CN107406266A - 用于选自含氮产品和经发酵及培养的产品的产品的生产***和生产方法 - Google Patents

用于选自含氮产品和经发酵及培养的产品的产品的生产***和生产方法 Download PDF

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横山寿治
沼口彻
伊藤宗宣
山田和辉
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Tokyo Institute of Technology NUC
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Abstract

提供了用于选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的新生产***，其不涉及(或能够最小化)液氨的运输。用于选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的生产***包括：氨合成装置，其中在支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和生产装置，其使用源自含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得。

Description

用于选自含氮产品和经发酵及培养的产品的产品的生产*** 和生产方法
发明领域
本发明涉及用于选自含氮产品和经发酵及培养的产品的产品的生产***和生产方法。
发明背景
氨具有广泛的各种用途，例如作为多种类型的含氮产品的原料，发酵和培养中的氮源，和pH调节剂。
作为氨的工业上的生产方法，通过Haber-Bosch方法的大规模生产方法是已知的。在Haber-Bosch方法中，含有氢和氮的源气体在400℃至600℃和20MPa至100MPa的高温、高压条件下使用双加氢铁催化剂(doubly promoted iron catalyst)反应以合成氨，所述双加氢铁催化剂通过将按重量计少量百分比的Al2O3和K2O添加至Fe3O4获得，以合成氨。
除了用于Haber-Bosch方法的双加氢铁催化剂之外，已知作为氨合成催化剂的是使用钌，钴，锇，铼，镍等作为活性金属的催化剂。已知在它们之中，钌催化剂在低压条件下的氨合成中展现出极好的催化性能。例如，专利文献1和非专利文献2公开了其中含有氢和氮的源气体在低压条件下使用支持的金属催化剂反应，其中导电性钙铝石化合物支持活性金属如钌以合成氨。
氨的全球需求正在增加，且氨合成工厂倾向于扩大规模(例如非专利文献3)。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2010/077658
非专利文献1："Ammonia synthesis by 12CaO·7Al2O3electride supportingruthenium",Shokubai,Vol.55,No.4,239-245(2013)
非专利文献2："Ammonia synthesis using a stable electride as anelectron donor and reversible hydrogen store",Nature Chemistry,2012,Vol.4,934-940(2012)
非专利文献3："Saishin Kogyo Shokubai Doko Dai 3-Kai Ammonia GoseiShokubai",Kogyo Zairyo,Vol.60,No.10,82-86(2012)
发明概述
技术问题
通过大规模生产方法合成氨假定得到的氨是液化并储存的，并作为液氨运输至氨消耗点(氨相关产品的生产点)。除了氨合成本身的成本外，还需要与液氨的储存和运输相关的成本，且氨的价格往往在高位被套牢。
尽管认为与氨合成相关的操作成本可以通过采用在低压条件下使用钌催化剂的氨合成方法代替Haber-Bosch方法(其采用高温、高压条件)在一定程度上降低，对于与液氨的储存和运输相关的成本的降低没有贡献。
此外，在大规模生产方法中，其假定液氨的储存和运输，在氨消耗位点也需要液体氨的储存设备和维持设备。因此，在氨相关产品(例如，选自含氮产品和发酵及培养产品的产品)的生产中，与液氨的储存、运输和维持相关的***成本倾向于增加。
本发明的一个目的是提供用于选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的新生产***和生产方法，其不涉及(或者能够最小化)液氨的运输。
问题的解决方案
本发明如下。
[1]一种选自含氮产品和发酵及培养的产品的产品的生产***，所述生产***包括：
氨合成装置，其中在支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：
i)导电性钙铝石化合物；
ii)二维电子化合物或其前驱体；和
iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
生产装置，其使用源自含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得。
[2]根据[1]的生产***，其中在所述氨合成装置中，所述源气体在包括530℃或更低的反应温度和30MPa或更低的反应压力的条件下反应。
[3].根据[1]或[2]的生产***，进一步包括氨浓缩装置，其浓缩通过使用所述氨合成装置获得的含氨气体中的氨。
[4]根据[1]至[3]中任一项的生产***，进一步包括再循环装置，其在所述氨合成装置的下游侧回收未反应的氢和氮，并将回收的气体再循环至所述氨合成装置的上游侧。
[5]根据[4]的生产***，其中所述再循环装置包括脱水装置和/或干燥装置，其配置为除去回收的气体中的水。
[6]根据[1]至[5]中任一项的生产***，其中所述生产***使用源自含氨气体的氨生产氨水，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得，并使用获得的氨水生产发酵及培养产品。
[7]根据[1]至[5]中任一项的生产***，其中所述生产***使用源自含氨气体的氨生产氨水，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得，从获得的氨水回收氨气，并使用回收的氨气生产发酵及培养产品。
[8]根据[1]至[5]中任一项的生产***，其中所述含氮产品选自氨水、铵盐、尿素、硝酸和硝酸盐。
[9]根据[1]至[7]中任一项的生产***，其中所述发酵及培养产品选自氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素、醇和微生物细胞。
[10]一种选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的生产方法，所述方法包括：
(A)在支持的金属催化剂的存在下通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
(B)使用源自获得的含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品。
[11]根据[10]的方法，其中步骤(A)和步骤(B)连续实施。
[12]根据[10]或[11]的方法，其中在步骤(A)中所述源气体在包括530℃或更低的反应温度和30MPa或更低的反应压力的条件下反应。
[13]根据[10]至[12]中任一项的方法，进一步包括浓缩步骤(A)获得的含氨气体中的氨。
[14]根据[10]至[13]中任一项的方法，进一步包括在步骤(A)之后回收未反应的氢和氮，并将回收的气体再循环至步骤(A)。
[15]根据[14]的方法，其中所述再循环包括实施脱水处理和/或干燥处理去除回收的气体中的水。
[16]根据[10]至[15]中任一项的方法，其中使用源自步骤(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，和在步骤(B)中使用获得的氨水生产发酵及培养产品。
[17]根据[10]至[15]中任一项的方法，其中使用源自步骤(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，从获得的氨水回收氨气，和在步骤(B)中使用回收的氨气生产发酵及培养产品。
[18]根据[10]至[15]中任一项的方法，其中所述含氮产品选自氨水、铵盐、尿素、硝酸和硝酸盐。
[19]根据[10]至[17]中任一项的方法，其中所述发酵及培养产品选自氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素、醇和微生物细胞。
发明的有益效果
本发明能够提供用于选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的新型生产***和生产方法。
本发明的生产***和生产方法不涉及(或者能够最小化)液氨的运输，并从而能够简化和减少与液氨的储存、运输和维持相关的***设备和成本。
附图简述
图1是本发明的一个实施方案中的氨水的生产***的示意图(1)。
图2是本发明的一个实施方案中的氨水的生产***的示意图(2)。
图3是本发明的一个实施方案中的氨水的生产***的示意图(3)。
图4是本发明的一个实施方案中的尿素的生产***的示意图(1)。
图5是本发明的一个实施方案中的尿素的生产***的示意图(2)。
图6是本发明的一个实施方案中的尿素的生产***的示意图(3)。
图7是本发明的一个实施方案中的发酵及培养产品的生产***的示意图(1)。
图8是本发明的一个实施方案中的发酵及培养产品的生产***的示意图(2)。
图9是本发明的一个实施方案中的发酵及培养产品的生产***的示意图(3)。
图10是本发明的一个实施方案中的发酵及培养产品的生产***的示意图(4)。
发明详述
以下结合与本发明符合的优选的实施方案详细描述本发明。
[生产***]
本发明提供了用于在生产中使用氨的氨相关产品的新型生产***。
如上文所述，通过大规模生产***的氨合成假定合成的氨液化并储存，且作为液氨运输到氨消耗点(氨相关产品的生产点)，且与液氨的储存、运输和维持相关的***费用倾向于增加。
在本发明中，在氨相关产品的生产点生产用于生产氨相关产品所需量的氨(即，地点生产)。使用该生产，能够生产氨相关产品而不需要液氨的储存和运输。
在一个实施方案中，本发明的生产***是用于选自含氮产品和发酵及培养产品的生产***，其包括氨合成装置，其中在支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
生产装置，其使用源自含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得。
在本发明中，“含氮产品”是指含有来源于氨的氮原子的产品。含氮产品的实例包括但不限于氨水、铵盐、尿素、硝酸和硝酸盐。铵盐的实例包括无机铵盐例如硫酸铵，硝酸铵，和氯化铵；和有机铵盐，如甲酸铵，乙酸铵，柠檬酸铵，和烷基铵化合物。硝酸盐的实例包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙。
在本发明中，“发酵及培养产品”是指在其中氨用作氮源或pH调节剂的发酵和培养过程中的产品。发酵及培养产品的实例包括但不限于有机化合物例如氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素和醇以及微生物细胞。
氨合成装置
在本发明的生产***中，在氨合成装置中在支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)
i)导电性钙铝石化合物
用作支持的金属催化剂的支持物的“导电性钙铝石化合物”是含有传导电子的钙铝石化合物。钙铝石化合物是指自身作为矿物的钙铝石、钙铝石岩石，以及与矿物钙铝石晶体具有相同晶体结构的复合氧化物。钙铝石化合物的晶体通过具有约0.4nm的内径的笼状结构(笼)形成，所述内径共享其壁面，以三维的方式彼此连接。钙铝石化合物的笼通常含有负离子例如O2-，其能够通过退火(annealing)使用传导电子替代。较长的退火时间增加钙铝石化合物中传导电子的密度。
导电性钙铝石化合物的一个代表性组成成分由式[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x(0<x≤2)表示。考虑氨合成活性，钙铝石化合物中的传导电子密度优选1015cm-3或更高，更优选1016cm-3或更高，进一步优选1017cm-3或更高，进一步更优选1018cm-3或更高。传导电子密度的上限，其不限于具体值，通常可以是2.2×1021cm-3或更低，2.0×1021cm-3或更低等。可以通过例如WO 2012/077658中描述的方法测量钙铝石化合物中的传导电子密度。
在导电性钙铝石化合物中，代表性组成成分的式中含有部分或全部的Ca可以使用一种或多种选自下组的典型金属元素或过渡金属元素替代：Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ir、Ru、Rh和Pt。代表性组成成分中含有部分或全部的Al可以使用一种或多种选自下组的典型金属元素或过渡金属元素替代：B、Ga、C、Si、Fe和Ge。此外，代表性组成成分的式中含有部分或全部的O可以使用一种或多种选自下组的典型元素或过渡元素替代：H、F、Cl、Br和Au。可以通过例如WO 2012/077658中描述的方法制备导电性钙铝石化合物。
导电性钙铝石化合物可以是导电性钙铝石化合物的电子化合物。此类导电性钙铝石化合物的实例包括钙和铝的混合氧化物的电子化合物(12CaO·7Al2O3的电子化合物)。
ii)二维电子化合物或其前驱体
用作支持的金属催化剂的支持物的“二维电子化合物”是指层状化合物，其中电子作为层间负离子存在，也就是说，其中层经由层间存在的电子连接的电子化合物。
在二维电子化合物中，电子作为二维形式离域(delocalized)的负离子电子存在于空间间隙中。结果，电子能够在整个化合物中极其平滑的移动。
在2013年，本发明的发明人发现了Ca2N是一种二维电子化合物(K.Lee,S.W.Kim,Y.Toda,S.Matsuishi,and H.Hosono,"Nature,"494,336-341(2013))。Ca2N是一种层状化合物，其中在由[Ca2N]+形成的层之间电子作为负离子连接，且通过在真空中加热Ca3N2和金属钙获得。报道了Ca2N具有1.39×1022/cm3的传导电子密度和2.6eV的功函数(workfunction)。此后，在A.Walsh and D.O.Scanlon,Journal of Materials Chemistry C,1,3525-3528(2013)中报道了该二维电子化合物。此外，本发明的发明人已经报道了氮化物电子化合物，其具有层状晶体结构并由通过离子式[AE2N]+e-(AE是选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素)表示的氮化物形成(日本专利申请Laid-open No.2014-24712)。
可以用作本发明中的支持的金属催化剂的支持物的二维电子化合物的实例包括选自下组的一种过多种：由式M1 2N表示的氮化物电子化合物(其中M1表示选自Ca、Sr和Ba的一种或多种)和由式M2 2C表示的碳化物电子化合物(其中M2表示选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho和Er的一种或多种)。M1和M2的一部分可以使用一种或多种选自下组的碱性金属元素替代：Li、Na、K、Rb和Cs。
在本发明中，二维电子化合物的前驱体可以用作支持物。例如，Ca3N2或由式CaxNyHz(1<x<11,1<y<8,且0<z<4)表示的氮化钙的氢化物可以用作作为二维电子化合物的Ca2N的前驱体。氮化钙的氢化物(后文称为基于Ca-N-H的化合物)的实例包括Ca2NH、CaNH和Ca(NH2)2。Sr2N和Ba2N的前驱体与Ca2N的前驱体相似。
因此，在一个实施方案中，二维电子化合物的前驱体是选自下组的一种或多种：由式M1 3N2表示的氮化物和由式M1xNyHz(1<x<11,1<y<8,且0<z<4)表示的化合物，其中M1表示选自Ca、Sr和Ba的一种或多种。
可以通过已知的方法制备二维电子化合物。例如，Ca2N通过将Ca3N2和金属Ca混合并将混合物在真空条件下加热长时间(在约800℃的高温约100小时)获得。
本发明的发明人已经发现，当通过使得二维电子化合物或其前驱体支持展现出氨合成催化能力的金属以形成支持的金属催化剂时，氨合成活性惊人的改进，且能够实现即使在长期反应中稳定的具有极高性能的催化剂。
iii)金属氧化物和金属酰胺的复合物
本发明的发明人已经发现由含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物的支持物基质和由所述支持物基质支持的由M(NH2)X(其中M是选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种)表示的金属酰胺形成的复合物也适合作为支持的金属催化剂的支持物。
当Ca(NH2)2用作金属酰胺时，例如，在氨合成条件下Ca(NH2)2转变成基于Ca-N-H的化合物，例如Ca2N、Ca2NH和CaNH，并与活性金属协作以提高活性种类的功能。使用这一提高，含有所述复合物作为支持物的支持的金属催化剂能够实现氨合成反应中的长期稳定的催化活性。
活性碳、石墨，金属氧化物等可以用作支持物基质，特别优选的是其表面展现出碱性至中性的支持物基质，例如ZrO2、TiO2、CeO2和MgO，或可以含有这些中的一种或多种的支持物基质。支持物基质可以是任意的粉状或模制的支持物基质。
所述复合物中金属酰胺的支持物量优选为1wt％至90wt％，特别优选10wt％至40wt％。
考虑到使用金属酰胺足够覆盖支持物基质的表面以获得预期的催化活性，优选制备复合物使得，支持物基质的特定表面区域是A(m2/g)，而复合物中的金属酰胺的支持量是B(wt％)时，B/A将优选是0.07wt％或更多，更优选0.1wt％或更高，进一步优选0.2wt％或更高，0.3wt％或更高,或0.4wt％或更高。考虑到获得预期的催化活性，B/A的上限优选为2.3wt％或更低，更优选2.0wt％或更低，且进一步优选1.8wt％或更低，1.6wt％或更低，或1.5wt％或更低。
支持的金属催化剂的活性金属不限于特定的金属，只要其是展现出对通过氢和氮的直接反应的氨合成催化活性的金属即可；其实例包括属于周期表的第六组、第七组、第八组、和第九组的一种或多种金属和含有所述金属的化合物。周期表第六组金属的实例包括Cr、Mo和W。周期表第七组金属的实例包括Mn、Tc和Re。周期表第八组金属的实例包括Fe、Ru和Os。周期表第九组金属的实例包括Co、Rh和Ir。含有这些金属的化合物的实例包括这些金属的氮化物；其实例包括Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N和Mo2N。
考虑到氨合成活性，支持的金属催化剂中的活性金属的支持物量优选为(当支持物是100wt％时)0.01wt％或更多，更优选0.02wt％或更多，且进一步优选0.03wt％或更多，0.05wt％或更多，0.1wt％或更多，0.3wt％或更多，0.5wt％或更多，或者1wt％或更多。考虑到在氨合成反应期间抑制活性金属颗粒的烧结以能够保持预期的氨合成活性，活性金属的支持物量的上限优选为30wt％或更少，更优选20wt％或更少，且进一步优选15wt％或更少，或者10wt％或更少。
支持的金属催化剂的比表面积，其不限于特定的值，优选为0.1m2/g至250m2/g且更优选0.5m2/g至200m2/g。例如，可以通过BET吸收方法测量支持的金属催化剂的比表面面积。
可以通过已知的方法使用支持物和活性金属制备支持的金属催化剂。例如，可以通过WO2012/077658中所述的方法制备含有导电性钙铝石化合物作为支持物的支持的金属催化剂。
在本发明生产***中，氨合成装置不限于具体的配制，只要其使得在催化剂的存在下进行含有氢和氮的源气体反应以合成氨气，且例如包括用于含有氢和氮的源气体的入口，其中在催化剂的存在下源气体反应合成含氨气体的反应单元，以及用于产生的含氨气体的出口。
在氨合成装置的反应单元中，源气体中的氢和氮在催化剂的作用下根据下式直接反应以合成氨：
考虑到使得在氨消耗点的氨合成变得容易，反应温度优选600℃或更低，且更优选为550℃或更低。本发明使用含有上述i)至iii)的支持物的支持的金属催化剂能够实现极好的氨合成活性，即使是当反应温度进一步更低时。例如，反应温度可以是530℃或更低，500℃或更低，450℃或更低，或400℃或更低。考虑到氨合成活性，反应温度的下限优选是100℃或更高，150℃或更高，200℃或更高，250℃或更高，或者300℃或更高。在氨合成装置的反应单元中，温度可以是均一的，或可以提供温度梯度以产生反应单元入口和反应单元出口之间的不同温度。
考虑到使得在氨消耗点的氨合成变得容易，反应压力优选为30MPa或更低，更优选25MPa或更低，且进一步优选20MPa或更低。本发明使用含有上述i)至iii)的支持物的支持的金属催化剂能够实现极好的氨合成活性，即使是当反应压力进一步更低时。例如，反应压力可以是15MPa或更低，10MPa或更低，5MPa或更低，4MPa或更低，3MPa或更低，2MPa或更低，或者1MPa或更低。在一个优选的实施方案中，考虑到由化学平衡支配的氨合成装置的出口处的氨浓度，反应压力的下限优选为10kPa或更高，更优选50kPa或更高，且进一步优选100kPa或更高。所述反应压力为计示压力(同样适用于下文)。
在氨合成装置的反应氮源中，反应模式可以是分批反应方式，封闭循环***反应模式和流动***反应模式的任一种；考虑到实用性，优选流动***反应模式。为了将氨合成反应速率保持在高水平，可以采用已知的反应器结构，例如内部热交换型，其通过控制由于反应的催化剂层的温度的增加，和增加氨浓度的平衡，以及淬灭剂类型(quencher type)，其以分开的方式在流体流动方向中供应源气体。
在氨合成装置的反应单元中，可以单独使用一种支持的金属催化剂，或者可以组合使用两种或更多种支持的金属催化剂。当使用两种或更多种支持的金属催化剂时，根据反应模式，所述两种或更多种支持的金属催化剂可以在彼此混合后使用，支持的金属催化剂可以通过将它们堆叠使用，以根据类型形成分开层，或可以将支持的金属催化剂填充到分开的反应管中以根据类型填充到不同反应管中，然后通过组合反应管来使用。
在使用含有上述i)至iii)的支持物的支持的金属催化剂的本发明中，为了获得预期的氨合成活性，降低源气体中的水含量是重要的。特别是考虑到催化剂的稳定性，源气体中的水含量优选为按体积计100ppm或更低，且更优选按体积计50ppm或更低。水含量的下限优选更低，且可以是按体积计0ppm。当本发明的生产***包括用于未反应的氢和氮的再循环装置时(如下文所述)，源气体的水含量在包括由再循环装置回收的气体中的水含量的范围内是重要的。
源气体中的氢和氮的摩尔比率(氢/氮)优选为1/1至优选10/1，且更优选1/1至5/1。在使用含有上述i)至iii)的支持物的支持的金属催化剂的本发明中可以降低氢中毒的影响，且可以此类宽范围的摩尔比率之间实现有利的氨合成活性。
用于氨合成的源气体中的氢可以通过普遍已知的方法制备，例如1)通过蒸汽重整反应，部分氧化反应或这些反应的组合将碳氢化合物(例如煤炭，石油，天然气或生物质)转化为含有CO和H2的气体，然后进行CO转移反应和脱酸(decarbonation)处理的方法，2)电解水的方法，和3)使用光催化剂分解水的方法。或者，可以从氢气瓶(包括氢气凝结瓶(hydrogen cylinder curdle)，同样适用于下文)或者氢气罐(包括移动罐例如氢自加载器，同样适用于下文)提供氢。用于氨合成的源气体中的氮可以通过从空气分离氮制备，其使用氮分离膜或低温分离方法。或者，利用碳氢化合物的部分氧化制备氢时，可以利用用作氧源的空气中的氮。或者，可以从氮气瓶(包括氮凝结瓶，同样适用于下文)或氮气罐(包括移动罐，例如氮自加载器，同样适用于下文)提供氮。用于氨合成的源气体中的氢和氮之间的摩尔比率(氢/氮)取决于氢和氮的制备方法本质上改变其值。在使用含有上述i)至iii)的支持物的支持的金属催化剂的本发明中，可以降低氢中毒的影响，且因此在提供至氨合成装置之前，不需要通过单独的操作等将源气体中的氢和氮之间的摩尔比率(氢/氮)调整至低值。因此，在本发明中，可以使用以下方法调节含有氢和氮的源气体，所述方法可以在氨消耗点有利的进行，且可以省略或简化用于调整源气体中的氢和氮之间的摩尔比率(氢/氮)的额外设备。
本发明的生产***可以进一步包括源气体生产装置，其产生含有氢和氮的源气体。如上文所述，可以使用已知的装置用于源气体生产装置。或者，本发明的生产***可以进一步包括氢气瓶和/或氢气罐用于提供氢且可以进一步包括氮气瓶和/或氮气罐用于提供氮。
在本发明的生产***中，通过氨合成装置合成的含氨气体中的氨浓度优选为按体积计0.5％或更高，更优选按体积计2％或更高，且进一步优选按体积计4％或更高，按体积计6％或更高，按体积计8％或更高，或者按体积计10％或更高。通过氨合成装置合成的含氨气体除氨外主要含有未反应的氢和未反应的氮。
在本发明的生产***中，氨合成装置的氨合成能力(氨-吨/天)，其通过生产装置中用于氨相关产品的氨使用的量而变化，优选为300吨/天或更少，更优选200吨/天或更少，且进一步更有选100吨/团或更少，80吨/天或更少，60吨/天或更少，或50吨/天或更少。氨合成能力的下限，其不限于特定的量，通常可以是0.1吨/天或更多，1吨/天或更多，2吨/天或更多等。
产品生产装置
在本发明的生产***中，产品生产装置使用来源于含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。
含氮产品和发酵及培养产品如上文所述。氨作为氮的供给源(作为必需的营养物质)用于发酵或作为pH调节剂是极为重要的。在通过大规模生产方法合成氨的常规技术中，这些氨相关产品的生产点在地理上远离氨合成点，而在氨合成点生产的氨作为液氨运输到氨相关产品的生产点。在氨相关产品的生产点，运输的液氨经储存并作为其本身使用，或根据氨相关产品的生产过程转化为与适合的使用模式例如氨水或氨气后使用
在本发明的生产***中，使用来源于含氨气体的氨生产氨相关产品，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。本发明的特征在于不涉及(或者通过最小化)氨相关产品的生产中液氨的储存和运输。根据产品生产装置的特定规格，通过使用氨合成装置获得的含氨气体可以1)作为其本身提供至产品生产装置，2)冷却后提供至产品生产装置，3)浓缩后作为浓缩的氨气或液氨(或如果需要的话氨水)提供至产品生产装置，或4)通过从获得的氨水回收氨气并使用回收的氨气提供至发酵及培养装置。
为了也包括2)至4)实施方案，本发明使用以下表述，所述表述使用“来源于含氨气体的”的氨，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。
因此，在一个实施方案中，本发明的生产***进一步包括冷却器，其冷却通过使用氨合成装置获得的含氨气体。所述冷却器不限于特定的冷却器，只要其能够将含氨气体冷却至一定温度；可以使用任何已知的冷却器(例如，线圈式热交换器或壳-管型热交换器)。冷却的含氨气体可以作为其本身提供至产品生产装置或在储存于储存罐之后提供至产品生产装置。
在另一个实施方案中，本发明的生产***进一步包括氨浓缩装置，其浓缩通过使用氨合成装置获得的含氨气体中的氨。所述氨浓缩装置不限于特定的装置，只要其能够浓缩含氨气体中的氨；可以使用任何已知的浓缩装置。氨浓缩装置的实例包括加压冷却装置，气体分离膜装置，和变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)装置。
当加压冷却装置被用作氨浓缩装置时，加压冷却的条件适当地设定，以便液化含氨气体中的氨。加压冷却期间的压力，其根据氨合成装置的反应单元中的反应压力和加压冷却期间的温度变化，优选10kPa或更高，更优选50kPa或更高，进一步优选100kPa以上，0.2Mpa或更高，0.3Mpa或更高，0.4Mpa或更高，或0.5Mpa或更高。加压冷却期间的温度，其根据加压冷却期间的压力变化，优选50℃或更低，更优选40℃或更低，且进一步优选30℃或更低，20℃或更低，10℃或更低，5℃或更低，0℃或更低，-5℃或更低，或-10℃或更低。温度的下限，其不限于特定温度，通常可以是-35℃或更高，-30℃或更高等。加压冷却装置不限于特定的装置，只要其可以实施通过在条件下使用氨合成设备得到的含氨气体的加压冷却；可以使用任何已知的加压冷却装置。通过含氨气体的加压冷却获得的液氨可以作为其本身提供至产品生产装置，或在储存于储存罐之后提供至产品生产装置。
当气体分离膜装置用作氨浓缩装置时，氢气分离膜，氮气分离膜，或这些膜的组合是适合使用的。通过使用氨合成装置获得的含氨气体主要含有氨，未反应的氢，和未反应的氮，并且至少未反应的氢或未反应的氮通过气体分离膜分离，从而氨能够浓缩。氢气分离膜和氮气分离膜不限于特定的膜，只要它们能够分离通过使用氨合成装置获得的含氨气体中的未反应的氢或氮；可以使用任何已知的氢气分离膜和氮气分离膜。或者，可以使用能够选择性分离含氨气体中的氨的氨气分离膜。在使用气体分离膜装置浓缩氨中，可以根据气体分离膜的类型确定包括温度和压力的条件。例如，气体分离期间的压力(在粗制气体侧)优选10kPa或更高，更优选50kPa或更高，且进一步优选100kPa或更高，0.2Mpa或更高，0.3Mpa或更高，0.4Mpa或更高，或者0.5Mpa或更高。气体压力(在粗制气体侧)的上限，其不限于特定压力，通常是氨合成装置的反应单元中的反应压力或更低。通过气体分离膜装置获得的浓缩的氨气通常作为其本身提供至产品生产装置或者在储存于储存罐之后提供至产品生产装置。
变压吸附(PSA)装置可以用作氨浓缩装置。PSA装置使用对含氨气体中的氨展现出选择性吸附的吸附剂，并通过压力变化控制氨的吸附和解吸附以从其它气体分离氨(以浓缩氨)。PSA装置不限于特定装置，只要其能够浓缩含氨气体中的氨；可以使用任何已知的PSA装置。例如，可以使用描述于日本专利号2634015中的PSA装置浓缩含氨气体中的氨。在PSA装置中，当氨吸附于吸附剂时的压力(Pad)和当氨从吸附剂解吸附时的压力(Pde)优选满足Pad>Pde。考虑到充分浓缩含氨气体中的氨，Pad和Pde优选满足Pad-Pde≥10kPa，更优选满足Pad-Pde≥50kPa，进一步优选满足Pad-Pde≥100kPa，进一步更优选满足Pad-Pde≥0.2Mpa，且特别优选满足Pad-Pde≥0.3Mpa，Pad-Pde≥0.4MPa，或者Pad-Pde≥0.5Mpa。Pad和Pde之间的差(Pad-Pde)的上限通常是氨合成装置的反应单元中的反应压力或更低。Pad，其不限于特定压力，只要其满足Pad>Pde，可以根据使用的吸附剂的吸附能力确定，且通常是氨合成装置的反应单元中的反应压力或更少。Pde，其不限于特定的压力，只要其满足Pad>Pde，可以根据使用的吸附剂的吸附能力确定，且通常是1Mpa或更低，且优选0.5Mpa或更低，0.2MPa或更低，100kPa或更低，50kPa或更低，10kPa或更低，或者0kPa或更低。可以根据PSA装置的特定规格确定气体分离期间的温度。
当PSA装置用作氨浓缩装置时，所述PSA装置适合地包括两个或更多个吸附塔。例如，包括两个吸附塔的PSA装置(第一吸附塔和第二吸附塔)，经操作以当在第一吸附塔中进行氨吸附过程时在第二吸附塔中进行氨解吸附过程，且在第一吸附塔中进行氨解吸附过程时在第二吸附塔中进行氨吸附过程，从而能够连续地浓缩含氨气体中的氨。通过PSA装置获得的浓缩的氨气可以作为其本身提供至产品生产装置，或在储存于储存罐之后提供至产品生产装置。
当PSA装置用作氨浓缩装置时，通过氨浓缩装置获得的浓缩的氨气中的氨浓度优选为按体积计10％或更高，更优选按体积计30％或更高，更优选按体积计50％或更高，且进一步更优选按体积计90％或更高。氨浓度的上限优选为更高并可以是按体积计100％。因此，在本发明中，氨的“浓缩”是包括氨从含氨气体中分离的概念。
在本发明中，通过使用氨合成装置获得的含氨气体在通过氨浓缩装置浓缩氨后可以使用氨纯化装置进一步纯化。
如上文所述，通过使用氨合成装置获得的含氨气体含有未反应的氢和未反应的氮。这些未反应的氢和氮作为氨合成的来源再循环，从而能够改善***的效率。因此，在一个实施方案中，本发明的生产***进一步包括再循环装置，其在氨合成装置下游侧回收未反应的氢和氮并将回收的气体再循环至氨合成装置的上游侧。
在其中通过使用氨合成装置获得的含氨气体作为其本身提供至产品生产装置的实施方案中和其中含氨气体在冷却后提供至产品生产装置的实施方案中，例如，在产品生产装置的上游侧选择性回收未反应的氢和氮是困难的，而可以在产品生产装置中或在产品生产装置的下游侧提供再循环装置。这些实施方案中的再循环装置的细节将在下文中参考附图描述。
在其中通过使用氨合成装置获得的含氨气体经浓缩并作为浓缩的氨气或液氨(或者如果需要的话氨水)提供至产品生产装置的实施方案中，例如，可以在氨浓缩装置中选择性回收未反应的氢和氮，而可以在氨浓缩装置中提供再循环装置。
再循环装置不限于特定的装置，只要其能够回收未反应的氢和氮，并将含有氢和氮的回收的气体再循环至氨合成装置的上游侧；可以使用任何已知的再循环装置。例如，再循环装置可以包括用于回收气体的管道和用于运输回收的气体的泵。
当回收的气体含有水时，如果气体作为其本身回收，氨合成装置中使用的支持的金属催化剂的催化能力可能受到影响。因此，在一个实施方案中，再回收装置包括脱水器，其去除回收的气体中的水。所述脱水器不限于特定的脱水器，只要其能够将回收的气体中的水含量降低到不影响本发明中使用的支持的金属催化剂的催化能力的值；可以使用任何已知的脱水器。脱水器的实例包括冷却回收的气体以凝结并去除水的装置。考虑到进一步降低回收的气体中的水含量，再循环装置可以使用干燥器，并可以除脱水器之外或代替脱水器还包括干燥器。所述干燥器不限于特定的干燥器，只要其具有进一步降低回收的气体中的水含量的功能；可以使用任何已知的干燥器。干燥器的实例包括使得回收的气体与吸湿剂接触以进行脱水的装置；该装置中的吸湿剂的实例包括但不限于化学吸湿剂例如氯化钙，五氧化二磷和无水硫酸铜；以及物理吸湿剂例如硅胶，氧化铝凝胶，和沸石。
在本发明的生产***中，产品生产装置使用氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品。此类产品生产装置的基本配置可以与本主题领域中已知的产品生产装置的配置相似。
下文参考附图描述了包括氨水生产装置、尿素生产装置，或发酵及生产产品生产装置作为产品生产装置的生产***的实施方案。
用于氨水的生产***
在包括氨水生产装置作为产品生产装置的生产***中，使用来源于含氨气体的氨生产氨水，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。
所述氨水生产装置不限于特定的装置，只要其能够使用氨生产氨水；可以使用任意已知的装置。图1至图3例示了其中使用溶解罐(dissolving tank)作为氨水生产装置的实施方案。
图1例示了用于氨水的生产***1000，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103，和氨水生产装置201。
在生产***1000中，首先，将氢源气体1和空气2提供至源气体生产装置101。根据源气体生产装置101中的氢生产过程，氢源气体1可以是碳氢化合物(例如煤炭、石油、天然气，或生物质)或水。如上文所述，氢生产方法的实例包括1)通过蒸汽重整反应，部分氧化反应或这些反应的组合将碳氢化合物转化为含有CO和H2的气体，然后进行CO转移反应和脱碳酸处理的方法，2)电解水的方法，和3)使用光催化剂分解水的方法。源气体生产装置101还生产氮。可以通过使用氮分离膜或低温分离方法通过从空气分离氮来制备氮。或者，当利用碳氢化合物的部分氧化反应制备氢时，可以使用用作氧来源的空气中的氮。
通过源气体生产装置101生产的含有氢和氮的源气体3提供至氨合成装置102。在氨合成装置102中，在含有上述i)至3)的支持物的支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体。
合成的含氨气体4提供至选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103。当氨浓缩装置103是加压冷却装置时，获得液氨6。当氨浓缩装置103是PSA装置时，获得浓缩的氨气6。获得的液氨或浓缩的氨气可以储存于储存罐中(未图示)。
获得的液氨或浓缩的氨气6提供至氨水生产装置201。水7也提供至氨水生产装置201。氨水生产装置将液氨或浓缩的氨气6溶解于水7中，从而能够生产氨水8。溶解的方法和条件不限定于特定的方法和条件，只要其能够生产具有预期浓度的氨水；可以使用已知的任何方法和条件。
图1中例示的生产***1000包括再循环装置(未图示)，其通过氨浓缩装置103回收未反应的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
图2例示了用于氨水的生产***1001，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，气体分离膜装置(氨浓缩装置)104和105，和氨水生产装置201。在生产***1001中，源气体生产装置101，氨合成装置102，和氨水生产装置201如生产***1000中所述。
生产***1001包括气体分离膜装置104和105作为氨浓缩装置。例如，可以组合使用氢气分离膜104和氮气分离膜105。包括气体分离膜装置104和105的生产***1001能够获得浓缩的氨气6。获得的浓缩的氨气可以储存于储存罐中(未图示)。
图2中例示的生产***1001包括再循环装置，其通过气体分离膜装置104和105去除未反应的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
图3例示了用于氨水的生产***1002，期包括源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，和氨水生产装置201。在生产***1002中，源气体生产装置101，氨合成装置102，和氨水生产装置201如生产***1000中所述。
在生产***1002中，通过使用氨合成装置获得的含氨气体4通过冷却器106冷却。接着，冷却的含氨气体6提供至氨水生产装置201。
冷却的含氨气体6含有未反应的氢和氮。生产***1002包括再循环***，其回收氨水生产装置201中的未反应的氢和氮，并将回收的气体9再循环至氨合成装置102的上游侧。回收的气体9含有来源于氨水生产装置201中使用的水7的水。在生产***1002中，再循环装置包括脱水器107，其去除回收的气体9中的水。生产***1002还包括干燥器108，其进一步干燥回收的气体9。
已经参考图1至图3描述了用于氨水的生产***；在所述生产***中，可以通过使用无机酸、有机酸或其溶液替代水7生产铵盐。图1至图3例示的生产***包括源气体生产装置101；可以包括氢供给装置例如氢气瓶或氢气罐，和氮供给装置例如氮气瓶或氮气罐替代源气体生产装置101。通过氨水生产装置201获得的氨水可以通过未示出的浓缩装置进行浓缩氨水。浓缩的方法通过已知的单元进行例如加热。
用于尿素的生产***
在包括尿素生产装置作为产品生产装置的生产***中，使用来源于含氨气体的氨生产尿素，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。
可以通过进行根据以下式的氨和二氧化碳的反应生产尿素：2NH3+CO2→CO(NH2)2+H2O。在本发明的生产***中，还适合地使用从氨和二氧化碳生产尿素的尿素生产装置。图4至图6例示了使用此类尿素生产装置的实施方案。
图4例示了用于尿素的生产***2000，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103，和尿素生产装置202。在生产***2000中，源气体生产装置101，氨合成装置102，选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103，如生产***1000中所述。
在生产***2000中，通过氨浓缩装置103获得的液氨或浓缩的氨气6可以作为其本身提供至尿素生产装置202，或储存于储存罐之后提供至尿素生产装置202(未图示)。也将二氧化碳10提供至尿素生产装置202。当在源气体生产装置101中通过碳氢化合物等的蒸汽重整反应生产氢时，可以使用在反应期间产生的废气中的二氧化碳。尿素生产装置202能够通过进行根据所述式的氨和二氧化碳的反应生产尿素11。
尿素生产反应的条件不限于特定条件，只要能够根据所述式从氨和二氧化碳生产尿素；所述反应通常可以在包括14MPa至25MPa和170℃至210℃的条件下进行(例如日本专利申请Laid-open No.H08-325222)。
图4中例示的生产***2000包括再循环装置，其回收通过氨浓缩装置103分离的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
图5例示了用于尿素的生产***2001，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，气体分离膜装置(氨浓缩装置)104和105，和尿素生产装置202。在生产***2001中，源气体生产装置101，氨合成装置102，气体分离膜装置(氨浓缩装置)104和105，和尿素生产装置202如上文所述。生产***2001包括再循环装置，其回收通过气体分离膜装置104和105分离的未反应的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
在生产***2001中，通过气体分离膜装置104和105获得的浓缩的氨气可以作为其本身提供至尿素生产装置202，或储存于储存罐之后提供至尿素生产装置202(未图示)。
图6例示了用于尿素的生产***2002，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，和尿素生产装置202。在生产***2002中，源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，和尿素生产装置202如上文所述。
在生产***2002中，通过使用氨合成装置102获得的含氨气体4通过冷却器106冷却。接着，冷却的含氨气体6提供至尿素生产装置202。
冷却的含氨气体6含有未反应的氢和氮。生产***2002包括再循环装置，其回收尿素生产装置202中未反应的氢和氮，并将回收的气体12再循环至源气体生产装置101的脱碳单元(氨合成装置102的上游侧)。回收的气体12含有来源于尿素生产反应的水。在生产***2002中，再循环装置包括脱水器107，其去除回收的气体12中的水。生产***2002还包括干燥器108，其进一步干燥回收的气体12。
已经参考图4至图6描述了用于尿素的生产***；在生产***中，可以通过奥斯特瓦尔德(Ostward)方法在适合的催化剂的存在下使用水替代二氧化碳10生产硝酸。获得的硝酸可以进一步反应以生产硝酸盐(例如，硝酸钾和硝酸钠)。图4至图6中例示的生产***包括源气体生产装置101；可以包括氢供给装置例如氢气瓶或氢气罐和氮供给装置例如氮气瓶或氮气罐替代源气体生产装置101。
用于发酵及培养产品的生产***
在包括发酵及培养产品生产装置作为产品生产装置的生产***中，使用来源于含氨气体的氨生产发酵及培养产品，所述含氨气体通过使用氨合成装置获得。
发酵及培养产品的实例包括有机化合物例如氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素、和醇以及微生物细胞。氨基酸的实例包括甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，脯氨酸，羟脯氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，组氨酸和精氨酸。有机酸的实例包括乙酸，乳酸，丙酮酸，琥珀酸，苹果酸，衣康酸，柠檬酸，丙烯酸，丙酸和富马酸。多糖的实例包括黄原胶，葡聚糖，藻酸盐，透明质酸，凝胶多糖，结冷胶，硬葡聚糖和支链淀粉。蛋白质的实例包括激素，淋巴因子，干扰素和酶(例如淀粉酶，葡糖淀粉酶，转化酶，乳糖酶，蛋白酶和脂肪酶)。抗生素的实例包括抗微生物剂(例如β-内酰胺，大环内酯类，安莎霉素，四环素，氯霉素，肽能抗生素和氨基糖苷类)，抗真菌剂(如多氧霉素B，灰黄霉素和聚烯丙醇胺)，抗癌剂(道诺霉素，阿霉素，更生霉素、光神霉素和博来霉素)，蛋白酶/肽酶抑制剂(如亮抑酶肽(leupeptin)，抗蛋白酶(antipain)和胃蛋白酶抑制剂)，和胆固醇生物合成抑制剂(如卡培霉素(compactin)，洛伐他汀(lovastatin)和普伐他汀(pravastatin))。醇的实例包括乙醇，异丙醇，甘油，丙二醇，三亚甲基二醇，1-丁醇和山梨糖醇。发酵及培养产品的其它实例包括有机化合物如丙烯酰胺，二烯化合物(如异戊二烯)和戊二胺。培养具有有机化合物生产能力的微生物以生产以上有机化合物的技术是公知的。本发明可以广泛适用于此类微生物发酵技术。在微生物发酵中，微生物自身利用碳源、氮源等生长。在这个意义上，在本发明中，发酵及培养产品包括微生物细胞。微生物细胞的实例包括具有有机化合物生产能力的任何微生物。
具有有机化合物生产能力的微生物包括1)固有地具有有机化合物生产能力的微生物和2)尽管其内在地不具有或基本上不具有有机化合物生产能力，但通过基因重组引入有机化合物生产基因而获得有机化合物生产能力的微生物。对于具有有机化合物生产能力的微生物，根据有机化合物的类型已知各种微生物；在本发明中，这些已知的微生物可以广泛使用。只要氨可以用作培养物中的氮源或pH调节剂，本发明也可以广泛地应用于将来要开发的微生物。
所述微生物不限于特定的微生物，只要它们具有有机化合物生产能力，优选是细菌或真菌。细菌的实例包括埃希氏菌属(Escherichia)细菌，泛菌属(Pantoea)细菌，棒杆菌属(Corynebacterium)细菌，肠杆菌属(Enterobacter)细菌，梭菌属(Clostridium)细菌，芽孢杆菌属(Bacillus)细菌，乳杆菌属(Lactobacillus)细菌，链霉菌属(Streptomyces)细菌，链球菌属(Streptococcus)细菌和假单胞菌属(Pseudomonas)细菌。真菌的实例包括酵母属(Saccharomyces)真菌，粟酒裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)真菌，耶氏酵母属(Yarrowia)真菌，木霉属(Trichoderma)真菌，曲霉属(Aspergillus)真菌，镰孢菌属(Fusarium)真菌和毛霉属(Mucor)真菌。
埃希氏菌属细菌的实例包括大肠杆菌(Escherichia coli)。泛菌属细菌的实例包括菠萝泛菌(Pantoea ananatis)。棒杆菌属细菌的实例包括谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)和产氨棒杆菌(Corynebacterium ammoniagenes)。肠杆菌属细菌的实例包括产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)。梭菌属细菌的实例包括丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)。芽孢杆菌属细菌的实例包括枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)。乳杆菌属细菌的实例包括山羊乳杆菌(Lactobacillus yamanashiensis)，动物乳杆菌(Lactobacillusanimalis)，Lactobacillus hilgardii和短乳杆菌(Lactobacillus brevis)。链霉菌属细菌的实例包括棒状链霉菌(Streptomyces clavuligerus)，委内瑞拉链霉菌(Streptomycesvenezuelae)和波赛链霉菌(Streptomyces peucetius)。链球菌属细菌的实例包括马链球菌(Streptococcus equi)和变形链球菌(Streptococcus mutans)。假单胞菌属细菌的实例包括荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)，铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)，伊乐假单胞菌(Pseudomonas elodea)和恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)。酵母属真菌的实例包括酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。粟酒裂殖酵母属真菌的实例包括粟酒裂殖酵母(Schizosaccharomyces pombe)。耶氏酵母属真菌的实例包括解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)。木霉属真菌的实例包括里氏木霉(Trichodermareesei)。曲霉真菌的实例包括Aspergullus terreus和米曲霉(Aspergillus oryzae)。镰孢刀菌属真菌的实例包括Fusarium hetereosporum。毛霉属真菌的实例包括爪哇毛霉(Mucor javanicus)。
当本发明的生产***生产氨基酸时，可以适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是L-赖氨酸时，例如，其实例包括大肠杆菌A J11442(NRRL B-12185,FERM BP-1543)(参考美国专利申请号4,346,170)，乳糖发酵短杆菌(Brevibacteriumlactofermentum)AJ3990(ATCC31269)(参考美国专利号4,066,501)，和产Lys的细菌WC196LC/pCABD2(WO 2010/061890)。WC196ΔcadAΔldc是通过破坏编码赖氨酸脱羧酶的cadA和ldcC基因从WC196菌株构建的菌株。WC196ΔcadAΔldc/pCABD2是通过向WC196ΔcadAΔldc引入含有赖氨酸生物合成基因的质粒pCABD2(美国专利号6,040,160)构建的菌株。WC196ΔcadAΔldc命名为AJ110692并于2008年10月7日以登录号FERM BP-11027保藏于International Patent Organism Depositary,National Institute of AdvancedIndustrial Science and Technology(目前为Patent Microorganisms Depositary,National Institute of Technology and Evaluation,No.120,2-5-8Kazusakamatari,Kisarazu-shi,Chiba 292-0818,Japan)。用于L-苏氨酸的其实例包括大肠杆菌VKPM B-3996(RIA 1867,VKPM B-3996)(参考美国专利号5,175,107)和嗜乙酰乙酸棒杆菌(Corynebacterium acetoacidophilum)AJ12318(FERM BP-1172)(参考美国专利号5,188,949)；用于L-苯丙氨酸的其实例包括大肠杆菌AJ12604(FERM BP-3579)(参考欧洲专利申请Laid-open No.488,424)和乳糖发酵短杆菌AJ12637(FERM BP-4160)(参考法国专利申请Laid-open No.2,686,898)；用于L-谷氨酸的其实例包括大肠杆菌AJ12624(FERM BP-3853)(参考法国专利申请Laid-open No.2,680,178)和乳酸发酵短杆菌AJ12475(FERM BP-2922)(参考美国专利号5,272,067)，和用谷氨酸棒杆菌ATCC13869作为亲本株制备的2256ΔldhAΔsucAyggB*(WO 2014/185430)；用于L-亮氨酸的其实例包括大肠杆菌AJ11478(FERM P-5274)(参考日本已审查专利申请公开号S62-34397)和乳发酵短杆菌AJ3718(FERM P-2516)(参见美国专利号3,970,519)；用于L-异亮氨酸的其实例包括大肠杆菌KX141(VKPM B-4781)(参见欧洲专利申请Laid-open No.519,113)和黄色短杆菌(Brevibacteriumflavum)AJ12149(FERM BP-759)(参见美国专利号4,656,135)；用于L-缬氨酸的其实例包括大肠杆菌VL1970(VKPM B-4411)(参考欧洲专利申请Laid-open No.519,113)和乳发酵短杆菌AJ12341(FERM BP-1763)(参见美国专利号5,188,948)。
当本发明的生产***生产有机酸时，可以适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是L-乳酸时，例如，其实例包括山羊乳杆菌，动物乳杆菌和酿酒酵母；用于丙酮酸的其实例包括大肠杆菌和荧光假单胞菌；用于琥珀酸的其实例包括大肠杆菌和菠萝泛菌；用于衣康酸的实例包括土曲霉；用于柠檬酸的其实例包括大肠杆菌(例如参见WO 2007/097260和日本专利申请Laid-open No.2008-187542)。
当本发明的生产***生产多糖时，能够适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是葡聚糖时，例如，其实例包括希氏乳杆菌(Lactobacillus hilgardii)和变形链球菌(Streptococcus mutans)；用于藻酸盐的其实例包括铜绿假单胞菌；用于透明质酸的其实例包括马链球菌和变形链球菌；用于胶凝糖的其实例包括伊乐藻假单胞杆菌(Pseudomonas elodea)(例如参考日本专利申请Laid-open No.2011-116825和日本专利申请Laid-open No.2007-9092)。
当本发明的生产***生产蛋白质时，可以适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是各种激素或干扰素的任一种时，例如，其实例包括酿酒酵母；用于淀粉酶，葡糖淀粉酶，蛋白酶或脂肪酶的其实例包括枯草芽孢杆菌和米曲霉；用于转化酶或乳糖酶的其实例包括酿酒酵母和米曲霉(例如参考WO 2006/67511和日本专利申请Laid-openNo.2003-153696)。
当本发明的生产***生产抗生素时，可以适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是诸如青霉素的β-内酰胺时，例如，其实例包括恶臭假单胞菌和棒状链霉菌(Streptomyces clavuligerus)；用于大环内酯例如红霉素和阿奇霉素(azithromycin)的其实例包括委内瑞拉链霉菌；用于道诺霉素的其实例包括波赛链霉菌(Streptomycespeucetius)；用于普伐他汀的其实例包括棒状链霉菌(例如参考WO 96/10084，日本专利申请Laid-open No.2002-53589，WO 2005/54265和WO 2007/147827)。
当本发明的生产***生产醇时，可以适合地使用的微生物的实例包括以下：当目标物质是乙醇时，例如其实例包括酿酒酵母，粟酒裂殖酵母和短乳杆菌；用于三亚甲基二醇的其实例包括大肠杆菌(例如参考WO 2007/97260)。
所述发酵及培养产品生产装置并不限于特定的装置，只要其能够使用氨作为氮源或pH调节剂生产所述发酵及培养产品；根据所述发酵及培养产品的类型，可以使用任何已知的装置。图7至图10例示了使用发酵及培养罐的实施方案。
图7例示了用于发酵及培养产品的生产***3000，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103，和发酵及培养产品生产装置203。在生产***3000中，源气体生产装置101，氨合成装置102，和选自加压冷却装置和PSA装置的氨浓缩装置103如生产***1000中所述。
在生产***300中，通过氨浓缩装置获得的液氨或浓缩的氨气6可以直接提供至发酵及培养产品生产装置203，或储存于储存罐后提供至发酵及培养产品生产装置203(未图示)。根据生产的发酵及培养产品的类型，将适合的发酵及培养基液体引入发酵及培养产品生产装置203，如果需要将空气13提供至那里，以使用氨6作为氮源或pH调节剂进行发酵和培养，从而可以生产发酵及培养产品14。
发酵及培养条件不限于特定条件，只要其能够生产待生产的发酵及培养产品；可以使用任何标准发酵及培养条件。通常发酵及培养温度优选20℃至37℃。根据使用的微生物的特性，可以在需氧、缺氧或厌氧条件下进行发酵和培养。对于发酵及培养的方法，可以使用已知的方法例如分批方法、补料分批方法，和连续方法。
图7中例示的生产***3000包括再循环装置，其回收通过氨浓缩装置103分离的未反应的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
图8示出了用于发酵及培养产品的生产***3001，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，气体分离膜装置(氨浓缩装置)104和105，和发酵及培养产品生产装置203。在生产***3001中，源气体生产装置101，氨合成装置102，气体分离膜装置(氨浓缩装置)104和105，和发酵及培养产品生产装置203如上文所述。生产***3001包括再循环装置，其回收通过气体分离膜装置104和105分离的未反应的氢和氮，并将回收的气体5再循环至氨合成装置102的上游侧。
在生产***3001中，通过气体分离膜装置104和105获得的浓缩的氨气可以作为其本身提供至发酵及培养产品生产装置203，或储存于储存罐之后提供至发酵及培养产品生产装置203(未图示)。
图9例示了用于发酵及培养产品的生产***3002，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，和发酵及培养产品生产装置203。在生产***3002中，源气体生产装置101，氨合成装置102，和冷却器106如上文所述。
在生产***3002中，发酵及培养产品生产装置203包括预混合器204。在发酵及培养产品生产装置203的预混合器204和发酵及培养罐之间，发酵及培养基液体循环。在预混合器204中，将氨与循环的发酵和培养培养基液体预混合。使用该预混合，将混合了氨的发酵及培养基液体提供至发酵及培养产品生产装置203的发酵及培养罐。
在生产***3002中，通过使用氨合成装置102获得的含氨气体4通过冷却器106冷却。接着，冷却的含氨气体6提供至预混合器204。
冷却的含氨气体6含有未反应的氢和氮。生产***3002包括再循环装置，其回收预混合器204中未反应的氢和氮，并将回收的气体15再循环至氨合成装置102的上游侧。回收的气体15含有来源于发酵及培养基液体的水。在生产***3002中，再循环装置包括脱水器107，其去除回收的气体15中的水。生产***3002还包括干燥器108，其进一步干燥回收的气体15。
图10示出了用于发酵及培养产品的生产***3003，其包括源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，氨水生产装置201，氨汽提装置205，和发酵及培养产品生产装置203。在生产***3003中，源气体生产装置101，氨合成装置102，冷却器106，氨水生产装置201如上文所述。
生产***3003是生产***1002的修改。在生产***3003中，生产的氨水8进一步用于发酵及培养产品的生产。具体而言，生产的氨水8提供至氨汽提装置205以从氨水回收氨气。氨汽提装置205不限于特定的装置，只要其能够从氨水中回收氨气；可以使用任何已知的汽提装置。由氨汽提装置205回收的氨气作为氮源或pH调节剂提供至发酵及培养产品生产装置203以进行发酵和培养，从而能够生产发酵及培养产品14。
如图10中所示，由氨汽提装置205去除的水可以与水7合并或丢弃。
生产***3003还可以运输由氨水生产装置201生产的氨水8，并在地理上远离的位置生产发酵及培养产品。尽管生产***3003是用于发酵及培养产品的生产***，发酵及培养产品生产装置203可以使用用于其它含氮产品例如尿素、硝酸和硝酸盐的生产装置替换。此类修改也包括在本发明的生产***中。
已经参考图7至图10描述了用于发酵及培养产品的生产***；在所述生产***中，可以使用氢供给装置例如氢气瓶或氢气罐和氮供给装置例如氮气瓶或氮气罐替代源气体生产装置101。在图7至图9中所示的用于发酵及培养产品的生产***中，浓缩的氨6例如液氨或浓缩的氨气也可以在转化为氨水之后适合的提供至发酵及培养产品生产装置203。
通过本发明的生产***生产的含氮产品可以适合地用作多种类型的化学产品和肥料的原材料。通过本发明的生产***生产的发酵及培养产品可以适合地用于食品、药物、化学试剂等。
[生产方法]
本发明还提供用于氨相关产品的新的生产方法。本发明的方法不涉及(或最小化)液氨的运输。
在一个实施方案中，本发明的生产方法是用于选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的生产方法，所述方法包括：
(A)在支持的金属催化剂的存在下进行含有氢和氮的源气体的反应以合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
(B)使用源自获得的含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品。
当合成含氨气体时，过程(A)中使用的支持的金属催化剂、源气体，含氨气体和条件(温度、压力等)如[生产***]中所述。过程(B)中生产的含氮产品和发酵及培养产品和用于所述含氮产品和发酵及培养产品的生产方法与[生产***]中所述的相同。对于本发明的生产***描述的有利效果也相似地适用于本发明的生产方法。
在本发明的生产方法中，过程(A)和过程(B)连续进行。在本发明中，“过程(A)和过程(B)连续进行”意味着过程(A)中合成的含氨气体进行过程(B)而不需要作为液氨运输。“作为液氨运输”意味着在两个地理上远离的位置通过管道、飞机、船舶、汽车等运输，而不包括在氨相关产品的生产点之内的运输。
本发明的生产方法可以进一步包括从氢源气体和空气生产含有氢和氮的源气体的过程。所述氢源气体和源气体的生产方法如[生产***]中所述。
本发明的生产方法可以进一步包括在过程(A)中获得的含氨气体中浓缩氨的过程。用于在含氨气体中浓缩氨的方法如[生产***]中所述。
本发明的生产方法可以进一步包括回收未反应的氢和氮并将回收的气体再循环至过程(A)的过程(下文称为过程(C))。在一个实施方案中，过程(C)可以包括脱水处理和/或干燥处理，除去回收的气体中的水。脱水处理和干燥处理的方法如[生产***]中所述。
本发明的生产方法的一个优选实施方案使用来源于过程(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，并使用过程(B)中获得的氨水生产发酵及培养产品。
本发明的生产方法的另一个优选实施方案使用来源于过程(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，从获得的氨水获得氨气，并使用过程(B)中回收的氨气生产发酵及培养产品。
当生产发酵及培养产品时，本发明的生产方法可以进一步包括在发酵和培养结束后，从培养基液体收集代谢物。在本发明中，用于收集代谢物的方法不限于特定的方法；可以通过组合离子交换树脂方法、沉淀方法，和其它已经常规公知的方法收集所述代谢物。
实施例
[参考例1]
支持Ru的Ca3N2的合成
在Ar气氛的手套箱中，将1g市售Ca3N2粉末与Ru3(CO)12物理混合，并封装在真空石英玻璃中。将玻璃封装的样品在250℃加热15小时。通过该步骤，获得支持2wt％Ru金属的Ca3N2催化剂。该催化剂的BET表面积为约1m2/g。
氨合成反应
进行其中氮气(N2)和氢气(H2)反应以产生氨气(NH3)的反应。将所得的催化剂以0.2g的量装入玻璃试管中，并通过固定床流动反应器进行反应。气体流量设定为N2：15mL/min和H2：45mL/min，产生总共60mL/min，且反应在大气压的压力和400℃的反应温度进行。将从流动反应器出现的气体鼓泡到0.005M水性硫酸溶液中，以在所述溶液中溶解产生的氨，并通过离子层析定量产生的铵离子。在400℃的氨生产速率为2,760μmolg-1h-1。
[参考例2]
支持Ru的Ca(NH2)2/ZrO2的合成
具有100m2/g的比表面积的ZrO2(SZ31164,Saint-Gobain NorPro)在500℃抽空(evacuated)5小时，然后放到Ar气氛的手套箱中的不锈钢耐压容器中，并将金属钙放置其中以使得为40wt％，作为Ca(NH2)2。将密封的耐压容器从手套箱中取出，并将氨气引入，同时冷却至约-50℃。将耐压容器搅动一段时间，在100℃加热2小时，并冷却至室温以去除氨气。在Ar气氛的手套箱中收集获得的粉末(Ca(NH2)2/ZrO2)。然后将粉末(Ca(NH2)2/ZrO2)与Ru3(CO)12物理混合以产生相对于Ca(NH2)2/ZrO2的5％的Ru支持物量，并在真空石英玻璃中封装。封装的样品在250℃加热15小时。通过该步骤，获得支持Ru金属的Ca(NH2)2/ZrO22催化剂。该催化剂的BET表面积为64m2/g。
氨合成反应
进行其中氮气(N2)和氢气(H2)反应以产生氨气(NH3)的反应。将所得的催化剂以0.2g的量装入玻璃试管中，并通过固定床流动反应器进行反应。气体流量设定为N2：15mL/min和H2：45mL/min，产生总共60mL/min，且反应在大气压的压力和340℃的反应温度进行。将从流动反应器出现的气体鼓泡到0.005M水性硫酸溶液中，以在所述溶液中溶解产生的氨，并通过离子层析定量产生的铵离子。在340℃的氨生产速率为7,387μmolg-1h-1。
[参考例3]
支持Ru的Ca(NH2)2/ZrO2的合成
将ZrO2(由Saint-Gobain NorPro制造，产品号：SZ 31164)以0.67g的量放入石英玻璃容器，并在500℃抽空5小时以进行脱水处理。将脱水的ZrO2粉末放入Ar气氛的手套箱中的30cc不锈钢耐压容器，并将0.25g的金属Ca粉末(纯度：99.99％，由Aldrich制造，产品号：215147)放入其中以产生相对于与ZrO2一起的总量，40wt％的Ca(NH2)2。
将密封的耐压容器从手套箱中取出。将耐压容器浸没在乙醇中，将氨气引入其中，同时冷却至约-50℃。将液氨装入耐压容器中，并将耐压容器在1,000rpm搅动1小时。将耐压容器浸没在油浴中以在100℃进行加热反应，并在500rpm搅动2小时。耐压容器冷却至室温后，从耐压容器除去残留的氨气。在Ar气氛的手套箱中收集耐压容器中的Ca(NH2)2/ZrO2。
使用玛瑙研钵将0.30g的量的Ca(NH2)2/ZrO2粉末与0.035g的量的Ru3(CO)12粉末(99％，由Aldrich制造，产品号：245011)混合，以产生相对于催化剂Ru/Ca(NH2)2/ZrO2的5wt％量的Ru支持物量，并将混合物密封在真空Pyrex(注册商标)管中。放入Pyrex管中的样品在250℃加热15小时。通过该步骤，获得0.29g其中Ca(NH2)2/ZrO2粉末支持Ru金属的催化剂。
氨水的生产
进行其中氮气(N2)和氢气(H2)反应以产生氨气(NH3)的反应。将所得的催化剂以0.2g的量装入抗压管中，并通过固定床流动反应器进行反应。气体流量设定为N2：15mL/min和H2：45mL/min，产生总共60mL/min，且反应在0.9Mpa的压力和340℃的反应温度进行。将从固定床流动反应器出现的气体通过在约3℃冷却的水以将产生的NH3溶解在水中，并通过离子层析定量产生的铵离子(NH4 +)。在340℃的氨生产速率为13,624μmolg-1h-1。之后，在约43小时中获得氨水溶液1(液体量：200g，NH4 +量：1.78g)。
[参考例4]
氨水的生产
使用与参考例3相似的催化剂，通过与参考例3的方法相似的方法生产的NH3溶解于水以在约92个小时中获得氨水溶液(液体量：200g，NH4 +量：3.02g)。
浓缩氨水
使用获得的氨水溶液进行浓缩。将获得的氨水溶液(200g)放入浓缩侧烧瓶中并在90℃加热。将已经挥发的NH3气体穿过100g冷却的接受罐水以溶解NH3，并通过离子层析定量接受罐水中的NH4 +。Ar气(50ml/min)通过浓缩侧烧瓶以促进NH3气体的挥发。基于该条件，在约5小时中获得氨水溶液2(液体量：100g，NH4 +量：1.89g)。浓缩速率为1.29(浓缩后的NH4 +浓度：18.9g/L，浓缩前的NH4 +浓度：14.7g/L)。
[参考例5]
氨水的生产
在参考例3中，将压力条件从0.9MPa改变为0.1MPa。除上述事物外，与参考例3相似生产氨水。在340℃的氨生产速率为6,059μmolg-1h-1。在49个小时中获得氨水溶液3(液体量：100g，NH4 +量：0.81g)。
[参考例6]
硫酸铵的生产
在参考例3中，将反应温度从340℃改变为400℃，此外，通过在约3℃冷却的水改变为在室温通过0.220M硫酸水溶液。除上述事物外，与参考例相似生产硫酸铵。在400℃的氨生产速率为16,029μmolg-1h-1。在约17个小时中获得硫酸铵溶液1(液体量：100g，NH4 +量：0.92g)。
[参考例7]
支持Ru的C12A7e21的合成
将CaCO3(纯度:99.99％,由Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.,制造，产品号:CAH23PB)和Al2O3(纯度:99.99％,由Kanto Chemical Co.,Inc.,制造，产品号:01173)混合，两者都以粉末形式，以产生Ca和Al之间的摩尔比率为11:7，并在氧化铝坩埚中在1,300℃加热6小时。将获得的粉末***二氧化硅玻璃管并在1×10-4Pa的真空中在1,100℃加热15个小时。将3g量获得的粉末与0.18g的金属Ca粉末一起***二氧化硅玻璃管并在700℃加热15小时以在其中产生金属Ca蒸汽气氛，并获得粉末形式的12CaO·7Al2O3电子化合物(称为C12A7e21)。
将1.00g的量的C12A7e21粉末溶解于己烷溶剂，将0.04g的Ru3(CO)12与其混合以产生相对于Ru/C12A7e12催化剂2wt％量的Ru支持物，并将溶剂蒸发以干燥和固化。获得的粉末在真空中在100℃加热4小时以去除残留的溶剂组分，并形成催化剂前驱体。然后前驱体进行在氢气(26.7kPa)气氛中在400℃加热3小时的加热处理以还原Ru3(CO)12。获得了1.02g的量的催化剂，其中C12A7e21粉末支持Ru金属。
氨水的生产
在参考例3中，将催化剂从支持Ru的Ca(NH2)2/ZrO2改变为支持Ru的C12A7e21，将催化剂的量从0.2g改变为0.5g，压力改变为0.5MPa，且反应温度从340℃改变为400℃。除了上述事实外，与参考例3相似的生产氨水。在400℃的氨生产速率为2,191μmolg-1h-1。在约106个小时中获得了氨水溶液4(液体量：200g，NH4 +量：2.04g)。
参考例8
支持Ru的Ca3N2的合成
在Ar气氛的手套箱中，使用玛瑙研钵将1.00g的量的Ca3N2粉末(纯度：95％，由Aldrich制造，产品号：415103)与0.04g的Ru3(CO)12粉末混合，以产生相对于Ru/Ca3N2催化剂2wt％的量的Ru支持物，并将混合物密封在真空Pyrex管中。将放入Pyrex管的样品在250℃加热15小时以获得1.02g的催化剂，其中Ca3N2粉末支持Ru金属。
模制操作
将0.5g的量的获得的催化剂装入模具，并通过液压泵压缩至10MPa，并使用模制装置(由JASCO Corporation，PT-10生产)获得模制产品。将得到的模制产品用玛瑙研钵进行粗粉碎，并用作成模制催化剂(模制产品)用于氨水的生产。
氨水的生产
在参考例3中，将反应温度从340℃改变为400℃，催化剂从支持Ru的Ca(NH2)2/ZrO2改变为模制的产品，且催化剂的量从0.2g改变为0.4g。除上述事实外，与参考例3相似生产氨水。在400℃的氨生产速率为2,142μmolg-1h-1。在约101个小时中获得了氨水溶液5(液体量：200g，NH4 +量：1.62g)。
[实施例1]
将参考例1中合成的氨气溶解于水以获得氨水。
使用氨汽提装置(ammonia stripping apparatus)从获得的氨水回收氨气，并使用氨气培养大肠杆菌MG1655。
根据生长曲线，本发明中获得的氨气显示能够用于发酵及培养生产。
[实施例2]
将参考例2中合成的氨气溶解于水以获得氨水。
使用氨汽提装置从获得的氨水回收氨气，并使用氨气培养大肠杆菌MG1655。
根据生长曲线，本发明中获得的氨气显示能够用于发酵及培养生产。
[实施例3]
使用参考例3中生产的氨水溶液和大肠杆菌，进行L-赖氨酸的生产培养。以下培养基用于培养。
LB琼脂培养基
胰蛋白胨：10g/L，酵母提取物：5g/L，NaCl：10g/L，琼脂：15g/L
Lys含氨液体培养基：
葡萄糖:20g/L,NH3:3.09g/L(使用氨水溶液),MgSO4·7H2O:1g/L,KH2PO4:1g/L,酵母提取物:2g/L,FeSO4·7H2O:0.01g/L,MnSO4·5H2O:0.008g/L,使用H2SO4调节至具有7.0的pH。
在具有添加的链霉素(以具有终浓度80mg/L)的LB琼脂培养基培养产Lys的细菌WC196ΔcadAΔldc/pCABD2，在37℃培养整天整夜。培养后，将直径为90mm的板上的所有细菌从LB琼脂培养基一起刮下，并悬浮在3ml生理盐水中以制备细菌溶液。
将细菌溶液种植到加入了5ml的Lys含氨液体培养基(已经加入了链霉素以具有终浓度为80mg/L)的厚试管中，且已经加入了提前干灭菌的碳酸钙以具有30g/L的终浓度，以具有在620nm波长的吸光度(O.D.620nm)为0.126，并在37℃和120rpm进行振荡培养24小时。
[实施例4]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例4中生产的氨水溶液2。除上述事实外，与实施例3中相似进行L-赖氨酸的生产培养。
[实施例5]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例5中生产的氨水溶液3。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
[实施例6]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基改变为以下Lys硫酸铵培养基。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
Lys硫酸铵培养基
葡萄糖:20g/L,(NH4)2SO4:12g/L(使用参考例6中生产的硫酸铵溶液1),MgSO4·7H2O:1g/L,KH2PO4:1g/L,酵母提取物:2g/L,FeSO4·7H2O:0.01g/L,MnSO4·5H2O:0.008g/L,使用KOH调节至具有7.0的pH。
[实施例7]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例7中生产的氨水溶液4。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
[实施例8]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例8中生产的氨水溶液5。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
[比较例1]
在实施例3中，将Lys含氨液体培养基中的氨水溶液1改变为市售的氨水溶液(由Junsei Chemical Co.,Ltd.,制造，产品号：13370-0301)。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
[比较例2]
在实施例6中，将Lys硫酸铵培养基中的硫酸铵溶液1改变为市售的硫酸铵溶液(由Junsei Chemical Co.,Ltd.,制造，产品号：83110-0367)。除上述事实外，与实施例3中相似地进行L-赖氨酸的生产培养。
表1
培养结果列于上述表格中。另外，揭示了当使用参考例3至8中的任何条件下制备的氨水溶液1至5和硫酸铵溶液1时，细菌生长和L-赖氨酸生产与使用市售氨水溶液(比较例1)和市售硫酸铵(比较例2)培养的实例的那些基本上相等，显示了本发明中获得的氨气可以用于发酵及培养生产。
[实施例9]
使用参考例3中生产的氨水溶液1和谷氨酸棒杆菌，进行L-谷氨酸的生产培养。以下培养基用于培养。
CM-Ace琼脂培养基
葡萄糖:2.5g/L,果糖:2.5g/L,葡萄糖酸钠:4g/L,琥珀酸钠·6H2O:2g/L,蛋白胨:10g/L,酵母提取物:10g/L,KH2PO4:1g/L,MgSO4·7H2O:0.4g/L,FeSO4·7H2O:0.01g/L,MnSO4·5H2O:0.01g/L,尿素:4g/L,豆滤液(大豆水解物):1.2g/L(T-N),生物素:1mg/L,维生素B1:5mg/L,使用KOH调节至具有7.5的pH。
Glu含氨液体培养基
葡萄糖:40g/L,NH3:3.86g/L(使用氨水溶液1),KH2PO4:1g/L,MgSO4·7H2O:0.4g/L,FeSO4·7H2O:0.01g/L,MnSO4·5H2O:0.01g/L,维生素B1:200μg/L,生物素:300μg/L,豆滤液:0.48g/L(T-N),K2SO4:19.78g/L,使用H2SO4调节至具有8.0的pH.
谷氨酸棒杆菌的Glu生产细菌2256ΔldhAΔsucAyggB*在CM-Ace琼脂培养基中在31.5℃培养整日整夜。在培养后，从琼脂培养基刮下对应于1/24板的细菌，并接种于装有5mL的Glu含氨液体培养基的厚试管，所述培养基已经加入了提前干灭菌的碳酸钙以具有30g/L的终浓度，并在31.5℃和120rpm进行振荡培养24小时。
[实施例10]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例4中生产的氨水溶液2。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
[实施例11]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例5中生产的氨水溶液3。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
[实施例12]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基改变为以下Glu硫酸铵培养基。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
Glu硫酸铵培养基
葡萄糖:40g/L,(NH4)2SO4:15g/L(使用参考例6中产生的硫酸铵溶液1),KH2PO4:1g/L,MgSO4·7H2O:0.4g/L,FeSO4·7H2O:0.01g/L,MnSO4·5H2O:0.01g/L,维生素B1:200μg/L,生物素:300μg/L,豆滤液:0.48g/L(T-N),使用KOH调节至具有8.0的pH。
[实施例13]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例7中生产的氨水溶液4。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
[实施例14]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基中的氨水溶液1改变为参考例8中生产的氨水溶液5。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
[比较例3]
在实施例9中，将Glu含氮液体培养基中的氨水溶液1改变为市售氨水溶液(由Junsei Chemical Co.,Ltd.,制造，产品号：13370-0301)。除上述事实外，与实施例9中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
[比较例4]
在实施例12中，将Glu硫酸铵培养基中的硫酸铵溶液1改变为市售的硫酸铵溶液(由Junsei Chemical Co.,Ltd.,制造，产品号：83110-0367)。除上述事实外，与实施例12中相似地进行L-谷氨酸的生产培养。
表2
培养结果列于上述表格中。另外，揭示了当使用参考例3至8中的任何条件下制备的氨水溶液1至5和硫酸铵溶液1时，细菌生长和L-谷氨酸生产与使用市售氨水溶液(比较例3)和市售硫酸铵(比较例4)培养的实例的那些基本上相等，显示了本发明中获得的氨气可以用于发酵及培养生产。
参考符号列表
1 氢源气体
2 空气
3 含有氢和氮的源气体
4 含氨气体
5、9、12、15 回收的气体
6 浓缩的氨
7 水
8 氨水
10 二氧化碳
11 尿素
12 通过氨汽提装置去除的水
13 空气
14 发酵及培养产品
101 氢/氮生产装置
102 氨合成装置
103 氨浓缩装置
104、105 气体分离膜
106 冷却器
107 脱水器
108 干燥器
201 产品生产装置(溶解罐)
202 产品生产装置(尿素生产装置)
203 产品生产装置(发酵及培养罐)
204 预混合器
205 氨汽提装置
1000、1001、1002 用于氨水的生产***
2000、2001、2002 用于尿素的生产***
3000、3001、3002、3003 用于发酵及培养产品的生产***

Claims (19)

1.一种选自含氮产品和发酵及培养的产品的产品的生产***，所述生产***包括：
氨合成装置，其中在支持的金属催化剂的存在下，通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：
i)导电性钙铝石化合物；
ii)二维电子化合物或其前驱体；和
iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
生产装置，其使用源自含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得。
2.根据权利要求1的生产***，其中在所述氨合成装置中，所述源气体在包括530℃或更低的反应温度和30MPa或更低的反应压力的条件下反应。
3.根据权利要求1或2的生产***，进一步包括氨浓缩装置，其浓缩通过使用所述氨合成装置获得的含氨气体中的氨。
4.根据权利要求1至3中任一项的生产***，进一步包括再循环装置，其在所述氨合成装置的下游侧回收未反应的氢和氮，并将回收的气体再循环至所述氨合成装置的上游侧。
5.根据权利要求4的生产***，其中所述再循环装置包括脱水装置和/或干燥装置，其配置为除去回收的气体中的水。
6.根据权利要求1至5中任一项的生产***，其中所述生产***使用源自含氨气体的氨生产氨水，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得，并使用获得的氨水生产发酵及培养产品。
7.根据权利要求1至5中任一项的生产***，其中所述生产***使用源自含氨气体的氨生产氨水，所述含氨气体通过使用所述氨合成装置获得，从获得的氨水回收氨气，并使用回收的氨气生产发酵及培养产品。
8.根据权利要求1至5中任一项的生产***，其中所述含氮产品选自氨水、铵盐、尿素、硝酸和硝酸盐。
9.根据权利要求1至7中任一项的生产***，其中所述发酵及培养产品选自氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素、醇和微生物细胞。
10.一种选自含氮产品和发酵及培养产品的产品的生产方法，所述方法包括：
(A)在支持的金属催化剂的存在下通过含有氢和氮的源气体的反应合成含氨气体，所述支持的金属催化剂含有作为支持物的选自下组的一项或多项：i)导电性钙铝石化合物；ii)二维电子化合物或其前驱体；和iii)支持物基质和由所述支持物基质支持的金属酰胺形成的复合物，所述支持物基质含有至少一种选自ZrO2、TiO2、CeO2和MgO的金属氧化物，所述金属酰胺由式M(NH2)X表示(其中M表示选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu的一种或多种；且x表示M的价数)；和
(B)使用源自获得的含氨气体的氨生产选自含氮产品和发酵及培养产品的产品。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(A)和步骤(B)连续实施。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤(A)中所述源气体在包括530℃或更低的反应温度和30MPa或更低的反应压力的条件下反应。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，进一步包括浓缩步骤(A)获得的含氨气体中的氨。
14.根据权利要求10至13中任一项的方法，进一步包括在步骤(A)之后回收未反应的氢和氮，并将回收的气体再循环至步骤(A)。
15.根据权利要求14的方法，其中所述再循环包括实施脱水处理和/或干燥处理去除回收的气体中的水。
16.根据权利要求10至15中任一项的方法，其中使用源自步骤(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，和在步骤(B)中使用获得的氨水生产发酵及培养产品。
17.根据权利要求10至15中任一项的方法，其中使用源自步骤(A)中获得的含氨气体的氨生产氨水，从获得的氨水回收氨气，和在步骤(B)中使用回收的氨气生产发酵及培养产品。
18.根据权利要求10至15中任一项的方法，其中所述含氮产品选自氨水、铵盐、尿素、硝酸和硝酸盐。
19.根据权利要求10至17中任一项的方法，其中所述发酵及培养产品选自氨基酸、有机酸、多糖、蛋白质、抗生素、醇和微生物细胞。
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