WO1983000739A1

WO1983000739A1 - Oxygen sensor

Info

Publication number: WO1983000739A1
Application number: PCT/JP1979/000195
Authority: WO
Inventors: Harutaka Taniguchi; Kenichi Hara; Hideo Shiraishi
Original assignee: Harutaka Taniguchi; Kenichi Hara; Hideo Shiraishi
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1983-03-03
Also published as: ATE3168T1; EP0007621B1; EP0007621A1; US4335369A; JPS6213622B2; DE2965281D1; JPS5518922A

Description

明 ^ 書発明の名称

酸素センサー

技術分野

この発明は、セラミック基体に遷移金属酸化物からなる多孔貧性厚膜と電極金属厚膜とを設け、さらにこれらの厚膜をセラミック保護層によって被覆して構成された、自動車等の排気ガス中の酸素量を検知するために用いられる機械的堅牢性並びに応答性に優れた酸素センサ一に関する。冃牙、 hi

自動車排ガスの公害対策の一つとして採用されている三元触媒方式においては、空燃比を当量点の非常に狭い範囲内に制御し、酸素センサーによ燃焼後の酸素量を漦素分圧として検知し、この検知信号を燃料供給装置の制御系にフィードパックすることが行われている。このため、自動車等の熱機関によ排出された排ガス中の漦素分圧に対して漦素ガスセンサ一は速い速度で応答することが要求される。すなわち、酸素センサ—では、熱機関と流体媒体の伝 ¾特倥':てよつて示される応答時間と少なくとも同程度に早い応答時間を示さるければならいが、このように早い応答性を達成するためには、排ガスと酸化物とが効率よく接することが要求される。 ig素センサ一として雰

O PI 7 00195

囲気の酸素分圧の変化を電気抵抗の変化として把え検知するものでは、公知の事実として材料に遷移金属漦化物を好適に用いているが、この遷移金属酸化物の電気抵抗の変化は酸化物結晶のストィキオメトリ一の変化に起因するものとされてお]?、このストィキオメトリーの変化は、排ガス中の酸素との接触過程によ ])誘起される。酸化物センサーの応答性は、この電気抵抗変化の応答性に他らず、排ガスと漦化結晶との接触効率、換言すれば結晶内部への排ガスの拡散速度によってストィキォメトリ —の応答性、ひいては結晶の電気抵抗変化の応答性が直接的に支配されることになる。通常、このような遷移金属酸化物を主体とするセンサー素子は、漦化物と有機バインダ—溶液とを混合しドクターブレードによ 1?ダリ一ンシ一トに成形し、これに電極金属を挾んで焼成しディスク形に形成している。しかしるがらそのままの状態では機檢的に弱いために、セラミツク又は金属製の支持体に組込んで使用しなければならず、また，このような遷移金属酸化物の抵抗変化による漦素センサ一の応答特性は、従来の起電力の変化による、例えば、酸化ジルコ二ゥムのセンサ一に比べて劣るという欠点があった。発明の開示

本発明は、漦化物および接続リ ― ド篛から成る素子自体が機械的に堅牢 ¾橒造で、しかも応答特性の優れた漦素センサーを提供することを目的とし、この目的は、セラミック基体上に

S 0〜 / 0 0 it m の厚さを有する遷移金属該化物の多孔質厚膜とこの厚膜に接触する二つの部分に分れた電極金属厚膜とを設け、さらに前記遷移金属漦化物厚膜の自由表面全部と前記電極金属厚膜の自由表面の少¾ くとも一部を被覆するセラミック保護層を設けることによって達成される。このことによって、自動車等の排ガスは漦化物結晶内部に十分速く拡散し、また、熱機関内の振動なしに起因する檨椟的応力は、酸化物を膜状にして質量の低減が図られたので可及的に少¾ ぐてすみ、さらに、運転の開始、停止、加速、減速による熟衝撃、熱サイクルの惹起も酸化物が膜状であるために熱勾配が少く、従って耐スポ一リング性が増大する等の効果が得られる。図面の箇単説明

図は、本発明に係る漦素センサ一の好適 ¾実施例を示すものであ ])、第 /図は本発明の酸素センサ—の一実旌例の断面図、第《2図は第 /図のセンサーの実装状態を示す断面図、第 J図は別の実施例に係る漦素センサーの断面図、第図および第図は基体に丸棒を用いた夫々異るる実旌例を示す断面図、第図は第^図又は第 Eに示す実施例に係る酸素センサ一の実装状態を示す新面図、第 ⁷図は本発明に係る酸素センサーの抵抗値の空燃比卷性 ®鎳である。発明を実旌するための最良の形態

第 /図において参照符号/ は、円板を示し、この円板 / 0 は、？％酸化アルミニウムよ成])必旻に応じてサンドブラ

OM?I ¥■

ストをかけて表面粗さ〜 Sにしておく。この円板 / を超音波の作用下に脱脂した後、その表面に白金電極 Z ·2を焼付ける。白金電極 Ζ ·2は、同心円の電極 / ， / に分割形成されてお、夫々の電極 / ， / 4は約 / i m.の間隔 / を有して離間している。この電極を形成する際には、先ず、白金べーストをステンレス製 3 2. S メッシュ以上のスクリーンを用いて印刷機械によって適当 ¾パターンで印刷する。印刷後

°cで約 /時間保持して溶剤をとばしバインダ—を熱硬化させる ₍ 次に、 5 0 。 Cで²時間保持してバインタ'一を完全に焼成し、次で/ 3 でまで一定速度で昇温させて焼付ける。焼付後、白金膜/ «2は、約 f ί πι の厚さの多孔質体と ¾る。次に、漦化物膜 2 を形成する。酸化物としては、例えば、ニ漦化チタンを用いる。二酸化チタンべ一ストは白金ペーストに類似し、例示すれば第 /表の組成を有する。第 . / 表

二酸化チタンは必要に応じてド—ピング材粹が添加される。これらの原料を調合し、超音波を用いて均一に分散させる。粘度を調整するために若干の二トロセルローズをパインダ一と共に添加してもよい。さらに均一に分散するために、ベ一ストを

OMPI WIPO 収容するポットを回転した後、 3 ·2 メッシュ、ク ^ m 厚さのステンレススクリ一ンを用いて印刷機械によ ]?幅 0〜

S 0 0 ja m に印刷する。特に、酸化チタンペーストは、気泡を含みやすいので、数回に分けて印刷し、放置し、乾燥する。 / 回の塗布量が少¾いと脱泡性が良く、また印刷厚さの均一性が保証される。二酸化チタン厚膜が気泡を含むと電気的短絡の原因とな ]?、従って、 /回の塗布量は / A m 程度であ])、この程度であれば放置によって気泡がぬけ、また乾燥も早ぐ、さらにペース卜のダレによる厚さの不均一も無い。放置は約 J 分行い、乾燥は ² Q 。 Cの温度下で f 時間行う。印刷回数は、焼付後の厚さによって調節する。酸化物厚膜 ·2 の厚さは、前記のように薄い方がよいが、あま >薄いと焼結が進行して多孔性が乏しくな ]? 、排気ガスが拡散し難くるので、 S C〜 ί 0 0 τη の間に調節すると好適である。従来のダリ一ンシ — ト法では ·2 ク A m 程度以上薄くできるいので、それに比べてこの方法では十分薄い厚さが確保される。燒成は、白金電極と同様にバインダーの焼成過程を経て /, / 〜。 C で行う。この結果、得られた二酸化チタン厚膜 ·2 クは、理論密度の ⁷ 〜

%の密度で十分る多孔性を有し、しかも厚さも薄いために排気ガスの置換に要する時間も短く応答性も早い。さらに、この二酸化チタン厚膜 ·2 上に保護層 ·2 «2 を被着する。この保護層 •2 は、マグネシアスピネルのプラズマ溶射によって形成される。するわち、試料をターンテーブル上に载置し、予熱した後プラズマガンからスピネル粉体を溶射する。溶射膜厚は、' 0

OMPI

鶴— έ

〜 ί 0 0 li m であ、多孔質である。白金厚膜/ -2 も多孔質であ、このためにプラズマ溶射膜、すなわち保護層 ·2 ·2 との間に十分な接着強度が得られる。この接着強度は、プラズマ溶射膜《2 2 と二酸化チタン膜《2 クとの接着強度よ 1) も強いために、二酸化チタン膜《2 が白金電極 / «2の上を覆う幅は、あま広くすることなく、プラズマ溶射膜《2 2 と白金電極/ ·2 との接触面積を可及的に大きぐとると構造が堅牢となる。この溶射の際、アルミナ基板 Ζ 0の強度が十分でないと铵損することがあるので、この基板 Ζ 0は焼結に十分るものを周いければらない。保護層 2 ·2は、白金厚膜/ ·2 およびニ該化チタン厚虞《2 0が排気ガスによってエロ一ジョンを生起するのを防止し、且つスピネル膜がアルミナの ^ の熱伝導度であるために、二酸化チタン膜《2 の排気ガスによる急熱、急冷よって生ずる熱歪を断熱保護層として緩和するのに役立つ。第 /図に示す構造では、白金電極/ «2が薄く断面積が小さいために、素子全^の抵抗を下げるべく電極間隙部 / f の全長をできるだけ長く、またその間隙の間隔も印剧技術上可能る限]?小さく、約 / ク A m としておく。

第《2図は、前記漦素センサー素子の実装状態を示す。そこで、酸素センサー素子《2 は、ハウジング ·2 の底部に g定され、素子 ·2 を檮成する第 /図の一方の白金電極 ^は記ハウジング《2 と接読し、他方の電極 / は、ハウジング ·2 έ の中央部に揷通されたリード棒 ·2 f に接続する。排気ガスは、ハウジング ² の側壁部に設けられた通気孔 J を通ってセンサー素

OM?r 子 ·2 の表面に到達する。

第 J図は、他の実施例を示す。この実施例に依れば、二酸化チタン厚膜 ·2 は、酸化アルミニウム円板から ¾る基板 / 上で電極/ ^ と電極 Ζ とによ ]?挾まれてお]?、第 /図の場合と異な左右方向ばか])でく、上下、斜方向よ ]? も電極と接続しているために、これらが全て導通に寄与し、従って素子全体の抵抗値を低くできる。第 J図から容易に諒解されるように、この場合には第 /層目の白金電極 Z 屮 , / と第 " 2層目の酸化チタン厚膜 ·2 の上にさらに第 J層目の白金電極 3 «2が積層して焼付けられる。 ¾お、この構造においては、前記第 ·2層と第層とは同時に焼成される。第 ·2層目の酸化チタン厚膜《2 クの焼成後、その上に第 J層目を構成する白金ベーストを塗布すると、白金ペーストが多孔質性の前記二酸化チタン厚膜 ·2 に浸透して短絡する危険が生ずるからである。同時に焼成を行う際にも第 2層の漦化チタン厚膜 2 0の乾燥工程が特に重要である。すなわち、乾瘵が不十分であると、やは ]?、第 J層のための白金ペーストがニ漦化チタンぺ —スト膜に浸透する。そこで、 •2 ク。 Cで約 /時間乾燥することによ ]? 、ペースト中の樹脂は、十分に熱硬化し、以後は溶剤と反応して溶解することがるくる。従って、苐 J層の白金ペーストの浸透は完全に防ぐことが可能と ¾る。第《2層、第 J層を順次塗布乾燥して後、これらは同時に焼成される。その際、二酸化チタン厚膜 ·2 の厚さは、第 /図の実施例と同様に 0 M m 乃至 / 0 0 m の間に調節される。その後、第 /図の場合と同様に保護層 ·2 ·2が溶射される。

OMPI この実施例では、保護層 ·2 -2 と白金電 § 2 との接触面積が第 /図に示す実施例よ ]) も大きくるために檨椟的強度がさらに向上する。

第 ^図および第図は、さらに本発^の別の実旌例であって第 /図、第図と同一の参照符号は、苐^図、第図で同一の構成要素を示す。この場合、厚膜の基体としてセラミック丸棒

を用い、当該厚膜は、前記丸棒 3 の面上に印刷される, この構造では、接続リード隸も厚膜化できるので、第 ·2図に示すように他のリード籙を必要としい。第図は、これらの実施例の実装状態を示し、素子 J はハウジング f の内部で下部接触端子と上部接触端子 2に挟持されてお、特に前記接触端子は、ばねの圧力下に電極 ί V- , / έ> と接触している。従って、これらの接触部分は、通気孔 ^ から流入する排気ガスに直接接触することが少い上部、下部に配置されていることが容易に諒解されよう。お、第図は、白金電極が /層の場合で第 /図の実施例に対応し、また、第図は、白金電極が《2層の場合で第 J図の実施例に対応している。

第⁷図は、本発明に基づくニ漦化チタン！ ¾素センサーの空燧比（A / F ) 特性を示している。 Ξ元^媒方式において漦化還元特性の最も変換効率の高い点としては、附近が望ましいとされている。そのために鼓素センサーを用いてフイードパックすることによ ])、 k / S 二 ί " 近傍に ¾るように調節する必要がある。しかも自動草の挵気ガス^度範囲は、

3 0 〜？ 0 0。( でぁ、そのうち、フィードパックする温度

Ο ΡΙ ？

は、略 J 。〜 7 <? °C とされているので、その温度範囲での抵抗が、 AZF = / 4 において急漦に変化するのが望ましい。第 7図の特性では、本発明に係る ¾素センサ—力この条件を満足するものであることを示している。実車における酸素センサ一の応答特性を評価するには、リツチガス（ r i ch gas ) とリ ― ソガス（ l ean gas ) を繰返した時の応答速度、すなわち周波数応答特性が重要である。本発明に係る二酸化チタン酸素センサ一を用いて、流速 2. 0 £ /m in A/F = のリッチガスと A/ F = /. のリーンガスとをセンサ一の抵抗 j J O Q において切換えた時の応答特性は.、 J " 〜 ⁷ クク。 C の範囲で ·2 Hz 以上であ ]?、ディスク形の二漦化チタンセンサ一の約 ²倍の応答性がある。

以上の実施例では、漦化物として漦化チタンを用いているが、他の遷移金属酸化物、例えば酸化コバルトを用いた酸素センサ一にも同様に適用でき、また電極周金属としての白金をスクリーン印刷によることく、スパッタリング、イオンブレーティング等の手法によって被着することが可能であ、さらに白金以外の金属を電極として用いることもできる。

本発明に係る漦素センサーは、 S抗体、電極がいずれも厚膜から構成されているためにその ^料消費量が極めて少なく、従つて、材料費の低滨が図られ、また厚膜と溶射とを組合せたために機械的強度が増大して実用上必旻耐久性を十分具備し、しかも応答性にも優れた漦素センサ一が得られた。

OMPI

/ WIPO f 0

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る酸素センサーは、機械的応力にも十分耐え、且つ応答能力も迅速であることから熱機関、特に自動車の棑ガス制御に利用することによって公害対策に顕著な动杲が得られる。

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Claims

請求の範通 1. 雰囲気の酸素分圧の変化を遷移金属酸化物の電気抵抗の変化によ検知するものにおいて、 'セラミック基体（/ク） Jbに

S 0〜 f 0 0 f m の厚さを有する遷移金属漦化物の多孔質厚膜）とこの厚膜に接蝕する二つの部分に分れた電極金属厚膜（/2) とを設け、さらに前記遷移金属酸化物厚膜（² の自由表面全部と前記電極金属厚膜（/·2) の自由表面の少なくとも一部を被覆するセラミック保護層（·"）を設けることを特徴.とする酸素センサー。

2. 特許請求の範囲第 /項記載の酸素センサーにおいて、遷移金属酸化物厚膜および金属電梃厚膜（/·2) は、粉体べ —ストをスクリーン印刷後燒成することによって設けることから ¾る漦素センサ一。

3. 特許請求の範囲第 /項記載の漦素センサーにおいて、セラミク保護層（·2·2) は溶射によつて設けることからるる酸素センサ—。

4. 特許請求の範囲第 /項または第 ·2項記載の漦素センサーにおいて、遷移金属漦化物厚膜（·2ク）は、ニ漦化チタンから ¾ る酸素センサ一。

5. 特許請求の範囲第 /項または第 ·2項記載の詨素センサ一において、電極金属厚膜 , は白金からなる漦素センサー。

ό. 特許請求の範囲第 J項記載の漦素センサ一において、セラミック保護層（·2·2) は、マグネシアスビネルからなる酸素セ

OMPI

r₇ WIPO ンサ一。

7. 特許請求の範囲第 /項乃至第項のいずれかに記載の酸素

センサーにおいて、セラミック基体（/ ）は丸棒からなる酸

素センサ一。

8. 特許請求の範囲第 /項乃至第項のいずれかに記載の酸素

センサーにおいて、セラミック基侔（/ ）上に設けられた遷

移金属酸化物厚膜（ク）といずれか一方の電極金属厚膜（/ ·2) の上部に前記両厚膜の表面の少くとも一部を覆う第《2の電

極金属厚膜（ J «2)を被着することからる酸素センサ一。

9. 特許請求の範囲第項記載の酸素センサ一において、第《2

電極金属厚膜（《2 )と遷移金属酸化物厚膜（2 ^ )とは同時に

焼成してる酸素センサー。

O PI WIPO .