EP0228011A2 - Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel - Google Patents

Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0228011A2
EP0228011A2 EP86117410A EP86117410A EP0228011A2 EP 0228011 A2 EP0228011 A2 EP 0228011A2 EP 86117410 A EP86117410 A EP 86117410A EP 86117410 A EP86117410 A EP 86117410A EP 0228011 A2 EP0228011 A2 EP 0228011A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
powder
spray
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86117410A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0228011B1 (de
EP0228011A3 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Seiter
Otto Dr. Koch
Herbert Dr. Reuter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6289483&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0228011(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86117410T priority Critical patent/ATE51891T1/de
Publication of EP0228011A2 publication Critical patent/EP0228011A2/de
Publication of EP0228011A3 publication Critical patent/EP0228011A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0228011B1 publication Critical patent/EP0228011B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a reduced-phosphate detergent composed of a plurality of granular powder components, the essential constituents of which are fine-crystalline zeolites, nonionic surfactants from the class of polyglycol ether derivatives, anionic surfactants and homopolymeric or copolymeric carboxylic acids and, if appropriate, sodium tripolyphosphate and sodium silicate in a specific powder distribution.
  • a phosphate-reduced is understood to be a detergent which contains less than 5% by weight P in the form of phosphates.
  • Fine-particle zeolites of the NaA and NaX type have repeatedly been proposed as phosphate substitutes.
  • the synthetic zeolites are usually used in a form that is particularly suitable for further processing as a filter-moist, stabilized suspension containing approx. 50% water.
  • Such spray batches usually contain 30 to at most 45 percent by weight of water, of which between 8 and 15 percent by weight remain in the product after the spray drying.
  • nonionic surfactants These compounds, which are distinguished by a very high cleaning ability, undesirably increase its viscosity when incorporated into the slurry in the presence of anionic surfactants. They also cause aerosol formation in the tower exhaust air (technically referred to as "pluming").
  • pluming aerosol formation in the tower exhaust air
  • DE-22 04 842-A 1 it has been proposed to apply the nonionic surfactants to a carrier powder which, inter alia, is bentonite and is particularly effective sames binder contains microfine silicon dioxide. This premix can then be mixed into a spray-dried detergent powder.
  • silicon dioxide is an active ingredient in washing, which means that it only causes additional costs and does not contribute to washing performance.
  • the premix is prepared by granulating the powdered carriers with the aid of the liquid or melted nonionic surfactant.
  • the production of uniform granules with a defined grain spectrum and bulk density encounters considerable difficulties with this process. Mixtures of these granules with specifically light spray-drying powders therefore also have a more or less non-uniform grain spectrum and tend to separate.
  • DE-25 07 926-B 2 teaches the use of finely crystalline aluminosilicates as carrier material for the nonionic surfactants, the composition of which comprises the zeolites of the NaA or NaX type. In this case too, a powdery zeolite is assumed.
  • a teaching of the content that for the preparation of this pre-mix one has to start from a pre-prepared granulate of certain grain specification and - as indicated below - certain additives and proportions in order to avoid later segregation and to achieve optimal washing properties was not to be found in this literature either.
  • DE 27 53 680 A2 discloses a detergent composed of three powdered or granular powder components.
  • the first powder component consists of a spray-dried powder and contains anionic and / or nonionic surfactants, skeletal salts including phosphates, zeolites, alkali metal silicates and carbonates.
  • the second component consists of skeletal salts, which serve as a carrier material, and adsorbed thereon silicone defoamers.
  • the third component consists of granules which are produced from perborate or another per compound or one or more builder substances, preferably phosphates, using nonionic surfactants as binders.
  • the absorption capacity of perborate for nonionic surfactants is very limited, but this is not critical in the present case, since the third powder component essentially only takes on the task of improving the wetting properties and - associated with this - the washing-in behavior of the powder mixture in washing machines.
  • relatively small proportions of nonionic surfactant or of the third powder component are sufficient for this.
  • the idea of using a prefabricated, phosphate-free carrier granulate which, due to its special composition and method of manufacture, can absorb high proportions of nonionic surfactants is foreign to this publication.
  • the cited application does not contain any teaching of the content of how the aluminosilicates, polycarboxylates and surfactants to be used, if any, are to be distributed over the individual powder components in order to achieve optimum washing power with phosphate-reduced agents.
  • the granular adsorbent has an average grain size of 0.4 to 0.8 mm, the proportion with a grain size of less than 0.1 mm and with a grain size of more than 1.6 mm in each case not more than 1 percent by weight.
  • the bulk density is between 400 and 700 g / l, preferably 450 to 650 g / l.
  • the component (A 1) consists of synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicate, preferably of the zeolite A type. Mixtures of zeolite NaX and an excess of zeolite NaA can also be used.
  • the suitable zeolites have a calcium binding capacity which is determined according to DE 24 12 837 and which is in the range from 100 to 200 mg CaO / g. They are used as undried, stabilized suspensions that are still moist from their manufacture.
  • the component (A 2) consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid or its sodium or potassium salt, the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid as are characterized, for example, in EP 25 551-B 1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90 percent by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10 percent by weight of maleic acid. Those copolymers in which 50 to 85 percent by weight acrylic acid and 50 to 15 percent by weight maleic acid are present are particularly preferred.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups, and saponifying to give the sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the molecular weight of the homopolymers or copolymers is generally 1,000 to 120,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • Their proportion of the adsorbent is 0.5 to 7.5 parts by weight and preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the resistance of the grains to abrasion increases with an increasing proportion of polyacid or its salts. Mixtures with 2 to 3 parts by weight of polyacid or its salts have optimal abrasion properties (in each case based on the granulate described above).
  • the moisture content which can be removed at a drying temperature of 145 ° C. is 3 to 6 parts by weight, preferably 3.5 to 5 parts by weight. Other amounts of water bound by the zeolite that are released at higher temperatures are not included in this amount.
  • the adsorbent can contain nonionic surfactants in proportions of up to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation products of linear or methyl-branched (oxo radical) alcohols with 12 to 18 carbon atoms and 3 to 15, preferably 4 to 6, ethylene glycol ether groups.
  • ethoxylation products of vicinal diols, amines, thioalcohols and fatty acid amides which correspond to the fatty alcohol ethoxylates described with regard to the number of carbon atoms in the hydrophobic radical and the glycol ether groups.
  • Alkylphenol polyglycol ethers having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 15, preferably 4 to 10, ethylene glycol ether groups can also be used.
  • block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics® are also suitable.
  • the nonionic surfactants are usually present when aqueous zeolite dispersions in which the surfactants function as dispersion stabilizers are used as the starting point for the production of the granular adsorbents. In individual cases, the nonionic surfactants can also be completely or partially replaced by other dispersion stabilizers, as described in DE 25 27 388.
  • the Be Component (A) contain optical brighteners to improve the whiteness. The proportion of brighteners in component (B) can then be reduced accordingly.
  • NTA sodium nitrilotriacetate
  • component (A) Another optional component of component (A) is sodium nitrilotriacetate (NTA), which can be present in proportions of up to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight. It is known that NTA often increases the hygroscopicity of washing powder. It was surprisingly found that this disadvantage can be avoided if all or most of the NTA is incorporated into component (A).
  • component (A) should be free from alkali metal silicates, in particular sodium silicate, since these interact with the zeolite to impair its dispersibility in the wash liquor.
  • the granular adsorbent is produced by spray-drying an aqueous batch of the ingredients, which generally contains 50 to 65% by weight of water, by means of nozzles into a falling space in which drying gases are introduced in countercurrent or cocurrent, which have an inlet temperature of 150 to 280.degree and have an outlet temperature of 50 to 120 ° C.
  • the dried grains should have a moisture content of 8 to 18 parts by weight that can be removed at 145 ° C.
  • the water content of the aqueous batch is preferably 55 to 62% by weight. Its temperature is advantageously 50 to 100 ° C and its viscosity 5,000 to 20,000 mPa.s.
  • the atomization pressure is usually 20 to 120 bar, preferably 30 to 80 bar.
  • the drying gas which is generally obtained by burning heating gas or heating oil, is preferably conducted in countercurrent.
  • the inlet temperature measured in the ring channel (ie immediately before entering the lower part of the tower), is 150 to 280 ° C, preferably 180 to 250 ° C and in particular 190 up to 230 ° C.
  • the exhaust gas laden with moisture leaving the tower usually has a temperature of 50 to 120 ° C., preferably 55 to 105 ° C.
  • the granular adsorbent essentially consists of rounded grains which have a very good flow behavior. This very good flow behavior is still present when the grains are impregnated with large proportions of nonionic surfactants, which can be up to 40% by weight, based on the adsorbate. With regard to these properties, it is superior to the carrier materials which have been disclosed hitherto and have been proposed as useful for detergents and cleaning agents.
  • the granular adsorbent is then impregnated with nonionic surfactants. These can be sprayed onto the spray product which is still warm or onto the spray product which has already cooled down or which has been warmed up again after cooling.
  • the abrasion resistance and shape consistency of the grains is so high if the specified proportions or manufacturing conditions are observed that even the freshly prepared, but especially the cooled and, if necessary, reheated, mature grains can be treated, mixed and conveyed with the liquid additives under the usual spray mixing conditions without the formation of fine fractions or coarser agglomerates.
  • the nonionic surfactants applied to the granular adsorbent can be of the same type as those mentioned above for stabilizing the zeolite dispersion used.
  • Preferred nonionic surfactants are derived from primary fatty alcohols of natural or synthetic origin, which can be saturated, monounsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical) and have 10 to 18 carbon atoms.
  • Suitable fatty alcohols are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and their mixtures, such as those present in coconut oil alcohol or tallow oil alcohol.
  • the average number of glycol ether groups is 3 to 16.
  • nonionic surfactants are ethoxylated alkylphenols which have 7 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 3 to 15, preferably 4 to 12, ethylene glycol ether groups. They can also be present in a mixture with the ethoxylated fatty alcohols mentioned above.
  • the granular adsorbent is also suitable for taking up surface active compounds containing amino groups or amide groups, which may optionally be ethoxylated and are insoluble or only slightly soluble in water, but are dispersible. They often have an effect that strengthens the primary washing power or are characterized by a high fat washing capacity.
  • examples of such compounds, which are also assigned to the nonionic surfactants are fatty acid amides which are derived from ethanolamine, diethanolamine, propanolamine and isopropanolamine and from alkylated diamines.
  • diamines examples include N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine, N-methyl-N-ethyl-ethylenediamine, N, N'-dimethyl-ethylenediamine, N, N'-dimethylpropylenediamine, N-methyl-N'- ethyl-propylenediamine and mixtures of such alkylated alkylenediamines.
  • the fatty acid residues contained in the amides are derived from saturated or monounsaturated fatty acids having 10 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, with particular preference being given to those fatty acids whose acyl residues are more than 50% by weight, in particular more than 65 wt .-% consist of those with 12 to 14 carbon atoms. Mixtures obtained from coconut fatty acids are particularly suitable, from which the fraction with 10 and fewer carbon atoms has been largely separated.
  • nonionic agents which are assigned to this class are ethoxylated N-alkylamines which contain on average 1 to 3 ethylene glycol ether groups and alkyl groups with 10 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms, as are contained, for example, in coconut alkyl or oxo radicals .
  • the grain size distribution is not significantly influenced by the impregnation of the granular adsorbent. Any small fines that may be present (grain size less than 0.1 mm) are generally bound and cemented with the other grains, so that their share tends towards zero. However, the bulk density increases with the amount of nonionic surfactant applied. A further increase in the bulk density can be achieved by finally powdering the adsorbate. Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be used in proportions of 0.03 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the loaded adsorbent. For example, B.
  • the powder component (A) can be adjusted to a bulk density between 450 and 800 g / l.
  • the bulk density of the mixture according to the invention can be set within wide limits.
  • the powder component (A) has the following composition: 40 to 75% by weight, preferably 45 to 70% by weight of zeolite, 2 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight (calculated as free acid) (co) polymeric carboxylic acid as Na or K salt, 8 to 20% by weight, preferably 10 to 18% by weight of water which can be removed at 145 ° C., 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight sodium sulfate or sodium carbonate, 10 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of nonionic surfactant, 0 to 10% by weight of sodium nitrilotriacetate, 0 to 5% by weight of finely divided powdering agent, 0 to 1% by weight of optical brighteners.
  • the granular powder component (B) contains anionic surfactants (component b). These contain at least one hydrophobic hydrocarbon residue and a water-solubilizing sulfonate or sulfate group in the molecule.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are linear alkylbenzenesulfonates (C 9-13 -alkyl), furthermore alpha-olefin sulfonates, which are known to consist of mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates and of monoolefins with a terminal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline ones or acidic hydrolysis of the sulfonation products are available. Also suitable are alkanesulfonates which can be obtained from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins.
  • esters of alpha sulfo fatty acids e.g. B. the alpha-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols (for example from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those of secondary alcohols. Sulfated reaction products of 1 to 3 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols are also suitable.
  • Soaps can also be used as anionic surfactants.
  • the sodium salts of saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, such as lauric, myristic, palmitic and stearic acid, and oleic acid and mixtures thereof, are particularly suitable as such.
  • Suitable mixtures are e.g. B. soaps obtained from tallow, coconut oil or palm kernel fatty acids. If soap is also used, it must be taken into account that it increases the swelling of the sprayed particles in the spray strand. This has the consequence that soaps rich spray drying approaches lead to particularly loose and therefore specifically light powders.
  • Nonionic surfactants whose constitution corresponds to the ethoxylates present in component (A) can also be used. However, only those nonionic surfactants are preferably processed in component (B) which have a degree of ethoxylation of at least 5 or whose hydrophobic residue has at least 16 C atoms or which are characterized by both features. Such nonionic surfactants have no tendency or only to a very small extent to "pluming".
  • the liter weight of the spray powder (B) can be increased by adding nonionic surfactants to the spray mixture, ie. H. these surfactants have the opposite effect as soap.
  • the addition of paraffins or silicone oils works in the same sense.
  • this component (B) it is possible to vary the liter weight of this component (B) within certain limits, for example in a range between 300 and 550 g / l, in particular 320 to 500 g / l.
  • the proportion of nonionic surfactants in batch (B) should not be chosen too high, since, as already mentioned, this leads to an increase in viscosity in the slurry and a deteriorated flowability of the spray powder.
  • the powder component (B) can also contain polymeric carboxylic acids (components d) of the type described above (cf. component A3 of the granular adsorbent). This additive can improve the grain strength of the spray product. However, it is advantageous if this component is completely or largely contained in the powder component (A), since in this component, the grain-hardening property is particularly pronounced and relevant for processability.
  • the content of the total agent is preferably 0 to 18.5% by weight, in particular 0 to 10% by weight.
  • its proportion in component (B) can be 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight and particularly preferably 10 to 30% by weight. These numbers refer to anhydrous phosphate. If tripolyphosphate is also used, it has been shown that the relatively high concentration of the tripolyphosphate in component (B) means that the losses due to hydrolysis to undesired orthophosphate and pyrophosphate are comparatively low.
  • the detergent auxiliaries summarized under component (f), which are stable under the conditions of spray drying or do not lose their activity, comprise washing alkalis, sequestering agents, perborate stabilizers, neutral salts, graying inhibitors, optical brighteners and agents which reduce the slurry viscosity or influence the bulk density of the spray product.
  • the above quantitative figures relate to a calculation Sodium silicate with the composition 1: 2.5.
  • Another suitable washing alkali is sodium carbonate.
  • sodium bicarbonate and sodium borate can also be present.
  • Sodium silicate increases the washing ability, has an anti-corrosive effect and improves in particular the grain strength of the spray product, but without impairing its solvency, especially since component (B) is essentially free of zeolite.
  • component (B) should be free of zeolite.
  • Sodium carbonate present in component (B) improves the storage stability of the granular detergent mixture, especially in the case of increased atmospheric humidity.
  • high levels of sodium carbonate agents, e.g. B. those above 15 to 20 wt .-%, especially when larger proportions of component (A) are added, which promote the incrustation of the washed textiles it is advisable to complete this optional component as completely as possible, ie to 75 to 100%, to incorporate into the powder component (B).
  • Group (f) also includes the sequestering agents from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids, which are usually present in comparatively small quantities and act as so-called co-builders, stabilizers, precipitation inhibitors (threshold substances).
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as.
  • the aforementioned polycarboxylic acids or polyphosphonic acids are usually used in the form of the sodium or potassium salts.
  • Suitable graying inhibitors are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose.
  • mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose.
  • Suitable optical brighteners are alkali salts of 4,4-bis- (2 ⁇ -anilino-4 ⁇ -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 ⁇ -amino) -stilbene-2,2′-disulfonic acid or compounds of the same structure, the substituents containing other amino groups instead of the morpholino group, e.g. B. wear a diethanolamino group. Furthermore, brighteners of the type of the substituted diphenylstyryl come into question, e.g. B.
  • a further constituent of the powder component (B) are neutral salts, in particular sodium sulfate in proportions of 0 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and textile-softening sheet silicates or smectite clays in proportions of 0 to 22% by weight. , preferably 0 to 15% by weight.
  • Other washing aids are additives that improve the powder structure, e.g. B. alkali salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid.
  • the powder component (B) therefore preferably has the following composition: 0 to 5% by weight, nonionic surfactant, 10 to 25% by weight, preferably 12 to 20% by weight, sulfonate or sulfate surfactant, 0 to 6% by weight, preferably 1 to 5% by weight of soap, 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight sodium tripolyphosphate, 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight (calculated as free acid) (co-) polymeric carboxylic acid and its sodium or potassium salts, 0 to 12% by weight, preferably 2 to 10% by weight, sodium silicate, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, sodium carbonate, 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight (calculated as acid), sequestering agents from the class of the aminopolycarboxylic acids and aminopolyphosphonic acids and their sodium or potassium salts, 0.5 to 3% by weight of graying inhibitors,
  • component (B) can be carried out under conditions as described above in the production of the granular adsorbent.
  • compositions can contain further powder components as a mixture component.
  • these further powder components contain substances which are unstable under the conditions of spray drying or which lose their specific effect in whole or in part.
  • active ingredients are e.g. B. enzymes, bleaches, bleach activators, foam inhibitors and fragrances.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or mixtures thereof are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. They are preferably also in the form of granules with a comparable grain spectrum in order to prevent segregation.
  • the perhydrates and per-compounds usually used in washing and bleaching agents are suitable as bleaching components.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and urea.
  • sodium perborate tetrahydrate or monohydrate is preferably also used.
  • the bleach activators represent another optional powder component.
  • the bleach activators include in particular N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are multiply acylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • Na-cyanamide N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, N-acylhydantoins, N-acylated cyclic hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, cyanurates and imidazolines.
  • carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and esters, such as Na (iso) nonanoyl phenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can also be granulated and coated with coating substances in order to avoid interactions with the per compounds.
  • foam inhibitors (with the exception of high molecular weight fatty acid soaps) often lose all or part of their effectiveness when incorporated into the detergent slurry, they are also advantageously mixed into the detergent as a separate powder component.
  • Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different ones Foam inhibitors, e.g. B. from silicones and paraffins are useful.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance and, in this form, have a particle size spectrum which corresponds to that of components (A) and (B).
  • fragrances are used, they can be applied to one of the powder components.
  • one or more of the powder components can be colored or coated with pigments, for example in order to cover up the intrinsic colors of active ingredients or to give the powder mixture a colored, mottled appearance.
  • the average grain size or the proportion of the individual sieve fractions of the granular powder components (A) and (B) should not differ from one another by more than 50%.
  • the mixing ratio of the two components (A) and (B) is in the range from 1: 5 to 3: 1, preferably from 1: 4 to 2: 1 and should be chosen so that the distribution ratio of the components (a), ( c) and (d) moved within the scope of the definition of the invention.
  • the proportion of optional powder components can fluctuate within larger limits.
  • the proportion of per-compound in the finished mixture is (preferably Perborate) 5 to 30, preferably 7 to 25 wt .-%.
  • Bleach activators can be present in amounts of 0.2 to 5% by weight. As already explained, both additives are preferably used in granular form.
  • Enzymes and foam inhibitors are usually used in proportions of 0.01 to at most 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the active ingredient.
  • the proportion of carrier substance, extender and coating material predominates by far and is in many cases more than 90%. Accordingly, the proportion of these granular powder components in the total mixture is generally 0.3 to 5% by weight.
  • the dosing and subsequent mixing of components (A) and (B) and the additional powder component can be carried out in individual stages or simultaneously. It is expedient to work continuously, with automatic belt scales in combination with free-fall mixers having proven particularly useful. Additional mechanically operated mixing devices are generally not required. If they are used, careful treatment of the powder mixture is recommended in order to avoid destruction of the hollow spherical structure of the spray powder and an undesirable increase in the proportion of fine particles and dust.
  • the agents according to the invention are distinguished by a high washing capacity, in particular by an excellent cleaning power against stubborn greasy soiling. Despite their comparatively high content of liquid nonionic surfactants, they are excellent pourable and free-flowing and do not tend to grease cardboard packaging.
  • the zeolite used had a particle size of 1 to 8 microns, the proportion over 8 microns being 6% by weight. There were no portions above 20 microns.
  • a copolymer of acrylic acid and maleic acid (molar ratio 7: 3) with an average molecular weight of 70,000 in the form of the sodium salt was used as the polycarboxylic acid.
  • a tallow alcohol reacted with 5 moles of ethylene oxide (EO) (30% cetyl alcohol, 70% stearyl alcohol) was used as the ethoxylated fatty alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • the grain spectrum determined by sieve analysis gave the following weight distribution: The liter weight was 550 g / l.
  • composition of the agent and other agents produced in the same way are listed in Table 1 (in% by weight).
  • Example 3 the powder component (A) was additionally powdered with 3% by weight (based on this component) with zeolite NaA powder after the application of the nonionic surfactant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Glanulating (AREA)

Abstract

Ein phosphatreduziertes, körniges, gut rieselfähiges Waschmittel enthält (a) 5 bis 40 % nichtionische Tenside, (b) 3 bis 20 % anionische Tenside, (c) 20 bis 50 % Zeolith, (d) 0,5 bis 5 % homopolymere oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze, (e) 0 bis weniger als 20 % Natriumtripolyphosphat sowie (f) 10 bis 72,5 % Waschmittelbestandteile, die unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständig sind, mit der Maßgabe, daß das Mittel aus einem Gemisch von zwei Pulverkomponenten (A) und (B) im Verhältnis 1 : 5 bis 3 : 1 besteht und wobei die Komponente (A) 50 bis 100 % des Bestandteils (a), 80 bis 100 % des Bestandteils (c) und 30 bis 100 % des Bestandteils (d) enthält. Die Pulverkomponente (A) soll frei von Alkalimetallsilikaten sein und besteht aus einem sprühgetrocknetem Granulat mit daran adsorbiertem nichtionischen Tensid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatreduziertes, aus mehreren granularen Pulverkomponenten zusammengesetztes Waschmittel, das als wesentliche Bestandteile feinkristalline Zeolithe, nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykol­etherderivate, ferner anionische Tenside und homopolymere bzw. copolymere Carbonsäuren sowie ggf. Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat in einer bestimmten Pulververteilung enthält. Als phosphatreduziert wird ein Waschmittel verstanden, das weniger als 5 Gew.-% P in Form von Phosphaten enthält.
  • Feinteilige Zeolithe vom Typ NaA und NaX sind wiederholt als Phosphatsubstitute vorgeschlagen worden. Die synthetischen Zeolithe kommen meist in einer für die Weiterverarbeitung besonders zweckmäßigen Form als filterfeuchte, ca. 50 % Wasser enthaltende, stabilisierte Suspension zur Verarbeitung. Aus energetischen Gründen und im Interesse eines hohen Ausnut­zungsgrades der Heißsprühtürme ist man jedoch daran inter­essiert, den Wassergehalt des zu versprühenden Ansatzes mög­lichst niedrig zu halten. Derartige Sprühansätze enthalten üblicherweise 30 bis höchstens 45 Gewichtsprozent Wasser, wovon nach der Sprühtrocknung noch zwischen 8 und 15 Gewichtspro­zent im Produkt verbleiben. Der Zusatz der wasserhaltigen Zeolith-Dispersionen sowie weiterer versprühbarer, häufig wasser­haltiger Waschmittelbestandteile kann zu einer unerwünschten Erhöhung des Wassergehaltes im Slurry und damit zu einem vermehrten Energiebedarf bzw. einem Kapazitätsverlust bei den Sprühanlagen führen. Setzt man den Zeolith dem Slurry als vorgetrocknetes Pulver zu und reduziert damit den Wassergehalt im Sprühansatz, kann es zur Bildung von Zeolithagglomeraten kommen, die sich bei der Waschbehandlung auf den Textilien ablagern. Diese Probleme können insbesondere dann auftreten, wenn die Mittel wasserlösliche Silikate wie Natriumwasserglas enthalten.
  • Zusätzliche Probleme entstehen bei der Sprühtrocknung phos­phatreduzierter Waschmittel. Bekanntlich wird ein gewisser Prozentsatz des in den Slurry eingearbeiteten Triphosphats im Verlauf der Sprühtrocknung zu Ortho- bzw. Pyrophosphat hydro­lysiert. Dieser hydrolysierten Phosphate begünstigen die In­krustation der gewaschenen Textilien. Nun hat sich gezeigt, daß mit abnehmendem Phosphatgehalt sich der Anteil der unerwünsch­ten Ortho- und Pyrophosphate zuungunsten des erwünschten Tri­phosphats verschiebt, so daß gerade in phosphatarmen Mitteln der Anteil der inkrustationsfördernden niederen Phosphate besonders hoch ist. Eine Herausnahme des Phosphats aus dem Sprühprozess und ein nachträgliches Zumischen zum fertigen Pulver schafft aber neue Probleme, insbesondere wenn auch der Zeolith nicht den Weg über die Sprühtrocknung nimmt. Es verbleiben dann im Slurry zu geringe Anteile an anorganischer Trägersubstanz, bezogen auf den Anteil an organischen Waschmittelbestandteilen. Es wächst die Gefahr von Staubexplosionen im heißen Sprühturm, und die Bildung nichtklebender bzw. abriebfester Sprühkörner wird erschwert.
  • Ein weiteres Problem ergibt sich durch die Mitverwendung nicht­ionischer Tenside. Diese Verbindungen, die sich durch ein sehr hohes Reinigungsvermögen auszeichnen, erhöhen beim Einarbeiten in den Slurry bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aniontensiden in unerwünschter Weise dessen Viskosität. Außerdem verursachen sie eine Aerosolbildung in der Turmabluft (in der Technik mit "pluming" bezeichnet). In der DE-22 04 842-A 1 wurde vorgeschla­gen, die nichtionischen Tenside auf ein Trägerpulver aufzu­bringen, das unter anderem Bentonit sowie als besonders wirk­ sames Bindemittel mikrofeines Siliciumdioxid enthält. Dieses Vorgemisch kann anschließend einem sprühgetrockneten Waschmit­telpulver zugemischt werden. Siliciumdioxid ist jedoch ein waschinaktiver Bestandteil, das heißt er verursacht lediglich zusätzliche Kosten und trägt nicht zur Waschleistung bei. Die Herstellung des Vorgemisches erfolgt in der Weise, daß man die pulverförmigen Trägerstoffe mit Hilfe des flüssigen oder ge­schmolzenen nichtionischen Tensids granuliert. Die Herstellung einheitlicher Granulate mit definiertem Kornspektrum und Schüttgewicht stößt bei diesem Verfahren auf erhebliche Schwie­rigkeiten. Mischungen dieser Granulate mit spezifisch leichten Sprühtrocknungspulvern besitzen daher ebenfalls ein mehr oder weniger uneinheitliches Kornspektrum und neigen zu Entmi­schungserscheinungen.
  • Die DE-25 07 926-B 2 vermittelt die Lehre, als Trägermaterial für die nichtionischen Tenside feinkristalline Alumosilikate zu ver­wenden, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung die Zeolithe vom Typ NaA beziehungsweise NaX umfassen. Auch in diesem Falle wird von einem pulverförmigen Zeolith ausgegangen. Eine Lehre des Inhalts, daß man zur Herstellung dieses Vorgemisches von einem vorgefertigten Granulat bestimmter Kornspezifikation und - ­wie nachfolgend angegeben - bestimmten Zusatzstoffen und Mengenverhältnissen ausgehen muß, um eine spätere Entmischung zu vermeiden und optimale Wascheigenschaften zu erzielen, war auch dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.
  • Aus der DE 27 53 680 A2 ist ein aus drei pulverförmigen oder granularen Pulverkomponenten zusammengesetztes Waschmittel be­kannt. Die erste Pulverkomponente besteht aus einem sprühge­trockneten Pulver und enthält anionische und/oder nichtionische Tenside, Gerüstsalze einschließlich Phosphate, Zeolithe, Alkali­metallsilikate und -carbonate. Die zweite Komponente besteht aus Gerüstsalzen, die als Trägermaterial dienen, und daran adsor­ bierten Silikon-Entschäumern. Die dritte Komponente besteht aus einem Granulat, das aus Perborat oder einer anderen Perverbin­dungen bzw. einem oder mehreren Gerüstsubstanzen, vorzugs­weise Phosphaten, unter Verwendung nichtionischer Tenside als Bindemittel hergestellt wird. Die Aufnahmefähigkeit von Perborat für nichtionische Tenside ist jedoch sehr begrenzt, was jedoch im vorliegenden Falle unkritisch ist, da die dritte Pulverkomponente im wesentlichen nur die Aufgabe übernimmt, die Benetzungseigen­schaften und - damit verbunden - das Einspülverhalten des Pul­vergemisches in Waschmaschinen zu verbessern. Hierzu reichen jedoch verhältnismäßig geringe Anteile an nichtionischem Tensid bzw. an der 3. Pulverkomponente aus. Der Gedanke, ein vorgefer­tigtes, phosphatfreies Trägergranulat zu verwenden, das auf­grund seiner speziellen Zusammensetzung und Herstellungsweise hohe Anteile an nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag, ist dieser Veröffentlichung fremd. Außerdem enthält die zitierte An­meldung keine Lehre des Inhalts wie die ggf. zu verwendenden Alumosilikate, Polycarboxylate und Tenside auf die einzelnen Pulverkomponenten zu verteilen sind, um mit phosphatreduzierten Mitteln ein optimales Waschvermögen zu erzielen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung sollen folgende Probleme gelöst beziehungsweise einer Lösung nähergebracht werden.
    • 1. Schaffung eines phosphatreduzierten Waschmittels, das hinsichtlich seiner Schmutzentfernung (Primärwaschvermögen) und seiner Inkrustationsverhütung (Sekundärwaschvermögen) mit einem konventionellen phosphatreichen Waschmittel vergleichbar ist.
    • 2. Vermeidung einer verstärkten Hydrolyse des Triphosphats, so­fern dieses vorhanden ist, bei der Sprühtrocknung sowie eines zu hohen Anteils an organischer Substanz im Sprühansatz.
    • 3. Entlastung der Sprühtürme bzw. Vermeidung eines überhöhten Energiebedarfs.
    • 4. Vermeidung der Entstehung von Zeolith-Agglomeraten.
    • 5. Verwendung eines abriebfesten, aber leicht in Wasser disper­gierbaren Trägermaterials, das zur Aufnahme hoher Anteile an nichtionischen Tensiden beziehungsweise zur Erhöhung des Zeolith-Anteils im fertigen Waschmittel geeignet ist, und Überführung in ein Vorgemisch, das sich aufgrund seines Kornspektrums zum Vermischen mit einem sprühgetrockneten Pulver eignet.
    • 6. Beeinflussung des Litergewichtes des fertigen Mittels durch entsprechende Einstellung des Vorgemisches mit dem Ziel, durch Erhöhung des Litergewichts den Verpackungsbedarf zu vermindern.
    • 7. Verbesserung der Pulvereigenschaften hinsichtlich Kornfestig­keit und Staubbildung, Vermeidung eines Entmischens, Erzie­lung einer hohen Rieselfähigkeit sowohl unmittelbar nach Her­stellung als auch nach mehrmonatiger Lagerung und Erzielung günstiger Zerfalls- und Lösungseigenschaften bei Einbringen in die Waschlauge beziehungsweise beim Einspülen mit kaltem Lei­tungswasser in die Waschmaschine.
    • 8. Eignung der Mehr-Komponenten-Gemische für die Aufnahme weiterer Pulverkomponenten, beispielsweise solche, die Bleich­mittel, Persäurevorläufer, Enzyme und Schaumdepressoren ent­halten.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein weniger als 5 % P in Form von Phosphaten enthaltendes Waschmittel, bestehend aus einem Gemisch von mindestens zwei granularen Pulverkomponenten (A) und (B), worin die Komponente (A) feinkristalline synthetische Zeolithe vom Typ NaA und gegebenenfalls NaX sowie nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykoletherderivate enthält und die Komponente (B) aus einem sprühgetrockneten, phosphathal­tigen Waschmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der beiden Komponenten insgesamt die folgenden Be­standteile enthält:
    • (a) 4 bis 40 Gewichtsprozent an nichtionischen Tensiden,
    • (b) 3 bis 20 Gewichtsprozent an anionischen Tensiden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) 3 : 1 bis 1 : 2 beträgt,
    • (c) 15 bis 50 Gewichtsprozent an feinkristallinem Zeolith,
    • (d) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (berechnet als freie Säure) an homopolymeren oder copolymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 120 000 be­ziehungsweise deren Na- oder K-Salze,
    • (e) 0 bis weniger als 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
    • (f) 10 bis 72,5 Gewichtsprozent an sonstigen, unter den Bedin­gungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmit­telbestandteilen,
    mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) = 1 : 5 bis 3 : 1 beträgt und in der Pulverkomponente (A) 50 bis 100 % des Bestandteils (a), 80 bis 100 % des Be­standteils (c) und 50 bis 100 % des Bestandteils (d) und in der Pulverkomponente (B) 80 bis 100 % des Bestandteils (b) und 100 % des Bestandteils (e) enthalten sind.
  • Als Ausgangsmaterial für die Pulverkomponente (A) dient ein gra­nulares Adsorptionsmittel folgender Zusammensetzung:
    • A 1) 20 bis 30 Gewichtsteile feinkristalliner, synthetischer, ge­bundenes Wasser enthaltender Zeolith NaA und gegebenen­falls NaX,
    • A 2) 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile (berechnet auf Säureform) homo- ­oder copolymere Carbonsäure vom Molekulargewicht 1000 bis 120 000 in Form des Na- oder K-Salzes,
    • A 3) 3 bis 6 Gewichtsteile bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C, entfernbares Wasser,
    • A 4) 0 bis 10 Gewichtsteile Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder deren Gemische,
    • A 5) 0 bis 2 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids aus der Klasse der Polyglykoletherderivate,
    • A 6) 0 bis 10 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat.
  • Das granulare Adsorptionsmittel weist eine mittlere Korngröße von 0,4 bis 0,8 mm auf, wobei der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 0,1 mm sowie mit einer Korngröße von mehr als 1,6 mm jeweils nicht mehr als 1 Gewichtsprozent beträgt. Das Schütt­gewicht liegt zwischen 400 und 700 g/l, vorzugsweise 450 bis 650 g/l.
  • Der Bestandteil (A 1) besteht aus synthetischem, gebundenes Was­ser enthaltendem Natriumalumosilikat, vorzugsweise vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaX und einem Überschuß an Zeolith NaA. Die geeigneten Zeolithe besitzen ein Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird und das im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g liegt. Sie kommen als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspensionen zum Einsatz.
  • Der Bestandteil (A 2) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure beziehungsweise deren Natrium- oder Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Poly­maleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure beziehungsweise Copolymere der Acrylsäure, Meth­acrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether beziehungsweise Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion auf­weist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B 1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gewichtsprozent Acrylsäure beziehungsweise Methacryl­säure und 60 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 50 bis 15 Gewichtsprozent Maleinsäure vorliegen.
  • Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispiels­weise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 be­schrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykol­säure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels star­ker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acryl­säure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acro­lein-Einheiten aufgebaut.
  • Das Molekulargewicht der Homo- beziehungsweise Copolymeren be­trägt im allgemeinen 1 000 bis 120 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile. Mit stei­gendem Anteil an Polysäure beziehungsweise deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Optimale Abrieb­eigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 3 Gewichtsteile Polysäure beziehungsweise deren Salzen auf (jeweils bezogen auf das vor­stehend beschriebene Granulat).
  • Der bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbare Feuchtigkeitsgehalt beträgt 3 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis 5 Gewichtsteile. Weitere vom Zeolith gebundene Anteile an Wasser, die bei höheren Temperaturen frei werden, sind in diesem Betrag nicht enthalten.
  • Der fakultative Bestandteil (A 4), der vorzugsweise aus Natrium­sulfat besteht, wirkt als Stabilisator in wasserhaltigen Zeolith-­Dispersionen und kann in gewissem Maße das Auflösungsvermögen der Granulate in kaltem Wasser verbessern. Anteile von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen haben sich hierfür als zweckmäßig erwiesen.
  • Als weiteren fakultativen Bestandteil (A 5) kann das Adsorp­tionsmittel nichtionische Tenside in Anteilen bis zu 2 Gewichts­teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen, enthalten. Ge­eignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs­produkte von linearen oder methylverzweigten (Oxo-Rest) Alkoho­len mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 6 Ethylenglykolethergruppen. Brauchbar sind ferner Ethoxy­lierungsprodukte von vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen und Fettsäureamiden, die hinsichtlich der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest und der Glykolethergruppen den beschriebenen Fettalkoholethoxylaten entsprechen. Weiterhin sind Alkylphenol­polyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Pro­pylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics® handelsüblich sind, in Betracht. Die nichtionischen Tenside sind üblicherweise dann anwesend, wenn bei der Herstellung der körnigen Adsorp­tionsmittel von wäßrigen Zeolith-Dispersionen ausgegangen wird, in denen die Tenside als Dispersionsstabilisatoren fungieren. In einzelnen Fällen können die nichtionischen Tenside auch ganz oder teilweise durch andere Dispersionsstabilisatoren ersetzt sein, wie sie in DE 25 27 388 beschrieben sind. Weiterhin kann der Be­ standteil (A) zwecks Verbesserung des Weißgrades optische Auf­heller enthalten. Der Anteil der Aufheller im Bestandteil (B) kann dann dementsprechend vermindert werden.
  • Ein weiterer fakultativer Bestandteil der Komponente (A) ist Na­triumnitrilotriacetat (NTA), das in Anteilen bis zu 10 Gewichts­teilen, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsteilen darin vorliegen kann. Es ist bekannt, daß NTA vielfach die Hygroskopizität von Waschpulver erhöht. Es wurde überraschend festgestellt, daß sich dieser Nachteil vermeiden läßt, wenn man das NTA gänzlich oder überwiegend der Komponente (A) einverleibt.
  • Im übrigen soll die Komponente (A) frei von Alkalimetallsilikaten, insbesondere von Natriumsilikat sein, da diese in Wechselwirkung mit dem Zeolith dessen Dispergierbarkeit in der Waschlauge ver­schlechtern.
  • Die Herstellung des granularen Adsorptionsmittels erfolgt durch Sprühtrocknung eines wäßrigen, im allgemeinen 50 bis 65 Gew.-% Wasser enthaltenden Ansatzes der Inhaltsstoffe mittels Düsen in einen Fallraum, in dem im Gegenstrom oder Gleichstrom Trock­nungsgase eingeleitet werden, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen. Die getrockneten Körner sollen einen bei 145 °C ent­fernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gewichtsteilen auf­weisen.
  • Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des wäßrigen Ansatzes 55 bis 62 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 5 000 bis 20 000 mPa.s. Der Zer­stäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Ver­brennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trocken­ türme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstempera­tur, gemessen im Ringkanal (d. h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C und insbesondere 190 bis 230 °C. Das den Turm verlas­sende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 120 °C, vorzugsweise 55 bis 105 °C auf.
  • Das granulare Adsorptionsmittel besteht im wesentlichen aus ab­gerundeten Körnern, die ein sehr gutes Rieselverhalten auf­weisen. Dieses sehr gute Rieselverhalten ist auch dann noch gegeben, wenn die Körner mit großen Anteilen, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Adsorbat, betragen können, an nicht­ionischen Tensiden imprägniert sind. Hinsichtlich dieser Eigen­schaften ist es den bisher bekannt gewordenen, für Wasch- und Reinigungsmittel als brauchbar vorgeschlagenen Trägermaterialien überlegen.
  • Das granulare Adsorptionsmittel wird anschließend mit nichtioni­schen Tensiden imprägniert. Diese können sowohl auf das noch warme als auch auf das bereits abgekühlte bzw. nach dem Abküh­len wieder erwärmte Sprühprodukt aufgesprüht werden. Die Ab­riebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedingungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssi­gen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zur Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt.
  • Die auf das granulare Adsorptionsmittel aufgebrachten nicht­ionischen Tenside können vom gleichen Typ sein, wie die vor­stehend genannten zur Stabilisierung der Zeolith-Dispersion verwendeten. Bevorzugte nichtionische Tenside leiten sich von primären Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs ab, die gesättigt, einfach ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein können und 10 bis 18 C-Atome aufweisen. Geeignete Fettalkohole sind Laurylalkohol, Myristyl­alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und deren Gemische, wie sie beispielsweise im Kokosfettalkohol oder Talg­fettalkohol vorliegen. Die durchschnittliche Anzahl an Glykol­ethergruppen beträgt 3 bis 16. Brauchbar sind insbesondere Ge­mische, die Anteile mit geringerem und höherem Ethoxylierungs­grad enthalten, beispielsweise solche mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 bis 6 und einem Ethoxylierungsgrad von 9 bis 14, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkylphenole, die 7 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atome in der Alkylgruppe und 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Ethylenglykolethergruppen aufweisen. Sie können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten ethoxylierten Fettalkoholen vor­liegen.
  • Das granulare Adsorptionsmittel eignet sich auch zur Aufnahme von Aminogruppen bzw. Amidgruppen enthaltender oberflächen­aktiver Verbindungen, die gegebenenfalls ethoxyliert sein können und in Wasser nicht oder nur wenig löslich, jedoch dispergierbar sind. Sie besitzen häufig eine die Primärwaschkraft verstärkende Wirkung bzw. zeichnen sich durch ein hohes Fettauswaschver­mögen aus. Beispiele für derartige Verbindungen, die ebenfalls den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden, sind Fettsäure­amide, die sich vom Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin und Isopropanolamin sowie von alkylierten Diaminen ableiten. Beispiele für derartige Diamine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Di­methylpropylendiamin, N-Methyl-N-ethyl-ethylendiamin, N,N′-Di­methyl-ethylendiamin, N,N′-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-N′-­ ethyl-propylendiamin sowie Gemische derartiger alkylierter Al­kylendiamine. Die in den Amiden enthaltenen Fettsäurereste leiten sich von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen ab, wobei solche Fett­säuren besonders bevorzugt sind, deren Acylreste zu mehr als 50 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 65 Gew.-% aus solchen mit 12 bis 14 C-Atomen bestehen. Geeignet sind insbesondere aus Cocos­fettsäuren gewonnene Gemische, von denen die Fraktion mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt wurde.
  • Weitere nichtionische Mittel, die dieser Klasse zugerechnet werden, sind ethoxylierte N-Alkylamine, die durchschnittlich 1 bis 3 Ethylenglykolethergruppen und Alkylgruppen mit 10 bis 18, ins­besondere 12 bis 14 C-Atomen enthalten, wie sie beispielsweise in Kokosalkyl- oder Oxo-Resten enthalten sind.
  • Durch die Imprägnierung des granularen Adsorptionsmittels wird die Korngrößenverteilung nicht wesentlich beeinflußt. Eventuell vorhandene geringe Feinstkornanteile (Korngröße unter 0,1 mm) werden jedoch im allgemeinen gebunden und mit den übrigen Kör­nern verkittet, so daß ihr Anteil nach Null tendiert. Das Schüttgewicht erhöht sich jedoch mit der Menge des aufgebrachten nichtionischen Tensids. Eine weitere Erhöhung des Schüttge­wichtes kann durch eine abschließende Puderung des Adsorbats bewirkt werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 5 Gew.-%, vor­zugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das beladene Ad­sorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z. B. fein­pulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil® ), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pul­vermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Na­triumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxymethylcellulose. Durch die Puderung wird die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und eine noch dichtere Packung der Granulatteilchen ermöglicht. Je nach Wahl des granularen Adsorptionsmittels, des Anteils an nichtionischen Tensiden und der Nachbehandlung kann die Pul­verkomponente (A) ein Schüttgewicht zwischen 450 und 800 g/l eingestellt werden. Durch Variation des Mengenverhältnisses zwischen der Pulverkomponente (A) und der sprühgetrockneten Pulverkomponente (B) kann das Schüttgewicht des erfindungs­gemäßen Gemisches innerhalb weiter Grenzen gezielt eingestellt werden.
  • Ausgehend von der vorstehenden Zusammensetzung des granula­ren Adsorptionsmittels und des Anteils an adsorbiertem nicht­ionischem Tensid weist die Pulverkomponente (A) die folgende Zusammensetzung auf:
    40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% Zeolith,
    2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% (berechnet als freie Säure) (co-)polymere Carbonsäure als Na- oder K-Salz,
    8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-% bei 145 °C entfernbares Wasser,
    0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat bzw. Natriumcarbonat,
    10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% an nichtioni­schem Tensid,
    0 bis 10 Gew.-% an Natriumnitrilotriacetat,
    0 bis 5 Gew.-% an feinteiligem Puderungsmittel,
    0 bis 1 Gew.-% optischer Aufheller.
  • Die granulare Pulverkomponente (B) enthält anionische Tenside (Bestandteil b). Diese enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und eine wasserlöslich machende Sulfonat- oder Sulfatgruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich um einen linearen oder in 2-Stellung methyl­verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 8 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12 aliphatischen C-Atomen.
  • Als Tenside vom Sulfonattyp kommen bevorzugt lineare Alkylben­zolsulfonate (C9-13-Alkyl) in Betracht, ferner alpha-Olefinsul­fonate, die bekanntlich aus Gemischen von Alken- und Hydroxy­alkansulfonaten sowie Disulfonaten bestehen und aus Monoolefinen mit endständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmi­gem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy­drolyse der Sulfonierungsprodukte erhältlich sind. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von alpha-­Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfett­säure.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Umsetzungsprodukte von 1 bis 3 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen.
  • Als anionische Tenside können auch Seifen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere die Natriumsalze von gesättigten Fett­säuren mit 12 bis 18 C-Atomen, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- ­und Stearinsäure sowie der Ölsäure und deren Gemische infrage. Geeignete Gemische sind z. B. aus Talg, Kokosfett oder Palm­kernfettsäuren gewonnene Seifen. Bei Mitverwendung von Seife ist zu berücksichtigen, daß sie das Aufblähen der versprühten Par­tikel im Sprühtrum verstärken. Dies hat zur Folge, daß seifen­ reiche Sprühtrocknungs-Ansätze zu besonders lockeren und daher spezifisch leichten Pulvern führen.
  • Nichtionische Tenside, die hinsichtlich ihrer Konstitution den in der Komponente (A) vorliegenden Ethoxylaten entsprechen, kön­nen ebenfalls mitverwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch nur solche nichtionische Tenside in der Komponente (B) mitver­arbeitet, die einen Ethoxylierungsgrad von mindestens 5 aufweisen bzw. deren hydrophober Rest wenigstens 16 C-Atome aufweist bzw. die durch beide Merkmale gekennzeichnet sind. Derartige nichtionische Tenside neigen nicht oder nur in sehr geringem Maße zum "Pluming". Durch einen Zusatz von nichtionischen Ten­siden zum Sprühansatz läßt sich das Litergewicht des Sprüh­pulvers (B) erhöhen, d. h. diese Tenside haben die entgegen­gesetzte Wirkung wie Seife. Im gleichen Sinne wirkt ein Zusatz von Paraffinen bzw. Silikonölen. Man hat auf diese Weise die Mög­lichkeit, das Litergewicht dieser Komponente (B) in gewissen Grenzen zu variieren, beispielsweise in einem Bereich zwischen 300 und 550 g/l, insbesondere 320 bis 500 g/l. Andererseits sollte der Anteil der nichtionischen Tenside im Ansatz (B) nicht zu hoch gewählt werden, da dies - wie bereits erwähnt - zu einer Viskositätszunahme im Slurry und einer verschlechterten Riesel­fähigkeit des Sprühpulvers führt. Eine Pulverkomponente (B), die nur geringe oder keine Anteile an nichtionischem Tensid, bei­spielsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) enthält, wird daher be­vorzugt.
  • Die Pulverkomponente (B) kann ferner polymere Carbonsäuren (Bestandteile d) des zuvor beschriebenen Typs enthalten (vgl. Bestandteil A3 des granularen Adsorptionsmittels). Dieser Zusatz kann die Kornfestigkeit des Sprühproduktes verbessern. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn dieser Bestandteil vollständig oder weitgehend in der Pulverkomponente (A) enthalten ist, da in dieser Komponente die kornverfestigende Eigenschaft besonders ausgeprägt und für die Verarbeitbarkeit relevant ist.
  • Als fakultativen Bestandteil (e) kann die Pulverkomponente (B) Natriumtripolyphosphat enthalten. Sein Anteil in der Komponente B ist so zu bemessen, daß das zusammengesetzte Waschmittel da­von weniger als 20 Gew.-% (= weniger als 4,5 % P) enthält. Vor­zugsweise beträgt der Gehalt des gesamten Mittels 0 bis 18,5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. In der Komponente (B) kann sein Anteil je nach Mischungsverhältnis 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% betragen. Diese Zahlen beziehen sich jeweils auf wasser­freies Phosphat. Im Falle der Mitverwendung von Tripolyphosphat hat sich gezeigt, daß durch die relativ hohe Anreicherung des Tripolyphosphats in der Komponente (B) die Verluste durch Hy­drolyse zu unerwünschten Ortho- und Pyrophosphat vergleichs­weise gering sind.
  • Die unter dem Bestandteil (f) zusammengefaßten, unter den Be­dingungen der Sprühtrocknung beständigen bzw. ihre Aktivität nicht verlierenden Waschmittelhilfsstoffe umfassen Waschalkalien, Sequestrierungsmittel, Perboratstabilisatoren, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und Mittel, welche die Slurryviskosität erniedrigen bzw. das Schüttgewicht des Sprüh­produktes beeinflussen.
  • Bevorzugtes Waschalkali ist Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,3 und insbesondere 1 : 2,2 bis 1 : 3. Die vorstehenden Mengenan­gaben beziehen sich rechnerisch auf ein Natriumsilikat der Zu­sammensetzung 1 : 2,5. Ein weiteres geeignetes Waschalkali ist Natriumcarbonat. Gegebenenfalls können auch Natriumbicarbonat und Natriumborat anwesend sein. Natriumsilikat erhöht das Wasch­vermögen, wirkt antikorrosiv und verbessert im besonderen Maße die Kornfestigkeit des Sprühproduktes, ohne jedoch dessen Lö­sungsvermögen zu beeinträchtigen, zumal die Komponente (B) im wesentlichen frei von Zeolith ist. Sofern die Anwesenheit grö­ßerer, d. h. 2 bis 3 % übersteigender Anteile an Natriumsilikat in dem erfindungsgemäßen Mittel angestrebt wird, soll die Komponen­te (B) frei von Zeolith sein. In der Komponente (B) vorliegendes Natriumcarbonat verbessert die Lagerbeständigkeit des granularen Waschmittelgemisches, insbesondere bei erhöhter Luftfeuchtigkeit. Da andererseits hohe Gehalte der Mittel an Natriumcarbonat, z. B. solche oberhalb 15 bis 20 Gew.-%, insbesondere dann, wenn größere Anteile der Komponente (A) zugesetzt werden, die Inkru­station der gewaschenen Textilien fördern, ist es zweckmäßig, diesen fakultativen Bestandteil möglichst vollständig, d. h. zu 75 bis 100 %, in die Pulverkomponente (B) zu inkorporieren.
  • Zur Gruppe (f) zählen ferner die meist in vergleichsweise ge­ringer Menge anwesenden, als sogenannte Co-Builder, Stabili­satoren, Fällungsverhüter (Threshold-Substanzen) wirkenden Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylen­triaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylen­phosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z. B. Diethy­lentriamintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Poly­carbonsäuren bzw. Polyphosphonsäuren kommen üblicherweise in Form der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung.
  • Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether, wie Carboxy­methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro­pylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Geeignet sind ferner Gemische verschiedener Celluloseether, insbesondere Ge­mische aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose.
  • Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2˝-­anilino-4˝-morpholino-1,3,5-triazinyl-6˝-amino)-stilben-2,2′-­disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe andere Aminogruppen enthaltende Substituenten, z. B. eine Diethanolaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis-(2-sulfostyryl)-di­phenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-­Chlorstyryl-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
  • Als weiterer Bestandteil der Pulverkomponente (B) kommen Neu­tralsalze, insbesondere Natriumsulfat in Anteilen von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% sowie textilweichmachende Schichtsilikate bzw. Smectit-Tone in Anteilen von 0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% in Betracht. Weitere Waschhilfsmittel sind Zusätze, welche die Pulverstruktur ver­bessern, z. B. Alkalisalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsul­fonsäure.
  • Die Pulverkomponente (B) weist demnach bevorzugt die folgende Zusammensetzung auf:
    0 bis 5 Gew.-%, nichtionisches Tensid,
    10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% Sulfonat- oder Sulfat-Tensid,
    0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Seife,
    0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% Natriumtripoly­phosphat,
    0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% (berechnet als freie Säure) (co-)polymere Carbonsäure sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze,
    0 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Natriumsilikat,
    0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat,
    0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% (berechnet als Säure) Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Aminopoly­phosphonsäuren sowie deren Natrium- oder Ka­liumsalze,
    0,5 bis 3 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren,
    0 bis 1 Gew.-% optische Aufheller
    0 bis 20 Gew.-% Neutralsalze wie Natriumsulfat, Pulverver­besserer und Schichtsilikate,
    8 bis 20 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser.
  • Die Sprühtrocknung der Komponente (B) kann unter Bedingungen erfolgen, wie sie vorstehend bei der Herstellung des granularen Adsorptionsmittels beschrieben sind.
  • Außer den granularen Pulverkomponenten (A) und (B) können die Mittel weitere Pulverkomponenten als Mischungsbestandteil ent­halten. Diese weiteren Pulverkomponenten enthalten Stoffe, welche unter den Bedingungen der Sprühtrocknung unbeständig sind oder ihre spezifische Wirkung ganz oder teilweise einbüßen. Bei diesen Wirkstoffen handelt es sich z. B. um Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Duftstoffe.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy­matische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor­biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Vorzugsweise liegen sie ebenfalls als Granulate mit vergleichbarem Kornspektrum vor, um einer Entmischung vorzubeugen.
  • Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes. Bevorzugt wird Natriumper­borat-tetrahydrat bzw. -monohydrat mitverwendet.
  • Eine weitere fakultative Pulverkomponente stellen die Bleich­aktivatoren dar. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für ge­eignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylen­diamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind Na-Cyanamid, N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverbin­dungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäure­anhydrid und Estern, wie Na-(iso)-nonanoyl-phenolsulfonat, insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Auch die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen granuliert und mit Hüllsubstanzen überzogen sein. Da Schauminhibitoren (mit Ausnahme hochmolekularer fettsaurer Seifen) beim Einarbeiten in den Waschmittelslurry häufig ihre Wirkung ganz oder teilweise einbüßen, werden sie zweckmäßiger­weise ebenfalls als gesonderte Pulverkomponente dem Waschmittel zugemischt. Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, z. B. aus Silikonen und Paraffinen sind brauchbar. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden und weisen in dieser Form ein Kornspektrum auf, das dem der Komponenten (A) und (B) entspricht.
  • Sofern Duftstoffe mitverwendet werden, könne sie auf eine der Pulverkomponenten aufgebracht sein. Ebenso können eine oder mehrere der Pulverkomponenten angefärbt bzw. mit Pigmenten be­schichtet sein, beispielsweise um Eigenfärbungen von Wirkstoffen zu überdecken bzw. dem Pulvergemisch ein farbig gesprenkeltes Aussehen zu verleihen.
  • Die mittlere Korngröße bzw. der Anteil der einzelnen Siebfrak­tionen der granularen Pulverkomponenten (A) und (B) sollen nicht mehr als 50 % voneinander abweichen. Auch der Gehalt an staubförmigen Anteilen (Siebgröße unter 0,1 mm) sowie an Grobkorn (Siebgröße über 1,6 mm) sowie jeweils nicht mehr als 1 Gew.-% betragen. Es hat sich gezeigt, daß bei Einhaltung dieser Bedingungen ein Entmischen der beiden Pulverkomponenten, bei­spielsweise beim Transport, auch dann nicht zu befürchten ist, wenn das Litergewicht der beiden Komponenten erheblich diffe­riert. Zweckmäßigerweise setzt man auch den weiteren Pulver­bestandteil in einer granularen Form ein, die hinsichtlich ihres Kornspektrums nicht wesentlich, d. h. nicht mehr als 50 % von dem der Komponenten (A) bzw. (B) abweicht.
  • Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten (A) und (B) liegt im Bereich von 1 : 5 bis 3 : 1, vorzugsweise von 1 : 4 bis 2 : 1 und soll so gewählt werden, daß sich das Verteilungsver­hältnis der Bestandteile (a), (c) und (d) im Rahmen der Erfin­dungsdefinition bewegt. Der Anteil der fakultativen Pulverkompo­nenten kann innerhalb größerer Grenzen schwanken. Im fertigen Gemisch beträgt der Anteil der Perverbindung (vorzugsweise Perborat) 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%. Bleichakti­vatoren können in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% anwesend sein. Beide Zusätze kommen, wie bereits dargelegt, vorzugsweise in granulierter Form zum Einsatz. Da sie für eine Überführung in stabile Granulate im allgemeinen nur verhältnismäßig geringe Mengen an Granulierhilfsmittel (meist weniger als 10 %, bezogen auf Wirkstoff) benötigen, entspricht ihr Anteil weitgehend dem tatsächlichen Wirkstoffgehalt. Enzyme und Schauminhibitoren kommen üblicherweise in Anteilen von jeweils 0,01 bis höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff, zum Einsatz. In den Enzyme bzw. Schauminhibitoren enthaltenden Wirkstoffgranulaten überwiegt der Anteil an Trägersubstanz, Ver­schnittmittel und Umhüllungsstoffe jedoch bei weitem und liegt vielfach über 90 %. Dementsprechend beträgt der Anteil dieser granularen Pulverbestandteile an der Gesamtmischung im allge­meinen jeweils 0,3 bis 5 Gew.-%.
  • Das Dosieren und anschließende Vermischen der Komponenten (A) und (B) und der zusätzlichen Pulverkomponente kann in einzelnen Etappen oder auch gleichzeitig erfolgen. Man arbeitet zweck­mäßigerweise kontinuierlich, wobei sich automatisch arbeitende Bandwaagen in Kombination mit Freifallmischern besonders bewährt haben. Zusätzliche mechanisch betriebene Mischvorrichtungen sind im allgemeinen nicht erforderlich. Sofern sie eingesetzt werden, empfiehlt sich eine schonende Behandlung des Pulvergemisches, um eine Zerstörung der Hohlkugelstruktur des Sprühpulvers und eine unerwünschte Erhöhung des Feinkorn- und Staubanteils zu vermeiden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohes Waschvermögen, insbesondere durch eine ausgezeichnete Reini­gungskraft gegenüber hartnäckigen fettartigen Anschmutzungen aus. Trotz ihres vergleichsweise hohen Gehaltes an flüssigen nichtionischen Tensiden sind sie hervorragend schütt- und rieselfähig und neigen nicht zum Durchfetten von Kartonage­verpackungen.
    • Beispiele
  • Nach den Angaben der Patentanmeldung P 33 44 960 (D 7180) wurde durch Sprühtrocknung ein saugfähiges Granulat folgender Zusammensetzung hergestellt (GT = Gewichtsteile):
    Figure imgb0001
     Der verwendete Zeolith wies eine Partikelgröße von 1 bis 8 Mikron auf, wobei der Anteil über 8 Mikron 6 Gew.-% betrug. Anteile über 20 Mikron lagen nicht vor. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure (Molverhältnis 7 : 3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 in Form des Natriumsalzes zum Einsatz gebracht. Als ethoxylierter Fettalkohol wurde ein mit 5 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzter Talgalkohol (30 % Cetylalkohol, 70 % Stearylalkohol) verwendet.
  • Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die folgende Gewichtsverteilung:
    Figure imgb0002
     Das Litergewicht betrug 550 g/l.
  • 70,3 Gewichtsteile des Granulates wurden in einem Sprühmisch­apparat, bestehend aus einer gegen die Horizontale geneigten, mit Mischorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trom­mel (LÖDIGE-Mischer) mit 29,7 Gewichtsteilen eines geschmolzenen nichtionischen Tensidgemisches besprüht. Die Temperatur des Granulats betrug 20 °C, die der Tensidschmelze 50 °C. Das Ten­sidgemisch bestand aus 16,7 GT C₁₆-C₁₈-Alkohol mit 5 EO und 13 GT gesättigtem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO. Nach dem Abkühlen wurde ein nichtklebendes, körniges Produkt mit ausgezeichneter Rieselfähigkeit erhalten. Das Schüttgewicht betrug 650 g/l, das Kornspektrum war praktisch unverändert, lediglich der Anteil mit unter 0,1 mm betrug 0 %.
  • 27 Gew.-% des mit dem nichtionischen Tensid imprägnierten Gra­nulats (Pulverkomponente A) wurden mit 44,2 Gew.-% eines sprüh­getrockneten Pulvers (Pulverkomponente B) vermischt. Das Sprühpulver (B) enthielt nichtionisches Tensid, Natriumdodecyl­benzolsulfonat (Na-DBS), Natriumtalgseife, Natrium-Ethylendiamin­tetra-methylenphosphonat (EDTMP), Celluloseether (CMC), Natri­umsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3) sowie die weiteren in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile. An weiteren Pulverbestandteilen wur­den granulierte Enzyme sowie Natriumperborat, auf das zuvor ein Silikonentschäumer sowie Parfümöl aufgesprüht worden waren, zu­gemischt. Diese pulverförmigen bzw. granularen Bestandteile werden unter dem Begriff "Pulverkomponente C" zusammengefaßt, deren Anteil insgesamt 27 Gew.-% beträgt.
  • Die Zusammensetzung des Mittels sowie weiterer, in gleicher Weise hergestellter Mittel ist in Tabelle 1 aufgeführt (in Gew.-%).
  • In den Beispielen 3, 4 und 5 war die Pulverkomponente (A) nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensids zusätzlich mit 3 Gew.-% (bezogen auf diese Komponente) mit Zeolith NaA-Pulver gepudert worden.
    Figure imgb0003

Claims (10)

1. Phosphatreduziertes, granulares Waschmittel, das weniger als 5 % P in Form von Phosphaten enthält, bestehend aus einem Gemisch von mindestens zwei granularen Pulverkomponenten (A) und (B), worin die Komponente (A) feinkristalline syn­thetische Zeolithe vom Typ NaA und gegebenenfalls NaX sowie nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether­derivate enthält und die Komponente (B) aus einem sprühge­trockneten, phosphathaltigen Waschmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der beiden Komponenten ins­gesamt die folgenden Bestandteile enthält:
(a) 4 bis 40 Gewichtsprozent an nichtionischen Tensiden,
(b) 3 bis 20 Gewichtsprozent an anionischen Tensiden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) 3 : 1 bis 1 : 2 beträgt,
(c) 15 bis 50 Gewichtsprozent an feinkristallinem Zeolith,
(d) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (berechnet als freie Säure) an homopolymeren oder copolymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 120 000 be­ziehungsweise deren Na- oder K-Salze,
(e) 0 bis weniger als 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
(f) 10 bis 72,5 Gewichtsprozent an sonstigen, unter den Be­dingungen der Sprühtrocknung beständigen Waschmittelbestandteilen,
mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) = 1 : 5 bis 3 : 1 beträgt und in der Pulverkompo­nente (A) 50 bis 100 % des Bestandteils (a), 80 bis 100 % des Bestandteils (c) und 50 bis 100 % des Bestandteils (d) und in der Pulverkomponente (B) 80 bis 100 % des Bestandteils (b) und 100 % des Bestandteils (e) enthalten sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom­ponente (A) folgende Zusammensetzung aufweist:
40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% Zeolith,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, berech­net als Säure, (co-)polymere Carbon­säure als Na- oder K-Salz,
8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-% bei 145 °C entfernbares Wasser,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Natrium­sulfat bzw. Natriumcarbonat,
10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% an nichtionischem Tensid,
0 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat,
0 bis 5 Gew.-% an feinteiligem Puderungsmittel,
0 bis 1 Gew.-% optischer Aufheller.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Schüttgewicht von 550 bis 750 g/l aufweist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dß die Kom­ponente (B) die folgende Zusammensetzung aufweist:
0 bis 5 Gew.-%, nichtionisches Tensid,
10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% Sulfonat- ­oder Sulfat-Tensid,
0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Seife,
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% Natrium­tripolyphosphat,
0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Zeolith,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, berechnet als Säure, (co-)polymere Carbonsäure in Form des Na- oder K-Salzes,
0 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Natrium­ silikat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Natrium­carbonat,
0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% Seque­strierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Aminopoly­phosphonsäuren,
0,5 bis 3 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren,
0 bis 1 Gew.-% optische Aufheller
0 bis 20 Gew.-% Neutralsalze wie Natriumsulfat, Pulververbesserer und Schichtsilikate,
8 bis 20 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid aus ethoxylierten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 6 Ethy­lenglykolethergruppen besteht.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponente A frei von Alkalimetallsilikaten ist.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Pulverkomponenten mit einem Gehalt an En­zymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren enthält.
8. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der Komponente (A) einen wäßrigen Ansatz, enthaltend die Bestandteile (c), (d) und ggf. (e) oder einen Teil derselben sprühtrocknet, das sprühgetrocknete Granulat mit nicht­ionischen Tensiden (Bestandteil a) imprägniert, worauf man die erhaltene Pulverkomponente (A) mit der sprühgetrockneten Pulverkomponente (B), welche die übrigen Bestandteile ent­hält, vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverkomponente (A) nach dem Imprägnieren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Zeolith pudert.
EP86117410A 1985-12-23 1986-12-15 Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel Revoked EP0228011B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86117410T ATE51891T1 (de) 1985-12-23 1986-12-15 Phospahtreduziertes, granulares waschmittel.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3545947 1985-12-23
DE19853545947 DE3545947A1 (de) 1985-12-23 1985-12-23 Phosphatfreies, granulares waschmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0228011A2 true EP0228011A2 (de) 1987-07-08
EP0228011A3 EP0228011A3 (en) 1987-08-26
EP0228011B1 EP0228011B1 (de) 1990-04-11

Family

ID=6289483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86117410A Revoked EP0228011B1 (de) 1985-12-23 1986-12-15 Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4849125A (de)
EP (1) EP0228011B1 (de)
JP (1) JPS62158800A (de)
AT (1) ATE51891T1 (de)
DE (2) DE3545947A1 (de)
ES (1) ES2014411B3 (de)
TR (1) TR26001A (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340590A1 (de) * 1988-05-02 1989-11-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmitteladditiv
EP0342043A2 (de) * 1988-05-13 1989-11-15 The Procter & Gamble Company Körnige Waschmittelzusammensetzungen
WO1990000189A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten
EP0355626A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter Waschmitteltabletten
EP0373483A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Flüssiges bis pastöses, bleichmittelhaltiges Waschmittel
EP0425277A2 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Unilever Plc Reinigungsmittel
DE4031910A1 (de) * 1990-10-08 1992-04-09 Henkel Kgaa Percarbonathaltiges waschmittel
WO1994005767A1 (en) * 1992-09-08 1994-03-17 Unilever Plc Detergent composition and process for its production
WO1995000627A1 (de) * 1993-06-23 1995-01-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden eigenschaften
EP0820762A1 (de) 1996-07-15 1998-01-28 Unilever Plc Parfumzusammensetzung
GB2315766A (en) * 1996-08-01 1998-02-11 Procter & Gamble Detergent compositions for laundering clothes with sulphate, suds suppressor and fatty soap
US6069124A (en) * 1997-05-30 2000-05-30 Lever Brothers Company Division Of Conopco, Inc. Granular detergent compositions and their production
US6191095B1 (en) 1997-05-30 2001-02-20 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions
US6221831B1 (en) 1997-05-30 2001-04-24 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Free flowing detergent composition containing high levels of surfactant
US6303558B1 (en) 1997-05-30 2001-10-16 Lever Brothers Co., Division Of Conopco Detergent composition containing at least two granular components

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8728386D0 (en) * 1987-12-04 1988-01-13 Unilever Plc Phosphate-free detergent bleach compositions
DE3812530A1 (de) * 1988-04-15 1989-10-26 Henkel Kgaa Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel
DE3818829A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-14 Henkel Kgaa Koerniges adsorptionsmittel mit verbessertem einspuelverhalten
DE3930791C2 (de) * 1989-09-14 2002-05-23 Rudolf Weber Phosphatfreies zeolith freies, wasserlösliches Textilwaschmittel
JP2802450B2 (ja) * 1990-03-16 1998-09-24 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物
DE4038609A1 (de) * 1990-12-04 1992-06-11 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
US5456854A (en) * 1992-06-19 1995-10-10 Amway Corporation Dispensible powder detergent
DE4229660A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Buildersubstanzen
DE4303320C2 (de) * 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
US5376300A (en) * 1993-06-29 1994-12-27 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built laundry detergent composition
US5482647A (en) * 1993-09-30 1996-01-09 Church & Dwight Co., Inc. High soluble carbonate laundry detergent composition containing an acrylic terpolymer
US5863877A (en) * 1993-10-13 1999-01-26 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built cleaning composition containing added magnesium
US5431836A (en) * 1993-10-13 1995-07-11 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built laundry detergent composition
US5431838A (en) * 1993-12-17 1995-07-11 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built laundry detergent composition containing a strontium salt
US5496376A (en) * 1994-06-30 1996-03-05 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built laundry detergent composition containing a delayed release polymer
US5574004A (en) * 1994-11-15 1996-11-12 Church & Dwight Co., Inc. Carbonate built non-bleaching laundry detergent composition containing a polymeric polycarboxylate and a zinc salt
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
US5565422A (en) * 1995-06-23 1996-10-15 The Procter & Gamble Company Process for preparing a free-flowing particulate detergent composition having improved solubility
JP3217277B2 (ja) * 1996-10-08 2001-10-09 花王株式会社 洗浄剤組成物
US6034045A (en) * 1997-02-25 2000-03-07 Church & Dwight Co., Inc. Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer
DE19819187A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
US6407050B1 (en) 2000-01-11 2002-06-18 Huish Detergents, Inc. α-sulfofatty acid methyl ester laundry detergent composition with reduced builder deposits
US6780830B1 (en) * 2000-05-19 2004-08-24 Huish Detergents, Incorporated Post-added α-sulfofatty acid ester compositions and methods of making and using the same
US6683039B1 (en) 2000-05-19 2004-01-27 Huish Detergents, Inc. Detergent compositions containing alpha-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
US6534464B1 (en) 2000-05-19 2003-03-18 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid ester and polyalkoxylated alkanolamide and methods of making and using the same
DE10152161A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-15 Henkel Kgaa Mittel und Vorrichtung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6773625B2 (en) * 2002-08-26 2004-08-10 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Dry bleach compositions
US8939388B1 (en) 2010-09-27 2015-01-27 ZoomEssence, Inc. Methods and apparatus for low heat spray drying
US9332776B1 (en) 2010-09-27 2016-05-10 ZoomEssence, Inc. Methods and apparatus for low heat spray drying
MY187405A (en) 2014-09-29 2021-09-22 Malaysian Palm Oil Board Powder form of methyl ester sulphonates (mes) and process for producing the same
US10486173B2 (en) 2017-08-04 2019-11-26 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
JP7177136B2 (ja) 2017-08-04 2022-11-22 ズーメッセンス，インコーポレイテッド 超高効率噴霧乾燥装置及びプロセス
US9993787B1 (en) 2017-08-04 2018-06-12 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US9861945B1 (en) 2017-08-04 2018-01-09 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US10155234B1 (en) 2017-08-04 2018-12-18 ZoomEssence, Inc. Ultrahigh efficiency spray drying apparatus and process
US10569244B2 (en) 2018-04-28 2020-02-25 ZoomEssence, Inc. Low temperature spray drying of carrier-free compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010247A1 (de) * 1978-10-12 1980-04-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2500475A1 (fr) * 1981-02-26 1982-08-27 Colgate Palmolive Co Perles de base destinees a la fabrication de compositions detergentes, procede et melanges pour leur fabrication et compositions detergentes les contenant
DE3248022A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Spruehgetrocknetes mehrkomponenten-waschmittel

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4136051A (en) * 1974-02-25 1979-01-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Pourable washing compositions containing a luminosilicates and non-ionics and method for their preparation
US4414130A (en) * 1976-08-17 1983-11-08 Colgate Palmolive Company Readily disintegrable agglomerates of insoluble detergent builders and detergent compositions containing them
JPS544908A (en) * 1977-06-14 1979-01-16 Kao Corp Granular or powdery detergent composition with good fluidity
DE2844455A1 (de) * 1978-10-12 1980-04-24 Henkel Kgaa Phosphatfreies waschmittel und verfahren zu dessen herstellung
US4379080A (en) * 1981-04-22 1983-04-05 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions containing film-forming polymers
US4552681A (en) * 1983-12-10 1985-11-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granular, free-flowing detergent component and method for its production
DE3424299A1 (de) * 1984-07-02 1986-01-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines spruehgetrockneten nichtionischen waschhilfsmittels
DE3434854A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung einer koernigen, freifliessenden waschmittelkomponente
DE3444960A1 (de) * 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010247A1 (de) * 1978-10-12 1980-04-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2500475A1 (fr) * 1981-02-26 1982-08-27 Colgate Palmolive Co Perles de base destinees a la fabrication de compositions detergentes, procede et melanges pour leur fabrication et compositions detergentes les contenant
DE3248022A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Spruehgetrocknetes mehrkomponenten-waschmittel

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340590A1 (de) * 1988-05-02 1989-11-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmitteladditiv
WO1989010953A1 (en) * 1988-05-02 1989-11-16 Henkel Kgaa Additive for detergents
EP0342043A2 (de) * 1988-05-13 1989-11-15 The Procter & Gamble Company Körnige Waschmittelzusammensetzungen
EP0342043A3 (en) * 1988-05-13 1990-10-24 The Procter & Gamble Company Granular laundry compositions
WO1990000189A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten
EP0354331A1 (de) * 1988-07-02 1990-02-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspülverhalten
EP0355626A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter Waschmitteltabletten
WO1990002165A1 (de) * 1988-08-17 1990-03-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
EP0373483A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Flüssiges bis pastöses, bleichmittelhaltiges Waschmittel
WO1990006986A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flüssiges bis pastöses, bleichmittelhaltiges waschmittel
EP0425277A2 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Unilever Plc Reinigungsmittel
EP0425277A3 (en) * 1989-10-27 1991-07-24 Unilever Plc Detergent compositions
DE4031910A1 (de) * 1990-10-08 1992-04-09 Henkel Kgaa Percarbonathaltiges waschmittel
WO1994005767A1 (en) * 1992-09-08 1994-03-17 Unilever Plc Detergent composition and process for its production
WO1995000627A1 (de) * 1993-06-23 1995-01-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden eigenschaften
EP0820762A1 (de) 1996-07-15 1998-01-28 Unilever Plc Parfumzusammensetzung
GB2315766A (en) * 1996-08-01 1998-02-11 Procter & Gamble Detergent compositions for laundering clothes with sulphate, suds suppressor and fatty soap
US6069124A (en) * 1997-05-30 2000-05-30 Lever Brothers Company Division Of Conopco, Inc. Granular detergent compositions and their production
US6191095B1 (en) 1997-05-30 2001-02-20 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions
US6221831B1 (en) 1997-05-30 2001-04-24 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Free flowing detergent composition containing high levels of surfactant
US6303558B1 (en) 1997-05-30 2001-10-16 Lever Brothers Co., Division Of Conopco Detergent composition containing at least two granular components

Also Published As

Publication number Publication date
US4849125A (en) 1989-07-18
TR26001A (tr) 1993-10-08
ES2014411B3 (es) 1990-07-16
DE3545947A1 (de) 1987-07-02
EP0228011B1 (de) 1990-04-11
EP0228011A3 (en) 1987-08-26
ATE51891T1 (de) 1990-04-15
DE3670306D1 (de) 1990-05-17
JPS62158800A (ja) 1987-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0228011B1 (de) Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel
DE2338412C2 (de) Zur Verwendung in Wasch- und Bleichmitteln geeignetes Bleichhilfsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0642576B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines granularen wasch- und/oder reinigungsmittels
EP0200953A2 (de) Körniges Waschmittel mit verbessertem Reinigungsvermögen
DE2048331A1 (de) Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel
WO1995020029A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
DE3832589A1 (de) Waschmittel fuer niedrige temperaturen
EP0605502B1 (de) Flüssiges oder pastenförmiges wasch- oder reinigungsmittel
EP0114308B1 (de) Sprühgetrocknetes Mehrkomponenten-Waschmittel
EP0802965B1 (de) Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür
DE2837504C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, nichtionische Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelgranulates
EP0036162A1 (de) Phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel
DE19851454B4 (de) Tensid-Granulate durch Wirbelschichtgranulation
EP0937132B1 (de) Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel
WO2000037593A2 (de) Tensidgranulate
EP0705328A1 (de) Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden eigenschaften
DE2134695A1 (de) Streufaehige, als komplexbildner geeignete stoffgemische und diese enthaltende wasch-, waschhilfs-, bleich- und reinigungsmittel
DE4325882A1 (de) Enzymatischer Vergrauungsinhibitor
EP0919614B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte
WO1994000544A1 (de) Granulares wasch- und reinigungsmittel
WO2000055289A1 (de) Aniontensid-granulate
EP0936267A2 (de) Alkalimetallsilicat/Niotensid-Compound
WO1997009404A1 (de) Vergrauungsinhibitorsystem auf enzymatischer basis
DE19611014A1 (de) Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19916698A1 (de) Alkalischer Überschuß bei Zubereitung des Slurrys von Waschmitteln zur Vermeidung von Waschmittelrückständen auf Textilien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19880226

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880907

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 51891

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19900415

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3670306

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900517

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

ITTA It: last paid annual fee
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER N.V.

Effective date: 19901231

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER N.V.

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER N.V.

Effective date: 19901231

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER N.V.

Effective date: 19901231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19931124

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19931207

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 19931207

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19940131

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PK

RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Free format text: SEITER, WOLFGANG, DR. * KOCH, OTTO, DR. * REUTER, HERBERT, DR.

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19941202

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19941209

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19941215

Ref country code: AT

Effective date: 19941215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19941231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19941231

Ref country code: BE

Effective date: 19941231

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 19941231

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19941215

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19951219

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19951230

Year of fee payment: 10

27W Patent revoked

Effective date: 19951010

NLR2 Nl: decision of opposition
APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO