JPH11507085A - ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング - Google Patents
ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティングInfo
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Abstract
(57)【要約】
粉体を含有しないポリマーでコーティングされたゴム物品、特に少なくとも1種の低表面エネルギーモノマーと、少なくとも1種のアクリル酸アルキルと、少なくとも1種の硬質モノマーとを重合させることによって生成させた不粘着性アクリル系エマルションコポリマーでコーティングされたゴム手袋が提供される。前記コポリマーは、逐次重合によって生成されたものであるのが好ましい。これは、成形されるべき物品の形の金型を硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に浸漬することを伴う慣用のゴム手袋の製造方法と比較して、改善された性質を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング発明の分野
この発明は、金型又は基材剥ぎ取り(stripping)を可能にし又は増進させ且つ
着用性(donning)を増進させる、粉体を含まないポリマー系コーティングを有す
る天然又は合成ゴムから形成された薄肉物品に関する。発明の背景
天然又は合成ゴムから作られるゴム物品には、外科医(手術)用手袋、内科医
検査用手袋、作業者用手袋、予防器具(コンドーム)、カテーテル、バルーン、
チューブ、シート材料等が包含される。このような物品の内のいくつか、特に手
袋は、着用性(donning)、即ちゴム物品を過度のくっつき又は摩擦なしで皮膚(
組織)表面上を滑らせたり該表面から引き離したりする(以下、これらをまとめ
て滑脱すると言う)ことができることを必要とする。外科医用手袋は湿式着用性
、即ち湿った皮膚表面上を滑動することができることを必要とし、他方、内科医
検査用手袋及び作業者用手袋は乾いた皮膚表面上を滑動することができることを
必要とする。カテーテル及びチューブのようなその他のゴム物品は、体液及び組
織からゴムを隔離するための何らかの手段を必要とする。
本発明はすべてのゴム物品用のポリマー系コーティングに関するものであるが
、用途及び製造の点で最も複雑なゴム物品である手袋に特に焦点を合わせる。
許容できる着用性を達成するためには、皮膚又は組織と接触する手袋のゴム表
面を摩擦を減らすために改質しなければならない。
今日の外科医用手袋は、物品を着用した時に皮膚又は組織の表面上に存在する
可能性がある水分を吸収するために着用側表面が充分に親水性であることを必要
とする。この性質を達成するために、例えば米国特許第3813695号明細書
に記載されたようなヒドロゲルコーティングが用いられている。
対照的に、検査用手袋及びその他の手袋は親水性要件を持たないが、ゴム物品
が最少の抵抗又は摩擦で皮膚(組織)表面上を滑動することができることを依然
として必要とする。
伝統的に、これは、皮膚又は組織と接触する表面上にタルク又はその他の粉末
材料、例えば改質コーンスターチを塗布することによって達成されていた。タル
クはもはや用いることができず、その他の粉体は作業場を汚染する可能性がある
。コンピューターチップ及びその他の電子物品の製造のような無塵環境で作業者
に用いられる手袋にも、同じことが当てはまる。
図1を参照すると、慣用的なゴム手袋の製造方法は、次のようなものだった。
即ち、硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に形成さ
れるべき物品の形状の金型を浸漬する。乾燥後に、この金型をゴムエマルション
(ラテックス)中に、このゴムが凝固して所望の厚さのコーティングを形成する
のに充分な時間、浸漬する。形成された凝固したゴム物品をオーブン中で硬化さ
せ、冷却し、次いでスターチスラリー中に浸漬する。スターチでコーティングさ
れた表面を乾燥させて、粉体コーティングを提供する。冷却後に、ゴム物品を金
型から剥ぎ取る。これを裏返して手袋になる。金型は洗浄して再利用する。
ゴム不純物を取り除くための手順の一部として、水抽出を用いることができ、
通常この水抽出が用いられる。
また、例えばキャバリエ(Kavalier)らの米国特許第3411982号及び同
第3286011号の両明細書、サドウスキー(Sadowski)らの「凝固浸漬用の
ポリウレタンラテックス(Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping)」
(1979年8月)第17〜20頁、並びにペンドル(Pendle)らの「天然ゴム
ラテックスによる浸漬(Dipping with Natural Rubber Latex)」{天然ゴム技術
会誌(Natural Rubber Technical Bulletin)}にも、手袋の製造方法及び材料が
記載されている。
乾式着用性を可能にするための最終製品上の粉体コーティングの必要性を取り
除くために、ハロゲン化、例えば塩素化、及びその他の化学的表面処理が用いら
れている。このステップは効果的ではあるが、経費がかかる上に、ゴム物品の寿
命を短くすると言う欠点を有する。従来普及していた費用がかかり且つ物品を劣
化させるやり方に頼ることなく、粉体を含まない着用側表面を持つゴム物品を提
供することが望ましい。これによって、ゴム物品の製造費用を実質的に減らすこ
とができ且つその寿命を最大にすることができる。
ジョウン(Joung)の米国特許第4302852号明細書には、ゴム製外科医用
手袋を形成させた後にこの手袋の内面にRTVシリコーンコーティングを共有結
合させることが提唱されている。これは着用性用粉体の必要性を減らすと述べら
れているが、しかしその必要性を取り除くと述べられてはいない。
これもまたジョウンの米国特許第4304008号明細書には、手袋の外面に
共有結合シリコーン又はウレタンゴムを塗布し且つ内面をハロゲン化することが
記載されている。ハロゲン化された内面は、着用性用粉体の必要性を取り除く。
これもまたジョウンの米国特許第4310928号明細書には、ゴムを凝固さ
せる手袋金型上に、無機起源の粉体の代わりに脂肪化合物(脂質又は親油性物質
)を凝固剤溶液中の界面活性剤と組合せて付着させて均一フィルムを形成させる
ことが教示されている。脂肪化合物及び界面活性剤は、形成された手袋をその金
型から剥ぎ取るのを可能にする。
これらの及びその他の提唱されているものは、商業的に受け入れられていない
。発明の概要
本発明に従えば、凝固によってその上で形成されるゴム物品の表面上をコーテ
ィングしてこの表面にしっかり接着し且つ一部にはその表面上に吸収されること
もあるアクリル系コポリマーが提供される。このコポリマーはまた、予備形成さ
れたゴム物品上に付着させることもできる。手袋及びその他のゴム物品について
は、このコポリマーは、さらなる化学的処理の必要性なく、形成されたゴム物品
に金型剥ぎ取り特性及び着用特性をもたらすのに有用である。形成されたゴム物
品、例えば手袋、の両面に同一の又は異なるアクリル系コポリマーを付着させる
ことによって、乾式又は湿式着用特性及び金型剥ぎ取り特性を達成することがで
きる。
アクリル系コポリマーは、少なくとも1種の反応性低表面エネルギーモノマー
、好ましくはシリコーンオリゴマーと、少なくとも1種のアクリル酸アルキルと
、少なくとも1種の反応性硬質モノマー(全硬質モノマーは直接又はコポリマー
をブレンドすることによって不粘着性コポリマーを形成するのに充分な量で存在
させる)とのエマルション系コポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは
、0℃よりも高い主要ガラス転移温度(Tg)を少なくとも1つ示し且つ典型的
には約0℃よりも低い主要ガラス転移温度を少なくとも1つ示すのが好ましい。
1つの効果的なガラス転移温度は、約15℃よりも高いのが一般的であり、約1
5〜約60℃であるのが好ましい。現時点においては、少なくとも前記着用側表
面が、2種のモノマー系であって一方が主要低ガラス転移温度ピークを提供し且
つもう一方が主要高ガラス転移温度ピークを提供するものの逐次重合によって生
成されるのが好ましい。
金型からの剥離のための現時点において好ましいコポリマーは、共重合可能な
シリコーンオリゴマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、
アクリル酸及びスチレンを含むコポリマーである。
乾式及び湿式着用性ための現時点において好ましいコポリマーは、シリコーン
オリゴマー、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、ト
リメチルプロパントリアクリレート及びN−イソブトキシメチルアクリルアミド
を含むコポリマーである。
乳化重合法の効率のためには、エマルションコポリマーは高固形分含有率エマ
ルションとして製造される。製品コーティングのためには、高固形分は必要では
ない。従って、エマルションを希釈して、アクリル系エマルションコポリマーの
総重量の約3〜約10重量%、好ましくは約6重量%の固形分含有率(これは、
金型コーティング用に及び形成されたゴム物品の表面上にコーティングを付着さ
せるために典型的に用いられる固形分含有率である)を有する固体懸濁液を形成
させることができる。別法において、アクリル系エマルションコポリマーをエマ
ルションから回収して後に再懸濁させることができる。
懸濁液は、ゴムエマルション用の凝固剤としての働きをする水溶性多価金属塩
と組合せて用いられる。凝固剤は、アクリル系コポリマー上に付着させることも
でき、懸濁液からアクリル系コポリマーと共に付着させることもできる。その目
的は、付着したコポリマーコーティング上にラテックスが商業的に許容できる時
間で凝固するのを可能にする凝固剤塩の表面濃度を提供することである。好まし
い凝固剤塩は硝酸カルシウムであり、懸濁液の約40重量%まで、好ましくは約
20〜約40重量%の濃度で用いられる。
物品の製造、特に手袋の製造に当たっては、凝固剤及びポリマーでコーティン
グされた表面を有する金型をゴムエマルション又はラテックス中に浸漬して、そ
のエマルション又はラテックスからコポリマーの表面上にゴムが付着してそこで
このゴムを凝固させて、手袋のコーティングされた内側表面を形成させる。形成
されたゴム物品を乾燥させ、硬化させ、次いで良好な着用特性を示す同じ又は異
なるアクリル系コポリマーの水性懸濁液中に浸漬する。浸漬によってゴム手袋の
外側上に着用性用ポリマーコーティングが形成される。形成されたコーティング
された手袋を次いで金型から剥ぎ取る。これによって手袋が裏返しになって、手
袋の内面上に着用性用コーティングが配置されるようになる。本明細書において
着用性用ポリマー、着用性用ポリマーコーティング又は着用性用コーティングと
は、良好な着用性を付与するためのポリマー、ポリマーコーティング又はコーテ
ィングを言うものとする。周知のように、ゴム精製のために水抽出を効果的に用
いることができる。
本発明の実施に当たって好ましい金型は、コンツアード(contoured、所定の
外形をつけられた)金型である。高度に磨かれたセラミック又は磁器の手ざわり
を持つ(textured)表面を有する金型及びフルオロカーボンコーティングを有す
る金型を用いることができるが、コポリマーコーティング上にラテックスからゴ
ムを付着させることによって形成された付着した積層体に無光沢仕上げをもたら
すのに充分に表面模様付けされた(textured、即ち粗い手ざわりを持つ)金型を
用いるのが好ましい。これは、砂又はガラスビーズを吹き付けることによって金
型表面を粗くすることによって達成される。用いた表面は、山から谷で8〜10
μの粗さを有すると測定されたものである。
手袋の着用側表面と剥離表面とで同じコポリマーを用いるのが好ましく、着用
側にはコーンスターチ及び少量のオイル、即ち固形分の約0.1重量%のオイル
を含有させるのが好ましい。
好ましいコポリマーは、ゴム物品のコポリマーコーティングされた表面上で2
00gの重量のそり(sled)を動かすのに約0.05ポンド〜約0.3ポンド未
満まで、好ましくは約0.2〜約0.25ポンドの平均力を要する表面摩擦を有
するものである。図面の簡単な説明
図1は、ゴム手袋製造の慣行の方法の流れ図である。
図2は、本発明の好ましい離型コポリマーコーティングについて、ガラス転移
温度ピークを示す温度に対して熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析
(DSC)プロットである。
図3は、本発明の好ましい着用性用コポリマーについて、ガラス転移温度ピー
クを示す温度の関数として熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析プロ
ットである。詳細な説明
本発明に従えば、ゴム又はその他の物品の表面に攻撃的に接着して、結合した
ゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマーコーティ
ングが提供される、不粘着性のアクリル系コポリマーが提供される。このコポリ
マーは、少なくとも1種の反応性低表面エネルギーモノマー(好ましくは1種以
上の共重合可能なシリコーンオリゴマー)と、少なくとも1種のアクリル酸アル
キルと、少なくとも1種の硬質モノマーとから生成される。このコポリマーは、
優れた金型剥ぎ取り及び乾式着用性を示す、粉体を含有しないコーティングが施
されたゴム物品を提供し、且つ、その他の物品についての保護コーティングを提
供する。
本明細書において用語「ゴム物品」とは、天然及び(又は)合成ゴムから形成
された物品を意味する。これらは、典型的には、多価金属塩上にラテックスから
凝固させることによって付着される。
用語「共重合可能な低表面エネルギーモノマー」とは、単独重合させた時にホ
モポリマーが塗布された表面からこのホモポリマーを剥離させるのに低レベルの
力を必要とするだけのモノマーを意味する。共重合可能な低表面エネルギーモ
ノマーは、コポリマー中で、金型、組織又は皮膚の表面からコポリマーを剥離さ
せるためのエネルギーを低減させる。
共重合可能な低表面エネルギーコポリマーの例としては、反応性シリコーン、
フルオロカーボン、及び脂肪酸エステル等、ビニル、アクリル及び(又は)メタ
クリル官能基を有する低表面エネルギーモノマーを挙げることができる。共重合
可能なシリコーンオリゴマーが好ましい。
本明細書において用語「共重合可能なシリコーンオリゴマー」とは、アクリレ
ート、メタクリレート又はビニル官能基を有するポリマー状シロキサン及びシリ
コーンを意味し、アクリレート化ポリシロキサンが含まれるが、これに限定され
るものではない。アクリレート、メタクリレート又はビニル官能基は、少なくと
も1個であり、2〜約3個であるのが好ましい。
共重合可能なシリコーンオリゴマーの例としては、米国バージニア州ホープウ
ェル所在のゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション(Goldschmidt Ch
emical Corporation)より製造販売されているTergo(登録商標)Silicone acry
lates RC 149、300、450、710、720 及び802 並びにZMR1395 を挙げることがで
き、これらは、2個以上のアクリレート官能基を持ち、約1000〜20000
g/モルの範囲の分子量を有する、線状ジメチルポリシロキサンポリマーである
。これらは、ジメチルポリシロキサンとペンタエリトリットトリアクリレートと
の反応生成物を包含する。また、ジェネラル・エレクトリック・カンパニー(Ge
neral Electric Company)のGEシリコーン部門より製造販売されているGE 600
0 ビニルポリジメチルシロキサン及びGE 6010 触媒濃厚物のようなシリコーン系
を挙げることもできる。また、エトキシ置換ポリシロキサンを用いることもでき
る。
共重合可能な低表面エネルギーモノマー及び好ましくは共重合可能なシリコー
ンオリゴマーは、アクリル系コポリマーを生成するモノマーの重量の約0.7〜
約20重量%、好ましくは約1〜約15重量%の濃度で用いられる。これらは、
乾式及び湿式着用性を可能にし且つ離型を容易にする働きをする。
残部を構成するモノマーは、ラテックス表面に対する良好な結合性、良好な着
用性(湿式及び乾式)、触感及び離型性を提供し、且つ少なくとも約15℃、好
ましくは約15〜約60℃の有意のガラス転移温度(Tg)を有する不粘着性コ
ポリマーを提供するように選択される。また、このモノマーは、アクリル系コポ
リマーコーティングが最小の亀裂、フレーキング(鱗状に剥離すること)又は剥
離でゴムと共に伸長したり伸びたりするのに充分な伸び率を提供するように選択
される。好適なコポリマーは、ゴム表面に粘着させた時に100〜500%又は
それ以上、典型的には約100〜約300%の伸び率を有するものである。
本発明に従って製造することができるゴム物品の中で最も臨界的な要件を有す
る物品及び外科器具は、検査用手袋及び外科医用手袋である。これらは、複雑な
形状のために、商業的に許容できるやり方を用いて金型から剥ぎ取ることができ
なければならず且つ金型から剥ぎ取った時に良好な触感を持つ表面を提供しなけ
ればならない。良好な触感とは、人が良好な握りで物品を持つことができること
を意味する。この点において、良好な触感は良好な金型剥ぎ取りと相反する。
手袋の反対側の面は、良好な(乾式又は湿式)着用性を可能にしなければなら
ない、即ち伸長したり過度の抵抗なしで皮膚の表面上を滑動したりすることがで
きなければならない。
触感が良好な離型表面は、光沢のある平滑なものであってもよいが、表面模様
付けされ又は粗くされた金型によって誘発されるような粗く且つ光沢がないもの
であるのが好ましい。着用側面は通常、もっと粗い又は不規則な(光沢のない)
表面を必要とする。
手袋製造に関しては、本発明のコポリマーは良好な金型剥ぎ取り特性及び(又
は)着用特性を提供する。
良好な着用及び(又は)剥ぎ取り特性を有する好適なポリマーを提供するため
に、低表面エネルギーモノマーに加えて、以下のモノマー及びそれらの組み合わ
せを本発明に従って用いることができる。
コポリマーを生成させるのに用いられるモノマーの一つの類は、アルキル基中
に1〜約10個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルであり、これはアクリル
系コポリマーを生成するモノマーの重量の約30〜約85重量%、好ましくは約
40〜約85重量%の量で存在させる。用いることができるアクリル酸アルキル
モノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、ア
クリル酸イソデシル等が包含される。現時点で好ましいアクリル酸アルキルモノ
マーは、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メチルである。
モノマー系の残部は、硬質ポリマーから成る。本明細書において「硬質モノマ
ー」とは、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を有
するモノマーである。硬質モノマーの含有率は、アクリル系コポリマーを生成す
るモノマーの重量の約20〜約60重量%である。
かかるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のようなスチレン
系モノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のようなメタクリル酸アルキル;並びにN−イソブトキシメチルアクリルアミド
等のようなアミドを挙げることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のような3〜5個の炭素原子を有す
る不飽和カルボン酸の1種以上を存在させることができ、存在させるのが好まし
い。これらは、凝集強さを改善し且つゴム及びその他の表面に対する接着を促進
する働きをし、エマルションコポリマーの重量の約1〜約6重量%、好ましくは
約2〜約6重量%の濃度で存在させる。
また、ポリマーの性質を変えるために、本発明の主要モノマーと攻撃的に共重
合ししかし残留モノマー汚染の問題を引き起こさないその他のビニル不飽和モノ
マーを用いることもできる。
かかるモノマーには、酸のアルキル基中に2〜約16個の炭素原子を有する1
種以上のビニルエステルが包含される。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニル
ベルシテート(versitate)等が包含される。
その他の有用なモノマーとしては、ジカルボン酸ジエステル及びその混合物を
挙げることができ、ここで、ジエステルの各エステル基はそれぞれ約8〜約16
個、好ましくは約8〜約12個の炭素原子を有する。好ましいジエステルは、マ
レイン酸ジ−2−エチルヘキシル(マレイン酸ジオクチル)、フマル酸2−エチ
ルヘキシル及びそれらの混合物である。
エマルションコポリマーは、本発明に従って、約15℃よりも高い、好ましく
は約15℃〜約60℃の好適な平均又は正味のガラス転移温度(Tg)及びエマ
ルションの重量の約40〜約70重量%の範囲の固形分含有率を有するポリマー
を得るようにモノマーを重合することによって、製造することができる。モノマ
ーの重量を基準として約0.5〜約5重量%の範囲の界面活性剤レベルと共に、
モノマー100重量部当たりに約0.15〜約0.5重量部の量で過硫酸カリウ
ム、t−ブチルヒドロペルオキシド等のような触媒、並びにメタ重亜硫酸ナトリ
ウム等のようなレドックス触媒を存在させるのが好ましい。反応温度は約65〜
85℃の範囲とするのが一般的である。
連鎖移動剤を含ませることもできる。用語「連鎖移動剤」とは、当技術分野に
おいて周知のような、1個以上のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシル基等
を含有する有機化合物を意味する。現時点で好ましい連鎖移動剤は、n−ドデシ
ルメルカプタン及びt−ドデシルメルカプタンであり、これらはモノマーの重量
の約0.01〜約0.1重量%の濃度で提供される。さらに、多官能化アクリレ
ート及びメタクリレートを用いることによって、内部架橋をもたらすことができ
る。
本発明に従って製造されたコポリマーは、手袋、カテーテル、チューブ、保護
被覆、予防器具等を含む様々なゴム物品用途のために用いることができるが、主
な焦点は、粉体を含有しない手袋及びその他の物品の製造におけるそれらの使用
である。
再び図1を参照すると、手袋の外形をつけられた金型が、良好な離型特性を示
す本発明のアクリル系コポリマーでコーティングされる。コポリマーコーティン
グは、凝固用電解質と組合せて懸濁液から塗布するのが好ましい。ラテックスゴ
ムへの移動のために金型上にコポリマーをコーティングする工程は、金型表面上
に炭酸カルシウムのスラリーを付着させる工程の代わりとなり、形成された物品
上へのコポリマーの付着は、スターチスラリーによる物品のコーティングの代わ
りとなる。コポリマーは、懸濁液から塗布される。金型上若しくは金型上のコポ
リマーコーティング上に提供し又はコポリマーと共に付着させた硝酸カルシウム
のような凝固用塩上に付着させることによって物品が形成される。手袋用には、
凝固剤塩表面(好ましくはコポリマーと共に付着させたもの)を備えたコポリマ
ーコーティングされた金型をゴムラテックス中に浸漬し、このゴムラテックスが
金型の表面上で凝固してゴム物品の形を与え、次いでこれを乾燥させ、硬化させ
、次いで優れた着用特性(即ち、最小の摩擦及び粘着で皮膚表面上を滑動するこ
とができること)を示す同じ又は別のアクリル系コポリマーの第二の懸濁液中に
浸漬する。硬化の前若しくは後又は着用側コーティングを提供する前若しくは後
に、先行技術におけるように抽出が用いられる。形成された物品を次いで金型か
ら剥ぎ取る。金型は洗浄され、再利用される。剥ぎ取りによって手袋が裏返しに
なって、手袋の内側に着用側表面が、そして手袋の外側に金型剥ぎ取り表面がく
るようになる。
手袋の製造のためには、現時点では、砂又はガラスビーズを吹き付けて山から
谷で約8〜10μの粗さを有すると測定された粗い表面を提供することによって
形成された粗い金型を用いるのが好ましい。また、その他の手ざわりを用いるこ
ともできる。
本発明のエマルションコポリマーは、そのままで用いることもでき、炭酸カル
シウム、スターチ等の着用性を高めるために提供される不活性粒状固体と組合せ
て用いることもできる。不活性固体含有率は、全固形分重量を基準として固形分
約3〜約10重量%の量の範囲であることができる。現時点では、コポリマー1
重量部当たりに約0.3〜約0.7重量部の量のコーンスターチを用いるのが好
ましく、コポリマー1重量部当たりに約0.3〜約0.5重量部の量のコーンス
ターチを用いるのがより一層好ましい。好適なコーンスターチは、米国アイオワ
州ケークック所在のロウクトル・アメリカ社(Roquetle America,Inc.)より作
られている 400 L-NF コーンスターチである。また、着用性用コーティングに、
イソノナン酸オクチル又は Neobee M-20{米国イリノイ州ノースフィールド所在
のステパン・ケミカル社(Stepan Chemical Co.)より製造されている短鎖脂肪
酸のポリオールジエステル}のようなオイルを少量、例えばコポリマーの約0.
1重量%の量で含有させるのも好ましい。
良好な着用特性及び剥ぎ取り特性のためには、それぞれのコポリマーコーティ
ングが少なくとも2種のポリマーから形成されるのが好ましいということがわか
った。一方は低ガラス転移温度を有するコポリマーであり、もう一方は高ガラス
転移温度を有するコポリマーである。これらの2つが組合せとして、約15℃以
上、好ましくは約15〜約60℃の範囲の少なくとも1つの有意のガラス転移温
度を有する不粘着性コポリマーを提供する。
これはポリマーのブレンドを用いることによって達成することができるが、少
なくとも2種のモノマー系(これらのモノマー系の内の第一のものは約25℃よ
り低い、典型的には約−50〜約25℃のガラス転移温度を有するアクリル系コ
ポリマーを生成し、もう一方は約25〜約100℃のガラス転移温度を有するア
クリル系コポリマーを生成し、第一のモノマー系及び第二のモノマー系は、粘着
性コポリマーコーティング系を何ら提供しないものである)の逐次重合又は「コ
ア及びシェル」重合によって達成するのが好ましい。良好な離型を示すコポリマ
ーについては、0℃よりも低いガラス転移温度を有するコポリマーが全ガラス転
移温度の大部分を占めるということが観察されている。着用性用コポリマーにつ
いてはその逆が真実であることがある。
特に、図2は、離型コポリマーコーティングとして用いるための0℃よりも下
に大きいガラス転移温度ピークを持ち且つ0℃よりも上に小さいガラス転移温度
ピークを持つコポリマーの逐次重合された混合物のガラス転移温度のプロットで
ある。理論で縛りつけられるものではないが、2つのモノマー系の逐次重合への
この「コア及びシェル」アプローチにおいては、高ガラス転移温度コポリマーが
中に又は上に分散された低ガラス転移温度コポリマーの連続層が形成されると信
じられる。
図3は、良好な着用性用コポリマーコーティングについてのガラス転移温度プ
ロットであり、そこでは、ガラス転移温度の相対的なピークの強さが逆転してい
る。
良好な離型特性のためには、軟質又は低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス
転移温度コポリマーの重量比を約1:1〜約1:3の範囲内、好ましくは約1:
1.5とするのが、現時点では好ましい。
良好な着用特性のためには、低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス転移温度
コポリマーの重量比を約3:1〜約1:1の範囲内、好ましくは約1.2:1と
する。
高Tgコポリマーを多量に存在させ過ぎるとフレーキングが起こることがわか
った。さらに、良好な乾式着用性のためには、コポリマーをドメイン又は微粒子
として生成させるのが望ましい。これは本質的に、良好な着用性のために望まし
い粗い表面をもたらし、塩化カルシウムのような充填材を懸濁液中に含ませるこ
とができる。低ガラス転移温度コポリマーを多量に存在させ過ぎると、粘着又は
くっつきの問題が起こる。
前記のように、コポリマーの製造方法のためには、モノマー100重量部に対
して約0.5〜約5重量部、好ましくはモノマー100重量部に対して約3重量
部の量で存在する界面活性剤系を用いるのが望ましい。また、エマルションコポ
リマーから形成された懸濁液は、ラテックス凝固のために典型的に用いられる濃
度、即ち懸濁液の重量の約3〜約10重量%の範囲内の濃度の、ラテックス凝固
のために典型的に用いられる電解質に対して耐性があることが望ましい。現時点
で好ましい界面活性剤系は、アニオン系界面活性剤の組合せである。アニオン系
界面活性剤の一つは、分子式C20H37O7NaSを有し、エチレンオキシド20
モルを含有し、サルフェート化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノ
ールの塩及びラウリルエーテル硫酸ナトリウムであるアニオン系界面活性剤との
混合物状で用いられるものである。現時点で好ましい界面活性剤系は、サルフェ
ート化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩3
7.4重量%、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム21.8重量%及びラウリル
エーテル硫酸ナトリウム40.8重量%を用いるものである。アニオン系界面活
性剤の組合せは、本発明のアクリル系エマルションコポリマーの安定な懸濁液の
形成を可能にする。
本発明のエマルションコポリマーは、高い凝集強さと天然ゴム及び合成ゴム表
面に対する高い保持力との両方をもたらすと同時に、ゴム表面と共に伸長し且つ
着用性を可能にすることができるように、製造することができる。このコポリマ
ーは、ゴムに接着させた時に100〜500%、好ましくは100〜300%の
伸び率、及び約0.05〜約0.3ポンド、典型的には約0.2〜約0.25ポ
ンドの平均摩擦係数を有する。コポリマーコーティングの厚さは約10〜約25
μ、好ましくは約12〜16μとする。
テトラメチルプロパントリアクリレート等のような架橋反応をこうむる多官能
性モノマー及び連鎖移動剤をモノマー系の一部として含ませることによって、内
部で架橋したエマルションコポリマーの生成がもたらされる。これは、カルボキ
シル、ヒドロキシル及び(又は)アミノ基のような官能基が遊離のまま、結合を
改善するのに利用可能なまま残り、化学線、電子ビーム線にさらすことによる及
び(又は)外的架橋剤による外的架橋反応のために利用可能であるという点で、
外的に架橋したポリマーとは異なっている。
エマルションポリマーは、そのままで用いることもでき、ビニル付加シリコー
ンポリマーをエマルションポリマー及びビニル付加シリコーン系の重量を基準と
して約30重量%までの量で追加として存在させることによって改質して用いる
こともできる。用いられるビニル付加シリコーン系は、架橋性部分を含有する水
素化シリコーンと混合して用いた時に第VIII族金属触媒、好ましくは白金触媒に
よって硬化するビニル不飽和を有するシリコーンモノマーを含むものである。
現時点で好ましいビニル付加シリコーンエマルションは、次式:
(ここで、m及びnはそれぞれ整数である)
の反応性ビニルシリコーンポリマーと次式:
(ここで、m及びnはそれぞれ整数である)
の水素化シリコーン架橋用ポリマーとの混合物である。
また、離型特性を改質するための慣用の成分を含ませることもできる。
ビニル付加シリコーン系は、ポリジメチルヒドロシロキサン架橋剤と反応性ビ
ニル官能性シリコーンポリマーとの間の熱で引き起こされる付加−硬化{ヒドロ
シル化(hydrosilation)}によって反応して、硬化ポリマーを与える。
ビニル官能性シリコーンポリマーは、メチル基のいくつかがビニル基又はビニ
ル不飽和含有基で置換されたポリジメチルシロキサンであり、即ち、反応はビニ
ル不飽和ポリジメチルシロキサンとポリジメチルヒドロシロキサンとの間で起こ
る。
全体としてのヒドロシル化は、第VIII族遷移金属(好ましくは白金)のシリコ
ーン可溶性錯体化合物によって触媒される。ビニル付加シリコーン系の通常の使
用においては、コーティング成分を混合した後に基材上に付着させる前に水素化
シリコーン基とビニルシリコーン基との間で時期尚早の反応が起こってしまうの
を防止するために、少量の抑制剤が添加される。この抑制剤は、熱硬化工程の間
に除去され又は不活性にされる。本発明を実施するための好適なシリコーンエマ
ルション系は、ダウ・コーニング(Dow Corning)社、ローヌ−プーラン(Rhone-Po
ulenc)社及びヴァッカー・ヒェミー社(Wacker-Chemie GmbH)から得ることがで
き、例えば Wacker VP 1571E/1572 系であることができる。
本発明のエマルションコポリマーは、乳化重合法の効率のためには、乳化重合
の際に高固形分含有率で生成される。ゴム物品を形成させるための金型上又は形
成されたゴム物品上をコーティングする用途のためには、通常、これらを希釈し
てより低い固形分含有率を有する懸濁液を形成させる。当技術分野において周知
のように、典型的な固形分含有率は、懸濁液の重量の約3〜約10重量%の範囲
である。
ゴムをそのエマルション(ラテックス)からポリマーの表面上に付着させるた
めには、凝固剤塩が必要とされる。凝固剤は、金型の表面上でコポリマーを乾燥
させた後に塗布することもできるが、凝固剤をコポリマー懸濁液と組合せること
によって、時間及び経費のかなりの節約を実現することができる。驚くべきこと
に、本発明のコポリマー懸濁液は、多成分アニオン系界面活性剤系を用いた場合
に凝固剤としての働きをする多量の多価金属塩に対して耐性があるということが
わかった。用いることができる凝固剤の例には、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム等の水溶性の塩がある。硝酸カルシウムが現時点では好ましい。凝固剤塩(好
ましくは硝酸カルシウム)は通常、金型コーティングのためには、懸濁液の重量
の約40重量%まで、典型的には懸濁液の重量の約20〜約40重量%の濃度で
提供される。凝固剤を本発明のエマルションポリマーと組合せることによって、
コポリマーコーティングゴム物品の製造において有意の工程が除去される。凝固
剤なしでコポリマーを塗布する場合には、金型の表面にコポリマーを付着させて
乾燥させた後にコポリマーの表面に凝固剤を塗布する。これは工程を追加し、従
って経費がより多くかかる方法である。
現時点で好ましい金型は、コポリマー又はコポリマー及び凝固剤のコーティン
グを受け入れ且つプロセスの終了時に形成されたゴム物品を剥離する、表面模様
付けされた表面又は滑らかなセラミック、磁器若しくはフルオロカーボン表面を
有する、所定の外形をつけられた滑らかな金型である。
ゴムエマルション中に浸漬する時間の長さが、形成されるゴムコーティングの
厚さを決定する。典型的な厚さは約6〜約10ミルである。
取り出した後に、凝固したゴム物品を放置乾燥又はオーブン中で加熱乾燥させ
ることができる。次いで形成されたゴム物品を水中で抽出する。抽出されたゴム
コーティングを次いで硬化させる。
硬化後に、ゴムコーティングされたコポリマーを約60〜約80℃に冷却し、
次いで第二のアクリル系エマルションコポリマー懸濁液(これは、別の抽出工程
の必要性による塩の消費を回避するために、凝固剤のないものであるのが好まし
い)中に浸漬する。浸漬は約3〜約6秒間である。このコーティングを約100
〜125℃において約2〜3分間乾燥させる。
次いで、二重コーティングされた物品を約40℃に冷却し、金型から剥ぎ取る
。剥ぎ取りによって手袋が裏返しになるので、2番目のコーティングが組織又は
皮膚との接触のための着用側コーティングとなり、剥ぎ取り用コーティングとし
た外側のコーティングが触感コーティングとなる。
議論の焦点はゴム物品(特に手袋)用のコポリマーコーティングに向けられて
いたが、このコポリマーはその他の有用性、特に自動車産業において用いるため
の「ソフトタッチ」製品と称されるもののコーティングにおける有用性を有する
ことがわかった。その一例は、レザーの外観とそれに似合った感触とを持つポリ
マー積層体を提供することである。
本発明のコポリマーは、真空成形可能な積層体に用いるのに満足できると評価
される。この製品の構成は、真空成形に先立って除去されるキャリヤーとしての
働きをするポリエステルフィルムから成る。透明な又は着色したトップコートと
して及びユーザーが感じる表面としての働きをするために、本発明のコポリマー
を約0.25〜約2ミルの厚さでキャリヤーの上に付着させる。残部は、レザー
、木材の木目等の外観を付与するために付着させた材料から成り、本発明のコポ
リマーの層は「ソフトタッチ」を追加又は保証する。そこで、熱活性化された接
着剤の層が追加され、射出成形プラスティックと相溶性のポリマー材料の20ミ
ルのシートに熱及び圧力結合する。次いでポリエステルキャリヤーが取り除かれ
、積層体が真空成形され、インサート成形されて、独特の望ましいソフトな感触
を持つ所定の外形をつけられたプラスティック部品を与える。
本発明のコポリマーはまた、スプレーコーティングとして用いることもでき、
また、反対側(の面)に感圧接着剤を有する裏地上に付着させることもできる。
このコポリマーは保護性能特性及び並み外れた「ソフトタッチ」性能特性を提供
する。いずれかの用途において、このコポリマーはシリコーン及びアクリルモノ
マーを含有するために、並み外れた外的性能特性を有すると信じられる。例1:金型剥ぎ取りのためのエマルションコポリマー
重量部基準で、98.2重量部の脱イオン水、0.87部のピロ燐酸四ナトリ
ウム、10.9重量部のAerosol (商標)NPES 458{サイアナミド(Cyanamid)
社より製造されているサルフェート化ノニルポリ(エチレンオキシ)エタノール
のアンモニウム塩の58%溶液}、4.9部のAerosol (商標)OT 75 (ジオク
チルスルホン酸ナトリウムの75%溶液)及び3部の Disponil FES 77{ヘンケ
ル(Henkel)社より製造されているラウリルエーテル硫酸ナトリウムの32.5
%溶液}の第一の石鹸溶液、並びに82.2部の脱イオン水、0.73部のピロ
燐酸四ナトリウム、9.1部の NPES 450、4.1部のOT 75 及び17.8部の
FES 77 界面活性剤を含有する第二の石鹸溶液を形成させた。
2つの別々のモノマー系を形成させた。第一のモノマー系には、スチレンを3
9.6部、アクリル酸ブチルを318部、アクリル酸メチルを50部、メタクリ
ル酸を3.8部、アクリル酸を3.8部、RC 726 (ゴールドシュミット社より
製造販売されているシリコーンアクリレート)を71.3部、GEシリコーン S
L 6000-D1 を30部、そしてGEシリコーン SL 6010-D1 を23.5部含有させ
た。
第二のモノマー系には、スチレンを210部、アクリル酸ブチルを102.9
部、アクリル酸メチルを43.9部、メタクリル酸を3部、アクリル酸を2.7
部、そしてGEシリコーン SL 6000-D1 を56部を含有させた。
脱イオン水78部及び過硫酸カリウム2部を含有する触媒溶液、並びに脱イオ
ン水78.5重量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム1.5部を含有する活性剤溶液
を別々に形成させた。脱イオン水を320部、NPES 458 を0.08部、重炭酸
ナトリウムを4.5部及び過硫酸カリウムを3.85部及びメタ重亜硫酸ナトリ
ウムを0.15部含有する初期反応器装入物を形成させた。この初期反応器装入
物に、第一の石鹸溶液中の第一のモノマーの混合物を撹拌しながらゆっくり添加
し、次いで活性剤溶液を増加的に(即ち次第に量が増えるように徐々に)添加し
ていき、触媒を増加的に添加していった。反応器温度は65〜73℃の範囲に保
った。反応の完了後に、第二のモノマー装入物を含有する第二の石鹸溶液を増加
的に添加していった。反応の完了後に、アンモニウム及び殺生物剤水溶液で処理
した。このエマルションは、8.7のpH及び57%の固形分含有率を有してい
た。例2:乾式着用性のためのエマルションコポリマー
以下の点を除いて、例1の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモ
ノマーは、スチレンが95部、アクリル酸ブチルが220.7部、アクリル酸メ
チルが38.8部、アクリル酸が9.8部、GE SL 6000-D1 が15部、トリメチ
ルプロパントリアクリレートが9部及びN−イソブトキシメチルアクリルアミド
が3.3部の割合とした。
第二のモノマー装入物については、スチレンが302.3部、アクリル酸ブチ
ルが146.2部、アクリル酸メチルが57.9部、アクリル酸が17.5部、
GE SL 6000-D1 が40.4部、トリメチルプロパントリアクリレートが20部及
びN−イソブトキシメチルアクリルアミドが4.48部のモノマーミックスを用
い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水70.5部及び過硫酸カリウム
2.5部を含有させた。第一の石鹸溶液に6.91部の NPES 458、3.3部の
OT 75 及び14.7部の FES 77 を含有させ、初期反応器装入物に第一のモノマ
ーを添加し、次いで触媒溶液を増加的に添加していき、反応の完了後に、4.9
部のOT-75、10.29部の NPES 458 及び21.89部の FES 77 を含有させ
た石鹸溶液中の第二のモノマー系を増加的に添加した。温度は78〜85℃に保
ち、アンモニウム殺生物剤溶液での処理後に、このエマルションは6.6のpH
及び57.6%の全固形分含有率を有していた。例3:手袋製造
検査用手袋用の金型上に、例1のコポリマー及び凝固剤としての硝酸カルシウ
ムをコーティングした。このコーティングされた金型をラテックス溶液中に浸漬
し、コーティング上に6〜10ミルのコーティングが堆積されるまで溶液中に留
めた。次いでこのコーティングを例2のコポリマーの固体懸濁液中に浸漬した。
例2のコポリマーのコーティングを乾燥させた後に、手袋を金型から剥ぎ取った
。
形成された手袋はフィッシュアイを含有せず、例1のコポリマーの後硬化コー
ティングの光沢がある外側と、例2のコポリマーのコーティングの光沢がない側
とを有していた。例1及び2のコポリマーはラテックスに強く接着し、形成され
た手袋は検査用手袋として用いるための優れた乾式及び湿式着用特性を有してい
た。手袋を引き伸ばした時にフレーキングは何ら起こらなかった。図2は、−2
1.04℃、−11.74℃、+12.45℃及び+28.55℃に大きいガラ
ス転移温度ピークを持つコポリマーについてのDSCグラフを示す。表面形態学
は、微小クレーター(微小クレーターの直径は0.1〜1μの範囲である)及び
μ以下の突起を持つ僅かに不規則な連続表面を示した。図3は、このポリマーに
ついてのDSCプロット及びいくつかのガラス転移ピークを示し、主なものは−
12.51℃、13.57℃及び29.76℃にある。形態学研究は、μ以下の
突起、浅いμ以下のクレーター並びに凝集粒子の突起及び微小クレーターを示し
た。例4:乾式着用性のためのエマルションコポリマー
重量部基準で、122.70部の脱イオン水、1.60部のピロ燐酸四ナトリ
ウム(0.96部ドライ)、31.27部の界面活性剤(21.56部ドライ)
を含む界面活性剤溶液を形成させた。
重量部基準で、スチレン100部、アクリル酸ブチル405.12部、アクリ
ル酸メチル37.42部、メタクリル酸6.5部、アクリル酸12.30部、RC
705 (ゴールドシュミット社より販売されているシリコーンアクリレート)6
.25部及びn−ドデシルメルカプタン0.08部を含有するモノマー混合物を
別途に形成させた。このモノマー混合物を界面活性剤溶液に界面活性剤溶液1部
当たりモノマー4部の重量比で添加した。
脱イオン水63重量部及び過硫酸カリウム2重量部並びに界面活性剤少量の触
媒溶液を別途に形成させた。
窒素シールした反応器に撹拌しながら、脱イオン水200重量部、界面活性剤
3.08重量部及び過硫酸カリウム1.5部の装入に従い、モノマー及び界面活
性剤溶液を触媒溶液と共に、増加的に、反応が僅かな発熱で実施されることを可
能にする速度で添加した。温度は80±2℃に保った。約54.3%の全固形分
含有率を有するエマルションが形成された。次いでこのエマルションを殺生物剤
/アンモニア中和用溶液によって約6.5のpHに調節した。例5:乾式着用性のためのエマルションコポリマー
次の点を除いて、例4を実施的に繰り返した。モノマー混合物には、重量部基
準でメタクリル酸メチル219.2部、アクリル酸ブチル219.2部、メタク
リル酸51.33部、n−イソブチルメタクリレート13部、シリコーンアクリ
レート(RC 705)16.66部及びn−ドデシルメルカプタン0.13部を含有
させ、界面活性剤溶液は27.73部の Aerosol NPES 930、2.7部のOT-75
及び24.9部の FES-77 から形成させ、メタ重亜硫酸ナトリウム0.66部及
び界面活性剤18.81部を脱イオン水113.3部中に含有させた。例6:手袋製造
例5のエマルションコポリマーを石鹸4.5%を含有する固形分4.8%の懸
濁液として評価した。これを用いて、洗浄された検査用手袋をコーティングした
。付着したコーティングは、非常に良好な乾式着用及び剥ぎ取り特性を与えた。
フレーキングは何ら起こらなかった。例7:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造
例4の手順に従い、スチレン46.4重量%、アクリル酸ブチル38重量%、
メタクリル酸1.3重量%、アクリル酸3.3重量%、シリコーンアクリレート
8.5重量%及びイソブトキシメチルアクリルアミド1.9%を含有するコポリ
マーを生成させた。生成したコポリマーをコポリマーの重量の0.6%の植物油
と一緒にして、手袋製造のための良好な着用性用コポリマーを提供した。例8:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造
例5のコポリマーと、スチレン48.2重量%、アクリル酸ブチル33.1重
量%、アクリル酸メチル6.1重量部、メタクリル酸1.1重量%、アクリル酸
2.1重量%、シリコーンアクリレート6.3重量%、N−イソブトキシメチル
アクリルアミド0.9重量部及びトリメチルプロパントリアクリレート2.3重
量部を乳化重合させることによって得られたコポリマーとの、1:3の重量比の
コポリマーのブレンドを形成させた。このポリマーのブレンドを金型上に付着さ
せた。硝酸カルシウムを凝固剤とした。例3の手順を用いて、コポリマーの上に
ラテックスのコーティングを形成させた。例9:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造
スチレン43重量%、アクリル酸ブチル36.5重量%、アクリル酸メチル8
.6重量%、メタクリル酸1重量%、アクリル酸1.9重量%、シリコーンアク
リレート5.2重量%、N−イソブトキシメチルアクリルアミド0.8重量%及
びトリメチルプロパントリアクリレート3重量%を含有させたモノマーミックス
からエマルションコポリマーを生成させた。このコポリマーの懸濁液を媒体及び
大きい手袋金型上にコーティングし、その上に、例3の手順を用いてゴムコーテ
ィングを形成させた。例10:摩擦測定
コポリマーの表面摩擦を測定する目的で、幅1インチの試料を調製し、この試
料の上で、正三角形の角に位置決めされた直径5/8インチの3つのガラスボー
ルを持つ200gのそりを、15インチ/分のクロスヘッド速度で引っ張った。
粉末表面上でそりを引っ張るのには、約0.112ポンドの抵抗の力が必要だっ
た。塩素化表面及びバイオゲル表面については、この力は0.07ポンドだった
。対照的に、未処理表面は、約0.33及び0.34ポンドの抵抗を与えたのと
共に、それらが塗布された表面から持ち上がる傾向及びぐいと動くかなりの傾向
を示した。例7の組成物は約0.22ポンドの力を必要とした。例8のポリマー
のブレンドは約0.23ポンドの力を必要とし、例9の組成物は固形分6%の懸
濁液から付着させた場合に約0.22ポンドの力を必要とした。固形分8%の濃
度においては、抵抗が約0.225ポンドに増大した。測定は、湿度50%、温
度23℃の条件下で行なった。例11:保護コーティングのためのエマルションコポリマー
以下の点を除いて、例1の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモ
ノマーは、スチレンが150部、アクリル酸ブチルが237部、アクリル酸が2
2部、RC 726 が31部、メタクリル酸トリアクリレートが9部及びN−イソブ
トキシメチルアクリルアミドが8.7部の割合とした。
第二のモノマー装入物については、スチレンが348部、アクリル酸ブチルが
136.6部、メチルアクリル酸が9部、アクリル酸が248部、RC 726 が3
0.8部、N−イソブトキシメチルアクリルアミドが8.7部のモノマーミック
スを用い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水70.5部及び過硫酸カ
リウム2.5部を含有させた。逐次乳化重合によって、全固形分含有率53.3
%のコポリマーのエマルションを形成させた。形成されたコポリマーは、ゴム表
面に優れた保護コーティングを提供した。例12:着用性用コーティング
例1のエマルションコポリマーの水溶液を、エマルションの重量の約3.3%
の量で存在する炭酸カルシウムと組み合わせ、これに水及び少量のプロピレング
リコールジカプリレートを添加した。この混合物は、手袋において湿式及び乾式
着用性表面を提供するための優れた組成物を形成した。例13
炭酸カルシウムをスターチに置き換えたことを除いて例12を繰り返した。再
び、コーティングは優れた乾式及び湿式着用特性を有していた。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C08F 290/06 C08F 290/06
C08J 3/03 CEY C09D 133/04
3/075 CEY 155/00
C09D 133/04 C08J 3/03 CEY
155/00
// B29K 33:00
B29L 31:48
(31)優先権主張番号 08/486,710
(32)優先日 1995年6月7日
(33)優先権主張国 米国(US)
(31)優先権主張番号 08/486,947
(32)優先日 1995年6月7日
(33)優先権主張国 米国(US)
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(32)優先日 1995年6月7日
(33)優先権主張国 米国(US)
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,RO,SD,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.物品の表面上にポリマーコーティングを提供する、不粘着性アクリル系エマ ルションコポリマーの水性懸濁液から成る組成物であって、 前記コポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー 約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少 なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬 質モノマーを含むモノマー群との反応生成物から成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを 生成させるのに充分な量で存在する、前記組成物。 2.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオ リゴマーである、請求の範囲第1項記載の組成物。 3.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーがアクリル系コポリマーの約 1〜約15重量%の量で存在する、請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 4.前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれら の混合物より成る群から選択される、請求の範囲第1、2又は3項記載の組成物 。 5.前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜約5 個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物よ り成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第1〜4項のいずれかに記 載の組成物。 6.少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマー約0.7〜約20重量 %と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から 選択されるアクリル酸アルキル約40〜約80重量%と、残部を構成するスチレ ン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキシメタクリル アミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される モノマーとから成る不粘着性アクリル系エマルションコポリマーの水性懸濁液か ら成る、請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の組成物。 7.前記懸濁液が少なくとも2種のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範 囲第1〜6項のいずれかに記載の組成物。 8.前記アニオン系界面活性剤がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン 化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩及び脂 肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される、 請求の範囲第7項記載の組成物。 9.第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルション コポリマーとから成るエマルションコポリマーの混合物から成り、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エ ネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭 素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、 残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合 させることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に25℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコ ポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃のガ ラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃のガ ラス転移温度を有する、請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の組成物。 10.前記の低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオリゴマーで ある、請求の範囲第9項記載の組成物。 11.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第9又 は10項記載の組成物。 12.第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマ ルションコポリマーの重量比が約1:1.5である、請求の範囲第9、10又は 11項記載の組成物。 13.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第9又 は10項記載の組成物。 14.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1.2:1である、請求の範囲第9、10又は13項 のいずれかに記載の組成物。 15.スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリ ル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノ マー系の反応生成物である、約0℃よりも低いガラス転移温度を有する第一のア クリル系エマルションコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸 メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコー ンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重 合される第二のモノマー系の反応生成物である、約0℃〜約100℃のガラス転 移温度を有する第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第1〜1 4項のいずれかに記載の組成物。 16.少なくとも1種のエマルションコポリマーの水性懸濁液から表面上に塗布 されたコーティングを有する物品であって、 前記エマルションコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エネル ギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原 子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部 を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供 するのに充分な量で存在する、前記物品。 17.粉体を含有せず、弾性であり且つ不粘着性であるエマルションアクリル系 コポリマーを含む水性懸濁液から表面上に塗布されたコーティングを有する物品 であって、 前記エマルションアクリル系コポリマーが、シリコーンオリゴマーである少な くとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と 、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸 アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー 群とから成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供 するのに充分な量で存在し、 前記物品がゴムである、前記物品。 18.金型上にラテックスからゴムを凝固させることによって成形され、その少 なくとも1つの表面上に、アクリル系エマルションコポリマーから成る、粉体を 含有せず、不粘着性であり、付着性であり且つ弾性であるポリマーコーティング を有する物品であって、 前記のアクリル系エマルションコポリマーが、シリコーンオリゴマーである少 なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量% と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合 物より成る群から選択される少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約8 5重量%と、残部を構成する硬質モノマーから成るモノマー群とから成るモノマ ー系を乳化重合させることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約0℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを生成さ せるのに充分な量で提供され、 前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から塗布 された、前記物品。 19.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの 約1〜15重量%の量で存在させた、請求の範囲第16〜18項のいずれかに記 載の物品。 20.前記のアクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそ れらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第16〜19項のいずれか に記載の物品。 21.前記の硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜 5個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物 より成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第16〜20項のいずれ かに記載の物品。 22.手袋の形にあり、且つ、ラテックスからゴムを凝固させることによって成 形された、請求の範囲第16〜21項のいずれかに記載の物品。 23.前記コポリマーが、炭酸カルシウム及びスターチより成る群から選択され る複合化粒状固体を含有し、且つ、成形される物品の上又は物品が成形される金 型の上に塗布された、請求の範囲第16〜22項のいずれかに記載の物品。 24.仕上げされた物品が内面及び外面を有するゴム手袋であり、 前記内面がその上に第一のアクリル系エマルションコポリマーの着用性付与用 コーティングを有し、 前記外面がその上に第二のアクリル系エマルションコポリマーの離型コーティ ングを有する、請求の範囲第22又は23項記載の物品。 25.第一のコーティングと第二とコーティングとが同じものである、請求の範 囲第24項記載の物品。 26.第一のコーティングと第二とコーティングとが異なるものである、請求の 範囲第24項記載の物品。 27.ポリマーコーティングが、共重合可能なシリコーンオリゴマー約0.7〜 約20重量%と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より 成る群から選択される少なくとも1種のアクリル酸アルキル約40〜約80重量 %と、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキ シメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群か ら選択される少なくとも1種のモノマーとから成るモノマー群から生成させた接 着性アクリル系エマルションコポリマーから成り、 前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から付着 せしめられた、請求の範囲第16〜26項のいずれかに記載の物品。 28.前記コーティングが第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のア クリル系エマルションコポリマーとを含み、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能なシリコー ンオリゴマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原 子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部 を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合させ ることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に0℃よりも高いガラス転移温度を有 するものであり、且つ、不粘着性のアクリル系エマルションコポリマーの混合物 を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃の主 要ガラス転移温度ピークを有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃の主 要ガラス転移温度ピークを有する、請求の範囲第16〜27項のいずれかに記載 の物品。 29.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第28 項記載の物品。 30.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第28 項記載の物品。 31.前記混合物が、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタク リル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを 含む第一のモノマー系の反応生成物から成る第一の不粘着性アクリル系エマルシ ョンコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリ ル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーから 成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重合される第二のモ ノマー系の反応生成物である第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み 、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第28〜 30項のいずれかに記載の物品。 32.ラテックスからゴムを凝固させることによるゴム手袋物品の製造方法であ って、 a)ゴム手袋物品を成形するための金型上に、懸濁液から塗布される共重合量の 少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーと凝固剤塩とを含有し 且つ金型から剥離させることができる第一のアクリル系エマルションコポリマー のコーティングを形成させ、ここで、前記凝固剤塩は、第一のアクリル系コポリ マー上へのラテックスからのゴムの凝固を引き起こすことができるのに充分な濃 度で存在させ、 b)第一のアクリル系エマルションコポリマーと凝固剤塩とのコーティングを有 する金型をゴムを含有させたラテックス中にコーティングの表面上へのラテック スからのゴムの凝固を引き起こすのに充分な時間浸漬して、第一のアクリル系コ ポリマーをコーティングされた表面を有する手袋を形成させ、 c)第一のアクリル系コポリマーをコーティングされた手袋物品を、共重合量の 少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーを含有する着用性付与 用アクリル系エマルションコポリマーの第二の懸濁液中に浸漬して、第一のコー ティングされた表面とは反対側の表面をコーティングしてゴム手袋物品上にアク リル系コポリマーでコーティングされた第二の表面を提供し、 d)二重コーティングされたゴム手袋を金型から剥ぎ取る ことを含む、前記方法。 33.金型が無光沢コーティングを提供するのに充分に表面模様づけされたもの である、請求の範囲第32項記載の方法。 34.炭酸カルシウム及びコーンスターチより成る群から選択される不活性不溶 性粒状粉体を着用性付与用アクリル系エマルションコポリマーと共に塗布する、 請求の範囲第32又は33項記載の方法。 35.それぞれの不粘着性アクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ、少な くとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と 、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸 アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー 群との反応生成物から成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを 生成させるのに充分な量で存在する、請求の範囲第32〜34項のいずれかに記 載の方法。 36.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーン オリゴマーである、請求の範囲第32〜35項のいずれかに記載の方法。 37.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの 約1〜約15重量%の量で存在させる、請求の範囲第32〜36項のいずれかに 記載の方法。 38.前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれ らの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第35、36又は37項記載 の方法。 39.前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜約 5個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸及びそれらの混合物より成る群から選 択されるモノマーを含む、請求の範囲第35〜38項のいずれかに記載の方法。 40.前記アクリル系エマルションコポリマーが少なくとも1種の共重合可能な シリコーンオリゴマー約0.7〜約20重量%と、アクリル酸メチル、アクリル 酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるアクリル酸アルキル約4 0〜約80重量%と、残部を構成するスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メ タクリル酸メチル、イソブトキシメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及 びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーとから成る、請求の範囲第 32〜39項のいずれかに記載の方法。 41.前記懸濁液がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン化ノニルフェ ノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩及び脂肪アルコール ポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される少なくとも2種 のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範囲第32〜40項のいずれかに記 載の方法。 42.それぞれのアクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ第一のアクリル 系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合 物から成り、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エ ネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭 素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、 残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合 させることによって生成され、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に25℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコ ポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃のガ ラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃のガ ラス転移温度を有する、請求の範囲第32〜41項のいずれかに記載の方法。 43.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第42 項記載の方法。 44.第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマ ルションコポリマーの重量比が約1:1.5である、請求の範囲第42又は43 項記載の方法。 45.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第42 項記載の方法。 46.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1.2:1である、請求の範囲第42又は45項記載 の方法。 47.前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸 ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共 重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノマー系の反応生成物から成り 且つ約0℃よりも低いガラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸ブチ ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合 可能なシリコーンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在 下で逐次的に重合される第二のモノマー系の反応生成物であり且つ約0℃〜約1 00℃のガラス転移温度を有し、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第42〜 46項のいずれかに記載の方法。
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