JP7337799B2 - フォトクロミック化合物、及び該フォトクロミック化合物を含んでなる硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が低いこと。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色~退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
即ち、第一の本発明によれば、
多価の残基に、
フォトクロミック部位を有する基が少なくとも1つ置換し、さらに
フォトクロミック部位を含まない、分子量が300以上の長鎖の基が少なくとも1つ置換してなるフォトクロミック化合物が提供される。なお、前記長鎖の基の分子量は、数平均分子量である。
多価の残基に、
フォトクロミック部位を有する基が少なくとも1つ置換し、さらに
フォトクロミック部位を含まない、分子量が300以上の長鎖の基が少なくとも1つ置換してなるフォトクロミック化合物である。
以下にその詳細について説明する。
本発明において、多価の残基は、フォトクロミック部位を有する基が少なくとも1つ置換し、さらに
フォトクロミック部位を含まない、分子量が300以上の長鎖の基が少なくとも1つ置換してなるものでなければならない。そのため、2価以上の基でなければならない。
先ず、有機残基について説明する。例えば、有機残基としては、置換基が導入できる環状分子の化合物が挙げられる。環状分子であれば、ある程度の大きさを有しているため、フォトクロミック部位を有する基、および長鎖の基を容易に導入し易くなる。例えば、このような環状分子としては、例えばシクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン及びジシクロヘキサノクラウンを挙げることができる。これらのうち、適度な大きさを有する、特にシクロデキストリンが好ましい。
本発明においては、無機残基を使用することもできる。例えば、シルセスキオキサン、ぺロブスカイト、ジリン酸やトリリン酸等のオリゴリン酸やポリリン酸、金・酸化チタン・酸化亜鉛等の金属(酸化物)ナノ粒子、リンモリブデン酸・リンタングステン酸等のポリオキソメタレートが挙げられる。
本発明においては、シクロデキストリン、オリゴペプチド、オリゴリン酸、ポリリン酸、シルセスキオキサン、又は金属(酸化物)ナノ粒子が好適な残基を形成できる化合物(物質)として挙げられる。
フォトクロミック化合物1分子当たり、前記フォトクロミック部位を有する基の数と前記分子量が300以上の長鎖の基の数との合計数が2~30を満足できる、多価の残基(化合物(物質))を使用することが好ましい。
図1において示されているように、全体として“1”で示されている本発明のフォトクロミック化合物は、前記の多価の残基“2”にフォトクロミック部位“3”を含む基が導入される。また、さらに上述した多価の残基に、分子量(数平均分子量)が300以上の長鎖の基が導入される。この長鎖基は、図1において “4”で示されている。
このような側鎖“4a”(第一側鎖“4a”)をフォトクロミック部位に導入することにより、隣り合う分子の間に適度な空間をより確実に形成することができる。その結果、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができるため、より優れたフォトクロミック性を発現できると考えられる。
エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
4員環ラクトン、例えば、β-プロピオラクトン、β-メチルプロピオラクトン、L-セリン-β-ラクトン等。
5員環ラクトン、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α,α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、D-エリスロノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、DL-パントラクトン、γ-フェニル-γ-ブチロラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-バレロラクトン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソラン-4-オン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ-クロトノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン等。
6員環ラクトン、例えば、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトン、DL-メバロノラクトン、4-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸δ-ラクトン、モノメチル-δ-バレロラクトン、モノエチル-δ-バレロラクトン、モノヘキシル-δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、1,5-ジオキセパン-2-オン等。
7員環ラクトン、例えば、ε-カプロラクトン、モノメチル-ε-カプロラクトン、モノエチル-ε-カプロラクトン、モノヘキシル-ε-カプロラクトン、ジメチル-ε-カプロラクトン、ジ-n-プロピル-ε-カプロラクトン、ジ-n-ヘキシル-ε-カプロラクトン、トリメチル-ε-カプロラクトン、トリエチル-ε-カプロラクトン、トリ-n-ε-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、5-ノニル-オキセパン-2-オン、4,4,6-トリメチル-オキセパン-2-オン、4,6,6-トリメチル-オキセパン-2-オン、5-ヒドロキシメチル-オキセパン-2-オン等。
8員環ラクトン、例えば、ζ-エナントラクトン等。
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、1,5-ジオキセパン-2-オン、t-ブチルカプロラクトン等。
エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレングリセロール1,2-カルボナート、4-(メトキシメチル)-1,3-ジオキソラン-2-オン、(クロロメチル)エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-クロロメチル-5-メチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフェニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン。
R8、及びR9は、それぞれ独立に、後述するLに直結する基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基(第一、第二級アミンを含む基)、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基(ただし、置換基を有してもよい)、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基であり、
また、R8、及びR9は、それぞれ独立に、互いに隣接する2つが一緒になって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい脂肪族環(ただし、置換基を有してもよい)を形成してもよく、
R10及びR11は、それぞれ独立に、後述するLに直結する基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又は置換基を有してもよいアリール基であり、
また、R10及びR11は、2つが一緒になって、それらが結合する13位の炭素原子と共に、環員炭素数が3~20である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が3~20である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
R12、及びR13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、
hは0~4の整数であり、
iは0~4の整数であり、
hが2~4である場合には、複数のR8は互いに同一でも異なってもよく、
iが2~4である場合には、複数のR9は互いに同一でも異なってもよく、
但し、R8、R9、R10、R11、R12のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、又はR13のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基の少なくとも1つは後述する置換基Lである
で示される。
PCは、フォトクロミック性基(フォトクロミック部位)であり、
R1は、炭素数が2~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Lは、下記式(2)である。
R3は、単結合、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
R4は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数が6~12の芳香族基、又は炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R5は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
cは、0~50の整数であり、dは、0~50の整数であり、eは、0又は1の整数であり、
cが2以上の場合、複数あるcの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
dが2以上の場合、複数あるdの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
aは、1~50の整数であり、bは、0~50の整数であり、
aが2以上の場合、複数あるaの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
bが2以上の場合、複数あるbの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R1は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、又はブチレン基が好ましく、イソプロピレン基が特に好ましい。aは1~10が好ましく、1が特に好ましい。
R3は、単結合である(この場合X1が直接、bの単位の酸素原子と結合する)か、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。さらには、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
本発明において、前記多価の残基は、フォトクロミック部位を含まない、分子量が300以上の長鎖の基(長鎖基)が少なくとも1つ置換してなる基である。すなわち、該多価の残基は、数平均分子量が300以上である長鎖基が結合していなくてはらなない。これにより、重合性化合物と組み合わせて重合硬化することにより、フォトクロミック性に優れた硬化体を得ることができる。
Zは、炭素数1~10のアルキル基又は重合性基であり、
R6は、炭素数が2~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R7は、炭素数が2~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
X’は単結合、O、又はNHであり、
L’は、下記式(2’)である。
R31は、単結合、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
R41は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数が6~12の芳香族基、又は炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R51は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
X11、及びX21は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
c1は、0~50の整数であり、d1は、0~50の整数であり、e1は、0又は1の整数であり、
c1が2以上の場合、複数あるc1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
d1が2以上の場合、複数あるd1の単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
fは、1~50の整数であり、gは、0~50の整数であり、
fが2以上の場合、複数あるfの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
gが2以上の場合、複数あるgの単位の2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R6は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、又はブチレン基が好ましく、イソプロピレン基が特に好ましい。fは、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
R31は、単結合、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
本発明のフォトクロミック化合物一分子中に導入できるフォトクロミック部位を含む基の数は、1以上であって、多価の残基の全価数より1少ない数以下でなければならない。ただし、あまりに少ないと発色濃度が不十分になり、あまりに多いと発色濃度が飽和してしまいフォトクロミック部位を有効に機能させることができなくなることから、フォトクロミック化合物一分子中に2~9個とすることが好ましい。このフォトクロミック部位を有する基の数は平均値である。
5~90%、好ましくは10~50%、さらに好ましくは30~50%が前記長鎖基であるフォトクロミック化合物が、優れたフォトクロミック性を与える点から特に好ましい。ただし、前記の説明の通り、多価の残基における反応性基等(シクロデキストリンの水酸基)すべてに、側鎖(第一側鎖を含む)が導入されるものではない。つまり、上記割合は、シクロデキストリンの水酸基に導入された側鎖にフォトクロミック部位が導入された割合、および該側鎖が長鎖基となった割合である。
本発明のフォトクロミック化合物は、その製造法を制限されるものではないが、以下の方法で製造することができる。
本発明の硬化性組成物には、前記フォトクロミック化合物(以下フォトクロミック化合物(A)ともいう)と、必要に応じて、前記フォトクロミック化合物以外の重合性化合物を配合することができる。このような重合性化合物((B)成分とする場合もある)としては、ラジカル重合性化合物(B1)、エポキシ系重合性化合物(B2)、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物(B3)、及び(B1~B3)以外のその他の重合性化合物(B4)を挙げることができる。特に、フォトクロミック化合物に重合性基が導入されている場合には、このような重合性基と反応し得る重合性化合物が好適に使用される。
ラジカル重合性化合物(B1)は、特にフォトクロミック化合物の長鎖基又は短鎖基、特に長鎖基にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル系重合性化合物(B1-1)、ビニル基を有するビニル系重合性化合物(B1-2)、アリル基を有するアリル系重合性化合物(B1-3)、シルセスキオキサン系重合性化合物(B1-4)に分類される。
以下に、その具体例を示す。
(B1-1-1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、(B1-1-1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物を含むことが好ましい。以下に、その具体例を示す。具体的には、下記式(5)、(6)及び(7)に示す化合物である。下記式(5)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-1)成分とする場合もあり、下記式(6)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-2)成分とする場合もあり、下記式(7)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-3)成分とする場合もある。その他、ウレタン結合を有する2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-1-4)成分とする場合もある)、前記(B1-1-1-1)成分、前記(B1-1-1-2)成分、前記(B1-1-1-3)成分、及び前記(B1-1-1-4)成分に該当しない2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-1-5)成分とする場合もある)について説明する。
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート(ポリエチレンが2個、ポリプロピレンが2個の繰り返し単位を有する)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量330)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量736)、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量258)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量308)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量508)、ポリエチレングリコールジアクリレート、(特に平均分子量708)、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート(特に平均分子量536)。
R18及びR19は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
R20は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Bは、-O-,-S-,-(SO2)-,-CO-,-CH2-,-CH=CH-,-C(CH3)2-,-C(CH3)(C6H5)-の何れかであり、
l及びmはそれぞれ1以上の整数であり、l+mは平均値で2以上30以下である。
nは平均値で1~20の数であり、
A及びA’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2~15の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Aが複数存在する場合には、複数のAは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
2種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等)のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500~2,000);
1-メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500~2,000);。
(B1-1-1-4)成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、2,2,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
(B1-1-1-5)成分としては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に(メタ)アクリル基を有するような化合物が挙げられる。(B1-1-1-5)成分としては、炭素数6~20のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
(B1-1-2)成分としては、下記式(8)で示される化合物(以下、単に(B1-1-2-1)成分とする場合もある)、ウレタン結合を有する多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-2-2)成分とする場合もある)、並びに、前記(B1-1-2-1)成分、及び前記(B1-1-2-2)成分に該当しない多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-2-3)成分とする場合もある)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル系重合性化合物としては、下記式(8)で示される化合物が挙げられる。
R24は、水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、
R25は、炭素数1~10である3~6価の有機基であり、
oは、平均値で0~3の数であり、pは3~6の数である。
(B1-1-2-2)成分は、(B1-1-1-4)成分で説明したポリイソシアネート化合物と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業(株)製のU-4HA(分子量596、官能基数4)、U-6HA(分子量1,019、官能基数6)、U-6LPA(分子量818、官能基数6)、U-15HA(分子量2,300、官能基数15)を挙げることができる。
(B1-1-2-3)成分としては、ポリエステル化合物の末端を(メタ)アクリル基で修飾した化合物である。原料となるポリエステル化合物の分子量や(メタ)アクリル基の修飾量により種々のポリエステル(メタ)アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、4官能ポリエステルオリゴマー(分子量2,500~3,500、ダイセルユーシービー社、EB80等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量6,000~8,000、ダイセルユーシービー社、EB450等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量45,000~55,000、ダイセルユーシービー社、EB1830等)、4官能ポリエステルオリゴマー(特に分子量10,000の第一工業製薬社、GX8488B等)等を挙げることができる。
(B1-1-3)成分としては、下記式(9)で示される化合物が挙げられる。
ビニル基を有するビニル系重合性化合物としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、1,4-ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α-メチルスチレン及びα-メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
アリル基を有するアリル系重合性化合物としては、以下のものを例示することができる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量550)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量350)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1500)、ポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量450)、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量750)、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量430)、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量420)、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量650)、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル(特に平均分子量730)。
シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
複数個あるR28は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも1つのR28は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
この重合性化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、特に、フォトクロミック化合物(A)の側鎖に、重合性官能基として、水酸基、NH2基、NCO基が導入されている場合に、特に好適である。
脂肪族エポキシ化合物として、エチレンオキシド、2-エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2,2’-メチレンビスオキシラン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
この重合性化合物は、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特にフォトクロミック化合物(A)の側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、OH基、SH基、NH2基、NCO基又はNCS基が導入されている場合に効果的である。
ポリオールは、一分子中にOH基を2つ以上有している化合物であり、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカーボネート(ポリカーボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
(B3-2)ポリチオール;
ポリチオールは、一分子中にSH基を2つ以上有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオールとしては、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び上記ポリチオールの核アルキル化物が挙げられる。
ポリアミンは、一分子中にNH2基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、プトレシン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、ジエチレントリアミン、p-フェニレンジアミン、m―フェニレンジアミン、メラミン、1,3,5‐ベンゼントリアミンが挙げられる。
ポリイソシアネートは、一分子中にNCO基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
ポリイソチオシアネートは、一分子中にNCS基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
本発明においては、上述した重合性化合物(B1)~(B3)以外に、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性化合物(B4-1)やチエタニル系重合性化合物(B4-2)を使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性化合物(B4-3)を使用することもできる(ただし、前記に例示した、重合性基を1つ有する重合性化合物は除く。)。さらに、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性化合物(B4-4)も使用することができる。
この重合性モノマーは、分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、特に、フォトクロミック化合物(A)の側鎖に、重合性官能基としてSH基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。ビス(1,2-エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2-エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(2,3-エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7-エピチオ-3,4-ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7-エピチオ-3,4-ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4-ジチアン-2,5-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)、1,3-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)-2-(2,3-エピチオプロピルジチオエチルチオ)-4-チアヘキサン、1,2,3-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)-2-チアプロパン、1,4-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)-2,3-ジチアブタン、1,1,1-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2-[1,1-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メチル]-1,3-ジチエタン、2-[1,1-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]-1,3-ジチエタンが挙げられる。
この重合性化合物は、フォトクロミック化合物(A)の側鎖に重合性官能基としてSH基が導入されている場合に効果的であり、分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。このようなチエタニル系重合性化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系重合性化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系重合性化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
この重合性化合物は、分子中に一つのOH基、又はSH基を有する化合物であり、前述したポリオールと併用され、分子量や架橋度を調整することにより、フォトクロミック性を高めるために使用される。このような単官能重合性化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ-4-オクチルフェニルエーテルが挙げられる。
この重合性化合物は、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性化合物の使用により、各種の物性調整を図ることができる。
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した重合性化合物(B)やフォトクロミック化合物(A)の側鎖に導入された重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。
アミン化合物及びその塩として、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。
ルイス酸系触媒としては、BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等が挙げられる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。
無機酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等が挙げられる。
上述した各種の重合硬化促進剤(C)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性化合物(B)100質量部当り、0.001~10質量部、特に0.01~5質量部の範囲の少量でよい。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、tードデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
本発明のフォトクロミック化合物は、特に重合性基を有するものの場合、単独で重合することにより、フォトクロミック硬化体を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、前記フォトクロミック化合物(A)に重合性基を有する鎖が導入されている場合には、フォトクロミック化合物(A)のみでも使用することができる。例えば、フォトクロミック化合物(A)を用いてシート成形することにより、フォトクロミックシート(フォトクロミック硬化体)を作製することができる。
GPCの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Shodex GPC KF-802(排除限界分子量:5,000)、KF802.5(排除限界分子量:20,000)、KF-803(排除限界分子量:70,000)、KF-804(排除限界分子量:400,000)、KF-805(排除限界分子量:2,000,000)を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド(DMF)を用い、流速1ml/min、温度40℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。
シクロデキストリン結合フォトクロミック化合物(CyD1)の合成
このCyD1は、多価の残基を形成する化合物として、シクロデキストリンを使用した場合の化合物である。
下記式(11)
上記式(13)で示される化合物6.2g(7.7mmol)、コハク酸無水物1.55g(15.5mmol)、トリエチルアミン1.95g(19.3mmol)にジクロロメタン200mLを加え、室温で12時間撹拌した。氷冷を行った後、10%塩酸をpHが1になるまでゆっくり加え、分液を行った。水250mLで3回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式(14)
上記式(14)で示される化合物96mg(0.1mmol)、市販の2-ヒドロキシプロピル-α-シクロデキストリン 118mg(0.1mmol)にTHF(テトラヒドロフラン)/DMSO(ジメチルスルホキシド) (1:1,v/v)18mlを加え、撹拌した後、WSC(water-soluble carbodiimide)192mg、DMAP(ジメチルアミノピリジン)63mgを加え、遮光下で12時間撹拌した。TLC(Thin layer Chromatography)で原料消失を確認後、水を加え反応を停止させた。酢酸エチルで抽出を行なった後エバポレーターで濃縮し、アセトン10mlでリスラリーを行なうことで、下記式(15)
シクロデキストリン(多価の残基を形成する化合物) 全価数:18。
シクロデキストリンにおける反応せずに残存する反応性基の数:6.9。
フォトクロミック部位を含む基の数:1.8。
フォトクロミック部位を含む側鎖の修飾度:0.10(10%)。
フォトクロミック部位を含む側鎖の数平均分子量:平均で約160(フォトクロミック部位を除く)。
長鎖基の数:9.3。
長鎖基の修飾度:0.52(52%)。
長鎖基の数平均分子量:平均で約1200(末端はブチル基)。
短鎖基の数 0。
重量平均分子量Mw(GPC):13,000。
硬化性組成物(Y1(以下、単に(Y1)とする場合もある))の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
(硬化性組成物の調製)
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物(Y1)を調製した。
(A)フォトクロミック化合物
CyD1(実施例1で製造) 69.3mg(フォトクロミック色素:9.6μmol)。
(B1-1-1-4)ノルボルネンメタンジイソシアネート:4.58g。
(B3-2)ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート):5.42g。
(C3-1)ジメチルスズジクロライド 10mg。
上記硬化性組成物(Y1)を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。
なお、上記硬化性組成物(Y1)で使用する重合性化合物(B)は、ノルボルネンメタンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)とであるため、これら重合性化合物(B)から形成されるマトリックスは、自由空間が狭いものである。そのため、このマトリック中でフォトクロミック特性を発揮できれば、より優れたフォトクロミック特性を発揮することが明白である。
重合方法を以下に示す。
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)-ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
実施例1におけるフォトクロミック化合物の代わりに、国際公開第2006/022825号パンフレットに記載の方法に従い、フォトクロミック部位のみから成る下記式(17)で示されるフォトクロミック化合物(d1)を合成した。
実施例1におけるフォトクロミック化合物の代わりに、多価残基を含まない、すなわち、長鎖基とフォトクロミック部位が直接結合されたフォトクロミック化合物(d2)を合成した。
Claims (9)
- 多価の残基に、
フォトクロミック部位を有する基が少なくとも1つ置換し、さらに
フォトクロミック部位を含まない、分子量が300以上の長鎖の基が少なくとも1つ置換してなり、前記多価の残基が、環状分子から形成されるフォトクロミック化合物。 - 前記フォトクロミック化合物1分子当たり、前記フォトクロミック部位を有する基の数と前記長鎖の基の数との合計数が2~30である請求項1に記載のフォトクロミック化合物。
- 前記フォトクロミック部位が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する請求項1又は2に記載のフォトクロミック化合物。
- 前記フォトクロミック部位が、インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランである請求項1~3の何れか1項に記載のフォトクロミック化合物。
- 前記フォトクロミック部位を有する基が、下記式(1)または(1’)
ここで、
PCはフォトクロミック性基であり、
R1は、炭素数が2~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Lは、下記式(2)
R3は、単結合、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
R4は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数が6~12の芳香族基、又は炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R5は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
cは、0~50の整数であり、dは、0~50の整数であり、eは、0又は1の整数であり、
cが2以上の場合、cのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
dが2以上の場合、dのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
で示される2価の基であり、
aは、1~50の整数であり、bは、0~50の整数であり、
aが2以上の場合、aのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
bが2以上の場合、bのカッコで閉じられた2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項1~4の何れか1項に記載のフォトクロミック化合物。 - 前記長鎖の基が、下記式(3)または(3’)
Zは、炭素数1~10のアルキル基又は重合性基であり、
R6は、炭素数が2~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
R7は、炭素数が2~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が3~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
X’は単結合、O、又はNHであり、
L’は、下記式(2’)
R31は、単結合、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
R41は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数が6~12の芳香族基、又は炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
R51は、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数が6~12の芳香族基であり、
X11、及びX21は、それぞれ独立に、単結合、O、又はNHであり、
c1は、0~50の整数であり、d1は、0~50の整数であり、e1は、0又は1の整数であり、
c1が2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
d1が2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される2価の基であり、
fは、1~50の整数であり、gは、0~50の整数であり、
fが2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
gが2以上の場合、2価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項1~5の何れか1項に記載のフォトクロミック化合物。 - 重量平均分子量が2,000以上となる請求項1~6の何れか1項に記載のフォトクロミック化合物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のフォトクロミック化合物、及び重合性化合物を含んでなる硬化性組成物。
- 請求項8に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
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