CN111655759A - 水性粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳和溶解在水性聚合物胶乳的水相中的支化聚醚胺多元醇，其中所述支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基均为叔胺基。本发明还涉及包含所述水性粘合剂组合物的水性涂料组合物。

Description

水性粘合剂组合物

本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳。本发明还涉及包含本发明的水性粘合剂组合物的水性涂料组合物。

背景技术

油漆或涂料，特别是用于室外使用的油漆或涂料(例如砖石油漆或木材涂料)的干燥速度在很大程度上取决于天气条件，特别是涂料施用过程中的大气湿度、温度和风速。例如，如果干燥速度太慢(例如，由于低温和/或高湿度)，突然的降雨可能会损坏涂层。与此相反，干燥速度快(例如，在高温和/或低湿度条件下)可能会导致施工时限太短，在这些条件下施用涂料时可能会导致问题。因此，需要控制油漆或涂料的干燥速度(较少地依赖于天气条件)，以确保油漆或涂料可以在任意天气条件下施用而不会出现缺陷。

众所周知，某些基于水溶性聚合胺的添加剂(例如聚乙烯亚胺)可以增加油漆的干燥速度。在低温和高的大气湿度的情况下，这些添加剂提供了足够的干燥速度和低的油漆损坏。然而，这种油漆通常具有较差的储存稳定性。此外，这种油漆在高温和低的大气湿度下难以使用，原因在于在这些条件下，油漆的贮存期可能缩短并且涂层将干燥得太快。而且，这些涂层倾向于黄化。因此，通常为专业装饰者提供两种系列的涂料组合物，一种是在寒冷天气条件下施用时干燥速度增加的系列，一种是在正常或温暖天气条件下施用时干燥速度正常的系列。

WO 2014/060456记载了这样的水性涂料组合物，其包含阴离子稳定的聚合物胶乳和一种或多种衍生化的多胺以及挥发性碱，所述多胺包含多个伯胺基、仲胺基或其组合，并且所述多胺特别地为烷氧基化的聚乙烯亚胺。衍生化的多胺减少了涂料组合物的固化时间。然而，该涂层在暴露于UV光时倾向于黄化。此外，涂层在较高温度下的干燥速度太快且施工时限太短。

WO 2016/209691记载了这样的胶乳组合物，其包含阴离子稳定的胶乳、至少一种挥发性碱化合物和一种或多种主链带有多个胺官能团和羟基官能团的水溶性聚合物，该水溶性聚合物为加成产物，其由至少一种多官能胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物、一种或多种单官能环氧化合物或其组合反应而形成。应用性能不令人满意。

发明内容

本发明的目的是提供克服了现有技术缺点的水性粘合剂组合物。特别地，需要这样的粘合剂组合物，其在寒冷和/或潮湿天气条件下提供足够快的干燥，但在温暖和/或干燥天气条件下也具有足够的施工时限。

出乎意料地发现，这些目的可以通过下述水性粘合剂组合物来实现，所述水性粘合剂组合物包含成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳和溶解在该水性聚合物胶乳的水相中的支化聚醚胺多元醇，其中支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基均为叔胺基。特别地发现，本文所定义的支化聚醚胺多元醇降低或消除了基于成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳的油漆或涂料的干燥特性对施用温度的依赖性。因此，包含本文定义的支化聚醚胺多元醇与成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳的组合的粘合剂可用于制备具有干燥性能的涂料组合物，该干燥性能几乎不依赖于施用温度，因此能在低于20℃的温度下提供加速的干燥且在高于20℃的温度下提供足够的施工时限和延长的贮存期。

因此，本发明的第一方面涉及水性粘合剂组合物，其包含成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳和溶解于该水性聚合物胶乳的水相中的本文定义的支化聚醚胺多元醇，其中支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基均为叔胺基。

本发明的第二方面涉及包含本文定义的水性粘合剂组合物的水性涂料组合物。

本发明的第三方面涉及本文所定义的水性粘合剂组合物作为水性涂料组合物中的粘合剂或助粘合剂的用途。

本发明的另一方面涉及在表面上产生涂层的方法，该方法包括将本文定义的水性粘合剂组合物和/或本文定义的涂料组合物施用于表面，并使组合物干燥以产生涂层。

本发明的另一方面涉及支化聚醚胺多元醇在成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳中的用途，特别是用于改变聚合物胶乳和包含所述聚合物胶乳的油漆的干燥速度的用途，其中所述支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基均为叔胺基。

本文所述的发明具有多个优点：

-本发明的粘合剂组合物的干燥性能几乎与温度无关，并且能使涂层在低于20℃，特别是低于15℃的温度下具有加速的干燥速度并且在高于20℃，特别是高于25℃的温度下具有足够的施工时限。

-粘合剂组合物在长时间内(例如，超过14天)是稳定的，并且不倾向于形成团块。

-粘合剂组合物和由其获得的涂层显示出最小的黄变性能。

-由这些粘合剂制得的油漆将在长时间内(例如，超过14天)保持稳定，并且具有增加的贮存期。

具体实施方式

在这里以及整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C_n-C_m各自表示分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数的范围。术语“C₁-C_n烷基”表示一组具有1至n个碳原子的直链或支链的饱和烃基。例如，术语C₁-C₂₀烷基表示一组具有1至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基。类似地，术语C₅-C₂₀烷基表示一组具有5至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基，而术语C₁-C₄烷基表示一组具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基及它们的异构体。C₁-C₄-烷基是指例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。

在这里以及整个说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。因此术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在这里以及整个说明书中，术语“聚合物胶乳”和“聚合物分散体”同义使用且表示水不溶性聚合物的水性聚合物组合物，其中所述聚合物以细分散的聚合物颗粒的形式存在。通常，所述聚合物胶乳可通过乳液聚合获得(也称为初级胶乳)，但也可通过在水相中乳化聚合物获得(次级胶乳)。

在这里以及整个说明书中，术语“聚醚胺多元醇”是指具有胺基、醚基和羟基的聚合物。

在这里以及整个说明书中，术语“pphm”为“每百单体的份数”的缩写，并且是基于各自组合物中单体的总重量计的重量分数。

在这里以及整个说明书中，范围“x至y重量％”为范围“x重量％至y重量％”的同义词。同样地，范围“x至y mol％”为范围“x mol％至y mol％”的同义词。为了避免存疑，要强调的是，这同样适用于在“mol/kg”、“mg KOH/g”、“g/mol”、“pphm”、“℃”等中给出的范围。

根据本发明，粘合剂组合物包含羧化聚合物的水性聚合物胶乳和至少一种支化聚醚胺多元醇。将支化聚醚胺多元醇溶解在聚合物胶乳的水相中。因此，聚醚胺多元醇至少在一定程度上是水溶性的。支化聚醚胺多元醇在20℃下的水溶性优选为至少5g/l，更优选至少10g/l，特别是至少50g/l，尤其是100g/l。特别地，支化聚醚胺多元醇在20℃下完全与水混溶。

在溶解于聚合物胶乳的水相中的支化聚醚胺多元醇中，基本上所有的氨基均为叔胺基。在本文中，术语“基本上”是指支化聚醚胺多元醇中的至少90％，优选至少95％，更优选大于98％，甚至更优选大于99％的氨基为叔胺基。尤其是，支化聚醚胺多元醇没有任何可检测量的仲胺基和伯胺基。因此，在溶解于聚合物胶乳的水相中的支化聚醚胺多元醇中，支化聚醚胺多元醇中所有的氨基均为叔胺基。通常，支化聚醚胺多元醇含有平均少于0.5mol/kg的仲胺基和伯胺基(如果有的话)。特别地，聚醚胺多元醇包含平均小于0.2mol/kg，尤其是小于0.1mol/kg的仲胺基和伯胺基(如果有的话)。

通常，支化聚醚胺多元醇含有平均4至8.2mol/kg的叔胺基。特别地，聚醚胺多元醇包含平均5至8.0mol/kg的叔胺基，尤其是5至7.9mol/kg。

聚醚胺多元醇的胺值优选为100至700mg KOH/g，最优选为200至500mg KOH/g，根据DIN EN ISO 9702:1998中所述的方法测定。除了测定总胺基含量之外，该方法还可以测定叔胺基含量、仲胺基含量和伯胺基含量。

除氨基外，聚醚胺多元醇还含有羟基。聚醚胺多元醇的OH值通常为至少100mgKOH/g，例如100至800mg KOH/g，特别是至少200mg KOH/g，例如200至700mg KOH/g，特别是至少250mg KOH/g，例如250至650mg KOH/g，根据DIN 53240的第2部分测定。每分子的羟基数取决于支化聚醚胺多元醇的数均分子量和支化度。通常，支化聚醚胺多元醇平均包含(数均)每分子至少四个，更优选至少六个，更优选至少十个羟基。原则上，端基或侧基官能团的数目没有上限。优选地，所述支化聚醚胺多元醇平均包含(数均)每分子至多500个端羟基，特别是至多200个端羟基。

支化聚醚胺多元醇的数均摩尔重量(M_n)通常为500至55000g/mol，特别为1000至40000g/mol，通过使用六氟异丙醇作为流动相和聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品的凝胶渗透色谱法测定。聚醚胺多元醇的重均摩尔重量(M_w)通常为1000至300000g/mol，特别是2000至200000g/mol，特别是5000至150000g/mol，通过使用六氟异丙醇作为流动相和聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品的凝胶渗透色谱法测定。聚醚胺多元醇的多分散性(即Mw/Mn之比)通常为1.1至25，特别是1.5至20。

支化聚醚胺多元醇的动态粘度通常为5至200Pa·s，特别为8至150Pa·s，根据ASTM D7042在23℃下测定。

术语“支化”描述的是聚醚胺多元醇不具有线性结构，而是在聚合物主链内具有大量的支化点，这得到了支化的聚合物链。这样的支化点可以是三或四取代的碳原子和/或叔胺基。支化点特别为叔胺基。

聚醚胺多元醇的Hazen色值优选为100至600(APHA)，根据DIN ISO 6271测定。

聚醚胺多元醇通常是无定形的，因此可能显示出玻璃化转变。聚醚胺多元醇的玻璃化转变温度优选不超过50℃，更优选不超过30℃，更优选不超过10℃，通过如下所述的差示扫描量热法(DSC)测定。聚醚胺多元醇的玻璃化转变温度优选为-55至30℃，更优选为-55至10℃，通过DSC测定。

支化聚醚胺多元醇及其制备已知于例如DE 3206459、EP 441198、WO 2009/047269、WO 2014/012812，其公开了基于至少一种三链烷醇胺的缩聚产物的支化聚醚胺多元醇。

在本发明的一个实施方案中，可以通过至少一种三链烷醇胺的缩聚或通过至少一种三链烷醇胺与脂族或脂环族多元醇的混合物的缩聚来获得支化聚醚胺多元醇。为此，三链烷醇胺优选选自三-C₂-C₈-链烷醇胺，其中三链烷醇胺中的链烷醇基可以不同或相同，其中链烷醇基优选相同。更优选地，所述三链烷醇胺选自三-C₂-C₄-链烷醇胺，其中链烷醇基是相同的。特别优选的三链烷醇胺为三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺和三异丁醇胺及其混合物。

合适的脂族或脂环族多元醇为例如脂族二醇、带有多于2个羟基的脂族多元醇、脂环族二醇和具有多于2个羟基的脂环族多元醇。优选的是脂族二醇和带有多于2个羟基的脂族多元醇。脂族二醇的实例为C₂-C₂₀-二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇及它们的结构异构体。脂族二醇的其他实例为通式HO-((CH₂)_n-O)_m-H的聚醚二醇，其中n彼此独立地为1至10，优选为2至4，并且m为2至100。优选地，聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其共聚物。具有多于2个羟基的多元醇的实例为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等。多元醇也可以被烷氧基化，特别是被乙氧基化或丙氧基化，例如乙氧基化的甘油、丙氧基化的甘油、乙基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的三羟甲基丙烷、乙氧基化的山梨糖醇和丙氧基化的山梨糖醇。通常，烷氧基化度(即环氧烷烃部分的数均值)将不超过100，通常为2至50。

优选地，聚醚胺多元醇可通过缩聚获得，其中基于单体的总量计，单体包含至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的选自三链烷醇胺的化合物。

聚醚胺多元醇优选可通过下述单体的缩聚获得，所述单体包含50至100mol％的选自三链烷醇胺的化合物和0至50mol％的选自脂族或脂环族多元醇的化合物，优选包含70至100mol％的选自三链烷醇胺的化合物和0至30mol％的选自脂族或脂环族多元醇的化合物，更优选包含80至100mol％的选自三链烷醇胺的化合物和0至20mol％的选自脂族或脂环族多元醇的化合物，其中“mol％”是基于单体的总量计。

在一个特定的实施方案中，聚醚胺多元醇可通过缩聚获得，其中单体仅由选自三链烷醇胺的单体组成。所述三链烷醇胺优选选自三-C₂-C₄-链烷醇胺。优选的三-C₂-C₄-链烷醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺。

至少一种三链烷醇胺与脂族或脂环族多元醇的混合物优选选自至少一种三链烷醇胺和脂族或脂环族C₂-C₈-多元醇的混合物，所述三链烷醇胺选自三-C₂-C₄-链烷醇胺。

特别优选可通过三乙醇胺的缩聚、或三异丙醇胺的缩聚、或三乙醇胺与三异丙醇胺的混合物的缩聚获得的聚醚胺多元醇。在该实施方案中，可任选存在至少一种其他多元醇，特别是至少一种其他二醇。

缩聚可以在有或没有催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括但不限于磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)或次磷酸(H₃PO₂)，它们可以原样施用或以水溶液的形式施用。优选地，催化剂的添加量为0.001至10mol％，优选为0.005至7mol％，更优选为0.01至5mol％，基于三链烷醇胺的量计。

缩聚反应可以通过使用溶剂来进行。可以用来进行本发明方法的溶剂的实例为芳族和/或脂(环)族烃及其混合物、卤代烃、酮、酯和醚。优选芳族烃、脂(环)族烃、链烷酸的烷基酯、酮、链烷酸的烷氧基化的烷基酯及其混合物。特别优选的是单烷基化或多烷基化的苯和萘、酮、链烷酸的烷基酯、链烷酸的烷氧基化的烷基酯及其混合物。缩聚优选在不使用溶剂的情况下进行。

缩聚可以以下方式进行：缩聚过程中的温度不超过250℃，优选不超过230℃。例如，缩聚反应在150至230℃，优选180至215℃的温度范围内进行。甚至更优选地，缩聚过程中的温度不超过215℃，尤其是不超过210℃。

缩聚可以在0.02至20bar的压力下进行。优选地，缩聚在常压下进行。缩聚之后优选除去或吹出残留的单体，例如通过在常压或减压下(如在0.1至0.5bar的范围内)将它们蒸馏掉。

缩聚过程中释放的水或其他挥发性产物可以从反应混合物中除去，以加速反应。优选地，除去缩聚过程中所释放的水或其他挥发性产物，这种除去例如通过蒸馏并且任选在减压下进行。水或其他低分子质量反应副产物的去除也可辅以让在反应条件下基本呈惰性的气体(例如氮气)流或稀有气体(如氦气、氖气或氩气)流通过反应混合物(汽提)。

本文所述的支化聚醚胺多元醇通常在室温下较长时间是稳定的，例如至少10周。特别地，聚醚胺多元醇是稳定的而不出现浑浊、沉淀和/或粘度显著增加的情况。

缩聚可以由多种选择方式来终止。例如，可以将温度降低到反应停止且缩聚产物是储存稳定的范围。通常情况是低于100℃，优选低于60℃，更优选低于40℃，并且非常优选在室温下。另一种选择方式是通过添加碱性组分例如路易斯碱或有机或无机碱来使催化剂失活。

缩聚反应可以在搅拌釜反应器或搅拌釜反应器级联中进行。该过程可以分批、半间歇方式或连续地进行。

优选将本文所述的三链烷醇胺的缩聚产物和三链烷醇胺的共缩聚产物在未经化学修饰或衍生化的情况下用作聚醚胺多元醇。然而，可以使用三链烷醇胺的缩聚产物的衍生物或三链烷醇胺的共缩聚产物的衍生物来代替未衍生化的缩聚产物。

三链烷醇胺的这种缩聚和共缩聚产物的衍生物包括通过未衍生化的缩聚和共缩聚产物的羟基端基的烷氧基化获得的产物。同样地，可以通过疏水基团或亲水基团来修饰未衍生化的缩聚或共缩聚产物。疏水化或亲水化可以通过使一部分羟基端基与所选择的反应物反应来实现。缩聚和共缩聚产物的氨基也可以通过使用烷基化试剂来季铵化以获得永久性阳离子改性的聚合物。三链烷醇胺的这种缩聚和共缩聚产物的衍生物记载于例如所引用的US 2011/0168045、WO 2009/060060和WO2009/1112379。就本发明而言，优选的衍生化产物为烷氧基化的缩聚和共缩聚产物。

聚醚胺多元醇通常易溶于多种溶剂，例如水、醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇、醇/水混合物)、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

水性粘合剂组合物的组合物中通常包含0.01至10重量％，特别是0.05至7.5重量％，更特别是0.1至5重量％的支化聚醚胺多元醇，基于水性聚合物胶乳的羧化聚合物的干重计。

本发明的水性粘合剂组合物还包含成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳。

在聚合物胶乳的情况下，术语“成膜”是指聚合物胶乳的羧化聚合物在施用条件下干燥后在表面上形成膜的能力。该聚合物通常具有至多50℃，特别是至多30℃的成膜温度。可以例如通过添加成膜助剂如增塑剂和溶剂来降低成膜温度。

乳胶聚合物在施用条件下成膜的能力将取决于其玻璃化转变温度。通常，水性聚合物分散体的羧化聚合物的玻璃化转变温度T_g为-20至+60℃，特别是0至+50℃，尤其是+5至+40℃。

可以根据DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)测定玻璃化转变温度，其中样品制备优选根据DIN EN ISO 16805:2005进行。

在含有分别具有不同玻璃化转变温度的2种以上聚合物或聚合物相的多相聚合物的情况下，各个聚合物相的玻璃化转变温度可能会超出本文中给出的范围。然而，由如下等式计算的重均玻璃化转变温度T_g(av)通常为-20至+60℃，特别是0至+50℃，尤其是+5至+40℃：

T_g(av)＝(T_g(1)*w₁+T_g(2)*w₂....T_g(n)*w_n)

在所述等式中，T_g(1)、T_g(2)至T_g(n)表示以K计的各聚合物1、2至n的各自的玻璃化转变温度，而w ₁、w ₂至w _n表示以重量％计的各聚合物1、2至n的量。例如，含有20重量％的T_g为-10℃的第一聚合物相1和80重量％的T_g为+40℃的第二聚合物相的多级聚合物的水性胶乳具有重均T _g(av)＝34℃。如果水性聚合物分散体的聚合物包含具有不同T_g's的聚合物，则最低T_g和最高T_g之差可以最高达例如100℃，例如10至100℃。优选地，分散在水性聚合物分散体中的聚合物仅具有一个T_g，或者如果其包含具有不同T_g's的聚合物，则最低T_g和最高T_g的最大差值不超过50K，特别是不超过20K。

根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,卷1,第123页)和根据Ullmann's

der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry](卷19,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，以下是至多轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似：

1/Tg(Fox)＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+....x_n/Tg_n，

其中x₁、x₂、……、x_n为单体1、2、……、n的质量分数并且Tg₁、Tg₂、……、T_gn为在每种情况下仅由单体1、2、……、n之一所合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文度计。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并且列于Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,卷A21,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版,J.Wiley,New York1975，和第3版,J.Wiley,New York 1989。

对于包含具有不同玻璃化转变温度的2种聚合物或聚合物相的多级聚合物，一个相的玻璃化转变温度通常高于40℃，优选为至少60℃，通过本文所述的DSC测定。根据Fox，其他相的玻璃化转变温度通常低于40℃，优选为至多30℃，通过本文所述的DSC测定。

对于包含具有不同玻璃化转变温度的2种聚合物或聚合物相的多级聚合物，该聚合物优选包含基于聚合物的总重量计95至40重量％的具有较低玻璃化转变温度(其通常低于40℃)的聚合物和基于聚合物的总重量计5至60重量％的具有较高玻璃化转变温度(其通常高于40℃)的聚合物。

术语“羧化聚合物”是指胶乳的聚合物带有连接在聚合物主链上的羧基。通常，通过聚合具有一个或多个羧基的烯键式不饱和单体来将羧基引入聚合物中。这样的单体通常选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸。这样的单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸。

成膜聚合物胶乳的羧化聚合物通常可通过形成羧化单体胶乳的单体M的自由基共聚来获得。这些单体M(也称为单体组分M)包含至少一种具有至少一个羧基的单烯键式不饱和单体，其例如选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸；以及至少一种其他中性的烯键式不饱和单体，其基本上是不溶于水的，即在20℃的去离子水中的溶解度至多为50g/l。通常，基于单体组分中所包含的单体的总重量计，所述单体组分包含0.05至10重量％的一种或多种具有至少一个羧基的单烯键式不饱和单体。

特别地，所述单体组分M基本上由以下组成：

a)一种或多种烯键式不饱和单体M1，其在20℃的去离子水中的溶解度至多为50g/l且特别地选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯、乙烯基芳族单体、C₂-C₆-单烯烃和丁二烯；

b)一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸；

c)任选地一种或多种非离子单体M3，其不同于单体M1。

在本文中，术语“基本上由……组成”是指单体M1、M2和M3的总量构成单体组分中单体总量的至少95总量％，特别是至少99重量％或100重量％。

单体M1的实例包括但不限于：

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯，

例如

-丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯和丙烯酸硬脂酯，

-甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酯；

-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯，例如衣康酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、柠康酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、马来酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯和富马酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯，

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯，

-C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯，

-乙烯基芳族单体，例如单乙烯基取代的芳族烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，

-C₂-C₆-单烯烃和丁二烯。

在一个优选的实施方案中，单体M1为以下的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物。

合适的单体M1a为：

-丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯和丙烯酸硬脂酯；

-甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酯；

及其混合物。

合适的单体M1b为：

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯；

-乙烯基芳族单体，特别是单乙烯基取代的芳族烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别优选苯乙烯；

及其混合物。

优选地，单体M1a选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。

优选地，单体M1b选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，特别是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

在单体M1a和M1b的混合物中，M1a和M1b的相对量可以特别地为10:1至1:10，更特别地为5:1至1:5，尤其是3:1至1:3。

单体M2的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙酸、2-丙基丙酸、衣康酸和富马酸。优选单羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

尤其优选的是，单体M2选自甲基丙烯酸或者丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。

单体M3的实例包括但不限于：

-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺(单体M3.1)，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺(单体M3.2)，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺；

-带有脲和酮基的单烯键式不饱和单体(单体M3.3)，例如2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-脲基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺；

-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸的羟烷基酯(单体M3.4)，尤其是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸羟烷基酯)，特别是丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等，

-带有至少一个三-C₁-C₄-烷氧基硅烷基团的单烯键式不饱和单体(单体M3.5)，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷及其混合物。所述单体M3.5的量通常为0.01至1pphm。

单体M3也可包含少量的多烯键式不饱和单体(单体M3.6)，即，具有至少2个非共轭的烯键式不饱和双键的单体。所述单体M3.6的量通常不超过1pphm。合适的单体M3.6的实例包括：

-单烯键式不饱和的C₃-C₆单羧酸与饱和的脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或1,2-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸；

-单烯键式不饱和的C3-C6单羧酸与单烯键式不饱和的脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如乙烯基醇(乙烯醇)、烯丙基醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和

-二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯及其混合物。

在本发明的一个特定实施方案中，所述单体M不包含单体M3.6或不超过0.1pphm的单体M3.6。

在单体M3中，优选丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯，特别是丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。

优选所述羧化聚合物可通过单体组分M的聚合获得，其中所述单体组分M基本上由以下组成：

a)70至99.95重量％，特别是80至99.9重量％，尤其是90至99.8重量％的一种或多种本文定义的单烯键式不饱和单体M1，基于单体组分M中单体的总重量计，

b)0.05至10重量％，特别是0.1至8重量％，尤其是0.2至5重量％的一种或多种本文定义的单烯键式不饱和单体M2，基于单体组分M中单体的总重量计，

c)0至20重量％，特别是0至10重量％，尤其是0至5重量％的一种或多种本文定义的非离子单体M3(其与单体M1不同)，基于单体组分M中单体的总重量计。

所述羧化聚合物特别是可通过单体组分M的聚合获得，其中所述单体组分M由以下组成：

a)一种或多种烯键式不饱和单体M1，其选自：

-至少一种单体M1a，选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，

b)一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸；

c)任选地一种或多种非离子单体M3，其与单体M1不同。

在一个优选的实施方案中，所述成膜羧化聚合物可通过单体组分M的聚合获得，其中所述单体组分M基本上由以下组成：

a)70至99.95重量％，特别是80至99.9重量％，尤其是90至99.8重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M1，基于单体组分M中单体的总重量计，所述单体M1选自：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，

b)0.05至10重量％，特别是0.1至8重量％，尤其是0.2至5重量％的一种或多种本文定义的单烯键式不饱和单体M2，基于单体组分M中单体的总重量计，

c)0至20重量％，特别是0至10重量％，尤其是0至5重量％的一种或多种本文定义的非离子单体M3(其与单体M1不同)，基于单体组分M中单体的总重量计。

在水性羧化聚合物胶乳中，分散的聚合物为聚合物颗粒的形式。聚合物颗粒的平均粒径通常为50至500nm，特别是60至400nm，尤其是80至300nm。本文所指的平均粒径是指通过光子相关光谱法(PCS)(也称为准弹性光散射(QELS)或动态光散射(DLS))测定的Z平均粒径。测量方法记载于ISO 13321:1996标准中。可以使用HPPS(高性能粒度仪)进行测定。为此，将水性聚合物胶乳的样品稀释并分析稀释液。在DLS的情况下，取决于粒径，水性稀释液可具有0.001至0.5重量％的聚合物浓度。对于大多数目的而言，合适的浓度将为0.01重量％。但是，可以使用更高或更低的浓度来获得最佳的信噪比。可以通过将聚合物胶乳添加到水中或表面活性剂的水溶液中来实现稀释，以避免絮凝。通常，通过使用0.1重量％的非离子型乳化剂(如乙氧基化的C16/C18链烷醇(乙氧基化度为18))的水溶液作为稀释剂来进行稀释。测量配置：来自Malvern的HPPS，自动化的，带有连续流动比色皿和Gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(每20秒6次循环)；散射角173°；激光波长633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(水溶液)；粘度0.9546mPa·s。该测量给出了二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均值。“拟合平均值”为强度加权的平均水力学粒径，单位为nm。

优选地，聚合物分散体中的聚合物具有窄的粒径分布。粒径分布的特征在于多分散指数，该指数是从简单的2参数拟合累积量分析的相关数据计算得出的无量纲数。通常按照ISO 13321:1996中的描述进行计算。通常，PDI会小于0.2。

所述羧化聚合物的聚合物胶乳通常可通过类似于自由基乳液聚合技术的公知方法通过形成羧化单体胶乳的单体M的水性自由基乳液聚合，特别是通过自由基水乳液聚合获得。进行单体M的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员而言是足够熟悉的，例如由开篇引用的现有技术和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(《聚合物科学与工程百科全书》)，卷8,第659页及后文(1987)中的“Emulsion spolymerisation”[乳液聚合]；D.C.Blackley，High Polymer Latices(《高聚物胶乳》)，卷1，第35页及后文(1966)；H.Warson,The Application of Synthetic Resin Emulsions(《合成树脂乳液的应用》)，第5章，第246页及后文(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation(《乳液聚合》),Interscience Publishers,纽约(1965)；DE-A-40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersionsof Synthetic High Polymers],F.

Springer-Verlag,柏林(1969)。

自由基引发的水乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)来引发。它们原则上可以为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所使用的过氧化物可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、单钾盐或二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上为上面指定的过氧化物。可以使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或甲醛次硫酸氢钠；碱金属盐，尤其是脂族亚磺酸的钾盐和/或脂族亚磺酸的钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息酸和/或抗坏血酸；以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物，尤其是过二硫酸盐和氧化还原引发剂体系。

通常，基于单体M的总量计，自由基引发剂的用量为0.01至5pphm，优选0.1至3pphm。

可以将本发明方法中乳液聚合M所需的自由基引发剂的量初始全部加入到聚合容器中。然而，也可以不加入或仅加入一部分的自由基引发剂，例如不超过30重量％，尤其是不超过20重量％，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后在聚合条件下，在单体M的自由基乳液聚合的过程中，根据消耗量以一份或多份分批地或者以恒定或变化地流速连续地加入全部量或任何剩余量。

优选地，通过所谓的进料法进行形成羧化聚合物胶乳的单体的自由基乳液聚合，这意味着，在计量时间段P内，将至少90％，特别是至少95％或全部量的待聚合单体在聚合条件下计量加入聚合反应中。时间段P的长度可取决于生产设备，并且可为例如20分钟至12小时。通常，时间段P的长度将为0.5小时至5小时，尤其是1小时至4小时。

术语“聚合条件”通常应理解为是指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。

可能合适的是，建立聚合条件并在开始计量加入单体M之前将至少一部分自由基引发剂初始加入聚合容器中。

已经发现在种子胶乳的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子胶乳是在开始计量加入单体M之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。种子胶乳可以帮助更好地调节在本发明的自由基乳液聚合中获得的粒径或最终的聚合物胶乳。

原则上，每种聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。就本发明而言，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒径相对较小。特别地，通过在20℃下的动态光散射(参见下文)测定的种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径优选为10至80nm，特别是10至50nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，所述烯键式不饱和单体包含基于形成种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的一种或多种上文定义的单体M1a和/或M1b。在种子胶乳的聚合物颗粒中，其特别地包含基于形成种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的至少一种单体M1b或至少一种单体M1b与一种或多种单体M1a的混合物，其中单体M1b与M1a的重量比为至少50％。

为此，通常在开始计量加入单体M之前将种子胶乳加入聚合容器中。特别地，将种子胶乳加入到聚合容器中，随后建立聚合条件，例如通过将混合物加热至聚合温度。在开始计量加入单体M之前，将至少一部分自由基引发剂加入聚合容器中可能是有利的。但是，也可以平行地向聚合容器计量加入单体和自由基聚合引发剂。

以固体计，种子胶乳的量通常可为0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％，基于待聚合的单体M的总重量计。

本发明的自由基水性乳液聚合反应可以在0至170℃的温度范围内进行。所采用的温度通常为50至120℃，经常为60至120℃，经常为70至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合反应可以在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可以超过100℃并且可最高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但是也可以在升压下进行。在这种情况下，压力可以取值为1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对压力)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950mbar，经常为900mbar和通常为850mbar(绝对压力)的压力。有利地，在环境压力(约1atm)下，排除氧气，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下进行本发明的自由基水性乳液聚合反应。

可以任选在链转移剂的存在下进行单体M的聚合。链转移剂应理解为是指转移自由基并降低分子量或控制聚合反应中链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一硫醇及其异构体化合物、正十二硫醇及其异构体化合物、正十三硫醇及其异构体化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基醋酸(巯基乙酸)的烷基酯，例如巯基乙酸2-乙基己酯；巯基丙酸的烷基酯，例如巯基丙酸辛酯；和在Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,JohnWiley&Sons,第II章,第133至141页中记载的其他硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的烃类，例如甲苯。或者，可使用不相互干扰的前述链转移剂的混合物。基于单体M的总量计，本发明方法中任选使用的链转移剂的总量通常将不超过1重量％。然而，在聚合反应的某一时间段内，加入聚合反应中的链转移剂的量可能超过1重量％的值，基于已经添加到聚合反应中的单体的总量计。

本发明的自由基乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，该水性聚合介质，除了水之外，还包含至少一种用于稳定单体的乳液和聚合物胶乳的聚合物颗粒的表面活性物质(表面活性剂)。

表面活性剂可以选自乳化剂和保护性胶体。与乳化剂相反，保护性胶体应理解为是指分子量大于2000道尔顿的聚合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。表面活性剂可以是阴离子或非离子表面活性剂或非离子与阴离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，该阴离子基团选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂通常以其碱金属盐，特别是钠盐或铵盐的形式使用。

优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，特别是那些带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。同样地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂可以用作单独的阴离子乳化剂，或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂结合使用。

带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的实例为例如

-烷基硫酸的盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基硫酸的盐，尤其碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化的链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯(优选乙氧基化度(EO含量)为2至40)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化的烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C₄-C₁₈-烷基酚(EO含量优选为3至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基磺酸的盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-磺基丁二酸的二烷基酯的盐，尤其是磺基丁二酸的二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸的盐，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和

-单或二磺化的烷基取代的二苯基醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐。后者为公知常识，例如在US-A-4,269,749中，并且可商购获得，例如

2A1(Dow Chemical Company)。

还合适的为上述盐的混合物。

优选的阴离子表面活性剂为阴离子乳化剂，其选自：

-烷基硫酸的盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基硫酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化的链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯(优选乙氧基化度(EO含量)为2至40)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化的烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C₄-C₁₈-烷基酚(EO含量优选为3至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸的盐，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和

-单或二磺化的烷基取代的二苯基醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐。

带有磷酸根或膦酸根团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下的盐：

-单烷基和二烷基磷酸酯的盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-C₂-C₃-烷氧基化的链烷醇(优选烷氧基化度为2至40，尤其是3至30)的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，所述磷酸单酯为例如乙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇(优选乙氧基化度(EO含量)为2至40)的磷酸单酯、丙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇(优选丙氧基化度(PO含量)为2至40)的磷酸单酯以及乙氧基化-共聚-丙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇(优选乙氧基化度(EO含量)为1至20且丙氧基化度为1至20)的磷酸单酯，

-乙氧基化的烷基酚的磷酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C₄-C₁₈-烷基酚(EO含量优选为3至40)的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基膦酸的盐，尤其是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸的盐，尤其是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。

其他合适的阴离子表面活性剂可见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。

优选地，表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂可以是唯一类型的阴离子乳化剂。然而，也可以使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的混合物。在这种混合物中，至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。

除上述阴离子表面活性剂外，表面活性剂还可包含一种或多种非离子表面活性物质，其尤其选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量：3至50，烷基：C₄-C₁₀)、长链醇的乙氧基化物(EO含量：3至100，烷基：C₈-C₃₆)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。它们可以包含以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的实例为EO/PO嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物，特别是其中烷基基团C₈-C₃₀的平均乙氧基化度为5至100的那些，其中特别优选具有直链C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，并且还特别优选乙氧基化的单烷基酚。

在本发明的一个特定实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含小于20重量％，尤其是不大于10重量％的非离子表面活性剂，基于本发明方法中使用的表面活性剂的总量计，并且尤其不包含任何非离子表面活性剂。在本发明的另一实施方案中，在本发明的方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比通常为0.5:1至10:1，特别是1:1至5:1。

优选地，表面活性剂的用量应使表面活性剂的量在0.2至5重量％的范围内，尤其是在0.5至3重量％的范围内，基于待聚合的单体M计。

聚合中的水性反应介质原则上也可以包含少量(通常至多5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选地，本发明的方法在不存在此类溶剂的情况下进行。

通常是有利的是，对在单体M的聚合完成时获得的水性聚合物分散体进行后处理，以减少残余单体含量。这种后处理可以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或物理地进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员熟悉的，参见，例如EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115。化学和物理后处理的结合的优点是，它不仅可以从水性聚合物分散体中除去未转化的烯键式不饱和单体，而且还可以除去其他破坏性的挥发性有机成分(VOC)。

羧化聚合物的聚合物胶乳例如可通过单体组分M的单级或多级乳液聚合，特别是水性自由基乳液聚合获得。在水性乳液聚合的情况下，术语“多级”应理解为是指在水性乳液聚合过程中，加入到聚合反应中的单体组分M中的单体的相对浓度至少改变一次。这种流程使得在胶乳的聚合物颗粒中产生具有不同单体组成的至少两种聚合物群体。例如，可以改变单体组分，使得多级胶乳聚合物具有这样的特征，其各群体具有不同的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度(T_g)梯度。也可以改变单体组分，以使多级胶乳聚合物具有这样的特征，其各群体具有不同浓度的聚合的酸性单体(例如单体M2)或具有浓度梯度的单体M2。

在添加单体M的过程中，可以连续或逐步改变单体的类型和/或其相对量。然而，添加到聚合反应中的单体M的类型和相对量也可以保持恒定。例如，在添加过程中，可以增加或减少单体M1和M2的比例。

优选地，通过所谓的进料法，经自由基水乳液聚合来制备羧化聚合物的水性聚合物胶乳，其中在单体组分M的进料过程中，其中将至少90％的待聚合的单体组分M在计量时间段P期间在聚合条件下计量加入聚合反应中，并且其中将在聚合条件下计量加入聚合反应中的单体组分M的一部分的组成在计量时间段P期间改变至少一次。

在一个特定的实施方案中，对于一个或多个有限的时间段P(n)，将进料至聚合反应中的单体组分M中单体M2的水平(即，单体M2与单体组分M的重量的相对量)增加到一个更高的水平。在各所述时间段P(n)之后，所述单体M2的相对量将会下降。在各时间段P(n)期间，单体M2与在该时间段进料的单体的总量的相对量比该时间段之外的水平高至少0.5pphm，特别是高至少1.0pphm。特别地，在时间段P(n)期间进料的单体M2的水平比在时间段P(n)之外进料的单体M2的平均水平高0.5至80pphm，特别是高1.0至50pphm。

在这里以及整个说明书中并且特别是在该实施方案中，将术语pphm(每百单体的份数)用作某种单体与单体组分M的总量的相对量(以重量％计)的同义词。例如，x pphm单体M2是指x重量％的单体M2，基于单体组分M的单体总量计。增加y pphm是指某具体单体的相对量增加了y重量％，基于单体组分M中单体的总重量计。

在该特定的实施方案中，可能有单个时间段P(n)，在此期间，单体M2的重量水平增加。然而，也可能有多于一个的时间段P(n)。时间段P(n)的总数没有特别限制，并且可以高达20或甚至更高。出于实际原因，时间段P(n)的总数通常不会超过10，特别为1至6。

在该特定的实施方案中，在时间段P(n)之外进料的单体组分M中的单体M2的水平(即，单体M2在各时间段P(n)之前和之后的水平)可相同或可稍微变化。在时间段P(n)之外的单体M2的水平变化通常将不超过1pphm，特别是不超过0.5pphm。在这里给出的值是指在时间段P(n)期间的平均值和时间段P(n)之外的平均值。优选地，单体M2在时间段P(n)中的水平将为1.5至85pphm，尤其是2至50pphm。

在该特定的实施方案中，其中酸性单体M2的水平增加的一个或多个时间段P(n)可完全在所述时间段P内或在时间段P结束时。在该特定的实施方案中，重要的是，在将进行乳液聚合的至少5％的单体M，特别是至少10％的单体M计量加入聚合反应之前，不启动第一时间段P(n)。

在所述一个或多个时间段P(n)期间，在计量加入聚合反应的单体组分中，酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的重量比通常为至少0.02:1，特别是至少0.03:1。在各所述一个或多个时间段P(n)之前，酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的比应小于0.03:1，特别是小于0.02:1。同样地，在各时间段P(n)结束时，酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的比应减少到小于0.03:1，特别是小于0.02:1。

优选地，单体组分中单体M2的水平以及进料至聚合反应的单体组分M中的酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的重量比均可通过熟知的措施来控制。例如，可以使用单个进料管线将单体M计量加入聚合反应中。通过增加单体M的单个进料管线中单体M2的浓度，或通过降低单体M1+M3的总浓度，或通过同时使用这两种措施，可以增加酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量之比。通过进入聚合反应的单独的进料管线，可将一部分单体M2，如单体组分M中所包含的至少20％，特别是至少30％，如20至100％或30至100％的单体M2计量加入到聚合反应中。

显然，所有时间段P(n)的长度短于将全部量的单体M计量加入聚合反应所需的时间段P的长度。通常，所有时间段P(n)的总长度不超过时间段P的长度的50％，特别是40％，尤其是30％。通常，所有时间段P(n)的总长度为时间段P的长度的至少0.2％，特别是至少0.5％，尤其是至少1％。特别地，所有时间段P(n)的总长度与时间段P的长度之比为0.002:1至0.5:1，尤其是0.005:1至0.30:1。通常，所有时间段P(n)的总长度为30秒到60分钟。单个时间段P(n)的长度不太重要，可为几秒钟，例如10秒，并且最高达60分钟或更长。时间段P的长度可取决于生产设备，并且可以为例如20分钟至12小时。通常为0.5小时至5小时，尤其是1小时至4小时。

在该特定的实施方案中，可以在至少一个时间段P(n)期间，即在所有的时间段P(n)期间，将单体组分M中所包含的全部量的单体M2加入到聚合反应中。但是，没有必要在至少一个时间段P(n)期间添加全部量的单体M2。相反，优选在时间段P(n)之外，计量加入聚合反应的单体组分还包含一种或多种单体M2。通常，在至少一个时间段P(n)期间，将单体组分M中所包含的至少20％的单体M2，尤其是单体组分M中所包含的至少30％的单体M2计量加入聚合反应中。

水性粘合剂组合物中所包含的聚合物胶乳的浓度通常为10至70重量％，特别是30至65重量％，尤其是40至65重量％，基于粘合剂组合物的总重量计。

水性粘合剂组合物通常由本文所述的成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳和本文所述的支化聚醚胺多元醇以及水组成。然而，水性粘合剂组合物任选地包含其他组分，例如分散剂、杀生物剂和消泡剂。

本发明还涉及包含本文定义的水性粘合剂组合物的水性涂料组合物。

水性涂料组合物中所包含的水性粘合剂组合物的优选实施方案为上述那些。

除粘合剂组合物外，涂料组合物优选还包含至少一种颜料和/或至少一种填料。然而，不含颜料或填料的涂料组合物也是本发明的一部分。

根据德国标准规范DIN 55944中的定义，用于本发明目的的颜料是几乎不溶的、细分散的有机或优选无机色素。优选地，组合物包含至少一种无机颜料。有机颜料的代表性实例为：

-单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36和67；C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.颜料黄1、3、73、74、65、97、151和183；

-双偶氮颜料，例如C.I.颜料橙16、34和44；C.I.颜料红144、166、214和242；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；

-蒽嵌蒽醌颜料，例如C.I.颜料红168(C.I.还原橙3)；

-蒽醌颜料，例如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；

-蒽醌颜料，例如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；

-蒽素嘧啶颜料，例如C.I.颜料黄108(C.I.还原黄20)；

-喹吖啶酮颜料，例如C.I.颜料红122、202和206；C.I.颜料紫19；

-喹酞酮颜料，例如C.I.颜料黄138；

-二噁嗪颜料，例如C.I.颜料紫23和37；

-黄蒽酮颜料，例如C.I.颜料黄24(C.I.还原黄1)；

-靛蒽醌颜料，例如C.I.颜料蓝60(C.I.还原蓝4)和64(C.I.还原蓝6)；

-异吲哚啉颜料，例如C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；

-异吲哚啉酮颜料，例如C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109、110、173和185；

-异蒽酮紫颜料，例如C.I.颜料紫31(C.I.还原紫1)；

-金属配合物颜料，例如C.I.颜料黄117、150和153；C.I.颜料绿8；

-紫环酮(perinone)颜料，例如C.I.颜料橙43(C.I.还原橙7)；C.I.颜料红194(C.I.还原红15)；

-二萘嵌苯颜料，例如C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179(C.I.还原红23)、190(C.I.还原红29)和224；C.I.颜料紫29；

-酞菁颜料，例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；

-皮蒽酮颜料，例如C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.还原橙4)；

-硫靛颜料，例如C.I.颜料红88和181(C.I.还原红1)；C.I.颜料紫38(C.I.还原紫3)；

-三芳基碳鎓物类(triarylcarbonium)颜料，例如C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；

-C.I.颜料黄101(醛连氮黄)和C.I.颜料棕22。

优选有机颜料的具体实例为C.I.颜料黄138、C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15:3和15:4、C.I.颜料黑7、C.I.颜料橙5、38和43和C.I.颜料绿7。

优选无机颜料，例如

-白色颜料如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌、锌钡白；铅白；此外还有在本发明上下文中也称为无机白色颜料的白色填料如硫酸钡和CaCO₃，

-黑颜料，例如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)、碳黑(C.I.颜料黑7)；

-彩色颜料如氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝、铁蓝(C.I.颜料蓝27)、锰蓝、群青紫、钴紫、锰紫、氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红，

-氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)，铬橙；

-氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；拿浦黄；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；

-干扰颜料，如基于涂敷金属片的金属效应颜料、基于金属氧化物涂敷的云母片的珠光颜料以及液晶颜料。

优选的无机颜料选自无机黄色颜料和无机白色颜料，尤其是二氧化钛、硫酸钡和CaCO₃。

组合物还可包含两种或更多种不同颜料的混合物，在这种情况下优选至少一种颜料为无机的。颜料通常呈颗粒状形式，即呈颗粒形式。颜料可以选自粗颜料，即未被处理的如合成出状态的颜料。颜料的颗粒在形状上可以是规则或不规则的，例如颗粒可以具有球形或基本球形形状或针形(针状)。

在本发明的一个实施方案中，颜料呈球形或基本球形形状，即最长直径与最小直径之比为1.0至2.0，优选最高达1.5。

在本发明的一个实施方案中，颜料具有的平均粒径(中值，d50)为20nm至50μm，优选50nm至20μm，更优选最大5μm，例如通过Coulter计数器或用Hegman测量仪测定。

合适的填料的实例为铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙如方解石或白垩的形式、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，理应优选细碎的填料。填料可以单独组分的形式使用。然而，实际上，已发现填料混合物特别有用，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽油漆通常仅包含少量非常细碎的填料，或者不包含任何填料。填料还包括消光剂，该消光剂会显著损害所需的光泽度。消光剂通常是透明的，并且可以是有机或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如来自W.R.Grace&Company的

品牌以及来自Evonik GmbH的

品牌。有机消光剂可例如以品牌

和品牌

由BYK-Chemie GmbH获得以及以品牌Deuteron

由Deuteron GmbH获得。

可以通过颜料体积浓度(PVC)以本身已知的方式描述涂料组合物中颜料和填料的比例。PVC描述了颜料(VP)和填料(VF)的体积相对于总体积的比例，总体积由干燥涂膜中的粘合剂(VB)、颜料(VP)和填料(VF)的体积(以百分比计)组成：PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。

组合物的颜料体积浓度(PVC)通常为至少5，尤其是至少10。优选地，PVC的值将不超过60，尤其是不超过40，并且具体地为5至60或5至40。然而，聚合物分散体的发明效果也体现在清漆中，所述清漆通常具有基于清漆计低于5重量％的颜料/填料含量，并且相应地具有低于5的PVC。

本发明的水性涂料组合物还可包含常规助剂。常规助剂将以熟知的方式取决于涂料的种类，所述常规助剂包括但不限于：

-流变改性剂，

-润湿剂或分散剂，

-成膜助剂，

-流平剂，

-杀生物剂，和

-消泡剂。

合适的流变改性剂包括缔合增稠剂聚合物和非缔合流变改性剂。合适的缔合增稠剂聚合物包括阴离子缔合增稠剂，例如疏水改性的丙烯酸酯增稠剂，也称为HASE增稠剂；非离子缔合增稠剂(也称为NiSAT型缔合增稠剂)包括疏水改性的聚环氧乙烷聚氨酯流变改性剂(也称作HEUR或PUR增稠剂)，和疏水改性的聚环氧乙烷(也称为HMPE)。合适的非缔合流变改性剂特别是基于纤维素的增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，而且还有基于丙烯酸酯乳液(ASE)的增稠剂。优选非缔合的基于纤维素的增稠剂。增稠剂聚合物的量将取决于所需的粘度分布，增稠剂聚合物的量通常为0.05至2.5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.15至1.5重量％的增稠剂，基于乳胶漆计。

合适的润湿剂或分散剂为例如多磷酸钠，多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐，尤其是其钠盐。

合适的成膜助剂为溶剂和增塑剂。与溶剂相反，增塑剂具有低挥发性，并且优选在1013mbar时的沸点高于250℃，而溶剂具有高于增塑剂的挥发性，并且优选在1013mbar时的沸点低于250℃。合适的成膜助剂为例如石油溶剂油、松树油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、乙酸丁二醇酯、二乙酸丁二醇酯、丁基二乙二醇、丁基卡必醇、1-甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

和乙二醇醚和酯，例如可以商品名

和

由BASF SE购得，以商品名

由Dow购得。成膜助剂的量优选<10重量％且更优选<5重量％，基于整个制剂计。制剂也可完全不含溶剂。

用于水性油漆的其他制剂成分详细记载于M.Schwartz和R.Baumstark的"Water-based Acrylates for Decorative Coatings",Curt R.Vincentz Verlag,Hanover,2001,第191-212页(ISBN 3-87870-726-6)。

本发明的另一实施方案为在表面上产生涂层的方法，其包括：

(a)将本文所述的水性粘合剂组合物和/或本文所述的涂料组合物施用于表面，和

(b)使组合物干燥而产生涂层。

可以以常规方式将组合物施用到待涂覆的表面和/或基材上，例如通过用刷子或辊子、喷涂、浸涂、辊涂或棒涂施用油漆。以这样的方式进行表面和/或基材的涂覆：首先用本发明的组合物涂覆表面和/或基材，然后将水性组合物进行干燥步骤。

可将组合物施用到表面如金属、沥青、混凝土、纤维板、石材、陶瓷、矿物、木材、塑料、聚合物和玻璃上。可以将组合物施用到内部或外部表面，例如建筑表面，如屋顶、墙壁、地板和天花板。优选地，该组合物可以施用到外表面上。

本发明的又一个实施方案为本文所述的支化聚醚胺多元醇作为用于成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳的添加剂的用途，其中所述支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基均为叔胺基。

本文所述的支化聚醚胺多元醇对于聚合物粘合剂(如成膜羧化聚合物)的固化和/或硬化性能具有优异的效果。

特别地，所述支化聚醚胺多元醇在低于20℃的较低温度下加速成膜过程，而在较高温度下的成膜过程较慢或至少相同。因此，与在高于20℃的温度下的固化相比，本发明的粘合剂组合物在低于20℃的温度下的固化更快或至少相同。

实施例

缩写

EO 环氧乙烷

GPC 凝胶渗透色谱

HFIP 六氟异丙醇

Mn 数均分子量

Mw 重均分子量

PD 多分散性，定义为PD＝Mw/Mn

PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯

PS 粒径

PDI 粒径分布的多分散性指数

DLS 动态光散射

s/s 基于固体聚合物胶乳的固体聚合物添加

rpm 每分钟转速

Sc. 固含量

TEA 三乙醇胺

TIPA 三异丙醇胺

材料

聚苯乙烯种子胶乳S1：固含量为33重量％且体积平均粒径为10至50nm的聚苯乙烯种子胶乳。

乳化剂E1：十二烷基磺酸钠-15重量％的水溶液。

聚乙烯亚胺PEI1：BASF SE的Lupasol FG-平均分子量为600g/mol。

杀生物剂1：含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(5.0％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2.5％)的混合物的杀生物剂组合物-Thor Specialties,Inc的Acticid MBS 2550。

杀生物剂2：含有5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(3:1)的混合物的杀生物剂组合物-Thor Specialties,Inc的Acticid MV。

分析

1.通过在干燥箱中于120℃下在内径为约5cm的铝坩埚中将规定量的水性聚合物分散体(约2g)干燥至恒重(约2小时)来测定固含量。进行了两次单独的测量。实施例中报告的值是两次测量的平均值。

2.聚合物胶乳的粒径通过以下方式测定：在22℃下，借助于来自英国MalvernInstruments的高性能粒度仪(HPPS)对用去离子水稀释至0.001至0.5重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射。所报告的是根据测得的自相关函数(ISO标准13321)计算出的累积Z平均直径。

3.玻璃化转变温度借助于DSC仪器(TA Instruments的Q 2000系列)通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)测定。

4.分子量通过使用折光仪作为检测器的GPC测定。使用的流动相为HFIP，用于测定分子量的标准品为PMMA。

5.聚醚胺多元醇的OH值根据DIN 53240第2部分测定。

6.聚醚胺多元醇的动态粘度根据ASTM D7042在23℃和100秒^-1的剪切速率下测定。

7.胺值根据DIN EN ISO 9702:1998通过标准试验方案测定。

制备实施例1：羧化胶乳(Disp1)

装备有温度控制模块和定量给料模块的聚合反应器的装料如下：

初始装料 1

462.47g 水

45.5g 种子胶乳S1

初始装料 2

8.74g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

通过使用以下组分在第一加料容器中制备进料1：

进料/乳液1

569.1g 水

100.0g 乳化剂E1

19.5g 丙烯酸

636.5g 甲基丙烯酸甲酯

750.0g 丙烯酸正丁酯

使用以下组分在第二加料容器中制备进料2：

进料2

12.0g 甲基丙烯酸

37.5g 丙烯酸正丁酯

37.5g 苯乙烯

使用以下混合物在第三加料容器中制备进料3：

进料3

16.97g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

将初始装料1加热(聚合温度：90℃，搅拌速度：150rpm)。然后将初始装料2添加到初始装料1中，并使聚合进行5分钟。进料1和进料3同时启动，并在2小时内连续进料。在进料1和进料3进料开始后20分钟，将进料2在5分钟内进料到反应器中。

在完成进料1和3的添加之后，将87.2g的蒸馏水添加到反应器中，并且将反应混合物继续搅拌20分钟。在后聚合完成后，将4.8g氨(25％的水溶液)加入到反应混合物中，然后搅拌5分钟。在中和步骤完成后，在1小时内加入9.0g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和33.4g 4.5％的丙酮合亚硫酸氢盐水溶液。然后将得到的分散体冷却至室温，用104.9g蒸馏水稀释，最后用6.0g杀生物剂1和2.6g杀生物剂2保存。得到2950.6g相应的水性分散体。

Sc：51.9％；PS/PDI(DLS)＝131nm/0.01，pH＝6.0

制备实施例2：分散体Disp2

装有温度控制模块和定量给料模块的聚合反应器的装料如下：

初始装料 1

406.56g 水

23.6g种子胶乳S1

使用以下组分在第一加料容器中制备进料1：

进料/乳液 1

431.9g 水

86.67g 乳化剂E1

6.50g 巯基乙酸2-乙基己酯

689.7g 甲基丙烯酸甲酯

583.1g 丙烯酸2-乙基己酯

16.90g 丙烯酸

10.40g 甲基丙烯酸

使用以下混合物在第二加料容器中制备进料2：

进料2

55.71g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

将初始装料1加热(聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和进料2同时启动，并在3小时内连续进料。在完成进料1和进料2的进料之后，将76.8g的蒸馏水添加到反应器中，并将反应混合物继续搅拌20分钟。在后聚合完成后，在1小时内加入7.8g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和28.9g 4.5％的丙酮合亚硫酸氢盐水溶液。然后将得到的分散体冷却至室温，用30.4g 10％氨水中和并用108.3g的蒸馏水稀释。

得到2570.6g相应的水性分散体。

Sc：51.4％；PS/PDI(DLS)＝159nm/0.003；pH＝8.4

制备实施例3：分散体Disp3

装有温度控制模块和定量给料模块的聚合反应器的装料如下：

初始装料 1

406.56g 水

23.6g种子胶乳S1

使用以下组分在第一加料容器中制备进料1：

进料/乳液1

215.9g 水

43.33g 乳化剂E1

6.50g 巯基乙酸2-乙基己酯

344.8g 甲基丙烯酸甲酯

291.5g 丙烯酸2-乙基己酯

8.45g 丙烯酸

10.4g 甲基丙烯酸

使用以下组分在第二加料容器中制备进料2：

进料2

215.9g 水

43.33g 乳化剂E1

344.8g 甲基丙烯酸甲酯

291.5g 丙烯酸2-乙基己酯

8.45g 丙烯酸

使用以下混合物在第三加料容器中制备进料3：

进料3

55.7g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

将初始装料1加热(聚合温度：85℃，搅拌速度：150rpm)。进料1和3同时启动，分别在1.5小时和3小时内连续进料。在进料1完成后，立即启动进料2并进行1.5小时。在进料2和3完成后，将76.8g蒸馏水添加到反应器中，并将反应混合物继续搅拌20分钟。在后聚合完成后，在1小时内添加7.8g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和28.9g 4.5％的丙酮合亚硫酸氢盐水溶液。然后将得到的分散体冷却至室温，用30.4g 10％的氨水中和并用108.3g的蒸馏水稀释。

得到2570.6g相应的水性分散体。

Sc：51.5％；PS/PDI(DLS)＝166nm/0.03；pH＝8.4

制备实施例4：EO-官能化的聚乙烯亚胺(对比)

在2L高压釜中，将430g聚乙烯亚胺Lupasol FG和43g水加热至80℃。然后将高压釜用氮气吹扫三次，并使其最终压力为2bar。将温度升至120℃后，分批加入369g环氧乙烷。在加入所有环氧乙烷后，保持温度直至反应器压力稳定。然后在90℃下真空除去所有挥发性化合物。得到820g产物。

制备实施例5：由三乙醇胺合成聚三乙醇胺

在装有搅拌器、蒸馏桥、进气管和内部温度计的四颈烧瓶中装入2500g TEA和70.78g 50重量％的H₃PO₂水溶液。将由此获得的混合物在氮气下加热至200℃。将反应混合物在200℃下搅拌25小时，在此期间，将反应中形成的冷凝物借助作为汽提气体的温和N₂流经由蒸馏桥而除去。在所示的反应时间即将结束时，将温度降低至140℃，并在100mbar的压力下除去残留的低分子量产物。

然后，将反应混合物冷却至环境温度，获得聚三乙醇胺多元醇。

Mn＝3960g/mol；Mw＝39600g/mol；Mw/Mn＝15.1

OH值：284mg KOH/g

总胺值：426mgKOH/g

叔胺值：426mgKOH/g

23℃下的动态粘度：9100mPa·s 1/100秒

仲胺基和伯胺基的含量低于2mgKOH/g的检出限，确认存在的所有氨基均为叔胺基。

制备实施例6：由三异丙醇胺合成聚三异丙醇胺

在装有搅拌器、蒸馏桥、进气管和内部温度计的四颈烧瓶中装入2500g TIPA和29.96g 50重量％的H₃PO₂水溶液。将由此获得的混合物在氮气下加热至200℃。将反应混合物在200℃下搅拌10小时，在此期间，将反应中形成的冷凝物借助作为汽提气体的温和N₂流经由蒸馏桥而除去。在所示的反应时间即将结束时，将温度降低至140℃，并在100mbar的压力下除去残留的低分子量产物。

然后，将反应混合物冷却至环境温度，得到聚三异丙醇胺多元醇。

Mn＝2550g/mol；Mw＝6180g/mol；Mw/Mn＝2.4

OH值：498mg KOH/g

总胺值：306mgKOH/g

叔胺值：304mgKOH/g(仲胺基和伯胺基的含量低于2mgKOH/g的检出限，确认存在的所有氨基均为叔胺基)

23℃下的动态粘度：102000mPa·s 1/100秒

比较实施例1：胶乳Disp1+聚乙烯亚胺的粘合剂组合物

通过将制备实施例1的聚合物胶乳在添加杀生物剂后与2重量％(s/s)的聚乙烯亚胺PEI1混合来制备比较实施例1的粘合剂组合物。

比较实施例2：胶乳Disp1+聚乙烯亚胺的粘合剂组合物

类似于比较实施例1制备粘合剂组合物，但是在加入2％(s/s)的聚乙烯亚胺PEI1之前，使用25％的氨溶液将最终组合物的pH调节至7。试图在添加完成后测量pH，但是由于混合物的不稳定而无法测量。

比较实施例3：胶乳Disp1+聚乙烯亚胺的粘合剂组合物

类似于比较实施例1制备粘合剂组合物，但是在添加2％(s/s)的聚乙烯亚胺PEI1之前，使用25％的氨溶液将最终组合物的pH调节至8。试图在添加完成后测量pH，但是由于混合物的不稳定而无法测量。

比较实施例4：乳胶Disp1+EO官能化的PEI的粘合剂组合物

类似于比较实施例1制备粘合剂组合物，但是在添加杀生物剂之后，添加2％(s/s)的制备实施例4的25％水溶液。添加完成后的pH为8.56。

实施例1：胶乳Disp1+聚三乙醇胺的粘合剂组合物

类似于比较实施例1制备粘合剂组合物，但是在添加杀生物剂之后，添加2％(s/s)的来自制备实施例5的25％的聚三乙醇胺水溶液。

实施例2：胶乳Disp1+聚三乙醇胺的粘合剂组合物

类似于实施例1制备粘合剂组合物，但是在添加2％(s/s)的制备实施例5的25％水溶液之前，用25％氨溶液调节最终组合物的pH，以使pH在加入聚三乙醇胺后达到8.38。

实施例3：胶乳Disp1+聚三乙醇胺的粘合剂组合物

类似于实施例1制备粘合剂组合物，但是在添加2％(s/s)的制备实施例5的25％水溶液之前，用25％氨溶液调节最终分散体的pH，以使pH在加入聚三乙醇胺后达到8.58。

实施例4：胶乳Disp2+聚三乙醇胺的粘合剂组合物

类似于实施例1，使用胶乳Disp2代替胶乳Disp1来制备粘合剂组合物。

实施例5：胶乳Disp3+聚三乙醇胺的粘合剂组合物

类似于实施例1，使用胶乳Disp3代替胶乳Disp1来制备粘合剂组合物。

稳定性试验

将分散体/组合物在50℃下储存14天，并在储存前后测量pH。目测稳定性。结果总结在下表1中。

表1

黄化

分别流延实施例3和比较实施例1和4的各粘合剂组合物的膜，并目视分析黄化效果。

比较实施例1：由于凝结，无法获得膜。

比较实施例4：膜严重黄化

实施例3：膜仅非常轻微地黄化

干燥试验(早雨耐受性(early rain resistance))

设备：玻璃载体，200微米刀片，人工气候室，停表

测试方法：在所需的试验温度下，将200微米(湿)的油漆或涂料的膜施用在玻璃载体上。在施用膜后，使涂层干燥10分钟。

在施用膜10分钟后，用拇指施加相当的力且无任何扭曲地按压和释放来测试涂层的干燥度。目视分析粘着性和表面损伤方面的涂层表面损伤。每5分钟重复用拇指按压和释放进行膜测试，直到没有发现粘性和损坏为止。结果总结在表2中。

表2

		实施例3	比较实施例1	比较实施例4
					23℃	10min	3	凝结	3
	15min	2	凝结	2
						20min	2	凝结	1
	25min	1	凝结	0
						30min	0	凝结	0
10℃	10min	2	凝结	2
						15min	1	凝结	2
	20min	0	凝结	1
						25min	0	凝结	0
	30min	0	凝结	0

评级：从0到3，其中3表示油漆仍然发湿、发粘、表面严重受损，0表示油漆干燥，没有表面损坏。

与比较实施例4相比，本发明的实施例3的粘合剂组合物在10℃的低温下显示出更快的干燥性能，并且在23℃的中等温度下显示出稍慢的干燥性能。结果总结在表3中：

表3

		实施例4	实施例5
				23℃	10min	3	3
	15min	2	2
					20min	2	1
	25min	0	0
					30min	0	0
15℃	10min	2	2
					15min	2	2
	20min	0	2
					25min	0	0
	30min	0	0

评级：从0到3，如表2所述。

实施例4的粘合剂组合物在15℃下比在23℃下干燥更快，并且在15℃和23℃下均有足够的施工时限。实施例5的粘合剂组合物在15℃和23℃下表现出几乎相同的干燥性能，在15℃和23℃下均具有足够的施工时限。

Claims (15)

1.水性粘合剂组合物，其包含：

(a)成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

(b)溶解在所述聚合物胶乳的水相中的支化聚醚胺多元醇，其中支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基为叔胺基。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，根据DIN 53240第2部分，所述支化聚醚胺多元醇的OH值为100至800mg KOH/g。

3.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述支化聚醚胺多元醇的数均分子量M_n为500至55000g/mol。

4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述支化聚醚胺多元醇包含平均4至8.2mol/kg的叔胺基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述支化聚醚胺多元醇可通过至少一种三链烷醇胺的缩聚或通过至少一种三链烷醇胺与脂族或脂环族多元醇的混合物的缩聚来获得。

6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述羧化聚合物的水性聚合物胶乳可通过单体组分M的自由基乳液聚合获得，其中单体组分M由以下组成：

a)基于单体组分M的总重量计70重量％至99.95重量％的一种或多种烯键式不饱和单体M1，所述单体M1选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯、乙烯基芳族单体、C₂-C₆-单烯烃和丁二烯；

b)基于单体组分M的总重量计0.05重量％至10重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2，所述单体M2选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸，

c)基于单体组分M的总重量计0重量％至20重量％的一种或多种非离子单体M3，其与单体M1不同。

7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述单体M1为以下单体的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物。

8.根据权利要求6或7所述的粘合剂组合物，其中所述单体M2选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述羧化聚合物的水性聚合物胶乳可通过单体组分M的自由基乳液聚合获得，其中将至少90％的待聚合的单体组分M在计量时间段P期间在聚合条件下计量加入聚合反应中，并且其中将在聚合条件下计量加入聚合反应中的单体组分M的一部分的组成在计量时间段P期间改变至少一次。

10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中支化聚醚胺多元醇在组合物中的存在量为0.01重量％至10重量％，特别是0.05重量％至7.5重量％，更特别是0.1重量％至5重量％，基于羧化聚合物的干重计。

11.水性涂料组合物，其包含前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物。

12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其还包含至少一种颜料和/或至少一种填料。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的水性粘合剂组合物在水性涂料组合物中作为粘合剂或助粘合剂的用途。

14.一种在表面上产生涂层的方法，其包括：

(a)将权利要求1至10中任一项所述的水性粘合剂组合物和/或权利要求11或12所述的涂料组合物施用于表面，和

(b)使组合物干燥而产生涂层。

15.支化聚醚胺多元醇在成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳中的用途，其中所述支化聚醚胺多元醇中基本上所有的氨基为叔胺基。