CN113396170A - 光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光纤，具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层由树脂组合物的固化产物构成，该树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体及光聚合引发剂的基础树脂，以及无机氧化物粒子，利用X射线小角散射法测定的无机氧化物粒子的体积平均粒径为800nm以下且体积平均粒径的标准化分散为60％以下。

Description

光纤
技术领域
本发明涉及光纤。本专利申请要求基于2019年2月18日提出的日本专利申请第2019-026609号的优先权，并且援引了所述日本专利申请所记载的全部记载内容。
背景技术
通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。为了减小对光纤施加侧压时发生的微小弯曲所引起的传输损耗的增加，要求光纤具有优异的侧压特性。
例如，在专利文献1中，研究了通过使用含有以合成石英为原料的填料的紫外线固化型树脂组合物来形成树脂层，从而改善光纤的侧压特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-219550号公报
发明内容
本发明的一个方式涉及的光纤具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层由树脂组合物的固化产物构成，该树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体及光聚合引发剂的基础树脂，以及无机氧化物粒子，利用X射线小角散射法测定的无机氧化物粒子的体积平均粒径为800nm以下且体积平均粒径的标准化分散为60％以下。
附图说明
[图1]图1是表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。
[图2A]图2A是实施例6中所得的光纤的电子显微镜照片。
[图2B]图2B是比较例2中所得的光纤的电子显微镜照片。
具体实施方式
[本发明要解决的课题]
被覆树脂层一般具备初级树脂层和次级树脂层。在次级树脂层中，需要通过高杨氏模量来提高光纤的侧压特性。然而，当填料的含量增加时，虽然可以提高被覆树脂层的杨氏模量，但倾向于变脆。
本发明的目的在于提供一种具备具有高杨氏模量的次级树脂层，并且韧性也优异的光纤。
[本发明实施方式的说明]
首先，列举本发明的实施方式的内容并进行说明。本发明的一个方式涉及的光纤具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层由树脂组合物的固化产物构成，该树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体及光聚合引发剂的基础树脂，以及无机氧化物粒子，利用X射线小角散射法测定的无机氧化物粒子的体积平均粒径为800nm以下且体积平均粒径的标准化分散为60％以下。
这样的光纤的次级树脂层具有高的杨氏模量，并且光纤整体的韧性也优异。另一方面，当无机氧化物粒子在次级树脂层内不均匀存在时，次级树脂层会局部地硬脆化，光纤的韧性受损。当在这种状态下测定(例如)玻璃强度时，把持部分中可能会产生裂纹而被覆剥落。
无机氧化物粒子可以为含有选自由二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡以及氧化锌构成的组中的至少1种的粒子。由此，容易实现优异的杨氏模量。
以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量可以为5质量％以上60质量％以下。由此，容易实现优异的杨氏模量，另外容易保持优异的韧性。
无机氧化物粒子可以为疏水性的。由此，容易实现优异的韧性。
[本发明实施方式的详细说明]
根据需要参照附图对本发明实施方式涉及的光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些示例，而是由权利要求书所表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中相同的要素标注相同的符号，并且省略重复的说明。
<树脂组合物>
本实施方式涉及的用于形成光纤的次级树脂层的树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体以及光聚合引发剂的基础树脂；以及无机氧化物粒子。
这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，指的是丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。这也同样地适用于(甲基)丙烯酸。
(无机氧化物粒子)
作为无机氧化物粒子，没有特别地限定，但是例如从在树脂组合物中的分散性优异、并且容易形成平滑的树脂层的观点来看，该无机氧化物粒子优选为含有选自由二氧化硅(氧化硅)、二氧化锆(氧化锆)、氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化钛(titania)、氧化锡以及氧化锌构成的组中的至少1种的粒子。从价格低廉、容易进行表面处理、具有紫外线透过性、容易对树脂层赋予适度的硬度等观点来看，更优选使用氧化硅粒子作为本实施方式涉及的无机氧化物粒子。
可以通过具有预定的官能团的有机化合物对无机氧化物粒子的表面进行处理。即，无机氧化物粒子可以为在其表面导入有预定的官能团的粒子(表面修饰无机氧化物粒子)。另外，由此，无机氧化物粒子可以为疏水性的粒子。作为官能团，可以列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。这些官能团具有紫外线固化性。通过具有这样的官能团，可以抑制体积平均粒径的标准化分散，并且容易形成杨氏模量高的树脂层。
作为具有紫外线固化性官能团的有机化合物，例如可以列举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。
无机氧化物粒子可以使用处于分散在分散介质中的状态的粒子。通过使用处于分散在分散介质中的状态的无机氧化物粒子，可以使无机氧化物粒子均匀地分散在树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的保存稳定性。另外，可以抑制体积平均粒径的标准化分散。由此，容易保持无机氧化物粒子在所形成的树脂层中的分散性。作为分散介质，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。分散介质可以为反应性的，也可以为非反应性的。
作为反应性的分散介质，可以使用(甲基)丙烯酰基化合物、环氧化合物等单体。作为(甲基)丙烯酰基化合物，例如可以列举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、以及丙三醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。作为分散介质，也可以使用后述单体中示例的(甲基)丙烯酰基化合物。
作为非反应性的分散介质，可以使用甲基乙基酮(MEK)等酮类溶剂；甲醇(MeOH)、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类溶剂；或者丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)等酯类溶剂。在使用非反应性的分散介质的情况下，在将基础树脂和分散在分散介质中的无机氧化物粒子混合后，可以除去分散介质的一部分，从而制备树脂组合物。
以树脂组合物的总量(基础树脂和无机氧化物粒子的总量)为基准，无机氧化物粒子的含量优选为5质量％以上60质量％以下，也可以为5质量％以上50质量％以下、也可以为10质量％以上40质量％以下。当无机氧化物粒子的含量为5质量％以上时，容易形成侧压特性优异(杨氏模量优异)的树脂层。当无机氧化物粒子的含量为60质量％以下时，容易提高树脂组合物的涂布性，且可以形成强韧的树脂层。
(基础树脂)
本实施方式涉及的基础树脂含有：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体以及光聚合引发剂。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用由多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而得到的低聚物。
作为多元醇化合物，例如可以列举出：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇以及双酚A-环氧乙烷加成二醇。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
从调节树脂层的杨氏模量的观点来看，多元醇化合物的数均分子量可以为300以上3000以下。
作为合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时的催化剂，通常使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，例如可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡以及***。从易得性或催化性能的方面来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时也可以使用碳原子数为5以下的低级醇。作为低级醇，例如可以列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇以及2,2-二甲基-1-丙醇。
树脂组合物也可以进一步含有环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用将具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂进行反应而得到的低聚物。
作为单体，可以使用具有1个可聚合基团的单官能单体、具有2个以上可聚合基团的多官能单体。单体也可以2种以上混合使用。
作为单官能单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基苄基酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己内酯等含羧基的单体；N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等N-取代酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体。
作为多官能单体，例如可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
作为光聚合引发剂，可以从公知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可以列举出：1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins公司制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(Omnirad 907，IGM Resins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司制)以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad819，IGM Resins公司制)。
树脂组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、敏化剂等。
作为硅烷偶联剂，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
树脂组合物的粘度在45℃下优选为3500mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、进一步优选为1500mPa·s以下。通过使树脂组合物的粘度在上述范围内，可以提高树脂组合物的涂布性。需要说明的是，对粘度的下限没有特别地限定，但是从对初级树脂层的润湿性的观点来看，可以将其设为300mPa·s。
上述树脂组合物可以适用于光纤的次级被覆材料。通过将上述树脂组合物用于次级树脂层，可以制作出具有高杨氏模量和侧压特性优异的光纤。
<光纤>
图1是表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：含有芯部11和包层12的玻璃纤维13，以及设置在玻璃纤维13的外周且含有初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英，包层12可以使用纯石英或添加有氟的石英。
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(D2)为125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(D1)为7μm以上15μm以下左右。
被覆树脂层16的厚度通常为60μm以上70μm以下左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm以上50μm以下左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为245μm以上265μm以下左右。
上述树脂组合物可以在形成次级树脂层时使用。次级树脂层可以通过使包含上述基础树脂和无机氧化物粒子的树脂组合物固化来形成。由此，能够提高光纤的侧压特性。
次级树脂层的杨氏模量在23℃下优选为1300MPa以上、更优选为1300MPa以上2600MPa以下、进一步优选为1300MPa以上2500MPa以下。当次级树脂层的杨氏模量为1300MPa以上时，容易提高侧压特性，当其为2600MPa以下时，能够对次级树脂层赋予适度的韧性，因而在次级树脂层中难以产生裂纹等。
分散在分散介质中的无机氧化物粒子在树脂层固化后依然以分散的状态存在于树脂层中。在使用反应性的分散介质的情况下，无机氧化物粒子与分散介质一起混合在树脂组合物中，并且在保持分散状态的情况下进入到树脂层中。在使用非反应性的分散介质的情况下，分散介质的至少一部分从树脂组合物中挥发并消失，但是无机氧化物粒子依然以分散状态残留在树脂组合物中，并以分散的状态存在于固化后的树脂层中。在利用电子显微镜进行观察的情况下，存在于树脂层中的无机氧化物粒子的大部分以一次粒子分散的状态被观察到。
初级树脂层14例如可以是通过使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物固化而形成的。初级树脂层用的树脂组合物可以使用现有公知的技术。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂，可以适当地选自上述基础树脂中所示例的化合物。但是，形成初级树脂层的树脂组合物与形成次级树脂层的基础树脂具有不同的组成。
在利用X射线小角散射法分析光纤的情况下，利用X射线小角散射法测定的无机氧化物粒子的体积平均粒径为800nm以下。由此，可以良好地保持光纤的韧性。另外，容易保持高的杨氏模量。从这个观点来看，体积平均粒径可以为750nm以下、也可以为500nm以下、也可以为300nm以下、也可以为150nm以下、也可以为75nm以下、也可以为20nm以下。对体积平均粒径的下限没有特别地限定，但是从分散稳定性的观点来看，可以将其设为5nm。
另外，上述体积平均粒径的标准化分散为60％以下。通过抑制次级树脂层中的无机氧化物粒子的粒径的偏差，可以良好地保持无机氧化物粒子的分散性，从而对光纤赋予优异的韧性。另外，容易保持高的杨氏模量。从这个观点来看，体积平均粒径的标准化分散可以为55％以下、也可以为45％以下、也可以为35％以下、也可以为20％以下、也可以为10％以下。对标准化分散的下限没有特别地限定，但是从有效地将无机氧化物粒子填充到树脂中的观点来看，可以将其设为5％。
通过调整用作原料的无机微粒的平均粒径、该粒径的粒度分布、无机微粒的表面状态(表面的羟基量、官能团的种类等)，可以改变无机氧化物粒子的上述体积平均粒径及其标准化分散。
X射线小角散射法是对在散射角为5°以下的条件下所得的X射线散射强度进行分析，从而对散射体的形状、分布等定量化的方法。在本实施方式的光纤中，可以利用X射线小角散射法对次级树脂层中的无机氧化物粒子的状态进行分析。可以根据X射线的散射强度分布图来求出体积平均粒径和表示粒径偏差的标准化分散。即，通过非线性最小二乘法进行拟合，使得所测定的X射线散射强度与根据由粒径和粒径分布的函数表示的理论式算出的X射线散射强度近似，从而求出体积平均粒径及其标准化分散。
公知的是，通过对这样的X射线的散射强度分布图进行分析以求出微小散射体的粒度分布，作为该分析方法，例如可以使用Schmidt等人的公知的分析方法，例如I.S.Fedorova and P.Schmidt:J.Appl.Cryst.11,405,1978中所记载的方法。
实施例
以下，示出了使用本发明涉及的实施例和比较例的评价试验结果并对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[树脂组合物的制作]
(低聚物)
作为低聚物，准备了使分子量为600的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、以及丙烯酸羟乙酯发生反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA)，以及环氧丙烯酸酯低聚物(EA)。
(单体)
作为单体，准备了丙烯酸异冰片酯(“大阪有機化学工業株式会社”的商品名“IBXA”)、三丙二醇二丙烯酸酯(“ダイセル·オルネクス株式会社”的商品名“TPGDA”)以及丙烯酸2-苯氧基乙酯(“共栄化学株式会社”的商品名“ライトアクリレートPO-A”)。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，准备了1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
(基础树脂)
将各种原料混合，使它们在组合物中的含量成为表1所示的比例，从而制备了基础树脂。
(无机氧化物粒子)
作为无机氧化物粒子，准备了含有以下氧化硅粒子的氧化硅溶胶(MEK分散液)。对于疏水性氧化硅粒子，准备了多种粒径不同的粒子。需要说明的是，用作原料的氧化硅粒子的粒径是由BET比表面积换算的值。
疏水性氧化硅粒子：使用硅烷偶联剂进行了表面处理的氧化硅粒子。
(树脂组合物的制备)
将基础树脂和氧化硅溶胶混合后，除去大部分的MEK，从而制备了树脂组合物，使得树脂组合物中的氧化硅粒子的含量成为表1所示的值。
[表1]
Figure BDA0003168489090000121
Figure BDA0003168489090000122
[光纤的制作]
准备了通过使分子量为4000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯以及甲醇发生反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。将75质量份的该氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、12质量份的壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、6质量份的N-乙烯基己内酰胺、2质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及1质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷混合，从而得到了初级树脂层用的树脂组合物。
在由芯部和包层构成的直径为125μm的玻璃纤维的外周，使用初级树脂层用的树脂组合物形成厚度为35μm的初级树脂层，并且使用实施例或比较例的液状的树脂组合物进一步在其外周形成厚度为45μm的次级树脂层，从而制作了光纤。将线速度设为1500m/分钟。
[各种评价]
对实施例和比较例中所得的光纤进行了以下评价。结果如表2所示。
(X射线小角散射测定)
将实施例或比较例中所得的光纤以无间隙无重叠的方式排列，得到了1cm×4cm尺寸的测定用样品。将X射线垂直地入射到该测定用样品，并且相对于入射X射线以5度以下的微小角度(小角)从样品向后方散射，利用二维检测器测定该散射的X射线。在二维检测器中，获得了在360°方向上散射的各个散射图样。这里，在360°的二维散射图样中，由于包括因光纤的侧面处的反射而产生的成分，因此在测定中使用了观察不到该成分的40°的成分。
需要说明的是，对于氧化硅粒子的粒径小的区域(大概小于50nm)，主要使用爱知同步辐射中心(あいちシンクロトロン光センター)的光束“BL8S3”；对于粒径大的区域(大概50nm以上)，使用爱知同步辐射中心的光束“BL8S3”和SPring-8的光束“BL19B2”，获得了散射图样。各实验条件如下所示。
“BL8S3”：X射线能量13.5keV、摄像机长度4m、检测器R-AXISIV++。
“BL19B2”：X射线能量18keV、摄像机长度42m、检测器PILATUS 2M。
使用粒径/空孔分析软件“NANO-Solver、Ver.3.7”(“株式会社リガク”制造)对如上所述获得的X射线的散射强度分布图进行分析。更具体而言，通过非线性最小二乘法进行拟合，使得所测定的X射线散射强度与经分析软件算出的X射线散射强度的值近似。根据拟合结果，求出无机氧化物粒子的体积平均粒径及其标准化分散。需要说明的是，在分析时，假定无机氧化物粒子是完全球形的。
(杨氏模量)
将实施例或比较例中所得的光纤浸渍在丙酮和乙醇的混合溶剂中，只将被覆树脂层呈筒状拔出。接着，利用真空干燥除去溶剂后，在保持为23℃、50％RH的恒温室中静置16小时以上，然后进行拉伸试验(标线间隔25mm、拉伸速度为1mm/分钟)。然后，由2.5％应变的切线方程求出被覆树脂层的杨氏模量。进行5次测定，将其平均值作为杨氏模量。需要说明的是，由此求得的杨氏模量实质上可认为是次级树脂层的杨氏模量。
(拉伸试验)
对实施例或比较例中所得的光纤进行基于TIA-455-28C、FOTP-28的拉伸试验，以确认在把持部分中是否产生裂纹。在标线间隔为500mm、拉伸速度为25mm/分钟的条件下，进行了15次测定。将相对于任意的应变速率，应变量和应力的曲线中的异常出现7次以下的情况设为“A”，将出现8次以上的情况设为“B”。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
体积平均粒径(nm) 14 13 18 62 140
标准化分散(％) 35 32 32 19 7
杨氏模量(光纤的被覆树脂层)(MPa) 1900 2300 1800 1700 1650
拉伸试验 A A A A A
实施例6 实施例7 比较例1 比较例2
体积平均粒径(nm) 420 700 900 750
标准化分散(％) 52 55 50 67
杨氏模量(光纤的被覆树脂层)(MPa) 1500 1400 1200 1500
拉伸试验 A A B B
(电子显微镜观察)
在电子显微镜(×20k)下观察实施例6和比较例2中所得的光纤。图2A是实施例6中所得的光纤的电子显微镜照片。图2B是比较例2中所得的光纤的电子显微镜照片。在图2A(实施例6)中可知，氧化硅粒子以分散状态存在于树脂层中。另一方面，在图2B(比较例2)中可知，氧化硅粒子以局部聚集的状态存在于树脂层中。
可以确认：实施例的光纤具有高杨氏模量，同时韧性也优异。
符号说明
10 光纤
11 芯部
12 包层
13 玻璃纤维
14 初级树脂层
15 次级树脂层
16 被覆树脂层

Claims (4)

1.一种光纤，具备：
含有芯部和包层的玻璃纤维、
与所述玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及
被覆所述初级树脂层的次级树脂层，
所述次级树脂层由树脂组合物的固化产物构成，该树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体及光聚合引发剂的基础树脂，以及无机氧化物粒子，
利用X射线小角散射法测定的所述无机氧化物粒子的体积平均粒径为800nm以下且所述体积平均粒径的标准化分散为60％以下。
2.根据权利要求1所述的光纤，其中，
所述无机氧化物粒子为含有选自由二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡以及氧化锌构成的组中的至少1种的粒子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光纤，其中，
以所述树脂组合物的总量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为5质量％以上60质量％以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的光纤，其中，
所述无机氧化物粒子为疏水性的。
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