CN114127140B - 透明热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

透明热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN114127140B
CN114127140B CN202080051190.3A CN202080051190A CN114127140B CN 114127140 B CN114127140 B CN 114127140B CN 202080051190 A CN202080051190 A CN 202080051190A CN 114127140 B CN114127140 B CN 114127140B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
monomer
resin composition
thermoplastic resin
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080051190.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114127140A (zh
Inventor
柴田拓哉
菅贵纪
长谷隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority claimed from PCT/JP2020/020263 external-priority patent/WO2021014735A1/ja
Publication of CN114127140A publication Critical patent/CN114127140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114127140B publication Critical patent/CN114127140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物，其以下述透明热塑性树脂组合物作为主旨，上述透明热塑性树脂组合物中，相对于由接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下，上述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而成的。

Description

透明热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物。
背景技术
已知在二烯系橡胶等橡胶质聚合物中含有使(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、与(iii)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯化合物共聚而得的接枝共聚物而获得的透明ABS树脂。该透明ABS树脂由于(i)透明性、(ii)耐冲击性、刚性等机械强度平衡、(iii)流动性、(iiii)模具污染性、成本效率等优异，因此在家电制品、通信相关设备一般杂货和医疗设备等用途中被广泛利用。
迄今为止，作为使热塑性树脂组合物表现耐冲击性、滑动性、成型性和耐污染性的方法，在专利文献1中提出了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于由(a)形成分散相的接枝共聚物和形成连续相的基体树脂构成的(A)成分100质量份，含有作为重均分子量为50万以上的有机硅氧烷化合物的(B)成分1～5质量份。
作为使透明热塑性树脂组合物表现透明性、耐冲击性的方法，提出了以下方法。例如，在专利文献2中提出了一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于，在由接枝共聚物(a-1)和共聚物(a-2)构成的橡胶增强苯乙烯系树脂(A)100重量份中含有1ppm以上且小于100ppm的硅原子(B)。在专利文献3中提出了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是含有(I)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的连续相和(II)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物被接枝了的接枝共聚物分散相的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，相对于该树脂组合物100质量份含有有机聚硅氧烷0.005～0.05质量份。
然而，在任一方法中，透明性、耐冲击性、流动性、模具污染性的平衡都不充分，有时向广范围的用途的应用被限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-288327号公报
专利文献2：国际公开第2003-102076号
专利文献3：日本特开2004-300209号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是解决上述现有技术中的问题，即，目的是提供耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在含橡胶质聚合物的接枝共聚物分散于将乙烯基系单体混合物共聚而成的乙烯基系共聚物而得的透明热塑性树脂组合物中，混配了特定量的具有特定的粘度的聚二甲基硅氧烷的情况下，可获得耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的一方案如下所述。
(1)一种透明热塑性树脂组合物，相对于由接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下，上述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而成的。
(2)根据(1)所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)为聚丁二烯。
(3)根据(1)或(2)所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15～0.4μm。
(4)一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得接枝共聚物(A)的工序；将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；至少将上述接枝共聚物(A)、上述乙烯基系共聚物(B)和重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)混合的工序，相对于由上述接枝共聚物(A)10～60质量份、上述乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有上述聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下。
(5)一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在橡胶质聚合物(r)和重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)的工序；将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；至少将上述含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)和上述乙烯基系共聚物(B)混合的工序，相对于由上述含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)所包含的接枝共聚物(A)10～60质量份、上述乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有上述聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下。
(6)一种成型品，其是由(1)～(3)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物制成的。
(7)一种成型品的制造方法，通过(4)或(5)所述的制造方法制造透明热塑性树脂组合物，接着将所得的透明热塑性树脂组合物成型。
发明的效果
通过本发明，可以获得耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物。
附图说明
图1为透明热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。
图2为用于说明用于测定[12C/12C14N]图像的取样和样品中的测定位置的图。
图3为实施例2的树脂组合物的[12C/12C14N]图像。
图4为比较例1的树脂组合物的[12C/12C14N]图像。
图5为比较例7的树脂组合物的[12C/12C14N]图像。
具体实施方式
本发明涉及的透明热塑性树脂组合物在后述乙烯基系共聚物(B)中混配后述接枝共聚物(A)，进一步含有特定量的特定的聚二甲基硅氧烷胶(C)。通过混配接枝共聚物(A)，从而可以使透明热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的耐冲击性、透明性、色调提高。此外，通过混配乙烯基系共聚物(B)，可以使透明热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的透明性、色调提高。进一步，通过含有特定量的特定的聚二甲基硅氧烷胶(C)，从而可以使成型品的耐冲击性提高，特别是，通过使用特定的粘度的聚二甲基硅氧烷胶，从而可以使透明热塑性树脂组合物的流动性、模具污染性提高。
构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的。即，接枝共聚物(A)是至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)与橡胶质聚合物(r)接枝共聚而得的共聚物。上述单体混合物(a)也可以进一步含有后述能够与(a1)～(a2)共聚的其它单体。
作为橡胶质聚合物(r)，可举出例如，聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。作为橡胶质聚合物(r)，可以使用2种以上的上述材料。在橡胶质聚合物(r)中，从使成型品的耐冲击性、透明性、色调更加提高的观点考虑，优选聚丁二烯、SBR、天然橡胶，聚丁二烯是最优选的。
接枝共聚物(A)中的橡胶质聚合物(r)的含量相对于构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物(r)和乙烯基系单体混合物(a)的总量，优选为20质量％以上且80质量％以下。如果橡胶质聚合物(r)的含量为20质量％以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为35质量％以上。另一方面，如果橡胶质聚合物(r)的含量为80质量％以下，则可以使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的耐冲击性、透明性更加提高。橡胶质聚合物(r)的含量更优选为60质量％以下。
橡胶质聚合物(r)的质均粒径优选为0.15μm以上，更优选为0.25μm以上，此外，作为其上限，优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下。通过橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15μm以上，从而可以抑制成型品的耐冲击性的降低。此外，通过橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.4μm以下，从而可以抑制透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的透明性、色调降低。这里，质均粒径为将橡胶质聚合物(r)的胶乳用水介质稀释、使其分散后，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置而测定粒径分布，由该粒径分布算出的质均粒径。
作为可作为乙烯基系单体混合物(a)的成分而使用的芳香族乙烯基系单体(a1)，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。作为芳香族乙烯基系单体(a1)，可以含有它们中的2种以上。在芳香族乙烯基系单体(a1)中，从使透明热塑性树脂组合物的流动性和成型品的透明性、刚性更加提高的观点考虑，优选苯乙烯。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性和成型品的刚性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为可作为乙烯基系单体混合物(a)的成分使用的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，优选为例如，碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，可以含有它们中的2种以上。在(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)中，从使成型品的透明性提高的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，所谓“(甲基)”，可以具有“甲基”，也可以没有。例如，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
从使成型品的透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另一方面，从使成型品的透明性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)共聚的其它单体只要是除上述(a1)、(a2)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为那样的其它单体，具体而言，可举出氰化乙烯基系单体(a3)、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，可以含有它们中的2种以上。
作为乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作为氰化乙烯基系单体(a3)，可以含有它们中的2种以上。在氰化乙烯基系单体(a3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选丙烯腈。
从使成型品的耐冲击性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量相对于乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。另一方面，从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的色调提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为能够用作单体混合物(a)的一成分的不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
接枝共聚物(A)可以其一部分可溶于丙酮，该丙酮可溶成分的重均分子量没有特别限制，但优选为50,000以上，更优选为60,000以上。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量为50,000以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量优选为120,000以下，更优选为100,000以下。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量为120,000以下，则可以使透明热塑性树脂组合物的流动性更加提高。
这里，接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量是，对于通过在丙酮中投入接枝共聚物(A)使可溶成分溶解，将从接枝共聚物(A)过滤掉丙酮不溶成分而得的滤液用旋转式蒸发器进行浓缩而取的丙酮可溶成分，制作将约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液。可以通过由使用该溶液而测得的GPC色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
在接枝共聚物(A)中，对其接枝率没有特别限制，但从使成型品的耐冲击性提高的观点考虑，优选为10％以上且100％以下。
这里，接枝共聚物(A)的接枝率可以通过以下方法而求出。首先，在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。通过将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，将不溶成分过滤，从而获得丙酮不溶成分。在使所得的丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n(g))，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量(g)，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，从而可以使成型品的透明性、色调提高。
由于接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，从而可以使折射率为所希望的范围。特别是，在通过乳液聚合法使高分子量体转换率为95％以上的情况下，接枝成分的组成与乙烯基系单体混合物(a)的组成几乎同等。
接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物的情况下，可以通过下述式而推测接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率。
nD(G)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
这里，nD(G)表示接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)，MA表示丙烯腈含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510表示聚丙烯腈的折射率。需要说明的是，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
此外，接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率可以利用阿贝折射率计对将接枝共聚物(A)溶解于丙酮，将过滤掉丙酮可溶成分而得的残渣进行干燥而获得的接枝成分进行测定。
从可以将橡胶质聚合物(r)的粒径容易地调整到所希望的范围、可以通过聚合时的除热而容易地调整聚合稳定性考虑，接枝共聚物(A)的制造方法更优选使用乳液聚合法。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(a)的加入方法没有特别限定。例如，可以将它们全部在初期一并加入，为了调整共聚物组成的分布，也可以连续地加入乙烯基系单体混合物(a)的一部分，也可以将乙烯基系单体混合物(a)的一部分或全部分开加入。这里，所谓连续地加入乙烯基系单体混合物(a)的一部分，是指将乙烯基系单体混合物(a)的一部分在初期加入，将剩下的经时地连续加入。此外，所谓将乙烯基系单体混合物(a)分开加入，是指将乙烯基系单体混合物(a)在与初期加入相比靠后的时刻加入。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，作为乳化剂，可以添加各种表面活性剂。作为各种表面活性剂，特别优选羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂，可以将2种以上阴离子系表面活性剂组合。需要说明的是，作为这里所谓的盐，可举出例如，钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。
作为羧酸盐型的乳化剂，可举出例如，辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。
作为硫酸酯盐型的乳化剂，可举出例如，蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。
作为磺酸盐型的乳化剂，可举出例如，十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，可以根据需要添加引发剂。作为引发剂，可举出例如，过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等，可以将它们中的2种以上组合。此外，作为引发剂，可以使用氧化还原系聚合引发剂。
作为过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。在过氧化物中，特别优选使用异丙苯过氧化氢、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
作为偶氮系化合物，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。在偶氮系化合物中，特别优选使用1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈
为了制造接枝共聚物(A)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。
在制造接枝共聚物(A)的情况下，也可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，从而可以将接枝共聚物(A)的重均分子量和接枝率容易地调整到所希望的范围。作为链转移剂，可举出例如，(i)正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、(ii)萜品油烯等萜等，可以将它们中的2种以上组合。在链转移剂中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量和分散度、接枝率调整到上述范围这样的观点考虑，为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量相对于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系单体混合物(a)的合计100质量份优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为0.7质量份以下，更优选为0.6质量份以下。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量和分散度调整到上述范围这样的观点、乳化稳定性的观点考虑，优选为40℃以上且70℃以下。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，一般在接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，回收接枝共聚物(A)。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。
作为用作凝固剂的酸，可举出例如，硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为用作凝固剂的水溶性盐，可举出例如，氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，可以将它们中的2种以上组合。从使成型品的色调提高的观点考虑，优选在透明热塑性树脂组合物中不残存乳化剂。因此，优选通过使用碱性脂肪酸盐作为乳化剂，进行酸凝固，接着，用例如氢氧化钠等碱进行中和，从而将乳化剂除去。
构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而获得的。即，乙烯基系共聚物(B)为包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)的共聚物。进一步，上述乙烯基系单体混合物(b)可以进一步含有能够与上述(b1)～(b3)共聚的其它单体。
作为芳香族乙烯基系单体(b1)，可举出作为芳香族乙烯基系单体(a1)而例示的物质，优选苯乙烯。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性和成型品的刚性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
作为可作为乙烯基系单体混合物(b)的成分使用的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)，可举出作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)而例示的物质，优选(甲基)丙烯酸甲酯。
从使成型品的透明性提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从使成型品的透明性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
作为可作为乙烯基系单体混合物(b)的成分使用的氰化乙烯基系单体(b3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，作为氰化乙烯基系单体(b3)，可以含有它们中的2种以上。在氰化乙烯基系单体(b3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选丙烯腈。
从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，从使成型品的色调提高的观点考虑，乙烯基系单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)、氰化乙烯基系单体(b3)共聚的其它单体只要是除上述(b1)～(b3)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为其它单体，具体而言，可举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，可以含有它们中的2种以上。作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
乙烯基系共聚物(B)的重均分子量优选为70,000以上，更优选为80,000以上。通过使乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为70,000以上，从而可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，乙烯基系共聚物(B)的重均分子量优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下。通过使乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为200,000以下，从而可以使透明热塑性树脂组合物的流动性更加提高。重均分子量在70,000以上且200,000以下的范围的乙烯基系共聚物(B)例如通过使用后述引发剂、链转移剂；使聚合温度为后述优选的范围；等等，从而可以容易地制造。
这里，乙烯基系共聚物(B)的重均分子量可以通过由使用将乙烯基系共聚物(B)约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液而测定的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
关于乙烯基系共聚物(B)，优选该乙烯基系共聚物(B)的折射率与上述接枝共聚物(A)所包含的橡胶质聚合物(r)的折射率之差为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将乙烯基系共聚物(B)的折射率与橡胶质聚合物(r)的折射率之差抑制为0.03以下，从而可以使成型品的透明性、色调提高。
乙烯基系共聚物(B)的折射率由于主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此可以通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，而使折射率为所希望的范围。需要说明的是，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测，例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物的情况下，可以通过下述式推测乙烯基系共聚物(B)的折射率。
nD(B)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
这里，nD(B)表示乙烯基系共聚物(B)的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)，MA表示丙烯腈含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510表示聚丙烯腈的折射率。需要说明的是，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的折射率都可以利用阿贝折射率计测定。
此外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
乙烯基系共聚物(B)的制造方法没有特别限制，但从所得的透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的透明性和色调的观点考虑，优选使用连续本体聚合法或连续溶液聚合法。这里，所谓连续本体聚合法，是经时地连续投入单体混合物，将本体聚合而得的乙烯基系共聚物经时地连续排出的方法，所谓连续溶液聚合法，是经时地连续投入单体混合物和溶剂，将由溶液聚合而得的乙烯基系共聚物和溶剂构成的溶液经时地连续排出的方法。
作为通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的方法，能够采用任意的条件/方法，可以举出例如，将乙烯基系单体混合物(b)用聚合槽进行了聚合后，进行脱单体(脱溶剂/脱挥)的方法。
作为聚合槽，可以使用例如，具有桨翼、涡轮翼、螺旋桨翼、布马丁翼、多段翼、锚状翼、最大混合翼、双螺旋翼等搅拌翼的混合型的聚合槽、各种塔式的反应器等。此外，也可以使用多管反应器、捏合机式反应器和双螺杆挤出机等作为聚合反应器(例如，参照高分子製造プロセスのアセスメント10(高分子制造工艺的评定)“耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント(耐冲击性聚苯乙烯的评定)”高分子学会，1989年1月26日发行等。)。
在制造乙烯基系共聚物(B)时，可以使用上述聚合槽或聚合反应器2台(槽)以上，根据需要可以将2种以上聚合槽或聚合反应器组合。从使乙烯基系共聚物(B)的分散度小的观点考虑，聚合槽或聚合反应器优选为2台(槽)以下，更优选为1槽式的完全混合型聚合槽。
用上述聚合槽或聚合反应器进行聚合而获得的反应混合物通常接下来供于脱单体工序，从而除去单体和溶剂以及其它挥发成分。作为进行脱单体的方法，可举出例如，用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机在加热下、常压或减压下从通气孔除去挥发成分的方法，用将离心型等的板翅型加热器内置于鼓的蒸发器将挥发成分除去的方法，用离心型等的薄膜蒸发器将挥发成分除去的方法，使用多管式热交换器进行预热、发泡向真空槽闪蒸而将挥发成分除去的方法等。在进行脱单体的方法之中，特别优选使用用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机将挥发成分除去的方法。
在制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，可以适当使用引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可举出与在接枝共聚物(A)的制造方法中例示的相同的引发剂和链转移剂。
对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.03质量份以下。
为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于乙烯基系单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.05质量份以上且0.40质量份以下。
在通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，优选为120℃以上且140℃以下。
在通过连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，从生产性方面考虑，溶剂的量在聚合溶液中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。作为溶剂，从聚合稳定性方面考虑，优选乙基苯或甲基乙基酮，特别优选使用乙基苯。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，混配接枝共聚物(A)10质量份以上且60质量份以下和乙烯基系共聚物(B)40质量份以上且90质量份以下而形成。通过接枝共聚物(A)为10质量份以上，乙烯基系共聚物(B)为90质量份以下，从而可以抑制成型品的耐冲击性降低。更优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，使接枝共聚物(A)为20质量份以上、使乙烯基系共聚物(B)为80质量份以下。此外，通过使接枝共聚物(A)为60质量份以下，乙烯基系共聚物(B)为40质量份以上，从而在抑制透明热塑性树脂组合物的熔融粘度上升的同时，抑制流动性的降低，也可以抑制透明性、色调的降低。相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，更优选混配接枝共聚物(A)50质量份以下、乙烯基系共聚物(B)50质量份以上。
本发明涉及的透明热塑性树脂组合物进一步含有聚二甲基硅氧烷胶(C)。
本发明所使用的聚二甲基硅氧烷胶(C)是下述式(1)所示的物质且式(1)的R1、R2、R3、R4都是CH3(甲基)基。具有式(1)的R1、R2、R3、R4被苯基、氨基、羟基、环氧基等极性基改性了的结构的改性有机硅化合物由于与透明热塑性树脂组合物相容，因此成型品的耐冲击性差。
(R1、R2、R3、R4为甲基。n为以重均分子量计成为30万以上的正整数)
本发明所使用的所谓聚二甲基硅氧烷胶(C)，是指重均分子量为300,000以上的胶状的聚二甲基硅氧烷。需要说明的是，如果重均分子量为300,000以上，则聚二甲基硅氧烷不是液状而成为胶状。聚二甲基硅氧烷胶(C)的重均分子量的上限没有特别限定，通常为600,000。
这里，聚二甲基硅氧烷胶(C)的重均分子量可以通过由使用将聚二甲基硅氧烷胶(C)约0.15g溶解于四氢呋喃约15g而得的约1.0质量％的溶液而测定的GPC(凝胶渗透色谱)色谱图，以聚苯乙烯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
本发明所使用的聚二甲基硅氧烷胶(C)的重均分子量为300,000以上。如果重均分子量为300,000以上，则除了成型品的耐冲击性以外，可以使透明热塑性树脂组合物的流动性提高，模具污染性、即模具的污染不易性被改善。
本发明方案的透明热塑性树脂组合物中，相对于上述接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，含有聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下。需要说明的是，ppm为[质量]/[质量]的百万分率。聚二甲基硅氧烷胶(C)的含量优选为20ppm以上且35ppm以下。在相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，聚二甲基硅氧烷胶(C)的含量小于15ppm的情况下，成型品的耐冲击性降低。另一方面，在相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，聚二甲基硅氧烷胶(C)的含量超过40ppm的情况下，成型品的透明性、模具污染性降低。
可以认为这里所使用的聚二甲基硅氧烷胶(C)存在于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系共聚物(B)的界面。在向透明热塑性树脂组合物施加了冲击时，通过聚二甲基硅氧烷胶(C)存在于橡胶质聚合物(r)与乙烯基系共聚物(B)的界面从而界面的滑动性提高，可以使冲击集中于橡胶质聚合物(r)粒子。此外，可以认为减少了在成型时产生的残留应力。可以认为通过它们而成型品的耐冲击性提高。进一步，通过使聚二甲基硅氧烷胶(C)的重均分子量为300,000以上，从而可以抑制透明热塑性树脂组合物制造时的聚二甲基硅氧烷胶(C)的表面渗出、向橡胶内部的吸收。其结果，可以认为可以使透明热塑性树脂组合物的流动性和模具污染性提高。
在本实施方式的透明热塑性树脂组合物中，在不损害效果的范围，可以混配除上述接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)以外的聚合物例如玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃薄片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬粘土、烧成粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂；苯并***系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺系或高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等抗静电剂；炭黑、颜料、染料等着色剂、上蓝剂等。
接下来，对本发明涉及的透明热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。本发明涉及的透明热塑性树脂组合物例如可以通过将上述接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)和根据需要的其它成分熔融混炼来获得。作为本实施方式的透明热塑性树脂组合物的制造方法，更优选为将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合，进一步连续地将接枝共聚物(A)和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法。
在图1中显示优选使用的透明热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。如图1所示那样，在透明热塑性树脂组合物的制造装置中，用于制造乙烯基系共聚物(B)的反应槽1、用于将所得的乙烯基系共聚物(B)加热为规定温度的预热机2、和双螺杆挤出机型脱单体机3依次被连接。进一步，在透明热塑性树脂组合物的制造装置中，以对双螺杆挤出机型脱单体机3进行侧进料的方式，连接有用于供给接枝共聚物(A)的双螺杆挤出机型进料机5。反应槽1具有搅拌机(螺带式翼)7，双螺杆挤出机型脱单体机3具有用于除去未反应的单体等挥发成分的通气口8。
从反应槽1被连续供给的反应生成物被预热机2加热到规定的温度，接着，被供给到双螺杆挤出机型脱单体机3。在双螺杆挤出机型脱单体机3中，一般在150～280℃左右的温度并且常压或减压下，未反应单体等挥发成分从通气口8被除去到体系外。该挥发成分的除去一般进行直到挥发成分成为规定量，例如10质量％以下，更优选为5质量％以下为止。此外，被除去了的挥发成分优选再次被供给到反应槽1。
通过被设置在与双螺杆挤出机型脱单体机3的中途的下游侧接近的位置的开口部，从双螺杆挤出机型进料机5供给接枝共聚物(A)。双螺杆挤出机型进料机5优选具有加热装置，通过将接枝共聚物(A)在半熔融或熔融状态下供给到双螺杆挤出机型脱单体机3，从而可以为良好的混合状态。接枝共聚物(A)的加热温度一般为100～220℃。作为双螺杆挤出机型进料机5，可以举出例如，由螺杆、料筒和螺杆驱动部构成，且料筒具有加热/冷却功能的双螺杆的挤出机型进料机。
在双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置，为了抑制由然后的将未反应单体除去的操作引起的橡胶成分的热劣化，优选未反应单体的含量被减少到10质量％以下，更优选5质量％以下为止。
在作为双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置以后的下游区域的熔融混炼区域4内，乙烯基系共聚物(B)与接枝共聚物(A)被熔融混炼，透明热塑性树脂组合物从排出口6被排出到体系外。优选在熔融混炼区域4设置水注入口9，添加规定量的水，被注入了的水和未反应单体等挥发成分进一步从设置在下游的最终通气口10被除去到体系外。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物以含有特定的聚二甲基硅氧烷胶(C)作为特征，但对聚二甲基硅氧烷胶(C)的添加方法没有限制。例如，在上述的、将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合、进一步连续地混炼接枝共聚物(A)时，可以与接枝共聚物(A)同时添加聚二甲基硅氧烷胶(C)。此时，由于聚二甲基硅氧烷胶(C)为胶状，因此例如，可以使其预先溶解于(甲基)丙烯酸酯单体，以聚二甲基硅氧烷胶(C)的(甲基)丙烯酸酯单体溶液的形式添加。
此外，也可以将聚二甲基硅氧烷胶(C)在接枝共聚物的聚合时添加。例如，可以在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚时，预先使聚二甲基硅氧烷胶(C)溶解于单体混合物(a)，制造含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)。此时，通过将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合，将进一步连续地混炼的接枝共聚物(A)变更为含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)而混配，从而可以在透明热塑性树脂组合物中含有聚二甲基硅氧烷胶(C)。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物可以通过任意的成型方法而成型。作为成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气辅成型等，优选使用注射成型。注射成型时的料筒温度优选为210℃以上且320℃以下，模具温度优选为30℃以上且80℃以下。
本发明涉及的透明热塑性树脂组合物可以以任意的形状的成型品的形式广泛使用。作为成型品，可举出例如，膜、片、纤维、布、无纺织物、注射成型品、挤出成型品、真空加压成型品、吹塑成型品、与其它材料的复合体等。
本发明涉及的透明热塑性树脂组合物由于可以获得耐冲击性、流动性优异，兼备高度的透明性、良好的色调，进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物，因此作为家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途是有用的。
实施例
以下，举出实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例而解释。首先，对评价方法进行说明。
(1)橡胶质聚合物的质均粒径
使橡胶质聚合物(r)的胶乳用水介质进行了稀释、分散后，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置“LS 13 320”(ベックマン·コールター(株))而测定了粒径分布。由该粒径分布算出橡胶质聚合物(r)的质均粒径。
(2)橡胶质聚合物(r)的折射率
通过在将150ml的甲醇以300rpm进行了搅拌的状态下，添加乳化状态的橡胶胶乳10ml，然后加入调整为10质量％的硫酸20ml，从而获得了橡胶质聚合物(r)的析出物。使橡胶质聚合物(r)的析出物在60℃下减压干燥5小时后，通过设定为230℃的热压机进行加热加压，制作出厚度30±5μm的膜。将所得的膜作为测定样品，少量滴加1-溴萘，在使用钠灯D线作为光源，将测定温度设为23℃的条件下，使用阿贝折射率计测定了折射率。
(3)接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分和乙烯基系共聚物(B)重均分子量
可以通过由将接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分或乙烯基系共聚物(B)的样品约0.03g溶解于四氢呋喃约15g，使用约0.2质量％的溶液而测定的GPC色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
设备：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
(4)接枝共聚物(A)的接枝率
在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。通过将该溶液以8000r.p.m(10000G)进行了40分钟离心分离后，将不溶成分过滤，从而获得丙酮不溶成分。在使所得的丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)和乙烯基系共聚物(B)的折射率
关于通过(4)所记载的步骤而获得的接枝共聚物(A)的丙酮不溶成分，通过设定为230℃的热压机，制作出厚度30±5μm的膜。关于乙烯基系共聚物(B)，也同样地制作出厚度30±5μm的膜。在所得的膜中少量滴加1-溴萘，使用阿贝折射率计在以下条件下测定了折射率。
光源：钠灯D线
测定温度：23℃。
(6)聚二甲基硅氧烷胶(C)、液状有机硅化合物(D)的重均分子量
可以通过由使用将聚二甲基硅氧烷胶(C)、或液状有机硅化合物(D)约0.15g溶解于四氢呋喃约15g而得的约1.0质量％的溶液而测定的GPC色谱图，以聚苯乙烯作为标准物质进行换算来求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
(7)透明性(雾度、全光线透射率)
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。使用东洋精机(株)制直读雾度计，测定了所得的方板成型品的雾度、全光线透射率。
(8)色调(YI值)
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。关于所得的方板成型品各5个，按照JIS K7103(1971年制定)而测定YI值，算出其数均值。
(9)耐冲击性(却贝冲击强度)
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期30秒，成型出厚度4mm的哑铃试验片。关于所得的哑铃试验片各5个，通过按照ISO179的方法而测定却贝冲击强度，算出其数均值。
(10)熔体流动速率
将在80℃热风干燥机中干燥了3小时的透明热塑性树脂组合物的颗粒按照ISO-1133，在220℃、98N的条件下测定。该值越大则显示越高的流动性。
(11)模具污染性
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为280℃的日精树脂工业(株)制PS-60E成型机内，以模具温度60℃、成型周期30秒，在将方板成型品(纵100mm，横120mm，厚度3mm)进行了1000次注射成型后，通过下述判定而进行了模具污染性的评价。
在模具表面未见变化：○
在模具表面观察到浑浊：△
模具表面被污染、成型品的外观差：×。
(12)Nano-sims(二次离子质谱分析)
将透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期30秒，成型出厚度为4mm、中央平行部的宽度为10mm的哑铃试验片。
将所得的哑铃试验片的中央部附近(参照图2的右照片)使用切片机，在冷冻下进行了截面的切出。将从切出的截面的短边的中点朝向截面重心方向进入了2mm的点设为测定点(参照图2的左图)。
通过下述条件而实施了表面观察。
装置：NanoSIMS 50L(AMETEK社制)
1次离子：Cs+(16kV)
2次离子极性：负(Negative)
数据点数：256×256pixels
测定区域：5μm×5μm
测定真空度5×10-10mbar
测定元素：元素(同位素)[C]、2次离子[12C―]
元素(同位素)[N]、2次离子[12C14N―]。
接枝共聚物(A)：
(制造例1)接枝共聚物(A-1)
在具备搅拌翼的内容量5升的四口烧瓶中，加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加了苯乙烯3.0质量份、甲基丙烯酸甲酯12.0质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
接着，经4小时而连续滴加了异丙苯过氧化氢0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加苯乙烯9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯25.5质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在单体混合物追滴加后，1小时仅连续添加引发剂混合物，再1小时什么也不添加，保持聚合而使聚合结束。在将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-1)(单体比率：苯乙烯25质量％、甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A-1)的丙酮不溶成分的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为50％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为70,000。
(制造例2)接枝共聚物(A-2)
在具备搅拌翼的内容量5升的四口烧瓶中，加入聚丁二烯胶乳(橡胶质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加了苯乙烯2.5质量份、丙烯腈2.0质量份、甲基丙烯酸甲酯10.5质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
接着，经4小时而连续滴加了异丙苯过氧化氢0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时而连续追滴加了苯乙烯9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯25.5质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在单体混合物滴加后，1小时仅连续添加引发剂混合物，再1小时什么也不添加，保持聚合而使聚合结束。在将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-2)(单体比率：苯乙烯24质量％、丙烯腈4质量％、甲基丙烯酸甲酯72质量％)。所得的接枝共聚物(A-2)的丙酮不溶成分的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为47％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为72,000。
(制造例3)接枝共聚物(A-3)
在具备搅拌翼的内容量5升的四口烧瓶中，加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加了苯乙烯3.6质量份、丙烯腈0.6质量份、甲基丙烯酸甲酯10.8质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
接着，经4小时而连续滴加了异丙苯过氧化氢0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时而连续追滴加了苯乙烯8.4质量份、丙烯腈1.4质量份、甲基丙烯酸甲酯25.2质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在单体混合物追滴加后，1小时仅连续添加引发剂混合物，再1小时什么也不添加，保持聚合而使聚合结束。在将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A-3)(单体比率：苯乙烯24质量％、丙烯腈4质量％、甲基丙烯酸甲酯72质量％)。所得的接枝共聚物(A-3)的丙酮不溶成分的折射率为1.517，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为47％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为72,000。
(制造例4)含有聚硅氧烷胶的接枝共聚物(A’-4)
在初期添加的单体混合物中，使后述旭化成ワッカー株式会社制GENIOPLAST GUM83.3ppm溶解，除此以外，通过与制造例1同样的方法，获得了粉末状的含有聚硅氧烷胶的接枝共聚物(A’-4)(单体比率：苯乙烯25质量％、甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A-1)的丙酮不溶成分的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为50％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为70,000。
将上述接枝聚合物的制造条件和测定结果示于表1中。
[表1]
聚二甲基硅氧烷胶(C)：
·旭化成ワッカー株式会社制GENIOPLAST GUM(C-1)(重均分子量450,000)
·ダウ·東レ社制BY16-140(C-2)(重均分子量530,000)
·信越化学工业社制KF96H(100万厘斯托克斯)(C-3)(重均分子量：302,000)。
液状有机硅化合物(D)(聚二甲基硅氧烷油)：
·信越化学工业社制KF96H(50万厘斯托克斯)(D-1)(重均分子量249,000)
·ダウ·東レ社制SH200(3万厘斯托克斯)(D-2)(重均分子量94,000)。
液状有机硅化合物(D)(改性硅油)：
·信越化学工业社制KF54(D-3)(重均分子量3,000)。
[实施例1]
使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式翼的2m3的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、双螺杆挤出机型脱单体机、和在距脱单体机的下游(出口)侧前端1/3长度近前的以进行侧进料的方式与筒部连接了的双螺杆挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法而实施了乙烯基系共聚物和透明热塑性树脂组合物的制造。
首先，将由苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.29质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)以150kg/时连续地供给到完全混合型聚合槽，一边将聚合温度保持于130℃、将槽内压保持于0.08MPa一边连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。
接下来，在将聚合反应混合物通过单螺杆挤出机型预热机进行了预热后，供给到双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应单体从双螺杆挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。使回收的未反应单体连续地向完全混合型聚合槽回流。在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/3近前的地方，表观的聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物以150kg/时供给，通过双螺杆挤出机型进料机，将作为酚系稳定剂的叔丁基羟基甲苯以0.225kg/时、将作为磷系稳定剂的三(壬基苯基)亚磷酸酯以0.225kg/时、将在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的半熔融状态物以64.3kg/时和将溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液以0.2576kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00322kg/时)供给，在双螺杆挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/6近前的地方将水以2kg/时供给。将该水和其它挥发成分进行减压蒸发从设置在双螺杆挤出机型脱单体机的进一步下游的通气口除去。然后，使熔融混炼物条状地排出，通过切割机进行切断而获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
此外，停止从双螺杆挤出机型进料机的供给，排出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，进行了取样。将所得的、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和透明热塑性树脂组合物的特性通过上述方法进行了评价。
[实施例2]
使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.4288kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[实施例3]
使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.6858kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00857kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[实施例4]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A-2)，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.4288kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例5]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用在制造例3中制造的接枝共聚物(A-3)，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.4288kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例6]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)而使用在制造例4中制造的接枝共聚物(A’-4)，不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例7]
将被供于连续本体聚合的单体混合物(b)变更为苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.23质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份。进一步，使在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的供给量为50kg/时，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.4000kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.005kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[实施例8]
代替聚硅氧烷胶(C-1)而使用聚硅氧烷胶(C-2)，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-2)溶液的供给量为0.4288kg/时(聚硅氧烷胶(C-2)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[实施例9]
代替聚硅氧烷胶(C-1)而使用聚硅氧烷胶(C-3)，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-3)溶液的供给量为0.4288kg/时(聚硅氧烷胶(C-3)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例1]
不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例2]
将使连续本体聚合进行的单体混合物(b)变更为苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.23质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份。进一步，使在制造例1中制造的接枝共聚物(A-1)的供给量为50kg/时，不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例3]
使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.1714kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00214kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例4]
使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.2229kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.00279kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例5]
使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液的供给量为0.8572kg/时(聚硅氧烷胶(C-1)供给量0.01072kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例6]
不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的液状有机硅化合物(D-1)的供给量为0.4288kg/时(液状有机硅化合物(D-1)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例7]
不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的液状有机硅化合物(D-2)的供给量为0.4288kg/时(液状有机硅化合物(D-2)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例8]
不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，使溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的液状有机硅化合物(D-3)的供给量为0.4288kg/时(液状有机硅化合物(D-3)供给量0.00536kg/时)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
[比较例9]
不供给溶解于80倍的甲基丙烯酸甲酯而得的聚硅氧烷胶(C-1)溶液，使液状有机硅化合物(D-3)的供给量为0.2143kg/时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物颗粒。
将透明热塑性树脂组合物的组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
[表2]
[表3]
如实施例1～9的评价结果所示那样，本实施方式的透明热塑性树脂组合物可以获得耐冲击性、流动性优异、兼备高度的透明性、良好的色调、进一步模具污染性良好的透明热塑性树脂组合物及其成型品。
另一方面，比较例1和比较例2不含有聚二甲基硅氧烷胶(C)，耐冲击性、流动性差。比较例3和比较例4由于聚二甲基硅氧烷胶(C)的含量小于15ppm，因此耐冲击性、流动性差。比较例5由于聚二甲基硅氧烷胶(C)的含量超过40ppm，因此透明性、模具污染性差。比较例6和比较例7代替聚二甲基硅氧烷胶(C)而使用了聚二甲基硅氧烷的重均分子量小于300,000的液状有机硅化合物(D)(聚二甲基硅氧烷油)，因此流动性、模具污染性差。比较例8由于代替聚二甲基硅氧烷胶(C)而使用了液状有机硅化合物(D)(改性硅油)，因此虽然透明性优异，但是耐冲击性、流动性、模具污染性差。比较例9由于代替聚二甲基硅氧烷胶(C)而使用液状有机硅化合物(D)(改性硅油)，且含量超过40ppm因此虽然透明性优异但是耐冲击性、模具污染性差。
图3显示实施例2、图4显示比较例1、图5显示比较例7各自的[12C/12C14N]图像。右边的条棒表示强度(3的强度高，0的强度低)。低强度的区域的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物的存在量多，随着橡胶的存在变多，强度变强。即，强度表示橡胶的分散状态(换言之，局部存在化的程度)。
在图3中，判定橡胶适度地局部存在化，那样的树脂组合物的耐冲击性和流动性优异。另一方面，在图4中，判定橡胶的局部存在化的程度少，那样的树脂组合物的耐冲击性差。在图5中，橡胶的局部存在化非常大，那样的树脂组合物的流动性差。
产业可利用性
本实施方式的透明热塑性树脂组合物和成型品可以在家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途中广泛利用。
符号的说明
1…反应槽
2…预热机
3…双螺杆挤出机型脱单体机
4…熔融混炼区域
5…双螺杆挤出机型进料机
6…排出口
7…搅拌机(螺带式翼)
8…通气口
9…水注入口
10…最终通气口。

Claims (6)

1.一种透明热塑性树脂组合物，相对于由接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，所述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而成的，
橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15～0.4μm。
2.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，橡胶质聚合物(r)为聚丁二烯。
3.一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在橡胶质聚合物(r)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得接枝共聚物(A)的工序；将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；至少将所述接枝共聚物(A)、所述乙烯基系共聚物(B)和重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)混合的工序，相对于由所述接枝共聚物(A)10～60质量份、所述乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有所述聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下，
橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15～0.4μm。
4.一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在橡胶质聚合物(r)和重均分子量为30万以上的聚二甲基硅氧烷胶(C)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)的工序；将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和氰化乙烯基系单体(b3)的单体混合物(b)共聚而获得乙烯基系共聚物(B)的工序；至少将所述含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)和所述乙烯基系共聚物(B)混合的工序，相对于由所述含有聚二甲基硅氧烷胶(C)的接枝共聚物(A’)所包含的接枝共聚物(A)10～60质量份、所述乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，含有所述聚二甲基硅氧烷胶(C)15ppm以上且40ppm以下，
橡胶质聚合物(r)的质均粒径为0.15～0.4μm。
5.一种成型品，其是由权利要求1或2所述的透明热塑性树脂组合物制成的。
6.一种成型品的制造方法，通过权利要求3或4所述的制造方法制造透明热塑性树脂组合物，接着将所得的透明热塑性树脂组合物成型。
CN202080051190.3A 2019-07-19 2020-05-22 透明热塑性树脂组合物及其成型品 Active CN114127140B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-133845 2019-07-19
JP2019133845 2019-07-19
PCT/JP2020/020263 WO2021014735A1 (ja) 2019-07-19 2020-05-22 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114127140A CN114127140A (zh) 2022-03-01
CN114127140B true CN114127140B (zh) 2024-03-19

Family

ID=73740968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080051190.3A Active CN114127140B (zh) 2019-07-19 2020-05-22 透明热塑性树脂组合物及其成型品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259359A1 (zh)
EP (1) EP4001331B1 (zh)
JP (1) JP6801827B1 (zh)
KR (1) KR20220038283A (zh)
CN (1) CN114127140B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4736253B1 (zh) * 1969-08-06 1972-09-12
JPH02292351A (ja) * 1989-05-01 1990-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 無塗装外装用樹脂組成物
JPH10204251A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Toray Ind Inc 摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2001288327A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
WO2003102076A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine thermoplastique
CN105940051A (zh) * 2014-02-06 2016-09-14 东丽株式会社 热塑性树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1291897A (en) * 1969-08-06 1972-10-04 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastic resin composition having high transparency and high impact strength
JP2002020443A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2004300209A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Nippon A & L Kk 透明熱可塑性樹脂組成物
JP5651416B2 (ja) * 2010-09-27 2015-01-14 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
CN104684995B (zh) * 2012-09-25 2017-06-23 东丽株式会社 含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品
KR101802021B1 (ko) * 2014-11-07 2017-12-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4736253B1 (zh) * 1969-08-06 1972-09-12
JPH02292351A (ja) * 1989-05-01 1990-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 無塗装外装用樹脂組成物
JPH10204251A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Toray Ind Inc 摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2001288327A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
WO2003102076A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine thermoplastique
CN105940051A (zh) * 2014-02-06 2016-09-14 东丽株式会社 热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220259359A1 (en) 2022-08-18
EP4001331A4 (en) 2023-09-06
KR20220038283A (ko) 2022-03-28
JP6801827B1 (ja) 2020-12-16
EP4001331B1 (en) 2024-05-01
EP4001331A1 (en) 2022-05-25
CN114127140A (zh) 2022-03-01
JPWO2021014735A1 (ja) 2021-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110651005B (zh) 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成型品及成型品的制造方法
CN107001760B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法及其成型品
WO2016186142A1 (ja) ポリマーブレンド相容化剤用共重合体および樹脂組成物
CN114269846B (zh) 透明热塑性树脂组合物、其制造方法、成型品以及成型品的制造方法
CN114127140B (zh) 透明热塑性树脂组合物及其成型品
JP6111770B2 (ja) 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN113574111B (zh) 苯乙烯系热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品和成型品的制造方法
CN113906085B (zh) 聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物
TW202214773A (zh) 耐熱性樹脂組成物以及其射出成型體
WO2021014735A1 (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
TWI844691B (zh) 透明熱可塑性樹脂組成物、其製造方法及成形品、暨成形品之製造方法
WO2022176756A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物の製造方法
CN115989247A (zh) 马来酰亚胺系共聚物
CN116057078A (zh) 耐热性树脂组合物的制造方法
JP2022173868A (ja) 抗菌性耐熱樹脂組成物
JP2005343946A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN116323797A (zh) 热塑性树脂组合物及由其形成的成型品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant