JPH11507085A

JPH11507085A - ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング

Info

Publication number: JPH11507085A
Application number: JP8525055A
Authority: JP
Inventors: リー，アイバン
Original assignee: エイベリデニソンコーポレイション
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1999-06-22
Also published as: AU4977596A; MX9706202A; ID23598A; EP0809565A1; WO1996025278A1; IL117123A; CN1078123C; IL117123A0; AU710920B2; CA2212861A1; EP0809565A4; CN1179745A

Abstract

(57)【要約】粉体を含有しないポリマーでコーティングされたゴム物品、特に少なくとも１種の低表面エネルギーモノマーと、少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、少なくとも１種の硬質モノマーとを重合させることによって生成させた不粘着性アクリル系エマルションコポリマーでコーティングされたゴム手袋が提供される。前記コポリマーは、逐次重合によって生成されたものであるのが好ましい。これは、成形されるべき物品の形の金型を硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に浸漬することを伴う慣用のゴム手袋の製造方法と比較して、改善された性質を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング発明の分野この発明は、金型又は基材剥ぎ取り(stripping)を可能にし又は増進させ且つ着用性(donning)を増進させる、粉体を含まないポリマー系コーティングを有する天然又は合成ゴムから形成された薄肉物品に関する。発明の背景天然又は合成ゴムから作られるゴム物品には、外科医（手術）用手袋、内科医検査用手袋、作業者用手袋、予防器具（コンドーム）、カテーテル、バルーン、チューブ、シート材料等が包含される。このような物品の内のいくつか、特に手袋は、着用性(donning)、即ちゴム物品を過度のくっつき又は摩擦なしで皮膚（組織）表面上を滑らせたり該表面から引き離したりする（以下、これらをまとめて滑脱すると言う）ことができることを必要とする。外科医用手袋は湿式着用性、即ち湿った皮膚表面上を滑動することができることを必要とし、他方、内科医検査用手袋及び作業者用手袋は乾いた皮膚表面上を滑動することができることを必要とする。カテーテル及びチューブのようなその他のゴム物品は、体液及び組織からゴムを隔離するための何らかの手段を必要とする。本発明はすべてのゴム物品用のポリマー系コーティングに関するものであるが、用途及び製造の点で最も複雑なゴム物品である手袋に特に焦点を合わせる。許容できる着用性を達成するためには、皮膚又は組織と接触する手袋のゴム表面を摩擦を減らすために改質しなければならない。今日の外科医用手袋は、物品を着用した時に皮膚又は組織の表面上に存在する可能性がある水分を吸収するために着用側表面が充分に親水性であることを必要とする。この性質を達成するために、例えば米国特許第３８１３６９５号明細書に記載されたようなヒドロゲルコーティングが用いられている。対照的に、検査用手袋及びその他の手袋は親水性要件を持たないが、ゴム物品が最少の抵抗又は摩擦で皮膚（組織）表面上を滑動することができることを依然として必要とする。伝統的に、これは、皮膚又は組織と接触する表面上にタルク又はその他の粉末材料、例えば改質コーンスターチを塗布することによって達成されていた。タルクはもはや用いることができず、その他の粉体は作業場を汚染する可能性がある。コンピューターチップ及びその他の電子物品の製造のような無塵環境で作業者に用いられる手袋にも、同じことが当てはまる。図１を参照すると、慣用的なゴム手袋の製造方法は、次のようなものだった。即ち、硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に形成されるべき物品の形状の金型を浸漬する。乾燥後に、この金型をゴムエマルション（ラテックス）中に、このゴムが凝固して所望の厚さのコーティングを形成するのに充分な時間、浸漬する。形成された凝固したゴム物品をオーブン中で硬化させ、冷却し、次いでスターチスラリー中に浸漬する。スターチでコーティングされた表面を乾燥させて、粉体コーティングを提供する。冷却後に、ゴム物品を金型から剥ぎ取る。これを裏返して手袋になる。金型は洗浄して再利用する。ゴム不純物を取り除くための手順の一部として、水抽出を用いることができ、通常この水抽出が用いられる。また、例えばキャバリエ（Kavalier）らの米国特許第３４１１９８２号及び同第３２８６０１１号の両明細書、サドウスキー（Sadowski）らの「凝固浸漬用のポリウレタンラテックス（Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping）」（１９７９年８月）第１７〜２０頁、並びにペンドル（Pendle）らの「天然ゴムラテックスによる浸漬(Dipping with Natural Rubber Latex)」｛天然ゴム技術会誌(Natural Rubber Technical Bulletin)｝にも、手袋の製造方法及び材料が記載されている。乾式着用性を可能にするための最終製品上の粉体コーティングの必要性を取り除くために、ハロゲン化、例えば塩素化、及びその他の化学的表面処理が用いられている。このステップは効果的ではあるが、経費がかかる上に、ゴム物品の寿命を短くすると言う欠点を有する。従来普及していた費用がかかり且つ物品を劣化させるやり方に頼ることなく、粉体を含まない着用側表面を持つゴム物品を提供することが望ましい。これによって、ゴム物品の製造費用を実質的に減らすことができ且つその寿命を最大にすることができる。ジョウン(Joung)の米国特許第４３０２８５２号明細書には、ゴム製外科医用手袋を形成させた後にこの手袋の内面にＲＴＶシリコーンコーティングを共有結合させることが提唱されている。これは着用性用粉体の必要性を減らすと述べられているが、しかしその必要性を取り除くと述べられてはいない。これもまたジョウンの米国特許第４３０４００８号明細書には、手袋の外面に共有結合シリコーン又はウレタンゴムを塗布し且つ内面をハロゲン化することが記載されている。ハロゲン化された内面は、着用性用粉体の必要性を取り除く。これもまたジョウンの米国特許第４３１０９２８号明細書には、ゴムを凝固させる手袋金型上に、無機起源の粉体の代わりに脂肪化合物（脂質又は親油性物質）を凝固剤溶液中の界面活性剤と組合せて付着させて均一フィルムを形成させることが教示されている。脂肪化合物及び界面活性剤は、形成された手袋をその金型から剥ぎ取るのを可能にする。これらの及びその他の提唱されているものは、商業的に受け入れられていない。発明の概要本発明に従えば、凝固によってその上で形成されるゴム物品の表面上をコーティングしてこの表面にしっかり接着し且つ一部にはその表面上に吸収されることもあるアクリル系コポリマーが提供される。このコポリマーはまた、予備形成されたゴム物品上に付着させることもできる。手袋及びその他のゴム物品については、このコポリマーは、さらなる化学的処理の必要性なく、形成されたゴム物品に金型剥ぎ取り特性及び着用特性をもたらすのに有用である。形成されたゴム物品、例えば手袋、の両面に同一の又は異なるアクリル系コポリマーを付着させることによって、乾式又は湿式着用特性及び金型剥ぎ取り特性を達成することができる。アクリル系コポリマーは、少なくとも１種の反応性低表面エネルギーモノマー、好ましくはシリコーンオリゴマーと、少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、少なくとも１種の反応性硬質モノマー（全硬質モノマーは直接又はコポリマーをブレンドすることによって不粘着性コポリマーを形成するのに充分な量で存在させる）とのエマルション系コポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは、０℃よりも高い主要ガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１つ示し且つ典型的には約０℃よりも低い主要ガラス転移温度を少なくとも１つ示すのが好ましい。１つの効果的なガラス転移温度は、約１５℃よりも高いのが一般的であり、約１５〜約６０℃であるのが好ましい。現時点においては、少なくとも前記着用側表面が、２種のモノマー系であって一方が主要低ガラス転移温度ピークを提供し且つもう一方が主要高ガラス転移温度ピークを提供するものの逐次重合によって生成されるのが好ましい。金型からの剥離のための現時点において好ましいコポリマーは、共重合可能なシリコーンオリゴマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及びスチレンを含むコポリマーである。乾式及び湿式着用性ための現時点において好ましいコポリマーは、シリコーンオリゴマー、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、トリメチルプロパントリアクリレート及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドを含むコポリマーである。乳化重合法の効率のためには、エマルションコポリマーは高固形分含有率エマルションとして製造される。製品コーティングのためには、高固形分は必要ではない。従って、エマルションを希釈して、アクリル系エマルションコポリマーの総重量の約３〜約１０重量％、好ましくは約６重量％の固形分含有率（これは、金型コーティング用に及び形成されたゴム物品の表面上にコーティングを付着させるために典型的に用いられる固形分含有率である）を有する固体懸濁液を形成させることができる。別法において、アクリル系エマルションコポリマーをエマルションから回収して後に再懸濁させることができる。懸濁液は、ゴムエマルション用の凝固剤としての働きをする水溶性多価金属塩と組合せて用いられる。凝固剤は、アクリル系コポリマー上に付着させることもでき、懸濁液からアクリル系コポリマーと共に付着させることもできる。その目的は、付着したコポリマーコーティング上にラテックスが商業的に許容できる時間で凝固するのを可能にする凝固剤塩の表面濃度を提供することである。好ましい凝固剤塩は硝酸カルシウムであり、懸濁液の約４０重量％まで、好ましくは約２０〜約４０重量％の濃度で用いられる。物品の製造、特に手袋の製造に当たっては、凝固剤及びポリマーでコーティングされた表面を有する金型をゴムエマルション又はラテックス中に浸漬して、そのエマルション又はラテックスからコポリマーの表面上にゴムが付着してそこでこのゴムを凝固させて、手袋のコーティングされた内側表面を形成させる。形成されたゴム物品を乾燥させ、硬化させ、次いで良好な着用特性を示す同じ又は異なるアクリル系コポリマーの水性懸濁液中に浸漬する。浸漬によってゴム手袋の外側上に着用性用ポリマーコーティングが形成される。形成されたコーティングされた手袋を次いで金型から剥ぎ取る。これによって手袋が裏返しになって、手袋の内面上に着用性用コーティングが配置されるようになる。本明細書において着用性用ポリマー、着用性用ポリマーコーティング又は着用性用コーティングとは、良好な着用性を付与するためのポリマー、ポリマーコーティング又はコーティングを言うものとする。周知のように、ゴム精製のために水抽出を効果的に用いることができる。本発明の実施に当たって好ましい金型は、コンツアード（contoured、所定の外形をつけられた）金型である。高度に磨かれたセラミック又は磁器の手ざわりを持つ（textured）表面を有する金型及びフルオロカーボンコーティングを有する金型を用いることができるが、コポリマーコーティング上にラテックスからゴムを付着させることによって形成された付着した積層体に無光沢仕上げをもたらすのに充分に表面模様付けされた（textured、即ち粗い手ざわりを持つ）金型を用いるのが好ましい。これは、砂又はガラスビーズを吹き付けることによって金型表面を粗くすることによって達成される。用いた表面は、山から谷で８〜１０ μの粗さを有すると測定されたものである。手袋の着用側表面と剥離表面とで同じコポリマーを用いるのが好ましく、着用側にはコーンスターチ及び少量のオイル、即ち固形分の約０．１重量％のオイルを含有させるのが好ましい。好ましいコポリマーは、ゴム物品のコポリマーコーティングされた表面上で２００ｇの重量のそり（sled）を動かすのに約０．０５ポンド〜約０．３ポンド未満まで、好ましくは約０．２〜約０．２５ポンドの平均力を要する表面摩擦を有するものである。図面の簡単な説明図１は、ゴム手袋製造の慣行の方法の流れ図である。図２は、本発明の好ましい離型コポリマーコーティングについて、ガラス転移温度ピークを示す温度に対して熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析（ＤＳＣ）プロットである。図３は、本発明の好ましい着用性用コポリマーについて、ガラス転移温度ピークを示す温度の関数として熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析プロットである。詳細な説明本発明に従えば、ゴム又はその他の物品の表面に攻撃的に接着して、結合したゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマーコーティングが提供される、不粘着性のアクリル系コポリマーが提供される。このコポリマーは、少なくとも１種の反応性低表面エネルギーモノマー（好ましくは１種以上の共重合可能なシリコーンオリゴマー）と、少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、少なくとも１種の硬質モノマーとから生成される。このコポリマーは、優れた金型剥ぎ取り及び乾式着用性を示す、粉体を含有しないコーティングが施されたゴム物品を提供し、且つ、その他の物品についての保護コーティングを提供する。本明細書において用語「ゴム物品」とは、天然及び（又は）合成ゴムから形成された物品を意味する。これらは、典型的には、多価金属塩上にラテックスから凝固させることによって付着される。用語「共重合可能な低表面エネルギーモノマー」とは、単独重合させた時にホモポリマーが塗布された表面からこのホモポリマーを剥離させるのに低レベルの力を必要とするだけのモノマーを意味する。共重合可能な低表面エネルギーモノマーは、コポリマー中で、金型、組織又は皮膚の表面からコポリマーを剥離させるためのエネルギーを低減させる。共重合可能な低表面エネルギーコポリマーの例としては、反応性シリコーン、フルオロカーボン、及び脂肪酸エステル等、ビニル、アクリル及び（又は）メタクリル官能基を有する低表面エネルギーモノマーを挙げることができる。共重合可能なシリコーンオリゴマーが好ましい。本明細書において用語「共重合可能なシリコーンオリゴマー」とは、アクリレート、メタクリレート又はビニル官能基を有するポリマー状シロキサン及びシリコーンを意味し、アクリレート化ポリシロキサンが含まれるが、これに限定されるものではない。アクリレート、メタクリレート又はビニル官能基は、少なくとも１個であり、２〜約３個であるのが好ましい。共重合可能なシリコーンオリゴマーの例としては、米国バージニア州ホープウェル所在のゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション（Goldschmidt Ch emical Corporation）より製造販売されているTergo（登録商標）Silicone acry lates RC 149、300、450、710、720 及び802 並びにZMR1395 を挙げることができ、これらは、２個以上のアクリレート官能基を持ち、約１０００〜２００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、線状ジメチルポリシロキサンポリマーである。これらは、ジメチルポリシロキサンとペンタエリトリットトリアクリレートとの反応生成物を包含する。また、ジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ge neral Electric Company）のＧＥシリコーン部門より製造販売されているGE 600 0 ビニルポリジメチルシロキサン及びGE 6010 触媒濃厚物のようなシリコーン系を挙げることもできる。また、エトキシ置換ポリシロキサンを用いることもできる。共重合可能な低表面エネルギーモノマー及び好ましくは共重合可能なシリコーンオリゴマーは、アクリル系コポリマーを生成するモノマーの重量の約０．７〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の濃度で用いられる。これらは、乾式及び湿式着用性を可能にし且つ離型を容易にする働きをする。残部を構成するモノマーは、ラテックス表面に対する良好な結合性、良好な着用性（湿式及び乾式）、触感及び離型性を提供し、且つ少なくとも約１５℃、好ましくは約１５〜約６０℃の有意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不粘着性コポリマーを提供するように選択される。また、このモノマーは、アクリル系コポリマーコーティングが最小の亀裂、フレーキング（鱗状に剥離すること）又は剥離でゴムと共に伸長したり伸びたりするのに充分な伸び率を提供するように選択される。好適なコポリマーは、ゴム表面に粘着させた時に１００〜５００％又はそれ以上、典型的には約１００〜約３００％の伸び率を有するものである。本発明に従って製造することができるゴム物品の中で最も臨界的な要件を有する物品及び外科器具は、検査用手袋及び外科医用手袋である。これらは、複雑な形状のために、商業的に許容できるやり方を用いて金型から剥ぎ取ることができなければならず且つ金型から剥ぎ取った時に良好な触感を持つ表面を提供しなければならない。良好な触感とは、人が良好な握りで物品を持つことができることを意味する。この点において、良好な触感は良好な金型剥ぎ取りと相反する。手袋の反対側の面は、良好な（乾式又は湿式）着用性を可能にしなければならない、即ち伸長したり過度の抵抗なしで皮膚の表面上を滑動したりすることができなければならない。触感が良好な離型表面は、光沢のある平滑なものであってもよいが、表面模様付けされ又は粗くされた金型によって誘発されるような粗く且つ光沢がないものであるのが好ましい。着用側面は通常、もっと粗い又は不規則な（光沢のない）表面を必要とする。手袋製造に関しては、本発明のコポリマーは良好な金型剥ぎ取り特性及び（又は）着用特性を提供する。良好な着用及び（又は）剥ぎ取り特性を有する好適なポリマーを提供するために、低表面エネルギーモノマーに加えて、以下のモノマー及びそれらの組み合わせを本発明に従って用いることができる。コポリマーを生成させるのに用いられるモノマーの一つの類は、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルであり、これはアクリル系コポリマーを生成するモノマーの重量の約３０〜約８５重量％、好ましくは約４０〜約８５重量％の量で存在させる。用いることができるアクリル酸アルキルモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル等が包含される。現時点で好ましいアクリル酸アルキルモノマーは、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メチルである。モノマー系の残部は、硬質ポリマーから成る。本明細書において「硬質モノマー」とは、単独重合させた時に約２５℃よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーである。硬質モノマーの含有率は、アクリル系コポリマーを生成するモノマーの重量の約２０〜約６０重量％である。かかるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のようなメタクリル酸アルキル；並びにＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド等のようなアミドを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のような３〜５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸の１種以上を存在させることができ、存在させるのが好ましい。これらは、凝集強さを改善し且つゴム及びその他の表面に対する接着を促進する働きをし、エマルションコポリマーの重量の約１〜約６重量％、好ましくは約２〜約６重量％の濃度で存在させる。また、ポリマーの性質を変えるために、本発明の主要モノマーと攻撃的に共重合ししかし残留モノマー汚染の問題を引き起こさないその他のビニル不飽和モノマーを用いることもできる。かかるモノマーには、酸のアルキル基中に２〜約１６個の炭素原子を有する１種以上のビニルエステルが包含される。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニルベルシテート(versitate)等が包含される。その他の有用なモノマーとしては、ジカルボン酸ジエステル及びその混合物を挙げることができ、ここで、ジエステルの各エステル基はそれぞれ約８〜約１６個、好ましくは約８〜約１２個の炭素原子を有する。好ましいジエステルは、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（マレイン酸ジオクチル）、フマル酸２−エチルヘキシル及びそれらの混合物である。エマルションコポリマーは、本発明に従って、約１５℃よりも高い、好ましくは約１５℃〜約６０℃の好適な平均又は正味のガラス転移温度（Ｔｇ）及びエマルションの重量の約４０〜約７０重量％の範囲の固形分含有率を有するポリマーを得るようにモノマーを重合することによって、製造することができる。モノマーの重量を基準として約０．５〜約５重量％の範囲の界面活性剤レベルと共に、モノマー１００重量部当たりに約０．１５〜約０．５重量部の量で過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のような触媒、並びにメタ重亜硫酸ナトリウム等のようなレドックス触媒を存在させるのが好ましい。反応温度は約６５〜８５℃の範囲とするのが一般的である。連鎖移動剤を含ませることもできる。用語「連鎖移動剤」とは、当技術分野において周知のような、１個以上のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシル基等を含有する有機化合物を意味する。現時点で好ましい連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンであり、これらはモノマーの重量の約０．０１〜約０．１重量％の濃度で提供される。さらに、多官能化アクリレート及びメタクリレートを用いることによって、内部架橋をもたらすことができる。本発明に従って製造されたコポリマーは、手袋、カテーテル、チューブ、保護被覆、予防器具等を含む様々なゴム物品用途のために用いることができるが、主な焦点は、粉体を含有しない手袋及びその他の物品の製造におけるそれらの使用である。再び図１を参照すると、手袋の外形をつけられた金型が、良好な離型特性を示す本発明のアクリル系コポリマーでコーティングされる。コポリマーコーティングは、凝固用電解質と組合せて懸濁液から塗布するのが好ましい。ラテックスゴムへの移動のために金型上にコポリマーをコーティングする工程は、金型表面上に炭酸カルシウムのスラリーを付着させる工程の代わりとなり、形成された物品上へのコポリマーの付着は、スターチスラリーによる物品のコーティングの代わりとなる。コポリマーは、懸濁液から塗布される。金型上若しくは金型上のコポリマーコーティング上に提供し又はコポリマーと共に付着させた硝酸カルシウムのような凝固用塩上に付着させることによって物品が形成される。手袋用には、凝固剤塩表面（好ましくはコポリマーと共に付着させたもの）を備えたコポリマーコーティングされた金型をゴムラテックス中に浸漬し、このゴムラテックスが金型の表面上で凝固してゴム物品の形を与え、次いでこれを乾燥させ、硬化させ、次いで優れた着用特性（即ち、最小の摩擦及び粘着で皮膚表面上を滑動することができること）を示す同じ又は別のアクリル系コポリマーの第二の懸濁液中に浸漬する。硬化の前若しくは後又は着用側コーティングを提供する前若しくは後に、先行技術におけるように抽出が用いられる。形成された物品を次いで金型から剥ぎ取る。金型は洗浄され、再利用される。剥ぎ取りによって手袋が裏返しになって、手袋の内側に着用側表面が、そして手袋の外側に金型剥ぎ取り表面がくるようになる。手袋の製造のためには、現時点では、砂又はガラスビーズを吹き付けて山から谷で約８〜１０μの粗さを有すると測定された粗い表面を提供することによって形成された粗い金型を用いるのが好ましい。また、その他の手ざわりを用いることもできる。本発明のエマルションコポリマーは、そのままで用いることもでき、炭酸カルシウム、スターチ等の着用性を高めるために提供される不活性粒状固体と組合せて用いることもできる。不活性固体含有率は、全固形分重量を基準として固形分約３〜約１０重量％の量の範囲であることができる。現時点では、コポリマー１重量部当たりに約０．３〜約０．７重量部の量のコーンスターチを用いるのが好ましく、コポリマー１重量部当たりに約０．３〜約０．５重量部の量のコーンスターチを用いるのがより一層好ましい。好適なコーンスターチは、米国アイオワ州ケークック所在のロウクトル・アメリカ社（Roquetle America，Inc.）より作られている 400 L-NF コーンスターチである。また、着用性用コーティングに、イソノナン酸オクチル又は Neobee M-20｛米国イリノイ州ノースフィールド所在のステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co．）より製造されている短鎖脂肪酸のポリオールジエステル｝のようなオイルを少量、例えばコポリマーの約０．１重量％の量で含有させるのも好ましい。良好な着用特性及び剥ぎ取り特性のためには、それぞれのコポリマーコーティングが少なくとも２種のポリマーから形成されるのが好ましいということがわかった。一方は低ガラス転移温度を有するコポリマーであり、もう一方は高ガラス転移温度を有するコポリマーである。これらの２つが組合せとして、約１５℃以上、好ましくは約１５〜約６０℃の範囲の少なくとも１つの有意のガラス転移温度を有する不粘着性コポリマーを提供する。これはポリマーのブレンドを用いることによって達成することができるが、少なくとも２種のモノマー系（これらのモノマー系の内の第一のものは約２５℃より低い、典型的には約−５０〜約２５℃のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマーを生成し、もう一方は約２５〜約１００℃のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマーを生成し、第一のモノマー系及び第二のモノマー系は、粘着性コポリマーコーティング系を何ら提供しないものである）の逐次重合又は「コア及びシェル」重合によって達成するのが好ましい。良好な離型を示すコポリマーについては、０℃よりも低いガラス転移温度を有するコポリマーが全ガラス転移温度の大部分を占めるということが観察されている。着用性用コポリマーについてはその逆が真実であることがある。特に、図２は、離型コポリマーコーティングとして用いるための０℃よりも下に大きいガラス転移温度ピークを持ち且つ０℃よりも上に小さいガラス転移温度ピークを持つコポリマーの逐次重合された混合物のガラス転移温度のプロットである。理論で縛りつけられるものではないが、２つのモノマー系の逐次重合へのこの「コア及びシェル」アプローチにおいては、高ガラス転移温度コポリマーが中に又は上に分散された低ガラス転移温度コポリマーの連続層が形成されると信じられる。図３は、良好な着用性用コポリマーコーティングについてのガラス転移温度プロットであり、そこでは、ガラス転移温度の相対的なピークの強さが逆転している。良好な離型特性のためには、軟質又は低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス転移温度コポリマーの重量比を約１：１〜約１：３の範囲内、好ましくは約１：１．５とするのが、現時点では好ましい。良好な着用特性のためには、低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス転移温度コポリマーの重量比を約３：１〜約１：１の範囲内、好ましくは約１．２：１とする。高Ｔｇコポリマーを多量に存在させ過ぎるとフレーキングが起こることがわかった。さらに、良好な乾式着用性のためには、コポリマーをドメイン又は微粒子として生成させるのが望ましい。これは本質的に、良好な着用性のために望ましい粗い表面をもたらし、塩化カルシウムのような充填材を懸濁液中に含ませることができる。低ガラス転移温度コポリマーを多量に存在させ過ぎると、粘着又はくっつきの問題が起こる。前記のように、コポリマーの製造方法のためには、モノマー１００重量部に対して約０．５〜約５重量部、好ましくはモノマー１００重量部に対して約３重量部の量で存在する界面活性剤系を用いるのが望ましい。また、エマルションコポリマーから形成された懸濁液は、ラテックス凝固のために典型的に用いられる濃度、即ち懸濁液の重量の約３〜約１０重量％の範囲内の濃度の、ラテックス凝固のために典型的に用いられる電解質に対して耐性があることが望ましい。現時点で好ましい界面活性剤系は、アニオン系界面活性剤の組合せである。アニオン系界面活性剤の一つは、分子式Ｃ₂₀Ｈ₃₇Ｏ₇ＮａＳを有し、エチレンオキシド２０モルを含有し、サルフェート化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールの塩及びラウリルエーテル硫酸ナトリウムであるアニオン系界面活性剤との混合物状で用いられるものである。現時点で好ましい界面活性剤系は、サルフェート化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩３７．４重量％、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム２１．８重量％及びラウリルエーテル硫酸ナトリウム４０．８重量％を用いるものである。アニオン系界面活性剤の組合せは、本発明のアクリル系エマルションコポリマーの安定な懸濁液の形成を可能にする。本発明のエマルションコポリマーは、高い凝集強さと天然ゴム及び合成ゴム表面に対する高い保持力との両方をもたらすと同時に、ゴム表面と共に伸長し且つ着用性を可能にすることができるように、製造することができる。このコポリマーは、ゴムに接着させた時に１００〜５００％、好ましくは１００〜３００％の伸び率、及び約０．０５〜約０．３ポンド、典型的には約０．２〜約０．２５ポンドの平均摩擦係数を有する。コポリマーコーティングの厚さは約１０〜約２５ μ、好ましくは約１２〜１６μとする。テトラメチルプロパントリアクリレート等のような架橋反応をこうむる多官能性モノマー及び連鎖移動剤をモノマー系の一部として含ませることによって、内部で架橋したエマルションコポリマーの生成がもたらされる。これは、カルボキシル、ヒドロキシル及び（又は）アミノ基のような官能基が遊離のまま、結合を改善するのに利用可能なまま残り、化学線、電子ビーム線にさらすことによる及び（又は）外的架橋剤による外的架橋反応のために利用可能であるという点で、外的に架橋したポリマーとは異なっている。エマルションポリマーは、そのままで用いることもでき、ビニル付加シリコーンポリマーをエマルションポリマー及びビニル付加シリコーン系の重量を基準として約３０重量％までの量で追加として存在させることによって改質して用いることもできる。用いられるビニル付加シリコーン系は、架橋性部分を含有する水素化シリコーンと混合して用いた時に第VIII族金属触媒、好ましくは白金触媒によって硬化するビニル不飽和を有するシリコーンモノマーを含むものである。現時点で好ましいビニル付加シリコーンエマルションは、次式：（ここで、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）の反応性ビニルシリコーンポリマーと次式：（ここで、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）の水素化シリコーン架橋用ポリマーとの混合物である。また、離型特性を改質するための慣用の成分を含ませることもできる。ビニル付加シリコーン系は、ポリジメチルヒドロシロキサン架橋剤と反応性ビニル官能性シリコーンポリマーとの間の熱で引き起こされる付加−硬化｛ヒドロシル化(hydrosilation)｝によって反応して、硬化ポリマーを与える。ビニル官能性シリコーンポリマーは、メチル基のいくつかがビニル基又はビニル不飽和含有基で置換されたポリジメチルシロキサンであり、即ち、反応はビニル不飽和ポリジメチルシロキサンとポリジメチルヒドロシロキサンとの間で起こる。全体としてのヒドロシル化は、第VIII族遷移金属（好ましくは白金）のシリコーン可溶性錯体化合物によって触媒される。ビニル付加シリコーン系の通常の使用においては、コーティング成分を混合した後に基材上に付着させる前に水素化シリコーン基とビニルシリコーン基との間で時期尚早の反応が起こってしまうのを防止するために、少量の抑制剤が添加される。この抑制剤は、熱硬化工程の間に除去され又は不活性にされる。本発明を実施するための好適なシリコーンエマルション系は、ダウ・コーニング(Dow Corning)社、ローヌ−プーラン(Rhone-Po ulenc)社及びヴァッカー・ヒェミー社（Wacker-Chemie GmbH）から得ることができ、例えば Wacker VP 1571E/1572 系であることができる。本発明のエマルションコポリマーは、乳化重合法の効率のためには、乳化重合の際に高固形分含有率で生成される。ゴム物品を形成させるための金型上又は形成されたゴム物品上をコーティングする用途のためには、通常、これらを希釈してより低い固形分含有率を有する懸濁液を形成させる。当技術分野において周知のように、典型的な固形分含有率は、懸濁液の重量の約３〜約１０重量％の範囲である。ゴムをそのエマルション（ラテックス）からポリマーの表面上に付着させるためには、凝固剤塩が必要とされる。凝固剤は、金型の表面上でコポリマーを乾燥させた後に塗布することもできるが、凝固剤をコポリマー懸濁液と組合せることによって、時間及び経費のかなりの節約を実現することができる。驚くべきことに、本発明のコポリマー懸濁液は、多成分アニオン系界面活性剤系を用いた場合に凝固剤としての働きをする多量の多価金属塩に対して耐性があるということがわかった。用いることができる凝固剤の例には、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等の水溶性の塩がある。硝酸カルシウムが現時点では好ましい。凝固剤塩（好ましくは硝酸カルシウム）は通常、金型コーティングのためには、懸濁液の重量の約４０重量％まで、典型的には懸濁液の重量の約２０〜約４０重量％の濃度で提供される。凝固剤を本発明のエマルションポリマーと組合せることによって、コポリマーコーティングゴム物品の製造において有意の工程が除去される。凝固剤なしでコポリマーを塗布する場合には、金型の表面にコポリマーを付着させて乾燥させた後にコポリマーの表面に凝固剤を塗布する。これは工程を追加し、従って経費がより多くかかる方法である。現時点で好ましい金型は、コポリマー又はコポリマー及び凝固剤のコーティングを受け入れ且つプロセスの終了時に形成されたゴム物品を剥離する、表面模様付けされた表面又は滑らかなセラミック、磁器若しくはフルオロカーボン表面を有する、所定の外形をつけられた滑らかな金型である。ゴムエマルション中に浸漬する時間の長さが、形成されるゴムコーティングの厚さを決定する。典型的な厚さは約６〜約１０ミルである。取り出した後に、凝固したゴム物品を放置乾燥又はオーブン中で加熱乾燥させることができる。次いで形成されたゴム物品を水中で抽出する。抽出されたゴムコーティングを次いで硬化させる。硬化後に、ゴムコーティングされたコポリマーを約６０〜約８０℃に冷却し、次いで第二のアクリル系エマルションコポリマー懸濁液（これは、別の抽出工程の必要性による塩の消費を回避するために、凝固剤のないものであるのが好ましい）中に浸漬する。浸漬は約３〜約６秒間である。このコーティングを約１００〜１２５℃において約２〜３分間乾燥させる。次いで、二重コーティングされた物品を約４０℃に冷却し、金型から剥ぎ取る。剥ぎ取りによって手袋が裏返しになるので、２番目のコーティングが組織又は皮膚との接触のための着用側コーティングとなり、剥ぎ取り用コーティングとした外側のコーティングが触感コーティングとなる。議論の焦点はゴム物品（特に手袋）用のコポリマーコーティングに向けられていたが、このコポリマーはその他の有用性、特に自動車産業において用いるための「ソフトタッチ」製品と称されるもののコーティングにおける有用性を有することがわかった。その一例は、レザーの外観とそれに似合った感触とを持つポリマー積層体を提供することである。本発明のコポリマーは、真空成形可能な積層体に用いるのに満足できると評価される。この製品の構成は、真空成形に先立って除去されるキャリヤーとしての働きをするポリエステルフィルムから成る。透明な又は着色したトップコートとして及びユーザーが感じる表面としての働きをするために、本発明のコポリマーを約０．２５〜約２ミルの厚さでキャリヤーの上に付着させる。残部は、レザー、木材の木目等の外観を付与するために付着させた材料から成り、本発明のコポリマーの層は「ソフトタッチ」を追加又は保証する。そこで、熱活性化された接着剤の層が追加され、射出成形プラスティックと相溶性のポリマー材料の２０ミルのシートに熱及び圧力結合する。次いでポリエステルキャリヤーが取り除かれ、積層体が真空成形され、インサート成形されて、独特の望ましいソフトな感触を持つ所定の外形をつけられたプラスティック部品を与える。本発明のコポリマーはまた、スプレーコーティングとして用いることもでき、また、反対側（の面）に感圧接着剤を有する裏地上に付着させることもできる。このコポリマーは保護性能特性及び並み外れた「ソフトタッチ」性能特性を提供する。いずれかの用途において、このコポリマーはシリコーン及びアクリルモノマーを含有するために、並み外れた外的性能特性を有すると信じられる。例１：金型剥ぎ取りのためのエマルションコポリマー重量部基準で、９８．２重量部の脱イオン水、０．８７部のピロ燐酸四ナトリウム、１０．９重量部のAerosol （商標）NPES 458｛サイアナミド（Cyanamid）社より製造されているサルフェート化ノニルポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩の５８％溶液｝、４．９部のAerosol （商標）OT 75 （ジオクチルスルホン酸ナトリウムの７５％溶液）及び３部の Disponil FES 77｛ヘンケル（Henkel）社より製造されているラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３２．５％溶液｝の第一の石鹸溶液、並びに８２．２部の脱イオン水、０．７３部のピロ燐酸四ナトリウム、９．１部の NPES 450、４．１部のOT 75 及び１７．８部の FES 77 界面活性剤を含有する第二の石鹸溶液を形成させた。２つの別々のモノマー系を形成させた。第一のモノマー系には、スチレンを３９．６部、アクリル酸ブチルを３１８部、アクリル酸メチルを５０部、メタクリル酸を３．８部、アクリル酸を３．８部、RC 726 （ゴールドシュミット社より製造販売されているシリコーンアクリレート）を７１．３部、ＧＥシリコーン S L 6000-D1 を３０部、そしてＧＥシリコーン SL 6010-D1 を２３．５部含有させた。第二のモノマー系には、スチレンを２１０部、アクリル酸ブチルを１０２．９部、アクリル酸メチルを４３．９部、メタクリル酸を３部、アクリル酸を２．７部、そしてＧＥシリコーン SL 6000-D1 を５６部を含有させた。脱イオン水７８部及び過硫酸カリウム２部を含有する触媒溶液、並びに脱イオン水７８．５重量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム１．５部を含有する活性剤溶液を別々に形成させた。脱イオン水を３２０部、NPES 458 を０．０８部、重炭酸ナトリウムを４．５部及び過硫酸カリウムを３．８５部及びメタ重亜硫酸ナトリウムを０．１５部含有する初期反応器装入物を形成させた。この初期反応器装入物に、第一の石鹸溶液中の第一のモノマーの混合物を撹拌しながらゆっくり添加し、次いで活性剤溶液を増加的に（即ち次第に量が増えるように徐々に）添加していき、触媒を増加的に添加していった。反応器温度は６５〜７３℃の範囲に保った。反応の完了後に、第二のモノマー装入物を含有する第二の石鹸溶液を増加的に添加していった。反応の完了後に、アンモニウム及び殺生物剤水溶液で処理した。このエマルションは、８．７のｐＨ及び５７％の固形分含有率を有していた。例２：乾式着用性のためのエマルションコポリマー以下の点を除いて、例１の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモノマーは、スチレンが９５部、アクリル酸ブチルが２２０．７部、アクリル酸メチルが３８．８部、アクリル酸が９．８部、GE SL 6000-D1 が１５部、トリメチルプロパントリアクリレートが９部及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドが３．３部の割合とした。第二のモノマー装入物については、スチレンが３０２．３部、アクリル酸ブチルが１４６．２部、アクリル酸メチルが５７．９部、アクリル酸が１７．５部、 GE SL 6000-D1 が４０．４部、トリメチルプロパントリアクリレートが２０部及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドが４．４８部のモノマーミックスを用い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水７０．５部及び過硫酸カリウム２．５部を含有させた。第一の石鹸溶液に６．９１部の NPES 458、３．３部の OT 75 及び１４．７部の FES 77 を含有させ、初期反応器装入物に第一のモノマーを添加し、次いで触媒溶液を増加的に添加していき、反応の完了後に、４．９部のOT-75、１０．２９部の NPES 458 及び２１．８９部の FES 77 を含有させた石鹸溶液中の第二のモノマー系を増加的に添加した。温度は７８〜８５℃に保ち、アンモニウム殺生物剤溶液での処理後に、このエマルションは６．６のｐＨ及び５７．６％の全固形分含有率を有していた。例３：手袋製造検査用手袋用の金型上に、例１のコポリマー及び凝固剤としての硝酸カルシウムをコーティングした。このコーティングされた金型をラテックス溶液中に浸漬し、コーティング上に６〜１０ミルのコーティングが堆積されるまで溶液中に留めた。次いでこのコーティングを例２のコポリマーの固体懸濁液中に浸漬した。例２のコポリマーのコーティングを乾燥させた後に、手袋を金型から剥ぎ取った。形成された手袋はフィッシュアイを含有せず、例１のコポリマーの後硬化コーティングの光沢がある外側と、例２のコポリマーのコーティングの光沢がない側とを有していた。例１及び２のコポリマーはラテックスに強く接着し、形成された手袋は検査用手袋として用いるための優れた乾式及び湿式着用特性を有していた。手袋を引き伸ばした時にフレーキングは何ら起こらなかった。図２は、−２１．０４℃、−１１．７４℃、＋１２．４５℃及び＋２８．５５℃に大きいガラス転移温度ピークを持つコポリマーについてのＤＳＣグラフを示す。表面形態学は、微小クレーター（微小クレーターの直径は０．１〜１μの範囲である）及び μ以下の突起を持つ僅かに不規則な連続表面を示した。図３は、このポリマーについてのＤＳＣプロット及びいくつかのガラス転移ピークを示し、主なものは− １２．５１℃、１３．５７℃及び２９．７６℃にある。形態学研究は、μ以下の突起、浅いμ以下のクレーター並びに凝集粒子の突起及び微小クレーターを示した。例４：乾式着用性のためのエマルションコポリマー重量部基準で、１２２．７０部の脱イオン水、１．６０部のピロ燐酸四ナトリウム（０．９６部ドライ）、３１．２７部の界面活性剤（２１．５６部ドライ）を含む界面活性剤溶液を形成させた。重量部基準で、スチレン１００部、アクリル酸ブチル４０５．１２部、アクリル酸メチル３７．４２部、メタクリル酸６．５部、アクリル酸１２．３０部、RC 705 （ゴールドシュミット社より販売されているシリコーンアクリレート）６．２５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を含有するモノマー混合物を別途に形成させた。このモノマー混合物を界面活性剤溶液に界面活性剤溶液１部当たりモノマー４部の重量比で添加した。脱イオン水６３重量部及び過硫酸カリウム２重量部並びに界面活性剤少量の触媒溶液を別途に形成させた。窒素シールした反応器に撹拌しながら、脱イオン水２００重量部、界面活性剤３．０８重量部及び過硫酸カリウム１．５部の装入に従い、モノマー及び界面活性剤溶液を触媒溶液と共に、増加的に、反応が僅かな発熱で実施されることを可能にする速度で添加した。温度は８０±２℃に保った。約５４．３％の全固形分含有率を有するエマルションが形成された。次いでこのエマルションを殺生物剤／アンモニア中和用溶液によって約６．５のｐＨに調節した。例５：乾式着用性のためのエマルションコポリマー次の点を除いて、例４を実施的に繰り返した。モノマー混合物には、重量部基準でメタクリル酸メチル２１９．２部、アクリル酸ブチル２１９．２部、メタクリル酸５１．３３部、ｎ−イソブチルメタクリレート１３部、シリコーンアクリレート（RC 705）１６．６６部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１３部を含有させ、界面活性剤溶液は２７．７３部の Aerosol NPES 930、２．７部のOT-75 及び２４．９部の FES-77 から形成させ、メタ重亜硫酸ナトリウム０．６６部及び界面活性剤１８．８１部を脱イオン水１１３．３部中に含有させた。例６：手袋製造例５のエマルションコポリマーを石鹸４．５％を含有する固形分４．８％の懸濁液として評価した。これを用いて、洗浄された検査用手袋をコーティングした。付着したコーティングは、非常に良好な乾式着用及び剥ぎ取り特性を与えた。フレーキングは何ら起こらなかった。例７：乾式着用性用コポリマー及び手袋製造例４の手順に従い、スチレン４６．４重量％、アクリル酸ブチル３８重量％、メタクリル酸１．３重量％、アクリル酸３．３重量％、シリコーンアクリレート８．５重量％及びイソブトキシメチルアクリルアミド１．９％を含有するコポリマーを生成させた。生成したコポリマーをコポリマーの重量の０．６％の植物油と一緒にして、手袋製造のための良好な着用性用コポリマーを提供した。例８：乾式着用性用コポリマー及び手袋製造例５のコポリマーと、スチレン４８．２重量％、アクリル酸ブチル３３．１重量％、アクリル酸メチル６．１重量部、メタクリル酸１．１重量％、アクリル酸２．１重量％、シリコーンアクリレート６．３重量％、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド０．９重量部及びトリメチルプロパントリアクリレート２．３重量部を乳化重合させることによって得られたコポリマーとの、１：３の重量比のコポリマーのブレンドを形成させた。このポリマーのブレンドを金型上に付着させた。硝酸カルシウムを凝固剤とした。例３の手順を用いて、コポリマーの上にラテックスのコーティングを形成させた。例９：乾式着用性用コポリマー及び手袋製造スチレン４３重量％、アクリル酸ブチル３６．５重量％、アクリル酸メチル８．６重量％、メタクリル酸１重量％、アクリル酸１．９重量％、シリコーンアクリレート５．２重量％、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド０．８重量％及びトリメチルプロパントリアクリレート３重量％を含有させたモノマーミックスからエマルションコポリマーを生成させた。このコポリマーの懸濁液を媒体及び大きい手袋金型上にコーティングし、その上に、例３の手順を用いてゴムコーティングを形成させた。例１０：摩擦測定コポリマーの表面摩擦を測定する目的で、幅１インチの試料を調製し、この試料の上で、正三角形の角に位置決めされた直径５／８インチの３つのガラスボールを持つ２００ｇのそりを、１５インチ／分のクロスヘッド速度で引っ張った。粉末表面上でそりを引っ張るのには、約０．１１２ポンドの抵抗の力が必要だった。塩素化表面及びバイオゲル表面については、この力は０．０７ポンドだった。対照的に、未処理表面は、約０．３３及び０．３４ポンドの抵抗を与えたのと共に、それらが塗布された表面から持ち上がる傾向及びぐいと動くかなりの傾向を示した。例７の組成物は約０．２２ポンドの力を必要とした。例８のポリマーのブレンドは約０．２３ポンドの力を必要とし、例９の組成物は固形分６％の懸濁液から付着させた場合に約０．２２ポンドの力を必要とした。固形分８％の濃度においては、抵抗が約０．２２５ポンドに増大した。測定は、湿度５０％、温度２３℃の条件下で行なった。例１１：保護コーティングのためのエマルションコポリマー以下の点を除いて、例１の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモノマーは、スチレンが１５０部、アクリル酸ブチルが２３７部、アクリル酸が２２部、RC 726 が３１部、メタクリル酸トリアクリレートが９部及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドが８．７部の割合とした。第二のモノマー装入物については、スチレンが３４８部、アクリル酸ブチルが１３６．６部、メチルアクリル酸が９部、アクリル酸が２４８部、RC 726 が３０．８部、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドが８．７部のモノマーミックスを用い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水７０．５部及び過硫酸カリウム２．５部を含有させた。逐次乳化重合によって、全固形分含有率５３．３％のコポリマーのエマルションを形成させた。形成されたコポリマーは、ゴム表面に優れた保護コーティングを提供した。例１２：着用性用コーティング例１のエマルションコポリマーの水溶液を、エマルションの重量の約３．３％の量で存在する炭酸カルシウムと組み合わせ、これに水及び少量のプロピレングリコールジカプリレートを添加した。この混合物は、手袋において湿式及び乾式着用性表面を提供するための優れた組成物を形成した。例１３炭酸カルシウムをスターチに置き換えたことを除いて例１２を繰り返した。再び、コーティングは優れた乾式及び湿式着用特性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹＣ０９Ｄ 133/04 3/075 ＣＥＹ 155/00 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ 155/00 // Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 31:48 (31)優先権主張番号０８／４８６，７１０ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４８６，９４７ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４８６，９４８ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．物品の表面上にポリマーコーティングを提供する、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーの水性懸濁液から成る組成物であって、前記コポリマーが、少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群との反応生成物から成り、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを生成させるのに充分な量で存在する、前記組成物。２．前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオリゴマーである、請求の範囲第１項記載の組成物。３．前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーがアクリル系コポリマーの約１〜約１５重量％の量で存在する、請求の範囲第１又は２項記載の組成物。４．前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第１、２又は３項記載の組成物。５．前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、３〜約５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。６．少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマー約０．７〜約２０重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるアクリル酸アルキル約４０〜約８０重量％と、残部を構成するスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキシメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーとから成る不粘着性アクリル系エマルションコポリマーの水性懸濁液から成る、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。７．前記懸濁液が少なくとも２種のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。８．前記アニオン系界面活性剤がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩及び脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される、請求の範囲第７項記載の組成物。９．第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとから成るエマルションコポリマーの混合物から成り、前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合させることによって生成させたものであり、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−５０℃〜約２５℃のガラス転移温度を有し、前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約２５℃〜約１００℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。１０．前記の低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオリゴマーである、請求の範囲第９項記載の組成物。１１．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１：１〜約１：３の範囲内である、請求の範囲第９又は１０項記載の組成物。１２．第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１：１．５である、請求の範囲第９、１０又は１１項記載の組成物。１３．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約３：１〜約１：１の範囲内である、請求の範囲第９又は１０項記載の組成物。１４．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１．２：１である、請求の範囲第９、１０又は１３項のいずれかに記載の組成物。１５．スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノマー系の反応生成物である、約０℃よりも低いガラス転移温度を有する第一のアクリル系エマルションコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重合される第二のモノマー系の反応生成物である、約０℃〜約１００℃のガラス転移温度を有する第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み、前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少なくとも２種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の組成物。１６．少なくとも１種のエマルションコポリマーの水性懸濁液から表面上に塗布されたコーティングを有する物品であって、前記エマルションコポリマーが、少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成り、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供するのに充分な量で存在する、前記物品。１７．粉体を含有せず、弾性であり且つ不粘着性であるエマルションアクリル系コポリマーを含む水性懸濁液から表面上に塗布されたコーティングを有する物品であって、前記エマルションアクリル系コポリマーが、シリコーンオリゴマーである少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成り、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供するのに充分な量で存在し、前記物品がゴムである、前記物品。１８．金型上にラテックスからゴムを凝固させることによって成形され、その少なくとも１つの表面上に、アクリル系エマルションコポリマーから成る、粉体を含有せず、不粘着性であり、付着性であり且つ弾性であるポリマーコーティングを有する物品であって、前記のアクリル系エマルションコポリマーが、シリコーンオリゴマーである少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーから成るモノマー群とから成るモノマー系を乳化重合させることによって生成させたものであり、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約０℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを生成させるのに充分な量で提供され、前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から塗布された、前記物品。１９．前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの約１〜１５重量％の量で存在させた、請求の範囲第１６〜１８項のいずれかに記載の物品。２０．前記のアクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第１６〜１９項のいずれかに記載の物品。２１．前記の硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、３〜５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第１６〜２０項のいずれかに記載の物品。２２．手袋の形にあり、且つ、ラテックスからゴムを凝固させることによって成形された、請求の範囲第１６〜２１項のいずれかに記載の物品。２３．前記コポリマーが、炭酸カルシウム及びスターチより成る群から選択される複合化粒状固体を含有し、且つ、成形される物品の上又は物品が成形される金型の上に塗布された、請求の範囲第１６〜２２項のいずれかに記載の物品。２４．仕上げされた物品が内面及び外面を有するゴム手袋であり、前記内面がその上に第一のアクリル系エマルションコポリマーの着用性付与用コーティングを有し、前記外面がその上に第二のアクリル系エマルションコポリマーの離型コーティングを有する、請求の範囲第２２又は２３項記載の物品。２５．第一のコーティングと第二とコーティングとが同じものである、請求の範囲第２４項記載の物品。２６．第一のコーティングと第二とコーティングとが異なるものである、請求の範囲第２４項記載の物品。２７．ポリマーコーティングが、共重合可能なシリコーンオリゴマー約０．７〜約２０重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキル約４０〜約８０重量％と、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキシメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種のモノマーとから成るモノマー群から生成させた接着性アクリル系エマルションコポリマーから成り、前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から付着せしめられた、請求の範囲第１６〜２６項のいずれかに記載の物品。２８．前記コーティングが第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み、前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合させることによって生成させたものであり、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に０℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性のアクリル系エマルションコポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−５０℃〜約２５℃の主要ガラス転移温度ピークを有し、前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約２５℃〜約１００℃の主要ガラス転移温度ピークを有する、請求の範囲第１６〜２７項のいずれかに記載の物品。２９．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１：１〜約１：３の範囲内である、請求の範囲第２８項記載の物品。３０．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約３：１〜約１：１の範囲内である、請求の範囲第２８項記載の物品。３１．前記混合物が、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノマー系の反応生成物から成る第一の不粘着性アクリル系エマルションコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重合される第二のモノマー系の反応生成物である第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み、前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少なくとも２種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第２８〜３０項のいずれかに記載の物品。３２．ラテックスからゴムを凝固させることによるゴム手袋物品の製造方法であって、ａ）ゴム手袋物品を成形するための金型上に、懸濁液から塗布される共重合量の少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーと凝固剤塩とを含有し且つ金型から剥離させることができる第一のアクリル系エマルションコポリマーのコーティングを形成させ、ここで、前記凝固剤塩は、第一のアクリル系コポリマー上へのラテックスからのゴムの凝固を引き起こすことができるのに充分な濃度で存在させ、ｂ）第一のアクリル系エマルションコポリマーと凝固剤塩とのコーティングを有する金型をゴムを含有させたラテックス中にコーティングの表面上へのラテックスからのゴムの凝固を引き起こすのに充分な時間浸漬して、第一のアクリル系コポリマーをコーティングされた表面を有する手袋を形成させ、ｃ）第一のアクリル系コポリマーをコーティングされた手袋物品を、共重合量の少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーを含有する着用性付与用アクリル系エマルションコポリマーの第二の懸濁液中に浸漬して、第一のコーティングされた表面とは反対側の表面をコーティングしてゴム手袋物品上にアクリル系コポリマーでコーティングされた第二の表面を提供し、ｄ）二重コーティングされたゴム手袋を金型から剥ぎ取ることを含む、前記方法。３３．金型が無光沢コーティングを提供するのに充分に表面模様づけされたものである、請求の範囲第３２項記載の方法。３４．炭酸カルシウム及びコーンスターチより成る群から選択される不活性不溶性粒状粉体を着用性付与用アクリル系エマルションコポリマーと共に塗布する、請求の範囲第３２又は３３項記載の方法。３５．それぞれの不粘着性アクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ、少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群との反応生成物から成り、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを生成させるのに充分な量で存在する、請求の範囲第３２〜３４項のいずれかに記載の方法。３６．前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオリゴマーである、請求の範囲第３２〜３５項のいずれかに記載の方法。３７．前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの約１〜約１５重量％の量で存在させる、請求の範囲第３２〜３６項のいずれかに記載の方法。３８．前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第３５、３６又は３７項記載の方法。３９．前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、３〜約５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸及びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第３５〜３８項のいずれかに記載の方法。４０．前記アクリル系エマルションコポリマーが少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマー約０．７〜約２０重量％と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるアクリル酸アルキル約４０〜約８０重量％と、残部を構成するスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキシメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーとから成る、請求の範囲第３２〜３９項のいずれかに記載の方法。４１．前記懸濁液がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩及び脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される少なくとも２種のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範囲第３２〜４０項のいずれかに記載の方法。４２．それぞれのアクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合物から成り、前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも１種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約０．７〜約２０重量％と、アルキル基中に１〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキル約３０〜約８５重量％と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合させることによって生成され、前記硬質モノマーが、単独重合させた時に２５℃よりも高いガラス転移温度を有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−５０℃〜約２５℃のガラス転移温度を有し、前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約２５℃〜約１００℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第３２〜４１項のいずれかに記載の方法。４３．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１：１〜約１：３の範囲内である、請求の範囲第４２項記載の方法。４４．第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１：１．５である、請求の範囲第４２又は４３項記載の方法。４５．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約３：１〜約１：１の範囲内である、請求の範囲第４２項記載の方法。４６．第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルションコポリマーの重量比が約１．２：１である、請求の範囲第４２又は４５項記載の方法。４７．前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノマー系の反応生成物から成り且つ約０℃よりも低いガラス転移温度を有し、前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも１種の共重合可能なシリコーンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重合される第二のモノマー系の反応生成物であり且つ約０℃〜約１００℃のガラス転移温度を有し、前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少なくとも２種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第４２〜４６項のいずれかに記載の方法。