TWI804599B - 纖維強化塑膠成形用材料及成形物 - Google Patents

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Abstract

提供一種對於耐熱性與強化纖維基材之含浸性優異，並且適用於纖維強化塑膠成形用材料之熱塑性樹脂組成物。

一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，其係作為纖維強化塑膠成形用材料之基體樹脂使用，且包含苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)，苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之質量比(A)/(B)為10/90~90/10，於160~280℃之溫度範圍時，熔融黏度為300Pa‧s以上，3,000Pa‧s以下。

一種纖維強化塑膠成形用材料，其特徵在於，至少強化纖維基材之表面之一部分係藉由上述熱塑性樹脂組成物被覆，且以微滴法測定之與強化纖維之介面剪力強度為30MPa以上。

Description

纖維強化塑膠成形用材料及成形物
本發明係關於向強化纖維基材之含浸性、成形性良好之熱塑性樹脂組成物、將該組成物作為基體樹脂之纖維強化塑膠成形用材料，及其成形物。
纖維強化塑膠(FRP)，尤其是碳纖維強化塑膠(CFRP)，係作為輕量且高強度的材料而廣泛使用於釣竿或網球拍、自由車或汽車、風力發電機之刀片、航空機之材料。其基體樹脂主要係使用以環氧樹脂為首之熱硬化性樹脂，然而係可舉出更短時間之加工性或使用後之可回收性等的課題。
另一方面，樹脂材料之中，由於熱塑性樹脂係因溫度而進行熔融、固化，故短時間之加工係為可能，此外，由於相較之下較容易由成形物將碳纖維與基體樹脂分離，且經纖維強化之成形物粉碎後加工為其他的成形物亦為容易，故作為可回收性高，並可解決熱硬化性樹脂之課題之材料之探討正在進行當中。
應用熱塑性樹脂作為FRP之基體樹脂所產生之問題，係一般而言熔點為高，且熔融黏度亦大，故不易 含浸於碳纖維基材中。於使用以聚醯胺樹脂等為首之具有高性能之工程塑膠之情況中，係變得顯著。
因此，係探討例如如同專利文獻1，將粉末狀之熱塑性樹脂藉由流動床法於強化纖維基材進行粉末塗布之方法。此外，於聚醯胺樹脂中，添加或者摻合例如苯氧基樹脂等的其他樹脂，至此仍被作為射出成形用材料而研究(專利文獻2~6)。
然而，專利文獻1所記載之方法係藉由流動床法，將熱塑性樹脂粉末於強化纖維基材進行粉末塗布，然而後續係必需將進行軋光處理後經過粉末塗布之樹脂預先以某種程度含浸於強化纖維基材中，且於粉末塗布後之狀態中，基體樹脂之含浸性係不充分。
此外，專利文獻2係揭示將數平均分子量為10000以下之環氧化合物0.1~10重量份添加於半芳香族聚醯胺樹脂中之樹脂組成物作為基體樹脂，然而強化纖維為短纖維，在將樹脂與纖維以捏合機進行混練並團粒化之情況中，即使樹脂之熔融黏度高亦無問題，然而使用織布狀基材或由連續纖維構成之單向強化纖維基材之情況中，若為了含浸樹脂而佔有大的比例，則有強化纖維折損、成形體無法表現充分的機械強度的疑慮。
此外，關於專利文獻3~6中所揭示之聚醯胺樹脂與苯氧基樹脂之混合物，係亦以作為射出成形用材料之使用為前提，而完全未考慮到向織布狀基材或者由連續纖維構成之單向強化纖維基材之含浸性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-507045號公報 [專利文獻2]日本特開2015-129271號公報 [專利文獻3]日本特開2006-321951號公報 [專利文獻4]日本特開平4-11654號公報 [專利文獻5]日本特開平3-237160號公報 [專利文獻6]日本特開昭63-202655號公報
本發明之目的在於提供向強化纖維基材之含浸良好，且容易加熱成形之熱塑性樹脂組成物、作為成形體時賦予優異的耐熱性，且與異種材料之黏著性高之纖維強化塑膠成形用材料，及耐熱性、耐衝撃性等的機械特性優異之纖維強化塑膠成形體。
本發明者等為了解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現即使在纖維基材為連續纖維或織布狀之情況下，藉由將特定的樹脂組合之熱塑性樹脂組成物即可解決本發明之課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，其係作為纖維強化塑膠成形用材料之基體樹脂使用，且包含苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)，苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之質量比(A)/(B)為10/90～90/10，於160～280℃之溫度範圍時，熔融黏度為300Pa・s以上，3,000Pa・s以下。
此外，本發明係一種纖維強化塑膠成形用材料，其特徵在於，至少強化纖維基材之表面之一部分係藉由上述熱塑性樹脂組成物被覆，且以微滴法測定之與強化纖維之介面剪力強度為35MPa以上。
進而，本發明亦為使此纖維強化塑膠成形用材料加熱成形而成之纖維強化塑膠成形物。
本發明之熱塑性樹脂組成物係作為纖維強化塑膠成形用材料之基體樹脂使用，且向強化纖維基材之含浸係良好地進行，故將其作為成形體之情況中，成形體之內部不易產生空隙等的缺陷。因此，具有可良好地保持成形體之機械特性之效果。此外，作為纖維強化塑膠成形用材料，由於成形用材料之基體樹脂係由熱塑性樹脂組成物所構成，故除了具有柔軟且可賦形為各式各樣的形狀之特徵以外，與異種材料之黏著性亦為優異。進而，在成形物之情況中，可獲得表面設計性高、耐熱性優異，且低吸水性之成形品。
以下，詳細地說明本發明。 本發明之熱塑性樹脂組成物係作為纖維強化塑膠成形用材料(亦稱為FRP成形用材料。)之基體樹脂使用，且含有苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)。本發明之熱塑性樹脂組成物係於纖維強化塑膠成形物(亦稱為FRP。)中成為基體樹脂，故亦稱為基體樹脂組成物。此外，本發明中所述之「樹脂組成物」，係包含將苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)各自的粒狀物或經過微粉碎化之粉狀物使用亨舍爾攪拌器或搖擺式攪拌器等的摻合機混合後之單純混合物，或將苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)使用捏合機等熔融混合後之熔融混合物，因此，係當然包含將此熔融混合物微粉碎化之物之概念。
苯氧基樹脂係由2元酚化合物與表鹵醇之縮合反應，或者2元酚化合物與2官能環氧樹脂之加成聚合反應所獲得之熱塑性樹脂，可於溶液中或者無溶媒下藉由以往習知的方法獲得。平均分子量，作為質量平均分子量(Mw)，通常為10,000～200,000，然而較佳為20,000～100,000，更佳為30,000～80,000。Mw若過低，則成形體之強度不佳，若過高，則容易成為作業性或加工性不佳者。此外，Mw係藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定，並使用標準聚苯乙烯校正曲線換算後之值。
苯氧基樹脂之羥基當量(g/eq)通常為50～1000，然而較佳為50～750，特佳為50～500。羥基當量若過低，則由於羥基增加，使吸水率提升，而有機械物性下降之疑慮。羥基當量若過高，則由於羥基少，故除了與強化纖維基材、特別是碳纖維之潤濕性降低以外，與聚醯胺之黏著性亦下降。此處，本說明書所述之羥基當量係為2級羥基當量的意思。
苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃～160℃者係較適宜，然而較佳為75℃～150℃。玻璃轉移溫度若低於75℃，則成形性雖變好，然而除了樹脂之流動性之控制變得困難以外，粉體之儲藏安定性或預形體之黏性亦產生問題。高於160℃，則熔融黏度亦變高，成形性或向纖維之充填性係不佳，以結果而言，更高溫之衝壓成形係成為必要。此外，苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定裝置，以10℃/分之昇溫條件，於20～280℃之範圍進行測定，並藉由第二次掃描之峰值所求得之數值。
作為苯氧基樹脂，若為滿足上述之物性者則則無特別限定，然而可舉出雙酚A型苯氧基樹脂(例如，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製phenol tote YP-50、YP-50S、YP-55U)、雙酚F型苯氧基樹脂(例如，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製phenol toteFX-316)、雙酚A與雙酚F之共聚合型苯氧基樹脂(例如，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製phenol tote YP-70、ZX1356-2)、或者特殊苯氧基樹脂(例如，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製phenol tote YPB-43C、FX293)等，考慮理想的特性，可將此等單獨或適宜之2種以上混合使用。
苯氧基樹脂較佳係於常溫下為固體，且於250℃以上之溫度時顯示1,000Pa・s以下之熔融黏度者。更佳為500Pa・s以下，再更佳為300Pa・s以下。另一方面，熔融黏度之下限，係於上述溫度範圍時，為10Pa・s以上係較佳。更佳為50Pa・s以上。
本發明之熱塑性樹脂組成物中聚醯胺樹脂(B)係與苯氧基樹脂(A)共同摻合。藉由摻合聚醯胺樹脂，可期待因樹脂組成物之熔融黏度之低減所產生之向強化纖維基材之含浸性之提升，或作為起因於基體樹脂之成形體時之耐熱性之提升。耐熱性提升之機制雖然尚不清楚，然而由於苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂皆為具有極性基之樹脂，故推測係由於相容性良好地混合所產生之效果表現所造成。尤其，關於耐熱性之提升，可能大幅超過苯氧基樹脂之Tg，使朝向要求更高之耐熱性之用途，例如汽車材料或航空宇宙材料等之展開亦成為可能。
聚醯胺樹脂係藉由具有重複之醯胺鍵結之主鏈所構成之熱塑性樹脂，可由內醯胺之開環聚合或者內醯胺之間的共縮合聚合、二胺與二羧酸之脫水縮合等獲得。
作為原料內醯胺，可舉出ε‐己內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺等。 作為原料二胺，可為己二胺、壬二胺、甲基戊二胺等的脂肪族二胺、環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲基二胺等的脂環族二胺、p-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二甲基二胺、m-苯二甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基碸、4,4’-二氨基二苯基醚等的芳香族二胺等。此外，作為前述二羧酸，可為丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的脂肪族二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己二羧酸等的脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、聯苯甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸(4,4’-oxydibenzoic acid)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基碸-4,4’-二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等的芳香族二羧酸等。
聚醯胺樹脂係有：全脂肪族聚醯胺樹脂，其亦被稱呼為主鏈由脂肪族骨架構成之尼龍(例如，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610等)、主鏈包含芳香族之半脂肪族聚醯胺樹脂或半芳香族聚醯胺樹脂(例如，尼龍6I、尼龍6T、尼龍9T、尼龍MXD、尼龍M5T等)，及全芳香族聚醯胺樹脂，其亦被稱呼為主鏈僅由芳香族骨架構成之聚芳醯胺(克維拉、Nomex(Du Pont-Toray Co., Ltd製)、Twaron、Conex(帝人製))。本發明之纖維強化塑膠成形用材料系可使用此等中之任一者，然而較佳係使用全脂肪族聚醯胺樹脂或半脂肪族(半芳香族)聚醯胺樹脂。更佳為全脂肪族聚醯胺樹脂，最佳為被稱呼為將ε‐己內醯胺進行開環聚合獲得之尼龍6之全脂肪族聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂係熔點為200℃～290℃，且250℃以上之溫度時之熔融黏度為10～1000Pa・s以下係較佳。較佳係熔點為210～280℃，250℃以上之溫度時之熔融黏度為100～500Pa・s。全脂肪族及半芳香族聚醯胺樹脂之熔融黏度相較之下較低，而可將基體樹脂抑制為低熔融黏度。聚醯胺樹脂之熔融黏度若超過1000Pa・s，則將容易產生向基體樹脂之強化纖維基材之充填性係不佳、空隙等的缺陷，故獲得之纖維強化塑膠成形物之均質性差。另一方面，聚醯胺樹脂之熔融黏度若不滿10Pa・s，則有因流動性過剩，而招致成形時因樹脂不足所產生之擦傷或厚度精密度之降低之疑慮。聚醯胺樹脂之熔融黏度，特佳為100～300Pa・s。
聚醯胺樹脂之重量平均分子量較佳為10000以上，更佳為25000以上。藉由使用重量平均分子量10000以上之聚醯胺樹脂，可確保成形體之良好的機械強度，於此同時，可抑制由於過剩的流動性所造成之樹脂不足或成形體之厚度精密度之降低之問題之發生那樣的事態。
本發明之熱塑性樹脂組成物於160～280℃之溫度範圍時，熔融黏度為300Pa・s以上，3,000Pa・s以下。 此處，熔融黏度係以流變計測定之熔融狀態之樹脂之黏度，其為顯示樹脂組成物向強化纖維基材之含浸性之黏性之指標。熔融黏度若過高，則於FRP成形材料之製備或FRP成形體之製備中，樹脂向強化纖維基材之含浸變得需要高的壓力與溫度，而有樹脂之熱劣化或強化纖維破損之疑慮。此外，熔融黏度過低之情況，樹脂之流動性變得過大，由於加壓而流過強化纖維基材之表面，樹脂向基材內部之含浸係變得難以進行。此外，樹脂組成物在160～280℃之溫度領域中之熔融黏度若在300～3000Pa・s之範圍內，則無如同前述之問題，而可於強化纖維基材中含浸樹脂。
包含上述苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之本發明之熱塑性樹脂組成物於常溫下為固體，如同上述，熔融黏度於160～280℃之溫度範圍時，必須為300Pa・s以上，3,000Pa・s以下。熔融黏度較佳為300Pa・s以上，2,000Pa・s以下，350Pa・s以上，1,500Pa・s以下係更佳。
此外，本發明之樹脂組成物，在與苯氧基樹脂混合之聚醯胺樹脂之熔點附近之溫度下，以流動性測試機測定之黏度曲線之斜率較佳係比-3000Pa・s・min-1 更接近0(零)。熔融黏度之斜率為樹脂融液之黏度之變動之速度，此斜率越大，則熔融時由於樹脂立刻流動，藉由熱壓進行加壓成形時，作為基體樹脂之樹脂組成物在含浸於強化纖維基材前容易流出系外，而容易發生因樹脂不足所產生之機械特性之降低、板厚或纖維堆積含量之調整變得困難等的問題。此外，熔融黏度之斜率較佳為-100～ -2500Pa・s・min-1 ，更佳為-100～-2000Pa・s・min-1 。
此外，本發明之樹脂組成物之熔體流動速率(MFR)較佳為35g/10min以下。MFR為顯示樹脂組成物之流動性之指標，此數值若大，則由於藉由加壓而熔融之樹脂係容易流動，故含浸於強化纖維基材之樹脂將流出，於此情況中亦容易發生因樹脂不足所產生之機械特性之降低、板厚或纖維堆積含量之調整變得困難等的問題。此外，MFR較佳為10～30g/10min，更佳為12～30g/10min。
因此，本發明之樹脂組成物之係不僅該基體樹脂組成物之熔融黏度，較佳係進而將黏度變化之速度(斜率)及熔體流動速率調整至特定的範圍內。即使在用於獲得FRP成形體之藉由熱壓等之加壓加工中，基體樹脂亦不流出，且含浸於強化纖維基材中，並顯示良好的機械特性之FRP成形體，不使用特殊的成形方法或複雜的加工條件，亦可以良好的生產性獲得。
本發明之熱塑性樹脂組成物之熔融張力為2mN以上係較佳。更佳為5mN以上。熔融張力係將加熱、熔融後之樹脂拉伸時所產生之張力，係使用作為彈性之指標、作為用於紡絲性或薄膜製膜性、吹製成形性等的成形加工性之一次評估之指標。纖維強化塑膠材料之基體樹脂係以粉末或纖維、薄膜之狀態附著、塗布於強化纖維基材上，並與短纖維強化材共同藉由各種成形法成形，故熔融張力若低，則樹脂之加工性係將大幅降低，故較佳係盡可能地高。
本發明之熱塑性樹脂組成物，係將上述苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)藉由以(A)/(B)所示之摻合比為90/10～20/80之比例摻合。摻合比(A)/(B)較佳為90/10～30/70，更佳為90/10～40/60，再更佳為90/10～50/50，特佳為85/15～60/40。 摻合比(A)/(B)若超過90/10，則係變得無法看到摻合聚醯胺樹脂之效果之耐熱性或機械強度等的特性之提升效果。此外，摻合比(A)/(B)若變得未滿10/90，則由於變得無法看到藉由苯氧基樹脂之摻合所產生之向強化纖維基材之含浸性之提升，故向強化纖維基材之含浸係變得困難。
構成本發明之纖維強化塑膠成形材料之基體樹脂之樹脂材料之一的苯氧基樹脂(A)，由於其側鏈之羥基之存在，故與強化纖維(特別是玻璃纖維及碳纖維)之融合係良好。因此，藉由於強化纖維基材上以粉末狀態附著之狀態下加壓，可非常容易地滲透至強化纖維基材之纖維束之內部。此外，由於為非晶質之聚合物故具有透明性，故可獲得成形後表面之設計性高之成形體。另一方面，構成基體樹脂之另一樹脂材料之聚醯胺樹脂(B)，雖然為結晶性聚合物，然而由於熔點或熔融黏度高，向強化纖維基材之含浸性不佳，然而藉由作為微粉末使用可大幅改善向基材之含浸性。另外，一般而言，聚醯胺樹脂(B)之耐熱性高，此外，耐衝撃性等的機械強度係為良好。
苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)係即使微粉碎後混合、熔融，亦不呈現混然一體之狀態。然而，係推測由於苯氧基樹脂存在羥基，且聚醯胺樹脂由於醯胺鍵結而具有極性，故在具有某種程度的親和性之狀態下獲得海島結構或者共連續結構。此等基體樹脂之結構，係可藉由苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之摻合比例而任意地調整。因此，FRP成形材料之設計中，係可活用源自苯氧基樹脂之良好的加工性或設計性、及源自聚醯胺樹脂之耐衝撃性或耐熱性，並依據所求之性能任意地調整FRP成形體之物性。
本發明之熱塑性樹脂組成物中，為了提高阻燃性，亦可含有阻燃劑及阻燃助劑。作為此等阻燃劑，例如可舉出像氫氧化鈣那樣的無機系阻燃劑，或像磷酸銨類或磷酸酯化合物那樣的有機系及無機系之磷系阻燃劑、三吖嗪化合物等的含氮系阻燃劑、溴化苯氧基樹脂等的含溴系阻燃劑等。其中，溴化苯氧基樹脂或含有磷之苯氧基樹脂，係可作為阻燃劑兼基體樹脂使用。此外，阻燃劑較佳為於常溫下為固體，且無昇華性者。關於阻燃劑(及阻燃助劑)之摻合量，雖係依據阻燃劑的種類或所期望之阻燃性之程度適宜選擇，然而較佳係相對於基體樹脂100重量份大約為0.01～50重量份之範圍內，並在不損及基體樹脂之附著性或含浸性、成形物之物性之程度下摻合。
此外，本發明之熱塑性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，可摻合其他的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂(例如，聚偏二氯乙烯樹脂、天然橡膠、合成橡膠、環氧化合物等)。
本發明之熱塑性樹脂組成物中，基體樹脂組成物之160～250℃時之熔融黏度若在不超過3000Pa・s之範圍內，亦可摻合各種的無機填料，或碳黑或碳奈米管等的碳填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劑等。
上述樹脂組成物為包含苯氧基樹脂及聚醯胺樹脂之混合物，然而依據需要係可包含如同上述之其他樹脂或添加物。然而，如同無機填料那樣不與樹脂組成物共同熔融或溶解之固體分係不作為構成樹脂組成物之成分使用。樹脂組成物中包含苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂以外之成分之情況，其比例為50wt%以下，較佳為20wt%以下。此情況下之樹脂組成物全體較佳係滿足上述熔融黏度。
本發明之熱塑性樹脂組成物係成為FRP成形用材料之基體樹脂，並使用公知的方法使其附著或者含浸於強化纖維基材，然而較佳係使用不使用溶劑之方法。作為此種方法，可舉出於強化纖維基材熔融含浸薄膜化之樹脂組成物之方法(薄膜堆疊法、壓入法)，或將樹脂組成物進行紡紗後之連續纖維與強化纖維混織之方法(混織法)、將粉末化之樹脂組成物散佈、塗布於強化纖維基材之方法(粉末塗布法、粉體塗裝法)。其中，混織法及粉末塗布法由於在製作FRP成形用材料時強化纖維不易折損，且具有柔軟性、通氣性，故即使以高多層地積層，亦可獲得不易產生內部氣泡之FRP成形用材料，故為較佳之方法。 以下，作為FRP成形用材料之製造方法，針對薄膜堆疊法(壓入法)、粉末塗布法(粉體塗裝法)、混織法之較佳形態進行說明。
薄膜堆疊法係將成為基體樹脂之樹脂組成物進行薄膜化，藉由使用加熱至前述樹脂組成物之熔點以上之沖壓機，將熔融狀態之樹脂組成物壓入強化纖維基材中作為FRP成形用材料者。 於薄膜堆疊法所使用之強化纖維基材之形態，織布或單向強化纖維基材(UD材)皆可使用，然而較佳係經過開纖處理之基材，而壓入時之抵抗比織布少，且強化纖維較無折損之疑慮之UD材係最佳。此外，樹脂薄膜之製法係無特別限定，可使用藉由T模法或吹塑法等以往習知之製造方法所獲得之薄膜。 關於沖壓機，一般而言除了平板熱壓機以外，可使用輥壓或帶式加壓等，依據強化纖維基材的種類或樹脂組成物之熔融黏度選擇適宜適當的裝置即可。 此外，以薄膜堆疊法獲得之FRP成形用材料，較佳係使樹脂組成物完全地含浸於強化纖維基材中，然而以停在半含浸之狀態，而於後續步驟之FRP成形時使樹脂組成物完全地含浸於強化纖維基材之方式進行亦可。
粉末塗布法係將使用離心乾燥研磨機等微粉碎至150μm以下，較佳為10～100μm之粒徑之樹脂組成物微粉末堆積、附著於強化纖維基材，並藉由熱使其熔接者。 粉末塗布中，有單純地於強化纖維基材中散佈、堆積樹脂組成物微粉末之方法，或利用流動床之流動塗裝法、利用靜電場之靜電塗裝法、於利用酒精等作為分散媒之樹脂組成物之乳膠中浸漬基材之方法等，此等的粉體塗裝法中之任一者皆可使用於本發明中，然而可藉由乾式製程製作FRP成形用材料之流動床法及靜電塗裝法之利用係較佳。 粉末塗布之樹脂組成物之微粉末，係以不使粉末掉落之方式藉由加熱熔融固定於強化纖維基材。藉由此加熱熔融，使強化纖維基材表面之基體樹脂熔融，提高向基材之密著性，並防止在後續步驟中之FRP成形用材料之操作中所塗布之樹脂粉末之脫落。惟，於此階段，基體樹脂組成物係不均勻地分布在強化纖維基材之表面，而不像加熱加壓成形後之成形體那樣遍及至強化纖維基材之內部。 此外，為了熱熔接基體樹脂，以溫度150～240℃下施予1～2分鐘程度之短時間之熱處理即可，較佳為溫度160～230℃，更佳為溫度180～220℃。熔融溫度若超過上限，則將過剩地熔融並液滴化，並於基材表面浸潤蔓延，而有喪失粉末塗布法之特徵之FRP成形用材料之通氣性之可能性。此外，溫度若低於下限，則熱熔接係變得不充分，FRP成形用材料之操作作業時，有發生基體樹脂微粉末之粉末掉落、脫落等之疑慮。 強化纖維基材之型態並非受到特別限制者，可使用例如單向材、平織或斜紋織等的cross、三次元cross、短切原絲氈(choppedstrand mat)、由數千根以上之單絲所成之纖維束、或者不織布等。此等的強化纖維基材可使用1種類，亦可併用2種類以上。 此外，粉體塗裝時，較佳係使用開纖處理後之強化纖維基材。藉由開纖處理，使粉體塗裝及其後之成形加工時，向基體樹脂之強化纖維基材之內部之含浸係變得更容易進行，故可期待更高之成形物物性。
混織法，係將成為基體樹脂之樹脂組成物藉由熔融紡糸法等進行纖維化後之樹脂纖維，藉由與強化纖維共同以織機進行織造而成為布帛者。 混織法係藉由於強化纖維間預先配置樹脂纖維，而使向熱塑性樹脂之強化纖維之含浸性變得容易之手法，係將強化纖維與樹脂纖維之撚紗或編帶作為織布、將強化纖維與樹脂纖維以縱紗或緯紗或者該兩者使用，作為平織或斜紋織等的織布等，可採取各式各樣的形態。
以上所說明之FRP成形用材料之3種製造方法中，混織法及粉末塗布法由於在製作FRP成形用材料時強化纖維不易折損，且具有柔軟性、通氣性，故即使以高多層地積層，亦可獲得不易產生內部氣泡之FRP成形用材料，故為較佳之方法。
使用本發明之熱塑性樹脂組成物之FRP成形用材料中之基體樹脂之附著量(樹脂比例：RC)為重量比20～50%，較佳為25～45%，更佳為25～40%。RC若超過50%，則FRP之拉伸、彎曲彈性模數等的機械物性係降低，若低於10%，則由於樹脂之附著量極端地少，故基體樹脂向基材內部之含浸係變得不充分，熱物理性質、機械物性皆有變低的疑慮。
使用本發明之熱塑性樹脂組成物之FRP成形用材料，係至少強化纖維基材之表面之一部分係藉由熱塑性樹脂組成物被覆，且以微滴法測定之與強化纖維之介面剪力強度為35MPa以上。 此處，藉由微滴法測定之基體樹脂組成物與強化纖維之介面剪力強度為樹脂組成物與強化纖維之黏著性之指標，介面剪力強度若低，則強化纖維與樹脂之融合性差，成形加工時難以使樹脂含浸於強化纖維基材中、即使獲得FRP成形體，亦容易藉由源自外部之力將基體樹脂由強化纖維剝離，故將產生機械強度大幅降低之問題。因此，樹脂組成物與強化纖維之介面剪力強度必須為35MPa以上，較佳為38MPa以上，更佳為40MPa。
作為構成強化纖維基材之纖維，係由碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所構成之群之中所選出之至少1種纖維，亦可為包含2種以上纖維者。纖維較佳係強度高、熱傳導性佳之碳纖維，尤其，瀝青系之碳纖維由於不僅為高強度，且亦為高熱傳導性，可將產生的熱迅速地擴散，故更佳。
強化纖維基材之形態係非受到特別制限者，可使用例如單向材、平織或斜紋織等的cross、三次元cross、短切原絲氈(choppedstrand mat)、由數千根以上之單絲所成之纖維束、或者不織布等。尤其，即使為連續狀或織布狀之纖維基材，本發明之熱塑性樹脂組成物之含浸亦為良好。此等的強化纖維基材可使用1種類，亦可併用2種類以上。本發明之FRP成形用材料係至少強化纖維基材之一部分藉由上述熱塑性樹脂組成物被覆。藉由粉末塗布法進行向強化纖維基材之被覆之情況，較佳係使用開纖處理後之強化纖維基材。藉由開纖處理，使粉末塗布時及其後之成形加工時，向基體樹脂之強化纖維基材之內部之含浸係變得更容易進行，故作為成形物之情況，係可期待更高之物性。
使強化纖維之表面附著上膠材(集束劑)或耦合劑等，係由於可提升向基體樹脂之強化纖維之潤濕性或操作性，故較佳。作為上膠劑，例如，可舉出馬來酸酐系化合物、聚氨酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物或此等化合物之衍生物等，其中係可適宜地使用含有環氧系化合物之上膠劑。作為耦合劑，例如，可舉出氨系、環氧系、氯系、巰系、陽離子系之矽烷耦合劑等，係可適宜地使用氨系矽烷系耦合劑。 上膠材與耦合劑之含量，係相對於強化纖維100重量份，以該合計量計為0.1～10重量份，更佳為0.5～6重量份。此含量若為0.1～10重量%，則與基體樹脂之潤濕性、操作性係更佳優異。更佳為0.5～6重量%。
藉由將使用本發明之熱塑性樹脂組成物之FRP成形用材料單獨或者以複數進行積層，並進行加熱且加壓，可簡便地製造FRP成形物。亦即，藉由熱壓之加壓成形，係可同時進行賦形及完全地含浸於基體樹脂之強化纖維基材。使用FRP成形用材料之成形，只要為加熱加壓成形，配合目的之FRP成形物之大小或形狀，可適宜選擇使用高壓釜成型或模具之熱壓成型等的各種成形法來實施。
以加熱加壓成形之成形溫度，例如為160～260℃、較佳為180℃～250℃，更佳為180℃～240℃。成形溫度若超過上限溫度，則由於給予必要以上之過剩的熱，故除了有樹脂過剩地流出或熱劣化之疑慮以外，由於昇溫或冷卻需要時間，故成形時間(產距時間)變長，生產性係變差。另一方面，若低於下限溫度，則基體樹脂之熔融黏度高，故基體樹脂向強化纖維基材之含浸性係變差。關於成形時間，通常係可進行30～60分鐘。 [實施例]
以下顯示實施例，並進一步具體地說明本發明，然而本發明並非受到此等實施例之記載所限定者。此外，實施例及比較例中之各種物性之試驗及測定方法係如同下述。
[平均粒子徑(D50)] 平均粒子徑係藉由雷射繞射、散射式粒子徑分布測定裝置(Microtrac MT3300EX、日機裝製)，以體積為基準，測定累積體積成為50%時之粒子徑。
[熔融黏度] 使用流變計(Anton Paar公司製)，將5mm3 之樣品以平行板夾住，以5℃/min昇溫的同時，藉由頻率：1Hz、負荷應變：0.2%之條件，測定30～300℃時之熔融黏度。 此外，表1係記載250℃時之熔融黏度。
[熔融黏度曲線之斜率] 使用高架式流動性測試機(島津製作所公司製CFT-100D)，將投入於圓筒內之團粒以5℃/min昇溫的同時，藉由荷重：98N、毛細管徑：1mm、毛細管長：10mm之條件測定熔融黏度，並將熔融黏度之變化量除以該測定溫度範圍後之值作為熔融黏度曲線之斜率。 此外，關於測定實施例及比較例中之熔融黏度之曲線之斜率之溫度，係如以下所示。
Figure 108111245-A0304-0001
[熔體流動速率(MFR)] 以JIS K 7210：1999「塑膠−熱塑性塑膠之熔體流動速率(MFR)及熔體體積流速(MVR)之求取方法」為標準進行測定。 此外，關於實施例及比較例中之MFR之測定條件係如下述所示。
Figure 108111245-A0304-0002
[熔融張力] 使用毛細管流變儀(東洋精機製Capilograph 1D PMD-C)，測定擠出速度3mm/min、牽引速度200m/min時之樣品之熔融張力。 此外，測定溫度係如同下述。
Figure 108111245-A0304-0003
[基體樹脂組成物之拉伸特性評估試驗] 以JIS K 7161：1994塑膠-拉伸特性之試驗方法為標準，評估由使用射出成形機所製作之基體樹脂(熱塑性樹脂組成物)所構成之試驗片之彎曲特性。
[樹脂比例(RC：%)] 由基體樹脂附著前之強化纖維基材之重量(W1)及樹脂附著後之FRP成形用材料之重量(W2)使用下述算式算出。 樹脂比例(RC：%)＝(W2-W1)/W2×100 W1：樹脂附著前之強化纖維基材重量 W2：樹脂附著後之FRP成形用材料之重量
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用鑽石切割器，從由射出成形機製作出之基體樹脂所構成之成形體中，將厚度2m、直徑6mm之尺寸之試驗片切出。試驗片係使用動態黏彈性測定裝置(Perkin Elmer製 DMA 7e)，以5℃/分之昇溫條件，於25～250℃之範圍下進行測定，將獲得之tanδ之極大峰值定為玻璃轉移點。
[耐熱性] 藉由將樹脂組成物之玻璃轉移點溫度以動態黏彈性測定裝置測定時，在200℃時測定探針之累積位移量進行評估。測定探針之累積位移量未滿0.1mm係定為◎、未滿0.2mm係定為○、0.2mm以上係定為×。
[拉伸試驗] 使用萬能材料試驗機(Instron公司製、5582型)。將包含抓取部為全長215mm、寬10mm、厚度4mm之尺寸之啞鈴狀試驗片以夾頭間114mm、速度50mm/min.進行拉伸試驗，並由所獲得之應力-應變線圖求得拉伸強度、拉伸應變、拉伸彈性模數。
[FRP彎曲試驗] 以JIS K 7074：1988 纖維強化塑膠之彎曲試驗方法為標準，測定所獲得之金屬-FRP複合體之機械物性(彎曲強度及彎曲彈性模數)。 以成形後之厚度成為1.0mm之方式積層FRP成形用材料，並藉由各實施例、比較例所示之條件加熱壓接。接著，藉由使用鑽石切割器整形至寬15mm、厚度60mm，來製作彎曲試驗用FRP複合體之樣品。
[樹脂組成物-金屬剪切試驗：黏著性] 參考JIS K 6850：1999 黏著劑之拉伸剪切黏著強度試驗方法進行測定。 如圖1所示，準備已加工為厚度0.4mm、寬5mm×長度60mm之大小之2枚金屬構件2，將自各金屬構件2之端部分別為10mm之部分藉由樹脂組成物之薄膜進行黏著，製作剪切試驗用樣品。此外，黏著後之樹脂組成物之厚度為0.2mm、FRP成形體之厚度為0.4mm。即，剪切試驗用樣品係於上下2枚之金屬構件之端部附近之間，夾入樹脂組成物薄膜，並以各實施例、比較例所示之條件進行加熱壓接而製作。圖1中的2個白色箭頭為拉伸荷重之施加方向。
[介面剪力強度] 使用複合材料介面特性評估裝置(東榮產業股份公司製、HM410)，並藉由微滴法評估碳纖維/樹脂間之介面密著性。具體而言，由碳纖維股將碳纖維單絲取出，設置於試料固定器。使加熱熔融後之樹脂組成物之液滴形成於碳纖維單絲上，獲得測定用之試料。將獲得之試料設置於裝置，以裝置刀片夾住液滴，使碳纖維單絲在裝置上以2μm/s之速度移動，測定自碳纖維單絲拔出液滴時之最大荷重F。藉由下列算式算出介面剪力強度τ。此外，每1試料測定10～20個程度之液滴之介面剪力強度τ，並求出該平均值。
下述表示構成熱塑性樹脂組成物之樹脂成分。 [苯氧基樹脂(A)] (A-1)：phenol tote YP-50S(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製雙酚A型、Tg(DSC法)＝84℃、 Mw＝40,000、羥基當量＝284g/eq、250℃時之熔融黏度＝90Pa・s) (A-2)：phenol tote YP-50S及phenol tote FX‐316 (NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製雙酚F型、Tg(DSC法)＝68℃、Mw＝52,000、羥基當量＝256g/ eq、250℃時之熔融黏度＝6Pa・s)之等量混合物(Tg(DSC法)＝69℃、羥基當量＝270g/eq)
[聚醯胺樹脂(B)] (B-1)CM1017(東麗製聚醯胺6、熔點＝225℃、250℃時之熔融黏度＝125Pa・s) (B-2)：Leona 1300S(旭化成製聚醯胺66、熔點＝262℃、250℃時之熔融黏度＝400Pa・s) (B-3)：Reny 6002(三菱工程塑料製聚醯胺MXD、熔點＝243℃、250℃時之熔融黏度＝294Pa・s) (B-4)：1030B(宇部興產製聚醯胺6、熔點＝225℃、250℃時之熔融黏度＝3332Pa・s)
實施例1～11、比較例1～6 將苯氧基樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)以表1所示之比摻合後，藉由螺旋徑26mm之同方向旋轉之雙軸擠壓機(設定溫度：230～280℃)進行熔融混練，並進行團粒化。 所獲得之團粒接著藉由成形機(成形溫度設定範圍：200℃～280℃、模具溫度設定範圍：40～85℃)製備啞鈴狀試驗片，測定物性。 實施例之評估結果示於表1、比較例之評估結果示於表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
實施例12～22、比較例7～18 將苯氧基樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)各自使用離心乾燥研磨機進行粉碎、分級，成為平均粒子徑D50為60μm之粉體，以表3所示之比例使用亨舍爾攪拌器進行乾式混合。 將所獲得之粉末狀之熱塑性樹脂組成物對於由碳纖維構成之強化纖維基材之CFcrossA(Sakai Ovex Co., Ltd.製SA-3203)、及CFcrossB(將東麗製碳纖維T700開纖並製作之平織基材)、CF-UD材(將東麗製碳纖維T700於單向併絲之基材)，使用實驗室用之靜電塗布裝置(Nihon Parkerizing Co., Ltd.製GX8500)，各自以電荷70kV、噴塗空氣壓0.32MPa之條件進行粉體塗布。其後，於烘箱以220～270℃、1分鐘進行加熱熔融，使樹脂於強化纖維基材熱熔接並固定，製作CFRP預浸物。 此外，將固定於強化纖維基材之基體樹脂以光學顯微鏡確認其狀態時，由於熱而大致熔融之樹脂之微粉末為殘留複數個凝集之粒狀感之狀態。 藉由將CFRP預浸物A以熱壓機於溫度240～280℃、壓力5MPa下進行10分鐘加壓成形，製作用於物性評估之各種試驗片。 於表3顯示實施例之評估結果、表4顯示比較例之評估結果。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
如同實施例1～11所示，本發明之樹脂組成物係由於苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂之混合，而相較於比較例1～6顯示更良好之機械物性及黏著性。此外，由於樹脂組成物之熔融張力係相較於單獨之苯氧基樹脂及聚醯胺樹脂更加提升，並使熔融時之樹脂組成物之黏度特性最佳化，故可知將本發明之樹脂組成物作為基體樹脂之FRP成形材料所成形之實施例12～22所示之FRP係相較於藉由比較例7～18所製作之FRP顯示更良好的機械物性。 [產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物作為纖維強化塑膠(FRP)成形用材料之基體樹脂係為有用，且向強化纖維基材之含浸係良好地進行，故成形體內部不易發生空隙等的缺陷，可良好地保持成形體之機械特性。因此，作為輕量且高強度的FRP成形用材料，可適宜使用於運動休閒領域、汽車、航空機、風力發電機等廣泛的用途。
1‧‧‧樹脂層 2‧‧‧金屬構件
[圖1]為顯示剪切試驗用樣品之構成之說明圖。

Claims (4)

  1. 一種纖維強化塑膠成形用材料，其特徵在於，由強化纖維基材與基體樹脂所構成；其使用熱塑性樹脂組成物作為纖維強化塑膠成形用材料之基體樹脂，熱塑性樹脂組成物包含苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)，樹脂組成物中包含苯氧基樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)以外之樹脂成分之情況，其比例為20wt%以下，苯氧基樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)為10,000~200,000的範圍，聚醯胺樹脂(B)為選自聚醯胺6、聚醯胺66或聚醯胺MXD的1種以上，苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~30/70，於160~280℃之溫度範圍時，熔融黏度為350Pa‧s以上，1,500Pa‧s以下；至少強化纖維基材之表面之一部分係藉由熱塑性樹脂組成物被覆，且以微滴法測定之與強化纖維之介面剪力強度為35MPa以上。
  2. 如請求項1所記載之纖維強化塑膠成形用材料，其中，苯氧基樹脂(A)之玻璃轉移溫度為70~160℃。
  3. 如請求項1所記載之纖維強化塑膠成形用材料，其中，構成強化纖維基材之纖維係包含由碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及聚芳醯胺纖維所構成之群之中所選出之1種或2種以上之纖維者。
  4. 一種纖維強化塑膠成形物，其特徵在於，其係使請求項1所記載之纖維強化塑膠成形用材料成形而成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220235178A1 (en) * 2018-12-28 2022-07-28 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Highly heat-resistant thermoplastic resin composition and molded article manufactured therefrom
JPWO2021106714A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03
JPWO2021205861A1 (zh) * 2020-04-06 2021-10-14
WO2022158559A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 繊維強化プラスチック成形材料及びその成形体
KR20230131902A (ko) * 2021-02-10 2023-09-14 가부시끼가이샤 레조낙 용착 필름 및 접합체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03237160A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド組成物
CN104098891A (zh) * 2005-05-12 2014-10-15 株式会社捷太格特 聚酰胺树脂组合物
CN107531989A (zh) * 2015-11-24 2018-01-02 日东新兴有限公司 树脂组合物和电绝缘片

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920602A (en) * 1974-08-12 1975-11-18 Celanese Corp Thermoplastic nylon molding resins
JPS63202655A (ja) 1987-02-19 1988-08-22 Teijin Ltd 樹脂組成物
JPH04175374A (ja) * 1989-09-18 1992-06-23 Dainippon Ink & Chem Inc 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH0411654A (ja) 1990-04-27 1992-01-16 Toyoda Gosei Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
KR960704977A (ko) * 1994-07-18 1996-10-09 마에다 가쯔노스께 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료(An Epoxy Resin Composition, a Prepreg and a Fiber Reinforced Composite Material)
JPH08337707A (ja) * 1995-04-12 1996-12-24 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP3796953B2 (ja) * 1997-04-21 2006-07-12 東レ株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP4725704B2 (ja) * 2003-05-27 2011-07-13 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物、接着フィルム及びプリプレグ
JP4852262B2 (ja) 2005-05-20 2012-01-11 日東シンコー株式会社 樹脂組成物
JP4952585B2 (ja) * 2006-01-23 2012-06-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、並びにそれを用いた半導体装置
JP5157391B2 (ja) * 2007-11-28 2013-03-06 東レ株式会社 強化繊維基材、積層体および繊維強化樹脂
WO2009145224A1 (ja) * 2008-05-27 2009-12-03 パナソニック電工株式会社 プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板
JP2011046782A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2011057798A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品
TW201220977A (en) * 2010-07-01 2012-05-16 Sumitomo Bakelite Co Preppreg, circuit board, and semiconductor device
JP5785112B2 (ja) * 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
JP2015129271A (ja) 2013-12-05 2015-07-16 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
FR3017329B1 (fr) 2014-02-13 2016-07-29 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
JP6440823B2 (ja) * 2015-03-26 2018-12-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物
TW201714952A (zh) * 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03237160A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド組成物
CN104098891A (zh) * 2005-05-12 2014-10-15 株式会社捷太格特 聚酰胺树脂组合物
CN107531989A (zh) * 2015-11-24 2018-01-02 日东新兴有限公司 树脂组合物和电绝缘片

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