TWI806438B - 銀粒子塗料組成物及其製造方法、以及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種藉由低溫、短時間的燒成來表現出優異的導電性(低電阻值)，且印刷適性優異的銀塗料組成物。一種銀粒子塗料組成物，包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子、和分散溶劑，前述分散溶劑中包含從包含二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑的群組所選出的溶劑。前述銀粒子塗料組成物適合凹版平版印刷、網版印刷等各種印刷用。

Description

銀粒子塗料組成物及其製造方法、以及電子裝置
本發明涉及含有銀粒子的塗料組成物及其製造方法。本發明的銀粒子塗料組成物適合凹版平版印刷或曲面印刷等凹版平版印刷、網版印刷用途。此外，本發明也適用於包含銀以外的金屬的含有金屬粒子的塗料組成物及其製造方法。
即使在低溫下也能夠燒結銀奈米粒子。利用此性質，在各種電子元件的製造中，為了在基板上形成電極或導電電路圖案，而使用包含銀奈米粒子的銀塗料組成物。銀奈米粒子通常分散在有機溶劑中。銀奈米粒子具有數nm～數十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面利用有機穩定劑(保護劑)包覆。在基板為塑膠膜或片材的情況下，需要在小於塑膠基板的耐熱溫度的低溫(例如200℃以下)下燒結銀奈米粒子。
特別是最近，不僅對已使用的耐熱性的聚醯亞胺，而且對耐熱性比聚醯亞胺低但容易加工且廉價的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚丙烯等各種塑膠製的基板，進行有形成微細的金屬配線(例如銀配線)作為柔性印刷配線基板之嘗試。在使用耐熱性低的塑膠製的基板的情況下，需要在更低溫下燒結金屬奈米粒子(例如銀奈米粒子)。
例如，在日本特開2008-214695號公報中揭示有一種銀超微粒子的製造方法，其包含使草酸銀和油胺反應生成至少包含銀、油胺和草酸離子的錯合物，使生成的前述錯合物加熱分解而生成銀超微粒子(請求項1)。此外，揭示有在前述方法中，除了前述草酸銀和前述油胺以外，若使總碳數1～18的飽和脂肪族胺反應(請求項2、3)，便能容易地生成錯合物，能縮短製造銀超微粒子所需要的時間，而且，能以更高的產率生成用這些胺所保護的銀超微粒子(段落[0011])。銀超微粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0019]、[0023])。
在日本特開2010-265543號公報中，揭示有一種包覆銀超微粒子的製造方法，其包含如下步驟：第1步驟，將藉由加熱分解而生成金屬銀的銀化合物、和沸點100℃～250℃的中短鏈烷基胺及沸點100℃～250℃的中短鏈烷基二胺混合，調製包含銀化合物和前述烷基胺及前述烷基二胺的錯合物；和第2步驟，使前述錯合物加熱分解(請求項3、段落[0061]、[0062])。銀超微粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0068]、[0072])。
在日本特開2012-162767號公報中，揭示有一種包覆金屬微粒子的製造方法，其包含如下步驟：第1步驟，將包含碳數6以上的烷基胺、和碳數5以下的烷基胺的胺混合液、和包含金屬原子的金屬化合物混合，生成包含前述金屬化合物和胺的錯合物；和第2步驟，將前述錯合物加熱分解而生成金屬微粒子(請求項1)。此外，揭示有可以將包覆銀微粒子分散於丁醇等醇溶劑、辛烷等非極性溶劑、或此等的混合溶劑等有機溶劑(段落[0079])。銀微粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0095])。
在日本特開2013-142172號公報及國際公開WO2013/105530號公報中，揭示有一種銀奈米粒子的製造方法，該銀奈米粒子的製造方法包含：調製包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)、和包含脂肪族烴基和2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液，將銀化合物和前述胺混合液混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物，將前述錯合物加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子(請求項1)。銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0083]、[0102])。此外，揭示有使所得到的銀奈米粒子以懸浮狀態分散在適切的有機溶劑(分散媒體)中，從而能製作被稱為所謂的銀墨的銀塗料組成物，作為有機溶劑，揭示有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑(段落[0085])。
在日本特開2013-142173號公報及國際公開WO2013/105531號公報中，揭示有一種銀奈米粒子的製造方法，該銀奈米粒子的製造方法包含：調製以特定的比例包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、和包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)的胺混合液，將銀化合物和前述胺混合液混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物，將前述錯合物加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子(請求項1)。銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0074]、[0092])。此外，與上述的日本特開2013-142172號公報同樣地，揭示有使所得到的銀奈米粒子以懸浮狀態分散在適切的有機溶劑(分散媒體)中，從而能製作被稱為所謂的銀墨的銀塗料組成物，並且揭示有同樣的有機溶劑(段落[0076])。
在國際公開WO2014/021270號公報中，揭示有一種含有銀奈米粒子的印墨的製造方法，包含：將胺類和銀化合物混合，生成包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物，將前述錯合物加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子，將前述銀奈米粒子分散在包含脂環式烴的分散溶劑，該胺類包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)，更包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基和2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)當中至少一者(請求項1)。銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇(段落[0099]、[0134])。
在國際公開WO2014/024721號公報中，揭示有一種銀奈米粒子的製造方法，包含：將至少包含包含分枝脂肪族烴基和1個胺基且該分枝脂肪族烴基的碳總數為4以上的分枝脂肪族烴單胺(D)的脂肪族胺、和銀化合物混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物，將前述錯合物加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子(請求項1)。銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇、丁醇(段落[0095]、[0114])。
在國際公開WO2014/024901號公報中，揭示有一種銀奈米粒子的製造方法，包含：在碳數3以上的醇溶劑存在下將脂肪族烴胺、和銀化合物混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物，將前述錯合物加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子(請求項1)。銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇、丁醇(第42頁、第50頁)。
在日本特開2010-55807號公報、日本特開2010-90211號公報、日本特開2011-37999號公報、及日本特開2012-38615號公報中，揭示有將導電性銀糊或印墨用於凹版平版印刷。然而，不論是哪件公報，都沒有對表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子有所揭示。此外，也沒有揭示可藉由低溫燒成來得到充分的導電性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2008-214695號公報 專利文獻2　日本特開2010-265543號公報 專利文獻3　日本特開2012-162767號公報 專利文獻4　日本特開2013-142172號公報 專利文獻5　WO2013/105530號公報 專利文獻6　日本特開2013-142173號公報 專利文獻7　WO2013/105531號 專利文獻8　WO2014/021270號公報 專利文獻9　WO2014/024721號公報 專利文獻10　WO2014/024901號公報 專利文獻11　日本特開2010-55807號公報 專利文獻12　日本特開2010-90211號公報 專利文獻13　日本特開2011-37999號公報 專利文獻14　日本特開2012-38615號公報
[發明欲解決之課題]
銀奈米粒子具有數nm～數十nm左右的平均一次粒徑，與微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝集。因此，以利用有機穩定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護劑)包覆所得到的銀奈米粒子的表面的方式，在有機穩定劑的存在下進行銀化合物的還原反應(上述專利文獻1～10中的熱分解反應)。
另一方面，銀奈米粒子形成在有機溶劑中含有該粒子的銀塗料組成物(銀墨、銀糊)。為了表現出導電性，在朝基板上塗布後進行燒成時，需要除去包覆銀奈米粒子的有機穩定劑而燒結銀粒子。若燒成的溫度低，則變得難以除去有機穩定劑。若銀粒子的燒結程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在於銀奈米粒子的表面的有機穩定劑雖然有助於銀奈米粒子的穩定化，但另一方面妨礙銀奈米粒子的燒結(特別是低溫燒成的燒結)。
若使用較長鏈(例如碳數8以上)的脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物作為有機穩定劑，則容易確保各個銀奈米粒子彼此的相互間隔，因此容易使銀奈米粒子穩定化。另一方面，長鏈的脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物若燒成的溫度低，則難以除去。
如上所述，銀奈米粒子的穩定化、和低溫燒成的低電阻值的表現存在抵換(trade off)關係。
在上述專利文獻11～14中，沒有對表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子有所揭示，此外，也沒有關於可藉由低溫燒成來得到充分的導電性能的揭示。
因此，本發明的目的在於提供藉由低溫、短時間的燒成來表現出優異的導電性(低電阻值)的銀粒子塗料組成物。
然而，在將銀粒子塗料組成物(印墨)用於網版印刷的情況下，需要用刮刀將印墨從網版擠出，使印墨朝要印刷的基材轉印。此時，印墨係從網版朝基材側擠出，但在製程上，一部分的印墨殘留在網版內。若殘留的印墨內含有揮發性高的溶劑，則因溶劑的揮發而引起印墨的增黏或乾燥固著。這樣的印墨的增黏、乾燥、固化係造成在網版內引起阻塞的原因，結果成為連續印刷下的重大弊害。
此外，在將銀粒子塗料組成物用於凹版平版印刷用的情況下，也有同樣的問題。在凹版平版印刷中，首先，將銀塗料組成物填充於凹版的凹部，使被填充於凹部的銀塗料組成物轉印接收於覆層(blanket)中，之後，將銀塗料組成物從覆層轉印至要印刷的基板。若銀塗料組成物內含有揮發性高的溶劑，則有因溶劑的揮發而在連續印刷時塗料組成物會在凹版的凹部內乾燥、固化的疑慮。
此外，在網版印刷或凹版平版印刷以外的印刷法中，若塗料組成物的溶劑蒸散，則組成物的濃度改變而印刷適性降低。
在上述專利文獻1～10中，由熱分解反應所得到的銀奈米粒子的洗滌、分離係使用甲醇、丁醇這樣的低沸點的容易揮發的溶劑。洗滌、分離所使用的溶劑係包含在銀塗料組成物中作為分散溶劑的一部分。因此，茲認為需要抑制洗滌、分離溶劑的蒸散，使印刷適性提升。近年來，隨著電子機器的元件小型化、高密度化，需要導電配線的細線化。由此，在各種印刷法中，在進行連續印刷的情況下為了進行預期的圖案化而提升印刷適性是重要的。
因此，本發明的目的在於提供藉由低溫、短時間的燒成來表現出優異的導電性(低電阻值)且印刷適性優異的銀塗料組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等，將從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的溶劑用於利用所謂的熱分解法所調製、表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子的洗滌、分離，進而完成本發明。在本發明中，包含以下的發明。
(1)一種銀粒子塗料組成物，其包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子、和 分散溶劑， 前述分散溶劑中包含從包含二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑的群組所選出的溶劑。
(2)如上述(1)記載的銀粒子塗料組成物，其中在前述銀奈米粒子中， 前述脂肪族烴胺包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)， 更包含包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基和2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)當中至少一者。
(3)如上述(2)記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴單胺(A)係從包含具有碳數6以上12以下的直鏈狀烷基的直鏈狀烷基單胺、及具有碳數6以上16以下的分枝狀烷基的分枝狀烷基單胺的群組所選出的至少一個。
(4)如上述(2)或(3)記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴單胺(B)係碳數2以上5以下的烷基單胺。
(5)如上述(2)至(4)中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴二胺(C)係2個胺基當中的一個為一級胺基，另一個為三級胺基的伸烷基二胺。
‧如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴胺包含前述脂肪族烴單胺(A)、及前述脂肪族烴單胺(B)。
‧如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴胺包含前述脂肪族烴單胺(A)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述脂肪族烴胺包含前述脂肪族烴單胺(A)、前述脂肪族烴單胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述保護劑，除了前述脂肪族胺以外，更包含脂肪族羧酸。
‧如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中前述保護劑不包含脂肪族羧酸。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其中相對於前述銀奈米粒子的銀原子1莫耳，使用總計為1～50莫耳的前述脂肪族烴胺。
(7)如上述(1)至(6)中任一項記載的銀粒子塗料組成物，其係網版印刷用或凹版平版印刷用。
(8)一種銀粒子塗料組成物的製造方法，其包含： 將脂肪族烴胺和銀化合物混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物， 將前述錯合物加熱以使其熱分解，形成銀奈米粒子， 用從包含二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑的群組所選出的溶劑洗滌前述所形成的銀奈米粒子，使其沉澱，除去上部澄清液，得到利用前述溶劑形成濕潤狀態的銀奈米粒子， 將前述濕潤狀態的銀奈米粒子分散於分散溶劑。
(9)如上述(8)記載的銀粒子塗料組成物的製造方法，其中前述銀化合物為草酸銀。 草酸銀分子包含2個銀原子。在前述銀化合物為草酸銀的情況下，相對於草酸銀1莫耳，可使用總計為2～100莫耳的前述脂肪族烴胺。
利用如上述(8)或(9)記載的方法所製造的銀粒子塗料組成物，係用於凹版平版印刷或網版印刷用。
(10)一種電子裝置，其具有基板和銀導電層，該銀導電層係在前述基板上塗布如上述(1)至(7)中任一項記載的銀粒子塗料組成物、或利用如上述(8)或(9)記載的方法所製造的銀粒子塗料組成物，並進行燒成而成。 作為電子裝置，包含各種配線基板、模組等。
．一種電子裝置的製造方法，其包含：在基板上塗布如上述各項中任一項記載的銀粒子塗料組成物，形成含有銀粒子的塗布層，之後，將前述塗布層進行燒成而形成銀導電層。 燒成，能在200℃以下(例如150℃以下，較佳為120℃以下)的溫度下，以2小時以下(例如1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下)的時間進行。更具體而言，能以90℃～120℃左右、10分鐘～15分鐘左右的條件，例如120℃、15分鐘的條件進行。
．一種金屬粒子塗料組成物，其包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的金屬奈米粒子、和 分散溶劑， 前述分散溶劑中包含從包含二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑的群組所選出的溶劑。
基板能從塑膠製基板、陶瓷製基板、玻璃製基板、及金屬製基板選出。 [發明之效果]
在本發明中，銀粒子塗料組成物包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子、和分散溶劑，前述分散溶劑中包含用作洗滌溶劑的從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的溶劑。
表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子係利用銀錯合物的所謂的熱分解法調製。在本發明中，作為作為錯合物形成劑及/或保護劑發揮作用的脂肪族烴胺化合物，若使用碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)、和碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)及碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)當中至少一者，則所形成的銀奈米粒子的表面係由這些脂肪族胺化合物包覆。
前述脂肪族烴單胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)，由於碳鏈長度短，因此即使是在200℃以下(例如150℃以下，較佳為120℃以下)的低溫燒成的情況下，也可以容易地以2小時以下(例如1小時以下，較佳為30分鐘以下)的短時間從銀粒子表面除去。此外，藉由前述單胺(B)及/或前述二胺(C)的存在，前述脂肪族烴單胺(A)對銀粒子表面上的附著量可以是少量。由此，即使是在前述低溫燒成的情況下，也可以容易地以前述的短時間將這些脂肪族胺化合物類從銀粒子表面除去，銀粒子的燒結充分進行。
在前述分散溶劑中，包含有用作洗滌溶劑的從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的溶劑。與例如同程度碳數的醇相比，這些溶劑沸點高而難以蒸散。因此，可抑制銀粒子塗料組成物(含有銀粒子的印墨、或含有銀粒子的糊)的組成的伴隨時間經過的變化，保持一定的品質。由此，本發明的銀粒子塗料組成物，在各種印刷法中，即使是在進行連續印刷的情況下，印刷適性亦優異。
此外，本發明也適用於包含銀以外的金屬的金屬粒子塗料組成物。
根據本發明，即使是在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑膠基板上，也能夠較佳為藉由凹版平版印刷、網版印刷來形成導電膜、導電配線。本發明的銀粒子塗料組成物適合最近的各種電子機器的元件用途。
[用以實施發明的形態]
本發明的銀粒子塗料組成物包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子(N)、和分散溶劑，前述分散溶劑中包含用作洗滌溶劑的從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的溶劑。又，銀粒子塗料組成物包括所謂的銀墨及銀糊兩者。 [表面利用脂肪族烴胺保護劑包覆的銀奈米粒子(N)]
銀奈米粒子(N)，係將脂肪族烴胺、和銀化合物混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物， 能藉由將前述錯合物加熱以使其熱分解來製造。依此方式，銀奈米粒子(N)的製造方法主要包含錯合物的生成步驟、和錯合物的熱分解步驟。所得到的銀奈米粒子(N)被交給洗滌步驟，然後，被交給製作塗料組成物的分散步驟。
在本說明書中，「奈米粒子」的用語意指由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察結果所求出的一次粒子的大小(平均一次粒徑)小於1000nm。此外，粒子的大小意指除存在(包覆)於表面的保護劑(穩定劑)以外的大小(即，銀本身的大小)。在本發明中，銀奈米粒子具有例如0.5nm～100nm，較佳為0.5nm～80nm，更佳為1nm～70nm，再更佳為1nm～60nm的平均一次粒徑。
在本發明中，作為前述銀化合物，使用藉由加熱容易分解而生成金屬銀的銀化合物。作為這樣的銀化合物，能使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但從藉由分解容易生成金屬銀且難以產生銀以外的雜質這樣的觀點考慮，可較佳地使用草酸銀。草酸銀的銀含有率高，且不需要還原劑而僅藉由熱分解直接得到金屬銀，在難以殘留源自還原劑的雜質的方面上有利。
在製造包含銀以外的其它金屬的金屬奈米粒子的情況下，使用藉由加熱容易分解，生成目標金屬的金屬化合物代替上述的銀化合物。作為這樣的金屬化合物，能使用對應於上述銀化合物這樣的金屬的鹽，例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。其中，從藉由分解容易生成金屬且難以產生金屬以外的雜質這樣的觀點考慮，可較佳地使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可舉出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
此外，為了得到與銀的複合物，也可以併用上述的銀化合物、和上述的銀以外的其它金屬化合物。作為其它金屬，可舉出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀複合物係包含銀和1種或2種以上的其它金屬者，可例示：Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬整體作為基準，銀至少占20重量%，通常至少占50重量%，例如至少占80重量%。
在本發明中，在錯合物的生成步驟中，可以在無溶劑下將脂肪族烴胺和銀化合物混合，但較佳為在碳數3以上的醇溶劑存在下混合，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物。
作為前述醇溶劑，能使用碳數3～10的醇，較佳為碳數4～6的醇。例如，可舉出：正丙醇(沸點bp：97℃)、異丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、異丁醇(bp：107.89℃)、二級丁醇(bp：99.5℃)、三級丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考慮能提高後面所進行的錯合物的熱分解步驟的溫度、銀奈米粒子形成後的後處理的便利性等，較佳為從正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇所選出的丁醇類、己醇類。特佳為正丁醇、正己醇。
此外，為了充分攪拌銀化合物-醇漿料(slurry)，相對於前述銀化合物100重量份，前述醇溶劑可以使用例如120重量份以上，較佳為130重量份以上，更佳為150重量份以上。關於前述醇系溶劑量的上限，沒有特別的限制，相對於前述銀化合物100重量份，可以設為例如1000重量份以下，較佳為800重量份以下，更佳為500重量份以下。
在本發明中，關於在碳數3以上的醇溶劑存在下將脂肪族烴胺和銀化合物混合，可以採用好幾種形態。 例如，可以首先將固體的銀化合物和醇溶劑混合，得到銀化合物-醇漿料[漿料形成步驟]，接著，對所得到的銀化合物-醇漿料添加脂肪族烴胺。漿料表示固體的銀化合物被分散於醇溶劑中的混合物。可以對反應容器投入固體的銀化合物，對其添加醇溶劑而得到漿料。 或者，也可以將脂肪族烴胺和醇溶劑投入反應容器，對其添加銀化合物-醇漿料。
在本發明中，作為錯合物形成劑及/或保護劑發揮作用的脂肪族烴胺，例如可以使用包含烴基的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)，另外，包含脂肪族烴基和1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基和2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)當中至少一者。這些各成分，通常作為胺混合液使用，但是前述胺對前述銀化合物(或其醇漿料)的混合，未必使用經混合的狀態的胺類進行。也可以對前述銀化合物(或其醇漿料)依序添加前述胺類。
在本說明書中為已確立的用語之「脂肪族烴單胺」係指包含1～3個1價的脂肪族烴基和1個胺基的化合物。「烴基」係指僅包含碳和氫的基。但是，前述脂肪族烴單胺(A)、及前述脂肪族烴單胺(B)也可以根據需要而在其烴基上具有包含如氧原子或者氮原子的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。此氮原子不會構成胺基。
此外，「脂肪族烴二胺」係指包含2價的脂肪族烴基(伸烷基)、隔著該脂肪族烴基的2個胺基、和依情況取代該胺基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)的化合物。但是，前述脂肪族烴二胺(C)也可以根據需要而在其烴基上具有包含如氧原子或者氮原子的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。此氮原子並非構成胺基。
碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)藉由其烴鏈，對生成的銀粒子表面具有作為保護劑(穩定化劑)的高功能。
作為前述脂肪族烴單胺(A)，包含一級胺、二級胺、及三級胺。作為一級胺，例如可舉出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等具有碳數6～18的直鏈狀脂肪族烴基的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述的直鏈脂肪族單胺以外，可舉出：異己胺、2-乙基己胺、三級辛胺等具有碳數6～16(較佳為碳數6～8)的分枝狀脂肪族烴基的分枝脂肪族烴單胺。此外，也可舉出環己胺。另外，可舉出：油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即，烯基單胺)。
作為二級胺，作為直鏈狀者，可舉出：N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二(十一胺)、N,N-二(十二胺)、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基單胺。作為三級胺，可舉出：三丁胺、三己胺等。
此外，作為分枝狀者，可舉出：N,N-二異己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等二級胺。此外，可舉出：三異己胺、三(2-乙基己基)胺等三級胺。在N,N-二(2-乙基己基)胺的情況下，2-乙基己基的碳數為8，前述胺化合物中所包含的碳的總數成為16。在三(2-乙基己基)胺的情況下，前述胺化合物中所包含的碳的總數成為24。
在上述單胺(A)當中，在直鏈狀的情況下，較佳為碳數6以上的飽和脂肪族烴單胺。藉由設為碳數6以上，在胺基吸附在銀粒子表面之際能確保與其它銀粒子的間隔，因此提升防止銀粒子彼此凝集的作用。碳數的上限沒有特別規定，但考慮取得的難易度、燒成時的除去難易度等，通常較佳為碳數到18為止的飽和脂肪族單胺。尤其可較佳地使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等碳數6～12的烷基單胺。前述直鏈脂肪族烴單胺當中，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
此外，若使用分枝脂肪族烴單胺化合物，則與使用相同碳數的直鏈脂肪族烴單胺化合物的情況相比，因分枝脂肪族烴基的立體性因子，能以對銀粒子表面上的較少附著量包覆銀粒子表面的較大面積。因此，可藉由對銀粒子表面上的較少附著量，得到銀奈米粒子的適度穩定化。因為在燒成時要除去的保護劑(有機穩定劑)的量少，因此即使是在200℃以下的低溫燒成的情況下，也能效率佳地除去有機穩定劑，充分進行銀粒子的燒結。
在上述分枝脂肪族烴單胺當中，較佳為異己胺、2-乙基己胺等主鏈碳數5～6的分枝烷基單胺化合物。若為主鏈的碳數5～6，便可容易得到銀奈米粒子的適度穩定化。此外，從分枝脂肪族基的立體性因子的觀點考慮，如2-乙基己胺般，在從N原子側起第2個碳原子上予以分枝為有效。作為前述分枝脂肪族烴單胺，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
在本發明中，作為前述脂肪族烴單胺(A)，也可以為了得到前述直鏈狀脂肪族烴單胺、和前述分枝狀脂肪族烴單胺各自的優點而加以併用。
雖然認為碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)與碳總數6以上的脂肪族單胺(A)相比，碳鏈長度短，因此其本身作為保護劑(穩定化劑)的功能低，但認為與前述脂肪族單胺(A)相比，脂肪族烴單胺(B)極性高，對銀化合物的銀的配位能高，因此有促進錯合物形成的效果。此外，由於碳鏈長度短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低溫燒成中也能以30分鐘以下或者20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此，對所得到的銀奈米粒子的低溫燒成為有效。
作為前述脂肪族烴單胺(B)，可舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等碳數2～5的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。此外，可舉出：N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基單胺。
此等當中，較佳為正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等，特佳為上述丁胺類。前述脂肪族烴單胺(B)當中，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)對銀化合物的銀的配位能高，對促進錯合物的形成為有效。與脂肪族烴單胺相比，脂肪族烴二胺通常極性高，對銀化合物的銀的配位能變高。此外，前述脂肪族烴二胺(C)在錯合物的熱分解步驟中，有促進在更低溫且短時間下的熱分解的效果，能更有效地進行銀奈米粒子的製造。另外，包含前述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜係極性高，因此提高包含極性高的溶劑的分散媒體中的銀粒子的分散穩定性。另外，由於前述脂肪族二胺(C)係碳鏈長度短，因此即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低溫燒成中也能以30分鐘以下或者20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此對所得到的銀奈米粒子的低溫且短時間燒成為有效。
作為前述脂肪族烴二胺(C)，沒有特別的限定，可舉出：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。這些均為2個胺基當中的至少一個為一級胺基或二級胺基的碳總數8以下的伸烷基二胺，對銀化合物的銀的配位能高，對促進錯合物的形成為有效。
此等當中，較佳為N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2個胺基當中的一個為一級胺基(-NH 2)，另一個為三級胺基(-NR 1R 2)的碳總數8以下的伸烷基二胺。較佳的伸烷基二胺由下述結構式表示。
R 1R 2N-R-NH 2此處，R表示2價的伸烷基，R 1及R 2可相同或不同，表示烷基，其中，R、R 1及R 2的碳數的總和為8以下。該伸烷基通常不包含氧原子或氮原子等雜原子(碳及氫以外的原子)，但可以根據需要而具有包含前述雜原子的取代基。此外，該烷基通常不包含氧原子或氮原子等雜原子，但可以根據需要而具有包含前述雜原子的取代基。
若2個胺基當中的一個為一級胺基，則對銀化合物的銀的配位能變高，對錯合物的形成有利，若另一個為三級胺基，則由於三級胺基缺乏對銀原子的配位能，因此可防止所形成的錯合物成為複雜的網狀結構。若錯合物成為複雜的網狀結構，則有在錯合物的熱分解步驟中需要高的溫度的情形。另外，此等當中，從即使低溫燒成也能以短時間從銀粒子表面除去的觀點考慮，較佳為碳總數6以下的二胺，更佳為碳總數5以下的二胺。前述脂肪族烴二胺(C)當中，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
在本發明中，關於前述碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)、和前述碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)及前述碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)中任一者或兩者的使用比例，沒有特別的限定，但以前述全部胺類[(A)+(B)+(C)]為基準，例如可以設為 前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳% 前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)的總量：35莫耳%～95莫耳%。 藉由將前述脂肪族單胺(A)的含量設為5莫耳%～65莫耳%，藉由該(A)成分的碳鏈，可容易得到生成的銀粒子表面的保護穩定化功能。若前述(A)成分的含量小於5莫耳%，則有保護穩定化功能的表現弱的情形。另一方面，若前述(A)成分的含量大於65莫耳%，則雖然保護穩定化功能充分，但變得難以藉由低溫燒成除去該(A)成分。在使用前述分枝狀脂肪族單胺作為該(A)成分的情況下，為了滿足前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳%，可以設為前述分枝狀脂肪族單胺：10莫耳%～50莫耳%。
在使用前述脂肪族單胺(A)、還有前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)兩者的情況下，此等的使用比例沒有特別的限定，但以前述全部胺類[(A)+(B)+(C)]為基準，例如可以設為 前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳% 前述脂肪族單胺(B)：5莫耳%～70莫耳% 前述脂肪族二胺(C)：5莫耳%～50莫耳%。 在使用前述分枝狀脂肪族單胺作為該(A)成分的情況下，為了滿足前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳%，可以設為前述分枝狀脂肪族單胺：10莫耳%～50莫耳%。
在此情況下，關於前述(A)成分的含量的下限，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。關於前述(A)成分的含量的上限，較佳為65莫耳％以下，更佳為60莫耳%以下。
藉由將前述脂肪族單胺(B)的含量設為5莫耳%～70莫耳%，可容易得到促進錯合物的形成的效果，此外，能有助於其本身進行低溫且短時間燒成，另外，可容易得到在燒成時幫助從銀粒子表面除去前述脂肪族二胺(C)的作用。若前述(B)成分的含量小於5莫耳%，則有促進錯合物的形成的效果弱，或者是難以在燒成時將前述(C)成分從銀粒子表面除去的情形。另一方面，若前述(B)成分的含量大於70莫耳%，則雖然可得到促進錯合物的形成的效果，但相對地前述脂肪族單胺(A)的含量變少，而難以得到生成的銀粒子表面的保護穩定化。關於前述(B)成分的含量的下限，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。關於前述(B)成分的含量的上限，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
藉由將前述脂肪族二胺(C)的含量設為5莫耳%～50莫耳%，可容易得到促進錯合物的形成的效果及促進錯合物的熱分解的效果，此外，包含前述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜極性高，因此提升包含極性高的溶劑的分散媒體中的銀粒子的分散穩定性。若前述(C)成分的含量小於5莫耳%，則有促進錯合物的形成的效果及促進錯合物的熱分解的效果弱的情形。另一方面，若前述(C)成分的含量大於50莫耳%，則雖然可得到促進錯合物的形成的效果及促進錯合物的熱分解的效果，但相對地前述脂肪族單胺(A)的含量變少，而難以得到生成的銀粒子表面的保護穩定化。關於前述(C)成分的含量的下限，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。關於前述(C)成分的含量的上限，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
在使用前述脂肪族單胺(A)和前述脂肪族單胺(B)(不使用前述脂肪族二胺(C))的情況下，此等的使用比例沒有特別的限定，但考慮上述各成分的作用，以前述全部胺類[(A)+(B)]為基準，例如可以設為 前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳% 前述脂肪族單胺(B)：35莫耳%～95莫耳%。 在使用前述分枝狀脂肪族單胺作為該(A)成分的情況下，為了滿足前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳%，可以設為前述分枝狀脂肪族單胺：10莫耳%～50莫耳%。
在使用前述脂肪族單胺(A)和前述脂肪族二胺(C)(不使用前述脂肪族單胺(B))的情況下，此等的使用比例沒有特別的限定，但考慮上述各成分的作用，以前述全部胺類[(A)+(C)]為基準，例如可以設為 前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳% 前述脂肪族二胺(C)：35莫耳%～95莫耳%。 在使用前述分枝狀脂肪族單胺作為該(A)成分的情況下，為了滿足前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%～65莫耳%，可以設為前述分枝狀脂肪族單胺：10莫耳%～50莫耳%。
以上的前述脂肪族單胺(A)、前述脂肪族單胺(B)及/或前述脂肪族二胺(C)的使用比例均為例示，可以進行各種改變。
在本發明中，若使用對銀化合物的銀的配位能高的前述脂肪族單胺(B)、及/或前述脂肪族二胺(C)，則根據此等的使用比例，前述碳總數6以上的脂肪族單胺(A)對銀粒子表面上的附著量可以是少量。由此，即使在前述低溫短時間的燒成的情況下，也可以容易地將這些脂肪族胺化合物類從銀粒子表面除去，銀粒子(N)的燒結充分進行。
在本發明中，前述脂肪族烴胺[例如，(A)、(B)及/或(C)]的總量，沒有特別的限定，但相對於原料的前述銀化合物的銀原子1莫耳，可以設為1～50莫耳左右。相對於前述銀原子1莫耳，前述胺成分的總量[(A)、(B)及/或(C)]若小於1莫耳，則在錯合物的生成步驟中，有可能殘留無法轉換為錯合物的銀化合物，在之後的熱分解步驟中，有可能損傷銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化或有可能未進行熱分解而殘留銀化合物。另一方面，茲認為即使相對於前述銀原子1莫耳，前述胺成分的總量[(A)、(B)及/或(C)]大於50莫耳左右，也沒有什麼優點。為了在實質上無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，可以將前述胺成分的總量設為例如2莫耳左右以上。藉由將前述胺成分的總量設為2～50莫耳左右，能良好地進行錯合物的生成步驟及熱分解步驟。關於前述胺成分的總量的下限，相對於前述銀化合物的銀原子1莫耳，較佳為2莫耳以上，更佳為6莫耳以上。又，草酸銀分子包含2個銀原子。
在本發明中，為了使銀奈米粒子(N)對分散媒的分散性進一步提升，可以進一步使用脂肪族羧酸(D)作為穩定劑。前述脂肪族羧酸(D)可以與前述胺類一起使用，也能夠包含在前述胺混合液中進行使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(D)，有銀奈米粒子的穩定性，特別是分散於有機溶劑中的塗料狀態的穩定性提高的情形。
作為前述脂肪族羧酸(D)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸。例如，可舉出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等碳數4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸等碳數8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
此等當中，較佳為碳數8～18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。藉由設為碳數8以上，在羧酸基吸附於銀粒子表面之際能確保與其它銀粒子的間隔，因此提升防止銀粒子彼此凝集的作用。考慮取得的難易度、燒成時的除去難易度等，通常較佳為碳數到18為止的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物。尤其可較佳地使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(D)當中，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
在使用前述脂肪族羧酸(D)的情況下，相對於原料的前述銀化合物的銀原子1莫耳，例如可以使用0.05～10莫耳左右，較佳為可以使用0.1～5莫耳，更佳為可以使用0.5～2莫耳。相對於前述銀原子1莫耳，若前述(D)成分的量少於0.05莫耳，則由前述(D)成分的添加所造成的分散狀態的穩定性提升效果弱。另一方面，若前述(D)成分的量達到10莫耳，則分散狀態的穩定性提升效果飽和，此外，變得難以利用低溫燒成除去該(D)成分。但是，若考慮利用低溫燒成除去該(D)成分，則可以不使用脂肪族羧酸(D)。
在本發明中，通常，調製包含使用的各脂肪族烴胺成分的混合液；例如，包含前述脂肪族單胺(A)、還有前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)中任一者或兩者的胺混合液[胺混合液的調製步驟]。
胺混合液能夠將各胺(A)、(B)及/或(C)成分、及在使用的情況下的前述羧酸(D)成分以既定比例在室溫下攪拌調製。
對上述銀化合物(或其醇漿料)添加包含各胺成分的脂肪族烴胺混合液，生成包含前述銀化合物及前述胺的錯合物[錯合物的生成步驟]。各胺成分，也可以不作成混合液，而逐次添加於銀化合物(或其醇漿料)。
在製造包含銀以外的其它金屬的金屬奈米粒子的情況下，也可以使用包含目標金屬的金屬化合物(或其醇漿料)代替上述的銀化合物(或其醇漿料)。
將銀化合物(或其醇漿料)或者金屬化合物(或其醇漿料)、和既定量的胺混合液混合。混合可以在常溫下進行。「常溫」意指依周圍溫度而為5～40℃。例如，意指5～35℃(JIS Z 8703)、10～35℃、20～30℃。可以是通常的室溫(例如，15～30℃的範圍)。此時的混合係一邊攪拌一邊進行，或者由於胺類對銀化合物(或者金屬化合物)的配位反應伴有發熱，因此為了達到上述溫度範圍而一邊以成為例如5～15℃左右的方式適宜冷卻並攪拌一邊進行即可。若在碳數3以上的醇的存在下進行銀化合物和胺混合液的混合，便能良好地進行攪拌及冷卻。醇與胺類的過量部分發揮反應媒體的作用。
在銀胺錯合物的熱分解法中，以往是先將液體的脂肪族胺成分加入反應容器中，再將粉體的銀化合物(草酸銀)投入其中。液體的脂肪族胺成分係引火性物質，因此朝其中投入粉體的銀化合物有危險。即，有粉體的銀化合物的投入所引起的靜電導致著火的危險性。此外，也有因粉體的銀化合物的投入，局部地進行錯合物形成反應，而爆發發熱反應的危險。若在前述醇存在下進行銀化合物和胺混合液的混合，便能夠避免這樣的危險。由此，即使是在規模放大的工業製造中亦為安全。
生成的錯合物通常呈現對應其構成成分的顏色，因此能夠藉由適宜的分光法等測定反應混合物的顏色變化的結束，從而檢測錯合物的生成反應的終點。此外，草酸銀所形成的錯合物通常為無色(肉眼觀察係視為白色)，但即使在這樣的情況下，也能夠基於反應混合物的黏性變化等形態變化而檢測錯合物的生成狀態。例如，錯合物的生成反應的時間為30分鐘～3小時左右。依此方式操作，可在以醇及胺類為主體的媒體中得到銀-胺錯合物(或者金屬-胺錯合物)。
接著，將所得到的錯合物進行加熱使其熱分解，形成銀奈米粒子(N)[錯合物的熱分解步驟]。在使用包含銀以外的其它金屬的金屬化合物的情況下，可形成目標金屬奈米粒子。可不使用還原劑地形成銀奈米粒子(金屬奈米粒子)。但是，也可以根據需要而在不阻礙本發明的效果的範圍內使用適宜的還原劑。
在這樣的金屬胺錯合物分解法中，通常，胺類藉由控制由金屬化合物的分解產生的原子狀的金屬凝集而形成微粒子時的方式，並且藉由在所形成的金屬微粒子的表面形成被膜，來發揮防止微粒子相互間再凝集的作用。即，茲認為藉由將金屬化合物和胺的錯合物進行加熱，在維持胺對金屬原子的配位鍵結的狀態下金屬化合物發生熱分解而生成原子狀的金屬，接著，胺所配位的金屬原子凝集而形成利用胺保護膜包覆的金屬奈米粒子。
此時的熱分解，較佳為在以醇(在使用的情況下)及胺類為主體的反應媒體中一邊攪拌錯合物一邊進行。熱分解在生成包覆銀奈米粒子(或者包覆金屬奈米粒子)的溫度範圍內進行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離的觀點考慮，較佳為在前述溫度範圍內的盡可能低溫下進行。在草酸銀的錯合物的情況下，能夠設為例如80℃～120℃左右，較佳為95℃～115℃左右，更具體而言為100℃～110℃左右。在草酸銀的錯合物的情況下，大致能夠藉由100℃左右的加熱引起分解，同時將銀離子還原，得到包覆銀奈米粒子。又，相對於草酸銀本身通常在200℃左右發生熱分解，藉由形成草酸銀-胺錯合物來使熱分解溫度降低至100℃左右的原因尚不明確，但推測是因為在生成草酸銀和胺的錯合物之際，單純的草酸銀所形成的配位高分子結構被切斷。
此外，錯合物的熱分解較佳為在氬等惰性氣體環境內進行，但也能在大氣中進行熱分解。
藉由錯合物的熱分解，形成呈現藍色光澤的懸浮液。為了從此懸浮液除去過量的胺等，進行利用從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的洗滌溶劑的傾析、洗滌操作，從而可得到利用前述洗滌溶劑形成濕潤狀態的作為目標的穩定的包覆銀奈米粒子(N)(或者包覆金屬奈米粒子)[銀奈米粒子的洗滌步驟]。將利用前述洗滌溶劑形成濕潤狀態的銀奈米粒子(N)供應至銀粒子塗料組成物(含有銀粒子的印墨、或含有銀粒子的糊)的調製。
傾析、洗滌操作可以進行複數次。在該情況下，至少在最後一次的傾析、洗滌操作中，使用從二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑所選出的洗滌溶劑。
最後一次以外的傾析、洗滌操作，可以使用二醇醚系溶劑、及/或二醇酯系溶劑，或者也可以使用水或其它有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈；及此等的混合溶劑。這些其它有機溶劑當中，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑洗滌效率優異。最後一次以外的傾析、洗滌操作中使用的其它溶劑可由二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑所取代。
作為前述二醇醚系溶劑，沒有特別的限定，可例示：乙二醇單甲基醚(bp：124.5℃)、二乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇：BC，bp：230℃)、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單己基醚(己基卡必醇：HC，bp：260℃)、二乙二醇單2-乙基己基醚等。作為前述二醇醚系溶劑，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。這些溶劑係極性高於十四烷等脂肪族烴溶劑、或高沸點醇的正癸醇(bp：236℃(764mmHg))，銀奈米粒子的洗滌效率優異。此外，與例如同程度的碳數的醇相比，這些溶劑沸點高而難以蒸散。
作為前述二醇酯系溶劑，可舉出：二醇單酯系溶劑、及二醇二酯系溶劑。
作為前述二醇酯系溶劑，沒有特別的限定，可例示：乙二醇單甲基醚乙酸酯(bp：145℃)、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp：156℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp：218℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp：192℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：BCA，bp：249℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，bp：146℃)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯(bp：209℃)等二醇單醚單酯； 乙二醇二乙酸酯(bp：196℃)、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯(bp：190℃)、二丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA，沸點230℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA，沸點260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二酯。 作為前述二醇酯系溶劑，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。此等係極性高於十四烷等脂肪族烴溶劑、或高沸點醇的正癸醇(bp：236℃(764mmHg))，銀奈米粒子的洗滌效率優異。此外，與例如同程度的碳數的醇相比，這些溶劑沸點高而難以蒸散。
前述洗滌溶劑中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑揮發性較低，更難以發生銀塗料組成物(銀墨、銀糊)的濃度變化而較佳，此外，從作業環境的觀點考慮也較佳。
傾析、洗滌操作係所屬技術領域中具有通常知識者能適宜決定。例如，可以用前述洗滌溶劑洗滌以懸浮狀態所得到的銀奈米粒子，利用離心分離使其沉澱，除去上部澄清液，得到利用前述溶劑形成濕潤狀態的銀奈米粒子。以濕潤狀態的銀奈米粒子為基準，前述形成濕潤狀態的銀奈米粒子中所包含的殘留洗滌溶劑的量，例如可能成為5重量%～15重量%左右。即，作為濕潤狀態的銀奈米粒子中的銀奈米粒子的含量，可能成為85重量%～95重量%左右。是容易用於製作銀塗料組成物的適度的濕潤狀態。
在本發明的銀奈米粒子的形成步驟中可以不使用還原劑，因此沒有源自還原劑的副生成物，也容易從反應系統分離包覆銀奈米粒子，可得到高純度的包覆銀奈米粒子。然而，也可以根據需要而在不阻礙本發明的效果的範圍內使用適宜的還原劑。
依此方式操作，可形成表面由使用的保護劑包覆、利用前述洗滌溶劑形成濕潤狀態的銀奈米粒子。前述保護劑例如包含前述脂肪族單胺(A)，更包含前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)當中任一者或兩者，更包含在使用的情況下的前述羧酸(D)。此等在保護劑中的含有比例係與此等在前述胺混合液中的使用比例相同。對金屬奈米粒子來說也相同。 [銀微米粒子(M)]
在本發明中，根據凹版平版印刷等用途，除了前述銀奈米粒子(N)以外，也可以包含銀微米粒子(M)。在本說明書中，「微米粒子」的用語意指平均粒徑為1μm以上10μm以下。銀微米粒子(M)與前述銀奈米粒子不同，係其表面不具有脂肪族烴胺保護劑者。在本發明中，銀微米粒子可以是球狀粒子，也可以是碎片狀粒子。碎片狀粒子意指高寬比，即微米粒子的直徑對厚度的比(直徑/厚度)例如為2以上。與球狀粒子相比，破片狀粒子係該粒子彼此的接觸面積變大，因此，有導電性變佳的傾向。此外，銀微米粒子(M)的平均粒徑係粒度分布的50%累積徑D50例如為1μm～5μm，較佳為1μm～3μm。在將銀塗料組成物用於凹版平版印刷用途的情況下，從細線描繪(例如，L/S=30/30μm)的觀點考慮，粒子越小越好。作為銀微米粒子，例如可舉出：德力化學研究所公司製的Silvestre系列的TC-507A(形狀：碎片狀，D50：2.78μm)、TC-505C(形狀：碎片狀，D50：2.18μm)、TC-905C(形狀：碎片狀，D50：1.21μm)、AgS-050(形狀：球狀，D50：1.4μm)、C-34(形狀：球狀，D50：0.6μm)；AG-2-1C(形狀：球狀，0.9μm，DOWA Electronics公司製)等。粒徑係用雷射繞射法算出。 [銀奈米粒子(N)及銀微米粒子(M)的摻合比例]
在本發明中，在使用銀微米粒子(M)的情況下，關於前述銀奈米粒子(N)和前述銀微米粒子(M)的摻合比例，沒有特別的限定，以銀奈米粒子(N)和銀微米粒子(M)的總計為基準，例如可以設為 銀奈米粒子(N)：10～90重量% 銀微米粒子(M)：10～90重量%。 藉由設為這樣的摻合比例，可容易得到由銀奈米粒子(N)的低溫燒成所引起的導電性提升效果、及由銀微米粒子(M)所引起的銀塗料組成物的穩定性提升效果。
若銀奈米粒子(N)的量小於10重量%，則進入銀微米粒子(M)彼此的間隙的銀奈米粒子(N)少，難以得到提升銀微米粒子(M)相互間的接觸的作用。此外，表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子(N)的低溫燒成的效果也相對地變小。因此，變得難以得到由低溫燒成所引起的導電性提升效果。另一方面，若銀奈米粒子(N)的量大於90重量%，則有銀塗料組成物的保存穩定性降低的情況。本發明使用的銀奈米粒子(N)係表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆，低溫燒成優異，但在塗料組成物的保存時也有慢慢地進行燒結的情況。燒結會引起塗料組成物的黏度提升。從這樣的觀點考慮，較佳為使用10重量%以上的在常溫附近也穩定的銀微米粒子(M)。
較佳為，可以設為 銀奈米粒子(N)：30～80重量% 銀微米粒子(M)：20～70重量% 更佳為，可以設為 銀奈米粒子(N)：50～75重量% 銀微米粒子(M)：25～50重量%。 [黏結劑樹脂]
在本發明中，銀塗料組成物可以包含黏結劑樹脂。作為黏結劑樹脂，沒有特別的限定，可舉出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙基纖維素系樹脂等。藉由銀塗料組成物包含黏結劑樹脂，來提升塗布(或者印刷)在要印刷的基板上並進行燒成所得到的銀燒成膜(導電性圖案)和基板的緊貼性，且提升銀燒成膜的可撓性。此外，可藉由黏結劑樹脂進行塗料組成物的黏度調整，因此能夠將銀粒子塗料組成物作成適合凹版平版印刷、或是網版印刷等各種印刷用途的黏度者。
前述黏結劑的添加量亦視印刷法而定，但以銀塗料組成物為基準，例如為0.1重量%以上10重量%以下，較佳為2重量%以上5重量%以下左右。藉由此範圍的黏結劑樹脂添加量，可容易得到適合凹版平版印刷、或是網版印刷用途的黏度的銀粒子塗料組成物，此外，可容易得到銀燒成膜和基板的緊貼性的提升、及銀燒成膜的可撓性的提升。 [添加劑]
在本發明中，銀塗料組成物更可以包含表面能量調整劑等添加劑。表面能量調整劑具有使銀粒子塗料組成物的表面張力降低的作用，抑制溶劑從該組成物表面蒸散。
作為前述表面能量調整劑，沒有特別的限定，但可舉出：矽系表面能量調整劑、及丙烯酸系表面能量調整劑等。
以銀塗料組成物為基準，前述表面能量調整劑的添加量例如為0.01重量%以上10重量%以下，較佳為0.1重量%以上10重量%以下，更佳為0.5重量%以上5重量%以下左右。藉由此範圍的表面能量調整劑的添加量，容易抑制溶劑從該組成物表面蒸散。若表面能量調整劑的添加量小於0.01重量%，則難以得到抑制溶劑蒸散的效果。另一方面，若表面能量調整劑的添加量大於10重量%，則有被轉印的銀塗料組成物層和基板的緊貼性降低的傾向。此外，有燒結後殘留為多餘的殘留樹脂而使配線的導電性惡化的問題產生的情形。 [分散溶劑]
分散溶劑只要是可將銀奈米粒子(N)及在使用的情況下的銀微米粒子(M)良好地分散、可溶解黏結劑樹脂的揮發性低的溶劑即可。藉由分散溶劑的揮發性低，可得到難以發生濃度變化的銀塗料組成物(銀墨、銀糊)。
作為這樣的分散溶劑，可舉出作為洗滌溶劑的前述的二醇醚系溶劑、及二醇酯系溶劑(二醇單酯系溶劑、二醇二酯系溶劑)。作為前述二醇醚系溶劑，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。此外，作為前述二醇酯系溶劑，可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。此等係銀奈米粒子的分散效率優異。
前述二醇醚系溶劑或前述二醇酯系溶劑，在凹版平版印刷中，有對矽酮製的覆層浸透的性質。藉由溶劑浸入覆層，覆層-印墨界面乾燥，印墨與覆層的緊貼力降低而有改善印墨從覆層至基材的轉印性的效果。在這方面上亦為較佳。
與洗滌溶劑的情況相同，前述二醇醚系溶劑、及二醇酯系溶劑中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑揮發性較低，更難以發生銀塗料組成物(銀墨、銀糊)的濃度變化，因而較佳，此外，從作業環境的觀點考慮也較佳。然而，作為分散時添加的溶劑，也可以使用具有小於200℃的沸點的溶劑。
作為分散溶劑，可以使用前述二醇醚系溶劑、及前述二醇酯系溶劑以外的其它有機溶劑。作為用於得到銀塗料組成物的其它有機溶劑，可舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；正戊醇(bp：137.5℃)、正己醇(bp：157.5℃)、正庚醇(bp：176.8℃)、正辛醇(bp：195.3℃)、正壬醇(bp：213.5℃)、正癸醇(bp：236℃(764mmHg))等這樣的醇溶劑；萜品醇(bp：218℃)、二氫萜品醇(bp：208℃)這樣的萜烯系溶劑等。
這些例示的其它有機溶劑當中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑揮發性低，難以發生銀塗料組成物(銀墨、銀糊)的濃度變化，因而較佳，此外，從作業環境的觀點考慮也較佳。然而，作為分散時添加的溶劑，也可以使用具有小於200℃的沸點的溶劑。
可以根據所要的銀塗料組成物(銀墨、銀糊)的濃度或黏性，適宜規定分散溶劑的種類或量。對於金屬奈米粒子也相同。
在本發明中，分散溶劑係由濕潤狀態的銀奈米粒子中所包含的殘留洗滌溶劑、和在製作銀塗料組成物時加入的分散溶劑構成。以銀塗料組成物為基準，包含總量(即，濕潤狀態的銀奈米粒子中所包含的殘留洗滌溶劑的量、及在製作銀塗料組成物時加入的分散溶劑的量的總計)在例如10重量%以上60重量%以下(較佳為15重量%以上50重量%以下，更佳為18重量%以上40重量%以下)的範圍內的前述分散溶劑。從凹版平版印刷用途的觀點考慮，若前述分散溶劑的量小於10重量%，則溶劑量少，有可能無法良好地進行印刷時的轉印。另一方面，若前述分散溶劑的量大於60重量%，則溶劑量多，有可能無法良好地進行細線印刷，此外，有可能無法良好地進行低溫燒成。在網版印刷或其它印刷法中，可以大致設為上述範圍的分散溶劑量，可以適宜決定。
在本發明中，為了配合本發明的目的，銀塗料組成物更可以包含上述以外的成分。
若考慮凹版平版印刷用途，則在印刷時的環境溫度條件(例如，25℃)下，銀塗料組成物(銀墨)的黏度在例如0.1Pa-s以上30Pa-s以下的範圍內，較佳為在5Pa-s以上25Pa-s以下的範圍內。若印墨的黏度小於0.1Pa-s，則印墨的流動性過高，因此有不利於覆層從凹版接收印墨、或印墨從覆層轉印至要印刷的基板的疑慮。另一方面，若印墨的黏度大於30Pa-s，則印墨的流動性過低，因此有朝凹版的凹部的填充性變差的疑慮。若朝凹部的填充性變差，則轉印於基板上的圖案的精度降低，產生細線斷線等不良。在網版印刷或其它印刷法中，也可以大致設為上述範圍的黏度，可以適宜決定。
藉由將在上述銀奈米粒子的後處理洗滌步驟所得到的濕潤狀態的包覆銀奈米粒子(N)、在使用的情況下的銀微米粒子(M)的粉體、黏結劑樹脂、和分散溶劑混合攪拌，而能調製含有懸浮狀態的銀粒子的印墨(或糊)。雖然亦視使用目的而定，作為含有銀粒子的印墨中銀奈米粒子(N)及銀微米粒子(M)的總計，可以以例如10重量%以上(或25重量%以上，較佳為30重量%以上)的比例包含。作為前述銀粒子的含量上限，80重量%以下為基準。包覆銀奈米粒子(N)及銀微米粒子(M)、黏結劑樹脂、和分散溶劑的混合、分散可以進行1次，也可以進行數次。
由本發明所得到的銀塗料組成物係穩定性優異。前述銀墨例如在50重量%的銀濃度下，在1個月以上的期間內，在冷藏5℃的保管下不會發生黏度上升而為穩定。
利用公知的塗布法，例如利用凹版平版印刷法、或網版印刷法，將所調製的銀塗料組成物塗布在基板上，之後進行燒成。
藉由凹版平版印刷法、或網版印刷法，得到經圖案化的銀墨塗布層，將銀墨塗布層進行燒成，從而得到經圖案化的銀導電層(銀燒成膜)。
在本發明的銀粒子塗料組成物中，分散溶劑的至少一部分中包含有源自洗滌溶劑的二醇醚系溶劑及/或二醇酯系溶劑。與例如同程度碳數的醇相比，這些溶劑沸點高而難以蒸散。因此，可抑制銀墨的組成的伴隨時間經過的變化，保持一定品質。分散溶劑整體內即使一部分是源自洗滌溶劑的溶劑(例如，5～60重量%，較佳為10～50重量%，特別是15～45重量%)，也能如實施例所示般，得到抑制銀墨的組成的伴隨時間經過的變化，提升印刷性能這樣的效果。由此，本發明的銀粒子塗料組成物，在各種印刷法中，即使是在進行連續印刷的情況下，印刷適性亦優異。
燒成能在200℃以下(例如室溫(25℃)以上150℃以下，較佳為室溫(25℃)以上120℃以下)的溫度下進行。然而，為了藉由短時間的燒成來使銀的燒結結束，可以在60℃以上200℃以下(例如80℃以上150℃以下，較佳為90℃以上120℃以下)的溫度下進行。燒成時間可以考慮銀墨的塗布量、燒成溫度等而適宜規定，例如可以設為數小時(例如3小時，或2小時)以內，較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內，再更佳為10分鐘～30分鐘。
銀奈米粒子以上述方式構成，因此即使藉由這樣的低溫短時間的燒成步驟，也可以充分進行銀粒子的燒結。其結果為表現出優異的導電性(低電阻值)。可形成具有低電阻值(例如15μΩcm以下，以範圍來說為5～15μΩcm)的銀導電層。塊狀銀的電阻值為1.6μΩcm。
因為可以低溫燒成，因此作為基板，除了玻璃製基板、聚醯亞胺系膜這樣的耐熱性塑膠基板以外，也能夠適合使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等聚酯系膜、聚丙烯等聚烯烴系膜這樣的耐熱性低的泛用塑膠基板。此外，短時間的燒成減輕對這些耐熱性低的泛用塑膠基板的負荷並使生產效率提升。
由本發明所得到的銀導電材料能適用於各種電子裝置，例如電磁波控制材料、電路基板、天線、散熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙、撓性電池、撓性感測器、膜片開關、觸控面板、EMI遮罩等。尤其對要求表面平滑性的電子素材為有效，例如作為液晶顯示器中的薄膜電晶體(TFT)的閘電極為有效。
銀導電層的厚度可以根據目標用途適宜規定。沒有特別的限定，可從例如5nm～20μm，較佳為100nm～10μm，更佳為300nm～8μm的範圍選擇。也可以根據用途，設為例如1μm ～5μm，較佳為1μm ～3μm，或1μm～2μm。
以上，主要以含有銀奈米粒子的印墨為中心進行說明，但根據本發明，也可以適用於含有包含銀以外的金屬的金屬奈米粒子的印墨。 [實施例]
以下，舉出實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。 [銀燒成膜的比電阻值]
使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)對所得到的銀燒成膜進行測定。此裝置的測定範圍界限為10 7Ωcm。
在各實施例及比較例中使用以下的試劑。 正丁胺(MW：73.14)：東京化成公司製試劑 2-乙基己胺(MW：129.25)：和光純藥公司製試劑 正辛胺(MW：129.25)：東京化成公司製試劑 甲醇：和光純藥公司製試劑特級 1-丁醇：和光純藥公司製試劑特級 草酸銀(MW：303.78)：由硝酸銀(和光純藥公司製)和草酸二水合物(和光純藥公司製)合成者 [實施例1] (銀奈米粒子的調製)
在500mL燒瓶中加入草酸銀40.0g(0.1317mol)，對其添加60g的正丁醇，調製草酸銀的正丁醇漿料。在30℃下，對此漿料滴下正丁胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己胺51.06g(0.3950mol)、及正辛胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴下後，在30℃下攪拌1小時，使草酸銀和胺的錯合物形成反應進行。在形成草酸銀-胺錯合物後，在110℃下加熱，使草酸銀-胺錯合物熱分解，得到深藍色的銀奈米粒子在胺混合液中懸浮的懸浮液。 (銀奈米粒子的洗滌)
將所得到的懸浮液冷卻，對其加入甲醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。接著對銀奈米粒子加入丁基卡必醇(二乙二醇單丁基醚，東京化成製)120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。依此方式操作，得到包含丁基卡必醇的濕潤狀態的銀奈米粒子。由使用SII公司製TG/DTA6300的熱天秤的結果，在濕潤狀態的銀奈米粒子中銀奈米粒子佔有90wt%。即，丁基卡必醇為10wt%。
此外，對於濕潤狀態的銀奈米粒子，以一般方法使用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製JSM-6700F)進行觀察，求出銀奈米粒子的平均粒徑，結果平均粒徑(1次粒徑)為50nm左右。
平均粒徑係依以下的方式求出。對於銀奈米粒子進行SEM觀察，求出在SEM照片中任意選擇的10個銀粒子的粒徑，以此等的平均值作為平均粒徑。 (銀墨的調製)
加入乙基纖維素樹脂(ETHOCEL std. 45(ETHOCEL TM，std. 45)Dow Chemical公司製)0.4g、液狀流變控制劑BYK430(BYK Japan公司製)0.1g、及二氫萜品醇(日本Terpene化學股份公司製)3.96g，利用自轉公轉式混練機(倉敷紡績股份公司製，MAZERUSTAR KKK2508)攪拌混練20分鐘以調製液A。
秤取上述包含丁基卡必醇10wt%的濕潤狀態的銀奈米粒子7.77g，對其加入2.23g的液A，利用自轉公轉式混練機(倉敷紡績股份公司製，MAZERUSTAR KKK2508)攪拌混練30秒鐘。之後，利用刮勺攪拌1分鐘。另外，重複2次利用混練機的30秒鐘攪拌及利用刮勺的1分鐘攪拌。依此方式操作而得到黑褐色的銀墨。
表1中，顯示銀墨的摻合組成。在表1中，各成分的組成係以將整體設為100重量份時的重量份表示。丁基卡必醇係「濕潤狀態的銀奈米粒子」中所包含者。銀墨中的銀濃度為70wt%。 (銀墨的印刷適性)
在25℃下，利用網版印刷裝置(Newlong精密工業股份公司製，LS-150TV)將前述銀墨連續印刷在PET膜上，評價印刷適性。連續印刷10次，結果印刷係良好地進行。 (銀墨的燒成：導電性評價)
將前述銀墨塗布在鈉鈣玻璃板上，形成塗膜。形成塗膜後，快速地以120℃、30分鐘的條件在送風乾燥爐中燒成塗膜，形成2μm厚的銀燒成膜。利用四端子法測定所得到的銀燒成膜的比電阻值，結果顯示11μΩcm的良好導電性。依此方式，前述銀墨藉由低溫、短時間的燒成表現出優異的導電性。 [實施例2]
與實施例1同樣地操作，調製銀奈米粒子，得到銀奈米粒子的懸浮液。 (銀奈米粒子的洗滌)
將所得到的懸浮液冷卻，對其加入甲醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。接著對銀奈米粒子加入己基卡必醇(二乙二醇單己基醚，東京化成製)120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。依此方式操作，得到包含己基卡必醇的濕潤狀態的銀奈米粒子。由使用SII公司製TG/DTA6300的熱天秤的結果，在濕潤狀態的銀奈米粒子中銀奈米粒子佔有90wt%。即，己基卡必醇為10wt%。 (銀墨的調製)
秤取上述包含己基卡必醇10wt%的濕潤狀態的銀奈米粒子7.77g，對其加入2.23g的液A，與實施例1同樣地操作，得到黑褐色的銀墨。銀墨中的銀濃度為70wt%。 (銀墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，利用網版印刷裝置(Newlong精密工業股份公司製，LS-150TV)將前述銀墨連續印刷在PET膜上，評價印刷適性。連續印刷10次，結果印刷係良好地進行。 (銀墨的燒成：導電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成塗膜，以120℃、30分鐘的條件燒成塗膜，形成2μm厚的銀燒成膜。利用四端子法測定所得到的銀燒成膜的比電阻值，結果顯示14μΩcm的良好導電性。依此方式，前述銀墨藉由低溫、短時間的燒成表現出優異的導電性。 [比較例1]
與實施例1同樣地操作，調製銀奈米粒子，得到銀奈米粒子的懸浮液。 (銀奈米粒子的洗滌)
將所得到的懸浮液冷卻，對其加入甲醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。接著對銀奈米粒子加入甲醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。依此方式操作，得到包含甲醇的濕潤狀態的銀奈米粒子。由使用SII公司製TG/DTA6300的熱天秤的結果，在濕潤狀態的銀奈米粒子中銀奈米粒子佔有90wt%。即，甲醇為10wt%。 (銀墨的調製)
秤取上述包含甲醇10wt%的濕潤狀態的銀奈米粒子7.77g，對其加入2.23g的液A，與實施例1同樣地操作，得到黑褐色的銀墨。銀墨中的銀濃度為70wt%。 (銀墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，利用網版印刷裝置(Newlong精密工業公司製，LS-150TV)將前述銀墨連續印刷在PET膜上，評價印刷適性。連續印刷10次，結果看到印墨乾燥固著在網版印刷版上，確認印刷線條的缺損或線條形狀的惡化等印刷不良。 (銀墨的燒成：導電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成塗膜，以120℃、30分鐘的條件燒成塗膜，形成2μm厚的銀燒成膜。利用四端子法測定所得到的銀燒成膜的比電阻值，結果顯示10μΩcm的良好導電性。依此方式，前述銀墨藉由低溫、短時間的燒成表現出優異的導電性。 [比較例2]
與實施例1同樣地操作，調製銀奈米粒子，得到銀奈米粒子的懸浮液。 (銀奈米粒子的洗滌)
將所得到的懸浮液冷卻，對其加入甲醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。接著對銀奈米粒子加入正丁醇120g並攪拌，之後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉澱，除去上部澄清液。依此方式操作，得到包含正丁醇的濕潤狀態的銀奈米粒子。由使用SII公司製TG/DTA6300的熱天秤的結果，在濕潤狀態的銀奈米粒子中銀奈米粒子佔有90wt%。即，正丁醇為10wt%。 (銀墨的調製)
秤取上述包含正丁醇10wt%的濕潤狀態的銀奈米粒子7.77g，對其加入2.23g的液A，與實施例1同樣地操作，得到黑褐色的銀墨。銀墨中的銀濃度為70wt%。 (銀墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，利用網版印刷裝置(Newlong精密工業公司製，LS-150TV)將前述銀墨連續印刷在PET膜上，評價印刷適性。連續印刷10次，結果看到印墨乾燥固著在網版印刷版上，確認印刷線條的缺損或線條形狀的惡化等印刷不良。 (銀墨的燒成：導電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成塗膜，以120℃、30分鐘的條件燒成塗膜，形成2μm厚的銀燒成膜。利用四端子法測定所得到的銀燒成膜的比電阻值，結果顯示10μΩcm的良好導電性。依此方式，前述銀墨藉由低溫、短時間的燒成表現出優異的導電性。
將以上的結果顯示在表1。
表1
組成(重量份) 品名 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
銀奈米粒子 70 70 70 70
乙基纖維素 std. 45 2 2 2 2
流變控制劑BYK430 0.5 0.5 0.5 0.5
丁基卡必醇 (銀奈米粒子洗滌溶劑) 7.7 - - -
己基卡必醇 (銀奈米粒子洗滌溶劑) - 7.7 - -
甲醇(銀奈米粒子洗滌溶劑) - - 7.7 -
丁醇(銀奈米粒子洗滌溶劑) - - - 7.7
二氫萜品醇DHTP 19.8 19.8 19.8 19.8
總計 100 100 100 100
特性 比電阻(μΩ・cm)120℃，30分鐘 11 14 10 10
網版印刷性(10次連續印刷) 良好 良好 不良 不良
在以上的實施例中顯示利用網版印刷法的例子，但在凹版平版印刷或曲面印刷等凹版平版印刷法或其它印刷法中，本發明的銀粒子塗料組成物亦印刷適性優異。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種銀粒子塗料組成物，其包含表面利用包含脂肪族烴胺的保護劑包覆的銀奈米粒子、和分散溶劑，該分散溶劑中包含：10~50重量%之從由(i)二醇醚系溶劑、及(ii)二醇醚系溶劑與二醇酯系溶劑組成的群組所選出的溶劑、與萜烯系溶劑。
  2. 如請求項1之銀粒子塗料組成物，其中相對於該銀奈米粒子的銀原子1莫耳，使用總計為1~50莫耳的該脂肪族烴胺。
  3. 如請求項1之銀粒子塗料組成物，其係網版印刷用或凹版平版印刷用。
  4. 一種銀粒子塗料組成物之製造方法，其包含：將脂肪族烴胺和銀化合物混合，生成包含該銀化合物及該胺的錯合物，將該錯合物加熱以使其熱分解，形成銀奈米粒子，利用從由二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑組成的群組所選出的溶劑洗滌該所形成的銀奈米粒子，使其沉澱，除去上部澄清液，得到利用該溶劑形成濕潤狀態的銀奈米粒子，將該濕潤狀態的銀奈米粒子分散於分散溶劑；該分散溶劑中包含：10~50重量%之從包含二醇醚系溶劑及二醇酯系溶劑的群組所選出的溶劑、與萜烯系溶劑。
  5. 如請求項4之銀粒子塗料組成物之製造方法，其中該銀化合物為草酸銀。
  6. 一種電子裝置，其具有基板和銀導電層，該銀導電層係在該基板上塗布如請求項1之銀粒子塗料組成物、或利用如請求項4之方法所製造的銀粒子塗料組成物，並進行燒成而成。
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