JPH0799359B2 - 排気ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
た排気ガスセンサの改良に関し、特に半導体の基体から
の脱落の防止と、電極の保護とに関する。

［従来技術］ 耐熱絶縁性基体に設けたキャビテｊに、金属酸化物半導
体からなるガス検知片を収容した、排気ガスセンサが知
られている（例えば特開昭57−3037号）。発明者らはこ
のセンサに付いて検討し、以下の問題に直面した。

第１に、検知片をキャビテイに保持することが、困難で
ある。検知片とキャビテイとの密着強度を増すため、キ
ャビテイに半導体を充てんして焼結しても、焼結時の収
縮のため検知片はキャビテイから遊離してしまう。半導
体をプレス等によりキャビテイと別に成型すると、この
問題はさらに著しくなる。ここで無機セメント等により
検知片を固着することは可能であるが、セメントを用い
るとセンサ特性が劣化する。

第２に、電極の保護が難しい。電極は振動等の外力に対
しても、また排気ガス中の固体粒子等による研削に対し
ても、保護を行う必要がある。さらに排気ガスとの接触
を制限し、化学的腐蝕に対しても保護する必要がある。
ここでアルミナ等の薄層をラミネートし、電極を保護す
ることは可能である。しかし精度良くラミネートするこ
とは難しいし、ラミネート膜の焼結温度は一般に高く、
センサ特性に影響を与える。

［発明の課題］ この発明は、検知片のキャビテイへの保持強度を高め、
かつ電極に対して充分な保護を与え、さらに検知片の応
答性能の低下を防止することを課題とする。

［発明の構成］ この発明の排気ガスセンサは、耐熱絶縁性基体に設けた
キャビテイに、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物
半導体に少なくとも一対の電極を接続したガス検知片の
周囲の電極の露出部とガス検知片の縁の少なくとも一部
を溶射膜により被覆して保護し、かつキャビティの表面
側の面でガス検知片の表面が溶射膜で被覆されずに露出
する割合を60％以上としたことを特徴とする。

溶射膜は緻密質、あるいは多孔質のいずれをも用いるこ
とができ、検知片の脱落を防止すると共に、電極を機械
的に保護しかつ電極への排気ガスの影響を緩和する。

［実施例］ 第１図（ａ）に溶射前の排気ガスセンサを、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）に溶射後の排気ガスセンサを示す。図に
おいて、（２）はアルミナ等の耐熱絶縁性基板であり、
その先端には例えば直方体状のくぼみからなる２つのキ
ャビティ（４），（６）を設ける。キャビテイ（４）に
は、例えばｎ形の金属酸化物半導体、BaSnO₃、TiO₂、Sn
O₂等をプレス成型後に焼結したｎ形ガス検知片（８）を
収容する。同様にキャビテイ（６）には、ｐ形の金属酸
化物半導体、SrTiO₃、SrFeO_3oLaCoO₃等を成型し焼結し
たｐ形ガス検知片（10）を収容する。検知片（８），
（10）はプレス成型によらず、キャビテイに充てんして
焼結しても良い。検知片（８），（10）に各１対の線状
電極（12）を接続し、基板（２）に設けた溝（14）に収
容する。（16）は電極（12）に接続した外部リード、
（18）はヒータ（20）に接続した外部リードである。

基板（２）の上から、適当なマスクを介して溶射膜（2
2）を設ける。マスクの形状は、例えば第３図（ａ）に
示すように検知片（８）の４周から一定の幅Ｄだけせり
出したもの、あるいは第３図（ｂ）に示すように両側か
ら幅Ｄだけせり出したもの、等を用いる。検知片
（８），（10）への溶射膜（22）の開口部を（24），
（26）として示す。

溶射膜（22）は多孔質、あるいは緻密度のいずれを用い
ても良く、ここでは30μ厚のAl₂O₃やTiO₂を用いた多孔
質膜と、80μ厚のMg−Al₂O₄を用いた緻密質膜の両者を
用いた。なお溶射条件は、緻密質膜の場合で容射電流50
0A、溶射粉末の平均粒径30μであった。また多孔質膜を
用いる場合、溶射膜に酸化接触を担持させても良い。

検知片（８），（10）は、溶射膜（22）によりキャビテ
イに保持される。溶射膜（22）による保持強度は高く、
実験によれば2.2×2.0mmの表面の検知片に対し、両側か
ら0.1mmずつ膜（22）を張り出したものでも、充分に検
知片を保持できた。従って張り出し部Ｄは極くわずかで
良い。

次に、センサの応答特性のためには、検知片（８），
（10）の一部にのみ溶射を施すのが良い。応答特性への
影響は主として、開口部（24），（26）の面積と、検知
片（８），（10）面積の比、即ち開口率で定まり、緻密
質の割合この比を60％以上、より好ましくは60〜90％と
する。多孔質の場合も、開口部からのガスの拡散につい
ては、緻密質の場合と同様であり、好ましくは開口部の
面積を検知片の面積の60％以上、より好ましくは60〜90
％とする。線状電極を用いる場合、電極キャビティに連
通した溝に収容し、キャビティの周囲の溝と検知片の縁
の少なくとも一部に溶射する。この場合も開口率は60％
以上とする。溝を設けると、溶射膜が溝に蓋をするよう
に溶射され、電極線には直接溶射されず、溶射時の電極
線の断線を防止できる。またキャビティとは基本に設け
たくぼみを意味する。なお溶射膜（22）は、２つの検知
片（８），（10）の温度を均一化する作用をも持つ。

電極線（12）は、溶射時の断線を防止するため、溝（1
4）に収容して溶射するのが好ましい。溝を設けない
と、電極線が基板（２）から遊離し、溶射に伴う熱のた
め、その部分で断線する。これに対し溝に収容すると、
電極線には直接溶射されず、溝に蓋をする形で溶射が進
み、断線は生じない。溶射後の電極部の配置を、第１図
（ｄ）に示す。

なおこの実施例では基板（２）の全体に溶射を施した
が、検知片（８），（10）とその周囲の電極の露出部に
施せば良く、全体に施す必要はない。例えば基板（２）
の基部は、通常他のハウジングにより別に保護されてい
るし、加熱温度も低いためである。さらに電極（12）は
検知片（８），（10）への接続部付近のみを線状電極と
し、他は膜状の電極としても良い。

第２図に、膜状の電極（102）を用いた実施例を示す。
（ａ）に溶射前の構造を、（ｂ）、（ｃ）に溶射後の構
造を示す。検知片（８），（10）をキャビテイ（４），
（６）に収容した後、印刷や蒸着等により、PtやPt−Rh
等の貴金属の膜状電極（102）を設ける。次いで溶射膜
（22）を設けて、検知片と電極とを保護する。この場合
も、溶射は全面に施す必要はなく、検知片とその付近の
電極に施せば良いことはかわらない。

このセンサを自動車エンジンやボイラー等からの排気管
に接続し、排気ガスとヒータ（20）とにより、センサを
加熱する。ｎ形ガス検知片（８）とｐ形ガス検知片（1
0）との抵抗値の積はセンサの温度に対応し、抵抗値の
比は排気ガスの空燃比に対応する。

ここで各検知片の大きさを、電極に平行方向で2.2mm、
直角方向で2mm、深さで0.5mmとし、振動等の外力への耐
久性を調べた。センサに加熱度30G、振動数230Hzの振動
を５時間加え、振動テストを行う。これは自動車用電装
部品に対する標準的テスト条件である。溶射を施さない
ものでは、セメントで検知片を固定しない限り、全て検
知片が脱落した。溶射を施したものでは、厚さ30μの多
孔質膜を検知片の両側から0.1mmずつせり出したもので
すら、異常は生じなかった。

次に電極（12）や（102）は溶射膜（22）により保護さ
れ、基板（２）からの剥離や飛び出しが防止される。ま
た排気ガス中の固体粒子による研削も、同様に溶射膜
（22）で防がれる。電極に対する科学的腐蝕は、以下の
ようにして防がれる。第１に溶射膜（22）のため、排気
ガスの影響が緩和される。第２に、腐蝕の要因は主とし
て排気ガス中のカーボンであり、このカーボンは溶射膜
（22）に析出し、電極には達しない。

開口部（24），（26）の面積と、センサの応答特性との
関係を調べた。センサをブリッジ回路に組み込み、900
℃に加熱して、雰囲気を当量比λが0.98と1.02との間で
切り替える。第４図（ａ）に還元側から酸化側への応答
を、（ｂ）に酸化側から還元側への応答を示す。センサ
は第１図のもので、溶射マスクは第３図（ａ）の４方か
らせり出すものである。せり出し部の幅をＤとして表示
し、センサ出力はブリッジ出力を現す。

酸化側から還元側への応答への、溶射膜の影響は小さい
（第４図（ｂ））。しかし還元側から酸化側の応答への
影響は大きい（第４図（ａ））。幅Ｄが0.1mmでは溶射
の影響はほとんどなく、応答は溶射前のものと等しい。
0.2mmではやや応答が遅れている。0.3mmでは応答遅れは
かなり大きい。

表１〜３に、還元側から酸化側への応答に付いて、溶射
する応答遅れを示す。実験条件は第４図（ａ）と同じ
で、Ｄは溶射膜のせり出し部の幅を現し、S₁/S₂は開口
部（24），（26）と検知片（８），（10）との面積の比
を現す。応答の遅れとして、還元側と酸化側の中間の出
力に到達するまでの時間への溶射の影響を示す。表１に
第３図（ａ）のマスクパターンで、緻密質の溶射膜を用
いた際の結果を示す。表２にマスクパターンを第３図
（ｂ）のものとし、同じく緻密質の溶射膜を用いた際の
結果を示す。表３には、多孔質の溶射膜で第３図（ｂ）
のマスクでの結果を示す。なお半導体はｐ形がSrTiO₃、
ｎ形がBaSnO₃である。

表 １ （緻密質１） 幅Ｄ（mm） S₁/S₂（％） 応答遅れ（秒） 0.1 82 … 0.2 65 0.1 0.3 50 0.7 0.5 27 〜２ 表 ２ （緻密質２） 幅Ｄ（mm） S₁/S₂（％） 応答遅れ（秒） 0.1 90 … 0.35 70 0.1 0.5 55 0.7 0.7 36 1.5 表 ３ （多孔質） 幅Ｄ（mm） S₁/S₂（％） 応答遅れ（秒） 0.2 82 … 0.4 65 0.1 0.5 55 0.3 全体 0 0.6 開口部（24），（26）と検知片（８），（10）との面積
比を0.6以上とすれば、溶射の影響を著しく小さくでき
る。

なおこれらの実施例では、ｐ形ガス検知片とｎ形ガス検
知片とのペアを用いたが、ｐ形ガス検知片のみ、あるい
はｎ形ガス検知片のみとしても良いことはいうまでもな
い。また同種の半導体を組み合わせて、その一方を緻密
質の溶射膜で完全に覆い、サーミスタとして用いても良
い。さらにセンサの形状は自由に変形でき、例えば基体
を角柱状とし、その先端にキャビテイを設けて検知片を
収容するようにしても良い。

［発明の効果］ この発明では、検知片の基体からの遊離を防止できると
ともに、電極の保護を図ることができ、さらに溶射に伴
う応答性能の低下を最小限にとどめることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ第１
の実施例を現し、第１図（ａ）は溶射前の排気ガスセン
サの平面図、第１図（ｂ）は溶射後の排気ガスセンサの
平面図、第１図（ｃ）は第１図（ｂ）のｃ−ｃ方向拡大
断面図である。第１図（ｄ）は第１図（ｂ）のｄ−ｄ方
向拡大断面図である。 第２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ第２の実施例
を現し、第２図（ａ）は溶射前の排気ガスセンサの平面
図、第２図（ｂ）は溶射後の排気ガスセンサの平面図、
第２図（ｃ）は第２図（ｂ）のｃ−ｃ方向拡大断面図で
ある。 第３図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例で用いるマスク
パターンを現す平面図、第４図（ａ）、（ｂ）はそれぞ
れ実施例の特性図である。 図において、（２）基板、（４），（６）キャビテイ、
（８），（10）ガス検知片、（12），（102）電極、（2
2）溶射膜、（24），（26）開口部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 翁長 一夫 大阪府箕面市船場西１丁目５番３号 フィ ガロ技研株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−3037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−18922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10756（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−26546（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱絶縁性基体に設けたキャビテイに、ガ
   スにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体に少なくと
   も一対の電極を接続したガス検知片を収容すると共に、
   前記ガス検知片の周囲の電極の露出部とガス検知片の縁
   の少なくとも一部を溶射膜により被覆して保護し、かつ
   前記キャビティの表面側の面でガス検知片の表面が溶射
   膜で被覆されずに露出する割合を60％以上としたことを
   特徴とする、排気ガスセンサ。
2. 【請求項２】前記のガス検知片の表面が溶射膜で被覆さ
   れずに露出する割合を60〜90％としたことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサ。
3. 【請求項３】前記一対の電極を一対の線状電極として、
   各々前記キャビティに連通する溝に収容し、前記溶射膜
   でキャビティの付近の溝とガス検知片の縁の少なくとも
   一部を被覆したことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の排気ガスセンサ。