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Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus
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Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen In neuerer Zeit ist
Verschiedentlich der Vorschlag gemacht worden, Zeolithe als Builder in Wasch- und
Reinigung mitteln einzusetzen. Dadurch sollen zumindest teilweise die Phosphate
ersetzt werden, um den Phosphatgehalt der Abwässer zu reduzieren und damit einer
Eutrophierung der Oberflächenwässer entgegenzuwirken.
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Wegen ihrer FeinpulvQSeit wirft die Verwendung der Zeolithe eine Anzahl
von Problemen auf. Das Vermischen der Zeolithe mit den anderen, wesentlich gröberen
Waschmittelbestandteilen macht Schwierigkeiten. Bei der Lagerung der fertigen Waschmittel
kann infolge der stark unterschiedlichen Korngröße der Bestandteile eine Entmischung
auftreten. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Zeolithe'eine schlechte Benetzbarkeit
besitzen und dadurch ihre wasserenthärtenden Eigenschaften nicht voll zur Wirkung
kpmmen.
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Es wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten behoben werden,
wenn man die Zeolithe mit festen,
sauerstoffabgebenden Verbindungen
in Granulate überführt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten,
lagerbeständigen Granulaten aus Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zeolithe und feste sauerstoffabgebende Verbindungen
in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines Granulierhilfsmittels,granuliert
und die gebildeten Granulate trocknet.
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Die so hergestellen Granulate zeichnen sich durch folgende Vorteile
aus: Ihr Korn spektrum kann flexibel an die Anforderungen der Waschmittelherstellung
angepaßt werden. Es lassen sich homogene Mischungen herstellen, die sich bei Lagerung
nicht entmischen.
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Das lästige Stauben bei der Handhabung der Zeolithe bei der Herstellung
von Waschmittel wird vermieden, da die Granulate sich durch hohe Abriebfestigkeit
auszeichnen.
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Das Schüttgewicht kann dem der anderen Waschmittelbestandteile leicht
angepaßt werden, was -sich vorteilhaft auf die Stabilität der Waschniittelmischung
auswirkt.
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überraschenderweise besitzen die Granulate eine bessere Lösegeschwindigkeit
als die sauerstoffabgebende Verbindung allein.
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Eine besonders gute Lösegeschwindigkeit der lösbaren Komponenten der
Granulate läßt sich dadurch erreichen, daß sie bei höheren Temperaturen getrocknet
werden als sie normalerweise bei Natriumperoxoborat und Natriumcarbonatperoxohydrat
üblich sind. Statt bei Guttemperaturen von normalerweise 40 - 5-SOG werden bei Temperaturen
von 60 - 70 0C ebenfalls noch abriebfeste Granulate mit erhöhtem Aktivsauerstoff-Gehalt
erhalten, die eine außerordentlich hohe Lösegeschwindigkeit der lösbaren Komponenten
aufweisen.
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Weiterhin zeigen die in den Granulaten enthaltenen Zeolithe keine
Schwierigkeit bei der Benetzbarkeit.
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Die Granulate besitzen eine bessere Aktivsauerstoffstabilität im Trockentest
gegenüber einer einfachen Mischung der einzelnen Komponenten; andererseits wird
die Bleichwirkung in der Waschflotte bei niedrigeren Temperaturen begünstigt.
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Die Abriebfestigkei-t der Granulate ist gegenüber der der Einzelkomponenten
verbessert.
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In der DOS 25 35 283 sind bleichend und oxydierend wirkende wasserunlösliche
Silikate mit Kationenaustauschvermögen beschrieben. Diese werden hergestellt, indem
man Zeolithe mit ATasserstoffperoxid behandelt und durch Trocknen in ein schü-ttfähiges
Pulver überführt. Die dabei erhaltenen Produkte sind pulverförmig, d.h. es tritt
kein Granuliereffekt auf, so daß sie mit allen Nachteilen der feinteiligen Zeolithe
behaftet sind. Außerdem tritt bei der Lagerung nach wenigen Stunden ein vollständiger
Verlust an Aktivsauerstoff ein. Die dort beiläufig erwähnte Verwendung von Oxydationsmitteln,
die in wäßriger Lösung
Wasserstoffperoxid liefern, wie z.B. Natriumperoxid
oder Natriumpercarbonat, führen ebensowenig zu Produkten mit den vorteilhaften Eigenschaften
wie die erfindungsgemäß hergestellten Granulate.
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Zur Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens werden handelsübliche
Zeolithe und feste sauerstoffabgebende Verbindungen mit Wasser in einer üblichen
Granuliervorrichtung zwangsgemischt und die gebildeten Granulate getroclçne-t. -Als
Zeolithe eignen sich beispielsweise solche die in den deutschen Patentchriften 1
038 015 und 1 038 017 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Zusammensetzung
x Me20 : Al2O3 : y Si°2 2 H2O, wobei x einen Wert von 0,6 - 1,2, y einen Wert vqn
1 - 6 und z einen Wert von 4 - 10 annehmen-kann und Me ein Alkalimetall ist.
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Als feste sauerstoffabgebende Verbindungen kommen Alkalicarbonatperoxohydrat,
Alkaliperoxoborat, Alkaliphosphatperoxohydrat, Alkalisulfatperoxohydrat, Alkaliperoxodisulfat,
wobei der Begriff Alkali auch Ammonium einschließt, sowie organische Peroxide in
Frage. Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die
aus der Produktion kommenden, noch feuchten Verbindungen eingesetzt werden.
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Eine Verbesserung in der Abriebfestigkeit läßt sich dadurch erreichen,
daß dem zu granulierenden Gemisch ein Granulierhilfsmittel zugesetzt wird. Geeignete
Granulierhilfsmittel sind wäßrige Lösungen von Wasserglas, Magnesiumsulfat, Hexametaphosphat,
Carboximethylcellulose, Stärke, Natriumgluconat, Polyacrylaten.
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Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu fester sauerstoffabgebender
Substanz ist nicht kritisch. Je nach Anwendüngs-.
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zweck ist das Verhältnis zu variieren. Für die Waschmittelindustrie
sind Gewichtsverhältnisse von Zeolith zu fester sauerstoffabgebender Substanz von
1 : 0,3 bis 1 : 1 interessant. Selbstverständlich ist es auch möglich, Granulate
mit anderen Mischungsverhältnissen, beispielsweise von 1 : 99 herzustellen, ohne
daß die Granulate ihre vorteilhaften Eigenschaften verlieren.
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Es besteht die Möglichkeit durch Variation der Granulierbedingungen,
der Art und Menge der GranulierhilfsflUssigkeiten und Åuagangskomponenten, Verweilzeit
und Intensität des Granuliervorganges die physikalischen Eigenschaften der Zielprodukte~in
weiten Grenzen zu beeinflussen.
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Es wird ein umso groberes Granulat erhalten je mehr Granulierhilfsflüssigkeit
eingesetzt wird, wobei die obere Grenze dadurch gegeben ist, daß eine zu feuchte
Masse nicht mehr granuliert werden kann. Gleichzeitig steigt auch das SchUttgewicht
an.
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Eine Beeinflussung von Schüttgewicht und Korngrößenverteilung wird
auch erreicht, indem die Anteile an groben und schweren Ausgangskomponenten variiert
werden.
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Es versteht sich von selbst, daß das Schüttgewicht erhöht und die
Korngrößen umso gröber sein werden, je mehr grobe bzw. schwere Ausgangskomponenten
die Granulate enthalten.
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Im allgemeinen sind unter groben und schweren Komponenten Natriumperoxoborat
und Natriumcarbonatperoxohydrat, unter leichten Zeolith zu verstehen.
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Durch Einstellung verschiedener Verhältnisse der Ausgangskomponenten
lassen sich Granulate mit gewünschten Zeolith-Aktivsauerstoff-Gehalten herstellen.
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Die Abriebfestigkeit wird folgendermaßen bestimmt: In einem mit Bleikugeln
von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten, mit 145 UpM rotierenden Zylinder wird
eine Probemenge Granulat, das zuvor auf einem DIN-30-Slb abgesiebt worden war, 15
Minuten behandelt Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt an entstandenem
Feinkorn unter-0,053 mm ist der Abrieb.
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Bei diesem Test ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate
einen Abrieb von etwa 1 - 4 % gegenüber den Ausgangsverbindungen mit einem Abrieb
von etwa 1 - 6 %.
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Die Mischgranulate zeichnen sich neben ihren hervorragenden mechanischen
Eigenschaften durch gute Lagerfähigkeit- und
zusätzlicher Stabilität
des Aktivsauerstoffs gegenüber einer einfachen Mischung der einzelnen Komponenten
aus.
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Die Stabilität wird sowohl durch einen "wet-test" als auch durch einen
"dry-test" bestimmt.
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"Wet-test": 1 g Granulat wird in einem Reagenzglas, das speziell gereinigt
wurde, in 1,67 ml H20 gelöst und 20 min. in einen Thermostaten bei 60 0C gestellt.
Anschließend wird die Probe quantitativ mit verdünnter H2 804 in einen Erlenmeyerkolben
iiberführt und durch Redox-Titration der Aktivsaiierstoff bestimmt. Der Sauerstoffverlust
des Granulats in Prozent ist der Stabilverlust.
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Bei diesem "wet-test" ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate
einen Stabilverlust von etwa 30 QÓ (bei Perborat-Matrix) bzw. etwa 80 % (bei Percarbonat-Matrix)
gegenüber den vergleichbaren, ungranulierten, lediglich gemischten Ausgangsprodukten
von 50 - 60 % (Perborat-Matrix) bzw. 95 - 100 % (Percarbonat-Matrix).
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"Dry-test": Hierzu werden 10 g Granulat in eine Glasschale (Innendurchmesser
80 mm, Höhe 20 mm) eingewogen und nach 2 Stunden bei 540C (Trockenschrank) der thermische
Stabilverlust bestimmt.
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Der Aktivsauerstoffverlust des Granulates in Relativprozenten ist
der Stabilverlust.
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Im "dry--tes-t" ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate
einen Stabilverlust von etwa 1 - 10 % (Percarbonat-Natrix) gegenüber den vergleichbaren,
ungranulierten, lediglich gemischten Ausgangsprodukten von 20 - 52 % (Percarbonat-Matrix).
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Die Lösegeschwindigkeit wird in den Granulaten durch den in der Zeiteinheit
in Lösung gegangenen Aktivsauerstoffgehalt gemessen.
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Fiir die erfindungsgemäß hergestellten Granulate in Perborat-Matrix
wird die Lösegeschwindigkeit, ausgedrückt im Prozentgehalt der Ausgangsmenge, die
sich pro Minute löst, von 50 %/min. bis zu 100 %/min. in den Granulaten erhöht.
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In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Mischgranulate
erläutert und ihre besonderen Eigenschaften beschrieben.
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Beispiel 1 In einem Universalschnellmischer aus Edelstahl (Typ TLHK
8, Elersteller Fa. Papenmeier), mit einem Nutzinhalt von 5 1, werden zu 900 g zentrifugenfeuchtem
Natriumperoxoborat (6 % Feuchte) 450 g Zeolith und 166 g Natriumwasserglaslösung
(13 % SiO2) gegeben und diese drei Komponenten 5 min. lang , gegebenenfalls unter
Kühlen, bei einer Drehzahl von 1400 upm gemischt.
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Das entstandene Granulat wird in einem Wirbelbettrockner bei einer
Oberbettemperatur von 40-55 C getrocknet, durch ein DIN-5-Sieb gesiebt und das entstandene
Grobgut separiert.
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Das so aufgearbeitete Produkt eist folgende Charakteristik auf: Schüttgewicht
- 790 p/l Aktivsauerstoffgehalt - 6,04 % Abrieb - 1,2 % Stabilverlust.
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- Dry-test - 0,0 % - Wet-test - 27 % Löslichkeit nach 1 min. - 51
% Kornanalyse >0,420 mm - 56 % < 0,420 mm > 0,149 mm - 43% <0,149 mm
>0,053 mm - 1 Ausbeute, bezogen auf Avox - 99,4 % Beispiel 2 Die Granulate aus
Beispiel 1 werden im Wirbelbettrockner mit einer Oberbettemperatur von 600C- getrocknet.
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Es wurde dadurch überraschenderweise erreicht, daß die Lösegeschwindigkeit
stark erhöht werden konnte, wohingegen sich die anderen Produkteigenschaften kaum
veränderten..
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Das so behandelte Produkt zeigt folgende Analyse: Schüttgewicht -
710 p/l Aktivsauerstoffgehalt - 8,16 % Abrieb - 3,5 v Stab ilverlust - Dry-test
- 2,0 % - Wet-test - 27,4 % Löslichkeit nach 1 min. - 100 % Kornanalyse >0,420
mm - 59,5 % <0,420 mm >0,149 mm - 40,2 % <0,149 mm >0,053 mm - 0,3 %
Ausbeute, bezogen auf Avox - 98 % Beispiel 3-In der im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise werden 500 g Natriumperoxodisulfat mit 500 g Zeolith und 82 g Natriumwasserglaslösung
(13 % SiO2) gemischt und aufgearbeitet.
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Es werden Granualte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schüttgewicht
- 810 p/l Aktivsauerstoffgehalt - 4,32 C/o Abrieb - 2,1 % Stabilverlust - Dry-test
- 0 % - Wet-test -, 0 % Löslichkeit nach 1 min. - 88 % Kornanalyse > 0,420 mm
- 67,5 % < 0,420 mm > 0,149 mm - 28,5 % <0,149 mm > 0,053 mm - 4,0 %
-Ausbeute, bezogen auf Avox - 98 %
Beispiel 4 In der in Beispiel
1 beschriebenen Verfahrensweise werden 1350 g zentrifugenfeuchtes Natriumcarbonatperoxohydrat
(14 % Feuchte) und 450 g Zeolith gemischt und aufgearbeitet.
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Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schüttgewicht
- 810 p/l Aktivsauerstoffgehalt - 8,06 % Abrieb - 4,8 % Stab ilverlust Dry-test
- 0 Wet-test -76,2 % Löslichkeit nach 1 min. - 95,8 % Kornanalyse >0,420 mm -
56,0 % <0,420 mm >0,149 mm - 40 % <0,149 mm >0,053 mm - 4 % Ausbeute,
bezogen auf Avox - 96 %