TWI816662B - 表面處理劑及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種表面處理劑，包含以下(I)~(III)中任一項記載的聚合物： (I)包含具有直鏈烴基之至少一種單體作為重複單元的聚合物，該具有直鏈烴基之至少一種單體以通式(I)表示， [化學式1] [式中，R1A 為H或甲基，N為1~24]； (II)包含至少一種含氟單體作為重複單元，且含氟單體比率以質量計為15%以上的聚合物，該至少一種含氟單體以通式(II)表示， [化學式2] [式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： [化學式3]；R1B 為碳原子數2~50之二價基，R2 為H或甲基]； (III) 包含以通式(I)表示之前述具有直鏈烴基之至少一種單體與前述以通式(II)表示之至少一種含氟單體作為重複單元，且前述氟單體比率以質量計為0%以上且15%以下的聚合物。

Description

表面處理劑及其製造方法
本發明係關於表面處理劑及其製造方法，特別係關於含有作為橡膠用離型劑、及包含FRP之樹脂用離型劑、撥水撥油劑、緩衝劑、防樹脂附著劑為有用的聚合物的表面處理劑及其製造方法。
背景技術
先前以來，為發揮離型性、撥水撥油性、低表面張力等表面功能性，有人使用含氟(甲基)丙烯酸系聚合物作為表面處理劑，該含氟(甲基)丙烯酸系聚合物係由具有碳原子數為8以上的全氟烷基的含氟單體聚合而成(例如專利文獻1)。近年來，具有碳原子數為8以上的全氟烷基的化合物存在有廢棄後因分解而生成全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)等的問題，正逐漸以具有碳原子數為6以下的全氟烷基的化合物進行取代。然而，若碳原子數成為6以下，則不會展現如同具有碳原子數為8以上的全氟烷基的化合物的結晶性，因此離型性、撥水撥油性、低表面張力等表面功能性變差成為新的問題。例如作為離型劑使用時，含有碳數6以下的全氟烷基的含氟聚合物，其一次塗佈時的複數次離型(連續離型性)之性能並不足夠(例如專利文獻2)。
專利文獻3係揭示一種使用表面改質劑之硬化膜製作法，該表面改質劑含有氟含量以質量計為1%~10%的含氟共聚物與縮合羥基脂肪酸。
先行技術文獻
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平03-256310號公報
[專利文獻2]WO2009/119445
[專利文獻3]日本特開2016-44210號公報
發明概要
本發明之目的係提供一種撥水撥油性、離型性、緩衝性、防樹脂附著性等表面功能性、連續離型性優異的表面處理劑及其製造方法。
本發明提供以下的表面處理劑及其製造方法。
項1. 一種表面處理劑，其包含以下(I)~(III)中任一項記載的聚合物：(I)包含具有直鏈烴基之至少一種單體作為重複單元的聚合物，該具有直鏈烴基之至少一種單體以通式(I)表示，[化學式1]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]； (II)包含至少一種含氟單體作為重複單元且含氟單體比率以質量計為15%以上的聚合物，該至少一種含氟單體以通式(II)表示，[化學式2]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： ；R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；(III)包含以通式(I)表示之前述具有直鏈烴基之至少一種單體與前述以通式(II)表示之至少一種含氟單體作為重複單元，且前述氟單體比率以質量計為0%以上且15%以下的聚合物。
項2. 如項1記載之表面處理劑，其包含以下(I)或(III)之聚合物：(I)包含具有直鏈烴基之至少一種單體作為重複單元的聚合物，該具有直鏈烴基之至少一種單體以通式(I)表示，[化學式4]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中、R1A為H或甲基，N為1~24]、 (III)包含以通式(I)表示之前述具有直鏈烴基之至少一種單體與以前述通式(II)表示之至少一種含氟單體作為重複單元，且前述氟單體比率以質量計為0%以上且15%以下的聚合物。
項3. 如項1記載之表面處理劑，其包含以下(II)記載之聚合物：(II)包含至少一種含氟單體作為重複單元，且含氟單體比率以質量計為15%以上的聚合物，該至少一種含氟單體以通式(II)表示，[化學式5]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]。
項4. 如項2記載之表面處理劑，其中前述聚合物為包含如下單體作為重複單元者：以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體、(A)以前述通式(II)表示之含氟單體、及/或 (B)具有親水性基的單體。
項5. 如項3記載之表面處理劑，其中前述聚合物係包含以通式(II)表示之含氟單體、與以下(A)及/或(B)及/或(C)單體作為重複單元的共聚物：(A)具有直鏈烴基的單體；(B)具有親水性基的單體；及(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體。
項6. 如項1~5中任一項記載之表面處理劑，其中以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體為一種或二種以上的(甲基)丙烯酸酯。
項7. 如項1或2記載之表面處理劑，其中(A)具有直鏈烴基的單體為以通式(I)表示之一種或二種以上的(甲基)丙烯酸酯，[化學式7]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]。
項8. 如項4或5記載之表面處理劑，其中(B)具有親水性基的單體為具有羥基及/或聚環氧乙烷鏈的單體。
項9. 如項1~8中任一項記載之表面處理劑，其係水性乳劑。
項10. 如項1~9中任一項記載之表面處理劑，其中前述 表面處理劑為離型劑。
項11. 如項10記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為BR橡膠用離型劑。
項12. 如項10記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為BR橡膠或EPDM橡膠之離型劑。
項13. 如項10記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為熱硬化性樹脂用離型劑。
項14. 如項1~9中任一項記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為撥水撥油劑。
項15. 如項1~9中任一項記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為緩衝劑。
項16. 如項1~9中任一項記載之表面處理劑，其中前述表面處理劑為防樹脂附著劑。
項17. 一種表面處理劑之製造方法，特徵在於：其包含將以下以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體與視需要(A)以通式(II)表示之含氟單體、及/或(B)具有親水性基的單體進行聚合的步驟，[化學式8]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]、[化學式9]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基：[化學式10] R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]。
且前述聚合物中之含氟單體比率以質量計為0%以上且15%以下。
項18. 一種表面處理劑之製造方法，特徵在於：其係包含將以下結構之以通式(II)表示之含氟單體均聚合、或者將前述含氟單體與(A)具有直鏈烴基的單體、及/或(B)具有親水性基的單體、及/或(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體共聚合，而得到以前述含氟單體作為重複單元的聚合物的步驟，[化學式11]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： ；R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]。
且前述聚合物中之前述含氟單體比率為15質量%以上。
本發明之表面處理劑其離型性、撥水撥油性、緩衝性、防樹脂附著性、低表面張力等表面功能性優異。尤其是作為EPDM橡膠、BR橡膠等橡膠用及樹脂用離型劑時，可成為離型性及連續離型性優異的離型劑。又，本發明之表面處理劑亦可用作適合使用於樹脂成形或FRP等複合材料加工的緩衝劑、防樹脂附著劑。
圖1係顯示使用試片之乙烯酯樹脂之離型性試驗概要。
圖2係顯示本發明之表面處理劑用作緩衝劑的實施形態。
用以實施發明之形態
於本說明書中所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本發明之表面處理劑包含以下(I)~(III)中任一項記載的聚合物：(I)包含具有直鏈烴基之至少一種單體作為重複單元的聚合物，該具有直鏈烴基之至少一種單體以通 式(I)表示，[化學式13]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]；(II)包含至少一種含氟單體作為重複單元的聚合物，且該含氟單體比率以質量計為15%以上，該至少一種含氟單體係以通式(II)表示，[化學式14]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： ；R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；(III)包含以通式(I)表示之前述具有直鏈烴基之至少一種單體與前述以通式(II)表示之至少一種含氟單體作為重複單元的聚合物，且前述氟單體比率以質量計為0%以上且15%以下。
(具有直鏈烴基的單體)
作為具有直鏈烴基的單體，可舉例：以通式(I)表示之具有直鏈烴基之一種或二種以上的(甲基)丙烯酸酯，[化學式16] CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)
[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]。
R1A為H或甲基，較佳為甲基。
N為1~24、較佳為3~22、更佳為5~22。
作為具有直鏈烴基的單體，具體可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯。具有直鏈烴基的單體可僅使用一種單體，亦可混合二種以上單體而使用。具有直鏈烴基的單體較佳為甲基丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯。
具有直鏈烴基的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
(以通式(II)表示之含氟單體)
以通式(II)表示之含氟單體如下所示：[化學式17] RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)
[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基：
R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]。
作為以R1B表示之碳原子數2~50之二價基，可包含雜原子，亦可為芳香族基、雜芳香族基、雜環基、脂肪族基、脂環式基。具體而言，可舉例如下基。
-(CH2)N1-(N1=2~50)
-X-Y-(CH2)N2-(N2=2~43)
-X-(CH2)N3-(N3=1~44)
-CH2CH2(OCH2CH2)N4-(N4=1~24)
-XCO(OCH2CH2)N5-(N5=1~21)
(式中，X表示亦可具有1~3個取代基之伸苯基、伸聯苯基或伸萘基，前述取代基係選自於由碳數1~3之烷基(甲基、乙基、丙基)、碳數1~4之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、鹵素原子(F、CL、BR、I)所構成群組。Y表示-O-CO-、-CO-O-、-CONH-或-NHCO-。
X較佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、更佳為1,4-伸苯基。
作為較佳的以R1B表示之碳原子數2~50之二價基，具體可舉例以下結構的二價基。
-(CH2)N1-(N1=2~10)
-C6H4OCO(CH2)N2-(N2=2~10)
-C6H4(CH2)N3-(N3=1~10)
-CH2CH2(OCH2CH2)N4-(N4=1~10)
-C6H4CO(OCH2CH2)N5-(N5=1~10)
R2為H或甲基、較佳為甲基。
以通式(II)表示之含氟單體可藉由周知方法製造。前述含氟單體可僅使用一種，亦可混合二種以上使用。
(具有親水性基的單體)
關於具有親水性基的單體，較佳為具有羥基及/或聚環氧乙烷鏈的單體，可舉例碳數1~4之(甲基)丙烯酸羥烷基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等，具體可舉例(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。關於聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的市售品，可舉例日油(股)製PE-90、PE-200等。
具有親水性基的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
(具有支鏈烴基的單體)
關於具有支鏈烴基的單體，具體可舉例：(甲基)丙烯 酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十五烷基酯、(甲基)丙烯酸異十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異十七烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯。具有支鏈烴基的單體可僅使用一種單體，亦可混合二種以上單體而使用。關於具有支鏈烴基的單體，較佳為：甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯。
具有支鏈烴基的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
(具有脂環式烴基的單體)
關於具有脂環式烴基的單體，具體可舉例：(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸十氫萘酯、(甲基)丙烯酸雙環十氫萘酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯。具有脂環式烴基的單體可僅使用一種單體，亦可混合二種以上單 體而使用。關於具有脂環式烴基的單體，較佳為：甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯。
具有脂環式烴基的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
(包含雜環脂肪族基或雜環的單體)
關於包含雜環脂肪族基或雜環的單體，具體可舉例：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環狀三羥甲基丙烷縮甲醛酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、不飽和脂肪酸羥烷基酯改質的ε-己內酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、丙烯醯嗎啉、二甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺等。包含雜環脂肪族基或雜環的單體可僅使用一種單體，亦可混合二種以上單體而使用。作為包含雜環脂肪族基或雜環的單體，較佳為：甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙基丙烯醯胺、丙烯酸乙基卡必醇酯。
包含雜環脂肪族基或雜環的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
(包含芳香環的單體)
關於包含芳香環的單體，具體可舉例：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羥苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐酯、(甲基)丙烯酸氯芐酯、(甲基)丙烯酸羥芐酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸羥基苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二羥基苯乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯。包含芳香環的單體可僅使用一種單體，亦可混合二種以上單體而使用。關於包含芳香環的單體，較佳為：甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
包含芳香環的單體可以周知方法製造，抑或取得市售品。
<第1較佳實施形態>
於本發明之第1較佳實施形態中，用於本發明表面處理劑之聚合物，作為必要成分包含以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體作為重複單元。
第1實施形態之聚合物可為以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體的均聚物，亦可為以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體與其他單體的共聚物。為以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體的均聚物時，聚合物中含氟單體的比率以質量計為0%。
關於其他單體，可舉例： (A)前述以通式(II)表示之含氟單體、(B)具有親水性基的單體。
於第1實施形態中，本發明聚合物包含：(1)以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體的聚合物；(2)以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體與以通式(II)表示之至少一種含氟單體的共聚物；(3)以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體與至少一種具有親水性基之單體的共聚物；(4)以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體、以通式(II)表示之至少一種含氟單體以及至少一種具有親水性基之單體的共聚物。
於第1較佳實施形態中，使用通式(I)之具有直鏈烴基的單體時，其使用量相對於獲得的聚合物總量以質量計宜為5~100%、較佳為10~90%。
於第1較佳實施形態中，以通式(II)表示之含氟單體相對於獲得的聚合物總量以質量計宜為0~15%、較佳為0~10%、更佳為5~10%。
於第1較佳實施形態中，使用具有親水性基的單體時，其使用量相對於獲得的聚合物總量以質量計宜為0~30%、較佳為0~20%。
<第2較佳實施形態>
於本發明之第2較佳實施形態中，用於本發明之氟系表面處理劑的聚合物可為以通式(II)表示之含氟單體的均 聚物，亦可為包含以通式(II)表示之含氟單體、與以下(A)及/或(B)及/或(C)單體的共聚物：(A)具有直鏈烴基的單體；(B)具有親水性基的單體；及(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體、及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體。
於第2較佳實施形態中使用的聚合物中，以通式(II)表示之含氟單體的比率以質量計為15%以上、較佳為超過15%。
於第2較佳實施形態中，將獲得的共聚物總量設為100質量份時，使用通式(I)之具有直鏈烴基的單體時的使用量宜為0~70質量份、較佳為0~50質量份。
於第2較佳實施形態中，將獲得的聚合物總量設為100質量份時，以通式(II)表示之含氟單體通常為15~100質量份、較佳為15~95質量份、更佳為15~90質量份。
於第2較佳實施形態中，使用具有親水性基的單體時，其使用量相對於獲得的共聚物總量以質量計宜為0~30%、較佳為0~20%。
於第2較佳實施形態中，使用具有支鏈烴基的單體時，其使用量相對於獲得的共聚物總量以質量計宜為0~70%、較佳為0~50%。
於第2較佳實施形態中，使用具有脂環式烴 基的單體時，其使用量相對於獲得的共聚物總量以質量計宜為0~70%、較佳為0~50%。
於第2較佳實施形態中，使用包含雜環脂肪族基或雜環的單體時，其使用量相對於獲得的共聚物總量以質量計宜為0~70%、較佳為0~50%。
於第2較佳實施形態中，使用包含芳香環的單體時，其使用量相對於獲得的共聚物總量以質量計宜為0~70%、較佳為0~50%。
藉由將含氟單體使用量以質量計設為15%以上，可形成連續離型性優異的水性分散液。
<本發明聚合物>
本發明聚合物包含二種以上單體作為原料時，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
本發明之均聚物或共聚物的重量平均分子量(MW)通常為2000~100000、較佳為3000~80000、更佳為5000~60000。重量平均分子量可藉由使用標準聚苯乙烯之GPC法進行測定。
<聚合物製造方法>
於第1較佳實施形態中，使用於本發明表面處理劑之聚合物可使通式(I)之具有直鏈烴基之至少一種單體均聚合或共聚合而製造，亦可使通式(I)之具有直鏈烴基之至少一種單體與(A)以通式(II)表示之至少一種含氟單體及/或(B)包含具有親水性基之至少一種的單體共聚合而製造。
於第2較佳實施形態中，使用於本發明表面 處理劑之聚合物可使通式(II)之含氟單體均聚合而製造，亦可使通式(II)之含氟單體、與(A)具有直鏈烴基的單體、及/或(B)具有親水性基的單體、及/或(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體、及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體共聚合而製造。
於第1較佳實施形態中，作為使通式(I)之具有直鏈烴基之至少一種單體與(A)以通式(II)表示之至少一種含氟單體及/或(B)具有親水性基的單體均聚合或共聚合之方法，可採用周知方法，可舉例溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。
於第2較佳實施形態中，作為使通式(II)之含氟單體均聚合之方法、使通式(II)之含氟單體與(A)具有直鏈烴基的單體、及/或(B)具有親水性基的單體、及/或(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體、及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體共聚合之方法，可採用周知方法，可舉例溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。
本發明表面處理劑之形態並無特別限定，可根據用途而適當選擇。例如可以溶液、乳劑之形態進行使用，較佳為水性乳劑。為水性乳劑時，可將藉由乳化聚合法製造的共聚物直接使用或以水或溶劑稀釋後使用。
採用乳化聚合法時，可於聚合起始劑、乳化劑及乳化助劑存在下，將所需比率之各單體於水中乳化， 於50~90℃下攪拌1~10小時使之共聚合。
本發明表面處理劑為水性乳劑時，亦可含有乳化劑、乳化助劑、鏈轉移劑。乳化劑、乳化助劑、鏈轉移劑可使用與乳化聚合製造時相同的化合物。
本發明表面處理劑為溶液時，溶劑只要為可使共聚物溶解者即可，並無特別限定。例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴、***等醚類、二乙二醇單***等伸烷基二醇單醚類；二乙二醇二***等伸烷基二醇二醚類；四氫呋喃、1,4-二烷。此等溶劑成分可僅使用一種，亦可以任意比例調配二種以上使用。
聚合起始劑並無特別限定，例如可使用有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等。較佳為水溶性偶氮化合物，例如宜使用2,2'-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙醯胺]。聚合起始劑相對於單體合計量可於0.01~1質量%、較佳於0.05~1質量%範圍內使用。
乳化劑可使用陰離子性、陽離子性、非離子性界面活性劑。較佳為非離子性界面活性劑，以聚氧化環氧乙烷加成型非離子性界面活性劑為佳。具體而言，可使用聚環氧乙烷與脂肪醇、芳香醇等醇類、烷基醚、C12-C18烷基胺油酸酯、去水山梨醇單脂肪酸等的反應產物。乳化劑相對於單體合計量通常可於1~40質量%、較佳於10~40質量%範圍內使用。
乳化助劑可使用醇系化合物、二醇系化合 物。作為醇系化合物，具體可舉例：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇，作為二醇系化合物，可舉例：乙二醇、聚乙(N=2~4或以上)二醇、丙二醇、聚丙(N=2~4或以上)二醇或其等之末端單甲醚、己二醇、甘油的丙二醇加成物等。較佳可使用異丙醇。乳化助劑相對於單體合計量通常可於1~30質量%、較佳於5~20質量%範圍內使用。
於乳化聚合中，為了調節分子量亦可使用鏈轉移劑，例如宜使用N-辛基硫醇、N-十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇等烷基硫醇類。
採用溶液聚合時，可以所需比率混合各單體，添加適量的聚合起始劑，於溶劑存在下於60℃~100℃溫度、例如85℃左右攪拌3~15小時，藉此進行聚合。
溶劑只要為可溶解共聚物的溶劑即可，並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴、***等醚類、二乙二醇單***等伸烷基二醇單醚類；二乙二醇二***等伸烷基二醇二醚類；四氫呋喃、1,4-二烷。此等溶劑成分可僅使用一種，亦可以任意比例調配二種以上使用。
(表面處理劑)
在不妨礙本發明目的之範圍內，本發明之表面處理劑亦可適當調配防鏽劑、催化劑、抗菌劑、阻燃劑、界面活性劑、消泡劑、增稠劑、黏度調節劑、調平劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防凍結劑、潤濕劑、PH值調整劑、穩定劑、 防黴劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、中和劑、消光劑、乾燥促進劑、發泡劑、不黏劑、防劣化劑等。
本發明之表面處理劑可用作離型劑、緩衝劑、撥水撥油劑、防樹脂附著劑、焊劑防蠕劑、防污劑、防潤劑、油障劑。關於利用該表面處理劑進行離型的成形材料，並無特別限定，例如可列舉：胺基甲酸酯橡膠、H-NBR、NBR、聚矽氧橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR及IR等橡膠、或胺基甲酸酯發泡體、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂及FRP(玻璃纖維強化塑膠(GFRP)、碳纖維強化塑膠(CFRP)、芳綸纖維強化塑膠(AFRP))等熱固性樹脂等、或PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PA(聚醯胺)、聚酯、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚(甲基)丙烯酸、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、FRTP(玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)、碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、芳綸纖維強化熱塑性樹脂(AFRTP))等熱塑性樹脂等。作為EPDM橡膠或BR橡膠等橡膠用及FRP等樹脂用的模具離型劑、FRP等樹脂用緩衝劑及防樹脂附著劑尤其有用。
圖2顯示使用本發明表面處理劑作為緩衝劑。於圖2中關於材料X並無特別限定，例如可列舉：鋁、SUS、鐵等金屬、PP、PE、環氧等樹脂、橡膠、FRP(纖 維強化塑膠)、石膏製基材、木製基材、複合材料等。關於材料Y並無特別限定，可舉例橡膠、樹脂，具體可列舉：胺基甲酸酯橡膠、H-NBR、NBR、聚矽氧橡膠、氟橡膠、CR、NR、SBR、IIR及IR等橡膠、或複合材料、胺基甲酸酯發泡體、環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂及FRP等熱固性樹脂等、或PP、PE、PVC、PS等熱塑性樹脂等。
本發明之表面處理劑例如用作模具之離型劑時，可藉由塗佈於模具表面，並使之乾燥而使用。關於塗佈方法並無特別限制，例如可列舉：噴霧塗佈、刷毛塗佈、輥塗佈、浸漬塗佈等。關於乾燥方法可舉例：藉由風乾或加熱使溶劑蒸發而形成皮膜之方法。用以附著於模具之離型劑組成物中之非揮發性成分附著量，一般為0.01~10G/M2、較佳為0.1~10G/M2，藉此可獲得充分的離型性。
於本發明較佳實施形態中，表面處理劑可用作FRP用緩衝劑。例如在碳纖維(纖維絲、編織物、不織布等)中含浸有熱固性樹脂或熱塑性樹脂之預浸材的熱壓釜成形、烘箱成形、加壓成形、或者於碳纖維含浸有熱塑性樹脂的短纖維顆粒、長纖維顆粒、連續纖維片的射出成形、加壓成形的步驟中，藉由將本發明表面處理劑塗佈於與FRP接觸的材料(例如成形用模具)的表面，可防止FRP與材料接著。作為FRP使用的熱固性樹脂，可列舉：不飽和聚酯樹脂(UP)、乙烯酯樹脂(VE)、環氧樹脂、酚樹脂(PF)，作為熱塑性樹脂，可列舉：聚碳酸酯樹脂(PC)、聚乙烯樹 脂(PE)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂(PA)、氯乙烯樹脂(PVC)。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
合成例1A
於200ML玻璃製反應器中放入含氟聚合性單體6質量份、(A)甲基丙烯酸山萮基酯30.6質量份、(B)甲基丙烯酸2-羥乙酯2質量份、聚乙二醇(N=平均4)單甲基丙烯酸酯(日油(股)製PE-200)2質量份、月桂硫醇0.2質量份、聚氧乙烯烷基苯基醚(第一工業製藥(股)製Noigen EA-177)2質量份、聚氧乙烯油基醚(花王(股)製Emulgen 408)2質量份、異丙醇4質量份、離子交換水151.2質量份，使用高壓均質機進行乳化混合，將得到的乳化液以氮氣進行30分鐘置換。
然後，投入2,2'-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙醯胺]之1.5質量%水溶液20質量份，將內部溫度緩緩上升至85℃，持溫反應3小時。反應結束後放冷，得到固體成分濃度22.3質量%之水性分散液。使用凝膠滲透層析法(GPC)測定得到共聚物之重量平均分子量(分子量之標準物質為聚苯乙烯)，結果為62000。
合成例2A~6A
改變含氟單體、單體A((A)成分之單體)、單體B((B)成分之單體)的比率，以與合成例1A相同方法製造共聚物。單體比率、單體種類如表1所示。於表1中，共聚物中 之含氟單體比率的數字表示質量%，F-1、A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2、B-3的數字表示質量份。
實施例1A
以離子交換水稀釋得到的水性分散液，使質量計成為1%，使用BR橡膠進行連續離型試驗。結果顯示於表1。
實施例2A~3A、比較例1A~3A
以與實施例1A相同方法評價連續離型性。將評價結果顯示於表1。
合成例1B
於200ML玻璃製反應器中放入含氟聚合性單體4質量份、(A)甲基丙烯酸己酯16.9質量份、(B)甲基丙烯酸2-羥乙酯2質量份、聚乙二醇(N=平均4)單甲基丙烯酸酯(日油(股)製PE-200)2質量份、月桂硫醇0.2質量份、聚氧乙烯烷基苯基醚(第一工業製藥(股)製Noigen EA-177)2質量份、聚氧乙烯油基醚(花王(股)製Emulgen 408)2質量 份、異丙醇4質量份、離子交換水166.9質量份，使用高壓均質機進行乳化混合，將得到的乳化液以氮氣進行30分鐘置換。
然後，投入2,2'-偶氮雙[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙醯胺]之1.5質量%水溶液20質量份，將內部溫度緩緩上升至85℃，持溫反應3小時。反應結束後放冷，得到固體成分濃度16.6質量%之水性分散液。使用凝膠滲透層析法(GPC)測定得到共聚物之重量平均分子量(分子量之標準物質為聚苯乙烯)，結果為54000。
合成例2B~10B、合成例1C~14C
改變含氟單體、單體A((A)成分之具有直鏈烴基的單體)、單體B((B)成分之具有親水性基的單體)的比率，以與合成例1B相同方法製造共聚物。單體比率、單體種類如表2、表4、表5、表7所示。於表2中，共聚物中之含氟單體比率的數字表示質量%，F-11、F-12、A-11、A-12、A-13、A-14、B-11、B-12的數字表示質量份。
實施例1B
以離子交換水稀釋得到的水性分散液，使質量計成為3%，進行離型試驗。使用噴槍(ANEST IWATA公司製「杯形噴槍W-101」；口徑1MM)將經稀釋的水性分散液2.0G塗佈於經加熱至180℃的鐵製模具(成形品形狀：直徑3.0CM、高度3.0CM的圓柱)。
將過氧化物硫化型橡膠(EPDM)8.0G設置於模具內，於180℃加壓成形8分鐘。使用推拉力計測定取出 成形物時的荷重，藉此評價離型性能。
取出成形物後，重新將前述橡膠設置於模具內，以相同方法加壓成形，測試連續離型性。將荷重超過50N為止的離型次數作為連續離型次數。結果顯示於表2。
實施例2B~4B、比較例1B~2B
以與實施例1B相同方法評價離型性及連續離型性。將評價結果顯示於表2。
實施例5B
調製合成例2B之共聚物之四氫呋喃1質量%溶液，並將該溶液塗佈於SUS試片。於室溫下乾燥後，以接觸角測定裝置(協和界面化學製DROPMASTER700)測定水、十六烷相對於該塗佈表面的接觸角。評價結果顯示於表3。
實施例6B~9B
除了與實施例1B相較，將橡膠種類從EPDM橡膠變更為BR橡膠以外，以相同方法評價離型性及連續離型性。將評價結果顯示於表4。
十六烷的接觸角74°為非常好的數值，可以認為本發明之氟系表面處理劑具有優異的離型性。
實施例1C
使用表5所示之各氟丙烯酸酯，藉由以下評價條件及評價方法進行模具的離型試驗。
(1)評價條件
樹脂原料：乙烯酯樹脂(FRP)
成形機：油壓成形機(70TON加壓機)
壓力：0.8~1.5MPA
加壓時間：2分鐘
評價模具：鍍鉻的鐵製試驗用模具
模具溫度：140℃
離型劑塗佈量：約150G/M2
離型劑塗佈器具：ANEST IWATA公司製W-101(杯型噴槍、氣壓：0.2MPA)
(2)評價方法
．離型試驗
(1)將離型劑塗佈於經加熱的模具。
(2)將樹脂原料設置於模具內，於加熱、加壓條件下使樹脂原料硬化。
(3)樹脂原料硬化後，將吸盤安裝於成形品，測定從模具剝離成形品時的荷重，作為離型力。離型力的實用使用水準為60N以下。
．二次加工性(塗裝性)試驗
(1)噴塗於成形品之與模具相接觸的面。
(2)於室溫下靜置24小時直至塗裝乾燥為止。
(3)以切割器於塗裝表面形成縱橫各11條(合計100個 方格)的切痕。
(4)於形成有切痕的位置貼上膠帶。
(5)將膠帶剝離，確認方格塗裝有無剝離。
於塗裝性評價中，「○」表示「無塗裝剝離」、「×」表示「有塗裝剝離」、「-」表示未實施。
合成例1C~12C係改變氟丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、親水丙烯酸酯的比率，以與合成例1B相同方法製造共聚物。
結果顯示於表5。
實施例2C~3C及比較例1C~2C
使用表6所示之各氟丙烯酸酯表面處理劑(合成例4C、11C)及氟單分子化合物(F-21、F-22)，藉由以下評價條件及評價方法進行2次試片的離型試驗。評價結果顯示於表6。
(1)評價條件
樹脂原料：乙烯酯樹脂(FRP)
成形機：油壓成形機(70TON加壓機)
壓力：0.2MPA
加壓時間：2分鐘
評價模具：鐵製試片SPCC-SB
模具溫度：140℃
離型劑塗佈量：約150G/M2
離型劑塗佈器具：ANEST IWATA公司製W-101(杯型噴槍、氣壓：0.2MPA)
(2)評價方法(圖1)
(1)將離型劑塗佈於經加熱的試片。
(2)將樹脂原料設置於試片之間，於加熱、加壓條件下使樹脂原料硬化。
(3)樹脂原料硬化後，測定從成形品剝離試片時的荷重，作為離型力。
由表6結果可知，使用單分子之氟非離子系界面活性劑作為離型劑的比較例1C及2C，試片確認有樹脂殘留(黏附於模具)，但實施例2C及3C之高分子表面處理劑則試片沒有觀察到樹脂殘留。
實施例4C
使用表7所示之各氟丙烯酸酯，藉由以下評價條件及評價方法進行模具的離型試驗。
(1)評價條件
樹脂原料：環氧樹脂
加壓時間：40分鐘
評價模具：鍍鉻的鐵製試驗用模具
模具溫度：135~145℃
離型劑塗佈量：約150G/M2
離型劑塗佈器具：ANEST IWATA公司製W-101(杯型噴槍、氣壓：0.2MPA)
(2)評價方法
．離型試驗
(1)將離型劑塗佈於經加熱的模具。
(2)將樹脂原料流入設置有扣耳的模具內，進行加熱使樹脂原料硬化。
(3)樹脂原料硬化後，拉伸扣耳，測定從模具剝離成形品時的荷重，作為離型力。離型力的實用使用水準為60N以下。
．二次加工性(塗裝性)試驗
(1)噴塗於成形品之與模具相接觸的面。
(2)於室溫下靜置24小時直至塗裝乾燥為止。
(3)於經塗裝的成形品表面貼上膠帶。
(4)將膠帶剝離，確認塗裝有無剝離。
於塗裝性評價中，「○」表示「無塗裝剝離」、「×」表示「有塗裝剝離」、「-」表示未實施。
將結果顯示於表7。
(無)

Claims (16)

  1. 一種表面處理劑，包含以下聚合物，該聚合物包含下列單體作為重複單元：以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體；及[化學式1]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]；以通式(II)表示之至少一種含氟單體；[化學式2]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；並且，前述氟單體比率以質量計為5%以上且8.5%以下。
  2. 一種表面處理劑，包含以下聚合物，該聚合物包含下列單體作為重複單元：以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體；及[化學式4]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I) [式中、R1A為H或甲基，N為1~24]、以通式(II)表示之至少一種含氟單體；[化學式5]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；並且，前述氟單體比率以質量計為(1000/83)%以上且(100/3)%以下。
  3. 一種表面處理劑，包含以下聚合物，該聚合物包含下列單體作為重複單元：以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體；及[化學式7]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]；以通式(II)表示之至少一種含氟單體；[化學式8]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基，[化學式9] R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；並且，前述氟單體比率以質量計為53%以上。
  4. 一種表面處理劑，包含含下列單體作為重複單元之聚合物：以通式(II)表示之至少一種含氟單體；及[化學式10]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為以下式(1)或(2)表示之基： R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]；(B)具有親水性基的單體；並且，前述氟單體比率以質量計為15%以上且20%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之表面處理劑，其中前述聚合物為包含如下單體作為重複單元者：以通式(I)表示之具有直鏈烴基的單體； (A)以前述通式(II)表示之含氟單體；及(B)具有親水性基的單體。
  6. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其中前述聚合物係進一步包含以下列單體作為重複單元的共聚物：(C)選自於由具有支鏈烴基的單體、具有脂環式烴基的單體、包含雜環脂肪族基或雜環的單體及包含芳香環的單體所構成群組中之至少一種單體。
  7. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其係水性乳劑。
  8. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其中前述表面處理劑為離型劑。
  9. 如請求項8之表面處理劑，其中前述表面處理劑為BR橡膠用離型劑。
  10. 如請求項8之表面處理劑，其中前述表面處理劑為BR橡膠或EPDM橡膠之離型劑。
  11. 如請求項8之表面處理劑，其中前述表面處理劑為熱硬化性樹脂用離型劑。
  12. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其中前述表面處理劑為撥水撥油劑。
  13. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其中前述表面處理劑為緩衝劑。
  14. 如請求項1至4中任一項之表面處理劑，其中前述表面處理劑為防樹脂附著劑。
  15. 一種表面處理劑之製造方法，其特徵在於：包含將以通式(I)表示之具有直鏈烴基之至少一種單體與以通式(II)表示之至少一種含氟單體進行聚合的步驟；[化學式12]CH3-(CH2)N-OC(=O)-CR1A=CH2 (I)[式中，R1A為H或甲基，N為1~24]、[化學式13]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為下式(1)或(2)表示之基： R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]，並且，前述含氟單體比率以質量計為5%以上且8.5%以下。
  16. 一種表面處理劑之製造方法，其特徵在於：包含將以通式(II)表示之含氟單體及(B)具有親水性基的單體進行聚合的步驟；[化學式15]RFO-R1B-OC(=O)-CR2=CH2 (II)[式中，RF為下式(1)或(2)表示之基：[化學式16] R1B為碳原子數2~50之二價基，R2為H或甲基]，並且，前述含氟單體比率為15質量%以上且20質量%以下。
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