WO1989003401A1

WO1989003401A1 - Styrenic polymer and process for its production

Info

Publication number: WO1989003401A1
Application number: PCT/JP1988/001013
Authority: WO
Inventors: Keisuke Funaki; Masakazu Abe; Michitake Uoi
Original assignee: Idemitsu Kosan Company Limited
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1989-04-20
Also published as: FI93846C; AU2531188A; FI892792A; ES2055725T3; US5202402A; KR890701644A; EP0311099B1; CA1308848C; FI93846B; EP0311099A3; DE3874665T2; KR940000789B1; FI892792A0; EP0311099A2; DE3874665D1; AU603489B2

Description

明柳スチレン系重合体及びその製造方法

技術分野

本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造力、らなる.と共に、反応性の置換基を有する新規なスチレン系共重合体、及び架橋化された新規架橋化スチレン系共重合体、ならびにそれらの効率のよい製造方法に関する。

H 景技術

従来から、反応性スチレン系共重合体としては、スチレンとジビニノレベンゼンとの共重合体力く知られィォン交換樹脂などの基材に用いられている。

しかし、上記従来の共重合体は、その立体化学構造力くァタクチック構-造となっているため、比較的低い温度において架橋反応が進行して硬化し、反応牲を失うという問題があった。また、この共重合体は架橋反応後においても耐熱性，耐薬品性等の物性が充分満足すべきものとならず、実用上様々な制約がのった ₀

一方、架橋化スチレン系共重合体としては、従来力、らスチレンとジビニルベンゼンと共重合体を架橋化したものが知られている。し力、し、上記従来の架橋化共重合体は、その立体化学構造力くァタクチ 'ンク構造となつているため、耐熱性，耐薬品牲，機 ^ 的強度等の物性が充分満足すべきものとなり T 、芙用上様々な制約があった。

また、耐熱性のすぐれたスチレン系重合体として特開昭 6 2 一 1 0 4 8 1 8 号公報記載のシンジオタクチックボリスチレン力知られている力、機械的強度が充分でないという問題がある。

本発明の目的は、耐熱性，耐薬品性等の物性のすぐれた新たな反応性スチレン系共重合体を提供することにある

また、本発明の他の目的は、耐熱性，耐 Ο 'ί " らびに機械的強度等の物性のすぐれた新たな架橋化スチレン系共重合体を提供することにある

つ

e りに、本発明の他の目的は、これらての新たな反応性スチレン系共重合体及び架橋化スチレン系共重よ合体を効率よく製造する方法を提供することの発明の開示

すなわち、本発明は一般式

〔式中、 R ¹ は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素，酸素，窒素硫黄リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、 in は 1 〜 3 の整数を示す。なお、 m が複数のときは各 R ¹ は同じでも異な

で表わされる镊返し単位〔 I 〕および一般式

b 〕

C C ノ

" ,口ノ，- .

〔式中、 R ² は末端ビニル基を有する炭素数 2 〜 1 0 の不飽和炭化永素基を示し、 n は 1 あるいは 2 の整を示す。なお n 力く 2 のときは各 R ² は同じでも異なってもよい。〕

で表わされる操返し単位〔 II 〕を有し、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系共重合体を提供するとともに、該スチレン系共重合体を架橋化処理した架橋化スチレン系共重合体をも提供するものである。

さらに本発明は、一般式

CH CH

〔式中、 R ' , m は前記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマー〔 I 〕および一般式

CH 2 - 〔式中、 R ^z , n は前記と同じである。；）で表わされるスチレン系モノマ一〔 Π 〕を、

( A ) チタン化合物および（ B ) アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で共重合することを特徵とする前記スチレン系共重合体の製造方法、ならびにこのスチレン系共重合体を得た後、架橋化処理することにより前逑の架橋化スチレン系共重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、従来の反応性樹脂に比ベて耐熱性：耐薬品性にすぐれ、また本発明の架橋化スチレン系共重合体は、従来の架橋化樹脂に比べて耐熱性，耐薬品性ならびに機械的強度にすぐれている。

図面の簡単な說明

第 1 図（ a ) は実施例 1 ( 2 ) で得られたスチレン系共重合体（架橋化前のもの）のプロトン核磁気共鳴（ ¹ H — N M R ) スぺクトルであり、第 1 図

( ) は実施例 1 ( 2 ) で得られたスチレン系共重合体（架撟化前のもの）の ^{1 3} C — N M R スぺクトルである。また、第 2 図は実施例 2 で得られたスチレン系共重合体（架撟化前のもの）の ¹ H — ： \^T M R スぺクトルである。

発明を荬施するための最良の形熊

太発明のスチレン系共重合体 . 前述の如く譟返し単位〔 1 〕ぉょび辏返し単位〔 H 〕よりるものであるが、こ二で缓返し単位； I ： 'は前記一般式〔 a 〕で表わされる。式中、 R ¹ は水素原子や塩素，臭素，沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素，酸素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を舍む置換基を示し、 m は 1 〜 3 の整数を示す。この繰返し単位

〔 I 〕の具体例をあげれば、スチレン単位、 P — メチノレスチレン単位； m — メチルスチレン単位； 0 ― メチルスチレン単位； 2 , 4 — ジメチルスチレン単位； 2 , 5 — ジメチルスチレン単位； 3 , 4 — - ジメチノレスチレン単位； 3 , 5 — ジメチルスチレン単位； P ーェチノレスチレン単位； m — ェチルスチレン単位； P — タ一シャリーブチルスチレン単位などのァノレキルスチレン単位、 p — クロロスチレン単 i立； m — クロロスチレン単位； 0 — クロロスチレン単位； P — ブロモスチレン単位； m — ブロモスチレン単 ί立； 0

— プロモスチレン単位； p — フノレオ π スチレン単位； m — フルォロスチレン単位； 0 — フノレオ口スチレン単位； 0 — メチル一 p — フルォロスチレン単位などのハロゲン化スチ P ン単位、 p — メトキシスチレン単位； m — メトキシスチレン単位； 0 — メトキシスチレン単位； p — ェトキシスチレン単位； m — ェ卜キシスチレン単位； o — ェトキシスチレン単位などのアルコキシスチレン単位、 p — 力ノレボキシメチルスチレン単位； m — カルボキシメチルスチレン単位； 0 — 力ルボキシメチゾレスチレン単位などの力ルボキシエステルスチレン単位 .， p — ビニルベンジルプ ' ピルエーテル単位などのアルキルェ一テルスチレン単位、 p — ト y メチノレシリルスチレン単位などのァレキノレシリノレスチレン単位、ビニノレベンゼンスノレホン酸：]: チル単位さらにはビ二ノレベンジルジメトキシホスファィト単位等、あるいはこれら二種以上混合したものがあげしられる。

ノヽ

一方、返し単位〔 H 〕は前記一般式〔 b 〕で表わされる。式中、 R ²ば末端ビニル基を有する炭素数 2 〜 1 0 の不飽和炭化水素基、例えばビニル基，ァリル基，メタリル基，ホモアリル基，ペンテ二ル基，デセニスレを示し、 n は 1 あるいは 2 の整数を示す。このし単位〔 E 〕の具体例をあげれば、 P - ジビ二スレベンゼン単位， m — ジビニルベンゼン単位，トリビ二ノレベンゼン単位， p — ァリルスチレン単位 , m — ァリゾレスチレン単位，メタリルスチレン単位 , ホモァリルスチレン単位，ベンテニルスチレン単 k , デセ二ルスチレン単位等、あるいはこれり二 ¾以上混合したものがあげられる。

本発明のスチレン系共重合体においては、上記操返し単位〔 E 〕の舍有割合は特に制限はないが、通常は共重合体全体の 0 . 1 〜 5 0 モル％、好ましくは 1 〜 1 5 モル％の範囲である。また、この共重合体の分子量についても様々なもの力くあるが -. 一般には重量平均分子量 ( D 1 0， 0 0 0 〜 3 , G O O _: 0 0 0 のも ø 、好まは 5 0 _; 0 0 0 〜 1 , 0 0 0， 0 0 0 © ものが好適である

ふ、

、本発明のスチレン系共重合体（架橋化ス手レン系共重合体も同じ）は、主としてシンジオタクチック構造（詳しくは共シンジオタクチック構造）、即ち炭素一炭素結合で形成される共重合体連鎖に対して側鎖であるフヱニル基または置換フヱニル基力交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのシンジオタクティシティ一は、核磁気共鳴法（ N M R 法）によって定量される。具体的には ^{1 3} C - N M R ( 同位体炭素による核磁気共鳴スぺクトル）による芳香環の C , 炭素シグナル，メチン - メチレン炭素シグナノレまたは、 ¹ H — N M R によるプロトンシグナルの解折による。 N M R により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の橾返し単位の存在割合、例えば 2 個の場合はダィァッド - 3 個の場合はトリァッド， 5 個の場合はぺンタッドでもって示す.こと力できるが、本発明のスチレン系共重合体（架橋化スチレン系共重合体も同じ）は .. 総じてダイアツドで ·Ί 5 % 以上、好ましくは 3 5 以上、若しくはぺ-ンタッドで 3 0 % -以上、好ましくは 5 0 % 以上のシン ^:ヅオタクチック構造を有するものを示す。しかしながら置換基の種類ゃ橾返し単位

( Π ；の舍有割合等によってシンジオタクティシティ一の度合いは若干変動する。

また -、本発明のスチレン系共重合体（：架橋化スチレン系共重合体も同じ）では、結合している ϋ 返し単位〔 I ；! 相互間，繰返し単位〔 H 〕相互間のみならず、繰返し単位〔 I 〕と〔 D 〕の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（共シンジオタクチック構造）と 'なっている。このような共重合体は、裰返単位〔 I 〕，〔 E 〕のランダム共重合体，交互共重-合体，ブロック共重合体など様々であり、さらに -、若干量のアイソタクチック若しくばァタクチ着造のスチレン系（共）重合体との混合物や共重合体鎮中に組み込まれたものであってもよい。

以上の如き本発明のスチレン系共重合体（架橋化前 ® もの）は、橾返し単位〔 I 〕，〔 H 〕に相応するモノマーの共重合により、また得られた共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のものを製造することができる。

また、このようにして得られた主としてシンクジォタクチック構造を有するスチレン系共重合体を架橋化処理すれば、本発明の架橋化スチレン系共重合体となる。この架撟化スチレン系共重合体は、前記の繰返し単位〔 Π 〕中の反応性置換基が架橋反応を起こして架橋化が進行し形成されるものであるが、その過程で共重合体の 'ミクロ構造に変化はなく、架橋化後もシンジオタクチック搆造は保持される。

本発明のスチレン系共重合体及び架橋化スチレン系共重合体は、様々な方法によって製造することが可能であるが、そのうち上述した本発明の製造方法によれば、一層効率よくかつ高品質のものを得ること力できる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般式〔 a ' 〕で表わされるスチレン系モノマー〔 I 〕および一般式〔 b ' 〕で表わされるスチレン系モノマー〔 Π 〕である。このスチレン系モノマー〔 I 〕と〔 Π 〕が、共重合してそれぞれ繰返し単位〔 1 〕，〔 Π 〕を構成する。したがって、このスチレン系モノマ一〔 I 〕〔 Π 〕の具体例としては、前述した橾返し単位〔 I 〕 > 〔 Π 〕の具体例に対応したものをあげること力くできる。

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー ( I ) , 〔 D 〕を原料として、（ A ) チタン化合物および（ B ) アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で共重合させるわけであるが、ここで触媒の ( A ) 成分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式

I 1 . ° a R c ΐλ- 4 - C a - t + c > · ♦ L ID ^

または T i R ³ _d R ⁴ _e R ⁵ N )

〔式中、 R ³ > R ⁴ , R ⁵および R ⁶ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 2 0 のアルキル基，炭素数 1 2 0 のアルコキシ基，炭素数 6 2 0 のァリール基，ァルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1 2 0 のアシスレオキシ基，シクロペンタジェ二ノレ基置換シク α ペンタジェニル基，ィンデュル基あるいはハロゲン原子を示'す。 a , b , c はそれぞれ 0 4 の整数を示し、 d _; e はそれぞれ 0 3 の整数を示す。〕

で表わされるチタン化合物'およびチタンキレート化合物よりなる群か選ばれた少なくとも一種の化合物である。

この一般式〔 II 〕または〔 IV 〕中の R ³ , R ⁴ , R ⁵ および R ⁶ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜 2 0 のァルキル基（具体的にはメチル基，ヱチル基，プロビル基，ブチレ基，アミノレ基，イソアミル基，イソブチル基，ォクチル基， 2 — ェチルへキシル基など），炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，ェトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基；ァミノレオキシ基，へキシルォキシ基， 2 — ェチノレへキシノレォキシ基など），炭-素数 6 〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基（具体的にはフヱニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数 1 〜 2 0 のァシルォキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ二ルォキシ基など）：シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基（具体的にばメチルシクロペンタジェニル基， 1 , 2 ージメチルシク口ペンタジェニノレ基，ペンタメチゾレシク口ペンタジェニル基など），ィンデュル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素 > 臭素，沃素：弗素）を示す。これら R ³ , R ⁴ , R ⁵および R ⁶ は同 — のものであっても、異なるものであってもよい _e さらに a , b , c はそれぞれ 0 〜 4 の整数を示し、また d : e はそれぞれ 0 〜 3 の整数を示す。このような一般式〔 m 〕で表わされる四価チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチルチタニゥムトリク α ライド，チタ二ゥムテトラメトキシド，チタ二ゥムテトラエトキシ Κ , チタニゥムモノィソプロポキシトリクロライド , チタニゥムジィソプ口ポキシジクロライド，チタ二ゥムトリイソフ。口ポキシモノク π ライド，テトフ ( 2 ーェチノレへキシルォキシ）チタニゥム，シクロぺンタジェ二ルチタニゥムトリク α ライド，ビスシク π ペンタジェニルチタニウムジク α ライド，シク Π ぺンタジェ二ゾレチタニゥムトリメトキシサイド > シク口ペンタジェニルトリメチゾレチタ二ゥム，ペンタメチノレシク口ペンタジェ二ノレチタニゥムトリメ卜キサイド，ぺンタメチノレシク口ペンタジェニノ'レトリメチノレチタ二ゥム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス ( 2 , 4 - ペンタンジオナート）チタニゥムォキサィド，ビス ( 2 , 4 一ペンタンジオナート）チタ二ゥジクロラィ K , ビス（ 2 , 4 一ペンタンジオナート ) チタニゥムジブトキシドなどが挙げられる。（ A ) 成分のチタン化合物としては、上述のほ力、、

一般式

： V ：

〔式中、 R ⁷： R ⁸ はそれぞれノヽロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基，ァシロキシ基を示し、 : は 2 〜 2 0 を示す。）

で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。 ( A ) 拔分の他の種類である一般式〔 IV^T 〕で表わされる三価チタン化合物ば、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジェ二几' チタン化合物力あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル，ェ一テルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

一方、上記（ A ) チタン化合物成分とともに、触媒の主成分を構成する（ B ) 成分としては、アルミノキサンが用いられるが、具体的には

一般式

—6- A 1 ― 0→p- - ·—— · 〔 n

R ⁹

〔式中、 R ⁹は炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示し、 P は 2 〜 5 0 を示す。〕

で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられるこのアルキルアルミノキサンば種々の方法により調製することができ、例えば、 ① アルキルアルミユウムを有機溶荊に溶解しておき、これを水と接 . させる方法、 ②重合時に当初アルキルァルミニゥムを加えておき、後に氷を添加する方法、さらには③金属塩などに舍有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方法力ある。なお、上記の水にはアンモニア，ェチルァミン等のァミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜烧酸エステル等の燐化合物などが 2 0 重量％程度まで含有されていてもよい。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（ A ) , ( B ) 成分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成分、例えば一般式 A R ^{1 c} ₃

〔式中、 R ' ° は炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の

( A ) 成分と（ B ) 成分との割合は、各成分の種類，原料である一般式〔 a ，〕で表わされるスチレン系モノマー〔 I 〕および一般式〔 b ' 〕で表わされるスチレン系モノマー〔 Π 〕の種類その他の条件により異なり一義的に定められないが、通常は（ Β ) 成分中のアルミニウムと（ Α ) 成分中のチタンとの比、即ちァノレミニゥム Ζチタン（モノレ比）として 1 〜

1 0 ⁶、好ましくは 1 0 〜 1 0 ⁴ である。

本発明の方法では、前記（ A ) , ( B ) 成分を主成分とする触媒の存在下で、上記スチレン系モノマ一〔 1 〕，〔 n 〕を共重合するが、この共重合は塊状でもよく、ペンタン，へキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には 0 〜 9 0 て好ましくは 2 0 〜 7 0 'C である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、シンジオタクティシティ一の高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を舍む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルェチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にク口口ホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティ一の大きい高 I 度のスチレン系兵重合体が入手できる。

また、本発明の架橋化スチレン系共重合体の製造方法においては、上逑の如く得られたスチレン系兵重合体を、さらに架橋-化処理することによって、目的とする架橋化スチレン系共重合体を製造する。このスチレン系共重合体（架橋化前のもの）は、繰返し単位〔 Π ) に反応性置換基が結合しており、したがって、祅況に、じて適当な開始剤（架橋剤，架橋助剤，光増感剤など）を用い、あるいは用いることなくエネルギー（ X 線，紫外線，可視光線，電子線： r 線等の活性ェネルギ一線の照射あるいは加熱など）を与えれば簡単に架橋化が進行し、架橋化スチレソ it重合体が得られることとなる。なお、この架橋化処理によっても、該共重合体のミクロ構造が変化することはなく、シンジオタクチック構造は架橋化前と同様に保持されることは、前述したとおりである。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。実施例 1

( 1 ) ( B ) アルミノキサンの調製

反応容器中に、トルエン 2 0 0 ¾β を入れ、さらに卜リメチルァノレミニゥム 4 7. 4 ( 4 9 2 ミリモノレ） o よび硫酸銅 5 水塩（ C u S 0 ₄ · 5 Η ₂ 0 ) 3 5. 5 8 ( 1 4 2 ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、 2 0 てで 2 4 時間反応させた。

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルェンを留去することによりメチルアルミノキサン 1 2. 4 g を得た。ここで得られたメチノレアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法によって測定した分子量が

7 2 1 であった。.

( 2 ) スチレン一ジビュルベンゼン共重合体の製造内容積 1. 4 £ の撹拌機付き反応容器に、トルェン 1 8 0 と上記（ 1 ) で得られたメチルァノレミノキサンをァノレミニゥム原子として、 1. 5 ミリモル力口ん、次いでテトラエトキシチタニウム 0. 1 δ ¾ リモルを加えた。得られた溶液を力 Π熱し、 5 0 V でスチレン 1 4 2. 5 ra£ とジビニルベンゼン含有モノマー ( ジビニルベンゼン（ m — ， V - 体混合物） 6 6. 1 重量％ , ェチルスチレン（ m — ， P —体混合物） 3 3 . 9 重量％ ) 7 . 5 との混合物を加え、 2 時間反応を行つた。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解した

で得られたスチレン系共重合体の収量は、

4 '2 . 8 g であつた。さらに、このスチレン系共重合体をメチルェチルケトン（ P — t — ブチノレ力テコール 2 重量％舍有）で 5 0 てにて 2 時間洗浄したところ、 9 9 % が不溶分であった。このメチノレエチルケトンに不溶なスチレン系共重合体をク口 α ホルムに溶解し、可溶分よりスチレン系共重合体のク π ロホルム溶液を得た-。このク口口ホルムに可容なスチレン系共重合体の重量平均分子量は 3 6 0 , 0 0 0 、数平均分子量は 1 1 0 , 0 0 0 であり' 、融点は 2 4 0 X であつた。

ナ、このスチレン系共重合体が、シンジォタクチック構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示差走查熱量計 ( D S C ) , 赤外線吸収スぺクトル ( I R ) および核磁気共鳴スぺクトル（ Ν Μ

R ) の ϊία τ¾ 力、ら証明する。

(a) D S C よる測定

上記のスチレン系共重合体を募温したところ、初回の昇温過王では 2 4 0 てで融点を示すことがわかた。また、 D S C © チヤ一トから初回の昇温過程で示す融点前後に、熱反応と考えられる発熱ピークか<〇 ¾S められた。

(b) I R'による測定

上記のスチレン系共重合体の I R スぺクトルのうち、ジビ二ノレベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピークは、 1 6 2 0 c ¹ により確認できた。さらに、この共重合体を 2 3 0 'C で 2 0 分間熱処理した後、再度得られた共重合体について I R を測定したところ刖 §ci二重結合に起因する 1 6 2 0 cm - ¹ のピークが消失した。このこと力、ら、二重結合部分は、熱処理によりすべて架橋したものと考えられる

(c) N M R による測

① ¹ H - - N M R

上記のスチレン系共重合体の ¹ H — N M R スぺクトルを第 1 図 ( a ) に示す。それぞれのピークを帰属すると次の如くである。

、、

CH₂ CH CH: CH し' 〇 - CH_₂ =CH k. CH 3-CH₂ i <>· j- e

1 * 3 0 p p ra , b : 1. 8 1 p m ,

6. 5 5 , 7. 0 6 p p m , d. : 5. 1 8 P P m .

2. 4 5 ppm , f : 1. 0 9 ppm

このメチレン，メチンのシグナル力、ら上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認てきた。また、それぞれのピークより組成を.算出すると、スチレン単位 8 5. 6 モル％ , ジビニルベンゼン単位 9. 4 モルェチノレスチレン単位 5. 0 モノレ％でぁた

② ^{1 3} C — N M R

上記のスチレン系共重合体の ^{1 3} C — N M R スぺクトルを第 1 図 ( b ) に示す。この芳香環 C 素シグナルが、 1 4 5. 1 p m , 1 4 4. 9 pm 1 4 2. 3 ppm に観察された。このシグナルか Ό 、上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック搆造であることが確認できた。

以上の結果から、このスチレン系共重合体は、ンンジォタクチフク連鎮からなる熱反応性共重合体であることが証明された。

( 3 ) 架橋化スチレン系共重合体の製造

上記（ 2 ) で得られたスチレン系共重合体を π π ホルムに溶解して 1 重量％溶液とした。次この溶液からキヤストフィルムを作成し、さら 2 3 0 C で 2 0 分間熱処理した。この熱処理前後のキャストフイノレムの I R スぺクトルを観察したところ、熱処理後は 1 6 2 0 cm - ¹ の芳香環置換二重結合のビークが完全に消失した。このことから、 9. 4 モル％舍まれていた残存ビニル基は、架撟反 E し，とが確認できた。また、この熱処理後の共重合体 ( 架橋化共重合体 ) の重量平均分子量

: δ 0 0 , 0 0 0 数平均分子 ί は 1 , 2 5 0. 0 ( であり、融点ば 3 0 0 てまで認められ ¾ かったらに、このキャストフィルムの動的弾性率は室温 — 3. 3 4 X 1 0 ¹ ° d y n e , / oi であって、 2 5 0 てまでほとんど変化がなかつす，

実施例 2

スチレン 1 3 5 id とジビュルベンゼン舍有モノマ一 1 5 との混合物を加えたこと以外は、実施例 1 ( 2 ) と同様にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は 3 5 g であり、以下実施例 1 ( 2 ) と同様の処理を行ったところ、クロ口ホルムに可溶な成分の重量平均分子量は

3 9 0 , 0 0 0 、数平均分子量は 1 4 0 , 0 0 0 であり、融点は 2 1 3 °C であつた。

なお、このスチレン系共重合体の ¹ H — N M R スぺクトノレを第 2 図に示す。このスペクトルからそれそれのピークより組成を算出するとスチレン単位 8 2. 2 モル％ , ジビニルベンゼン単位 1 3 . 0 モルェチルスチ .レン単位 4 . 8 モル％であった。

さらに、このスチレン系共重合体を実施例 1 ( 3 ) と同様にして得たキヤ. ストフイルムを 2 3 0 °C で 2 0 分間熱処理したところ、残存していた芳香環置換二重結合はすべて架橋し、重量平均分子量は

6； 7 0 0 , 0 0 0 、数平均分子量は 2 3 7 0 , 0 0 0 となり、融点は 3 0 0 てまで認められなかった。さらに、このキャストフィルムの動的弾性率は室温で 3. 5 δ X 1 0 ^{1 0} d y n e / CT であって、 2 5 0 てまでほとんど変化がな力、つ比較例 1

内容積 0 . 5 £ の撹拌機付き反応器に、トルエン 6 0 , スチレン 4 7 . 5 ^ およびジビニルベンゼン舍有モノマー（ジビニルベンゼン 6 6 . 1 重量％ , ェチノレスチレン 3 3 . 9 重量％ ) 2 . 5 を加え、ァゾビスイソブチロニトリルを開始剤として 6 0 'C で 1 2 時間ラジカル重合を行った。その後、実施例 1 ( 2 ) と同様の操作を行い、クロ口ホルムに可溶なァタクチック搆造のスチレン一ジビュルベンゼン共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は 7 0 , 0 0 0 数平均分子量は 3 9 ， 0 0 0 であり、融点は存在しなかった。

比較例 2

( 1 ) シンジオタクチックポリスチレンの製造

内容積 0 . 5 £ の撹拌機付きガラス容器に、トルェン 1 0 0 と実施例 1 ( 1 ) で得られたメチルァゾレミノキサンをアルミニウム原子として 4 0 ミリモル加え、次いでこれにシク口ペンタジェ二ノレチタ二ゥムトリクロリド 0 0 5 ミリモル加えた。いて 2 0 てにおいてスチレン 1 8 0 を加え 1 時間重合反応を行つた後、メタノールを注入して反応を停止した。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて蝕媒成分を分解した。

" ァ得られたポリスチレン' ( シンジォタクチックポリスチレン）の収量は、. 1 S . 5 g であり

重量平均分子量は 2 8 0 , 0 0 0 、数平均分子 5 7, 0 0 0 であった。さらに、このポリスチレンをソックスレー抽出装置を用い、メチノレエチルケトンを溶媒として 4 時間抽出を行ったところ 9 7 重量％が不溶であった。また、このメチルェチノレケトン不溶のポリスチレンの融点は 2 6 0 てであった。

( 2 ) シンジオタクチックポリスチレンの機械的性質

上記（ 1 ) で得られたシンジオタクチックポリスチレンを 1 重量％のクロ口ホルム溶液とし、キャストフイノレムを作成した。このキャストフイノレムの動的弾性率は室温で 1. 9 4 X 1 0 ' °dyne Z cm² であり、さらに 2 3 0 。C で 2 0 分熱処理したフィルムのそれは 2. 7 X 1 0 ¹ ° dyne _// o3 であった。

比較例 3

比較例 1 で得られたスチレン一ジビニルベンゼン共重合体を用い、これを実施例 1 ( 3 ) と同様にしてキャストフイノレムを得た。このキャストフィルムを 1 5 0 てで熱処理した後のフイルムの室温での弾性率は 2. 9 X 1 0 ¹ ° d y n sノ cm² であった力く、 1 6 0 て以上で急激に低下した。

産業上の利用可能性

本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック構造を有する反応性樹脂（熱反応性，放射線反応性樹脂）であり、従来の反応性樹脂に比べて耐熱性，耐薬品性がすぐれ、熱反応によりイオン交換樹脂の基材となる架橋物を得ることができるほか、側鎖のビニル基に対して種々の化合物を結合して機能性重合体（高分子触媒など）を得るための基材として有効である。

また、本発明の架橋化スチレン系共重合体は、シンジオタクチック構造を有する架橋化樹脂であり、従来の架撟化樹脂と比べて耐熱性，耐薬品性ならびに機械的強度にすぐれたものである。そのため、ィオン交換樹脂をはじめ、機能性高分子（高分子触媒など）の基材、さらには各種構造材料などとして幅広くかつ有効に利用される „

Claims

( 2 求の

1 . 一般式

青

〔式中、 R ¹ は水素原子，ノヽロゲン原子あるいは炭素，酸素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を舍む置換基を示し、 m は 1 〜 3 の整数を示す。なお、 m が複数のときは各 R ¹ は同じでも異なってもよい。 ,、で表わされる操返し単位〔 I 〕および

一般式

〔式中、 R ^z は末端ビニル基を有する炭素数 2 〜 1 0 の不飽和炭化水素基を示し、 n は 1 あるいは 2 の整数を示す。なお、 n が 2 のときは各 R ² は同じでも異なってもよい。〕

で表わされる操返し単位〔 Π 〕を有し、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系共重合体。

2 . 請求項 1 記載のスチレン系共：重合体を架橋化処理した架橋化スチレン系共重合体。

3 . 一般式

〔式中、 R m ば前記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ一〔 I 〕および

一般式

CH 22 = = CH

(R ² )n

〔式中、 R ² , ii は前記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマー〔 II 〕を、

( A ) チタン化合物および（ B ) アルミノキサンを主成分とする触媒の存-在下で共重合することを特徵とする請求項 1 記載のスチレン系共重合俸の製造方法。

4 . 請求項 3 記載の共重合を行った後、得られたスチレン系共重合体を架橋化処理することを特徴とする請求項 2 記載の架橋化スチレン系共重合体の製造方法。

δ . 探返し単位〔 1 ：が、スチレン単位； p — メチルスチレン単位； m — メチルスチレン単位； G — メチル' スチレン単位； 2 , 4 ― ジメチルスチレン単位 2 _: δ - - ジメチルスチレン単位； 3 , 4 — ジメチルスチレン単位； 3 ,

5 — ジメチルスチレン単位； p

— ェチノレスチレン単位； m — ェチルスチレン単位； p 一ターシャリーブチルスチレン単 ί立； ρ - クロ口スチレン単位； m 一クロロスチレン単位； 0 — クロロスチレン単位； Ρ — ブロモスチレン単位； m — ブ口モスチレン単位； 0 — ブロモスチレン単位； P — フノレオロスチレン単位； m — フルォロスチレン単位 0 ーフノレオロスチレン単位； 0 — メチルー p — フルォロスチレン単位； P — メトキシスチレン単位； m ーメトキシスチレン単位； 0 — メトキシスチレン単位； p — エトキシスチレン単位； m — ェトキシスチレン単位； 0 — ェトキシスチレン単位； ρ — カルボキシメチノレスチレン単位； m — カルボキシメチルスチレン単位； 0 — カノレボキシメチルスチレン単位；

P — ビニノレベンジノレフ。口ピノレヱ一テノレ単位； p - トリメチノレシリノレスチレン単位；ビニノレベンゼンスルホン酸ェチル単位およびビ二ノレベン- ジフレジメトキシホスフアイト単位か'ら選ばれた一種または二種以上の単位である請求項 1 記載のスチレン系共重合体。

6 . 繰返し単位〔 H 〕力、 P — ジビ二ルベンゼン単 1 Z. , m ― ジヒ二ゾレベンゼン単位，トリビニルベンゼン単位， p — ァリルスチレン単位， m — ァリルスチレン単位，メタリルスチレン単位，ホモァリルスチレン単立，ペンテニルスチレン単位およびデセ二ルスチレン単 1 力、り選ばれた一種または二種以上の単位である請求項 1 記載のスチレン系共重合体。

7 . 缲返し単位〔 I 〕が、スチレン単位； Ρ — メチルスチレン単； m — メチノレスチレン単位； 0 - メチノレスチレン単位； 2 , 4 ージメチノレスチレン単位 2 , 5 一ジメチノレスチレン単位； 3 , 4 - ジメチゾレスチレン単位； 3 , 5 - ジメチルスチレン単； Ρ チノレスチレン単位； m — ェチリレスチレン単位； p 一ターシャリーブチルスチレン単位； p 一クロ口スチレン単 1 ； m — クロロスチレン単位； 0 — クロ π スチレン単位； P — ブ口モスチレン単位； m - ブ口モスチレン単 ½ ； 0 ― ブロモスチレン単位； P — フルォロスチレン単位； m — フスレォロスチレン単位

0 — フルォロスチレン単 iiL ； 0 - メチノレ一 P — フルォ口スチレン単位； P — メトキシスチレン単位； m 一メトキシスチレン単位； 0 — メトキシスチレン単位； p — ェトキシスチレン単位； m — エトキシスチレン単位； 0 — エトキシスチレン単位；- P 一カルボキシメチルスチレン単位 Π1 — 力ルボキシメチノレスチレン単位； 0 — カルボキシメチルスチレン単位；

P 一ビ二レベンジレフ' Π ピルエーテレ単 ί立； p — ト

V メチノレシリノレスチレン単位；ビ二ノレベンゼンスル- ホン酸ェチル単位およびヒ" 二ルベンジルジメトキシホスフアイト単位から選ばれたー種または二種以上の単位である請求項 2 記載の架橋化スチレン系共重合体

繰返し単位〔 Π 〕が、 p - ジビ二ルベンゼン単位， m ― ジヒ" 二ノレベンゼン単立，トリビ二ノレベンゼン単位， p — ァリルスチレン単位， m — ァリルスチレン単位，メタリルスチレン単位，ホモアリルスチレン単位，ペンテニノレスチレン単位およびデセニルスチレン単位から選ばれた一種または二種以上の単位である請求項 2 記載の架橋化スチレン系共重合体 9 . ( A ) チタン化合物が、一般式

T i R R R R b + C )

3 た v I 1 R d e 3 - ( d + e )

〔式中、 R 3 , R 4 , R 5および R 6 はそれぞれ水素原子，炭素数 1 2 0 のアルキル基，炭素数 1 2 0 のアルコキシ基，炭素数 6 2 0 のァリール基，ァルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1 2 0 のァ，シルォキシ基，シクロペンタジェ二ル基，置換シクロペンタジェ二ノレ基，インデニル基あるいはノヽロゲン原子を示す。 a , b , c はそれぞれ 0 4 の整数を示し、（1 , 6 はそれぞれ 0 3 の整数を示す。〕

で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項 3 または 4 項記載の製造方法。

1 0 . ( B ) アルミノキサン力く、一般式 r A 1 — 0

R ⁹

〔式中、 R ⁹は炭素数 1 8 のアルキル基を示し、 P は 2 5 0 を示す。〕

で表わされるアルキノレアルミノキサンである請求項 3 または 4 項記載の製造方法。