TWI808137B - 負型感光性著色組成物、硬化膜及其製造方法、帶圖案的加工基板、帶隔離壁的基板、顯示裝置、觸控面板 - Google Patents

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Abstract

一種負型感光性著色組成物，其含有(A)白色顏料、(B)矽氧烷樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)光聚合性化合物及(E)有機溶媒，所述(B)矽氧烷樹脂至少包含下述通式(1)所表示的重覆單元及/或下述通式(2)所表示的重覆單元、以及下述通式(3)所表示的重覆單元，所述(B)矽氧烷樹脂的所有重覆單元中，含有合計40莫耳%~80莫耳%的下述通式(1)所表示的重覆單元及下述通式(2)所表示的重覆單元；所述通式(1)~(3)中，R1表示氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~10的烷基、烯基、芳基或芳烷基；R2表示單鍵、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-；R3表示碳數1~20的一價有機基；R4分別可相同亦可不同，表示碳數1~20的一價有機基。本發明提供一種負型感光性著色組成物，即便為厚膜，亦可形成高解析度、反射率高、耐熱性優異的硬化膜。

Description

負型感光性著色組成物、硬化膜及其製造方法、 帶圖案的加工基板、帶隔離壁的基板、顯示裝置、觸控面板
本發明是有關於一種負型感光性著色組成物、硬化膜及其製造方法以及使用其的觸控面板。
近年來，智慧型手機、平板個人電腦(personal computer，PC)等使用投影型靜電電容式觸控面板的移動設備正在迅速普及。投影型靜電電容式觸控面板通常於畫面區域具有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜的圖案，在其周邊部進一步具有鉬等金屬配線部。而且，就設計性的觀點而言，為了隱藏所述金屬配線部，大多情況下於投影型靜電電容式觸控面板的蓋玻璃的內側具有黑色或白色等遮光圖案。隨著觸控面板搭載終端的多樣化，要求更高精細的遮光圖案，作為用於形成所述遮光圖案的方法，代替先前的印刷方法，可實現更高解析度的加工的微影法成為主流(例如，參照專利文獻1)。另外，關於白色遮光圖案，通常白色顏料的遮光性低，因此要求厚膜加工。
觸控面板的方式大致分為於蓋玻璃與液晶面板之間形成觸控面板層的外掛(Out-cell)型、於液晶面板上形成觸控面板層的外嵌(On-cell)型、於液晶面板的內部形成觸控面板層的內 嵌(In-cell)型、於蓋玻璃上直接形成觸控面板層的單片玻璃解決方案(One Glass Solution，OGS)型。近年來，相較於先前可實現薄型化及輕量化，因此大力進行OGS型的觸控面板的開發。
於OGS型觸控面板的製造方法中，需要ITO製膜等的高溫處理，因此作為遮光圖案的材料，要求於高溫處理中裂紋及顏色變化少、耐熱性高的材料。因此，提出了含有白色顏料、特定結構的聚矽氧烷、多官能丙烯酸單體、光自由基聚合起始劑、以及有機溶媒的負型感光性著色組成物(例如，參照專利文獻2)；含有白色顏料、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光聚合起始劑的觸控面板用負型感光性白色組成物(例如，參照專利文獻3)。
另外，含有白色顏料的感光性白色組成物可利用微影法於基板上簡便地形成高精細且高反射的隔離壁圖案，因此作為提高發光體的光取出效率的方法，正在研究對顯示裝置的亮度提高技術的應用。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-242928號公報
專利文獻2：國際公開第2014/126013號
專利文獻3：國際公開第2015/12228號
然而，關於專利文獻2中記載的組成物，由於聚矽氧烷的折 射率高，與白色顏料的折射率差小，因此聚矽氧烷與白色顏料的界面的反射不充分，白色遮光圖案的反射率不充分。另一方面，雖然藉由專利文獻3記載的組成物白色遮光圖案的反射率提高，但要求進一步的提高。另外，於膜厚較厚的情況下，因高溫處理而容易產生裂紋，存在耐熱性不充分的課題。
因此，本發明中，目的在於提供一種負型感光性著色組成物，即便為厚膜，亦可形成高解析度、反射率高、耐熱性優異的硬化膜。
本發明者等人為了解決所述課題，於含有白色顏料的負型感光性著色組成物中，著眼於矽氧烷樹脂的結構而進行了努力研究。其結果，發現藉由含有如下矽氧烷樹脂，可解決所述課題，所述矽氧烷樹脂是將源自含有氟的烷氧基矽烷化合物的結構單元與源自二官能烷氧基矽烷化合物的結構單元組合而成。即，本發明具有以下構成。
一種負型感光性著色組成物，其含有(A)白色顏料、(B)矽氧烷樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)光聚合性化合物及(E)有機溶媒，所述(B)矽氧烷樹脂至少包含下述通式(1)所表示的重覆單元及/或下述通式(2)所表示的重覆單元、以及下述通式(3)所表示的重覆單元，所述(B)矽氧烷樹脂的所有重覆單元中，含有合計40莫耳%~80莫耳%的下述通式(1)所表示的重覆單元及下述通式(2)所表示的重覆單元。
Figure 108108208-A0305-02-0006-2
所述通式(1)~(3)中，R1表示氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~10的烷基、烯基、芳基或芳烷基。R2表示單鍵、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。R3表示碳數1~20的一價有機基。R4分別可相同亦可不同，表示碳數1~20的一價有機基。
根據本發明的負型感光性著色組成物，可形成反射率高、高解析度且耐熱性優異的厚膜的硬化膜。
1:基板
2:隔離壁
3:含有顏色變換發光材料的層
4:低折射率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:彩色濾光片
8:無機保護層III
9:無機保護層IV
10:遮光隔離壁
11:玻璃基板
12:白色遮光硬化膜
13:透明電極
14:透明絕緣膜
15:金屬配線
L:隔離壁的寬度
X:隔離壁的厚度
圖1為表示具有經圖案形成的隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖2為表示具有經圖案形成的隔離壁與含有顏色變換發光材料的層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖3為表示具有低折射率層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖4為表示具有低折射率層及無機保護層I的本發明的帶隔 離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖5為表示具有低折射率層及無機保護層II的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖6為表示具有彩色濾光片的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖7為表示具有彩色濾光片及無機保護層III的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖8為表示具有無機保護層IV的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖9為表示具有遮光隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖10為表示本發明的觸控面板的剖面的一例的概略圖。
圖11a~圖11d為表示本發明的觸控面板的製造方法的一例的概略圖。
本發明的負型感光性著色組成物含有(A)白色顏料、(B)矽氧烷樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)光聚合性化合物及(E)有機溶媒。
(A)白色顏料
藉由含有(A)白色顏料，可提高所獲得的硬化膜的反射率。
作為(A)白色顏料，例如可列舉選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、硫酸鋇及該些的複合化合物中的化合物。亦可含有 兩種以上該些化合物。該些中，較佳為反射率高且工業上容易利用的二氧化鈦。
二氧化鈦的結晶結構被分類為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型。該些中，由於光觸媒活性低，因此較佳為金紅石型氧化鈦。
可對(A)白色顏料實施表面處理。較佳為利用Al、Si及/或Zr進行的表面處理，可提高負型感光性著色組成物中的(A)白色顏料的分散性，進一步提高硬化膜的耐光性及耐熱性。
就進一步提高反射率的觀點而言，(A)白色顏料的中值粒徑較佳為100nm~500nm，更佳為170nm~310nm。此處，所謂中值粒徑是指根據藉由雷射繞射法測定而得的粒度分佈算出的(A)白色顏料的平均一次粒徑。
作為(A)白色顏料而較佳地使用的二氧化鈦顏料例如可列舉：R960；杜邦(股)製造(金紅石型、SiO2/Al2O3處理、中值粒徑210nm)、CR-97；石原產業(股)製造(金紅石型、Al2O3/ZrO2處理、中值粒徑250nm)、JR-301；帝化(Tayca)(股)製造(金紅石型、Al2O3處理、中值粒徑300nm)、JR-405；帝化(Tayca)(股)製造(金紅石型、Al2O3處理、中值粒徑210nm)、JR-600A；帝化(Tayca)(股)(金紅石型、Al2O3處理、中值粒徑250nm)、JR-603；帝化(Tayca)(股)(金紅石型、Al2O3/ZrO2處理、中值粒徑280nm)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
(A)白色顏料的波長587.5nm下的折射率較佳為2.00 ~2.70。藉由將(A)白色顏料的折射率設為2.00以上，可增大(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的界面反射，進一步提高反射率。(A)白色顏料的折射率更佳為2.40以上。另一方面，藉由將(A)白色顏料的折射率設為2.70以下，可抑制(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的過剩的界面反射，進一步提高解析度。此處，(A)白色顏料的折射率可使用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7142-2014(製定年月日：2014/04/20)中規定的貝克(Becke)法進行測定。將測定波長設為標準的587.5nm。於含有兩種以上(A)白色顏料的情況下，較佳為至少一種的折射率為所述範圍內。
就進一步提高反射率的觀點而言，本發明的負型感光性著色組成物中的(A)白色顏料的含量於固體成分中，較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，進而佳為45重量%以上。另一方面，就抑制顯影殘渣而形成更高解析度的圖案的觀點而言，(A)白色顏料的含量於固體成分中，較佳為65重量%以下，進而佳為60重量%以下。所謂此處所述的固體成分是指於負型感光性著色組成物中所含的成分中去除溶媒等揮發性成分後的全部成分。固體成分的量可藉由測量將負型感光性著色組成物於170℃下加熱30分鐘而使揮發性成分蒸發後的剩餘成分來求出。
本發明的負型感光性著色組成物可與(A)白色顏料一併含有顏料分散劑，可提高負型感光性著色組成物中的(A)白色顏料的分散性。顏料分散劑可根據所使用的白色顏料的種類、表 面狀態適宜選擇。顏料分散劑較佳為含有酸性基及/或鹼性基。作為市售的顏料分散劑，例如可列舉：「迪斯帕畢克(Disperbyk)」(註冊商標)106、108、110、180、190、2001、2155、140、145(以上為商品名，比克化學(BYK-Chemie)(股)製造)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
(B)矽氧烷樹脂
藉由含有具有所述特定結構的(B)矽氧烷樹脂，可擴大(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的折射率差，進一步提高所獲得的硬化膜的反射率。另外，具有所述特定結構的(B)矽氧烷樹脂的耐熱性優異，可抑制硬化膜的顏色變化或裂紋。進而，可形成高解析度的圖案。
(B)矽氧烷樹脂為有機矽烷的水解．脫水縮合物。於本發明的負型感光性著色組成物中，至少包含下述通式(1)所表示的重覆單元及/或下述通式(2)所表示的重覆單元、以及下述通式(3)所表示的重覆單元。亦可進一步包含其他重覆單元。
通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的特徵在於包含氟。藉由含有該些重覆單元，(B)矽氧烷樹脂的折射率變小，因此與(A)白色顏料的折射率差擴大，藉由(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的界面的光反射，可提高硬化膜的反射率。
進而，藉由含有通式(3)所表示的源自二官能烷氧基矽烷化合物的重覆單元，可抑制熱處理中的(B)矽氧烷樹脂的過 剩的熱聚合(縮合)，提高耐熱性。藉此可抑制熱處理中的硬化膜的裂紋或顏色變化。
本發明中，特徵在於：(B)矽氧烷樹脂含有合計40莫耳%~80莫耳%的通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元。若通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的合計含量未滿40莫耳%，則(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的界面反射變得不充分，反射率降低。通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的合計含量較佳為50莫耳%以上。另一方面，若通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的合計含量超過80莫耳%，則由於(B)矽氧烷樹脂的疏水化，與組成物中的其他成分的相容性降低，因此解析度降低。通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的合計含量較佳為70莫耳%以下。另外，通式(3)所表示的重覆單元的含量較佳為50莫耳%以下。於通式(3)所表示的重覆單元的含量過剩的情況下，硬化膜的交聯變得不充分，膜特性降低。另一方面，通式(3)所表示的重覆單元的含量較佳為10莫耳%以上。若通式(3)所表示的重覆單元的含量未滿10莫耳%，則硬化膜的交聯過剩地形成，因此耐裂紋性降低。另外，於包含通式(1)~通式(3)所表示的重覆單元以外的其他重覆單元的情況下，其含量較佳為10莫耳%~50莫耳%。
[化2]
Figure 108108208-A0305-02-0012-3
所述通式(1)~(3)中，R1表示氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~10的烷基、烯基、芳基或芳烷基。R2表示單鍵、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。R3表示碳數1~20的一價有機基。R4分別可相同亦可不同，表示碳數1~20的一價有機基。作為R1，就進一步減少矽氧烷樹脂的折射率的觀點而言，較佳為氫的全部或一部分經氟取代而成的烷基。此時的烷基的碳數較佳為1~6。作為R3及R4，就進一步減少矽氧烷樹脂的折射率的觀點而言，較佳為選自碳數1~6的烷基及碳數2~10的醯基中的基。
所述通式(1)~(3)所表示的各重覆單元分別源自下述通式(4)~(6)所表示的烷氧基矽烷化合物。即，包含所述通式(1)所表示的重覆單元及/或通式(2)所表示的重覆單元、以及通式(3)所表示的重覆單元的矽氧烷樹脂可藉由對包含下述通式(4)所表示的烷氧基矽烷化合物及/或下述通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物、以及下述通式(6)所表示的烷氧基矽烷化合物的多個烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。進而亦可使用其他烷氧基矽烷化合物。
[化3]
Figure 108108208-A0305-02-0013-4
所述通式(4)~(6)中，R5、R6、R8及R9分別表示與通式(1)~(3)中的R1、R2、R3及R4相同的基。R7可相同亦可不同，表示碳數1~20的一價有機基，較佳為碳數1~6的烷基。
作為通式(4)所表示的烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物，可列舉：雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟 丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為通式(6)所表示的烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為其他烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧 基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三官能烷氧基矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸酯51(四乙氧基矽烷寡聚物)等四官能烷氧基矽烷化合物；三甲基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷等單官能烷氧基矽烷化合物；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷等含有環氧基及/或氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、1-苯基乙基三甲氧基矽烷、1-苯基乙基三乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等含芳香環的烷氧基矽烷化合物；苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ- 丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷等含自由基聚合性基的烷氧基矽烷化合物；3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等含羧基的烷氧基矽烷化合物等。
就使(B)矽氧烷樹脂的所有重覆單元中的通式(1)所表示的重覆單元及通式(2)所表示的重覆單元的含量為所述範圍內的觀點而言，作為(B)矽氧烷樹脂的原料的烷氧基矽烷化合物的混合物中的、通式(4)所表示的烷氧基矽烷化合物及通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物的合計含量較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。另一方面，就同樣的觀點而言，通式(4)所 表示的烷氧基矽烷化合物及通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物的合計含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。再者，於僅包含通式(4)所表示的烷氧基矽烷化合物及通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物中的一者的情況下，只要於所述範圍內包含所述烷氧基矽烷化合物即可，於包含通式(4)所表示的烷氧基矽烷化合物及通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物兩者的情況下，只要於所述範圍內包含該些的合計即可。
就塗佈特性的觀點而言，(B)矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另一方面，就顯影性的觀點而言，(B)矽氧烷樹脂的Mw較佳為50,000以下，更佳為20,000以下。此處，所謂本發明中的(B)矽氧烷樹脂的Mw是指利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。
(B)矽氧烷樹脂的波長587.5nm下的折射率較佳為1.35~1.55。藉由將(B)矽氧烷樹脂的折射率設為1.35以上，可抑制(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的過剩的界面反射，進一步提高解析度。(B)矽氧烷樹脂的折射率更佳為1.40以上。另一方面，藉由將(B)矽氧烷樹脂的折射率設為1.55以下，可增大(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的界面反射，進一步提高反射率。(B)矽氧烷樹脂的折射率更佳為1.50以下。此處，關於(B)矽氧烷樹脂的折射率，對於矽晶圓上所形成的矽氧烷樹脂的硬化膜，使用稜鏡偶合器(PC-2000(麥克恩(Metricon)(股)製造))， 於大氣壓下、20℃的條件下，自相對於硬化膜面垂直的方向照射波長587.5nm的光進行測定。其中，四捨五入至小數點以下第三位。再者，矽氧烷樹脂的硬化膜藉由如下方式製作：於矽晶圓上旋轉塗佈如下矽氧烷樹脂溶液，於利用90℃的加熱板進行2分鐘乾燥後，使用烘箱，於空氣中，在230℃下熟化30分鐘，所述矽氧烷樹脂溶液是將矽氧烷樹脂以固體成分濃度成為40重量%的方式溶解於有機溶媒中而成。於負型感光性著色組成物含有兩種以上(B)矽氧烷樹脂的情況下，較佳為至少一種的折射率為所述範圍內。
(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的波長587.5nm下的折射率差較佳為1.16~1.26。藉由將折射率差設為1.16以上，可增大(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的界面反射，進一步提高反射率。折射率差更佳為1.18以上。另一方面，藉由將折射率差設為1.26以下，可抑制(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的過剩的界面反射，進一步提高解析度。折射率差更佳為1.24以下。
於本發明的負型感光性著色組成物中，(B)矽氧烷樹脂的含量可根據所需的膜厚或用途而任意設定，於負型感光性著色組成物中較佳為10重量%~60重量%。另外，(B)矽氧烷樹脂的含量於負型感光性著色組成物的固體成分中較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。另一方面，(B)矽氧烷樹脂的含量於負型感光性著色組成物的固體成分中較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。
(B)矽氧烷樹脂可藉由如下方式而獲得：於將所述有機矽烷化合物水解後，使該水解物於溶媒的存在下或無溶媒下進行脫水縮合反應。
水解的各種條件可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，根據適合於目標用途的物性設定。作為各種條件，例如可列舉氧濃度、反應溫度、反應時間等。
水解反應中可使用鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等酸觸媒。該些中，較佳為包含甲酸、乙酸及/或磷酸的酸性水溶液。
於在水解反應中使用酸觸媒的情況下，就使水解更迅速地進行的觀點而言，相對於水解反應中使用的所有烷氧基矽烷化合物100重量份，酸觸媒的添加量較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上。另一方面，就適度地調整水解反應的進行的觀點而言，相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份，酸觸媒的添加量較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。此處，所謂所有烷氧基矽烷化合物量，是指包含烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部的量。
水解反應可於有機溶媒中進行。可考慮負型感光性著色組成物的穩定性、潤濕性、揮發性等適宜選擇有機溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙 二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單-第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二***等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。亦可使用兩種以上該些化合物。
該些中，就硬化膜的耐裂紋性等觀點而言，可較佳地使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單-第三丁醚、γ-丁內酯等。
於藉由水解反應而生成有機溶媒的情況下，亦可在無溶媒下進行水解。亦較佳為於水解反應結束後於所獲得的組成物中進一步添加有機溶媒，藉此調整為對於用作負型感光性著色組成物而言適當的濃度。另外，亦可於水解後藉由加熱及/或減壓下將生成醇等的總量或一部分餾出、去除，然後添加合適的有機溶媒。
於在水解反應中使用有機溶媒的情況下，就抑制凝膠的生成的觀點而言，相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份，有 機溶媒的添加量較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上。另一方面，就使水解更迅速地進行的觀點而言，相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份，有機溶媒的添加量較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。
另外，水解反應中使用的水較佳為離子交換水。水的量可任意設定，相對於所有烷氧基矽烷化合物1莫耳，較佳為1.0莫耳~4.0莫耳。
作為脫水縮合反應的方法，例如可列舉對藉由有機矽烷化合物的水解反應而獲得的矽烷醇化合物溶液直接進行加熱的方法等。加熱溫度較佳為50℃以上且溶媒的沸點以下，加熱時間較佳為1小時~100小時。另外，為了提高矽氧烷樹脂的聚合度，亦可進行再加熱或鹼觸媒的添加。另外，亦可根據目的於水解後，於加熱及/或減壓下餾出、去除適量的生成醇等，其後添加合適的溶媒。
就負型感光性著色組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為水解、脫水縮合後的矽氧烷樹脂溶液中不含所述觸媒，可視需要而進行觸媒的去除。就操作的簡便性及去除性的觀點而言，作為觸媒去除方法，較佳為水清洗、利用離子交換樹脂的處理等。所謂水清洗是指以適當的疏水性溶媒將矽氧烷樹脂溶液稀釋後，以水清洗數次，利用蒸發器等將所獲得的有機層濃縮的方法。所謂利用離子交換樹脂的處理是指使矽氧烷樹脂溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
(C)光聚合起始劑
藉由含有(C)光聚合起始劑及(D)光聚合性化合物，利用因光照射自(C)光聚合起始劑產生的自由基進行(D)光聚合性化合物的聚合，負型感光性著色組成物的曝光部相對於鹼性水溶液而言為不溶化，因此可形成負型的圖案。
(C)光聚合起始劑只要藉由光(包括紫外線、電子束)分解及/或反應而產生自由基，則可為任意的光自由基聚合起始劑。例如可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷基酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等醯基氧化膦化合物；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯化合物；苄基二甲基縮酮等苄基縮酮化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮等α-羥基酮化合物；二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基- 二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、苯亞甲基苯乙酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮等苯乙酮化合物；2-苯基-2-氧基乙酸甲酯等芳香族酮酯化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物等。亦可含有兩種以上該些化合物。
於本發明的負型感光性著色組成物不含(A)白色顏料以外的著色劑的情況下，為了抑制(C)光聚合起始劑引起的著色，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑。
就有效果地進行自由基硬化的觀點而言，本發明的負型感光性著色組成物中的(C)光聚合起始劑的含量於固體成分中，較佳為0.01重量%以上，更佳為1重量%以上。另一方面，就抑制殘留的(C)光聚合起始劑的溶出等，進一步提高黃變的觀點而言，(C)光聚合起始劑的含量於固體成分中，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
(D)光聚合性化合物
所謂本發明中的光聚合性化合物，是指於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。光聚合性化合物較佳為於分子中具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵。若考慮自由基聚合性的容易性，則(D) 光聚合性化合物較佳為具有(甲基)丙烯酸基。另外，就進一步提高圖案加工中的感度的觀點而言，(D)光聚合性化合物的雙鍵當量較佳為400g/mol以下。另一方面，就進一步提高圖案加工中的解析度的觀點而言，(D)光聚合性化合物的雙鍵當量較佳為80g/mol以上。
作為(D)光聚合性化合物，例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、「美佳 法(Megafac)」(註冊商標)RS-76-E、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-76、RS-90(以上為商品名，DIC(股)製造)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
該些中，就進一步提高反射率的觀點而言，較佳為具有氟原子的化合物。亦可含有具有氟原子的光聚合性化合物與其他光聚合性化合物。
就有效果地進行自由基硬化的觀點而言，本發明的負型感光性著色組成物中的(D)光聚合性化合物的含量於固體成分中，較佳為1重量%以上。另一方面，就抑制自由基的過剩反應且進一步提高解析度的觀點而言，(D)光聚合性化合物的含量於固體成分中，較佳為40重量%以下。
(E)有機溶媒
藉由含有(E)有機溶媒，可容易地調整為適合於塗佈負型感光性著色組成物的黏度，提高塗佈膜的均勻性。
作為有機溶媒，較佳為將大氣壓下的沸點超過150℃且250℃以下的有機溶媒與150℃以下的有機溶媒組合。藉由負型感光性著色組成物含有沸點超過150℃且250℃以下的有機溶媒，於塗佈時有機溶媒適度揮發而進行塗膜的乾燥，因此可抑制塗佈不均，提高膜厚均勻性。進而，藉由含有大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶媒，可抑制有機溶媒殘存於後述的本發明的硬化膜中。就抑制有機溶媒殘存於硬化膜中，長期進一步提高耐化學品性及密接性的觀點而言，較佳為含有有機溶媒總體的50重量%以 上的、大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶媒。
作為大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶媒，例如可列舉：乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單***、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為大氣壓下的沸點超過150℃且250℃以下的有機溶媒，例如可列舉：乙二醇二***、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單-第三丁醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、二異丁基酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮、二乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚。亦可使用兩種以上該些化合物。
有機溶媒的含量可根據塗佈方法等任意設定。例如，於藉由旋塗進行膜形成的情況下，於負型感光性著色組成物中，較 佳為將有機溶媒的含量設為50重量%以上且95重量%以下。
於本發明的負型感光性著色組成物中，亦可視需要進一步含有密接性改良劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、界面活性劑等。
藉由於負型感光性著色組成物中含有密接性改良劑，與基板的密接性提高，可獲得可靠性高的硬化膜。作為密接性改良劑，例如可列舉脂環式環氧化合物、矽烷偶合劑等。該些中，脂環式環氧化合物的耐熱性高，因此可進一步抑制加熱後的硬化膜的顏色變化。
作為脂環式環氧化合物，例如可列舉：3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、ε-己內酯改質3',4'-環氧基環己基甲基3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚E二縮水甘油醚、氫化雙酚A雙(丙二醇縮水甘油醚)醚、氫化雙酚A雙(乙二醇縮水甘油醚)醚、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚等。亦可含有兩種以上該些化合物。
作為矽烷偶合劑，較佳為下述通式(7)所表示的化合物。
[化4]
Figure 108108208-A0305-02-0028-5
所述通式(7)中，各R10分別獨立地表示碳數1~6的烷基。就降低折射率的觀點而言，作為R10，較佳為碳數1~3的烷基。p表示0或1。就進一步提高與基板的密接性的觀點而言，p較佳為0。R11表示碳數3~30的三價有機基，較佳為碳數3~10的三價烴基。R12分別獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數1~20的芳基或碳數1~20的烷氧基。就減少折射率的觀點而言，作為R12，較佳為碳數1~3的烷氧基或碳數1~3的烷基。
作為所述通式(7)所表示的矽烷偶合劑，例如可列舉：3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(異丙基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(異丙基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、3-(異丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、3-(第三戊基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三戊基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸、6-(二甲氧基甲基矽烷基)-3-(第三丁基胺甲醯基)己酸、5-(二甲氧基(甲基) 矽烷基-2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)戊酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)丁酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-4-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷羧酸、2-(第三丁基胺甲醯基)-5-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)環己烷羧酸等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就進一步提高與基板的密接性的觀點而言，負型感光性著色組成物中的密接性改良劑的含量於固體成分中，較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上。另一方面，就進一步抑制加熱所引起的顏色變化的觀點而言，密接性改良劑的含量於固體成分中，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
藉由於負型感光性著色組成物中含有紫外線吸收劑，可提高硬化膜的耐光性，進一步提高解析度。作為紫外線吸收劑，就進一步抑制加熱所引起的顏色變化的觀點而言，可較佳地使用2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***等苯并***系化合物；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系化合物。亦可含有兩種以上該些化合物。
藉由於負型感光性著色組成物中含有聚合抑制劑，可提高所獲得的硬化膜的解析度。作為聚合抑制劑，例如可列舉：二- 第三丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、對苯二酚、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、第三丁基兒茶酚。另外，作為市售的聚合抑制劑，可列舉：「易璐諾斯(IRGANOX)」(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上為商品名，日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
藉由於負型感光性著色組成物中含有界面活性劑，可提高塗佈時的流動性。作為界面活性劑，例如可列舉：「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上為商品名，DIC(股)製造)等氟系界面活性劑；「畢克(BYK)」(註冊商標)F-333、301、331、345、307(以上為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等矽酮系界面活性劑；聚環氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可含有兩種以上該些化合物。
負型感光性著色組成物的固體成分濃度可根據塗佈方法等任意設定。例如，如後所述於藉由旋塗進行膜形成的情況下，固體成分濃度較佳為設為5重量%以上且50重量%以下。
其次，以下對本發明的負型感光性著色組成物的製造方法進行說明。藉由將所述(A)成分~(E)成分及視需要的其他成分混合，可獲得本發明的負型感光性著色組成物。更具體而言，較佳為例如首先使用填充了氧化鋯珠的磨機型分散機使(A)白色顏料、(B)矽氧烷樹脂及(E)有機溶媒的混合液分散，獲得顏料 分散液。另一方面，較佳為將(B)矽氧烷樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)光聚合性化合物、(E)有機溶媒及視需要的其他成分攪拌並使其溶解，而獲得稀釋液。而且，較佳為將顏料分散液與稀釋液混合並攪拌後，進行過濾。
其次，對本發明的硬化膜進行說明。本發明的硬化膜是所述本發明的負型感光性著色組成物的硬化物。本發明的硬化膜可適合用作OGS型觸控面板中的遮光圖案、圖像顯示裝置的隔離壁圖案。硬化膜的膜厚較佳為10μm以上。
舉例對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括：(I)將本發明的負型感光性著色組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；(II)將所述塗膜曝光及顯影的步驟；以及(III)將所述顯影後的塗膜加熱的步驟。以下，對各步驟進行說明。
(I)將本發明的負型感光性著色組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟
作為基板，例如可列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板。
將本發明的負型感光性著色組成物塗佈於該些基板上而形成塗膜。作為塗佈方式，例如可列舉：旋塗、狹縫塗佈、網版印刷、噴墨塗佈、棒塗佈等。
較佳為於形成塗膜後，對塗佈有負型感光性著色組成物的基板進行乾燥(預烘烤)。作為乾燥方法，可列舉減壓乾燥、加熱乾燥等。作為加熱裝置，例如可列舉加熱板、烘箱等。加熱溫 度較佳為60℃~150℃，加熱時間較佳為30秒~3分鐘。預烘烤後的塗膜的膜厚較佳為5μm~20μm。
(II)將所述塗膜曝光及顯影的步驟
藉由將以所述方式獲得的塗膜進行曝光並進行顯影，而獲得具有經圖案形成的塗膜的基板。
曝光可介隔所需的遮罩進行，亦可不介隔遮罩進行。作為曝光機，例如可列舉步進機、鏡面投影遮罩對準曝光機(Mirror Project Mask Aligner，MPA)、平行光遮罩對準曝光機(Parallel Light Mask Aligner)(以下為「PLA」)等。曝光強度較佳為10J/m2~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)。作為曝光光源，例如可列舉i射線、g射線、h射線等紫外線、KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
作為顯影方法，例如可列舉噴淋、浸漬、覆液等方法。浸漬於顯影液中的時間較佳為5秒~10分鐘。作為顯影液，例如可列舉：鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼；2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類；氫氧化四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽的水溶液等。較佳為於顯影後利用水進行淋洗。繼而，亦可於50℃~140℃下進行乾燥烘烤。
(III)將所述顯影後的塗膜加熱的步驟
藉由將以所述方式獲得的具有經圖案形成的塗膜的基板進行加熱，使塗膜硬化而獲得帶圖案的加工基板。此處，所謂帶圖案的加工基板，是指具有經圖案形成的硬化膜的基板。
作為加熱裝置，例如可列舉加熱板、烘箱等。加熱溫度較佳為120℃~250℃，加熱時間較佳為15分鐘~2小時。
其次，對本發明的帶圖案的加工基板進行說明。本發明的帶圖案的加工基板於基板上具有包含所述本發明的硬化膜的圖案。所述圖案為高解析度且反射率高，因此可適合用作觸控面板的白色遮光圖案。
作為基板，可列舉於本發明的硬化膜的製造方法中例示的基板。
於將硬化膜圖案用作例如觸控面板的遮光圖案的情況下，遮光圖案的全反射(入射角8°、光源：D-65(2°視野))較佳為於國際照明委員會(International Commission on Illumination，CIE)1976(L*、a*、b*)顏色空間中分別為82≦L*≦99、-5≦b*≦5、-5≦a*≦5，更佳為82.5≦L*≦97、-2≦b*≦2、-2≦a*≦2。具有所述顏色特性的硬化膜圖案例如可藉由使用所述本發明的負型感光性著色組成物，利用所述較佳的製造方法進行圖案加工而獲得。
其次，對本發明的帶隔離壁的基板進行說明。本發明的帶隔離壁的基板於基板上具有包含所述硬化膜的經圖案形成的隔離壁(以下，有時記載為「隔離壁(F-1)」)。
所謂本發明中的隔離壁是指具有與圖像顯示裝置的畫素數相對應的重覆圖案的隔離壁。作為圖像顯示裝置的畫素數，例如可列舉縱4000個、橫2000個。畫素數影響所顯示的圖像的 解析度(精細度)。因此，需要形成與所要求的圖像的解析度及圖像顯示裝置的畫面尺寸相對應的數量的畫素，較佳為與其一併決定隔離壁的圖案形成尺寸。
基板具有作為帶隔離壁的基板中的支持體的功能。關於隔離壁，於在相鄰的隔離壁之間形成含有後述的顏色變換發光材料的層，且構成含有顏色變換發光材料的畫素的情況下，具有防止相鄰畫素間的光混色的功能。本發明中，隔離壁(F-1)較佳為波長550nm下的厚度每10μm的反射率為60%~90%。藉由將反射率設為60%以上，可利用(F-1)隔離壁側面的反射來提高顯示裝置的亮度。另一方面，就提高圖案形成精度的觀點而言，反射率較佳為90%以下。
圖1表示具有經圖案形成的隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2。
<基板>
作為基板，例如可列舉：玻璃板、樹脂板、樹脂膜等。作為玻璃板的材質，較佳為無鹼玻璃。作為樹脂板及樹脂膜的材質，較佳為聚酯、(甲基)丙烯酸聚合物、透明聚醯亞胺、聚醚碸等。玻璃板及樹脂板的厚度較佳為1mm以下，更佳為0.8mm以下。樹脂膜的厚度較佳為100μm以下。
<隔離壁(F-1)>
隔離壁(F-1)較佳為波長550nm下的厚度每10μm的反射 率為60%~90%。此處，所謂隔離壁(F-1)的厚度是指相對於基板垂直的方向(高度方向)的隔離壁(F-1)的長度。於圖1所示的帶隔離壁的基板的情況下，隔離壁2的厚度用符號X表示。再者，將隔離壁(F-1)的在基板的水平方向的長度設為隔離壁(F-1)的寬度。於圖1所示的帶隔離壁的基板的情況下，隔離壁2的寬度用符號L表示。本發明中，認為隔離壁側面的反射有助於顯示裝置的亮度提高。另一方面，認為每厚度單位的反射率不論厚度方向及寬度方向如何均相同，因此本發明中，著眼於隔離壁的每厚度單位的反射率。再者，如後所述，隔離壁(F-1)的厚度較佳為0.5μm~50μm，寬度較佳為5μm~40μm。因此，本發明中，選擇10μm作為隔離壁(F-1)的厚度的代表值，著眼於厚度每10μm的反射率。若厚度每10μm的反射率未滿60%，則隔離壁側面的反射變小，顯示裝置的亮度變得不充分。反射率越高，隔離壁側面的反射越大，因此可提高顯示裝置的亮度，因此反射率較佳為70%以上。另一方面，就提高圖案形成精度的觀點而言，反射率較佳為90%以下。關於隔離壁(F-1)的波長550nm下的厚度每10μm的反射率，針對高度方向厚度10μm的隔離壁(F-1)，可自上表面使用分光測色計(例如，柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的CM-2600d)，藉由包含鏡面反射(Specular Component Included，SCI)模式測定。其中，於無法確保對於測定而言充分的面積的情況下，或無法採取厚度10μm的測定樣品的情況下，於隔離壁(F-1)的組成已知的情況下，亦可製作與隔 離壁(F-1)相同組成的厚度10μm的整體膜，代替隔離壁(F-1)，對該整體膜測定反射率。例如，除了使用形成了隔離壁(F-1)的材料，並將厚度設為10μm且不進行圖案形成以外，藉由與隔離壁(F-1)的形成相同的加工條件製作整體膜，對於所獲得的整體膜，亦可自上表面同樣地測定反射率。再者，作為使反射率為所述範圍內的方法，例如可藉由使用所述本發明的負型感光性著色組成物，利用所述較佳的製造方法對隔離壁進行圖案加工而獲得。
關於隔離壁(F-1)的厚度，於帶隔離壁的基板具有後述的(G)含有顏色變換發光材料的層(以下，有時記載為「含有顏色變換發光材料的層(G)」)的情況下，較佳為大於含有顏色變換發光材料的層(G)的厚度。具體而言，隔離壁(F-1)的厚度較佳為0.5μm以上，更佳為10μm以上。另一方面，就效率更良好地取出含有顏色變換發光材料的層(G)的底部的發光的觀點而言，隔離壁(F-1)的厚度較佳為50μm以下，更佳為20μm以下。另外，隔離壁(F-1)的寬度只要是為了利用隔離壁側面的光反射來提高亮度且抑制漏光所引起的鄰接的含有顏色變換發光材料的層(G)的混色而言充分的寬度即可。具體而言，隔離壁的寬度較佳為5μm以上，更佳為15μm以上。另一方面，就更多地確保含有顏色變換發光材料的層(G)的發光區域且進一步提高亮度的觀點而言，隔離壁(F-1)的寬度較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。
就提高噴墨塗佈性且使顏色變換發光材料的分塗容易 的觀點而言，隔離壁(F-1)的相對於丙二醇單甲醚乙酸酯的表面接觸角較佳為10°以上，更佳為20°以上，進而佳為40°以上。另一方面，就提高隔離壁與基板的密接性的觀點而言，隔離壁(F-1)的表面接觸角較佳為70°以下，更佳為60°以下。此處，隔離壁(F-1)的表面接觸角可依據JIS R3257(製定年月日：1999/04/20)中規定的基板玻璃表面的潤濕性試驗方法，對隔離壁上部進行測定。再者，作為使隔離壁(F-1)的表面接觸角為所述範圍內的方法，例如於所述本發明的負型感光性著色組成物中，可藉由利用所述較佳的製造方法對隔離壁進行圖案加工而獲得包含具有氟原子的光聚合性化合物的負型感光性著色組成物。
<遮光隔離壁(F-2)>
本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述基板與所述隔離壁(F-1)之間進一步具有(F-2)厚度每1.0μm的光學濃度為0.1~4.0的、經圖案形成的遮光隔離壁(以下，有時記載為「遮光隔離壁(F-2)」)。藉由具有遮光隔離壁(F-2)，可提高遮光性，抑制顯示裝置中的背光的漏光，獲得高對比度且鮮明的圖像。此處，遮光隔離壁(F-2)較佳為形成為與所述隔離壁(F-1)相同的圖案形狀。
圖9表示具有遮光隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及經圖案形成的遮光隔離壁10，於由隔離壁2及遮光隔離壁10隔開的區域排列含有顏色變換發光材料的層3。
遮光隔離壁(F-2)的厚度每1.0μm的光學濃度為0.1~4.0。此處，遮光隔離壁(F-2)的厚度如後所述較佳為0.5μm~10μm。因此，本發明中，選擇1.0μm作為遮光隔離壁(F-2)的厚度的代表值，著眼於厚度每1.0μm的光學濃度。藉由將厚度每1.0μm的光學濃度設為0.1以上，可進一步提高遮光性，獲得更高對比度且鮮明的圖像。厚度每1.0μm的光學濃度更佳為0.5以上。另一方面，藉由將厚度每1.0μm的光學濃度設為4.0以下，可提高圖案加工性。厚度每1.0μm的光學濃度更佳為3.0以下。遮光隔離壁(F-2)的光學濃度(光學密度(optical density，OD)值)可使用光學濃度計(361T(視覺(visual))；愛色麗(X-rite)公司製造)測定入射光及透過光的強度，根據下述式(11)算出。
OD值=log10(I0/I)…式(11)
I0：入射光強度
I：透過光強度。
再者，作為用以使光學濃度為所述範圍內的方法，例如可列舉將遮光隔離壁(F-2)設為後述的較佳的組成等。
就提高遮光性的觀點而言，遮光隔離壁(F-2)的厚度較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上。另一方面，就提高平坦性的觀點而言，遮光隔離壁(F-2)的厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。另外，遮光隔離壁(F-2)的寬度較佳為與所述隔離壁(F-1)為相同程度。
遮光隔離壁(F-2)較佳為含有樹脂及黑色顏料。樹脂 具有提高隔離壁的耐裂紋性及耐光性的功能。黑色顏料具有吸收入射的光且減少射出光的功能。
作為樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、(甲基)丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚烯烴、聚矽氧烷等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中，就耐熱性及耐溶媒性優異的方面而言，較佳為聚醯亞胺。
作為黑色顏料，例如可列舉：黑色有機顏料、混色有機顏料、無機顏料等。作為黑色有機顏料，例如可列舉：碳黑、苝黑苯胺黑、苯并呋喃酮系顏料等。該些亦可經樹脂被覆。作為混色有機顏料，例如可列舉混合紅、藍、綠、紫、黃色、洋紅色及/或青色等兩種以上的顏料並擬黑色化而成的顏料。作為黑色無機顏料，例如可列舉：石墨；鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等金屬的微粒子；金屬氧化物；金屬複合氧化物；金屬硫化物；金屬氮化物；金屬氧氮化物；金屬碳化物等。
作為於基板上對遮光隔離壁(F-2)進行圖案形成的方法，較佳為如下方法：例如使用日本專利特開2015-1654號公報中記載的感光性材料，與所述隔離壁(F-1)同樣地藉由感光性糊劑法進行圖案形成。
本發明的帶隔離壁的基板較佳為於鄰接的所述隔離壁(F-1)之間形成含有顏色變換發光材料的層(G)。含有顏色變換發光材料的層具有藉由變換入射光的波長區域的至少一部分並放出與入射光不同的波長區域的出射光而進行彩色顯示的功能。另 外，於將本發明的帶隔離壁的基板用於圖像顯示裝置的情況下，含有顏色變換發光材料的層(G)通常有時被稱為畫素。
圖2表示具有經圖案形成的隔離壁與含有顏色變換發光材料的層(G)的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2，於由隔離壁2隔開的區域排列含有顏色變換發光材料的層3。
顏色變換發光材料較佳為含有無機螢光體及/或有機螢光體。例如，於如下顯示裝置的情況下，較佳為在與紅色畫素對應的區域中含有藉由藍色的激發光被激發而發出紅色的螢光的紅色用螢光體，較佳為在與綠色畫素對應的區域中含有藉由藍色的激發光被激發而發出綠色的螢光的綠色用螢光體，較佳為在與藍色畫素對應的區域中不含有螢光體，其中所述顯示裝置是將發出藍色光的背光、由薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)驅動的液晶單元、以及具有含有顏色變換發光材料的層(G)的彩色濾光片組合而成。另一方面，亦可將本發明的帶隔離壁的基板用於如下方式的顯示裝置，所述方式的顯示裝置是將由白色的隔離壁分離的、與各畫素對應的藍色微LED作為背光使用。各畫素的導通(ON)/斷開(OFF)可藉由藍色微LED的ON/OFF來實現，不需要液晶。該情況下，較佳為具有於基板上分離各畫素的隔離壁、以及於背光中分離藍色微LED的隔離壁此兩種隔離壁。
無機螢光體根據發光光譜的峰值波長發出綠色或紅色等各種顏色。作為無機螢光體，可列舉藉由波長400nm~500nm 的激發光被激發、發光光譜在500nm~700nm的區域具有峰值的螢光體；被稱為量子點的無機半導體微粒子等。作為前者的無機螢光體的形狀，例如可列舉球狀、柱狀等。作為所述無機螢光體，例如可列舉：釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG)系螢光體、鋱鋁石榴石(Terbium Aluminium Garnet，TAG)系螢光體、矽鋁氮氧化物(Sialon)系螢光體、Mn4+活性氟化物錯合物螢光體等。亦可使用兩種以上該些化合物。
該些中，較佳為量子點。與其他螢光體相比，量子點的平均粒徑小，因此可使含有顏色變換發光材料的層(G)的表面平滑化，抑制表面的光散射，因此可進一步提高光的取出效率，進一步提高亮度。
作為量子點的材料，例如可列舉II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族的半導體等。作為該些無機半導體，例如可列舉：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金剛石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3等。亦可使用兩種以上該些化合物。
量子點亦可包含p型摻雜劑或n型摻雜劑。另外，量子點亦可具有核殼結構。於核殼結構中，可於殼周圍根據目的形成 任意的適當的功能層(單層或多層)，亦可對殼表面進行表面處理及/或化學修飾。
作為量子點的形狀，例如可列舉：球狀、柱狀、鱗片狀、板狀、不定形等。量子點的平均粒徑可根據所需的發光波長來選擇，較佳為1nm~30nm。若量子點的平均粒徑為1nm~10nm，則於藍色、綠色及紅色的各自中可使發光光譜中的峰值更尖銳。例如，於量子點的平均粒徑為約2nm的情況下發出藍色光，於約3nm的情況下發出綠色光，於約6nm的情況下發出紅色光。量子點的平均粒徑較佳為2nm以上，更佳為8nm以下。量子點的平均粒徑可藉由動態光散射法來測定。作為平均粒徑的測定裝置，可列舉動態光散射光度計DLS-8000(大塚電子(股)製造)等。
作為有機螢光體，例如藉由藍色的激發光被激發而發出紅色的螢光的螢光體可列舉具有下述結構式(8)所表示的基本骨架的吡咯亞甲基衍生物，藉由藍色的激發光被激發而發出綠色的螢光的螢光體可列舉具有下述結構式(9)所表示的基本骨架的吡咯亞甲基衍生物等。除此以外，可列舉藉由取代基的選擇而發出紅色或綠色的螢光的苝系衍生物、卟啉系衍生物、噁嗪系衍生物、吡嗪系衍生物等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中，由於量子產率高，因此亦較佳為吡咯亞甲基衍生物。吡咯亞甲基衍生物例如可藉由日本專利特開2011-241160號公報中記載的方法而獲得。
[化5]
Figure 108108208-A0305-02-0043-6
有機螢光體可溶於溶媒中，因此可容易地形成所需厚度的含有顏色變換發光材料的層(G)。
就提高顏色特性的觀點而言，含有顏色變換發光材料的層(G)的厚度較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。另一方面，就顯示裝置的薄型化或曲面加工性的觀點而言，含有顏色變換發光材料的層(G)的厚度較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。
於圖像顯示裝置中，含有顏色變換發光材料的層的大小 通常為20μm~200μm左右。
含有顏色變換發光材料的層(G)較佳為由隔離壁(F-1)隔開而排列。藉由於鄰接的含有顏色變換發光材料的層(G)之間設置隔離壁，可進一步抑制發出的光的擴散或混色。
作為含有顏色變換發光材料的層(G)的形成方法，例如可列舉將含有顏色變換發光材料的顏色變換發光材料塗液填充到由隔離壁(F-1)隔開的空間中的方法。顏色變換發光材料塗液亦可進一步含有樹脂或溶媒。
作為顏色變換發光材料塗液的填充方法，就容易地將種類不同的顏色變換發光材料分塗於各畫素的觀點而言，較佳為噴墨塗佈法等。
亦可對所獲得的塗佈膜進行減壓乾燥及/或加熱乾燥。於進行減壓乾燥的情況下，為了防止乾燥溶媒再凝結於減壓室內壁，減壓乾燥溫度較佳為80℃以下。減壓乾燥的壓力較佳為塗佈膜中所含的溶媒的蒸氣壓以下，更佳為1Pa~1000Pa。減壓乾燥時間較佳為10秒~600秒。於進行加熱乾燥的情況下，作為加熱乾燥裝置，例如可列舉烘箱或加熱板等。加熱乾燥溫度較佳為60℃~200℃。加熱乾燥時間較佳為1分鐘~60分鐘。
本發明的帶隔離壁的基板較佳為於含有顏色變換發光材料的層(G)上進一步具有(H)波長550nm下的折射率為1.20~1.35的低折射率層(以下，有時記載為「低折射率層(H)」)。藉由具有低折射率層(H)，可進一步提高光的取出效率，進一步 提高顯示裝置的亮度。
圖3表示具有低折射率層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及含有顏色變換發光材料的層3，於該些上進一步具有低折射率層4。
於顯示裝置中，就適度地抑制背光的光反射且效率良好地使光入射至含有顏色變換發光材料的層(G)的觀點而言，低折射率層(H)的折射率較佳為1.20以上，更佳為1.23以上。另一方面，就提高亮度的觀點而言，低折射率層(H)的折射率較佳為1.35以下，更佳為1.30以下。此處，關於低折射率層(H)的折射率，可使用稜鏡偶合器(PC-2000(麥克恩(Metricon)(股)製造))，於大氣壓下、20℃的條件下，自相對於硬化膜面垂直的方向照射波長550nm的光進行測定。
低折射率層(H)較佳為含有聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子。聚矽氧烷與二氧化矽粒子等無機粒子的相容性高，作為可形成透明層的黏合劑發揮功能。另外，藉由含有二氧化矽粒子，可效率良好地於低折射率層(H)中形成微小的空隙並減少折射率，可容易地將折射率調整為所述範圍內。進而，藉由使用不具有中空結構的二氧化矽粒子作為二氧化矽粒子，不具有容易產生硬化收縮時的裂紋的中空結構，因此可抑制裂紋。再者，於低折射率層(H)中，聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子可分別獨立地含有，亦可於聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子結合的狀態下含有。就低折射率層(H)的均勻性的 觀點而言，較佳為於聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子結合的狀態下含有。
低折射率層(H)中所含的聚矽氧烷較佳為含有氟。藉由聚矽氧烷含有氟，可容易地將低折射率層(H)的折射率調整為1.20~1.35。含氟聚矽氧烷可藉由對包含下述通式(10)所表示的含氟烷氧基矽烷化合物的烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。進而亦可使用其他烷氧基矽烷化合物。
[化6]R 13 m Si(OR 7 ) 4-m (10)
所述通式(10)中，R13表示氟數3~17的氟烷基。R7表示與通式(4)~(6)中的R7相同的基。m表示1或2。4-m個R7及m個R13分別可相同亦可不同。
作為通式(10)所表示的含氟烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：三氟乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三異丙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、三氟乙基甲基二甲氧基矽烷、三氟乙基甲基二乙氧 基矽烷、三氟乙基甲基二異丙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二異丙氧基矽烷、三氟乙基乙基二甲氧基矽烷、三氟乙基乙基二乙氧基矽烷、三氟乙基乙基二異丙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二甲氧基矽烷、十七氟癸基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二乙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二甲氧基矽烷、十三氟辛基乙基二異丙氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
就抑制裂紋的觀點而言，低折射率層(H)中的聚矽氧烷的含量較佳為4重量%以上。另一方面，就確保二氧化矽粒子間的網絡的觸變性，於低折射率層(H)中適度地保持空氣層且進一步減少折射率的觀點而言，聚矽氧烷的含量較佳為32重量%以下。
作為低折射率層(H)中的不具有中空結構的二氧化矽粒子，例如有日產化學工業(股)製造的「斯諾特(SNOWTEX)」(註冊商標)或「有機二氧化矽凝膠」(註冊商標)系列(異丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液、二甲基乙醯胺分散液、甲基異丁基酮分散液、丙二醇單甲基乙酸酯分散液、丙二醇單甲醚分散液、甲醇分散液、乙酸乙酯分散液、乙酸丁酯分散液、 二甲苯-正丁醇分散液、甲苯分散液等。可列舉商品編號PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就確保二氧化矽粒子間的網絡的觸變性，於低折射率層(H)中適度地保持空氣層且進一步減少折射率的觀點而言，低折射率層(H)中的不具有中空結構的二氧化矽粒子的含量較佳為68重量%以上。另一方面，就抑制裂紋的觀點而言，不具有中空結構的二氧化矽粒子的含量較佳為96重量%以下。
就覆蓋含有顏色變換發光材料的層(G)的階差並抑制缺陷的產生的觀點而言，低折射率層(H)的厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。另一方面，就減少作為低折射率層(H)的裂紋的原因的應力的觀點而言，低折射率層(H)的厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。
作為低折射率層(H)的形成方法，就形成方法容易的方面而言，較佳為塗佈法。例如，將含有聚矽氧烷與二氧化矽粒子的低折射率用樹脂組成物塗佈於含有顏色變換發光材料的層(G)上，於進行乾燥後，進行加熱，藉此可形成低折射率層(H)。
另外，本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述低折射率層(H)上進一步具有(I-1)厚度50nm~1,000nm的無機保護層I。藉由具有無機保護層I，大氣中的水分難以到達低折射率層(H)，因此可抑制低折射率層(H)的折射率變動，抑制亮度劣化。
圖4表示具有低折射率層及無機保護層I的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及含有顏色變換發光材料的層3，於該些上進一步依次具有低折射率層4及無機保護層I(5)。
另外，本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述低折射率層(H)下進一步具有(I-2)厚度50nm~1,000nm的無機保護層II。藉由具有無機保護層II，形成含有顏色變換發光材料的層(G)的原料難以自含有顏色變換發光材料的層(G)向低折射率層移動，因此可抑制低折射率層(H)的折射率變動，抑制亮度劣化。
圖5表示具有低折射率層及無機保護層II的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及含有顏色變換發光材料的層3，於該些上進一步依次具有無機保護層II(6)及低折射率層4。
另外，本發明的帶隔離壁的基板較佳為於基板與含有顏色變換發光材料的層(G)之間進一步具有(J)厚度1μm~5μm的彩色濾光片(以下，有時記載為「彩色濾光片(J)」)。彩色濾光片(J)具有使特定波長區域的可見光透過並將透過光設為所需的色相的功能。藉由具有彩色濾光片(J)，可提高色純度。藉由將彩色濾光片(J)的厚度設為1μm以上，可進一步提高色純度。另一方面，藉由將彩色濾光片(J)的厚度設為5μm以下，可進一步提高顯示裝置的亮度。
圖6表示具有彩色濾光片的本發明的帶隔離壁的基板的 一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7，於彩色濾光片7上具有含有顏色變換發光材料的層3。
作為彩色濾光片，例如可使用如下彩色濾光片等：用於液晶顯示器等平板顯示器，使用在光致抗蝕劑中分散有顏料的顏料分散型材料。更具體而言，可列舉：選擇性地透過400nm~550nm的波長的藍色彩色濾光片、選擇性地透過500nm~600nm的波長的綠色彩色濾光片、選擇性地透過500nm以上的波長的黃色彩色濾光片、選擇性地透過600nm以上的波長的紅色彩色濾光片等。另外，彩色濾光片可與含有顏色變換發光材料的層(G)隔離地積層，亦可一體化積層。
另外，本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述彩色濾光片(J)與含有顏色變換發光材料的層(G)之間進一步具有(I-3)厚度50nm~1,000nm的無機保護層III。藉由具有無機保護層III，彩色濾光片(J)的形成原料難以自彩色濾光片(J)到達含有顏色變換發光材料的層(G)，因此可抑制含有顏色變換發光材料的層(G)的亮度劣化。
圖7表示具有彩色濾光片及無機保護層III的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7，於該些上具有無機保護層III(8)，具有利用由無機保護層III(8)覆蓋的隔離壁2隔開排列的含有顏色變換發光材料的層3。
另外，本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述基板上進 一步具有(I-4)厚度50nm~1,000nm的無機保護層IV。無機保護層IV作為折射率調整層發揮作用，可更有效率地取出自含有顏色變換發光材料的層(G)出現的光，進一步提高顯示裝置的亮度。更佳為於基板與隔離壁(F)及含有顏色變換發光材料的層(G)之間具有無機保護層IV。
圖8表示具有無機保護層IV的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基板1上具有無機保護層IV(9)，於該些上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7，於該些上具有經圖案形成的隔離壁2及含有顏色變換發光材料的層3。
作為構成無機保護層I~無機保護層IV的材料，例如可列舉：氧化矽、氧化銦錫、氧化鎵鋅等金屬氧化物；氮化矽等金屬氮化物；氟化鎂等氟化物等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中，就水蒸氣透過性低、透過性高的方面而言，更佳為選自氮化矽及氧化矽中的一種以上。
就充分抑制水蒸氣等物質透過的觀點而言，無機保護層I~無機保護層IV的厚度較佳為50nm以上，更佳為100nm以上。另一方面，就抑制透過率的下降的觀點而言，無機保護層I~無機保護層IV的厚度較佳為800nm以下，更佳為500nm以下。
無機保護層I~無機保護層IV的厚度可藉由如下方式測定：使用截面拋光儀等研磨裝置，使與基板垂直的截面露出，使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡對截面進行放大觀察。
作為無機保護層I~無機保護層IV的形成方法，例如可 列舉濺渡法等。
其次，對本發明的顯示裝置進行說明。本發明的顯示裝置具有所述帶隔離壁的基板、以及發光光源。作為發光光源，較佳為選自液晶單元、有機EL單元、微型LED單元及微LED單元中的光源。就發光特性優異的方面而言，更佳為有機EL單元。
關於本發明的顯示裝置的製造方法，列舉具有本發明的帶隔離壁的基板與有機EL單元的顯示裝置的一例進行說明。於玻璃基板上塗佈感光性聚醯亞胺樹脂，藉由光微影法形成絕緣膜。作為背面電極層，於濺渡鋁後，藉由光微影法進行圖案化，於無絕緣膜的開口部形成背面電極層。接著，作為電子輸送層，藉由真空蒸鍍法使三(8-羥基喹啉)鋁(以下，簡稱為Alq3)成膜，其後作為發光層，形成於Alq3中摻雜有二胺基亞甲基吡喃、喹吖啶酮、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯的白色發光層。其次，作為電洞輸送層，利用真空蒸鍍法使N,N'-二苯基-N,N'-雙(α-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺成膜。最後，作為透明電極，利用濺渡使ITO成膜，製作具有白色發光層的有機EL單元。藉由使以所述方式獲得的有機EL單元與所述帶隔離壁的基板對向並利用密封劑貼合，而製作顯示裝置。
其次，對本發明的觸控面板進行說明。本發明的觸控面板具有所述本發明的帶圖案的基板、透明電極、金屬配線及透明膜。
圖10表示本發明的觸控面板的剖面的一例。於玻璃基 板11上具有包含本發明的硬化膜的白色遮光硬化膜12、透明電極13，於透明電極13上具有透明絕緣膜14與金屬配線15。
作為透明電極，就難以視認的方面而言，較佳為ITO電極等。
作為構成金屬配線的材料，例如可列舉：銅、MAM(鉬/鋁/鉬積層膜)、銀等電阻值低的原材料。
作為透明膜，較佳為防止因金屬配線彼此的接觸所引起的導通的透明絕緣膜，可列舉氧化矽、氮化矽等無機膜；含有鹼可溶性樹脂、多官能單體及光聚合起始劑的負型感光性透明樹脂組成物的硬化膜等。
作為本發明的觸控面板的製造方法，例如可列舉於所述本發明的帶圖案的加工基板上形成透明電極、透明絕緣膜及金屬配線的方法等。以下，對具代表性的製造方法進行說明。
圖11a~圖11d表示本發明的觸控面板的製造方法的一例。圖11a是於玻璃基板11上具有白色遮光硬化膜12的本發明的帶圖案的加工基板的俯視圖。於所述玻璃基板11上形成透明電極13。作為透明電極13的形成方法，例如可列舉如下方法等：於藉由濺渡法將ITO製膜後，形成光阻劑，藉由蝕刻進行圖案形成，將光阻劑剝離。圖11b表示透明電極形成後的俯視圖。其次，於規定的位置形成透明絕緣膜14。作為透明絕緣膜的製造方法，於透明絕緣膜為無機膜的情況下，例如可列舉化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。於透明絕緣膜為負型感 光性透明樹脂組成物的硬化膜的情況下，例如可列舉使用光微影法的方法。圖11c表示透明絕緣膜形成後的俯視圖。其後，形成金屬配線15。作為金屬配線的形成方法，例如可列舉於藉由蒸鍍法或濺渡法將形成配線的金屬製膜後形成光阻劑並藉由蝕刻形成圖案而將光阻劑剝離的方法、銀糊劑的印刷法、微影法等。圖11d表示金屬配線形成後的俯視圖。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限定於該些實施例。關於合成例及實施例中所用的化合物中使用簡稱的化合物，示於以下。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
BHT：二丁基羥基甲苯。
合成例1~合成例9中的矽氧烷樹脂溶液及合成例10中的丙烯酸樹脂的固體成分濃度是藉由以下方法求出。秤取1.5g矽氧烷樹脂溶液或丙烯酸樹脂溶液至鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分的重量進行秤量，根據相對於加熱前的重量的比例求出矽氧烷樹脂溶液或丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度。
合成例1~合成例9中的矽氧烷樹脂及合成例10中的丙烯酸樹脂的重量平均分子量是藉由以下方法求出。使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹(股)製造)，使用四氫呋喃作為流動層， 基於「JIS K7252-3(製定年月日：2008/03/20)」進行GPC分析，測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
合成例1~合成例9中的矽氧烷樹脂中的各重覆單元的含有比率是藉由以下方法求出。將矽氧烷樹脂溶液注入至直徑10mm的「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)製造的核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)樣品管中，進行29Si-NMR測定，根據源自特定的有機矽烷的Si的積分值相對於源自有機矽烷的Si整體的積分值的比例計算出各重覆單元的含有比率。以下示出29Si-NMR測定條件。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製造)
測定法：閘控去偶(gated decoupling)法
測定核頻率：53.6693MHz(29Si核)
光譜寬度：20000Hz
脈波寬度：12μs(45°脈波)
脈波重覆時間：30.0秒
溶媒：丙酮-d6
標準物質：四甲基矽烷
測定溫度：23℃
試樣轉速：0.0Hz。
合成例1 矽氧烷樹脂(B-1)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷147.32g(0.675mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g (0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.808g、PGMEA 171.62g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水52.65g中溶解有磷酸2.265g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中攪拌90分鐘後，花30分鐘將油浴升溫至115℃為止。於升溫開始1小時後，溶液溫度(內溫)達到100℃，然後進行2小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)，獲得矽氧烷樹脂溶液。再者，於升溫及加熱攪拌中，以0.05升/分鐘來流通氮氣95體積%、氧氣5體積%的混合氣體。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計131.35g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-1)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-1)的重量平均分子量為4,000(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-1)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例2 矽氧烷樹脂(B-2)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷81.84g(0.375mol)、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷60.66g(0.3mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g(0.175mol)、3- 三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.78g、PGMEA 174.95g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水44.55g中溶解有磷酸2.217g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計128.40g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-2)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-2)的重量平均分子量為3,200(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-2)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為37.5mol%、30mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例3 矽氧烷樹脂(B-3)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷103.67g(0.475mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、甲基三甲氧基矽烷27.24g(0.2mol)、BHT 0.808g、PGMEA 155.37g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水52.65g中溶解有磷酸2.101g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後， 與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計131.35g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-3)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-3)的重量平均分子量為3,500(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-3)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為47.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、20mol%。
合成例4 矽氧烷樹脂(B-4)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷103.67g(0.475mol)、二甲基二甲氧基矽烷24.04g(0.20mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.736g、PGMEA 161.28g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水50.85g中溶解有磷酸2.097g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計130.05g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-4)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-4)的重量平均分 子量為3,800(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-4)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例5 矽氧烷樹脂(B-5)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷147.32g(0.675mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.810g、PGMEA 172.59g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水54.45g中溶解有磷酸2.293g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計140.05g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-5)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-5)的重量平均分子量為4,100(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-5)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為67.5mol%、17.5mol%、10mol%、 5mol%。
合成例6 矽氧烷樹脂(B-6)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷76.93g(0.35mol)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷41.00g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、甲基三甲氧基矽烷51.08g(0.375mol)、BHT 0.375g、PGMEA 136.95g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水58.50g中溶解有磷酸2.070g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計139.50g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-6)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-6)的重量平均分子量為5,000(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-6)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為35mol%、17.5mol%、10mol%、37.5mol%。
合成例7 矽氧烷樹脂(B-7)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷76.39g(0.35mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、甲基 三甲氧基矽烷44.27g(0.325mol)、BHT 0.673g、PGMEA 145.22g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水52.65g中溶解有磷酸1.999g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計130.25g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-7)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-7)的重量平均分子量為3,900(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-7)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為35mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、32.5mol%。
合成例8 矽氧烷樹脂(B-8)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷185.51g(0.85mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷17.43g(0.075mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐19.67g(0.075mol)、BHT 0.779g、PGMEA 166.39g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水54.00g中溶解有磷酸2.226g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計136.90g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方 式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-8)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-8)的重量平均分子量為4,600(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-8)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐的重覆單元的莫耳比分別為85mol%、7.5mol%、7.5mol%。
合成例9 矽氧烷樹脂(B-9)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入二苯基二甲氧基矽烷164.94g(0.675mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.974g、PGMEA 201.22g，一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水40.50g中溶解有磷酸2.442g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後，與合成例1同樣地獲得矽氧烷樹脂溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計136.90g。於所獲得的矽氧烷樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，而獲得矽氧烷樹脂(B-9)溶液。再者，所獲得的矽氧烷樹脂(B-9)的重量平均分子量為2,800(聚苯乙烯換算)。另外，根據29Si-NMR的測定結果，矽氧烷樹脂(B-9)中的、源自二苯基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為67.5mol%、17.5mol%、10 mol%、5mol%。
將合成例1~合成例9的矽氧烷樹脂的原料組成示於表1~表2中。
Figure 108108208-A0305-02-0064-7
Figure 108108208-A0305-02-0065-8
合成例10 丙烯酸樹脂(b)溶液
於500ml的三口燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、PGMEA 50g。其後，裝入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g，於室溫下暫時攪拌，對燒瓶內進行氮氣置換後，在70℃下進行5小時加熱攪拌。其次，於所獲得的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，在90℃下進行4小時加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液。於所獲得的丙烯酸樹脂溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA，獲得丙烯酸樹脂(b)溶液。丙烯酸樹脂(b)的重量平均分子量為10,000(聚苯乙烯換算)。
合成例11 矽烷偶合劑(G-1)溶液
於PGMEA 200g中加入3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐41.97g(0.16mol)與第三丁基胺11.70g(0.16mol)，暫時於室溫下攪拌後，於40℃下攪拌2小時。其後，升溫至80℃，加熱攪拌6小時。使所獲得的溶液以固體成分濃度成為20重量%的方式追加PGMEA，獲得作為3-(第三丁基胺甲醯基)-6-(三甲氧基矽烷基)己酸、2-(2-(第三丁基胺基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基矽烷基)戊酸的混合溶液的矽烷偶合劑(G-1)。
合成例12 綠色有機螢光體
將3,5-二溴苯甲醛(3.0g)、4-第三丁基苯基硼酸(5.3g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.4g)、碳酸鉀(2.0g)放入燒瓶中，進行氮 氣置換。於其中添加進行了脫氣的甲苯(30mL)及進行了脫氣的水(10mL)，進行4小時回流。將反應溶液冷卻至室溫，對有機層進行分液後，利用飽和食鹽水進行清洗。利用硫酸鎂對該有機層加以乾燥並進行過濾，然後將溶媒蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析對所獲得的反應產物進行精製，從而獲得3,5-雙(4-第三丁基苯基)苯甲醛(3.5g)的白色固體。其次，將3,5-雙(4-第三丁基苯基)苯甲醛(1.5g)與2,4-二甲基吡咯(0.7g)放入燒瓶中，加入脫水二氯甲烷(200mL)及三氟乙酸(1滴)，於氮氣環境下攪拌4小時。添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.85g)的脫水二氯甲烷溶液，進而攪拌1小時。反應結束後，添加三氟化硼二***錯合物(7.0mL)及二異丙基乙基胺(7.0mL)，攪拌4小時後，進而添加水(100mL)加以攪拌，並對有機層進行分液。利用硫酸鎂對該有機層加以乾燥並進行過濾，然後將溶媒蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法對所獲得的反應產物進行精製，從而獲得綠色粉末0.4g(產率17%)。所獲得的綠色粉末的1H-NMR分析結果如以下所述，從而確認所述獲得的綠色粉末為下述結構式所表示的[G-1]。
1H-NMR(CDCl3(d=ppm))：7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
[化7]
Figure 108108208-A0305-02-0068-9
合成例13 含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)
於500ml的三口燒瓶中混合甲基三甲氧基矽烷0.05g(0.4mmol)、三氟丙基三甲氧基矽烷0.66g(3.0mmol)、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐0.10g(0.4mmol)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.97g(34mmol)、15.6重量%的二氧化矽粒子的異丙醇分散液(IPA-ST-UP：日產化學工業(股)製造)224.37g，加入乙二醇單-第三丁醚163.93g。一面於室溫下攪拌，一面用3分鐘添加在水4.09g中溶解有磷酸0.088g的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌60分鐘後，用30分鐘將油浴升溫至115℃為止。升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時(內溫為100℃~110℃)，獲得含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)。再者，於升溫及加熱攪拌中，以0.051(升)/分鐘來流通氮氣。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計194.01g。所 獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)的固體成分濃度為24.3重量%，固體成分中的聚矽氧烷與二氧化矽粒子的含量分別為15重量%、85重量%。所獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)中的聚矽氧烷的、源自甲基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的重覆單元的莫耳比分別為1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%、90.0mol%。
製備例1 負型感光性著色組成物(P-1)
於作為(A)白色顏料的二氧化鈦顏料(R-960；日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)5.00g中混合作為(B)矽氧烷樹脂的藉由合成例1而獲得的矽氧烷樹脂(B-1)溶液5.00g。使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散，而獲得顏料分散液(MW-1)。
其次，使顏料分散液(MW-1)10.00g、矽氧烷樹脂(B-1)溶液1.15g、作為(C)光聚合起始劑的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)-907(商品名)、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)0.100g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(「豔佳固(Irgacure)」-819(商品名)、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)0.20g、作為(D)光聚合性化合物的季戊四醇丙烯酸酯(「萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)」(註冊商標)PE-3A(商品名)、共榮社化學(股)製造)1.50g、含光聚合性氟的化合物(「美佳法(Megafac)」(註冊商標) RS-76-E(商品名)DIC(股)製造)的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g、矽烷偶合劑(G1)的20重量%PGMEA稀釋溶液0.500g、3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(「賽羅西德(Celloxide)」(註冊商標)-2021P(商品名)、大賽璐(Daicel)(股)製造)0.200g、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯)丙酸酯](「易璐諾斯(IRGANOX)」(註冊商標)-1010(商品名)、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)0.300g、丙烯酸系界面活性劑(商品名「畢克(BYK)」(註冊商標)-352、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.100g(相當於濃度500ppm)溶解於DAA 1.000g與PGMEA 4.200g的混合溶媒中，並進行攪拌。繼而，利用5.0μm的過濾器進行過濾，獲得負型感光性著色組成物(P-1)。
製備例2~製備例4 負型感光性著色組成物(P-2)~負型感光性著色組成物(P-4)
除了分別使用所述矽氧烷樹脂(B-2)~矽氧烷樹脂(B-4)溶液來代替矽氧烷樹脂(B-1)溶液以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-2)~負型感光性著色組成物(P-4)。
製備例5 負型感光性著色組成物(P-5)
除了使用季戊四醇丙烯酸酯(「萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)」(註冊商標)PE-3A)的40重量%PGMEA稀釋液1.00g來代替含光聚合性氟的化合物(「美佳法(Megafac)」(註冊商標) RS-76-E)的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-5)。
製備例6 負型感光性著色組成物(P-6)
除了使用2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯(「比斯克(Biscoat)」(註冊商標)-3F(商品名)、大阪有機化學(股)製造)的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g來代替含光反應性氟的化合物(「美佳法(Megafac)」(註冊商標)RS-76-E(商品名)DIC(股)製造)的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-6)。
製備例7 負型感光性著色組成物(P-7)
除了使用二氧化鈦顏料(CR-97：石原產業(股)製造)來代替二氧化鈦顏料(R-960；日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-7)。
製備例8 負型感光性著色組成物(P-8)
除了使用「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)-MBF(商品名)(日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)0.100g來代替2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(「豔佳固(Irgacure)」127)以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-8)。
製備例9~製備例13 負型感光性著色組成物(P-9)~負型感光性著色組成物(P-13)
除了分別使用矽氧烷樹脂(B-5)~矽氧烷樹脂(B-9)溶液 來代替矽氧烷樹脂(B-1)溶液以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-9)~負型感光性著色組成物(P-13)。
製備例14 負型感光性著色組成物(P-14)
除了使用丙烯酸樹脂(b)溶液來代替樹脂(B-1)溶液以外，與製備例1同樣地進行，而獲得負型感光性著色組成物(P-14)。
製備例15 負型感光性著色組成物(P-15)
使顏料分散液(MW-1)8.00g、藉由合成例1而獲得的聚矽氧烷(B-1)溶液1.615g、作為光聚合起始劑的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)OXE-02(商品名)日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「OXE-2」))0.160g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(「豔佳固(Irgacure)」819(商品名)、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「IC-819」))0.160g、作為光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(「卡亞拉得(KAYARAD)」(註冊商標)DPHA(商品名)、新日本藥業(股)製造(以下「DPHA」))1.20g、作為防液化合物的含光聚合性氟的化合物(「美佳法(Megafac)」(註冊商標)RS-76-E(商品名)DIC(股)製造(以下「RS-76-E」))的40重量%PGMEA稀釋溶液0.100g、3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(「賽羅西德(Celloxide)」(註冊商標)2021P(商品名)、大賽璐(Daicel)(股)製造(以下「賽羅西德(Celloxide)2021P」))0.160g、乙烯雙(氧乙烯)雙 [3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯)丙酸酯](「易璐諾斯(IRGANOX)」(註冊商標)1010(商品名)、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「易璐諾斯(IRGANOX)1010」))0.024g、丙烯酸系界面活性劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)352(商品名)、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.100g(相當於濃度500ppm)溶解於DAA 1.200g與PGMEA 7.281g的混合溶媒中，並進行攪拌。繼而，利用5.0μm的過濾器進行過濾，獲得負型感光性著色組成物(P-15)。
製備例16 負型感光性著色組成物(P-16)
除了使用聚矽氧烷(B-5)溶液來代替聚矽氧烷(B-1)溶液以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-16)。
製備例17 負型感光性著色組成物(P-17)
除了將RS-76-E的40重量%PGMEA稀釋溶液的添加量變更為0.01g，將聚矽氧烷(B-1)溶液量設為1.705g以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-17)。
製備例18 負型感光性著色組成物(P-18)
除了不添加RS-76-E的40重量%PGMEA稀釋溶液0.100g，將聚矽氧烷(B-1)溶液量設為1.715g以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-18)。
製備例19 負型感光性著色組成物(P-19)
除了將顏料分散液(MW-1)的添加量變更為4.00g，將聚矽氧烷(B-1)溶液的添加量變更為8.615g，使用DAA 1.200g與 PGMEA 1.881g的混合溶媒以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-19)。
製備例20 負型感光性著色組成物(P-20)
除了將顏料分散液(MW-1)的添加量變更為3.20g，將聚矽氧烷(B-1)溶液的添加量變更為10.015g，使用DAA 1.200g與PGMEA 3.681g的混合溶媒以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-20)。
製備例21 負型感光性著色組成物(P-21)
除了將顏料分散液(MW-1)的添加量變更為1.60g，將聚矽氧烷(B-1)溶液的添加量變更為12.815g，使用DAA 1.200g與PGMEA 2.481g的混合溶媒以外，與製備例15同樣地獲得負型感光性著色組成物(P-21)。
將製備例1~製備例21的組成匯總示於表3、表4、表5中。
Figure 108108208-A0305-02-0075-10
Figure 108108208-A0305-02-0076-11
Figure 108108208-A0305-02-0077-12
Figure 108108208-A0305-02-0078-13
Figure 108108208-A0305-02-0079-14
製備例22 顏色變換發光材料組成物(CL-1)
將綠色量子點材料(路米特(Lumidot)640 CdSe/ZnS、平均粒徑6.3nm：奧德里奇(Aldrich)公司製造)的0.5重量%甲苯溶液20重量份、DPHA 45重量份、「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)907(日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)5重量份、丙烯酸樹脂(SPCR-18(商品名)、昭和電工(股)製造)的30重量%PGMEA溶液166重量份及甲苯97重量份混合並進行攪拌而均勻地溶解。利用0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製備顏色變換發光材料組成物(CL-1)。
製備例23 顏色變換發光材料組成物(CL-2)
除了使用藉由合成例12而獲得的綠色螢光體G-1 0.4重量份來代替綠色量子點材料，將甲苯的添加量變更為117重量份以外，與製備例22同樣地製備顏色變換發光材料組成物(CL-2)。
製備例24 彩色濾光片形成材料(CF-1)
將C.I.顏料綠(Pigment Green)59 90g、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)150 60g、高分子分散劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)-6919(商品名)畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)75g、黏合劑樹脂(「艾迪科阿克爾斯(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)WR301(商品名)艾迪科(ADEKA)(股)製造)100g、PGMEA 675g混合而製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機(Dyno-Mill)相連，使用直徑0.5mm的氧化鋯珠作為介質，以周速14m/s進行8小時分散處理，製作顏料綠59分散液(GD-1)。
添加顏料綠59分散液(GD-1)56.54g、丙烯酸樹脂(「沙克馬(Cyclomer)」(註冊商標)P(ACA)Z250(商品名)大賽璐湛新(daicel-allnex)(股)製造(以下「P(ACA)Z250」))3.14g、DPHA 2.64g、光聚合起始劑(「奧普陶瑪(Optomer)」(註冊商標)NCI-831(商品名)艾迪科(ADEKA)(股)製造(以下「NCI-831」))0.330g、界面活性劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)-333(商品名)畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)0.04g、作為聚合抑制劑的BHT 0.01g、作為溶媒的PGMEA 37.30g，製作彩色濾光片形成材料(CF-1)。
製備例25 遮光隔離壁用樹脂組成物
將碳黑(MA100(商品名)三菱化學(股)製造)150g、高分子分散劑畢克(BYK)(註冊商標)-6919 75g、P(ACA)Z250 100g、PGMEA 675g混合，製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連，使用直徑0.5mm的氧化鋯珠作為介質，以周速14m/s進行8小時分散處理，製作顏料分散液(MB-1)。
添加顏料分散液(MB-1)56.54g、P(ACA)Z250 3.14g、DPHA 2.64g、NCI-831 0.330g、畢克(BYK)(註冊商標)-333 0.04g、作為聚合抑制劑的第三丁基兒茶酚0.01g、PGMEA 37.30g，製作遮光隔離壁用樹脂組成物。
製備例26 低折射率層形成材料
將藉由合成例13而獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)5.350g、乙二醇單-第三丁醚1.170g、DAA 3.48g混合 後，利用0.45μm的注射器過濾器進行過濾，製備低折射率層形成材料。
以下示出各實施例及比較例中的評價方法。
<白色顏料的折射率>
關於各實施例及比較例中使用的(A)白色顏料，JIS K7142-2014(製定年月日：2014/04/20)中規定的塑膠的折射率測定方法中，藉由B法(使用顯微鏡的液浸法(貝克線法(Becke's line method))測定折射率。將測定波長設為587.5nm。其中，使用島津裝置(股)製造製造的「接觸液」來代替JIS K7142-2014中使用的浸液，於浸液溫度：20℃的條件下進行測定。作為顯微鏡，使用偏光顯微鏡「歐佛普(OPTIPHOTO)」(尼康(股)製造)。各準備30個(A)白色顏料的樣品，測定各折射率，將其平均值作為折射率。
<矽氧烷樹脂或丙烯酸樹脂的折射率>
各實施例及比較例中使用的矽氧烷樹脂或丙烯酸樹脂的折射率藉由以下方法求出。藉由旋轉器將合成例1~合成例9中的矽氧烷樹脂溶液或合成例10中的丙烯酸樹脂溶液塗佈於矽晶圓上，利用90℃的加熱板乾燥2分鐘。其後，使用烘箱(IHPS-222；愛斯佩克(Espec)(股)製造)，於空氣中於230℃下熟化30分鐘，製作硬化膜。使用稜鏡偶合器(PC-2000(麥克恩(Metricon)(股)製造))，於大氣壓下、20℃的條件下，自相對於硬化膜面垂直的方向照射波長587.5nm的光，測定折射率，四捨五入至小數點以 下第三位。
<解析度>
使用旋塗機(商品名1H-360S、米卡薩(Mikasa)(股)製造)，將藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性著色組成物以熟化後的膜厚成為10μm的方式旋塗於10cm見方的無鹼玻璃基板上，使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造)，於溫度90℃下預烘烤2分鐘，製作膜厚10μm的預烘烤膜。
針對所製作的預烘烤膜，使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、佳能(Cannon)(股)製造)，將超高壓水銀燈作為光源，介隔具有100μm、80μm、60μm、50μm、40μm及30μm的各寬度的線&空間圖案的遮罩，以曝光量150mJ/cm2(i射線)、100μm的間隙進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的「AD-2000(商品名)」)，使用0.045重量%氫氧化鉀水溶液進行100秒噴淋顯影，繼而使用水進行30秒淋洗。
使用調整為倍率100倍的顯微鏡，對顯影後的圖案進行放大觀察，將於未曝光部中未確認到殘渣的圖案中最窄線寬設為解析度。其中，將於100μm寬的圖案附近的未曝光部亦有殘渣的情況設為「>100μm」。
<視感反射率>
使用旋塗機(商品名1H-360S、米卡薩(Mikasa)(股)製造)，將藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性著色組成物以熟化後的膜厚成為10μm的方式旋塗於10cm見方的無鹼玻璃基板 上，使用加熱板(SCW-636)，於溫度90℃下預烘烤2分鐘，形成預烘烤膜。針對所製作的預烘烤膜，除了不介隔遮罩以外，與所述<解析度>的評價方法同樣地進行曝光、顯影及淋洗。進而，使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造)，於空氣中於溫度230℃下熟化30分鐘，製作硬化膜。
關於具有硬化膜的無鹼玻璃基板，使用分光測色計(商品名CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造)，自玻璃基板側測定硬化膜的反射色度，藉由CIE的Y值(視感反射率)進行評價。其中，於硬化膜中產生裂紋的情況下，因龜裂等原因而無法獲得正確的值，因此未實施視感反射率的測定。
<反射率>
使用旋塗機(商品名1H-360S、米卡薩(Mikasa)(股)製造)，將藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性著色組成物以熟化後的膜厚成為10μm的方式旋塗於10cm見方的無鹼玻璃基板上，使用加熱板(SCW-636)，於溫度90℃下預烘烤2分鐘，形成預烘烤膜。針對所製作的預烘烤膜，除了不介隔遮罩以外，與所述<解析度>的評價方法同樣地進行曝光、顯影及淋洗。進而，使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造)，於空氣中於溫度230℃下熟化30分鐘，製作硬化膜。
關於具有硬化膜的無鹼玻璃基板，使用分光測色計(商品名CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造)，自整體膜側利用SCI模式測定波長550nm下的反射率。其中，於 整體膜中產生裂紋的情況下，因龜裂等原因而無法獲得正確的值，因此未實施反射率的測定。
<耐熱性-1 耐裂紋性>
使用旋塗機(1H-360S；米卡薩(Mikasa)(股)製造)，將藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性著色組成物以熟化後的膜厚成為5μm、10μm、15μm、20μm的方式分別塗佈於10cm見方的無鹼玻璃基板上，使用加熱板(SCW-636)，於溫度90℃下預烘烤2分鐘，形成預烘烤膜。針對所製作的預烘烤膜，除了不介隔遮罩以外，與所述<解析度>的評價方法同樣地進行曝光、顯影及淋洗。進而，使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造)，於空氣中於溫度230℃下熟化30分鐘，製作硬化膜。
目視觀察所製作的硬化膜，評價有無裂紋的產生。於確認到即便一個裂紋的情況下，亦判斷為無所述膜厚的耐裂紋性。例如，於膜厚15μm中不存在裂紋、膜厚20μm中有裂紋的情況下，將耐裂紋膜厚判定為「≦15μm」。另外，將即便於20μm中亦無裂紋時的耐裂紋膜厚判定為「≧20μm」、即便於5μm中亦有裂紋時的耐裂紋膜厚判定為「<5μm」，並設為追加熟化前的耐裂紋性。
關於未產生裂紋的硬化膜，進一步使用烘箱(IHPS-222)，於空氣中、溫度240℃下進行2小時的追加熟化後，同樣地評價有無裂紋的產生，並設為追加熟化後的耐裂紋性。
<耐熱性-2 顏色變化>
使用旋塗機(1H-360S；米卡薩(Mikasa)(股)製造)，將藉由各實施例及比較例而獲得的負型感光性著色組成物以熟化後的膜厚成為10μm的方式塗佈於10cm見方的無鹼玻璃基板上，與所述<耐熱性-1 耐裂紋性>的評價方法同樣地製作硬化膜。其中，於硬化膜中產生裂紋的情況下，未實施剩餘的評價。
關於所獲得的具有硬化膜的無鹼玻璃基板，使用分光測色計(商品名CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造)，自玻璃基板側測定硬化膜的反射色度，藉由CIE1976(L*、a*、b*)顏色空間中顯示時的b*值評價黃色色調，並設為追加熟化前的顏色特性。再者，作為光源，使用C光源。
關於評價顏色特性的硬化膜，進一步使用烘箱(IHPS-222)，於空氣中、溫度240℃下進行2小時的追加熟化後，同樣地測定反射色度，將CIE1976(L*、a*、b*)顏色空間中顯示的值與追加熟化前的顏色特性進行比較，藉由以下的式(I)計算出色差(以下，「△Eab」)。△Eab越小，越具有良好的耐熱性。△Eab較佳為1.0以下，更佳為0.7以下。
△Eab=(X12+X22+X32)0.5．．．式(I)
此處，X1、X2、X3分別如下所述。
X1：{L*(0)}-{L*(1)}
X2：{a*(0)}-{a*(1)}
X3：{b*(0)}-{b*(1)}
其中，L*(0)、a*(0)、b*(0)分別表示追加熟化前的L*、a*、b*的值，L*(1)、a*(1)、b*(1)分別表示追加熟化後的L*、a*、b*的值。
<OD值>
作為藉由各實施例及比較例而獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁的模型，與所述<反射率>的評價方法同樣地於玻璃基板上製作整體膜。關於所獲得的具有整體膜的玻璃基板，使用光學濃度計(361T(視覺)；愛色麗(X-rite)公司製造)測定入射光及透過光的強度，根據以下的式(10)算出光學濃度(OD值)。
OD值=log10(I0/I)．．．式(10)
I0：入射光強度
I：透過光強度。
<表面接觸角>
作為藉由各實施例及比較例而獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁的模型，與所述<反射率>的評價方法同樣地於玻璃基板上製作整體膜。關於所獲得的整體膜，使用協和界面科學(股)製造的DM-700、微量注射器：協和界面科學(股)製造的接觸角計用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)塗佈針22G，於25℃下、大氣中，依據JIS R3257(製定年月日：1999/04/20)規定的基板玻璃表面 的潤濕性試驗方法，測定相對於丙二醇單甲醚乙酸酯的表面接觸角。
<噴墨塗佈性>
於藉由各實施例及比較例所獲得的、形成含有顏色變換發光材料的層(G)之前的帶隔離壁的基板中，針對由格子狀的隔離壁包圍的畫素部分，將PGMEA作為油墨，使用噴墨塗佈裝置(英捷特蘭博(InkjetLabo)、群集科技(Cluster Technology)(股)製造)，進行噴墨塗佈。每一個格子狀圖案塗佈160pL的PGMEA，觀察有無潰決(油墨越過隔離壁而混入相鄰的畫素部分中的現象)，藉由下述基準評價噴墨塗佈性。越不潰決，表示防液性能越高，噴墨塗佈性越優異。
A：油墨未自畫素中溢出。
B：於一部分中油墨自畫素中溢出至隔離壁的上表面。
C：於整個面上油墨自畫素中溢出至隔離壁的上表面。
<厚度>
關於藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板，使用薩氟慕(SURFCOM)觸針式膜厚測定裝置，測定含有顏色變換發光材料的層(G)形成前後的結構體的厚度，算出其差分，藉此測定含有顏色變換發光材料的層(G)的厚度。對實施例20~實施例22進而同樣地測定低折射率層(H)的厚度，對實施例23~實施例24進而同樣地測定彩色濾光片的厚度，對實施例26進而同樣地測定遮光隔離壁的厚度(高度)。
另外，關於實施例21~實施例22及實施例24~實施例25，使用截面拋光儀等研磨裝置，使與基板垂直的截面露出，使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡對截面進行放大觀察，藉此分別測定無機保護層I~無機保護層IV的厚度。
<亮度>
將搭載有市售的LED背光(峰值波長465nm)的面狀發光裝置作為光源，以含有顏色變換發光材料的層成為光源側的方式，將藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板設置於面狀發光裝置上。於所述面狀發光裝置中流通30mA的電流而點亮LED元件，使用分光放射亮度計(CS-1000、柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造)，測定基於CIE1931標準的亮度(單位：cd/cm2)，並設為初始亮度。其中，亮度的評價是藉由將比較例9的初始亮度設為標準的100的相對值進行。再者，於隔離壁中產生裂紋的情況下，因龜裂等原因而無法獲得正確的值，因此未實施評價。
另外，於室溫(23℃)條件下，於將LED元件點亮48小時後，同樣地測定亮度，評價亮度的經時變化。其中，亮度的評價是藉由將比較例9的初始亮度設為100的相對值進行。
<顏色特性>
於市售的白色反射板上，以將含有顏色變換發光材料的層配置於白色反射板側的方式設置藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板。使用分光測色計(CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造、測定徑Φ8mm)，自基板側照射光，測定包含正反射光的光譜。
幾乎可再現自然界的顏色的顏色標準BT.2020所定義的色域規定為將色度圖中所示的光譜軌跡上的紅、綠及藍作為三原色，紅、綠及藍的波長分別相當於630nm、532nm及467nm。根據所獲得的反射光譜的470nm、530nm及630nm的三種波長的反射率(R)，藉由以下基準評價含有顏色變換發光材料的層的發光色。
A：R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B：0.55>R530/(R630+R530+R470)。
<顯示特性>
基於以下基準評價將藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板與有機EL元件組合而製作的顯示裝置的顯示特性。
A：綠色顯示非常鮮豔，為鮮明、對比度優異的顯示裝置。
B：雖然觀察到色彩稍微不自然，但為無問題的顯示裝置。
實施例1~實施例13、比較例1~比較例7
關於製備例1~製備例20的負型著色感光性組成物，依據所述評價方法評價解析度、視感反射率及耐熱性。將評價結果示於表6~表8中。
Figure 108108208-A0305-02-0091-21
[表7]
Figure 108108208-A0305-02-0092-22
[表8]
Figure 108108208-A0305-02-0093-17
實施例14~實施例26、比較例8~比較例9
關於藉由製備例15~製備例21的負型著色感光性組成物而獲得的帶隔離壁的基板，依據所述評價方法評價反射率、OD值、表面接觸角、噴墨塗佈性、厚度、亮度、顏色特性及顯示特性。其中，關於比較例8，硬化膜及隔離壁中產生裂紋，無法獲得正確的值，因此未實施評價。將各實施例及比較例的構成示於表9中，將評價結果示於表10中。
Figure 108108208-A0305-02-0095-18
Figure 108108208-A0305-02-0096-19
Figure 108108208-A0305-02-0002-1
1:基板
2:隔離壁
X:隔離壁的厚度
L:隔離壁的寬度

Claims (28)

  1. 一種負型感光性著色組成物，其含有(A)白色顏料、(B)矽氧烷樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)光聚合性化合物及(E)有機溶媒，所述(B)矽氧烷樹脂至少包含下述通式(1)所表示的重覆單元及/或下述通式(2)所表示的重覆單元、以及下述通式(3)所表示的重覆單元，所述(B)矽氧烷樹脂的所有重覆單元中，含有合計40莫耳%~80莫耳%的下述通式(1)所表示的重覆單元及下述通式(2)所表示的重覆單元；
    Figure 108108208-A0305-02-0098-20
     所述通式(1)~通式(3)中，R1表示氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~10的烷基、烯基、芳基或芳烷基；R2表示單鍵、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-；R3表示碳數1~20的一價有機基；R4分別可相同亦可不同，表示碳數1~20的一價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性著色組成物，其中所述(D)光聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和雙鍵與氟原子的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色 組成物，其中所述(B)矽氧烷樹脂的波長587.5nm下的折射率為1.35~1.55。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色組成物，其中所述(A)白色顏料的波長587.5nm下的折射率為2.00~2.70。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色組成物，其中所述(A)白色顏料與(B)矽氧烷樹脂的波長587.5nm下的折射率差為1.16~1.26。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色組成物，其中所述(A)白色顏料含有選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、硫酸鋇及該些的複合化合物中的化合物的粒子，且所述粒子的中值粒徑為100nm~500nm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色組成物，其中於固體成分中，所述(B)矽氧烷樹脂所佔的含量為10重量%~60重量%，所述(A)白色顏料所佔的含量為20重量%~60重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型感光性著色組成物，其用於形成波長550nm下的厚度每10μm的反射率為60%~90%的隔離壁。
  9. 一種硬化膜，其為如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的負型感光性著色組成物的硬化膜。
  10. 一種硬化膜的製造方法，其製造如申請專利範圍第9 項所述的硬化膜，所述製造方法包括：(I)將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的負型感光性著色組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；(II)將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟；以及(III)將所述顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
  11. 一種帶圖案的加工基板，其於基板上具有經圖案形成的如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
  12. 一種帶隔離壁的基板，其於基板上具有包含如申請專利範圍第9項所述的硬化膜的經圖案形成的隔離壁，且波長550nm下的厚度每10μm的隔離壁的反射率為60%~90%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的帶隔離壁的基板，其中所述經圖案形成的隔離壁，相對於丙二醇單甲醚乙酸酯的表面接觸角為10°~70°。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的帶隔離壁的基板，其於所述基板與經圖案形成的隔離壁之間進一步具有厚度每1.0μm的光學濃度為0.1~4.0的經圖案形成的遮光隔離壁。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的帶隔離壁的基板，其於鄰接的隔離壁間具有含有顏色變換發光材料的層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的帶隔離壁的基板，其中所述顏色變換發光材料含有無機螢光體及/或有機螢光體。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的帶隔離壁的基板，其中所述顏色變換發光材料含有藉由藍色的激發光被激發而發出紅色 或綠色的螢光的螢光體。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的帶隔離壁的基板，其中所述顏色變換發光材料含有量子點。
  19. 如申請專利範圍第16項或第17項所述的帶隔離壁的基板，其中所述顏色變換發光材料含有吡咯亞甲基衍生物。
  20. 如申請專利範圍第15項所述的帶隔離壁的基板，其中於含有所述顏色變換發光材料的層上，進一步具有波長550nm下的折射率為1.20~1.35的低折射率層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的帶隔離壁的基板，其中於所述波長550nm下的折射率為1.20~1.35的低折射率層上，進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層I。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的帶隔離壁的基板，其中於所述波長550nm下的折射率為1.20~1.35的低折射率層下，進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層II。
  23. 如申請專利範圍第15項所述的帶隔離壁的基板，其中於所述基板與含有顏色變換發光材料的層之間進一步具有厚度1μm~5μm的彩色濾光片。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的帶隔離壁的基板，其中於所述彩色濾光片與含有顏色變換發光材料的層之間進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層III。
  25. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的帶隔離壁的基板，其中於所述基板上進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機 保護層IV。
  26. 如申請專利範圍第20項所述的帶隔離壁的基板，其中所述無機保護層I、無機保護層II、無機保護層III及無機保護層IV包含選自氮化矽及氧化矽中的一種以上。
  27. 一種顯示裝置，其具有如申請專利範圍第12項至第26項中任一項所述的帶隔離壁的基板；以及選自液晶單元、有機電致發光單元、微型發光二極體單元及微發光二極體單元中的光源。
  28. 一種觸控面板，其具有如申請專利範圍第11項所述的帶圖案的加工基板、透明電極、金屬配線及透明膜。
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