JPS5835602B2 - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents
α−オレフイン重合体を製造する方法Info
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- JPS5835602B2 JPS5835602B2 JP3813679A JP3813679A JPS5835602B2 JP S5835602 B2 JPS5835602 B2 JP S5835602B2 JP 3813679 A JP3813679 A JP 3813679A JP 3813679 A JP3813679 A JP 3813679A JP S5835602 B2 JPS5835602 B2 JP S5835602B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、触媒成分当りの重合体収量が高く、無定形
重合体を実質上、除去する必要のない程の高結晶性α−
オレフィン重合体を製造する方法に関する。
に詳しくは、触媒成分当りの重合体収量が高く、無定形
重合体を実質上、除去する必要のない程の高結晶性α−
オレフィン重合体を製造する方法に関する。
以下本発明において、α−オレフィンの重合または重合
体とは、α−オレフィンの単独重合のみならず、2種以
上のα−オレフィンの共重合または共重合体をも含める
ものとする。
体とは、α−オレフィンの単独重合のみならず、2種以
上のα−オレフィンの共重合または共重合体をも含める
ものとする。
α−オレフィンは周期律表の■〜■族の遷移金属化合物
と■〜■族の金属または有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒によって重合する事は良く
知られている。
と■〜■族の金属または有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒によって重合する事は良く
知られている。
従来、αオレフィン例えばプロピレン、ブテン−1等の
高結晶性重合体を得る為には、遷移金属化合物成分とし
て、三塩化チタン或は三塩化チタン含有組戒物が種々改
良されて最も広範に使用されている。
高結晶性重合体を得る為には、遷移金属化合物成分とし
て、三塩化チタン或は三塩化チタン含有組戒物が種々改
良されて最も広範に使用されている。
三塩化チタンの製法としては、(1)四塩化チタンを水
素で還元した後ボールミル粉砕して活性化する方法、(
2)四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化する方法(得られるものは
TiCl3・+AlCl3なる組成を有する三塩化チタ
ン組成物である。
素で還元した後ボールミル粉砕して活性化する方法、(
2)四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化する方法(得られるものは
TiCl3・+AlCl3なる組成を有する三塩化チタ
ン組成物である。
以下において、三塩化チタン(AA)または、TiC1
3(AA)と略記する事がある)、(3)有機アルミニ
ウムで還元後、熱処理する方法等がある。
3(AA)と略記する事がある)、(3)有機アルミニ
ウムで還元後、熱処理する方法等がある。
しかしながら、−に記三塩化チタンまたは三塩化チタン
(AA)は触媒活性、立体規則性いずれの点に於ても十
分に満足出来るものではな(、脱灰工程での大量のアル
コール等の使用、重合体の着色、物性の変化、成型時の
金型の発錆等の問題があり、また大量の無定形重合体が
副生じ、その除去及び後処理の工程が必要となり、しか
も工業的利用価値が低くて原料モノマーの損失となる等
の欠点が見られた。
(AA)は触媒活性、立体規則性いずれの点に於ても十
分に満足出来るものではな(、脱灰工程での大量のアル
コール等の使用、重合体の着色、物性の変化、成型時の
金型の発錆等の問題があり、また大量の無定形重合体が
副生じ、その除去及び後処理の工程が必要となり、しか
も工業的利用価値が低くて原料モノマーの損失となる等
の欠点が見られた。
これらの欠点を改良するために、種々の方法が提案され
ている。
ている。
これらの方法は触媒活性を上げ、無定形重合体の生成を
全くなくするか、或いはあっても極めて僅かにするため
の方法である。
全くなくするか、或いはあっても極めて僅かにするため
の方法である。
例えば、三塩化チタン(AA )に電子供与体及び四塩
化チタンを反応させる方法(例えば特公昭43−100
65、特開昭48−64170号など)、三塩化チタン
(AA・)をエーテルで処理して液状物を形成させ、こ
の液状物に遊離化剤を添加して微粒状固体の三塩化チタ
ンを析出させる方法(例えば特開昭51−16297号
など)などがある。
化チタンを反応させる方法(例えば特公昭43−100
65、特開昭48−64170号など)、三塩化チタン
(AA・)をエーテルで処理して液状物を形成させ、こ
の液状物に遊離化剤を添加して微粒状固体の三塩化チタ
ンを析出させる方法(例えば特開昭51−16297号
など)などがある。
これらの発明による方法でも、触媒活性及び立体規則性
は不満足であり、更に高い触媒活性及び立体規則性を要
求されていた。
は不満足であり、更に高い触媒活性及び立体規則性を要
求されていた。
本発明の目的は、上記の如き従来の方法よりも更に触媒
成分当りの重合体収量が高く、無定形重合体の生成が極
めて少く、無定形重合体を除去する事をしなくても、重
合体の物性が損われないようなα−オレフィン重合体を
製造する方法を提供するにある。
成分当りの重合体収量が高く、無定形重合体の生成が極
めて少く、無定形重合体を除去する事をしなくても、重
合体の物性が損われないようなα−オレフィン重合体を
製造する方法を提供するにある。
本発明は、周期律表第1Va族又は第Va族の遷移金属
を含む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせて得られる触媒を用いてα−オレフィンを単独重合
又は共重合させてα−オレフィン重合体を製造する方法
において、該固体生成物として、三塩化チタン組成物を
電子供与体に溶解し、析出させて得られた固体生成物(
I)に、電子供与体及び四塩化チタンを反応させ、洗浄
して固体生成物(II)を得、これに四塩化チタンを反
応させて得られる最終固体生成物を用いることを特徴と
する、α−オレフィン重合体の製造方法である。
を含む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせて得られる触媒を用いてα−オレフィンを単独重合
又は共重合させてα−オレフィン重合体を製造する方法
において、該固体生成物として、三塩化チタン組成物を
電子供与体に溶解し、析出させて得られた固体生成物(
I)に、電子供与体及び四塩化チタンを反応させ、洗浄
して固体生成物(II)を得、これに四塩化チタンを反
応させて得られる最終固体生成物を用いることを特徴と
する、α−オレフィン重合体の製造方法である。
本発明において使用する触媒の取分である最終固体生成
物の調製法を説明する。
物の調製法を説明する。
先ず、調製に用いる物質を説明する。
三塩化チタン組成物とは、TiCl4を周期律表の第1
a族、第1Ia族、第nb族及び第1TIa族の金属の
中から選んだ還元用の金属によりTiCl4を還元して
得られたチタンと還元用金属との複合塩化物の事をいう
。
a族、第1Ia族、第nb族及び第1TIa族の金属の
中から選んだ還元用の金属によりTiCl4を還元して
得られたチタンと還元用金属との複合塩化物の事をいう
。
還元用金属の例としては、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カリシラム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、及びホウ素を挙げる事が出来る。
ネシウム、亜鉛、カリシラム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、及びホウ素を挙げる事が出来る。
その中でもマグネシウム及びアルミニウムを用いるのが
最も良い効果を示し、また2つまたはそれ以上の還元用
金属の合金を用いる事も出来る。
最も良い効果を示し、また2つまたはそれ以上の還元用
金属の合金を用いる事も出来る。
三塩化チタン組成物の調製は次のようにして行ナウ。
0,1〜30モル好ましくは2〜10モルの稀釈剤に懸
濁させた1モルのTiCl4に対し、0.1〜11原子
好ましくは0.2〜0,5v原子の還元用金属を加え、
反応温度80〜500℃、好ましくは100〜200℃
で反応時間15分〜24時間、好ましくは1〜6時間反
応せしめた後、e別又はデカントにより固体生成物(三
塩化チタン組成物)を得る。
濁させた1モルのTiCl4に対し、0.1〜11原子
好ましくは0.2〜0,5v原子の還元用金属を加え、
反応温度80〜500℃、好ましくは100〜200℃
で反応時間15分〜24時間、好ましくは1〜6時間反
応せしめた後、e別又はデカントにより固体生成物(三
塩化チタン組成物)を得る。
この三塩化チタン組成物は予めボールミル又は振動ミル
で粉砕して使用する事も出来る。
で粉砕して使用する事も出来る。
粉砕する条件は不活性ガス中、20℃〜100°Cで、
粉砕時間はボールミルで1〜100時間、振動ミルでは
1〜20時間で十分である。
粉砕時間はボールミルで1〜100時間、振動ミルでは
1〜20時間で十分である。
本発明の触媒調製に用いる電子供与体とは、R−0−R
′(R,R′は炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基の様な炭化水素基であ
る。
′(R,R′は炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基の様な炭化水素基であ
る。
下記に示す一般式において同じ。
)の一般式で示されるエーテル類を用い、これに他の電
子供与体を共存させる事も出来る。
子供与体を共存させる事も出来る。
共存させ得る他の電子供与体としては、アルコール(R
−OH)、エステル(RCOOR’)、アルデヒド(R
CHO)、脂肪酸(RCOOH)、ケトン(RCOR’
)、ニトリル(RCN )、アミン(RnNH3−n
(n=1.2または3)、これに加えてアルコールア
ミン及び環式アミンを含む)、イソシアネート(RNC
O)、アゾ化合物(R−NN−R′)、ホスフィン(R
nPR’3−n (n=1.2.3))、ホスファイト
(P(OR)3)、ホスフィナイト(RP (OR’)
2 )、チオエーテル(RnSR/2−n (n−1,
2))、チオアルコール(R8H) などがある。
−OH)、エステル(RCOOR’)、アルデヒド(R
CHO)、脂肪酸(RCOOH)、ケトン(RCOR’
)、ニトリル(RCN )、アミン(RnNH3−n
(n=1.2または3)、これに加えてアルコールア
ミン及び環式アミンを含む)、イソシアネート(RNC
O)、アゾ化合物(R−NN−R′)、ホスフィン(R
nPR’3−n (n=1.2.3))、ホスファイト
(P(OR)3)、ホスフィナイト(RP (OR’)
2 )、チオエーテル(RnSR/2−n (n−1,
2))、チオアルコール(R8H) などがある。
電子供与体の具体例をあげる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、シn−7”ロピ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル
、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジn−ヘ
キシルエーテル、ジi−ヘキシルエーテル、ジn−オク
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジn−ドデシルエ
ーテル、ジn −) ’)デカンエーテル、n−ヘキシ
ルn−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェノ
ールなどであり、共存させ得る他の電子供与体には、ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール、フェノール、クレゾール、クミルアルコールな
どがあり、エステルとしては、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸2エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸2−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸2
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルナトがある。
ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル
、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジn−ヘ
キシルエーテル、ジi−ヘキシルエーテル、ジn−オク
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジn−ドデシルエ
ーテル、ジn −) ’)デカンエーテル、n−ヘキシ
ルn−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェノ
ールなどであり、共存させ得る他の電子供与体には、ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール、フェノール、クレゾール、クミルアルコールな
どがあり、エステルとしては、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸2エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸2−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸2
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルナトがある。
アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどがあり、脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、
安息香酸などがある。
ドなどがあり、脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、
安息香酸などがある。
ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。
ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどがある。
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどがある。
インシアネートとしてはフェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはア
ゾベンゼンなどがある。
イルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはア
ゾベンゼンなどがある。
ホスフィンとじてはエチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリn−ブチルホスフィン、トリn−オクチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあり、ホス
ファイトとしてはジメチルホスファイト、ジn−オクチ
ルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどがあり、ホスフィナイトとして
はエチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホス
フィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどが
ある。
フィン、トリn−ブチルホスフィン、トリn−オクチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあり、ホス
ファイトとしてはジメチルホスファイト、ジn−オクチ
ルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどがあり、ホスフィナイトとして
はエチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホス
フィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどが
ある。
チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどがあり、
チオアルコールとしてはエチルチオアルコール、n−7
”ロピルチオアルコール、チオフェノールなどがある。
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどがあり、
チオアルコールとしてはエチルチオアルコール、n−7
”ロピルチオアルコール、チオフェノールなどがある。
次に最終固体生成物の調製方法を説明する。
三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解させるには、両
者を混合した後、加熱する。
者を混合した後、加熱する。
この溶解の際には、溶媒を存在させる事も出来る。
用い得る溶媒ハ、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン
、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン
、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等ノ芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、四臭化炭素等の・・ロゲン化炭化水素等である
。
、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン
、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等ノ芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、四臭化炭素等の・・ロゲン化炭化水素等である
。
(以下単に溶媒と呼ぶ事がある)。
三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解させる為に用い
る量比は、三塩化チタン組成物1モル当り、電子供与体
0.5〜10モル、好ましくは1〜8モルであり、溶媒
はO〜5000rfLlである。
る量比は、三塩化チタン組成物1モル当り、電子供与体
0.5〜10モル、好ましくは1〜8モルであり、溶媒
はO〜5000rfLlである。
三塩化チタン組成物、電子供与体、溶媒の混合順序は特
に制限はないが、普通には溶媒、電子供与体、三塩化チ
タン組成物の順に加える。
に制限はないが、普通には溶媒、電子供与体、三塩化チ
タン組成物の順に加える。
溶解は温度50°〜300℃で加熱し、時間は特に制限
はないが、普通には30分〜30時間かげて行う。
はないが、普通には30分〜30時間かげて行う。
この溶解は、電子供与体との錯体形成によるものである
と推測される。
と推測される。
次いでこの溶解物の中から、三塩化チタン化合物を析出
させる。
させる。
析出、させる方法としては、(1)、溶解液を冷却する
か、(2)、(1)においてn−ヘキサンのような溶媒
を加えるか、(3)、(1)において四塩化チタン、有
機アルミニウム化合物等を作用させるか、(4)、(2
)と(3)の方法を組み合わせる方法等がある。
か、(2)、(1)においてn−ヘキサンのような溶媒
を加えるか、(3)、(1)において四塩化チタン、有
機アルミニウム化合物等を作用させるか、(4)、(2
)と(3)の方法を組み合わせる方法等がある。
(1)の場合は、−10℃〜70℃で、5分〜10時間
冷却するだけで良い。
冷却するだけで良い。
(2)または(3)の場合、(1)のように冷却後、又
は冷却前に三塩化チタン組成物i ooyに対し、溶媒
0〜5000ml、四塩化チタンまたは有機アルミニウ
ム化合物O〜2000fを添加し、5分〜10時間冷却
する。
は冷却前に三塩化チタン組成物i ooyに対し、溶媒
0〜5000ml、四塩化チタンまたは有機アルミニウ
ム化合物O〜2000fを添加し、5分〜10時間冷却
する。
この様にして生成した固体を固体生成物(I)と呼ぶ。
固体生成物(I)は、次いで、反応液を分離し、n−ヘ
キサン等の溶媒で洗浄した後、これを乾燥して固体生成
物(I)を取り出して次の反応に用いるか、溶媒中に懸
濁させたま匁で、次の反応に用いる。
キサン等の溶媒で洗浄した後、これを乾燥して固体生成
物(I)を取り出して次の反応に用いるか、溶媒中に懸
濁させたま匁で、次の反応に用いる。
固体生成物(I)は次いで、懸濁状態下で電子供与体及
び四塩化チタンと反応させる。
び四塩化チタンと反応させる。
懸濁状態下でこの反応を行うには、溶媒を存在させる方
が好ましいが、溶媒がなくても電子供与体及び四塩化チ
タン中に懸濁した状態で行い得る。
が好ましいが、溶媒がなくても電子供与体及び四塩化チ
タン中に懸濁した状態で行い得る。
この反応においては電子供与体及び四塩化チタンは共存
させる事が好ましく、より具体的な反応の態様としては
、溶媒の存在又は不存在下に、電子供与体及び四塩化チ
タンを混合した後、固体生成物(I)を加えるか、固体
生成物(I)、電子供与体、四塩化チタンの三者を略同
時に混合するかして、反応させる方法が好ましく示され
る。
させる事が好ましく、より具体的な反応の態様としては
、溶媒の存在又は不存在下に、電子供与体及び四塩化チ
タンを混合した後、固体生成物(I)を加えるか、固体
生成物(I)、電子供与体、四塩化チタンの三者を略同
時に混合するかして、反応させる方法が好ましく示され
る。
この反応において、諸原料物質の使用量は、固体生成物
(■)100y′に対して電子供与体10〜200P、
四塩化チタン10〜100OP、溶媒O〜5000rr
Llの範囲にある事が好ましく、反応温度は20℃〜1
50℃、反応時間は10分〜10時間で十分である。
(■)100y′に対して電子供与体10〜200P、
四塩化チタン10〜100OP、溶媒O〜5000rr
Llの範囲にある事が好ましく、反応温度は20℃〜1
50℃、反応時間は10分〜10時間で十分である。
かくして生成した固体生成物を固体生成物(II)と呼
ぶ。
ぶ。
固体生成物(n)は反応生成後、反応液を分離し、n−
ヘキサン等の溶媒で洗浄をくりかえし、痕跡量の電子供
与体及び四塩化チタンを除いた後、乾燥して生成固体を
取り出すか、溶媒中に懸濁させて次の反応に用いる。
ヘキサン等の溶媒で洗浄をくりかえし、痕跡量の電子供
与体及び四塩化チタンを除いた後、乾燥して生成固体を
取り出すか、溶媒中に懸濁させて次の反応に用いる。
このようにして得られた固体生成物(II)は、次いで
、溶媒の存在下又は不存在下で、四塩化チタンと反応さ
せる。
、溶媒の存在下又は不存在下で、四塩化チタンと反応さ
せる。
この反応において、諸原料物質の使用量は固体生成物(
n)100S’に対して溶媒はO〜5000r/L11
四塩化チタンは10〜200M’の範囲にある事が好ま
しく、反応温度は20°〜150℃、反応時間は10分
間〜10時間で充分である。
n)100S’に対して溶媒はO〜5000r/L11
四塩化チタンは10〜200M’の範囲にある事が好ま
しく、反応温度は20°〜150℃、反応時間は10分
間〜10時間で充分である。
この様にして最終固体生成物が生成する。
最終固体生成物は、次いで反応液を分離し、nへキサン
等の溶媒で洗浄した後、乾燥して最終固体生成物として
取り出すか、n−へキサン等の溶媒に懸濁させたま工で
、有機アルミニウム化合物と組み合わせに用い、α−オ
レフィン重合用の触媒を得る。
等の溶媒で洗浄した後、乾燥して最終固体生成物として
取り出すか、n−へキサン等の溶媒に懸濁させたま工で
、有機アルミニウム化合物と組み合わせに用い、α−オ
レフィン重合用の触媒を得る。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、モノエチルアルミニウムジクロ
リド等があげられ、この他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウムを用いる事モ出来る。
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、モノエチルアルミニウムジクロ
リド等があげられ、この他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウムを用いる事モ出来る。
最終固体生成物と組み合わされる有機アルミニウム化合
物の量は、最終固体生成物101に対し、有機アルミニ
ウム化合物5C1〜3000Pの範囲であれば十分であ
る。
物の量は、最終固体生成物101に対し、有機アルミニ
ウム化合物5C1〜3000Pの範囲であれば十分であ
る。
上記の如(して得られた触媒は、α−オレフィンの重合
体の製造に用いられる。
体の製造に用いられる。
本発明の方法に供せられるα−オレフィンは、エチレン
、フロピレン、ブテン−1、ヘキセン1、オクテン−1
、デセン−1、その他の直鎖モノオレフィン類、4−メ
チル−ペンテン−1等の枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
ェン等のジオレフィン類、スチレン等であり、これらの
各々は単独重合のみならず、相互に他のα−オレフィン
と、例えば、プロピレンとエチレン、ブテン−1とエチ
レン、プロピレンとブテン−1等の如く、共重合を行わ
せる事も出来る。
、フロピレン、ブテン−1、ヘキセン1、オクテン−1
、デセン−1、その他の直鎖モノオレフィン類、4−メ
チル−ペンテン−1等の枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
ェン等のジオレフィン類、スチレン等であり、これらの
各々は単独重合のみならず、相互に他のα−オレフィン
と、例えば、プロピレンとエチレン、ブテン−1とエチ
レン、プロピレンとブテン−1等の如く、共重合を行わ
せる事も出来る。
重合反応は、通常、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン等の炭化水素i媒中で実施される
以外に、溶媒を用いることなしに、液化プロピレン、液
化ブテン−1などα−オレフィン類中で実施する事も出
来、また、エチレン、プロピレン、ブテン−■などのα
−オレフィンを気相で重合させる事も出来る。
ン、ノルマルオクタン等の炭化水素i媒中で実施される
以外に、溶媒を用いることなしに、液化プロピレン、液
化ブテン−1などα−オレフィン類中で実施する事も出
来、また、エチレン、プロピレン、ブテン−■などのα
−オレフィンを気相で重合させる事も出来る。
また、液化α−オレフインを重合させた後に、気相で重
合させる多段重合も行うことが出来る。
合させる多段重合も行うことが出来る。
気相で重合させる場合、重合開始当初に重合器内に存在
させておくポリマーパウダーとして、当該気相重合に使
用する触媒により予め重合して得たもの、または既製の
ポリマーが用いられる。
させておくポリマーパウダーとして、当該気相重合に使
用する触媒により予め重合して得たもの、または既製の
ポリマーが用いられる。
重合は、室温(約20’C)〜150℃の重合温度、常
圧〜50kg/crtlの重合圧力の条件下で実施され
る。
圧〜50kg/crtlの重合圧力の条件下で実施され
る。
重合の際、重合系に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行う事が出来る。
を行う事が出来る。
本発明の第一の効果は、最終固体生成物1r当りのα−
オレフィン重合体の収量が高く、5000〜7000に
も達する事であり、重合に使用する触媒量を更に減らす
事が出来、重合後のアルコール等によるキル、精製を行
う際使用するアルコールの量を減らしてもポリマーの着
色がなく、又、ポリマーの物性を損ったり、ポリマーの
成型用金型を発錆させたりする悪影響は認められない事
である。
オレフィン重合体の収量が高く、5000〜7000に
も達する事であり、重合に使用する触媒量を更に減らす
事が出来、重合後のアルコール等によるキル、精製を行
う際使用するアルコールの量を減らしてもポリマーの着
色がなく、又、ポリマーの物性を損ったり、ポリマーの
成型用金型を発錆させたりする悪影響は認められない事
である。
本発明の第二の効果は、高結晶性のα−オレフィン重合
体が得られる事であり、特にプロピレン等の重合に於て
、n−ヘキサン等に可溶な無定形重合体の生成が極めて
少い事である。
体が得られる事であり、特にプロピレン等の重合に於て
、n−ヘキサン等に可溶な無定形重合体の生成が極めて
少い事である。
この為、例えば、液化プロピレン中での重合でも、重合
反応後、無定形重合体を除去しなくても、実質上、問題
とならない程度の無定形重合体の生成率に抑える事が出
来る。
反応後、無定形重合体を除去しなくても、実質上、問題
とならない程度の無定形重合体の生成率に抑える事が出
来る。
例えば、プロピレン重合体の製造において、アイソタク
チックインデックスで、99%以上に達する。
チックインデックスで、99%以上に達する。
本発明においてアイソタクチックインデックスとは、n
−へキサン(20℃)不溶物としてのポリマー(アイソ
タクチックポリプロピレン)の生成ポリマー全量に対す
る百分率を言う。
−へキサン(20℃)不溶物としてのポリマー(アイソ
タクチックポリプロピレン)の生成ポリマー全量に対す
る百分率を言う。
以下実施例を示す。
実施例 1
(1) 触媒の調製
冷却管及び攪拌機付きの10100O三ロフラスコに、
n−ヘキシルエーテル65f(0,35モル)、市販の
三塩化チタン(AA)(東洋スト−ファー社製)2i(
0,11モル)を混合し、180℃で1時間加熱し溶解
させた後、室温(20℃)迄冷却し、n〜ヘキサン60
0m1加え4時間放置して析出させた後、上澄液をデカ
ンテーションで除き、更にn−へキサン600IrLl
を加えてデカンテーションをする操作を5回繰り返した
後、生成した固体生成物(I)14グをn−ヘキサン6
00rnlに懸濁させた。
n−ヘキシルエーテル65f(0,35モル)、市販の
三塩化チタン(AA)(東洋スト−ファー社製)2i(
0,11モル)を混合し、180℃で1時間加熱し溶解
させた後、室温(20℃)迄冷却し、n〜ヘキサン60
0m1加え4時間放置して析出させた後、上澄液をデカ
ンテーションで除き、更にn−へキサン600IrLl
を加えてデカンテーションをする操作を5回繰り返した
後、生成した固体生成物(I)14グをn−ヘキサン6
00rnlに懸濁させた。
次いで、ジイソアミルエーテル15.5?と四塩化チタ
ン34.59を加え、70℃で90分間反応させ、室温
(20℃)迄冷却後上澄液をデカンテーションで除き、
n−ヘキサン600m1tr:加えてデカンテーション
をする操作を2回繰り返した後、得られた固体生成物(
I[)14.3S’をn−ヘキサン600rrLl中に
懸濁させ、更に四塩化チタン38Pを加えて70℃で9
0分間反応させ、室温(20℃)迄冷却し上澄液をデカ
ンテーションで除き、n−へキサ7400m1を加えて
デカンテーションを行う操作を2回繰り返し、乾燥する
事により最終固体生成物を得た。
ン34.59を加え、70℃で90分間反応させ、室温
(20℃)迄冷却後上澄液をデカンテーションで除き、
n−ヘキサン600m1tr:加えてデカンテーション
をする操作を2回繰り返した後、得られた固体生成物(
I[)14.3S’をn−ヘキサン600rrLl中に
懸濁させ、更に四塩化チタン38Pを加えて70℃で9
0分間反応させ、室温(20℃)迄冷却し上澄液をデカ
ンテーションで除き、n−へキサ7400m1を加えて
デカンテーションを行う操作を2回繰り返し、乾燥する
事により最終固体生成物を得た。
(2)プロピレンの重合
内容積1.51のステンレス製反応器を窒素ガスで置換
した後、n−ヘキサン11、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド(AIEt2C1)3801n9、最終固体生
成物38■を加え反応器を閉じ、水素150rrLlを
加えた後、プロピレン分圧10 kg/crrtG、重
合温度70℃で4時間重合反応を行わせた。
した後、n−ヘキサン11、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド(AIEt2C1)3801n9、最終固体生
成物38■を加え反応器を閉じ、水素150rrLlを
加えた後、プロピレン分圧10 kg/crrtG、重
合温度70℃で4時間重合反応を行わせた。
反応終了後、50m1のメタノールを反応器に入れ重合
反応を停止させ、室温(20℃)に冷却後、内容物をプ
フナーロートニ注ぎ、500m1ずつのn−ヘキサンで
3回ゆすぎ、n−へキサン不溶物としてのポリマー(い
わゆるアイツタクチツクポリプロピレン)とn−ヘキサ
ン可溶物のポリマー(いわゆるアククチツクポリプロピ
レン)とに分け、それぞれ乾燥してポリマーを得た。
反応を停止させ、室温(20℃)に冷却後、内容物をプ
フナーロートニ注ぎ、500m1ずつのn−ヘキサンで
3回ゆすぎ、n−へキサン不溶物としてのポリマー(い
わゆるアイツタクチツクポリプロピレン)とn−ヘキサ
ン可溶物のポリマー(いわゆるアククチツクポリプロピ
レン)とに分け、それぞれ乾燥してポリマーを得た。
アイソタクチックポリプロピレンは236?、アタクチ
ックポリプロピレンは1.21?であった。
ックポリプロピレンは1.21?であった。
最終固体生成物1r当りのアイソタクチック重合体収量
は62105’、アイソタクチックインデックスは99
.5、アタクチックインデックス(100アイソタクチ
ツクインデツクス)は0.5であった。
は62105’、アイソタクチックインデックスは99
.5、アタクチックインデックス(100アイソタクチ
ツクインデツクス)は0.5であった。
アイソタクチックポリプロピレンの嵩比重(BD)は0
.47でメルトフローレート(MFRと略記、ASTM
D−1385(L )による)は4.8であった。
.47でメルトフローレート(MFRと略記、ASTM
D−1385(L )による)は4.8であった。
実施例 2
n−ブチルエーテル155f(1,19モル)と三塩化
チタン(AA)4of(0,20モル)を混合し、13
0℃で4時間加熱し溶解させた後、20°C迄冷却し、
n−へブタン150m1とジエチルアルミニウムクロラ
イド3′?どの溶液を加え、30分間放置し、析出させ
、上澄液を除いた後、n−へブタン300m1を加えデ
カンテーションをする操作を3回繰り返し、固体生成物
(I)29グをn−ヘプタン300m1に懸濁させた。
チタン(AA)4of(0,20モル)を混合し、13
0℃で4時間加熱し溶解させた後、20°C迄冷却し、
n−へブタン150m1とジエチルアルミニウムクロラ
イド3′?どの溶液を加え、30分間放置し、析出させ
、上澄液を除いた後、n−へブタン300m1を加えデ
カンテーションをする操作を3回繰り返し、固体生成物
(I)29グをn−ヘプタン300m1に懸濁させた。
次いで、n−ブチルエーテル8グ、四塩化チタン501
を加えて90℃で150分間反応させ、30℃迄冷却1
〜、上澄液をデカンテーションで除きn−一\ブタン3
00rnlを加えデカンテーションをする操作を5回繰
り返し、得られた固体生成物(n)の28.5Pをn−
ヘプタン15Qmzに懸濁させ、四塩化チタン1soy
を加え90℃で180分間反応させた後、30℃迄冷却
し、上澄液をデカンテーションで除き、n−へブタン3
00m1を加えデカンテーションをする操作を5回繰り
返し、乾燥する事により最終固体生成物を得た。
を加えて90℃で150分間反応させ、30℃迄冷却1
〜、上澄液をデカンテーションで除きn−一\ブタン3
00rnlを加えデカンテーションをする操作を5回繰
り返し、得られた固体生成物(n)の28.5Pをn−
ヘプタン15Qmzに懸濁させ、四塩化チタン1soy
を加え90℃で180分間反応させた後、30℃迄冷却
し、上澄液をデカンテーションで除き、n−へブタン3
00m1を加えデカンテーションをする操作を5回繰り
返し、乾燥する事により最終固体生成物を得た。
最終固体生成物を用いて実施例1と同じ様にしてプロピ
レンの重合を行った。
レンの重合を行った。
結果を第1表に示す。実施例 3
ジn−オクチルエーテル150グ(0,62モル)と三
塩化チタン(AA)65グ(0,33モル)を混合し、
150℃で10時間加熱して溶解させた後、10℃迄冷
却し、n−ヘキサン1000m11四塩化チタン30′
?どの溶液を加え、0℃で8時間放置し析出させ、上澄
液を除いた後、窒素置換されたドライボックス中で戸別
、n−ヘキサンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物(I)41Pを得た。
塩化チタン(AA)65グ(0,33モル)を混合し、
150℃で10時間加熱して溶解させた後、10℃迄冷
却し、n−ヘキサン1000m11四塩化チタン30′
?どの溶液を加え、0℃で8時間放置し析出させ、上澄
液を除いた後、窒素置換されたドライボックス中で戸別
、n−ヘキサンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物(I)41Pを得た。
固体生成物(■)30r、n−へブタン170m1、ジ
イソアミルエーテル5Z、四塩化チタン25Pを加え、
36℃で5時間反応させた後、ドライボックス中で戸別
、n−へブタンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物(n)28グを得た。
イソアミルエーテル5Z、四塩化チタン25Pを加え、
36℃で5時間反応させた後、ドライボックス中で戸別
、n−へブタンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物(n)28グを得た。
この固体生成物(n)1M’を四塩化チタン60P中に
懸濁させ40℃で40分間反応させた後、ドライボック
ス中で戸別し、nペンタンで洗浄し、乾燥して最終固体
生成物を得た。
懸濁させ40℃で40分間反応させた後、ドライボック
ス中で戸別し、nペンタンで洗浄し、乾燥して最終固体
生成物を得た。
この最終固体生成物を用いて、実施例1と同じ様にして
プロピレンの重合を行った。
プロピレンの重合を行った。
結果を第1表に示す。
実施例 4
n−ヘキサン5omf ジイソアミルエーテル72.5
P(0,20モル)、三塩化チタン(AA)21’(0
,10モル)を混合し、n−へキサンの沸騰温度(70
℃)で20時間加熱し溶解させた後、60℃で四塩化チ
タン76?を加え、60℃で2時間攪拌し、析出させた
後、ドライボックス中で戸別し、n−ヘキサンで洗浄し
、乾燥して固体生成物(I)12L?を得た。
P(0,20モル)、三塩化チタン(AA)21’(0
,10モル)を混合し、n−へキサンの沸騰温度(70
℃)で20時間加熱し溶解させた後、60℃で四塩化チ
タン76?を加え、60℃で2時間攪拌し、析出させた
後、ドライボックス中で戸別し、n−ヘキサンで洗浄し
、乾燥して固体生成物(I)12L?を得た。
この固体生成物(I)11’を四塩化チタン80P、ジ
イソアミルエーテル13ダ中に懸濁させ、60℃で30
分間反応後、n−ヘキサン300m1を入れ、デカンテ
ーションする操作を3回繰り返した後、得られた固体生
成物(II)7Pをn−ヘキザンloOml中に懸濁さ
せ、四塩化チタン10グを入れ、60°Cで4時間反応
させた後、ドライボックス中でij別し、n−ヘキサン
で洗浄後、乾燥して最終固体生成物を得た。
イソアミルエーテル13ダ中に懸濁させ、60℃で30
分間反応後、n−ヘキサン300m1を入れ、デカンテ
ーションする操作を3回繰り返した後、得られた固体生
成物(II)7Pをn−ヘキザンloOml中に懸濁さ
せ、四塩化チタン10グを入れ、60°Cで4時間反応
させた後、ドライボックス中でij別し、n−ヘキサン
で洗浄後、乾燥して最終固体生成物を得た。
この最終固体生成物を用いて、実施例1と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ッた。
ロピレンの重合を行ッた。
結果は第1表に示す。
実施例 5
n−へブタン150m1、ジイソアミルエーテル50r
(0,32モル)、n−ブタノール52(0,07モル
)、三塩化チタン(AA)20ダ(0,10モル)を混
合し、1.00℃で8時間加熱し溶解させた後、n−へ
ブタン600m1と四塩化チタン30Pとの溶液を加え
、10℃に冷却し、2時間放置し、析出させた後、上澄
液をデカンテーションで除き、更にn−へブタン600
m1を加えてデカンテーションをする操作を3回繰り返
した後、生成した固体生成物(I)の131をn −ヘ
プタン300m1に懸濁させた。
(0,32モル)、n−ブタノール52(0,07モル
)、三塩化チタン(AA)20ダ(0,10モル)を混
合し、1.00℃で8時間加熱し溶解させた後、n−へ
ブタン600m1と四塩化チタン30Pとの溶液を加え
、10℃に冷却し、2時間放置し、析出させた後、上澄
液をデカンテーションで除き、更にn−へブタン600
m1を加えてデカンテーションをする操作を3回繰り返
した後、生成した固体生成物(I)の131をn −ヘ
プタン300m1に懸濁させた。
次いで、n−ヘキシルエーテルIOP、四塩化チタン1
20テを加え、80℃で1時間反応させ、n−へブタン
300m1を加えてデカンテーションを行う操作を3回
繰り返した後、得られた固体生成物(n)の11Pをn
−ヘプタ7300m1に懸濁させ、更に四塩化チタン1
2ozを加え、80℃で1時間反応させた後、ドライボ
ックス中で1刑し、n−ヘキサンで洗浄後、乾燥して最
終固体生成物を得た。
20テを加え、80℃で1時間反応させ、n−へブタン
300m1を加えてデカンテーションを行う操作を3回
繰り返した後、得られた固体生成物(n)の11Pをn
−ヘプタ7300m1に懸濁させ、更に四塩化チタン1
2ozを加え、80℃で1時間反応させた後、ドライボ
ックス中で1刑し、n−ヘキサンで洗浄後、乾燥して最
終固体生成物を得た。
この最終固体生成物を用いて、実施例1と同じ様にして
プロピレンの重合を行った。
プロピレンの重合を行った。
実施例 6
液化プロピレン5GOr中に、実施例3で得た最終固体
生成物32■、ジエチルアルミニウムモノクロリド26
0■を入れ、水素150rIllを入れ、重合温度70
℃で圧力30.5 kg/crilGで3時間重合反応
を行わせた。
生成物32■、ジエチルアルミニウムモノクロリド26
0■を入れ、水素150rIllを入れ、重合温度70
℃で圧力30.5 kg/crilGで3時間重合反応
を行わせた。
重合反応終了後、残存プロピレンを除去し、プロピレン
重合体222グを得た。
重合体222グを得た。
最終固体生成物1t?当りの重合体収量は6940Zで
あった。
あった。
又、この重合体のアイソタクチックインデックスは、9
9.5%であり、ポリマーBDは0.46、MFRは5
.0であった。
9.5%であり、ポリマーBDは0.46、MFRは5
.0であった。
比較例 1
実施例6に於て、実施例3で得た最終固体生成物を用い
る代りに、実施例3で得た固体生成物(I)を用いて、
実施例6と同様にしてプロピレンの重合を行った。
る代りに、実施例3で得た固体生成物(I)を用いて、
実施例6と同様にしてプロピレンの重合を行った。
結果を第1表に示す。比較例 2
実施例3で得た最終固体生成物の代りに、実施例3の固
体生成物(III)を用いて、実施例6と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。
体生成物(III)を用いて、実施例6と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。
結果を第1表に示す。
実施例 7
実施例3で得た最終固体生成物の代りに、実施例4で得
た最終固体生成物を用いて実施例6と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。
た最終固体生成物を用いて実施例6と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。
結果を第1表に示す。
比較例 3
実施例3で得た最終固体生成物の代りに、実施例4で得
た固体生成物(I)を用いて実施例6と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。
た固体生成物(I)を用いて実施例6と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。
結果を第1表に示す。
実施例 8
実施例1で得られた最終固体生成物30■ジエチルアル
ミニウムクロライド320■及びn−へ※※キサン11
を実施例1に於て使用したと同じ1.51の重合器に仕
込み、H260rrLlを入れ、重合温度60℃で、途
中、エチレン1(lずつ、30分間隔で計8回供給しな
がら、プロピレン分圧10kg/c4Gで、4時間重合
反応を行った。
ミニウムクロライド320■及びn−へ※※キサン11
を実施例1に於て使用したと同じ1.51の重合器に仕
込み、H260rrLlを入れ、重合温度60℃で、途
中、エチレン1(lずつ、30分間隔で計8回供給しな
がら、プロピレン分圧10kg/c4Gで、4時間重合
反応を行った。
反応後、実施例1に於ける同様の操作によってプロピレ
ンエチレン共重合体を得た。
ンエチレン共重合体を得た。
結果を第1表に示す。実施例 9
実施例8に於けるエチレンの代りに、ブテン1を合計2
(1(1回の供給2.5?×8回)使用した以外は実施
例8と同様の操作によって、プロピレン−ブテン−1の
共重合体を得た。
(1(1回の供給2.5?×8回)使用した以外は実施
例8と同様の操作によって、プロピレン−ブテン−1の
共重合体を得た。
結果を第1表に示す。
実施例 1゜
実施例3で使用したと同じ最終固体生成物41■をトリ
インブチルアルミニウム480■と組み合わせ、水素分
圧5ky/crrtG、エチレン分圧5kg/ca、G
で、85℃で3時間重合反応を行わせ、実施例1と同様
の操作により、エチレン重合体を得た。
インブチルアルミニウム480■と組み合わせ、水素分
圧5ky/crrtG、エチレン分圧5kg/ca、G
で、85℃で3時間重合反応を行わせ、実施例1と同様
の操作により、エチレン重合体を得た。
結果を第1表に示す。実施例 11
実施例4で得た最終固体生成物39■、トリエチルアル
ミニウム290■を用いて、実施例1で用いたと同じ重
合器に、n−ヘキサン11を入れ、ブテン−1520P
を1時間かげて連続的に供給した後、更に2時間重合反
応を行った。
ミニウム290■を用いて、実施例1で用いたと同じ重
合器に、n−ヘキサン11を入れ、ブテン−1520P
を1時間かげて連続的に供給した後、更に2時間重合反
応を行った。
反応終了後、溶媒を溜置乾燥する事になり、ポリブテン
を得た。
を得た。
結果を第1表に示す。実施例 12
31の傾斜羽根攪拌機付きステンレス製反応器に、80
〜120メツシユのポリプロピレンパウダー5グ、ジエ
チルアルミニウムクロリド450■、実施例1で得られ
た最終固体生成物22■を入れ、水素150m1を加え
た後、プロピレン分圧26 kg/c77fG、70℃
で5時間気相重合反応を行った。
〜120メツシユのポリプロピレンパウダー5グ、ジエ
チルアルミニウムクロリド450■、実施例1で得られ
た最終固体生成物22■を入れ、水素150m1を加え
た後、プロピレン分圧26 kg/c77fG、70℃
で5時間気相重合反応を行った。
気相重合反応終了後、50rrLlのメタノールを反応
器に導入して重合反応を停止させた後、乾燥する事によ
り、138iのポリプロピレンを得た。
器に導入して重合反応を停止させた後、乾燥する事によ
り、138iのポリプロピレンを得た。
最終固体生成物1z当りの重合体収量は6272f、ア
イソタクチックインデックスは99.6、ポリマーBD
は0.47、MF″Rは4.3であった。
イソタクチックインデックスは99.6、ポリマーBD
は0.47、MF″Rは4.3であった。
実施例 13
ジエチルアルミニウムクロリド430■、実施例3で得
られた最終固体生成物28■及び水素150m1を液化
プロピレン500′?中に導入し、65℃で27 kg
/caGで2時間重合反応を行った。
られた最終固体生成物28■及び水素150m1を液化
プロピレン500′?中に導入し、65℃で27 kg
/caGで2時間重合反応を行った。
反応終了後は、実施例12と同様に後処理して、ポリプ
ロピレン173rを得た。
ロピレン173rを得た。
最終固体生成物12当りの重合体収量は、6178P、
アイソタクチックインデックスは99.8、ポリマーの
BDは0.46、MF’Rは4.3であった。
アイソタクチックインデックスは99.8、ポリマーの
BDは0.46、MF’Rは4.3であった。
実施例 14
実施例13と同様にして、液化プロピレン中で重合反応
を行った後、未反応液化プロピレンを62℃に保った別
のフイ・−ドタンクに移し、そこから重合器にフィード
して、70℃で27kg/crtt Gの下に更に1時
間気相重合反応を行った。
を行った後、未反応液化プロピレンを62℃に保った別
のフイ・−ドタンクに移し、そこから重合器にフィード
して、70℃で27kg/crtt Gの下に更に1時
間気相重合反応を行った。
反応終了後は、実施例12と同様に後処理して、ポリプ
ロピレンを得た。
ロピレンを得た。
最終固体生成物1?当りの重合体収量は、6900P、
アイソタクチックインデックスは99.1、ポリマーの
BDは0.47、■゛Rは4.2であった。
アイソタクチックインデックスは99.1、ポリマーの
BDは0.47、■゛Rは4.2であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 三塩化チタン組成物として、TiCl4を周期律表
の第1a族、第1[a族、第■b族及び第1IIa族の
金属の中から選んだ還元用の金属によりTiCl4を還
元して得られたチタンと還元用金属との複合塩化物から
なる三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解し、析出さ
せて得られた固体生成物(I)に、電子供与体及び四塩
化チタンを反応せしめ、得られた固体生成物(n)に四
塩化チタンを反応せしめて得られる最終固体生成物と、
有機アルミニウム化合物とを組み合わせて得られる触媒
の存在下に、α−オレフィンを重合する事を特徴とする
、α−オレフィン重合体の製造方法。 2 三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解する際に、
溶媒を共存せしめて溶解を行う特許請求の範囲第1項に
記載のα−オレフィン重合体の製造方法。 3 三塩化チタン組成物の溶解液から固体生成物(I)
を析出させるに当り、該溶解液に溶媒、四塩化チタン、
または有機アルミニウム化合物を添加する特許請求の範
囲第1項に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。 4 α−オレフィンの重合を当該α−オレフィンを溶解
した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲第1項ないし
第3項の何れかに記載の製造方法。 5 α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
ィン中で行う特許請求の範囲第1項ないし第3項の何れ
かに記載の製造方法。 6 α−オレフィンの重合を気相で行54’?許請求の
範囲第1項ないし第3項に記載の製造方法。 7 α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
ィン中で行った後、続いて未反応α−オレフィンを気化
して気相で行う特許請求の範囲第1項ないし第3項に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3813679A JPS5835602B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3813679A JPS5835602B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55131004A JPS55131004A (en) | 1980-10-11 |
JPS5835602B2 true JPS5835602B2 (ja) | 1983-08-03 |
Family
ID=12517007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3813679A Expired JPS5835602B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5835602B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989003401A1 (en) * | 1987-10-08 | 1989-04-20 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic polymer and process for its production |
WO1989003857A1 (en) * | 1987-10-20 | 1989-05-05 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic resin composition and process for producing resin molding |
-
1979
- 1979-03-30 JP JP3813679A patent/JPS5835602B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989003401A1 (en) * | 1987-10-08 | 1989-04-20 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic polymer and process for its production |
WO1989003857A1 (en) * | 1987-10-20 | 1989-05-05 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic resin composition and process for producing resin molding |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55131004A (en) | 1980-10-11 |
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