TWI793352B - 光致變色化合物，及含該光致變色化合物而成之硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

於多價之殘基上，取代有至少1個具有光致變色部位之基，且進而，取代有至少1個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基而成的光致變色化合物，及含此之硬化性組成物。若依據本發明，可提供在維持高光致變色特性狀態下，對成為基質之聚合性化合物的溶解性亦高，且難以受基質影響之光致變色化合物，以及含此之硬化性組成物。

Description

光致變色化合物，及含該光致變色化合物而成之硬化性組成物

本發明係關於新穎之光致變色化合物，及包含該光致變色化合物而成之硬化性組成物。

以萘并哌喃化合物、俘精酸酐(flugide)化合物、螺

化合物等為代表之光致變色化合物，具有若照射到如太陽光或是水銀燈之光般之包含紫外線的光則迅速變色，停止光的照射回到暗處則回復原本的顏色的特性(光致變色性)，活用此特性，可使用於各種用途，特別是光學材料之用途。

例如，藉由使用光致變色化合物而賦予光致變色性的光致變色鏡片，在照射到如太陽光般之包含紫外線的光的屋外迅速著色而發揮作為太陽眼鏡的機能，在沒有如此之光的照射的屋內則退色發揮作為透明的普通眼鏡的機能者，近年來其需要增大。

為了將光致變色性賦予至光學材料，一般而言，光致變色化合物與塑膠材料併用，具體而言，已知如下述的手段。

(a)藉由使光致變色化合物溶解於聚合性單體，使其聚合，而直接使透鏡等之光學材料成形的方法。此方法，稱為混練法。

(b)藉由於透鏡等之塑膠成形品的表面，塗佈或是澆鑄聚合分散有光致變色化合物的樹脂層而設置的方法。此方法，稱為層合法。

(c)將2片光學薄片利用藉由分散有光致變色化合物的接著材樹脂所形成之接著層接合的方法。此方法，稱為黏結劑法。

另外，關於經賦予光致變色性的光學物品等之光學材料，進而，追求如下述的特性。 (I)在照射紫外線前之可見光區域的著色度(初期著色)低。 (II)在照射紫外線時的著色度(顯色濃度)高。 (III)自停止紫外線之照射到回復原本狀態的速度(退色速度)快。 (IV)顯色~退色之可逆作用的重複耐久性佳。 (V)保存穩定性高。 (VI)易成形成各種形狀。 (VII)不降低機械強度而賦予光致變色性。

因此，以前述(a)、(b)、(c)之手段製造具有光致變色性的光學材料等時，亦有各種提案以滿足如上述之要求。

前述混練法，具有可使用玻璃模具以低價大量生產光致變色塑膠透鏡的優點。現在，光致變色塑膠透鏡多為藉由此方法所生產(參照專利文獻1、專利文獻2)。由於以往之混練法中透鏡基材要求強度，故必須提高分散有光致變色化合物的基質樹脂之機械強度。因此，使其表現優異之光致變色性變得困難。即，由於於基質樹脂中存在的光致變色化合物之分子的自由度變低，故有損及光致變色可逆反應的情形。

關於如此之混練法，專利文獻1中記載有於包含異氰酸酯單體與硫醇單體的單體組成物中添加光致變色化合物的手法。又，專利文獻2中顯示包含特定之(甲基)丙烯酸基聚合性單體與光致變色化合物的光致變色硬化性組成物。

然而，使此等之組成物聚合硬化而成形的光致變色透鏡，雖機械強度高，但在光致變色性，特別是退色速度之點上有改善的餘地。

另一方面，層合法或黏結劑法中，與前述之混練法相比，光致變色性係表現在各種基材表面形成之薄層(例如，參照專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。因此，為了使其表現與混練法同等的顯色濃度，必須以高濃度溶解光致變色化合物。此情形中，依據光致變色化合物的種類，或是有溶解性不充分，或是有於保存中析出等之問題。又，由於表現光致變色性的層為薄的，故亦有光致變色化合物的耐久性差的情形。

專利文獻3中揭示將光致變色硬化性組成物藉由旋塗等塗佈於塑膠透鏡上，使其光硬化形成光致變色塗佈層(此層合法亦稱為塗佈法)。又，專利文獻4中顯示使用彈性體墊片、黏著膠帶或隔板等之構件，確保塑膠透鏡與玻璃模具之間有間隙，使光致變色硬化性組成物流入此間隙中，使其聚合硬化，藉以形成光致變色層的方法(以下，亦稱為2段聚合法)。進而，專利文獻5中揭示製造藉由含有光致變色化合物之聚胺甲酸酯樹脂接著層將透明之碳酸酯薄片接合而成的層合薄片(黏結劑法)。

然而，專利文獻3~5之任一者中，必須藉由摻合有光致變色化合物的薄層使其表現光致變色性。因此，在使用溶解性低的光致變色化合物之情形中，有顯色濃度變低的傾向，進而，在光致變色化合物之耐久性的點上有改善的餘地。

又，對於如上述之改善點，探討有一種包含新穎化合物的光致變色硬化性組成物(參照專利文獻6)。專利文獻6中揭示有包含聚輪烷化合物的光致變色硬化性組成物。此聚輪烷化合物，係具有含有軸分子與包接該軸分子之複數的環狀分子的複合分子結構之化合物。專利文獻6中揭示有藉由摻合光致變色化合物至該聚輪烷化合物，而機械特性、成形性、顯色濃度、退色速度優異的硬化體。專利文獻6中，如上述，藉由摻合聚輪烷化合物，而得到優異知光致變色硬化性組成物及硬化體。

然而，近年來，關於顯色濃度、退色速度等，進一步追求表現優異的光致變色性。由於基本上顯色濃度與退色速度為權衡的關係，兼具此等並不容易。即，多取決於構成基質之聚合性化合物的組合，在以往技術中，有其限制存在。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2012/176439號 [專利文獻2] 國際公開第2009/075388號 [專利文獻3] 國際公開第2011/125956號 [專利文獻4] 國際公開第2003/011967號 [專利文獻5] 國際公開第2013/099640號 [專利文獻6] 國際公開第2015/068798號 [專利文獻7] 國際公開WO2004/041961號 [專利文獻8] 國際公開WO2000/015630號 [專利文獻9] 國際公開WO2009/146509號 [專利文獻10] 國際公開WO2012/149599號 [專利文獻11] 國際公開WO2012/162725號 [專利文獻12] 國際公開WO2013/078086號

[發明所欲解決之課題]

在如此之構成基質之聚合性化合物的組合以外，亦有各種調整光致變色化合物本身結構的研究。例如，為了使退色速度增大，提案有可奈米膠囊化的光致變色化合物。具體而言，揭示了顯示具有聚環氧烷烴寡聚物鏈基或聚矽氧烷寡聚物鏈基的光致變色化合物(參照專利文獻7、8)。又，除此之外，亦提案有具有至少2個以上之光致變色部位的光致變色化合物(參照專利文獻9~12)。若依據此等之方法，可奈米膠囊化，或可提高色素濃度。

然而，依據本發明者等之探討，即使是此等以往之化合物，為了滿足近年來要求的高度光致變色特性，亦需要進一步的改良。特別是，對基質的依賴性小，退色速度更提高之事為困難。

如上述，即使是調整以往之光致變色化合物本身結構的方法，對形成基質之聚合性化合物的溶解性成為問題，在光致變色特性不充分之點上有改善的餘地。

因此，本發明之目的在於提供一種光致變色化合物及含此之硬化性組成物，該光致變色化合物在維持高光致變色特性的狀態下，同時對成為基質之聚合性化合物的溶解性亦高，此外，難以受基質影響。 [解決課題之手段]

本發明者們為了解決上述課題進行廣泛研究。然後，合成具有各種結構之光致變色化合物。然後，認為若為同時具有光致變色部位之基與不含該光致變色部位之長鏈的取代基之光致變色化合物，並不能使該長鏈的取代基與形成基質之聚合性化合物的相溶性提升，且不能於基質中形成光致變色部位可進行可逆反應的自由空間。

然後，以克服上述課題為目的而本發明者們進行研討的結果，發現藉由於光致變色部位的附近，配置不與光致變色部位鍵結的長鏈之基，可使光致變色性發揮至最大限度，終至完成本發明。

即， 即，若依據第一之本發明， 提供一種光致變色化合物，其係於多價之殘基上， 取代有至少1個具有光致變色部位之基，且進而 取代有至少1個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基而成者。此外，前述長鏈之基之分子量為數平均分子量。

第二之本發明為一種光致變色硬化性組成物，其包含第一之本發明的光致變色化合物，及聚合性化合物。

第三之本發明為一種光致變色硬化體，其係使第二之本發明的光致變色硬化性組成物硬化而得者。 [發明效果]

本發明之光致變色化合物發揮優異的光致變色特性。進而，包含該光致變色化合物及聚合性化合物之情形中，可得到表現顯色濃度及退色速度優異之光致變色性的硬化體。

本發明係一種光致變色化合物， 其係於多價之殘基上， 取代有至少1個具有光致變色部位之基，且進而 取代有至少1個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基而成者。 以下說明其詳細內容。

(多價之殘基) 本發明中，多價之殘基，必須為取代有至少1個具有光致變色部位之基，進而 取代有至少1個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基而成者。因此，必須為2價以上之基。

多價之殘基可為有機殘基、無機殘基之任一者。即，只要是具有長鏈之基(惟，不具有光致變色部位)與具有光致變色部位之基的至少2價以上之基，則可為有機殘基，亦可為無機殘基。然後，此等多價之殘基，由具有可導入複數取代基之位置的化合物(例如，具有複數個如羥基的反應性基之化合物，或如苯基具有複數個可在苯環上加成取代基的位置之化合物。以下，有時亦簡稱為「形成多價之殘基的化合物、物質」)所形成即可。

又，形成多價之殘基的化合物、物質，具有一定程度的大小較佳。即，若考慮光致變色化合物本身的生產性，導入前述長鏈之基及具有光致變色部位之基的位置若太近，則有立體障礙，無法生產性佳地製造光致變色化合物。因此，本發明中使用之形成多價之殘基的化合物、物質，使用以下說明之可形成有機殘基的化合物，及/或形成無機殘基的物質較佳。

＜形成有機殘基的化合物＞ 首先，說明關於有機殘基。例如，作為有機殘基，可舉例可導入取代基之環狀分子的化合物。若為環狀分子，由於具有一定程度的大小，故容易變得易導入具有光致變色部位之基及長鏈之基。例如，作為如此之環狀分子，可舉例例如環糊精、冠醚、苯并冠、二苯并冠及二環己烷并冠。此等之中，具有適度大小之特別是環糊精較佳。

環糊精，係葡萄糖單元經α-1,4-鍵結而成之環狀寡糖，每1葡萄糖單元具有3個羥基(OH基)。有α體(葡萄糖單元數：6，總羥基數：18)、β體(葡萄糖單元數：7，總羥基數：21)、γ體(葡萄糖單元數：8，總羥基數：24)。環糊精之情形，反應性基即羥基的數(總羥基數)，與多價之殘基之總價數一致。其中，本發明中，特別是以α-環糊精(α體)，或β-環糊精(β體)較佳，α-環糊精最佳。

其他，作為有機殘基，可舉例以下之基。可舉例環芳烴、杯芳烴、寡間苯二酚、葫蘆脲、三苯并環壬烯、檸檬酸等之寡羧酸、聚丙烯酸等之聚羧酸、參-2-胺基乙胺等之寡胺或精胺等之多胺、季戊四醇等之多元醇、核酸、(環狀)寡胜肽、酸性及鹼性蛋白質、雙醣以上之寡糖、環直鏈澱粉或奈米纖維素、木質素等之寡酚或是多酚、卟啉或酞青素以及此等之金屬錯合物、富勒烯、碳奈米管、石墨烯、氧化石墨烯等之奈米碳類等。

＜形成無機殘基的物質＞ 本發明中，亦可使用無機殘基。可舉例例如矽倍半氧烷、鈣鈦礦、二磷酸或三磷酸等之寡磷酸或多磷酸、金、氧化鈦、氧化鋅等之金屬(氧化物)奈米粒子、磷鉬酸、磷鎢酸等之多金屬氧酸鹽。

＜適宜的殘基(可形成適宜的殘基之化合物(物質))＞ 本發明中，可舉例環糊精、寡胜肽、寡磷酸、聚磷酸、矽倍半氧烷，或金屬(氧化物)奈米粒子作為可形成適宜的殘基之化合物(物質)。

本發明中，為了高度地維持光致變色特性，且提升對聚合性化合物之溶解性， 使用每1分子光致變色化合物中，前述具有光致變色部位之基的數與前述分子量為300以上的長鏈之基的數之合計數可滿足2~30的多價之殘基(化合物(物質))較佳。

本發明之光致變色化合物，只要各具有1個具有光致變色部位之基及分子量為300以上的長鏈之基，形成多價之殘基的化合物(物質)中，亦可取代有與該等不同之基。所謂該不同之基，為不具有光致變色部位且分子量未達300之基。即，多價之殘基中可具有：具有光致變色部位之基、分子量為300以上的長鏈之基(以下，有時亦簡稱為「長鏈基」)、分子量未達300之基(以下，有時亦簡稱為「短鏈基」)、未取代狀態下直接殘留之反應位置。多價之殘基的總價數，與具有光致變色部位之基的數、長鏈基的數、短鏈基的數，及未取代狀態下直接殘留之反應位置的數之合計數一致。此外，短鏈基之分子量的下限，雖未特別限制但為10。

因此，多價之殘基中，多價之基的價數，雖只要為2價以上便無特別限制，但為3價以上之基較佳，4價以上之基更佳，6價以上之基進而佳。

另一方面，價數的上限並無特別限制。由於本發明中，每1分子光致變色化合物1中，前述具有光致變色部位之基的數與前述長鏈基的數之合計數以成為可滿足2~30之範圍較佳，故價數之上限可為30以上，40為價數的上限較佳。其中，為了提高光致變色化合物之生產性(抑制副反應，提高生產效率)，多價之殘基的價數之上限為20較佳。此外，雖為當然之事，多價之殘基的價數之上限為20時，前述具有光致變色部位之基的數與前述長鏈基的數之合計數為2以上20以下。

作為如此之形成多價之殘基的化合物，以α-環糊精較佳。

＜具有光致變色部位之基＞ 如圖1中所示，整體以“1”表示的本發明之光致變色化合物，於前述之多價之殘基“2”導入有包含光致變色部位“3”的基。又，進而於上述之多價之殘基上，導入有分子量(數平均分子量)為300以上的長鏈之基。此長鏈基在圖1中以“4”表示。

本發明中，具有光致變色部位之基，雖可直接與多價之殘基鍵結，但在具有一定程度之空間的狀態下鍵結光致變色部位較佳。因此，以多價之殘基與光致變色部位之間，隔著有側鏈(以下，亦有稱為第一側鏈之情形)的狀態較佳。此側鏈(第一側鏈)之基，在圖1中以“4a”表示。此外，雖未圖示，但亦有存在反應處(下述之「多價之殘基所具有的反應性基等」)之情形。

＜結合光致變色部位與多價之殘基之側鏈＞ 藉由於光致變色部位導入如此之側鏈“4a”(第一側鏈“4a”)，可於相鄰之分子之間更確實地形成適度的空間。其結果，認為由於可確實地確保可容許光致變色化合物分子之可逆反應的間隙，故可表現更優異的光致變色性。

作為上述之側鏈，雖並無特別限制，但如此之側鏈的數平均分子量為45~10,000較佳，60~8,000更佳，100~5,000進而佳，100~2,000特佳。此外，此側鏈，若導入有光致變色部位，則成為該具有光致變色部位之基。此側鏈的數平均分子量，可藉由於側鏈之導入時使用的化合物之量來調整。此外，上述側鏈的數平均分子量，定為不含光致變色部位之分子量。又，未導入光致變色部位，數平均分子量為300以上者屬於長鏈基，數平均分子量未達300者屬於短鏈基。

若側鏈過小，則確保可容許光致變色部位之可逆反應的間隙之機能不充分，若側鏈過大，則於長鏈基附近配置後述之光致變色部位變得困難，結果，有難以充分地活用藉由長鏈基被確保之空間的傾向。

如上述之側鏈，可利用多價之殘基所具有的反應性基或反應位置(以下，有時亦簡稱為「多價之殘基所具有之反應性基等」)而導入。本發明中，為了使前述側鏈之機能充分地發揮，多價之殘基所具有的總價數為6%以上，特別是10%以上經側鏈取代較佳。例如，作為形成多價之殘基之化合物使用α-環糊精時，作為反應性基具有18個羥基，透過此羥基而側鏈被導入。即，對於1個α-環糊精最多可導入18個側鏈。本發明中，為了使前述側鏈之機能充分地發揮，如此之環所具有的總反應基數(總價數)之6%以上，特別是10%以上經側鏈修飾者較佳。由於經側鏈修飾(導入側鏈)的比例之上限，依使用之化合物而不同，故雖無特別限制，但為90%。另外，上述α-環糊精之18個羥基之中9個鍵結有側鏈時，其修飾度成為50%。然後，雖是當然之事，但剩餘的是原本的羥基。α-環糊精時，修飾度之上限較佳為75%。

本發明中，如上述之側鏈(有機鏈)，其大小只要在前述範圍內，可為直鏈狀，亦可為分支狀。藉由利用開環聚合；自由基聚合；陽離子聚合；陰離子聚合；原子移動自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等之活性自由基聚合等，使適當的化合物與形成前述多價之殘基的化合物反應(與「多價之殘基所具有之反應性基等」)可導入適當大小的側鏈。於藉由此聚合等所形成之側鏈的末端，可利用各種公知的反應，延長側鏈，亦可導入下述詳述之光致變色部位。惟，於該側鏈亦可直接鍵結光致變色部位。此外，如上述藉由聚合等所形成之側鏈，或利用各種反應延長而成之側鏈，如前述，去除光致變色部位時的數平均分子量成為100~2,000最佳。

例如，藉由開環聚合，可導入源自環狀醚、環狀矽氧烷、內酯化合物、環狀縮醛、環狀胺、環狀碳酸酯、環狀亞胺基醚、環狀硫碳酸酯等之環狀化合物的側鏈。此等之其中，由容易取得，反應性高，且進而容易調整大小(分子量)之觀點來看，使用環狀醚、環狀矽氧烷、內酯化合物、環狀碳酸酯較佳。適宜之環狀化合物的具體例如下。

環狀醚； 環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧氯丙烷、表溴醇、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、異環氧丁烷、氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃。

環狀矽氧烷； 六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷。

內酯化合物； 4員環內酯、例如，β-丙內酯、β-甲基丙內酯、L-絲胺酸-β-內酯等。 5員環內酯、例如，γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯、γ-十二內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、γ-甲基-γ-癸內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α,α-二甲基-γ-丁內酯、D-赤酮酸內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-壬內酯、DL-泛醯內酯、γ-苯基-γ-丁內酯、γ-十一內酯、γ-戊內酯、2,2-五亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁內酯、γ-巴豆醯內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等。 6員環內酯、例如，δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ-十三內酯、δ-十四內酯、DL-甲羥戊酸內酯、4-羥基-1-環己烷羧酸δ-內酯、單甲基-δ-戊內酯、單乙基-δ-戊內酯、單己基-δ-戊內酯、1,4-二

烷-2-酮、1,5-二氧雜環庚烷(dioxepan)--2-酮等。 7員環內酯、例如，ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯、單己基-ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、二-n-丙基-ε-己內酯、二-n-己基-ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、三乙基-ε-己內酯、三-n-ε-己內酯、ε-己內酯、5-壬基-氧雜環庚烷(oxepan)-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、5-羥基甲基-氧雜環庚烷-2-酮等。 8員環內酯、例如，ζ-庚內酯(enantholactone)等。 其他內酯，例如，內酯、乳酸交酯(dilactide)、乳酸交酯(dilactide)、四甲基醣苷、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、t-丁基己內酯等。

環狀碳酸酯； 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁基甘油1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、(氯甲基)碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二

烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。

上述環狀化合物可單獨使用，亦可倂用2種以上來使用。

本發明中，較佳使用者為內酯化合物及環狀碳酸酯，在此之中以ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等之內酯化合物特別適宜，最佳者為ε-己內酯。

又，藉由開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，多價之殘基所具有之反應性基等(例如，環糊精之羥基)反應性差，特別是有時有因立體障礙等難以使大分子直接反應的情形。如此之情形中，例如，為了使己內酯等反應，可使用首先使環氧丙烷等之低分子化合物與官能基反應進行羥基丙基化，導入反應性佳的官能基(羥基)後，藉由使用前述環狀化合物之開環聚合導入側鏈的手段。以下，有時有將環氧丙烷等之低分子化合物，與環狀化合物之以開環聚合形成之側鏈稱為第一側鏈(如前述，圖1中之“4a”屬於此第一側鏈)。

本發明之光致變色化合物，於多價之殘基上，鍵結有包含光致變色部位之基(較佳為透過側鏈光致變色部位)。然後，此多價之殘基，必須取代有分子量(數平均分子量)為300以上之長鏈基。藉此，在光致變色部位之附近，可經常配置該長鏈基，故可確保可容許光致變色部位之可逆反應的自由空間。其結果，認為在與聚合性化合物組合時，可在維持高顯色濃度的狀態下，加快退色速度。

光致變色部位，藉由利用前述側鏈，又視需要進而組合連結基L，可鍵結於多價之殘基。即，使前述第一側鏈與具有連結基L之光致變色部位反應，使前述第一側鏈與連結基L鍵結，可將包含光致變色部位之鏈(基)導入至形成前述多價之殘基的化合物。此時，該「鏈」包含與「第一側鏈與連結基L」反應而成的部分，成為包含第一側鏈與連結基L之部分者。然後，如前述，該「鏈」屬於前述側鏈。惟，如前述，光致變色部位可與第一側鏈直接接合，此時，可將第一側鏈視為該「鏈」，該「鏈」成為側鏈(第一側鏈為側鏈)。

作為光致變色部位，可使用公知者，此等可單獨使用，亦可併用2種以上來使用。

作為如此之光致變色部位，作為代表性者例示有例如萘并哌喃、螺

、螺哌喃、俘精酸酐、俘精醯亞胺(fulgimide)，及二芳基乙烯。在此之中，因紫外線而分子之一部分開裂進行顯色，因開裂處再結合而退色者，引起開裂與再結合時不妨礙分子運動之自由空間的存在(分子之自由度)為重要之萘并哌喃、螺

，及螺哌喃之情形發揮優異之效果。然後，特別在此之中，由在顯色濃度及退色速度可表現優異之光致變色性之點來看，茚并萘并哌喃較佳，其中，茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃特佳。

作為光致變色部位之特佳者例示之茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃，為下述式(4)所示。

此處， R⁸ 及R⁹ 各自獨立，為後述之直接鍵結於L之基、羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基(包含第一、第二級胺之基)、具有環員氮原子且以其氮原子鍵結於其所鍵結之碳原子的雜環基(惟，可具有取代基)、氰基、硝基、甲醯基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、烷硫基、環烷硫基、可具有取代基之芳硫基， 又，R⁸ 及R⁹ 各自獨立，亦可彼此鄰接之2個一起形成可包含氧原子、氮原子、硫原子之脂肪族環(惟，可具有取代基)， R¹⁰ 及R¹¹ 各自獨立，惟後述之直接鍵結於L之基、氫原子、羥基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲醯基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳基， 又，R¹⁰ 及R¹¹ ，亦可2個一起，與該等鍵結之13位的碳原子共同形成環員碳數為3~20之脂肪族環、於前述脂肪族環上芳香族環或芳香族雜環經縮環而成之縮合多環、環員原子數為3~20之雜環，或於前述雜環上芳香族環或芳香族雜環經縮環而成之縮合多環，惟，此等環亦可具有取代基， R¹² 及R¹³ 各自獨立，為可具有取代基之芳基，或可具有取代基之雜芳基， h為0~4之整數， i為0~4之整數， h為2~4時，複數之R⁸ 彼此可相同亦可相異， i為2~4時，複數之R⁹ 彼此可相同亦可相異， 惟，R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 之芳基或雜芳基上的取代基，或R¹³ 之芳基或雜芳基上的取代基之至少1個為後述之取代基L。

此外，前述R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² ，及R¹³ 中，該等基或該等基所形成之環基可具有的取代基，主要為了控制顯色色調等而被導入，不因此等之取代基而損及本發明效果。因此，雖無特別限制，但可舉例較佳為R⁸ 及R⁹ 所例示之基。

又，上述中，烷基為碳數1~6較佳，鹵烷基為碳數1~6較佳，環烷基為碳數3~8較佳，烷氧基為碳數1~6較佳，烷基羰基為碳數2~7較佳，烷氧基羰基為碳數2~7較佳，芳烷基為碳數7~11較佳，芳烷氧基為碳數7~11較佳，芳氧基為碳數6~12較佳，芳基為碳數6~12較佳，烷硫基為碳數1~6較佳，環烷硫基為碳數3~8較佳，芳硫基為碳數6~12較佳。

形成光致變色部位之茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃，可無任何限制地使用例如國際公開第1996/014596號小冊子、國際公開2001/019813號小冊子、國際公開2001/060811、國際公開第2005/028465號小冊子、 WO2006/110221號小冊子、國際公開第2007/073462號小冊子、國際公開第2007/140071號小冊子、國際公開第2008/054942號小冊子、國際公開第2010/065393號小冊子、國際公開第2011/10744號小冊子、國際公開第2011/016582號小冊子、國際公開第2011/025056號小冊子、國際公開第2011/034202號小冊子、國際公開第2011/078030號小冊子、國際公開第2012/102409號小冊子、國際公開第2012/102410號小冊子、國際公開第 2012/121414號小冊子等記載之化合物。

接著，前述之具有光致變色部位之基(包含光致變色部位之側鏈)，為下述式(1)或(1’)較佳。

此處， PC為光致變色性基(光致變色部位)， R¹ 為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基， R² 為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有乙醯基分支之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，或具有醚鍵之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基， L為下述式(2)。

此處， R³ 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基， R⁴ 為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基、碳數6~12之芳香族基，或具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基的二烷基矽烷基， R⁵ 為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基， X¹ 及X² 各自獨立為單鍵、O或NH， c為0~50之整數，d為0~50之整數，e為0或1之整數， c為2以上時，複數之c之單元之2價基，可分別相同或相異， d為2以上時，複數之d之單元之2價基，可分別相同或相異， 所示之2價基， a為1~50之整數，b為0~50之整數， a為2以上時，複數之a之單元之2價基，可分別相同或相異， b為2以上時，複數之b之單元之2價基，可分別相同或相異。

在此之中，若例示特佳的基， R¹ 為伸乙基、伸丙基、伸異丙基，或伸丁基較佳，伸異丙基特佳。a為1~10較佳，1特佳。

R² 為伸丁基、伸戊基，或伸己基特佳。b為1~10較佳，2~8特佳。

又，前述式(2)所示之L中， R³ 為單鍵(此時X¹ 直接與b之單元之氧原子鍵結)，或伸乙基、伸丙基、伸環己基較佳。進而，單鍵或伸乙基特佳。

X¹ 及X² ，分別為單鍵(此時，羰基直接與R³ 及R⁴ 鍵結)，或O(氧原子)更佳。

R⁴ 為伸乙基、伸丙基、伸丁基，或二甲基矽烷基較佳，伸乙基、二甲基矽烷基特佳。

c為2較佳，d為1~10較佳，1~5特佳，e為0較佳。

在此之中，作為L之特佳者，例示有以下者。

此外，雖為當然之事，前述式(1)中，去除PC的部分屬於「鏈」，去除PC而成之該「鏈」(側鏈)的平均分子量為45~10,000較佳，60~8,000更佳，100~5,000進而佳，100~2,000特佳。

(關於多價之殘基所具有之長鏈之基) 本發明中，前述多價之殘基，為取代有至少1個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基(長鏈基)而成的基。即，該多價之殘基，必須鍵結有數平均分子量為300以上之長鏈基。藉此，藉由與聚合性化合物組合進行聚合硬化，可得到光致變色性優異的硬化體。

如此之長鏈基，與前述之含光致變色部位之鏈(基)同樣地，藉由利用前述側鏈(第一側鏈)，又視需要進而組合連結基L，可鍵結於多價之殘基。

此外，本發明之光致變色化合物中，第一側鏈之末端可成為聚合性基。此時，第一側鏈的數平均分子量為300以上，且於末端包含聚合性基的基屬於長鏈基。另一方面，第一側鏈的數平均分子量未達300，且於末端包含聚合性基的基屬於短鏈基。

又，使前述第一側鏈與具有連結基L之含有聚合性基之化合物反應，鍵結前述第一側鏈與連結基L，將聚合性基導入至前述環狀分子時，「長鏈」包含與「第一側鏈與連結基L」反應而成的部分，成為包含第一側鏈與連結基L之部分者。然後，如前述，該「長鏈」屬於前述側鏈。然後，聚合性基部分，由於對於長鏈之基的數平均分子量沒有大影響，故長鏈基的數平均分子量可以包含聚合性基之狀態者來限定。具體而言，長鏈基的數平均分子量為300~10,000較佳，300~8,000更佳，400~5,000進而佳，500~2,000特佳。此外，雖為當然之事，包含聚合性基之第一側鏈，或包含聚合性基之「第一側鏈與連結基L」的數平均分子量(包含聚合性基之數平均分子量)未達300時，屬於短鏈基。

本發明中，長鏈基為下述式(3)或(3’)較佳。

此處， Z為碳數1~10之烷基或聚合性基， R⁶ 為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基， R⁷ 為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有乙醯基分支之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，或具有醚鍵之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基， X’為單鍵、O或NH， L’為下述式(2’)。

此處， R³¹ 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基， R⁴¹ 為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基、碳數6~12之芳香族基，或具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基的二烷基矽烷基， R⁵¹ 為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基， X¹¹ 及X²¹ 各自獨立為單鍵、O或NH， c₁ 為0~50之整數，d₁ 為0~50之整數，e₁ 為0或1之整數， c₁ 為2以上時，複數之c₁ 之單元之2價基，可分別相同或相異， d₁ 為2以上時，複數之d₁ 之單元之2價基，可分別相同或相異。 所示之2價基， f為1~50之整數，g為0~50之整數， f為2以上時，複數之f之單元之2價基，可分別相同或相異， g為2以上時，複數之g之單元之2價基，可分別相同或相異。

此外，雖為當然之事，前述式(3)中，長鏈基的數平均分子量為300~10,000較佳，300~8,000更佳，400~5,000進而佳，500~2,000特佳。

在此之中，若例示特佳的基， R⁶ 為伸乙基、伸丙基、伸異丙基，或伸丁基較佳，伸異丙基特佳。f為1~10較佳，1特佳。

R⁷ 為伸丁基、伸戊基，或伸己基特佳。g為1~10較佳，2~8特佳。

前述式(2’)所示之L’中， R³¹ 為單鍵，或伸乙基、伸丙基、伸環己基較佳，單鍵，或伸乙基特佳。

X¹¹ 為單鍵，或O較佳。

X²¹ 為單鍵，或O，或NH較佳。

R⁴¹ 為伸乙基、伸丙基、伸丁基、二甲基矽烷基較佳，伸乙基、二甲基矽烷基特佳。

R⁵¹ 為亞甲基、伸乙基、伸丙基較佳。

c₁ 為0~2較佳，d₁ 為1~45較佳，5~40特佳，e₁ 為0較佳。

在此之中，作為L’之特佳者，例示有以下者。

作為Z之聚合性基，雖以如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基及4-乙烯基苯基之自由基聚合性基為代表性，但視本發明之光致變色化合物以外之其他聚合性化合物的種類，環氧基、環硫醚基、硫雜環丁烷基、OH基、SH基、NH₂ 基、NCO基，或NCS基亦可作為聚合基發揮機能而使用。

此處，環氧基、環硫醚基、硫雜環丁烷基，與本發明之光致變色化合物以外之聚合性化合物所具有之環氧基、環硫醚基、硫雜環丁烷基、NH₂ 基、NCO基進行反應。

OH基或SH基，與本發明之光致變色化合物以外之聚合性化合物所具有之NCO基或NCS基進行反應，生成胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵。

NCO基或NCS基，與本發明之光致變色化合物以外之其他聚合性化合物所具有之OH基、SH基，或NH₂ 基進行反應。

(適宜的具有光致變色部位之基，及長鏈基的數、該等以外之基的數) 本發明之光致變色化合物一分子中可導入之含光致變色部位之基的數，必須為1以上，且為較多價之殘基之總價數少1的數以下。惟，若太少則顯色濃度不充分，若太多則顯色濃度飽和而不能使光致變色部位有效地發揮機能，故光致變色化合物一分子中定為2~9個較佳。此具有光致變色部位之基的數為平均值。

又，長鏈基的數，亦必須為光致變色化合物一分子中為1以上，且為較多價之殘基之總價數少1的數以下。惟，若太少則形成自由空間變得困難，若太多則不能使光致變色部位有效地發揮機能，故光致變色化合物一分子中定為2~16個較佳。進而，長鏈基之末端為聚合性基時，若太少則單獨聚合變得困難，及即使為摻合本發明之光致變色化合物以外之其他聚合性化合物之情形亦有硬化體中不鍵結而滲出的可能性，故定為2~16個較佳。此長鏈基的數為平均值。

然後，本發明中，每1分子前述光致變色化合物中，前述具有光致變色部位之基的數與前述長鏈基的數之合計數為2~30較佳。藉由該合計數滿足此範圍，可得到生產性佳，且光致變色特性優異的化合物。為了更進一步提高此效果，該合計數為3~20更佳，5~18進而佳。

又，相對於前述具有光致變色部位之基的數，前述長鏈基的數為1倍以上，但為了更改善光致變色特性，定為1~20倍較佳。認為藉由滿足此範圍，對於光致變色部位，可效率佳地形成自由空間，其結果，認為可發揮更優異的光致變色特性。為了使此效果更為顯著，相對於前述具有光致變色部位之基的數，前述長鏈基的數定為1.5~10倍更佳，定為2~5倍進而佳。

本發明中，多價之殘基之總價數，可為具有光致變色部位之基的數與長鏈基的數的合計。惟，若考慮到光致變色化合物本身的生產容易度、副反應的抑制等，多價之殘基亦可取代有短鏈基，進而，多價之殘基所具有之反應性基等直接留下亦可。各基之最適的比例，依據使用之形成多價之殘基的化合物而不同，故不能一概限定，但若考慮到光致變色化合物本身的生產容易度、副反應的抑制，及光致變色特性等，為以下之範圍較佳。具體而言，將多價之殘基的總價數定為100%時，具有光致變色部位之基的數為5~50%、長鏈基的數為5~90%、短鏈基的數為0~90%、未反應而殘存的反應性基等(多價之殘基所具有之反應性基等)的數為0~90%較佳。進而，具有光致變色部位之基的數為10~20%、長鏈基的數為30~50%、短鏈基的數為0~50%、未反應而殘存的反應性基等(多價之殘基所具有之反應性基等)的數為0~50%更佳。

又，形成多價之殘基的化合物為環糊精時，在鍵結於該環糊精之側鏈之中，5~50%，較佳為10~30%，再更佳為10~20%為前述具有光致變色部位之基(側鏈)，且， 5~90%，較佳為10~50%，再更佳為30~50%為前述長鏈基之光致變色化合物，由賦予優異的光致變色性之點來看特佳。惟，如前述之說明，並非多價之殘基中之反應性基等(環糊精之羥基)全部導入有側鏈(包含第一側鏈)。亦即，上述比例係於環糊精之羥基導入之側鏈中導入之光致變色部位的比例，及該側鏈成為長鏈基的比例。

又，如前述，於環糊精導入之所有的側鏈(包含第一側鏈)中，可不必都導入有光致變色部位及聚合性基，進而，該側鏈不為長鏈基亦可。惟，長鏈基之末端導入有聚合性基之情形中，成為如下述較佳。例如，聚合性化合物之聚合性基為自由基聚合性基之情形中，與其組合的光致變色化合物，若考慮生產性、光致變色特性，及與其他聚合性化合物之聚合性，則鍵結於該環糊精的側鏈之中，具有前述光致變色部位之側鏈(基)為5~50%，具有自由基聚合性基之長鏈基(側鏈)為5~90%，短鏈基為0~90%，未反應而殘存的羥基為0~90%更佳。進而，具有前述光致變色部位之側鏈(基)為10~20%，具有自由基聚合性基之長鏈基(側鏈)為30~50%，短鏈基為0~50%，未反應而殘存的羥基為0~50%進而佳。

又，本發明之光致變色化合物，雖未特別限制，但以下述之實施例記載之方法測定之重量平均分子量(Mw)，例如為2,000以上，為2,000~50,000較佳。特別是為了提升與其他聚合性化合物之相溶性，不過度增加硬化前之單體黏度，導入多數的光致變色部位，發揮優異的效果，光致變色化合物之重量平均分子量Mw以2,000~30,000進而佳，以3,000~20,000特佳。

(光致變色化合物之製造方法) 本發明之光致變色化合物，雖未限制其製造法，但可以下述方法製造。

首先，以公知的方法製造多價殘基(形成多價之殘基的化合物)。接著，於該多價殘基，藉由公知的方法，導入第一側鏈。此時，第一側鏈之末端，先做成反應性基(例如，OH基等)較佳。此等反應性基之中，未反應之情形，屬於「未反應而殘存的反應性基等」。

又，另外，具有光致變色部位，且至少於該光致變色部位導入可與前述第一側鏈反應之基。較佳為此基為形成前述L之基較佳。

然後，使具有第一側鏈之多價殘基，與可形成前述L之基反應，可製造本發明之光致變色化合物。此外，可使光致變色部位與前述第一側鏈直接反應(此時，L為單鍵)。此外，此第一側鏈之分子量未達300，且未導入光致變色部位時，成為短鏈基。又，雖為當然之事，即使於第一側鏈導入聚合性基而分子量未達300之情形中，亦屬於短鏈基。

使可形成前述L之基，與第一側鏈之末端的反應，並無特別限制。例如，第一側鏈之末端為OH基時，藉由與末端為羧酸之化合物進行酯化反應可形成前述L。具體而言，可在硫酸、鹽酸等之礦酸，芳香族磺酸等之有機酸，或是氟化硼醚等之路易斯酸存在下在甲苯等之溶劑中，視需要一邊加熱一邊攪拌，藉由將生成之水共沸去除使反應進行。此外，前述酯化反應中，作為去除水的方法，可舉例藉由無水硫酸鎂或分子篩等之乾燥劑去除水的方法，或在二環己基碳二亞胺等為代表之脫水劑的存在下去除水的方法。

又，可藉由與末端為羧酸鹵化物之化合物進行酯化反應形成前述L。具體而言，可採用在吡啶、二甲基苯胺等之鹼的存在下，在四氫呋喃等之醚系溶劑中，視需要一邊加熱一邊攪拌，去除生成之鹵化氫的方法等。

進而，亦可藉由於末端為酸酐之化合物進行酯化反應形成前述L。具體而言，可採用在乙酸鈉或吡啶等之觸媒的存在下於甲苯等之溶劑中，視需要一邊加熱一邊攪拌的方法等。

又做為其他方法，亦可藉由與末端為NCO基之化合物進行胺甲酸酯化反應形成前述L。具體而言，可採用在三伸乙二胺等之胺系或二丁基錫二月桂酸酯等之錫系觸媒的存在下，於無溶劑或甲苯等之溶劑中，視需要一邊加熱一邊攪拌的方法等。

此外，導入具有聚合性基之長鏈基(亦可為短鏈基)的方法，亦可採用與前述方法相同的方法。使將光致變色部位取代成聚合性基的化合物，與可形成前述L’之基反應即可。又，第一側鏈之末端的反應性基為本發明中之聚合性基之情形中，可直接作為聚合性基使用。

(光致變色化合物以外之聚合性化合物) 本發明之硬化性組成物中，可摻合前述光致變色化合物(以下亦稱為光致變色化合物(A))，與視需要之前述光致變色化合物以外的聚合性化合物。作為如此之聚合性化合物(有時亦稱為(B)成分)，可舉例自由基聚合性化合物(B1)、環氧系聚合性化合物(B2)、可形成胺甲酸酯鍵或脲鍵等之胺甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)，及(B1~B3)以外之其他聚合性化合物(B4)。特別是，於光致變色化合物導入有聚合性基之情形中，較佳使用可與如此之聚合性基反應的聚合性化合物。

(B1)自由基聚合性化合物； 自由基聚合性化合物(B1)，特別是於光致變色化合物之長鏈基或短鏈基，特別是於長鏈基導入由自由基聚合性的官能基之情形中，較佳使用者，大致區分，分類成具有(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(B1-1)、具有乙烯基之乙烯基系聚合性化合物(B1-2)、具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物(B1-3)、矽倍半氧烷系聚合性化合物(B1-4)。 以下，表示其具體例。

(B1) (甲基)丙烯酸系聚合性化合物之例； (B1-1-1) 2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 本發明之光致變色硬化性組成物，包含(B1-1-1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物較佳。以下，表示其具體例。具體而言，為下述式(5)、(6)及(7)所示之化合物。以下，有時亦將下述式(5)所示之化合物簡稱為(B1-1-1-1)成分，以下，有時亦將下述式(6)所示之化合物簡稱為(B1-1-1-2)成分，以下，有時亦將下述式(7)所示之化合物簡稱為為(B1-1-1-3)成分。其他，針對具有胺甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下，有時亦簡稱為(B1-1-1-4)成分)、前述(B1-1-1-1)成分、前述(B1-1-1-2)成分、前述(B1-1-1-3)成分，及不屬於前述(B1-1-1-4)成分之2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下，有時亦簡稱為(B1-1-1-5)成分)進行說明。

(B1-1-1-1)下述式(5)所示之化合物

式中，R¹⁴ 及R¹⁵ 分別為氫原子或甲基，j及k各自獨立為0以上之整數，且j+k以平均值為2以上50以下。

此外，上述式(5)所示之聚合性化合物，通常以分子量不同之分子的混合物之型態獲得。因此，j及k以平均值表示。

若具體例示上述式(5)所示之化合物，如下。 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、含有聚丙二醇與聚乙二醇之混合物而成的二甲基丙烯酸酯(聚乙烯具有2個，聚丙烯具有2個重複單元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯、(特別是平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特別是平均分子量536)。

(B1-1-1-2)下述式(6)所示之化合物

式中，R¹⁶ 及R¹⁷ 分別為氫原子或甲基， R¹⁸ 及R¹⁹ 分別為氫原子或甲基， R²⁰ 為氫原子或鹵素原子， B為-O-、-S-、-(SO₂ )-、-CO-、-CH₂ -、-CH＝CH-、 -C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(C₆ H₅ )-之任一者， l及m分別為1以上之整數，l+m以平均值為2以上30以下。

此外，上述式(6)所示之聚合性化合物，通常為以分子量不同之分子的混合物之形態獲得。因此，l及m以平均值表示。

作為上述式(6)所示之化合物的具體例，可舉例例如下述雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。

2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基、乙氧基)苯基]丙烷(l+m=2)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基、二乙氧基)苯基]丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基、聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=7)、2,2-雙(3,5-二溴-4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷(l+m=2)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基、二乙氧基)苯基]丙烷(l+m=4)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基、聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=3)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基、聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=7)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=10)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=17)、2,2-雙[4-甲基丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=30)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=10)、2,2-雙[4-丙烯醯氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m=20)。

(B1-1-1-3)下述式(7)所示之化合物

式中，R²¹ 及R²² 分別為氫原子或甲基， n以平均值為1~20的數， A及A’可彼此相同亦可相異，分別為碳數2~15之直鏈狀或分支狀的伸烷基，A存在有複數時，複數的A可為相同之基，亦可為不同的基。

上述式(7)所示之化合物，可藉由聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸反應來製造。

此處，作為使用之聚碳酸酯二醇，可例示下述者。具體而言，以三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、九亞甲基二醇等之聚烷二醇的光氣化而得之聚碳酸酯二醇(具有500~2,000的數平均分子量者)； 以2種以上之聚烷二醇的混合物，例如，三亞甲基二醇與四亞甲基二醇之混合物、四亞甲基二醇與六亞甲基二甘醇之混合物、五亞甲基二醇與六亞甲基二醇之混合物、四亞甲基二醇與八亞甲基二醇之混合物、六亞甲基二醇與八亞甲基二醇之混合物等)的光氣化而得之聚碳酸酯二醇(數平均分子量500~2,000)； 1-甲基三亞甲基二醇的光氣化而得之聚碳酸酯二醇(數平均分子量500~2,000)。

(B1-1-1-4)具有胺甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯酸基聚合性化合物 (B1-1-1-4)成分，以多元醇與聚異氰酸酯之反應物為代表性。此處，作為聚異氰酸酯，可舉例例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異亞丙基雙-4-環己基異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、降莰烯甲烷二異氰酸酯或甲基環己烷二異氰酸酯。

另一方面，作為多元醇，可舉例具有碳數2~4之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧己烷之重複單元的聚烷二醇，或是聚己內酯二醇等之聚酯二醇。又，可例示聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。

又，亦可使用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，其係將藉由此等聚異氰酸酯及多元醇的反應做成胺甲酸酯預聚物者，以2-羥基(甲基)丙烯酸酯進一步反應而成之反應混合物，或將前述二異氰酸酯與2-羥基(甲基)丙烯酸酯直接反應而成之反應混合物。

作為具有胺甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯酸基聚合性化合物，可舉例新中村化學工業(股)製之U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512，及Daicel-UCB公司製之EB4858(分子量454)，及日本化藥(股)製UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。

(B1-1-1-5)其他2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 作為(B1-1-1-5)成分，可舉例如在可具有取代基之伸烷基的兩末端具有(甲基)丙烯酸基之化合物。作為(B1-1-1-5)成分，以具有碳數6~20之伸烷基者較佳。具體而言，可舉例1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。

其他，作為(B1-1-1-5)成分，可舉例如含硫原子之2官能(甲基)丙烯酸酯單體。硫原子係作為硫醚基成為分子鏈之一部分者較佳。具體而言，可舉例雙(2-甲基丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)硫醚、雙(丙烯醯氧基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙基)乙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、雙(2-丙烯醯氧基乙硫基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-雙(甲基丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚、1,2-雙(丙烯醯氧基異丙硫基異丙基)硫醚。

以上之(B1-1-1-1)成分、(B1-1-1-2)成分、(B1-1-1-3)成分、(B1-1-1-4)成分，及(B1-1-1-5)成分中，可使用各成分中之單獨成分，亦可使用前述說明之複數種類者。使用複數種類者時，成為(B1-1-1)成分之基準的質量為複數種類者的合計量。

接著，針對(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物進行說明。

(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 作為(B1-1-2)成分，可舉例下述式(8)所示之化合物(以下，有時亦簡稱為(B1-1-2-1)成分)、具有胺甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下，有時亦簡稱為(B1-1-2-2)成分)，以及不屬於前述(B1-1-2-1)成分及前述(B1-1-2-2)成分之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下，有時亦簡稱為(B1-1-2-3))。

(B1-1-2-1) 下述式(8)所示之化合物 作為多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可舉例下述式(8)所示之化合物。

式中，R²³ 為氫原子或甲基， R²⁴ 為氫原子或碳數1~2之烷基， R²⁵ 為碳數1~10之3~6價有機基， o以平均值為0~3的數，p為3~6的數。

作為R²⁴ 所示之碳數1~2之烷基以甲基較佳。作為R²⁵ 所示之有機基，可舉例由多元醇衍生之基、3~6價之烴基、3~6價之含胺甲酸酯鍵的有機基。

具體表示上述式(8)所示之化合物如下。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。

(B1-1-2-2)具有胺甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 (B1-1-2-2)成分，係於(B1-1-1-4)成分說明之聚異氰酸酯化合物，與甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇化合物反應而得者，為分子中具有3個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作為市售品，可舉例新中村化學工業(股)製之U-4HA(分子量596，官能基數4)、U-6HA(分子量1,019，官能基數6)、U-6LPA(分子量818，官能基數6)、U-15HA(分子量2,300，官能基數15)。

(B1-1-2-3)其他多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 作為(B1-1-2-3)成分，為將聚酯化合物之末端以(甲基)丙烯酸基修飾而成的化合物。依據成為原料之聚酯化合物的分子量或(甲基)丙烯酸基之修飾量各種聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物可使用市售者。具體而言，可舉例4官能聚酯寡聚物(分子量2,500~3,500，Daicel-UCB公司，EB80等)、6官能聚酯寡聚物(分子量6,000~8,000，Daicel-UCB公司，EB450等)、6官能聚酯寡聚物(分子量45,000~ 55,000，Daicel-UCB公司，EB1830等)、4官能聚酯寡聚物(特別是分子量10,000之第一工業製藥公司，GX8488B等)等。

藉由使用以上所例示之(B1-1-2)成分((B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分、(B1-1-2-3)成分)，透過聚合而交聯密度提升，可提高所得之硬化體的表面硬度。因此，特別是，在定為以塗佈法而得之光致變色硬化體(層合體)的情形中，包含(B1-1-2)成分較佳。特別是(B1-1-2)成分之中使用(B1-1-2-1)成分較佳。

以上之(B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分及(B1-1-2-3)成分，可使用各成分中之單獨成分，亦可使用前述說明之複數種類者。使用複數種類者時，成為(B1-1-2)成分之基準的質量為複數種類者的合計量。

接著，針對(B1-1-3)單官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物進行說明。

(B1-1-3)單官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物 作為(B1-1-3)成分，可舉例下述式(9)所示之化合物。

式中，R²⁶ 為氫原子或甲基，R²⁷ 為氫原子、甲基二甲氧基矽烷基、三甲氧基矽烷基或環氧丙基，q為0~10之整數，r為0~20之整數。

具體表示上述式(9)所示之化合物如下。

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(特別是平均分子量454)、硬脂基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯。

(B1-2)乙烯基系聚合性化合物； 作為具有乙烯基之乙烯基系聚合性化合物，可舉例甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基碸、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二矽氧烷、二乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基亞碸、二乙烯基過硫化物、二甲基二乙烯基矽烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、甲基三乙烯基矽烷、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物等。

上述所例示之乙烯基系聚合性化合物之中，α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯二聚物，作為聚合調整劑發揮機能，使光致變色組成物之成型性提升。

(B1-3)烯丙基系聚合性化合物 作為具有烯丙基之烯丙基系聚合性化合物，可例示下述者。二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量550)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量350)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量1500)、聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量450)、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量750)、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量1600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量560)、苯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量600)、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量430)、丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量420)、乙烯基氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量560)、苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特別是平均分子量650)、甲氧基聚乙烯硫二醇烯丙基硫醚(特別是平均分子量730)。

此外，烯丙基系聚合性化合物，藉由作為鏈轉移劑進行作用，可使硬化性組成物之光致變色性(顯色濃度、退色速度)提升。

(B1-4)矽倍半氧烷聚合性化合物； 矽倍半氧烷聚合性化合物，為採取籠狀、梯狀、無規各種分子結構者，具有(甲基)丙烯酸基等之自由基聚合性基。

作為如此之矽倍半氧烷聚合性化合物之例，可舉例下述式(10)所示者。

式中，s為聚合度，為3~100之整數， 複數個R²⁸ 可彼此相同或相異，為自由基聚合性基、含自由基聚合性基之有機基、氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或苯基，至少1個R²⁸ 為自由基聚合性基，或含自由基聚合性基之有機基。

此處，作為R²⁸ 所示之自由基聚合性基或含自由基聚合性基之有機基，可舉例(甲基)丙烯酸基；(甲基)丙烯醯氧基丙基、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽氧基等之具有(甲基)丙烯酸基的有機基；烯丙基；烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基矽氧基等之具有烯丙基的有機基；乙烯基；乙烯基丙基、乙烯基二甲基矽氧基等之具有乙烯基的有機基等。

(B2)環氧系聚合性化合物； 此聚合性化合物，作為聚合性基，為分子內具有環氧基者，特別是，於光致變色化合物(A)之側鏈，作為聚合性官能基導入有羥基、NH₂ 基、NCO基之情形中，特別適宜。

如此之環氧系聚合性化合物，大致區分，分類成脂肪族環氧化合物、脂環族環氧化合物及芳香族環氧化合物，作為其具體例，可例示以下者。 作為脂肪族環氧化合物，可舉例環氧乙烷、2-乙基環氧乙烷、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、2,2’-亞甲基雙環氧乙烷、1,6-己二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、四乙二醇二環氧丙基醚、九乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、四丙二醇二環氧丙基醚、九丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、二甘油四環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯之二環氧丙基醚、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯之三環氧丙基醚。

作為脂環族環氧化合物，可舉例異佛酮二醇二環氧丙基醚、雙-2,2-羥基環己基丙烷二環氧丙基醚。

作為芳香族環氧化合物，可舉例間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、鄰酞酸二環氧丙基酯、酚酚醛清漆聚環氧丙基醚、甲酚酚醛清漆聚環氧丙基醚。

又，上述之外，亦可使用與環氧基一起，於分子內具有硫原子之環氧系聚合性化合物。如此之含硫原子環氧系聚合性化合物，係特別有助於折射率提升者，有鏈狀脂肪族系及環狀脂肪族系者，其具體例如下述。

作為鏈狀脂肪族系含硫原子環氧系聚合性化合物，可舉例雙(2,3-環氧丙基)硫醚、雙(2,3-環氧丙基)二硫醚、雙(2,3-環氧丙硫基)甲烷、1,2-雙(2,3-環氧丙硫基)乙烷、1,2-雙(2,3-環氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環氧丙硫基)丙烷、1,3-雙(2,3-環氧丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-雙(2,3-環氧丙硫基)丁烷、1,4-雙(2,3-環氧丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-雙(2,3-環氧丙硫基)丁烷、1,5-雙(2,3-環氧丙硫基)戊烷、1,5-雙(2,3-環氧丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-雙(2,3-環氧丙硫基)-3-硫雜戊烷、1,6-雙(2,3-環氧丙硫基)己烷、1,6-雙(2,3-環氧丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-雙(2,3-環氧丙硫基)-3,6-二硫辛烷、1,2,3-參(2,3-環氧丙硫基)丙烷、2,2-雙(2,3-環氧丙硫基)-1,3-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)丙烷、2,2-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)-1-(2,3-環氧丙硫基)丁烷。

作為環狀脂肪族系含硫原子環氧系聚合性化合物，可舉例1,3-雙(2,3-環氧丙硫基)環己烷、1,4-雙(2,3-環氧丙硫基)環己烷、1,3-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)環己烷、1,4-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)環己烷、2,5-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[＜2-(2,3-環氧丙硫基)乙基＞硫甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(2,3-環氧丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷。

(B3)胺甲酸酯系聚合性化合物(包含脲系聚合性化合物)； 此聚合性化合物，係聚合之重複單元藉由胺甲酸酯鍵或脲鍵進行鏈結者，特別是於光致變色化合物(A)之側鏈作為聚合性官能基導入有環氧基、環硫醚基、硫雜環丁烷基、OH基、SH基、NH₂ 基、NCO基或NCS基之情形中為有效。

例如，胺甲酸酯鍵，係以多元醇與聚異氰酸酯之反應所形成者，此胺甲酸酯鍵之中，亦包含以多元醇與聚異硫氰酸酯之反應，或是以多硫醇與聚異硫異氰酸酯之反應所形成之硫胺甲酸酯鍵。

又，脲鍵係以多胺與聚異氰酸酯之反應所形成者，此脲鍵之中，亦包含以多胺與聚異硫氰酸酯之反應所形成之硫脲鍵。

由上述說明可理解，本發明中，作為胺甲酸酯或脲系聚合性化合物，可自多元醇(B3-1)、多硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、聚異氰酸酯(B3-4)、聚異硫氰酸酯(B3-5)之中，以可形成上述之胺甲酸酯鍵(硫胺甲酸酯鍵)或是脲鍵(硫脲鍵)之方式，選擇使用複數種的化合物。

又，於前述之聚輪烷的側鏈，作為聚合性基，導入有羥基、巰基(SH基)、NH₂ 基、NCO基等之情形中，由於該胺甲酸酯或脲系聚合性化合物(以下，有時亦將兩者整合簡稱為「胺甲酸酯系聚合性化合物」)在形成之聚合鏈中加入側鏈故為適宜。

作為如此之胺甲酸酯系聚合性化合物之1種來使用的化合物，具體而言，可使用下述者。

(B3-1)多元醇； 多元醇，係一分子中具有2個以上之OH基的化合物，例如以二-、三-、四-、五-、六-羥基化合物、1分子中含有2個以上之OH基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚醚(以下稱為聚醚多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的聚己內酯(聚己內酯多元醇)、1分子中含有2個以上之OH基的丙烯酸系聚合物(聚丙烯酸基多元醇)為代表性。

若具體例示此等之化合物則如下述。

作為脂肪族醇，可舉例乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁烷三醇、1,2-甲基葡萄糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、***糖醇、甘露醇、糖醇(dorsitol)、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己烷三醇、三甘油(triglycerol)、二甘油(diglycerol)、三乙二醇、聚乙二醇、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、環庚烷二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,1]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,1]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-聯亞環己基二醇(Bicyclohexylidenediol )、環己烷三醇、麥芽糖醇、乳糖醇。

作為芳香族醇，可舉例二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三醇、聯苯四醇、五倍子酚、(羥基萘基)五倍子酚、三羥基菲、雙酚A、雙酚F、伸茬基二醇、四溴雙酚A。

作為含硫多元醇，可舉例雙-[4-(羥基乙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(4-羥基環己氧基)苯基]硫醚、雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚。

作為上述之含硫多元醇中，每1個羥基平均加成3分子以下之環氧乙烷及/或環氧丙烷而成的化合物，可舉例二-(2-羥基乙基)硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、雙(2,3-二羥基丙基)硫醚、肆(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸、四溴雙酚S、四甲基雙酚S、4,4’-硫雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、1,3-雙(2-羥基乙硫基乙基)-環己烷。

作為聚酯多元醇，可舉例藉由多元醇與多元酸之縮合反應而得的化合物。

作為聚醚多元醇，可舉例於分子中具有2個以上之含有活性氫之基的化合物與環氧烷烴之反應而得的化合物及其改質物。

作為聚己內酯多元醇，可舉例藉由ε-己內酯之開環聚合而得的化合物。

作為聚碳酸酯多元醇，可舉例藉由低分子多元醇類之1種類以上之光氣化而得的化合物、藉由使用碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等之酯交換法而得的化合物。

作為聚丙烯酸基多元醇，可舉例含有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與可與此等酯進行共聚合的單體之共聚物而得的化合物。 (B3-2)多硫醇； 多硫醇係一分子中具有2個以上SH基之化合物，具體而言，可例示以下之化合物。

作為脂肪族多硫醇，可舉例甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、肆(巰基甲基)甲烷、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、雙環[2,2,1]庚-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫蘋果酸雙(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基琥珀酸(2-巰基乙基酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙(巰乙酸酯)、1,6-己二醇-雙(巰乙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-丙二硫醇、2-巰基甲基-1,4-丁烷二硫醇、2,4,5-參(巰基甲基)-1,3-二噻

、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、4,4-雙(巰基甲基)-3,5-二硫庚烷-1,7-二硫醇、2,3-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,6-雙(巰基甲基)-3,5-二硫庚烷-1,7-二硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、2,5-雙巰基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷。

作為芳香族多硫醇，可舉例1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2-雙(巰基甲氧基)苯、1,3-雙(巰基甲氧基)苯、1,4-雙(巰基甲氧基)苯、1,2-雙(巰基乙氧基)苯、1,3-雙(巰基乙氧基)苯、1,4-雙(巰基乙氧基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-參(巰基甲基)苯、1,2,4-參(巰基甲基)苯、1,3,5-參(巰基甲基)苯、1,2,3-參(巰基乙基)苯、1,2,4-參(巰基乙基)苯、1,3,5-參(巰基乙基)苯、1,2,3-參(巰基甲氧基)苯、1,2,4-參(巰基甲氧基)苯、1,3,5-參(巰基甲氧基)苯、1,2,3-參(巰基乙氧基)苯、1,2,4-參(巰基乙氧基)苯、1,3,5-參(巰基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-肆(巰基甲基)苯、1,2,3,5-肆(巰基甲基)苯、1,2,4,5-肆(巰基甲基)苯、1,2,3,4-肆(巰基乙基)苯、1,2,3,5-肆(巰基乙基)苯、1,2,4,5-肆(巰基乙基)苯、1,2,3,4-肆(巰基乙基)苯、1,2,3,5-肆(巰基甲氧基)苯、1,2,4,5-肆(巰基甲氧基)苯、1,2,3,4-肆(巰基乙氧基)苯、1,2,3,5-肆(巰基乙氧基)苯、1,2,4,5-肆(巰基乙氧基)苯、2,2’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苄基、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巰基苯基)戊烷、1,4-雙(巰基丙硫基甲基)苯。

作為鹵素取代芳香族多硫醇，可舉例2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(p-氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-雙(巰基甲基)苯。

作為含雜環多硫醇，可舉例2-甲胺基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-乙胺基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-胺基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-嗎啉基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-環己胺基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-甲氧基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-苯氧基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-硫苯氧基-4,6-二硫醇-sym-三

、2-硫丁基氧基-4,6-二硫醇-sym-三

、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三

-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮， 作為巰基以外亦含有硫原子的芳香族多硫醇，可舉例1,2-雙(巰基甲硫基)苯、1,3-雙(巰基甲硫基)苯、1,4-雙(巰基甲硫基)苯、1,2-雙(巰基乙硫基)苯、1,3-雙(巰基乙硫基)苯、1,4-雙(巰基乙硫基)苯、1,2,3-參(巰基甲硫基)苯、1,2,4-參(巰基甲硫基)苯、1,3,5-參(巰基甲硫基)苯、1,2,3-參(巰基乙硫基)苯、1,2,4-參(巰基乙硫基)苯、1,3,5-參(巰基乙硫基)苯、1,2,3,4-肆(巰基甲硫基)苯、1,2,3,5-肆(巰基甲硫基)苯、1,2,4,5-肆(巰基甲硫基)苯、1,2,3,4-肆(巰基乙硫基)苯、1,2,3,5-肆(巰基乙硫基)苯、1,2,4,5-肆(巰基乙硫基)苯，及上述多硫醇之核烷基化物。

作為巰基以外亦含有硫原子之脂肪族多硫醇，可舉例雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、2-巰基乙硫基-1,3-丙二硫醇、1,2,3-參(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-參(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-參(3-巰基丙硫基)丙烷、肆(巰基甲硫基甲基)甲烷、肆(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、肆(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫醚、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚。

作為上述化合物之巰乙酸或是巰基丙酸的酯，可舉例羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-巰基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巰基乙基)-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、2-巰基甲基-5-(3-巰基丙基)-1,4-二噻烷、巰乙酸雙(2-巰基乙基酯)、硫二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4’-硫二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫二甘醇酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4,4’-二硫基二丁基酸雙(2-巰基乙基酯)、硫二甘醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、硫二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫二甘醇酸雙(2,3-二巰基丙基酯)、二硫基二丙酸(2,3-二巰基丙基酯)。

作為巰基以外亦含有硫原子之含雜環多硫醇，可舉例3,4-噻吩二硫醇、四氫噻吩-2,5-二巰基甲基、2,5-二巰基-1,3,4-噻二吖唑。

作為含有異三聚氰酸酯基之多硫醇，可舉例1,2-雙[(2-巰基乙基)硫]-3-巰基丙烷、參-{(3-巰基丙醯氧基)-乙基}-異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三

-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯。

(B3-3)多胺； 多胺係一分子中具有2個以上NH₂ 基之化合物，作為其具體例，可舉例以下之化合物。具體而言，可舉例乙二胺、己二胺、異佛酮二胺、九亞甲基二胺、十一烷亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、腐胺、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、二伸乙三胺、p-苯二胺、m-苯二胺、三聚氰胺、1,3,5‐苯三胺。

(B3-4)聚異氰酸酯； 聚異氰酸酯係一分子中具有2個以上NCO基之化合物，作為其具體例，可例示以下之化合物。

作為脂肪族異氰酸酯，可舉例伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸酯乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸酯丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯。

作為脂環族異氰酸酯，可舉例異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯n-亞丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、1,3,5-參(異氰酸酯甲基)環己烷。

作為芳香族異氰酸酯，可舉例伸茬基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯乙基)苯、雙(異氰酸酯丙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基伸茬基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯丁基)苯、雙(異氰酸酯甲基)萘、雙(異氰酸酯甲基)二苯基醚、雙(異氰酸酯乙基)酞酸酯、均三甲苯三異氰酸酯、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、伸苯基二異氰酸酯、苯亞甲基二異氰酸酯、乙基伸苯基二異氰酸酯、異丙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、二乙基伸苯基二異氰酸酯、二異丙基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯苄基-4,4’-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)伸乙基、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合MDI、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2’,4’,6’-五異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫伸萘基二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯甲酮二異氰酸酯、二乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯。

作為含硫脂肪族異氰酸酯，可舉例硫二乙基二異氰酸酯、硫二丙基二異氰酸酯、硫二己基二異氰酸酯、二甲基碸二異氰酸酯、二硫基二甲基二異氰酸酯、二硫基二乙基二異氰酸酯、二硫基二丙基二異氰酸酯、二環己基硫醚-4,4’-二異氰酸酯、1-異氰酸酯甲基硫-2,3-雙(2-異氰酸基乙基硫)丙烷、1,2-雙(2-異氰酸基乙硫基)乙烷、1,1,2,2-肆(異氰酸基甲硫基)乙烷、2,2,5,5-肆(異氰酸基甲硫基)-1,4-二噻烷、2,4-二硫戊烷-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三硫庚烷-3,5-二異氰酸酯、2,4,7,9-四硫戊烷-5,6-二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲硫基)苯基甲烷。

作為脂肪族硫醚系異氰酸酯，可舉例雙[2-(異氰酸基甲硫基)乙基]硫醚。

作為芳香族硫醚系異氰酸酯，可舉例二苯基硫醚-2,4’-二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯二苄基硫醚、雙(4-異氰酸酯甲基苯)硫醚、4,4’-甲氧基苯硫乙二醇-3,3’-二異氰酸酯。

作為芳香族二硫醚系異氰酸酯，可舉例二苯基二硫醚-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-6,6’-二異氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3’-二異氰酸酯。

作為芳香族碸系異氰酸酯，可舉例二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、亞苄基碸-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷碸-4,4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷碸-2,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯二苄基碸、4,4’-二甲基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二-三級丁基二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯伸乙基二碸-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二氯二苯基碸-3,3’-二異氰酸酯。

作為磺酸酯系異氰酸酯，可舉例4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基-4’-異氰酸酯酚酯、4-甲氧基-3-異氰酸酯苯磺醯基-4’-異氰酸酯酚酯。

作為芳香族磺酸醯胺系異氰酸酯，可舉例4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基醯胺苯-3’-甲基-4’-異氰酸酯、二苯磺醯基-乙二胺-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯磺醯基-乙二胺-3,3’-二異氰酸酯、4-甲基-3-異氰酸酯苯磺醯基醯胺苯-4-甲基-3’-異氰酸酯。

作為含硫雜環異氰酸酯，可舉例噻吩-2,5-二異氰酸酯、噻吩-2,5-二異氰酸酯甲酯、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二噻

-4,5-二異氰酸酯、1,3-二噻

-4,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二噻

-2-甲基-4,5-二異氰酸酯甲基、1,3-二噻

-2,2-二異氰酸酯乙酯、四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯甲酯、四氫噻吩-2,5-二異氰酸酯乙酯、四氫噻吩-3,4-二異氰酸酯甲酯。

進而，亦可使用上述聚異氰酸酯之鹵素取代體、烷基取代體、烷氧基取代體、硝基取代體，或與多元醇之預聚物型改質物、碳二亞胺改質物、脲改質物、縮二脲改質物、二聚物化或是三聚物化反應生成物等。

(B3-5)聚異硫氰酸酯； 聚異硫氰酸酯係一分子中具有2個以上NCS基之化合物，作為其具體例，可舉例以下之化合物。

作為脂肪族異硫氰酸酯，可舉例1,2-二異硫氰酸酯乙烷、1,3-二異硫氰酸酯丙烷、1,4-二異硫氰酸酯丁烷、1,6-二異硫氰酸酯己烷、p-伸苯基二異亞丙基二異硫氰酸酯。

作為脂環族異硫氰酸酯，可舉例環己基異硫氰酸酯、環己烷二異硫氰酸酯。

作為芳香族異硫氰酸酯，可舉例苯基異硫氰酸酯、1,2-二異硫氰酸酯苯、1,3-二異硫氰酸酯苯、1,4-二異硫氰酸酯苯、2,4-二異硫氰酸酯甲苯、2,5-二異硫氰酸酯m-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異硫氰酸酯1,1’-聯苯、1,1’-亞甲基雙(4-異硫氰酸酯苯)、1,1’-亞甲基雙(4-異硫氰酸酯2-甲基苯)、1,1’-亞甲基雙(4-異硫氰酸酯3-甲基苯)、1,1’-(1,2-乙烷二基)雙(4-異硫氰酸酯苯)、4,4’-二異硫氰酸酯二苯甲酮、4,4’-二異硫氰酸酯3,3’-二甲基二苯甲酮、苯甲醯胺苯-3,4’-二異硫氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異硫氰酸酯、二苯基胺-4,4’-二異硫氰酸酯。

作為含雜環異硫氰酸酯，可舉例2,4,6-三異硫氰酸酯1,3,5-三

。

作為羰基異硫氰酸酯，可舉例己二醯基二異硫氰酸酯、壬二醯基二異硫氰酸酯、羰基二異硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2,2’-聯吡啶)-4,4’-二羰基二異硫氰酸酯。

進而，亦可使用於異硫氰酸酯基之硫原子之外具有至少1個硫原子之多官能的異硫氰酸酯。作為如此之多官能異硫氰酸酯，可例示以下之化合物。

作為含硫脂肪族異硫氰酸酯，可舉例硫雙(3-異硫氰酸酯丙烷)、硫雙(2-異硫氰酸酯乙烷)、二硫基雙(2-異硫氰酸酯乙烷)。

作為含硫芳香族異硫氰酸酯，可舉例1-異硫氰酸酯4-{(2-異硫氰酸酯)磺醯基}苯、硫雙(4-異硫氰酸酯苯)、磺醯基雙(4-異硫氰酸酯苯)、亞磺醯基雙(4-異硫氰酸酯苯)、二硫基雙(4-異硫氰酸酯苯)、4-異硫氰酸酯1-{(4-異硫氰酸酯苯基)磺醯基}-2-甲氧基-苯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺醯基-4’-異硫氰酸酯苯基酯、4-甲基-3-異硫氰酸酯苯磺醯基醯胺苯-3’-甲基-4’-異硫氰酸酯。

作為含硫雜環異硫氰酸酯，可舉例噻吩-2,5-二異硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二異硫氰酸酯。

上述之胺甲酸酯系聚合性化合物(B3)，可分別以藉由聚合形成胺甲酸酯鍵或脲鍵之方式組合使用。

(B4)其他聚合性化合物； 本發明中，上述之聚合性化合物(B1)~(B3)以外，以折射率的提升為目的，可使用環硫醚系聚合性化合物(B4-1)或硫雜環丁烷基系聚合性化合物(B4-2)，又以光致變色性的提升為目的，可使用單官能聚合性化合物(B4-3) (惟，前述所例示之具有1個聚合性基之聚合性化合物除外)。進而，亦可使用分子中具有不同類型之複數種的聚合性基之複合型聚合性化合物(B4-4)。

(B4-1)環硫醚系聚合性化合物； 此聚合性單體係分子內具有2個以上之環硫醚基的化合物，特別是以於光致變色化合物(A)之側鏈，作為聚合性官能基導入有SH基之情形為適宜。具體而言，可例示以下之化合物。可舉例雙(1,2-環硫基乙基)硫醚、雙(1,2-環硫基乙基)二硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙硫基)甲烷、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚、雙(2,3-環硫基丙基二硫基)甲烷、雙(2,3-環硫基丙基二硫基)乙烷、雙(6,7-環硫-3,4-二硫庚基)硫醚、雙(6,7-環硫-3,4-二硫庚基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-雙(2,3-環硫基丙基二硫甲基)、1,3-雙(2,3-環硫基丙基二硫甲基)苯、1,6-雙(2,3-環硫基丙基二硫甲基)-2-(2,3-環硫基丙基二硫基乙硫基)-4-硫雜己烷、1,2,3-參(2,3-環硫基丙基二硫基)丙烷、1,1,1,1-肆(2,3-環硫基丙基二硫甲基)甲烷、1,3-雙(2,3-環硫基丙基二硫基)-2-硫雜丙烷、1,4-雙(2,3-環硫基丙基二硫基)-2,3-二硫丁烷、1,1,1-參(2,3-環硫基丙基二硫基)甲烷、1,1,1-參(2,3-環硫基丙基二硫甲硫基)甲烷、1,1,2,2-肆(2,3-環硫基丙基二硫基)乙烷、1,1,2,2-肆(2,3-環硫基丙基二硫甲硫基)乙烷、1,1,3,3-肆(2,3-環硫基丙基二硫基)丙烷、1,1,3,3-肆(2,3-環硫基丙基二硫甲硫基)丙烷、2-[1,1-雙(2,3-環硫基丙基二硫基)甲基]-1,3-二硫雜環丁烷、2-[1,1-雙(2,3-環硫基丙基二硫甲硫基)甲基]-1,3-二硫雜環丁烷。

(B4-2)硫雜環丁烷基系聚合性化合物； 此聚合性化合物，於光致變色化合物(A)之側鏈作為聚合性官能基導入有SH基時為有效，係分子內聚有2個以上之硫雜環丁烷基的硫雜環丁烷化合物。如此之硫雜環丁烷基系聚合性化合物的一部分，係具有複數之硫雜環丁烷基同時具有環硫醚基者，此可舉例上述之環硫醚系聚合性化合物的項目。其他硫雜環丁烷基系聚合性化合物中，有分子內具有金屬原子的含金屬硫雜環丁烷化合物，與不含金屬的非金屬系硫雜環丁烷化合物。

作為非金屬系硫雜環丁烷化合物，可舉例雙(3-硫雜環丁烷基)二硫醚、雙(3-硫雜環丁烷基)硫醚、雙(3-硫雜環丁烷基)三硫醚、雙(3-硫雜環丁烷基)四硫醚、1,4-雙(3-硫雜環丁烷基)-1,3,4-三硫丁烷、1,5-雙(3-硫雜環丁烷基)-1,2,4,5-四硫戊烷、1,6-雙(3-硫雜環丁烷基)-1,3,4,6,-四硫己烷、1,6-雙(3-硫雜環丁烷基)-1,3,5,6,-四硫己烷、1,7-雙(3-硫雜環丁烷基)-1,2,4,5,7-五硫庚烷、1,7-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)-1,2,4,6,7-五硫庚烷、1,1-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)甲烷、1,2-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)乙烷、1,2,3-參(3-硫雜環丁烷基硫基)丙烷、1,8-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)-4-(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-3,6-二硫辛烷、1,11-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)-4,8-雙(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-3,6,9-三硫十一烷、1,11-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)-4,7-雙(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-3,6,9-三硫十一烷、1,11-雙(3-硫雜環丁烷基硫基)-5,7-雙(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-3,6,9-三硫十一烷、2,5-雙(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙[[2-(3-硫雜環丁烷基硫基)乙基]硫甲基]-1,4-二噻烷、2,5-雙(3-硫雜環丁烷基硫甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、雙硫雜環丁烷基硫醚、雙(硫雜環丁烷基硫基)甲烷3-[＜(硫雜環丁烷基硫基)甲硫基＞甲硫基]硫雜環丁烷、雙硫雜環丁烷基二硫醚、雙硫雜環丁烷基三硫醚、雙硫雜環丁烷基四硫醚、雙硫雜環丁烷基五硫醚、1,4-雙(3-硫雜環丁烷基二硫基)-2,3-二硫丁烷、1,1,1-參(3-硫雜環丁烷基二硫基)甲烷、1,1,1-參(3-硫雜環丁烷基二硫甲硫基)甲烷、1,1,2,2-肆(3-硫雜環丁烷基二硫基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-硫雜環丁烷基二硫甲硫基)乙烷。

作為含金屬硫雜環丁烷化合物，此硫雜環丁烷化合物為分子內作為金屬原子包含Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等之14族之元素；Zr原子、Ti原子等之4族之元素；Al原子等之13族之元素；或Zn原子等之12族之元素；等者，例如，特別適合使用者為以下之化合物。

作為烷硫基(硫雜環丁烷基硫基)錫，可舉例甲硫基參(硫雜環丁烷基硫基)錫、乙硫基參(硫雜環丁烷基硫基)錫、丙硫基參(硫雜環丁烷基硫基)錫、異丙硫基參(硫雜環丁烷基硫基)錫。

作為雙(烷硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫，可舉例雙(甲硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、雙(乙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、雙(丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、雙(異丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫。

作為烷硫基(烷硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫，可舉例乙硫基(甲硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、甲硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、異丙硫基(甲硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、乙硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、乙硫基(異丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、異丙硫基(丙硫基)雙(硫雜環丁烷基硫基)錫。

作為雙(硫雜環丁烷基硫基)環狀二硫基錫化合物，可舉例雙(硫雜環丁烷基硫基)二硫環錫丙烷(dithiastannetane)、雙(硫雜環丁烷基硫基)二硫環錫丁烷(dithiastannolane)、雙(硫雜環丁烷基硫基)二硫環錫戊烷(dithiastanninane)、雙(硫雜環丁烷基硫基)三硫環錫庚烷(trithiastannocane)。

作為烷基(硫雜環丁烷基硫基)錫化合物，可舉例甲基參(硫雜環丁烷基硫基)錫、二甲基雙(硫雜環丁烷基硫基)錫、丁基參(硫雜環丁烷基硫基)錫、肆(硫雜環丁烷基硫基)錫。

作為包含錫以外之金屬者，可舉例肆(硫雜環丁烷基硫基)鍺、參(硫雜環丁烷基硫基)鉍。

(B4-3)單官能聚合性化合物； 此聚合性化合物，係分子中具有1個OH基或SH基之化合物，與前述之多元醇併用，藉由調整分子量或交聯度，為了提升光致變色性而使用。作為如此之單官能聚合性化合物之例，可舉例以下之化合物。可舉例聚乙二醇單油醚、聚乙二醇單甲基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚乙二醇單-4-辛基苯基醚。

(B4-4)複合型聚合性化合物； 此聚合性化合物，係分子中具有不同類型之複數種的聚合性基者，藉由使用如此之聚合性化合物，可謀求各種之物性調整。

作為如此之複合型聚合性化合物之例，可舉例以下之化合物。

作為自由基聚合/OH型聚合性化合物，可舉例2-羥基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丙酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯等。

作為自由基聚合/異氰酸酯型聚合性化合物，可舉例2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基丙烯酸乙酯。

作為OH/SH型聚合性化合物，可舉例2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環己烷、2,4-二巰基酚、2-巰基氫醌、4-巰基酚、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(巰乙酸酯)、季戊四醇伍(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-參(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4’-巰基二苯基碸、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥基乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷單(柳酸酯)、羥基乙硫基甲基-參(巰基乙硫基)甲烷。

上述之聚合性化合物(B1)~(B4)中，適合使用之聚合性化合物，在混練法為自由基聚合性化合物(B1)及胺甲酸酯系聚合性化合物(B3)，在層合法為自由基聚合性化合物(B1)，在黏結劑法為胺甲酸酯系聚合性化合物(B3)。

(C)聚合硬化促進劑； 本發明之光致變色組成物中，視上述之聚合性化合物(B)或於光致變色化合物(A)之側鏈導入有聚合性官能基的種類，為了快速地促進其聚合硬化可使用各種聚合硬化促進劑。

例如，使用自由基聚合性化合物(B1)時，及於光致變色化合物(A)之側鏈導入有自由基聚合性的官能基時，聚合起始劑(C1)可作為聚合硬化促進劑使用。

又，使用包含環氧系聚合性化合物(B2)、環硫醚系聚合性化合物(B4-1)及硫雜環丁烷基系聚合性化合物(B4-2)之硬化性組成物時，及於光致變色化合物(A)之側鏈作為聚合性官能基導入有油環氧基、環硫醚基、硫雜環丁烷基時，環氧硬化劑(C2-1)，及用以使環氧基開環聚合的陽離子聚合觸媒(C2-2)可作為聚合硬化促進劑使用。

進而，使用胺甲酸酯系聚合性化合物(B3)或其他聚合性化合物(B4)時，及於光致變色化合物(A)之側鏈作為聚合性官能基導入有OH基、SH基、NH₂ 基、NCO基或NCS基時，胺甲酸酯用反應觸媒(C3-1)、縮合劑(C3-2)作為聚合硬化促進劑使用。

(C1)聚合起始劑 聚合起始劑中，有熱聚合起始劑與光聚合起始劑，其具體例如下述。

作為熱聚合起始劑，作為二醯基過氧化物，可舉例苯甲醯基過氧化物、p-氯苯甲醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物。

作為過氧酯，可舉例t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯。

作為過碳酸酯，可舉例二異丙基過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯。

作為偶氮化合物，可舉例偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。

作為光聚合起始劑，作為苯乙酮系化合物，可舉例1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。

作為α-二羰基系化合物，可舉例1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯。

作為醯基膦氧化物系化合物，可舉例2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦酸甲基酯、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。

此外，使用光聚合起始劑時，可併用3級胺等之公知的聚合硬化促進助劑。

(C2-1)環氧硬化劑 作為胺化合物及其鹽，可舉例2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)-7-十一烯、三甲胺、苄基二甲胺、三乙胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、2-(二甲胺基甲基)酚。

作為4級銨鹽，可舉例氯化四甲銨、苄基三甲基銨溴、四丁基銨溴。

作為有機膦化合物，可舉例四-n-丁基鏻苯并***酯、四-n-丁基鏻-0,0-二乙基二硫代膦酸酯。

作為金屬羧酸鹽，可舉例鉻(III)三羧酸酯、辛酸錫。

作為乙醯基丙酮螯合化合物，可舉例乙醯丙酮鉻。

(C2-2)陽離子聚合觸媒 作為路易斯酸系觸媒，可舉例BF₃ ･胺錯合物、PF₅ 、BF₃ 、AsF₅ 、SbF₅ 等。

作為熱硬化性陽離子聚合觸媒，可舉例鏻鹽或4級銨鹽、鋶鹽、苄基銨鹽、苄基吡啶鎓鹽、苄基鋶鹽、鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺。

作為紫外硬化性陽離子聚合觸媒，可舉例二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓。

(C3-1)胺甲酸酯用反應觸媒 此反應觸媒，係在聚異(硫)氰酸酯，與多元醇或多硫醇之反應所致之聚(硫基)胺甲酸酯鍵生成中使用。

作為此例，可例示下述者。可舉例三伸乙二胺、六亞甲基四胺、N,N-二甲基辛胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷、4,4’-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)、1,8-二吖雙環-(5,4,0)-7-十一烯、二甲基錫二氯化物、二甲基錫雙(異辛基巰乙酸酯)、二丁基錫二氯化物、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫馬來酸酯聚合物、二丁基錫二蓖麻油酸酯、二丁基錫雙(十二烷基硫醇酯)、二丁基錫雙(異辛基巰乙酸酯)、二辛基錫二氯化物、二辛基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯聚合物、二辛基錫雙(丁基馬來酸酯)、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二蓖麻油酸酯、二辛基錫二油酸酯、二辛基錫二(6-羥基)己酸酯、二辛基錫雙(異辛基巰乙酸酯)、雙十二烷基錫二蓖麻油酸酯。其他，可舉例各種金屬鹽，例如，油酸銅、乙醯基丙酮酸銅、乙醯基丙酮酸鐵、環烴酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵、辛酸鉀、鈦酸2-乙基己酯等。

(C3-2)縮合劑 作為無機酸，可舉例氯化氫、溴化氫、硫酸或磷酸等。

作為有機酸，可舉例p-甲苯磺酸、樟腦磺酸等。

作為酸性離子交換樹脂，可舉例於苯乙烯-二乙烯基苯之共聚物檔導入磺酸基者等。

作為碳二亞胺，可舉例二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基吡咯基)-碳二亞胺。

(聚合硬化促進劑(C)之摻合比例) 上述之各種聚合硬化促進劑(C)，可分別1種單獨，亦可併用2種以上併用，但其使用量，為所謂觸媒量即可，例如，每100質量份聚合性化合物(B)，其為0.001~10質量份，特別是0.01~5質量份之範圍的少量即可。

硬化性組成物中之其他摻合成分； 本發明之硬化性組成物中，可在不損及本發明效果的範圍內視需要可摻合其本身已知的各種摻合劑，例如，脫模劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、著色防止劑、防靜電劑、螢光染料、染料、顏料、香料等之各種安定劑、添加劑、溶劑、流平劑，進而t-十二烷基硫醇等之硫醇類作為聚合調整劑。

其中，若使用紫外線安定劑則可使光致變色部位的耐久性提升故較適宜。作為如此之紫外線安定劑，已知受阻胺光安定劑、受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。特別適合的紫外線安定劑如下述。可舉例雙(1,2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(股)製ADEKA Stub LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二-三級丁基-4-甲基-酚、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、 Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、 259、3114、3790、5057、565。

如此之紫外線安定劑的使用量，只要不損及本發明效果並無特別限制，但通常每100質量份光致變色化合物，其為0.001~10質量份，特別是0.01~1質量份之範圍。特別使用受阻胺光安定劑之情形中，依據光致變色部位之種類而耐久性的提升效果有差異的結果，為了不產生經調整之顯色色調的色偏移，每1莫耳光致變色部位，其可定為0.5~30莫耳，更佳為定為1~20莫耳，再更佳為定為2~15莫耳之量為宜。

此外，本發明之光致變色化合物(A)以外的光致變色化合物亦可在不損及本發明效果的範圍進行摻合。

＜硬化性組成物的較佳組成＞ 本發明之光致變色化合物，特別是具有聚合性基者之情形中，藉由單獨聚合，可得到光致變色硬化體。

又，光致變色化合物(A)中，可組合聚合性化合物(B)使用。

任一情形中，為了獲得充分的顯色濃度，硬化性組成物之總量定為100質量%時，使相當於光致變色部位的質量成為0.001~10質量%較佳。

此外，相當於光致變色部位的質量，依光致變色性的表現方式而有所不同，例如，藉由混練法表現光致變色性之情形中，其定為0.001~2質量%，特是定為0.001~1質量%者較佳，藉由層合法及黏結劑法表現光致變色性之情形中，其定為0.1~10質量%，特別是定為1~7質量%者較佳。

進而，光致變色化合物(A)與聚合性化合物(B)之摻合比，依光致變色化合物一分子中含有多少具有光致變色部位之基(側鏈)而有所不同。

一分子中所含的光致變色部位之基(側鏈)的個數為1~9個之情形中，以光致變色化合物(A)為0.5~80質量%，聚合性化合物(B)為20~99.5質量%的比例摻合較佳，一分子中所含的光致變色部位之基(側鏈)的個數為2個~16個之情形中，以光致變色化合物(A)為0.1~50質量%，聚合性化合物(B)為50~99.9質量%之比例摻合較佳。

進而，本發明中，為了最大限度地發揮光致變色化合物(A)所致之光致變色性提升效果，視光致變色化合物(A)之種類、使用之聚合性化合物(B)的種類，適當地決定即可。

光致變色化合物(A)之長鏈基或短鏈基，較佳為於長鏈基導入之聚合性官能基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基之情形中，做為聚合性化合物(B)，組合使用自由基聚合性化合物(B1)最適宜。

作為該時的(B1)成分之摻合比例，將前述(B1-1)成分、(B1-2)成分、(B1-3)成分及(B1-4)之總量定為100質量%時，若考慮所得之光致變色硬化體的硬度、機械特性，以及，顯色濃度及退色速度之光致變色特性，則(B1-1)成分定為80~100質量%，(B1-2)、(B1-3)、(B1-4)成分總共定為0~20質量%較佳。進而，將(B1-1)成分之總量定為100質量%時，(B1-1-1)成分定為30~80質量%，(B1-1-2)成分定為10~50質量%，(B1-1-3)成分定為0~20質量%較佳。

又，光致變色化合物(A)之長鏈基或短鏈基，較佳為於長鏈基導入之聚合性官能基為OH基及/或SH基之情形中，將多元醇(B3-1)、多硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、聚異氰酸酯(B3-4)及聚異硫氰酸酯(B3-5)，以可形成胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、脲鍵或是硫脲鍵(特別是胺甲酸酯鍵或硫胺甲酸酯鍵)之方式組合使用最適宜。

此時，每1莫耳NCO基或是NCS基，SH基及OH基之量定為0.8~1.2莫耳，特別是定為0.85~1.15莫耳，最佳為定為0.9~1.1莫耳之範圍為宜。

＜硬化性組成物之使用＞ 本發明之硬化性組成物，於前述光致變色化合物(A)導入有具有聚合性基之鏈之情形中，亦可僅使用光致變色化合物(A)。例如，藉由使用光致變色化合物(A)進行薄片成形，可製作光致變色薄片(光致變色硬化體)。

又，使上述之硬化性組成物分散至溶解於有機溶劑調製塗佈液，將此塗佈液塗佈於透明之光學薄片或光學薄膜，藉由乾燥，形成光致變色塗佈層(光致變色硬化體)，藉此可使光致變色性表現。

然而，本發明之硬化性組成物，一般而言，光致變色化合物(A)之外，摻合聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑(C)較佳，例如，將各成分熔融混練調製光致變色組成物，藉由將此聚合硬化而製作光致變色硬化體，藉由此硬化體使光致變色性表現為宜。以下，雖說明將包含聚合性化合物(B)之硬化性組成物做成光致變色硬化體之情形之例，但僅使用導入有具有聚合性基之鏈的光致變色化合物(A)之情形，亦可採用與使該硬化性組成物硬化的方法相同的方法。又，該硬化性組成物所含之光致變色化合物(A)，可具有聚合性基，亦可不具有。

用以製作光致變色硬化體之聚合硬化係藉由下述來進行：利用紫外線、α線、β線、γ線等之活性能量線的照射、熱或是兩者之併用等，進行自由基聚合、開環聚合、陰離子聚合或是縮聚合。即，視聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑(C)之種類及形成之光致變色硬化體的形態，採用適宜的聚合手段即可。

使摻合有聚合性化合物(B)等之本發明之硬化性組成物進行熱聚合時，特別是溫度對所得之光致變色硬化體的性狀有影響。此溫度條件，依熱聚合起始劑之種類與量或聚合性化合物之種類受到影響故不能一概限定，但一般而言以相對低溫開始聚合，緩慢的提高溫度之方法為適宜。聚合時間亦與溫度同樣地因各種要因而有所不同，故事先視此等之條件決定最適的時間為適宜，但一般而言選擇以2~48小時聚合結束之條件較佳。獲得光致變色層合薄片之情形中，以聚合性官能基彼此的反應能進行的溫度來聚合，此時，以成為目標之分子量之方式決定最適的溫度與時間較佳。

又，使本發明之硬化性組成物進行光聚合時，聚合條件之中，特別是UV強度對所得之光致變色硬化體的性狀有影響。此照度條件，依光聚合起始劑之種類與量或聚合性單體之種類受到影響故不能一概限定，但一般而言選擇以365nm之波長將50~500mW/cm² 之UV光以0.5~5分鐘之時間進行光照射的條件較佳。

藉由利用上述之聚合硬化的混練法使光致變色性表現之情形中，在以彈性體墊片或隔板保持的玻璃模具之間，注入上述之硬化性組成物，視聚合性化合物(B)或聚合硬化促進劑的種類，藉由於空氣爐中之加熱或利用紫外線等之活性能量線照射之澆鑄聚合，可得到成形成透鏡等之光學材料之形態的光致變色硬化體。

依據該方法，可直接得到經賦予光致變色性之鏡片等。

藉由層合法使光致變色性表現之情形中，使硬化性組成物溶解於適合的有機溶劑調製塗佈液，藉由旋塗或浸漬等，於透鏡基材等之光學基材的表面塗佈塗佈液，乾燥去除有機溶劑，接著，藉由利用在氮等之惰性氣體中的UV照射或加熱等進行聚合硬化，可於光學基材之表面形成含有光致變色硬化體而成之光致變色層(塗佈法)。

又，以使透鏡基材等之光學基板形成指定之空隙的方式面對玻璃模具進行配置，於此空隙注入硬化性組成物，此狀態下，藉由利用UV照射或加熱等進行聚合硬化之內模所致之澆鑄聚合，亦可於光學基材之表面形成含有光致變色硬化體而成之光致變色層(澆鑄聚合法)。

藉由如上述之層合法(塗佈法及澆鑄聚合法)將光致變色層形成於光學基材之表面之情形中，藉由預先於光學基材之表面，進行以鹼溶液、酸溶液等之化學性處理，以電暈放電、電漿放電、研磨等之物理性處理，亦可提高光致變色層與光學基材之密著性。當然，亦可於光學基材之表面先設置透明之接著樹脂層。

進而，藉由黏結劑法表現光致變色性之情形中，藉由使用硬化性組成物之薄片成形製作光致變色薄片，藉由將此以2片透明之薄片(光學薄片)夾住，進行前述之聚合硬化，獲得將光致變色層當作接著層之光致變色層合體。

此時，光致變色薄片之製作中，亦可採用使用使硬化性組成物溶解於有機溶劑而成之塗佈液之塗佈的手段。

如此製作之光致變色層合體，例如，將此裝附於模型內，之後，將透鏡等之光學基材用熱可塑性樹脂(例如聚碳酸酯射出成形，藉此可得到經賦予光致變色性之指定形狀的透鏡等之光學基材。又，此光致變色層合體，藉由接著劑等，可接著於光學基材之表面，藉此，可得到光致變色透鏡。

此外，如上述製作光致變色層合體之情形中，特別是在由與光學基材密著性高之點上，作為聚合性化合物(B)，以使用胺甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)，特別是胺甲酸酯系聚合性化合物，可形成聚胺甲酸酯之方式來調整較佳。

上述之本發明之硬化性組成物，可有效地利用於可表現顯色濃度或退色速度等優異的光致變色性，此外，不減低機械強度等之特性而賦予光致變色性的光學基材，例如光致變色透鏡之製作中。

又，藉由本發明之硬化性組成物所形成之光致變色層或光致變色硬化體，視其用途，可施行使用分散染料等之染料之染色、使用矽烷耦合劑或以矽、鋯、銻、鋁、錫、鎢等之溶膠為主成分之硬塗劑的硬塗膜之製作，以SiO₂ 、TiO₂ 、ZrO₂ 等之金屬氧化物之蒸鍍所致之薄膜形成、以塗佈有機高分子之薄膜所致之反射防止處理、防靜電處理等之後加工。 [實施例]

接著，使用實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並不限定於本實施例。首先，針對本發明中使用之測定裝置，及各成分之製造方法等進行說明。

(分子量測定；凝膠滲透色層分析(GPC測定)) GPC之測定，作為裝置使用液相層析儀裝置(日本Waters公司製)。管柱視分析之樣本的分子量，適當地使用昭和電工股份有限公司製Shodex GPC KF-802(排除極限分子量：5,000)、KF802.5(排除極限分子量：20,000)、KF-803(排除極限分子量：70,000)、KF-804(排除極限分子量：400,000)、KF-805(排除極限分子量：2,000,000)。又，作為展開液使用二甲基甲醯胺(DMF)，以流速1ml/min、溫度40℃之條件進行測定。標準試料使用聚苯乙烯，藉由比較換算求出重量平均分子量。此外，檢測器使用示差折射率檢測計。

實施例1 環糊精結合光致變色化合物(CyD1)之合成 此CyD1，作為形成多價之殘基的化合物，係使用環糊精之情形的化合物。

第一步驟 下述式(11)

所示之化合物4.7g(10mmol)、依循國際公開第2006/022825號小冊子記載之方法合成之下述式(12)

所示之化合物5.3g(15mmol)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.25(1mmol)中加入甲苯100mL，以75℃加熱攪拌1小時。冷卻至室溫後，以水100mL洗淨3次，將有機層減壓餾去。將所得之殘渣藉由二氧化矽凝膠管柱色層分析進行純化，得到下述式(13)

所示之化合物6.2g。收率為77%。

第二步驟 上述式(13)所示之化合物6.2g(7.7mmol)、琥珀酸酐1.55g(15.5mmol)、三乙胺1.95g(19.3mmol)中加入二氯甲烷200mL，於室溫攪拌12小時。進行冰冷後，緩緩加入10%鹽酸直至pH成為1為止，進行分液。以水250mL洗淨3次，將有機層減壓餾去。將所得之殘渣藉由二氧化矽凝膠色層分析進行純化，得到下述式(14)

所示之化合物6.6g(7.3mmol)。收率為95%。

第三步驟 上述式(14)所示之化合物96mg(0.1mmol)、市售之2-羥基丙基-α-環糊精118mg(0.1mmol)中加入THF(四氫呋喃)/DMSO(二甲基亞碸)(1:1,v/v)18ml，攪拌後，加入WSC (水溶性碳二亞胺)192mg、DMAP(二甲胺基吡啶)63mg，於遮光下攪拌12小時。以TLC(薄層層析法)確認原料消失後，加入水使反應停止。以乙酸乙酯進行萃取後以蒸發器進行濃縮，以丙酮10ml進行再漿化，藉此得到具有包含下述式(15)

所示之光致變色部位之基(側鏈)的光致變色化合物(收量：53mg)。藉由¹ H-NMR，確認了於α‐環糊精導入有1.8個上述式(15)所示之光致變色部位。

接著，使上述所得之式(15)所示之光致變色化合物28mg、琥珀酸酐77mg、三乙胺0.11ml溶解於二氯甲烷5.0ml於室溫攪拌14小時後，加入聚丙二醇單丁基醚(數平均分子量：1,000)138mg、WSC 40mg、DMAP 10mg，遮光下於室溫攪拌12小時。將溶劑減壓餾去後，以二氧化矽凝膠色層分析(展開溶劑：丙酮/乙酸乙酯 5：95)進行純化，藉此得到下述式(16)

所示之導入有聚丙二醇單丁基醚鏈(長鏈基)之光致變色化合物(CyD1)67mg。藉由¹ H-NMR，確認了於α‐環糊精導入有9.3個上述式(16)所示之長鏈。

所得之光致變色化合物(CyD1)之特性表示於下。以下的數值為平均值。

＜多價之殘基之總價數＞ 環糊精(形成多價之殘基的化合物)總價數：18。

＜未反應而殘存之反應性基＞ 環糊精中之未反應而殘存的反應性基的數：6.9。

＜包含光致變色部位之基＞ 包含光致變色部位之基的數：1.8。 包含光致變色部位之側鏈的修飾度：0.10(10%)。 包含光致變色部位之側鏈的數平均分子量：平均約160(去除光致變色部位)。

＜長鏈基＞ 長鏈基的數：9.3。 長鏈基之修飾度：0.52(52%)。 長鏈基的數平均分子量：平均約1200(末端為丁基)。

＜短鏈基的數＞ 短鏈基的數　0。

＜光致變色化合物本身的重量平均分子量＞ 重量平均分子量Mw(GPC)：13,000。

由此結果可知，CyD1係於α‐環糊精之羥基的10%導入有光致變色部位，52%導入有聚丙二醇單丁基醚(長鏈)的結構。又，由¹ H-NMR之測定結果可知，每1分子，導入有平均約1.8個之具有光致變色部位的側鏈及平均約9.3個之長鏈。

實施例2 硬化性組成物(Y1(以下，有時亦簡稱為(Y1)))之調製，及光致變色硬化體之製作、評估 (硬化性組成物之調製) 依據下述配方，充分混合各成分，調製光致變色硬化性組成物(Y1)。

配方： (A)光致變色化合物 CyD1(實施例1製造)69.3mg(光致變色色素：9.6μmol)。

(B)聚合性化合物 (B1-1-1-4)降莰烯甲烷二異氰酸酯：4.58g。 (B3-2)季戊四醇 肆(3-巰基丙酸酯)：5.42g。

(C)聚合硬化促進劑 (C3-1)二甲基錫二氯化物 10mg。

(光致變色硬化體之製作與評估) 使用上述硬化性組成物(Y1)，以混練法得到光致變色硬化體。 此外，上述硬化性組成物(Y1)使用之聚合性化合物(B)，為降莰烯甲烷二異氰酸酯，與季戊四醇 肆(3-巰基丙酸酯)，故由此等聚合性化合物(B)形成之基質，其自由空間狹小。因此，在此基質中若能發揮光致變色特性，則能發揮更優異的光致變色特性之事為明顯。 聚合方法表示於下。

將上述硬化性組成物(Y1)充分的除泡後，澆鑄至經施以離型處理之玻璃模具與由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而成之墊片所構成之厚度2mm的鑄模而成之模具中。接著，一邊由30℃緩緩升溫至95℃，一邊耗費15小時使其硬化。聚合結束後，將光致變色硬化體由鑄模之玻璃取出。

將所得之光致變色硬化體作為試料，對此試料利用(股) Hamamatsu Photonics製之氙燈L-2480(300W) SHL-100透過aeromass filter (Corning公司製)在20±1℃，以於聚合物(光致變色塗層)表面的光束強度365nm＝2.4mW/cm² 、245nm＝24μW/cm² 照射120秒使其顯色，測定光致變色層合體的光致變色特性。各光致變色特性以下述方法進行評估，表示於表1。

・最大吸收波長(λmax)： 為藉由(股)大塚電子工業製之分光光度計(瞬間多通道測光系統MCPD1000)求得之顯色後之最大吸收波長。該最大吸收波長與顯色時之色調相關。

・顯色濃度{ε(120)-ε(0)}： 為前述最大吸收波長中之光照射120秒後之吸光度{ε(120)}與光照射前之吸光度ε(0)的差。可以說此值愈高光致變色性愈優異。

・退色速度[t1/2(sec.)]： 光照射120秒後，停止光之照射時，試料之前述最大吸收波長中之吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}之1/2為止時所需的時間。可以說此時間愈短光致變色性愈優異。

比較例1 代替實施例1中之光致變色化合物，依循國際公開第2006/022825號小冊子記載之方法，合成僅由光致變色部位而成之下述式(17)所示之光致變色化合物(d1)。

除使用所得之光致變色化合物(d1)，光致變色色素之比例成為9.6μmol之外，製造包含與實施例2相同種類相同摻合比例之聚合性化合物(B)、聚合硬化促進劑(C)之硬化性組成物(y1)。使用所得之硬化性組成物(y1)進行與實施例2相同的操作，進行相同的評估。結果表示於表1。

比較例2 代替實施例1中之光致變色化合物，合成不含多價殘基之，即，長鏈基與光致變色部位直接鍵結之光致變色化合物(d2)。

將上述式(13)所示之化合物4.14g(5.0mmol)溶解於脫水二氯甲烷後，加入下述式(18)

所示之聚丙二醇單丁基醚(數平均分子量：2000)之琥珀酸加成物11.0g、WSC 2.0g、DMAP 120mg，遮光下於室溫攪拌14小時。以TLC確認原料消失後，將有機相進行水洗以蒸發器減壓餾去。以二氧化矽凝膠色層分析(展開溶劑：丙酮/乙酸乙酯 5:95)進行純化，得到下述式(19)

所示之油狀物(收率：78%)。使用上述式(19)所示之長鏈結合光致變色化合物(d2)30.7mg，與比較例1進行相同的操作，調製硬化性組成物(y2(以下，有時亦簡稱為(y2))，進行光致變色硬化體之製作、評估。結果表示於於表1。

所得之光致變色硬化體中，化合物d1(比較例1)未顯示光致變色性。此事顯示該硫胺甲酸酯基質交聯密度高，不具有容許化合物d1之光致變色性表現的自由空間。

長鏈直接鍵結於化合物d1之化合物d2(比較例2)中，雖顯示了光致變色性，但為顯色濃度淺，退色速度慢之結果。此事顯示善僅導入長鏈對微相分離結構之形成仍不充分，故不能創造出表現良好之光致變色性所需之充分的自由空間。

由本發明之實施例2可明白，作為光致變色化合物之分子結構，藉由如本發明預先設計微相分離結構，即使在原來不具有容許光致變色性表現之自由空間的基質中，亦可發揮良好的光致變色性。

1:光致變色化合物 2:多價之殘基 3:光致變色部位 4:長鏈基 4a:第一側鏈

[圖1] 顯示本發明之光致變色化合物之分子結構的概略圖。

1:光致變色化合物

2:多價之殘基

3:光致變色部位

4:長鏈基

4a:第一側鏈

Claims (10)

1. 一種光致變色化合物，其係於多價之殘基上，取代有至少1個具有光致變色部位之基，且進而，取代有2~16個不含光致變色部位之分子量為300以上的長鏈之基而成者。
2. 如請求項1之光致變色化合物，其中前述光致變色化合物每1分子中，前述具有光致變色部位之基的數量與前述長鏈之基的數量的合計數量為3~30。
3. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中前述光致變色部位具有選自由萘并哌喃、螺

   

   、螺哌喃、俘精酸酐、俘精醯亞胺及二芳基乙烯所成群組中之至少1種的構造。
4. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中前述光致變色部位為茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃。
5. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中前述多價之殘基由環狀分子所形成。
6. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中前述具有光致變色部位之基為下述式(1)或(1’)，

   

   此處，PC為光致變色性基，R¹為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R²為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有乙醯基分支之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，或具有醚鍵之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，L為下述式(2)所示之2價基，

   

   此處，R³為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基，R⁴為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基、碳數6~12之芳香族基，或具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基的二烷基矽烷基，R⁵為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基，X¹及X²各自獨立，為單鍵、O或NH， c為0~50之整數，d為0~50之整數，e為0或1之整數，c為2以上時，c之括號所括之2價基，可分別相同或相異，d為2以上時，d之括號所括之2價基，可分別相同或相異，a為1~50之整數，b為0~50之整數，a為2以上時，a之括號所括之2價基，可分別相同或相異，b為2以上時，b之括號所括之2價基，可分別相同或相異。
7. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中前述長鏈之基為下述式(3)或(3’)，

   

   此處，Z為碳數1~10之烷基或聚合性基，R⁶為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R⁷為碳數2~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、具有乙醯基分支之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，或具有醚鍵之碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基， X’為單鍵、O或NH，L’為下述式(2’)所示之2價基，

   

   此處，R³¹為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基，R⁴¹為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基、碳數6~12之芳香族基，或具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基的二烷基矽烷基，R⁵¹為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數3~12之環伸烷基，或碳數6~12之芳香族基，X¹¹及X²¹各自獨立為單鍵、O或NH，c₁為0~50之整數，d₁為0~50之整數，e₁為0或1之整數，c₁為2以上時，2價基可分別相同或相異，d₁為2以上時，2價基可分別相同或相異，f為1~50之整數，g為0~50之整數，f為2以上時，2價基可分別相同或相異，g為2以上時，2價基可分別相同或相異。
8. 如請求項1或2之光致變色化合物，其中重量平均分子量成為2,000以上。
9. 一種硬化性組成物，其係包含如請求項1~8中任一項之光致變色化合物，及聚合性化合物而成者。
10. 一種光致變色硬化體，其係使如請求項9之硬化性組成物硬化而得者。

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