TWI771524B - 紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐濕熱性及耐熱性優異且具有優異之紅外線吸收特性之紅外線吸收微粒子分散液、及紅外線吸收微粒子分散體。
本發明提供一種紅外線吸收微粒子分散液,其係含有液狀介質、分散於上述介質中之表面處理紅外線吸收微粒子、及亞磷酸酯系化合物者,其特徵在於:上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面由含有金屬螯合化合物之水解產物等之被覆膜被覆,且上述亞磷酸酯系化合物之添加量相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份超過500質量份且為50000質量份以下。
Description
本發明係關於一種使可見光區域之光透過且吸收紅外線區域之光之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法。
近年來,紅外線吸收體之需求急增,而提案了許多與紅外線吸收體相關之專利。若自功能性之觀點出發審視該等提案,則例如有於各種建築物或車輛之窗材等領域中,在充分地攝入可見光線之同時遮蔽近紅外區域之光,一邊維持亮度、一邊抑制室內之溫度上升為目的者;以防止自PDP(電漿顯示面板)向前方發射之紅外線使無線電話或家電設備之遙控裝置發生誤動作,或對光傳輸通信產生不良影響為目的者等。
又,由遮光構件之觀點而言,例如作為窗材等所使用之遮光構件,已提案有含有黑色系顏料之遮光薄膜、蒸鍍有鋁等金屬之半鏡面型之遮光構件,上述黑色系顏料包含自可見光區域至近紅外線區域具有吸收特性之碳黑、鈦黑等無機顏料、及僅於可見光 區域具有較強吸收特性之苯胺黑等有機顏料等。
例如,於專利文獻1中提案有如下紅外線遮斷玻璃,其係於透明之玻璃基板上,自基板側起設置含有自週期表之IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及VIIb族所組成之群組選擇之至少1種金屬離子之複合氧化鎢膜作為第1層,於該第1層上設置透明介電膜作為第2層,於該第2層上設置含有自週期表之IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及VIIb族所組成之群組選擇之至少1種金屬離子之複合氧化鎢膜作為第3層,且藉由使上述第2層之透明介電膜之折射率低於上述第1層及上述第3層之複合氧化鎢膜之折射率;其可適宜地用於要求較高之可見光透過率及良好之紅外線遮斷性能之部位。
又,於專利文獻2中提案有一種紅外線遮斷玻璃,其係藉由與專利文獻1相同之方法,於透明之玻璃基板上自基板側設置第1介電膜作為第1層,於該第1層上設置氧化鎢膜作為第2層,於該第2層上設置第2介電膜作為第3層而成。
又,於專利文獻3中提案有一種熱線遮斷玻璃,其係藉由與專利文獻1相同之方法,於透明之基板上自基板側設置含有與專利文獻1同樣之金屬元素之複合氧化鎢膜作為第1層,於該第1層上設置透明介電膜作為第2層而成。
又,於專利文獻4中提案有一種具有太陽光遮蔽特性之太陽光控制玻璃片,其係藉由CVD法或噴霧法被覆自含有氫、鋰、鈉或鉀等添加元素之三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化鈮(Nb2O5)、五氧化鉭(Ta2O5)、五氧化釩(V2O3)及二氧化釩(VO2)之1種以上選擇之金屬氧化物膜,且於250℃左右下進行熱分解所 形成。
又,於專利文獻5中提案有一種太陽光可調變光隔熱材料,其係使用使鎢酸水解所獲得之氧化鎢,且於該氧化鎢中添加聚乙烯吡咯啶酮等特定構造之有機聚合物而成。若對該太陽光可調變光隔熱材料照射太陽光,則氧化鎢吸收光線中之紫外線,產生激發電子與電洞,因少量之紫外線而5價鎢之出現量顯著地增加而著色反應變快,伴隨此而著色濃度變高。另一方面,藉由遮斷光,而5價鎢極迅速地被氧化成6價而消色反應變快。已提案使用該著色/消色特性,而獲得對於太陽光之著色及消色反應較快,於著色時在近紅外區域之波長1250nm出現吸收峰,而可遮斷太陽光之近紅外線的太陽光可調變光隔熱材料。
另一方面,本案發明人等於專利文獻6中揭示使六氯化鎢溶解於醇中,直接使介質蒸發,或者於加熱回流後使介質蒸發,其後於100℃~500℃下進行加熱,藉此獲得包含三氧化鎢或其水合物或者兩者之混合物之氧化鎢微粒子粉末。並且,揭示使用該氧化鎢微粒子而獲得電致變色元件;於構成多層積層體並於膜中導入質子時可使該膜之光學特性產生變化等。
又,於專利文獻7中揭示有將間位型鎢酸銨與水溶性之各種金屬鹽作為原料,於約300~700℃之加熱溫度下對其混合水溶液之乾燥物進行加熱,於該加熱中供給添加有惰性氣體(添加量;約50vol%以上)或水蒸氣(添加量;約15vol%以下)之氫氣,藉此製作MxWO3(M;鹼、鹼土類、稀土類等金屬元素,0<x<1)所表示之各種鎢青銅的方法。又,揭示有於支持體上進行同樣之操作而製造各種鎢青銅被覆複合體之方法,且揭示有作為燃料電池等之 電極觸媒材料而使用。
並且,本發明人等於專利文獻8中揭示了紅外線遮蔽材料微粒子分散於介質中而成之紅外線遮蔽材料微粒子分散體、該紅外線遮蔽材料微粒子分散體之光學特性、導電性、製造方法。該紅外線遮蔽材料微粒子係通式WyOz(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)所表示之鎢氧化物之微粒子、或/及通式MxWyOz(其中,M為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所表示之複合鎢氧化物之微粒子,且該紅外線遮蔽材料微粒子之粒子直徑為1nm以上且800nm以下。
[專利文獻1]日本專利特開平8-59300號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-12378號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-283044號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-119045號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-127559號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-121884號公報
[專利文獻7]日本專利特開平8-73223號公報
[專利文獻8]國際公開第2005/37932號
[專利文獻9]國際公開第2010/55570號
根據本案發明人等之研究,發現於含有上述鎢氧化物微粒子、或/及複合鎢氧化物微粒子之光學構件(薄膜、樹脂片等)中,根據使用狀況或方法,空氣中之水蒸氣或水係慢慢地向固體狀樹脂中滲透。並且,發現如下問題:即若水蒸氣或水慢慢地向固體狀樹脂中滲透,則上述含有鎢之氧化物微粒子之表面分解,波長200~2600nm之光之透過率經時性地上升,而上述光學構件之紅外線吸收性能慢慢地降低。
又,根據本案發明人等之研究,發現於專利文獻8中所揭示之鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子中,由於熱暴露而於固體狀樹脂等高分子介質中產生活性之有害自由基,因該有害自由基而亦導致該微粒子之表面分解劣化,甚至發生紅外線吸收效果損失。
於上述狀況下,本案發明人等於專利文獻9中,作為耐水性優異且具有優異之紅外線遮蔽特性之紅外線遮蔽微粒子,揭示有如下紅外線遮蔽微粒子及其製造方法,該紅外線遮蔽微粒子係通式WyOz所表示之鎢氧化物或/及通式MxWyOz所表示之複合鎢氧化物微粒子,該微粒子之平均一次粒徑為1nm以上且800nm以下,且該微粒子表面係由4官能性矽烷化合物或其部分水解產物、或/及有機金屬化合物所被覆。
然而,紅外線吸收材料由於其特質而基本上於室外使用,大多要求較高之耐候性。並且,隨著市場上之要求逐年提高, 對於專利文獻9中所揭示之紅外線遮蔽微粒子,亦開始要求進一步改善耐水性或耐濕熱性。又,專利文獻9中所揭示之紅外線遮蔽微粒子對於熱暴露之耐性、即耐熱性之改善效果較低,尚有一定之課題。
本發明係於上述狀況下完成者,其課題在於提供一種耐濕熱性及耐熱性優異,且具有優異之紅外線吸收特性之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法。
本案發明人等為了解決上述課題,針對將具有優異之光學特性之上述鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子作為紅外線吸收微粒子、且能夠使該紅外線吸收微粒子之耐濕熱性及化學穩定性提高之構成進行了研究。其結果,思及關鍵在於使用與該紅外線吸收微粒子表面之親和性優異,且均一地吸附於各個該紅外線吸收微粒子表面而形成牢固之被覆膜的化合物來被覆該各個紅外線吸收微粒子之表面。
本案發明人等進而繼續研究,作為對於上述紅外線吸收微粒子之親和性優異、形成被覆膜之化合物,思及了金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物。然後,進一步進行研究,結果思及,該金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物水解時所生成之該等化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物,係均一地吸附於各個紅外線吸收微粒子表面,且形成牢固之被覆膜的化合物。
即,思及使鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子之表面由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀 低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆的紅外線吸收微粒子(本發明中,有時記載為「表面處理紅外線吸收微粒子」)。並且,發現該表面處理紅外線吸收微粒子具有優異之耐濕熱性。
進而發現,使用將該表面處理紅外線吸收微粒子分散於適當之介質中而成之紅外線吸收微粒子分散液所製造的紅外線吸收微粒子分散體等,係耐濕熱性優異,且具有優異之紅外線吸收特性。
本案發明人等進而繼續研究,發現將具有特定構造之亞磷酸酯系化合物以一般之樹脂成形體等所未思及到之添加量進行添加所得之紅外線吸收分散液、及使用該紅外線吸收分散液所製作之紅外線吸收分散體,係顯示出長期穩定之耐濕熱性,除此以外,耐熱性亦優異,從而解決上述課題。
即,用以解決上述課題之第1發明係一種紅外線吸收微粒子分散液,其係含有液狀介質、分散於上述介質中之表面處理紅外線吸收微粒子、及亞磷酸酯系化合物者,其特徵在於:上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面係由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆;上述亞磷酸酯系化合物為構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物,且上述亞磷酸酯系化合物之添加量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下。
其中,於上述構造式(1)中,R1、R2、R4及R5分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~12之脂環族基、碳數7~12之芳烷基與芳香族基之任一者,R3為氫原子或碳數1~8之烷基之任一者,X為單鍵、或以下之構造式(1-1)所示之2價殘基之任一者,
Y、Z係任一者為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷氧基之任一者,另一者為氫原子或碳數1~8之烷基之任一者,於上述構造式(1-1)中,R6為氫原子、碳數1~5之烷基之任一者,於上述構造式(1-2)中,R7為單鍵或碳數1~8之伸烷基之任一 者,*表示該末端鍵結至構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物之氧原子側。
第2發明係如第1發明記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述被覆膜之膜厚為0.5nm以上。
第3發明係如第1或第2發明記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述金屬螯合化合物或/及上述金屬環狀低聚物化合物含有自Al、Zr、Ti、Si、Zn選擇之1種以上之金屬元素。
第4發明係如第1至第3發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基選擇之1種以上。
第5發明係如第1至第4發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外線吸收微粒子為通式WyOz(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中,M元素為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所表示之紅外線吸收微粒子。
第6發明係 如第5發明記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述M元素為自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選擇之1種以上。
第7發明係如第1至第6發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外線吸收微粒子為具有六方晶之結晶構造之微粒子。
第8發明係如第1至第7發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外線吸收微粒子之微晶直徑為1nm以上且200nm以下。
第9發明係如第1至第8發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,於包含上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末中,碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
第10發明係如第1至第9發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述液狀介質為自有機溶劑、油脂、液狀可塑劑、藉由硬化而高分子化之化合物、水選擇之1種以上之液狀介質。
第11發明係如第1至第10發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散液,其進而含有自上述亞磷酸酯系化合物以外之磷酸系穩定劑、受阻酚系穩定劑、硫醚系穩定劑、金屬去活化劑選擇之1種以上之穩定劑。
第12發明係 一種紅外線吸收微粒子分散體,其係含有分散於介質中之表面處理紅外線吸收微粒子、及亞磷酸酯系化合物者,其特徵在於:上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面係由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆,上述亞磷酸酯系化合物為構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物,且上述亞磷酸酯系化合物之添加量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下。
其中,於上述構造式(1)中,R1、R2、R4及R5分別獨立為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~12之脂環族基、碳數7~12之芳烷基與芳香族之任一者,R3為氫原子或碳數1~8之烷基之任一者,X為單鍵、或以下之構造式(1-1)所示之2價殘基之任一者,
Y、Z中之任一者為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷氧基之任一者,另一者為氫原子或碳數1~8之烷基之任一者,於上述構造式(1-1)中,R6為氫原子、碳數1~5之烷基之任一者,於上述構造式(1-2)中,R7為單鍵或碳數1~8之伸烷基之任一者,*表示該末端鍵結至構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物之氧原子側。
第13發明係如第12發明記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述金屬螯合化合物或/及上述金屬環狀低聚物化合物係含有自Al、Zr、Ti、Si、Zn選擇之1種以上之金屬元素。
第14發明係如第12或第13發明記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基選擇之1種以上。
第15發明係如第12至第14發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子為通式WyOZ(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中,M元素為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3)所表示之紅外線吸收微粒子。
第16發明係如第15發明記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述M元素為自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選擇之1種以上。
第17發明係如第12至第16發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子為具有六方晶之結晶構造之微粒子。
第18發明係如第12至第17發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子之微晶直徑為1nm以上且200nm以下。
第19發明係如第12至第18發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,於包含上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末中,碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
第20發明係如第12至第19發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述介質為高分子。
第21發明係 如第12至第20發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述介質為固體狀樹脂。
第22發明係如第21發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述固體狀樹脂為自氟樹脂、PET樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂選擇之1種以上之樹脂。
第23發明係如第12至第22發明中任一項記載之紅外線吸收微粒子分散體,其進而含有自上述亞磷酸酯系化合物以外之磷酸系穩定劑、受阻酚系穩定劑、硫醚系穩定劑、金屬去活化劑選擇之1種以上之穩定劑。
第24發明係一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將紅外線吸收微粒子、水、及有機溶劑、液狀樹脂、油脂、上述樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或自該等之群選擇之2種以上之混合物混合,進行分散處理而獲得上述紅外線吸收微粒子之覆膜形成用分散液之步驟;向上述覆膜形成用分散液添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物,利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面之步驟;於上述被覆之步驟後,將構成上述覆膜形成用分散液之液狀介 質去除,而獲得含有表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之步驟;將上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至特定介質中,使之分散而獲得表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟;及向上述表面處理紅外線吸收微粒子之分散液添加相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下之亞磷酸酯系化合物,而獲得含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟。
第25發明係一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將紅外線吸收微粒子、水、及有機溶劑、液狀樹脂、油脂、上述樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或自該等之群選擇之2種以上之混合物混合,進行分散處理而獲得上述紅外線吸收微粒子之覆膜形成用分散液之步驟;向上述覆膜形成用分散液添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物,利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面之步驟;於上述被覆之步驟後,將構成上述覆膜形成用分散液之液狀介質進行溶劑置換而置換成特定之介質,而獲得表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟;及向上述表面處理紅外線吸收微粒子之分散液添加相對於上述 紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下之亞磷酸酯系化合物,而獲得含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟。
第26發明係一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將第24或第25發明記載之含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液、或者使該含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液乾燥獲得的含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散粉,與適當之介質進行混合,而獲得紅外線吸收微粒子分散體之步驟。
第27發明係一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將使第24或第25發明記載之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液乾燥獲得之表面處理紅外線吸收微粒子之分散粉、亞磷酸酯系化合物、及適當之介質進行混合,而獲得紅外線吸收微粒子分散體之步驟;其中,上述亞磷酸酯系化合物之混合量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下。
使用本發明之紅外線吸收微粒子分散液所製作之該紅外線吸收微粒子分散體,係具有較高之耐濕熱性及耐熱性,且具有優異之紅外線吸收特性。
11‧‧‧由WO6單位所形成之8面體
12‧‧‧元素M
圖1係具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物中之結晶構造之模式性俯視圖。
圖2係實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之30萬倍之穿透式電子顯微鏡照片。
本發明之表面處理紅外線吸收微粒子係使屬於紅外線吸收微粒子之鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子之表面由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜所被覆的表面處理紅外線吸收微粒子。又,本發明之紅外線吸收微粒子分散液、或使用該分散液所製作之紅外線吸收微粒子分散體係含有具有特定構造之亞磷酸酯系化合物。
以下,以[1]紅外線吸收微粒子、[2]紅外線吸收微粒子之表面被覆所使用之表面處理劑、[3]紅外線吸收微粒子之表面被覆方法、[4]亞磷酸酯系化合物、[5]紅外線吸收微粒子分散液、[6]紅外線吸收微粒子分散體、紅外線吸收基材、以及物品之順序詳細地說明本發明。
再者,於本發明中,有時將「為了對紅外線吸收微粒子賦予耐濕熱性,使用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上而形成於該微粒子之表面的被覆膜」簡略載為「被覆膜」。
已知一般含有自由電子之材料係藉由電漿振動而對於波長200nm至2600nm之太陽光線之區域周邊之電磁波顯示出反射吸收應答。若使此種物質之粉末成為較光之波長小之粒子,則可減少可見光區域(波長380nm至780nm)之幾何學散射而獲得可見光區域之透明性。
再者,本發明中所謂「透明性」,係以「對於可見光區域之光之散射較少而透過性較高」之含義使用。
一般於鎢氧化物(WO3)中由於不存在有效之自由電子,因此紅外線區域之吸收反射特性較少,無法有效作為紅外線吸收微粒子。
另一方面,已知具有氧缺陷之WO3、或於WO3中添加了Na等陽性元素而成之複合鎢氧化物,係導電性材料,且為具有自由電子之材料。並且,藉由分析該等具有自由電子之材料之單晶等,教示了自由電子對於紅外線區域之光的應答。
本案發明人等發現,於該鎢與氧之組成範圍之特定部分中,存在作為紅外線吸收微粒子特別有效之範圍,從而思及於可見光區域中透明且於紅外線區域中具有吸收之鎢氧化物微粒子、複合鎢氧化物微粒子。
此處,針對屬於本發明之紅外線吸收微粒子之鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子,以(1)鎢氧化物微粒子、(2)複合鎢氧化物微粒子、(3)鎢氧化物微粒子及複合鎢氧化物微粒子之順序進行說明。
本發明之鎢氧化物微粒子係通式WyOz(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)所表示之鎢氧化物之微粒子。
於通式WyOz所表示之鎢氧化物中,該鎢與氧之組成範圍較佳係氧相對於鎢之組成比少於3,進而將該紅外線吸收微粒子記載為WyOz時,2.2≦z/y≦2.999。
若該z/y之值為2.2以上,則可避免於該鎢氧化物中出現目的以外之WO2之結晶相,並且可獲得作為材料之化學穩定性,因此成為有效之紅外線吸收微粒子。另一方面,若該z/y之值為2.999以下,則生成需要量之自由電子而成為效率良好之紅外線吸收微粒子。
藉由向上述WO3添加下述元素M製成複合鎢氧化物,於該WO3中生成自由電子,尤其是於近紅外線區域顯示出源自自由電子之較強吸收特性,可有效作為波長1000nm附近之近紅外線吸收微粒子。
即,藉由對於該WO3控制氧量、並添加生成自由電子之元素M,可獲得效率更良好之紅外線吸收微粒子。將該控制了氧量並添加了生成自由電子之元素M所得之紅外線吸收微粒子的通式記載為MxWyOz(其中,M為上述M元素,W為鎢,O為氧)時,較佳係滿足0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3之關係之紅外線吸收微粒子。
首先,對表示元素M之添加量之x/y之值進行說明。
若x/y之值大於0.001,則於複合鎢氧化物中生成足夠量之自 由電子而可獲得目標之紅外線吸收效果。並且,元素M之添加量越多,自由電子之供給量越增加,紅外線吸收效率亦越上升,但x/y之值為1左右時該效果亦達飽和。又,若x/y之值小於1,則可避免於該紅外線吸收微粒子中生成雜質相,故而較佳。
又,元素M較佳為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上。
此處,由添加了元素M之該MxWyOz之穩定性之觀點而言,元素M更佳為自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選擇之1種以上之元素。並且,由提高作為紅外線吸收微粒子之光學特性、耐候性之觀點而言,元素M更佳為屬於鹼土金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素者。
繼而,對於表示氧量之控制之z/y之值進行說明。關於z/y之值,係於MxWyOz所表示之複合鎢氧化物中,依與上述WyOZ所表示之鎢氧化物同樣之機制發揮作用,此外,於z/y=3.0或2.0≦z/y≦2.2時,亦由上述元素M之添加量造成自由電子供給。因此,較佳為2.0≦z/y≦3.0,更佳為2.2≦z/y≦3.0,再更佳為2.45≦z/y≦3.0。
進而,於該複合鎢氧化物微粒子具有六方晶之結晶構 造之情形時,該微粒子之可見光區域之透過提昇,紅外線區域之吸收提昇。一面參照該六方晶之結晶構造之模式性俯視圖之圖1、一面進行說明。
於圖1中,符號11所示之由WO6單位所形成之8面體6個集合而構成六角形之空隙,於該空隙中配置符號12所示之元素M而構成1個單位,該1個單位集合多個而構成六方晶之結晶構造。
並且,為了獲得提昇可見光區域中之光之透過,提昇紅外線區域中之光之吸收之效果,只要於複合鎢氧化物微粒子中含有使用圖1所說明之單位構造即可,該複合鎢氧化物微粒子可為結晶質,亦可為非晶質。
於該六角形之空隙中添加元素M之陽離子而存在時,可見光區域中之光之透過提昇,紅外線區域中之光之吸收提昇。此處,一般而言,添加有離子半徑較大之元素M時容易形成該六方晶。具體而言,添加有Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn時容易形成六方晶。當然,即使為該等以外之元素,只要於由WO6單位所形成之六角形之空隙中存在上述元素M即可,並不限定於上述元素。
具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子具有均一之結晶構造時,添加元素M之添加量以x/y之值計較佳為0.2以上且0.5以下,更佳為0.33。可認為藉由使x/y之值成為0.33,使上述元素M配置於六角形之所有空隙中。
又,除了六方晶以外,正方晶、立方晶之複合鎢氧化物亦可有效作為紅外線吸收微粒子。根據結晶構造,有紅外線區域之吸收位置產生變化之傾向,且有吸收位置以立方晶<正方晶<六 方晶之順序向長波長側移動之情形。又,伴隨此情況,可見光線區域之吸收較少之順序為六方晶、正方晶、立方晶。因此,於使可見光區域之光更加透過、更加吸收紅外線區域之光之用途中,較佳為使用六方晶之複合鎢氧化物。其中,此處所述之光學特性之傾向僅為大約之傾向,根據添加元素之種類、或添加量、氧量而產生變化者,本發明並不限定於此。
本發明之含有鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子之紅外線吸收微粒子由於大量地吸收近紅外線區域、尤其是波長1000nm附近之光,故而其透過色調大多成為藍色系至綠色系。
又,該紅外線吸收微粒子中之鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑可視其使用目的而各自選定。
首先,於用於欲保持透明性之應用之情形時,較佳為具有800nm以下之粒徑。其原因在於:小於800nm之粒子不致因散射而完全地吸收光,可保持可見光線區域之視認性,同時高效率地保持透明性。尤其是於重視可見光區域之透明性之情形時,較佳為考慮由粒子引起之散射。
在重視減少該由粒子引起之散射時,分散粒徑可為200nm以下、較佳為100nm以下。其原因在於:若粒子之分散粒徑較小,則由幾何學散射或米氏散射所造成之波長400nm~780nm之可見光線區域之光散射得以減少,結果可避免紅外線吸收膜成為如毛玻璃般無法獲得鮮明之透明性的情形。即,若分散粒徑為200nm以下,則上述幾何學散射或米氏散射減少而成為瑞利散射區 域。其原因在於:於瑞利散射區域中,散射光係與粒徑之6乘方成比例地減少,因此伴隨著分散粒徑之減少,散射減少而透明性提昇。
若進而分散粒徑成為100nm以下,則散射光變得非常少,故而較佳。由避免光之散射之觀點而言,較佳為分散粒徑較小者,若分散粒徑為1nm以上,則工業性之製造容易。
藉由將上述分散粒徑設為800nm以下,使本發明之紅外線吸收微粒子分散至介質中所得之紅外線吸收微粒子分散體之霧度值係於可見光透過率85%以下時可設為霧度30%以下。若霧度為大於30%之值,則成為如毛玻璃般無法獲得鮮明之透明性。
再者,紅外線吸收微粒子之分散粒徑可使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000等進行測定。
又,於鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子中,具有2.45≦2/y≦2.999所表示之組成比之所謂「馬格內利相」由於化學上穩定,且紅外線區域之吸收特性亦良好,故適合作為紅外線吸收微粒子。
又,由發揮優異之紅外線吸收特性之觀點而言,紅外線吸收微粒子之微晶直徑較佳為1nm以上且200nm以下,更佳為1nm以上且100nm以下,再更佳為10nm以上且70nm以下。微晶直徑之測定時,係使用利用粉末X射線繞射法(θ-2θ法)之X射線繞射圖案之測定,及利用里特沃爾德法之分析。於X射線繞射圖案之測定時,例如可使用Spectris股份有限公司PANalytical製造之粉末X射線繞射裝置「X'Pert-PRO/MPD」等。
本發明之紅外線吸收微粒子之表面被覆所使用之表面處理劑係自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上。
並且,該金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物係由較佳為金屬烷氧化物、金屬乙醯丙酮酸鹽、金屬羧酸鹽之觀點而言,較佳為具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基選擇之1種以上。
此處,關於本發明之表面處理劑,依序對(1)金屬螯合化合物、(2)金屬環狀低聚物化合物、(3)金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之水解產物及聚合物、(4)表面處理劑之添加量進行說明。
本發明所使用之金屬螯合化合物較佳為自含有烷氧基之Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系之螯合化合物選擇之1種或2種以上。
作為鋁系之螯合化合物,可例示:乙醇鋁、異丙醇鋁、第二丁酸鋁、單-第二丁氧基鋁二異丙酯等鋁醇鹽或該等聚合物、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、參(乙基乙醯乙酸)鋁、乙醯乙酸辛基鋁二異丙酯、硬脂基乙醯鋁二異丙酯、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁等。
該等化合物係使鋁醇鹽溶解於非質子性溶劑、或石油系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑等中,於該溶液中加入β-二酮、β-酮酯、一元及多元醇、脂肪酸等,進行加熱回流,藉由配位體之取代反應所獲得的含烷氧基之鋁螯合化合 物。
作為氧化鋯系之螯合化合物,可例示:乙醇鋯、丁醇鋯等鋯醇鹽或該等聚合物、三丁氧基硬脂酸鋯、四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、二丁氧基雙(乙醯丙酮酸)鋯、三丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。
作為鈦系之螯合化合物,可例示:鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己酯等鈦醇鹽或該等聚合物、乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、辛二醇鈦、乙基乙醯乙酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等。
作為矽系之螯合化合物,可使用通式:Si(OR)4(其中,R為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)所示之4官能性矽烷化合物或其水解產物。作為4官能性矽烷化合物之具體例,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。進而,亦可應用該等烷氧基矽烷單體之烷氧基之一部分或全部水解、成為矽烷醇(Si-OH)基之矽烷單體(或低聚物)、及經水解反應而自縮合而成之聚合體。
又,作為4官能矽烷化合物之水解產物(指示4官能性矽烷化合物之中間物整體之適當術語並不存在),可列舉:烷氧基之一部分或全部水解而成為矽烷醇(Si-OH)基而成之矽烷單體、4~5聚物之低聚物、及重量平均分子量(Mw)為800~8000左右之聚合體(聚矽氧樹脂)。再者,烷氧基矽烷單體中之烷氧基矽烷基(Si-OR)並不會於水解反應之過程中全部水解而成為矽烷醇(Si-OH)。
作為鋅系之螯合化合物,可較佳地例示:辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅等有機羧酸鋅鹽、乙醯丙酮鋅螯合物、苯甲醯丙 酮鋅螯合物、二苯甲醯甲烷鋅螯合物、乙醯乙酸乙基鋅螯合物等。
作為本發明之金屬環狀低聚物化合物,較佳為自Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系之環狀低聚物化合物選擇之1種以上。其中,可較佳地例示環狀辛酸氧化鋁等環狀鋁低聚物化合物。
本發明中,係將上述金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物中之烷氧基、醚鍵、酯鍵全部水解而成為羥基或羧基之水解產物、一部分水解而成之部分水解產物、或/及、經該水解反應而自縮合而成之聚合物,被覆於本發明之紅外線吸收微粒子之表面作為被覆膜,獲得本發明之表面處理紅外線吸收微粒子。
即,本發明中之水解產物係包括部分水解產物在內之概念。
但是,例如於如介存醇等有機溶劑之反應系統中,一般即使於化學計量組成上,所需之充分之水存在於系統內,視該有機溶劑之種類或濃度,成為起始物質之金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之烷氧基或醚鍵或酯鍵之全部亦未必水解。因此,視下述之表面被覆方法之條件,有於水解後亦成為於其分子內攝取了碳C之非晶質狀態的情形。
其結果,有於被覆膜中含有未分解之金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物之情形,但若為微量則無特別問題。
關於上述金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之添加量,較佳係相對於紅外線吸收微粒子100質量份,以金屬元素換算計為0.1質量份以上且1000質量份以下。更佳為1質量份以上且500質量份以下之範圍。再更佳為10質量份以上且150質量份以下之範圍。
其原因在於:若金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為0.1質量份以上,則該等化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物發揮被覆紅外線吸收微粒子之表面之效果,而獲得提高耐濕熱性之效果。
又,若金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為1000質量份以下,則可避免對於紅外線吸收微粒子之吸附量過剩。又,藉由表面被覆所造成之耐濕熱性提昇不致飽和,可期待被覆效果提高。
進而,藉由使金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為1000質量份以下,可避免對於紅外線吸收微粒子之吸附量過剩,於介質去除時經由該金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物而微粒子彼此容易形成顆粒之情形。藉由避免該不宜之微粒子彼此形成顆粒,可獲保證良好之透明性。
此外,亦可避免由於金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之過剩而由添加量及處理時間之增加所導致之生產成本增加。因此,由工業性之觀點而言,金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之添加量較佳為設為1000質量份以下。
於本發明之紅外線吸收微粒子之表面被覆方法中,首先,製備 使紅外線吸收微粒子分散至適當之介質中而成之被覆膜形成用紅外線吸收微粒子分散液(本發明中有記載為「被覆膜形成用分散液」之情形)。然後,向所製備之被覆膜形成用分散液中添加表面處理劑並進行混合攪拌。如此,紅外線吸收微粒子之表面由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆。
此處,關於本發明之表面被覆方法,依序對(1)被覆膜形成用分散液之製備、(2)以水作為介質之被覆膜形成用分散液之製備、(3)調整了添加水量之被覆膜形成用分散液之製備、(4)被覆膜形成用分散液中之混合攪拌後之處理。
於本發明之被覆膜形成用分散液中,較佳係預先將屬於紅外線吸收微粒子之鎢氧化物或/及複合鎢氧化物仔細粉碎,使之分散於適當之介質中,而事先製成單分散之狀態。並且,關鍵在於在該粉碎、分散處理步驟中確保分散狀態、不使微粒子彼此凝集。其原因在於:可避免於紅外線吸收微粒子之表面處理之過程中,該微粒子產生凝集,該微粒子以凝集體之狀態經表面被覆,甚至於下述之紅外線吸收微粒子分散體中亦殘存該凝集體,從而下述紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之透明性降低的情況。
因此,藉由對本發明之被覆膜形成用分散液進行粉碎、分散處理,而可於添加了本發明之表面處理劑時,使該表面處理劑之水解產物、該水解產物之聚合物均一且牢固地被覆於各紅外 線吸收微粒子。
作為該粉碎、分散處理之具體方法,可舉例如:使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質器等裝置之粉碎、分散處理方法。其中,由達到所需之分散粒徑之時間較短之方面而言,較佳為利用使用珠粒、鋼珠、渥太華砂等介質之珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌機進行粉碎、分散處理。
本案發明人等發現,於上述被覆膜形成用分散液之製備中,較佳為一面攪拌混合以水作為介質之被覆膜形成用分散液,一面向其中添加本發明之表面處理劑,進而立即使所添加之金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物之水解反應完成。本發明中有時記載為「以水作為介質之被覆膜形成用分散液」之情形。
可認為其受所添加之本發明之表面處理劑之反應順序影響。即,可認為原因在於:於以水作為介質之被覆膜形成用分散液中,表面處理劑之水解反應必然首先進行,其後,所生成之水解產物之聚合反應發生。其結果,相較於不以水作為介質之情形相比,可減少存在於被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C殘存量。藉由減少存在於該被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C殘存量,可形成高密度之被覆膜。
再者,於上述以水作為介質之被覆膜形成用分散液中,金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物、該等之水解產物、該水解產物之聚合物亦有在剛添加後即分散成金屬離子之情形,於該情形時,在成為飽和水溶液時,即該金屬離子為止之分解結束。
另一方面,於該將水作為介質之被覆膜形成用分散液中,較佳係被覆膜形成用分散液中之鎢氧化物或/及複合鎢氧化物之分散濃度設為0.01質量%以上且80質量%以下。若分散濃度為該範圍,則可將pH值設為8以下,本發明之紅外線吸收微粒子係藉由靜電排斥而保持分散。
其結果,可認為全部紅外線吸收微粒子之表面由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜所被覆,生成本發明之表面處理紅外線吸收微粒子。
本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚較佳為0.5nm以上。其原因在於:若該被覆膜之膜厚為0.5nm以上,則該表面處理紅外線吸收微粒子發揮充分之耐濕熱性及化學穩定性。另一方面,由該表面處理紅外線吸收微粒子確保既定之光學特性之觀點而言,該被覆膜之膜厚較佳為100nm以下。又,膜厚較佳為0.5nm以上且20nm以下,更佳為1nm以上且10nm以下。
被覆膜之膜厚可藉由穿透式電子顯微鏡進行測定,無紅外線吸收微粒子之格紋(結晶中之原子之排列)處相當於被覆膜。
作為上述以水作為介質之被覆膜形成用分散液之製備法之變化例,亦有如下方法:使用有機溶劑作為被覆膜形成用分散液之介質,一面將添加水量調整為適當之值,一面實現上述之反應順序。 本發明中有記載為「以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液」之情形。
該製備方法係於根據後續步驟之情況而欲減少被覆膜形成用分散液中所包含之水分量之情形時亦較為方便。
具體而言,一面對以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液進行攪拌混合,一面同時滴下本發明之表面處理劑與純水。此時,適當控制影響反應速度之介質溫度、或表面處理劑與純水之滴下速度。再者,作為有機溶劑,只要為醇系、酮系、二醇系等於室溫溶解於水之溶劑即可,可選擇各種者。
上述被覆膜形成用分散液之製備步驟中所獲得之本發明之表面處理紅外線吸收微粒子可依微粒子狀態、分散於液狀介質或固體介質中之狀態使用作為紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之原料。
即,所生成之表面處理紅外線吸收微粒子無需進而實施加熱處理以提高被覆膜之密度或化學穩定性之操作。其原因在於:即使不進行該加熱處理,該被覆膜之密度或密接性亦已充分地提高至可獲得所需之耐濕熱性之程度。
但是,依由被覆膜形成用分散液獲得表面處理紅外線吸收微粒子之粉末之目的、對所獲得之表面處理紅外線吸收微粒子粉末進行乾燥之目的等,可對被覆膜形成用分散液或表面處理紅外線吸收微粒子粉末進行加熱處理。然而,於該情形時,要注意不使加熱處理溫度超過使表面處理紅外線吸收微粒子牢固地凝集而形 成強凝集體之溫度。
其原因在於:對於本發明之表面處理紅外線吸收微粒子,於最終使用之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材中,根據該等之用途,大多要求透明性所致。若使用凝集體作為紅外線吸收材料而製作紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材,則有獲得霧度(haze)較高者之情形。
於超過形成強凝集體之溫度而進行加熱處理之情形時,為了確保紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之透明性,係以乾式或/及濕式壓碎該強凝集體使之再分散。然而,於該壓碎並再分散時,可認為表面處理紅外線吸收微粒子之表面所存在之被覆膜受到損傷,視情形有一部分之被覆膜剝離,該微粒子之表面露出之情形。
如以上說明般,本發明之表面處理紅外線吸收微粒子由於在混合攪拌後之處理後無需加熱處理,故而不發生強凝集,因此無需用以壓碎凝集之分散處理、或者於短時間內完成。其結果,本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜不致受到損傷,成為被覆了各紅外線吸收微粒子之狀態。並且,可認為使用該表面處理紅外線吸收微粒子所製造之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材係較藉由習知方法所獲得者,顯示出優異之耐濕熱性。
又,如上所述,藉由減少存在於被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C之殘存量,可形成高密度之被覆膜。由該觀點而言,於包含表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末中,所含有之碳濃度較佳為0.2質量%以上且5.0質量%以下。更佳為0.5質量%以上且3.0質量%以下。
本案發明人等發現,藉由對於上述含有表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、使用該分散液所製作之分散體添加具有特定構造之亞磷酸酯系化合物,可使本發明之紅外線吸收微粒子分散體及使用其所製造之紅外線吸收基材之耐候性提高,抑制長期使用該分散體、紅外線吸收基材時之紅外線吸收特性之降低。
即,依使含有表面處理紅外線吸收微粒子之分散體之耐候性提高,抑制長期使用該分散體時之紅外線吸收特性之降低的目的,而向紅外線吸收微粒子分散液、或使用該分散液所製作之分散體添加本發明之亞磷酸酯系化合物。
然後,除了該亞磷酸酯系化合物以外,併用自該亞磷酸酯化合物以外之磷酸系穩定劑、受阻酚系穩定劑、硫醚系穩定劑、金屬去活化劑選擇之1種以上之耐候性改良劑進行添加亦為較佳構成。
以下,依序對(1)亞磷酸酯系化合物、(2)亞磷酸酯化合物以外之磷酸系穩定劑、(3)受阻酚系穩定劑、(4)硫醚系穩定劑、(5)金屬去活化劑進行說明。
本發明所使用之亞磷酸酯類係於構造式(1)所示之化合物中,R1、R2、R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~12之脂環族基、碳數7~12之芳烷基或芳香族基。
作為碳數1~8之烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。
作為碳數5~12之脂環族基,可舉例如:環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙基環己基等。
作為碳數7~12之芳烷基,可舉例如:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等。
作為碳數7~12之芳香族基,可舉例如:苯基、萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
R1、R2、R4較佳為碳數1~8之烷基、碳數5~12之脂環族基等。R1、R4更佳為第三丁基、第三戊基、第三辛基等第三烷基、環己基、1-甲基環己基等。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三戊基等碳數1~5之烷基,更佳為甲基、第三丁基、第三戊基等。R5較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基等碳數1~5之烷基。
R3表示氫原子或碳數1~8之烷基,作為碳數1~8 之烷基,可列舉與前文R1、R2、R4、R5中所述相同之碳數1~8之烷基。R5較佳為氫原子或與前文R2中所述相同之碳數1~5之烷基,更佳為氫原子、甲基等。
X表示單鍵、硫原子或構造式(1-1)所示之2價殘基。於構造式(1-1)所示之2價殘基中R6表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~12之脂環族基,此處,作為碳數1~8之烷基及碳數5~12之脂環族基,分別例示:與前文R1、R2、R4及R5中所述相同之烷基及脂環族基。
R6較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數1~5之烷基。X較佳為單鍵、構造式(1-1)所示之2價殘基,更佳為單鍵。
A表示碳數2~8之伸烷基或構造式(1-2)所示之2價殘基,較佳為碳數2~8之伸烷基,作為該伸烷基,可舉例如:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、六亞甲基、八亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等,更佳為伸丙基。構造式(1-2)所示之2價殘基鍵結至氧原子與苯核,*表示與氧原子鍵結。R7表示單鍵或碳數1~8之伸烷基,此處,作為碳數1~8之伸烷基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、六亞甲基、八亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。作為該R7,較佳為單鍵、伸乙基等。
Y、Z係任一者表示羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷氧基,另一者表示氫原子或碳數1~8之烷基。此處,作為碳數1~8之烷基,可列舉與前文作為R1、R2、R4及R5所述相同之烷基。作為碳數1~8之烷氧基,可舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基等。作為碳數7~12之芳烷氧基,可舉例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基等。Y、Z可Y為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷氧基,Z為氫原子或碳數1~8之烷基,亦可Z為羥基、碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基或碳數7~12之芳烷氧基,Y為氫原子或碳數1~8之烷基。
於構造式(1)所示之亞磷酸酯類中,特佳係R1及R4為第三烷基、環己基或1-甲基環己基,R2為碳數1~5之烷基,R5為氫原子或碳數1~5之烷基,R3為氫原子或碳數1~5之烷基,X為單鍵,A為碳數2~8之伸烷基。
作為亞磷酸酯類之較佳具體例,可列舉:2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯[作為「Sumilizer(註冊商標)GP」(住友化學股份有限公司製造)所市售]、2,10-二甲基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2] 二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、2,4,8,10-四-第三戊基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三戊基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、2,10-二甲基-4,8-二-第三丁基-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醯氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三丁基-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醯氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二甲基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,10-二乙基-4,8-二-第三丁基-6-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四-第三丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯等。
亞磷酸酯類亦可使用市售品。可舉例如商品名Sumilizer(註冊商標)GP(住友化學股份有限公司製造)等。
亞磷酸酯類之添加量較佳係相對於紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下,特佳係700質量份以上且2000質量份以下。
於亞磷酸酯類之添加量相對於微粒子100質量份為超過500質量份之情形時,即使於120℃之高溫之大氣環境下保持後,仍抑制霧度上升,確保透過率、尤其是日射透過率均保持為較佳水準。
另一方面,若亞磷酸酯類之添加量相對於紅外線吸收微粒子100質量份為50000質量份以下,則於120℃之高溫之大氣環境下之保持前後,抑制霧度上升,並確保透過率、日射透過率均為較佳之水準。
此處,為了明確本發明之特徵,針對向含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液/分散體添加亞磷酸酯系穩定劑之方法、與習知技術之向不含有紅外線吸收微粒子之分散體/分散體添加亞磷酸酯系穩定劑之方法的比較進行說明。
如上所述,本發明之亞磷酸酯系穩定劑之添加量係相對於紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下。相對於此,關於不含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之習知技術之一般分散體中的亞磷酸酯類之穩定劑之添加量,係於假設含有該紅外線吸收微粒子100質量份而算出不含有紅外線吸收微粒子之習知技術之分散體中之亞磷酸酯類的穩定劑之添加量之情形時,相當於添加量50質量份~200質量份之量,與本發明之添加量為超過500質量份且50000質量份以下有大幅差異。
根據本發明人等之見解,於分散液/分散體含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之情形時,藉由使亞磷酸酯系穩定劑之添加量相對於紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下,則對於分散液/分散體之穩定性發揮效力。
相對於此,於向習知技術之不含有紅外線吸收微粒子之分散體 /分散體添加了相當於超過500質量份且50000質量份以下之亞磷酸酯系穩定劑的情形時,於分散液/分散體中因穩定劑之水解而產生可見之白霧,光學特性明顯變差(參照比較例5)。而且,該習知技術之分散液/分散體中惡化之光學特性之水準係較未添加表面處理紅外線吸收微粒子及穩定劑之分散液/分散體之水準低(參照比較例5、13)。
作為(1)中所說明之亞磷酸酯化合物以外之磷系穩定劑,可列舉:通式(2)所示之具備含有3價磷之磷系官能基者、通式(3)所示之具備含有5價磷之磷系官能基者。
再者,於通式(2)及通式(3)中,x、y、z取0或1之值。又,R1、R2及R3係通式CmHn所表示之直鏈、環狀、或有分支構造之烴基、或者氟、氯、溴等鹵素原子、或者氫原子。進而,於y或z為1之情形時,R2或R3亦可為金屬原子。
又,本實施形態中所謂「磷系官能基」,係指通式(2)(3) 中,除R1以外之部分(即,通式:-Ox-P(OyR2)(OzR3)、或者通式:-Ox-P(O)(OyR2)(OzR3)所表示者)。作為磷系官能基之例,具體可列舉:膦酸基(-P(O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(O)(OH)2)、膦酸酯基(-P(O)(OR2)(OR3))、磷酸酯基(-O-P(O)(OR2)(OR3))、膦基(-P(R2)(R3))等。
該等磷系官能基中,可認為膦酸基、磷酸基、膦酸酯基及磷酸酯基等含有5價磷之官能基主要具有鏈引發阻礙功能(即,藉由鄰接之磷系官能基而螯合物性地捕捉金屬離子之功能)。
另一方面,可認為膦基等含有3價磷之磷系官能基主要具有過氧化物分解功能(即,藉由P原子本身氧化而將過氧化物分解成穩定之化合物之功能)。
該等磷系官能基中,具備膦酸基之膦酸系防著色劑可高效率地捕捉金屬離子,且耐水解性等穩定性優異,因此特別適合作為紅外線吸收特性之降低抑制劑。
作為低分子型之磷系防著色劑之較佳例,具體可列舉:磷酸(H3PO4)、亞磷酸三苯基酯((C6H5O)3P)、亞磷酸三-十八烷基酯((C18H27O)3P)、亞磷酸十三烷基酯((C10H21O)3P)、三硫亞磷酸三月桂酯([CH3(CH2)11S]3P)等。
又,作為高分子型之磷系防著色劑之較佳例,具體可列舉:聚乙烯膦酸、聚苯乙烯膦酸、乙烯系磷酸(例如,丙烯醯磷酸酯(CH2=CHCOOPO(OH)2)、乙烯基烷基磷酸酯(CH2=CHR-O-PO(OH)2且R為-(CH2)n-)等之聚合體)、導入有膦酸基之聚醚碸樹脂、聚醚醚醚酮樹脂、直鏈型苯酚-甲醛樹脂、直鏈型聚苯乙烯樹脂、交聯型聚苯乙烯樹脂、直鏈型聚(三氟苯乙烯)樹脂、 交聯型(三氟苯乙烯)樹脂、聚(2,3-二苯基-1,4-苯醚)樹脂、聚(烯丙醚酮)樹脂、聚(丙炔醚碸)樹脂、聚(苯基喹啉)樹脂、聚(苄基矽烷)樹脂、聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-聚偏二氟乙烯樹脂、聚苯乙烯-接枝-四氟乙烯樹脂等。
該磷酸系穩定劑亦可使用市售品。可舉例如商品名Adekastab AS2112(ADEKA股份有限公司製造)等。
作為受阻酚系穩定劑之例,係於酚性OH基之一位導入第三丁基等較大之基而成之化合物。可認為受阻酚系穩定劑主要具有阻聚功能(即,酚性OH基捕捉自由基而抑制由自由基引起之連鎖反應的功能)。
作為低分子型之受阻酚系穩定劑之較佳例,可列舉:2,6-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-苯酚、2,4-二-甲基-6-第三丁基-苯酚、丁基羥基大茴香醚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第丁基苯酚)、肆[亞甲基-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯基]甲烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。
又,作為高分子型之受阻酚系穩定劑之較佳例,可列舉:於支鏈具有上述受阻酚系防著色劑之乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基等單體之聚合體、或者將上述受阻酚系防著色劑之構造組入至主鏈而成之聚合體等。
再者,與磷系防著色劑之情形相同,有高分子型化合物優於低分子型化合物之情況,及於使用高分子型化合物之情形 時,亦可進而導入交聯構造之情況。
其中,上述各種防著色劑之有害自由基捕獲過程之尚未解釋清楚之要點較多,亦有上述以外之作用之可能性,並不限定於上述作用。
作為受阻酚系穩定劑,亦可使用市售品。可舉例如商品名Irganox 1010(BASF公司製造)等。
作為硫醚系穩定劑之例,係分子內具有2價硫之化合物(本實施形態中有時稱為「硫系防著色劑」)。可認為硫系防著色劑主要具有過氧化物分解功能(即,藉由S原子本身氧化而將過氧化物分解成穩定之化合物之功能)。作為低分子型之硫系防著色劑之較佳例,可列舉:硫代二丙酸二月桂酯(S(CH2CH2COOC12H25)2)、硫代二丙酸二硬脂酯(S(CH2CH2COOC18H37)2)、硫代二丙酸月桂基硬脂酯(S(CH2CH2COOC18H37)(CH2CH2COOC12H25))、硫代二丙酸二肉豆蔻酯(S(CH2CH2COOC14H29)2)、β,β'-硫代二丁酸二硬脂酯(S(CH(CH3)CH2COOC18H39)2)、2-巰基苯并咪唑(C6H4NHNCSH)、二月桂基硫醚(S(C12H25)2)等。
作為硫醚系穩定劑,亦可使用市售品。可舉例如商品名Sumilizer(註冊商標)TPM(住友化學股份有限公司製造)等。
作為金屬去活化劑,可較佳地使用肼衍生物、水楊酸衍生物、草酸衍生物等,特佳為2',3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼、2-羥基-N-(2H-1,2,4-***-3-基)苯甲醯胺、十二烷二 酸雙[2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼]等。
關於金屬去活化劑向本發明之紅外線吸收微粒子分散體液或紅外線吸收微粒子分散體之添加量,亦視所要求之性能或所併用之亞磷酸酯系化合物、其他添加劑之種類及使用量而改變,因此並無特別限定,相對於紅外線吸收微粒子分散體液或紅外線吸收微粒子分散體中之紅外線吸收微粒子100質量份,較佳為1~10質量份,更佳為3~8質量份。若金屬去活化劑之添加量為1質量份以上,則顯現紅外線吸收功能之降低防止效果,於10質量份時效果大致飽和。
本發明之紅外線吸收微粒子分散液係於液狀介質(本發明中有時記載為「液體介質」)中分散有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子者。作為該液體介質,可使用自有機溶劑、油脂、液狀可塑劑、藉由硬化而高分子化之化合物、水選擇之1種以上之液體介質。
關於本發明之紅外線吸收微粒子分散液,依序對(1)製造方法、(2)所使用之有機溶劑、(3)所使用之油脂、(4)所使用之液狀可塑劑、(5)所使用之藉由硬化而高分子化之化合物、(6)所使用之分散劑、(7)紅外線吸收微粒子分散液之使用方法進行說明。
於製造本發明之紅外線吸收微粒子分散液時,係對於上述被覆膜形成用分散液,於可避免表面處理紅外線吸收微粒子之強凝集之條件下進行加熱、乾燥,或者例如藉由室溫下之真空乾燥、噴霧乾 燥等進行乾燥,而獲得本發明之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。然後,只要將該表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至上述液體介質中,進而添加亞磷酸酯系化合物並進行分散即可。又,將被覆膜形成用分散液分離為表面處理紅外線吸收微粒子與介質,藉由溶劑置換之操作,將被覆膜形成用分散液之介質置換為紅外線吸收微粒子分散液之介質(所謂溶劑置換),進而添加亞磷酸酯系化合物而製造紅外線吸收微粒子分散液亦為較佳構成。
另一方面,預先使被覆膜形成用分散液之介質、與紅外線吸收微粒子分散液之介質一致,於表面處理後之被覆膜形成用分散液中添加亞磷酸酯系化合物而製造紅外線吸收微粒子分散液亦為較佳構成。
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液所使用之有機溶劑,可使用醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等。
具體而言,可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑;3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯系溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯等二醇衍生物;甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N- 甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二氯乙烷、氯苯等。
並且,該等有機溶劑中,尤其可較佳地使用二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液所使用之油脂,較佳為植物油脂或源自植物之油脂。
作為植物油,可使用亞麻籽油、葵花籽油、桐油、紫蘇油等乾性油;芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罌粟子油等半乾性油;橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等不乾性油等。
作為源自植物油之化合物,可使用使植物油之脂肪酸與單醇直接酯反應而成之脂肪酸單酯、醚類等。
又,亦可使用市售之石油系溶劑作為油脂。
作為市售之石油系溶劑,可列舉:Isopar(註冊商標)E、EXXSOL(註冊商標)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上,Exxon Mobil製造)等。
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液所使用之液狀可塑劑,例如可使用屬於一元醇與有機酸酯之化合物之可塑劑、多元醇有機酸酯化合物等酯系之可塑劑、有機磷酸系可塑劑等磷酸系之可塑劑等。再者,任一者均較佳係於室溫下為液狀者。
其中,可較佳地使用屬於由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物之可塑劑。該由多元醇與脂肪酸所合成之酯化合物並無特別限定,例如可使用藉由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇、與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等單有機酸之反應所獲得之二醇系酯化合物等。
又,亦可列舉四乙二醇、三丙二醇、與上述單有機酸之酯化合物等。
其中,可使用三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇之脂肪酸酯等。進而,亦可較佳地使用三乙二醇之脂肪酸酯。
本發明之紅外線吸收微粒子分散液所使用之藉由硬化而高分子化之化合物係藉由聚合等而形成高分子之單體或低聚物。
具體而言,可使用甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體、苯乙烯樹脂單體等。
以上,所說明之液狀介質可將2種以上組合使用。進而,亦可視需要,向該等液狀介質添加酸或鹼而調整pH值。
於本發明之紅外線吸收微粒子分散液中,為了進一步提高表面處理紅外線吸收微粒子之分散穩定性,避免由再凝集引起之分散粒徑之粗大化,亦較佳為添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。
該分散劑、偶合劑、界面活性劑可配合用途而選定,較佳為具 有含有胺之基、羥基、羧基、或環氧基作為官能基者。該等官能基具有吸附於表面處理紅外線吸收微粒子之表面而防止凝集,使之均一地分散之效果。更佳為於分子中具有該等官能基中之任一者之高分子系分散劑。
又,亦可列舉具有官能基之丙烯酸-苯乙烯共聚合體系分散劑作為較佳之分散劑。其中,可列舉具有羧基作為官能基之丙烯酸-苯乙烯共聚合體系分散劑、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系分散劑作為更佳例。官能基具有含有胺之基之分散劑較佳為分子量Mw2000~200000、胺值5~100mgKOH/g者。又,具有羧基之分散劑較佳為分子量Mw2000~200000、酸值1~50mgKOH/g者。
作為市售之分散劑之較佳具體例,可使用日本Lubrizol公司製造之SOLSPERSE(註冊商標)(以下相同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等;SOLPLUS(註冊商標)(以下相同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等;BYK-Chemie Japan公司製造之Disperbyk(註冊商標)(以下相同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、 2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、Anti-Terra(註冊商標)(以下相同)-U、203、204等;BYK(註冊商標)(以下相同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等;Efka Additive公司製造之EFKA(註冊商標)(以下相同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4320、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4500、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、7462、8503等;BASF Japan公司製造之JONCRYL(註冊商標)(以下相同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等;大塚化學公司製造之TERPLUS(註冊商標)(以下相同)MD1000、D1180、D1130等;Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper(註冊商標)(以下相同)PB-711、PB-821、PB-822等;楠本化成公司製造之Disparlon(註冊商標)(以下相同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等;東亞合成公司製造之ARUFON(註冊商標)(以下相同)UH-2170、UC-3000、UC-3910、UC-3920、UF-5022、UG-4010、UG-4035、 UG-4040、UG-4070、Reseda(註冊商標)(以下相同)GS-1015、GP-301、GP-301S等;三菱化學公司製造之Dianal(註冊商標)(以下相同)BR-50、BR-52、BR-60、BR-73、BR-77、BR80、BR-83、BR85、BR87、BR88、BR-90、BR-96、BR102、BR-113、BR116等。
如上述般製造之本發明之紅外線吸收微粒子分散液可塗佈於適當之基材表面,於其形成被覆膜而可利用作為紅外線吸收基材。即,該被覆膜係紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物之1種。
又,對該紅外線吸收微粒子分散液進行乾燥、進行粉碎處理,可製成含有本發明之亞磷酸酯系化合物之粉末狀之紅外線吸收微粒子分散體(本發明中有時記載為「分散粉」)。即,該分散粉係紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物之1種。該分散粉係將表面處理紅外線吸收微粒子分散於含有磷酸酯系化合物之固體介質中(分散劑等)而成之粉末狀分散體,與上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末有所區別。該分散粉由於含有分散劑,故而藉由與適當之介質混合,可使表面處理紅外線吸收微粒子容易再分散於介質中。
此外,亦可為如下構成:於該紅外線吸收微粒子分散液中不添加亞磷酸酯系化合物,首先製備不含有亞磷酸酯系化合物之紅外線吸收微粒子分散液。於該情形時,將該不含有亞磷酸酯系化合物之紅外線吸收微粒子分散液、或使其乾燥所獲得之紅外線吸收微粒子分散粉與樹脂等介質進行混合、混練時,可添加特定量之亞磷酸酯系化合物而製備本發明之紅外線吸收微粒子分散體。
另一方面,將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混合、分散至液狀介質中而成之紅外線吸收微粒子分散液可用於應用光熱轉換之各種用途。
例如,將表面處理紅外線吸收微粒子添加至未硬化之熱硬化性樹脂、或者將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散至適當之溶劑中後,添加未硬化之熱硬化性樹脂,藉此可獲得硬化型油墨組成物。硬化型油墨組成物係設置於特定基材上,照射紅外線等紅外線而硬化時,對於該基材之密接性優異者。並且,該硬化型油墨組成物係除了作為習知油墨之用途以外,亦成為最適於光造形法之硬化型油墨組成物,該光造形法係塗佈特定量之該硬化型油墨組成物,對其照射紅外線等電磁波而使之硬化、堆疊後,造形三維物體。
本發明之紅外線吸收微粒子分散體係於固體介質中分散有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子者。再者,作為該固體介質,可使用樹脂、玻璃等固體介質。
關於本發明之紅外線吸收微粒子分散體,依序對(i)製造方法、(ii)耐濕熱性、(iii)耐熱性進行說明。
如上所述,於將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混練至樹脂等介質中而成形為薄膜或板之情形時,可將該表面處理紅外線吸收微粒子與亞磷酸酯系化合物直接混練至樹脂中。又,亦可將上述 紅外線吸收微粒子分散液與樹脂進行混合,或者將使該表面處理紅外線吸收微粒子分散至固體介質中而成之粉末狀分散體添加至液體介質中且與樹脂進行混合。
於使用樹脂作為固體介質之情形時,例如亦可為構成厚度0.1μm~50mm之薄膜或板之形態。
一般而言,將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混練於樹脂中時,係於樹脂之熔點附近之溫度(200~300℃左右)下進行加熱混合以混練。
於該情形時,亦可進而將該表面處理紅外線吸收微粒子混合於樹脂中,進行顆粒化,將該顆粒以各方式形成薄膜或板。例如可藉由擠出成形法、吹脹成形法、溶液流延法、鑄膜法等形成。此時之薄膜或板之厚度只要視使用目的而適當設定即可,相對於樹脂之填料量(即,本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之調配量)可視基材之厚度或所需之光學特性、機械特性而變化,一般相對於樹脂,較佳為50重量%以下。
若相對於樹脂之填料量為50重量%以下,則可避免固體狀樹脂中之微粒子彼此形成顆粒,因此可保持良好之透明性。又,由於亦可控制本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之使用量,故而成本上亦較有利。
另一方面,亦可將使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於固體介質中而成之紅外線吸收微粒子分散體依進一步粉碎而製成粉末之狀態利用。於採用該構成之情形時,於粉末狀之紅外線吸收微粒子分散體中,本發明之表面處理紅外線吸收微粒子已充分地分散於固體介質中。因此,藉由將該粉末狀之紅外線吸收 微粒子分散體與亞磷酸酯系化合物之混合物作為所謂母料,使之溶解於適當之液體介質,或與樹脂顆粒等進行混練,可容易地製造液狀或固體狀之紅外線吸收微粒子分散體。
又,所謂上述薄膜或板中構成基質之固體狀樹脂,係於室溫下為固體之高分子介質,且亦包括三維交聯而成者以外之高分子介質之概念。固體狀樹脂並無特別限定,可視用途而選擇,若考慮耐候性,則較佳為氟樹脂。但是,作為與氟樹脂相比低成本且透明性較高之通用性較廣之樹脂,亦可使用PET樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
本發明之紅外線吸收微粒子分散體係於將設定為可見光透過率80%左右之該分散體於85℃ 90%之濕熱環境中進行了9天暴露時,該暴露前後之可見光透過率之變化量為2.0%以下,具有優異之耐濕熱性。
本發明之紅外線吸收微粒子分散體係於將設定為可見光透過率80%左右之該分散體於120℃之大氣環境下進行了30天暴露時,該暴露前後之可見光透過率之變化量為2.0%以下,具有優異之耐熱性。
本發明之紅外線吸收基材係於特定基材表面形成有含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子與亞磷酸酯系化合物之被覆膜者。
藉由於特定之基材表面形成有含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子與亞磷酸酯系化合物之被覆膜,本發明之紅外線吸收基材係耐濕熱性及化學穩定性優異,且可適合利用作為紅外線吸收材料者。
關於本發明之紅外線吸收基材,依序對(i)製造方法、(ii)耐濕熱性、(iii)耐熱性進行說明。
例如,將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子及亞磷酸酯系化合物與醇等有機溶劑或水等液體介質、樹脂黏合劑、以及視需要之分散劑進行混合而獲得紅外線吸收微粒子分散液,將所得之紅外線吸收微粒子分散液塗佈至適當之基材表面後,將液體介質去除,藉此可獲得於基材表面直接積層有紅外線吸收微粒子分散體之紅外線吸收基材。
上述樹脂黏合劑成分可視用途而選擇,可列舉紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱可塑樹脂等。另一方面,關於不含有樹脂黏合劑成分之紅外線吸收微粒子分散液,亦可於基材表面積層紅外線吸收微粒子分散體,於該積層之後,將含有黏合劑成分之液體介質塗佈於該紅外線吸收微粒子分散體之層上。
具體而言,可列舉自使含有有機溶劑、溶解了樹脂之有機溶劑、分散了樹脂之有機溶劑、水選擇之1種以上之液體介質含有亞磷酸酯系化合物,且分散有表面處理紅外線吸收微粒子之液 狀紅外線吸收微粒子分散體,依塗佈膜形成於基材表面之紅外線吸收基材。又,可列舉:使含有樹脂黏合劑成分之液狀紅外線吸收微粒子分散體依塗佈膜形成於基材表面之紅外線吸收基材。進而亦可列舉:將於粉末狀之固體介質中含有亞磷酸酯系化合物,且分散有表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散體,混合至特定介質中而成之液狀紅外線吸收微粒子分散體,依塗佈膜形成於基材表面的紅外線吸收基材。當然,亦可列舉:將該各種液狀之紅外線吸收微粒子分散液之2種以上混合而成之紅外線吸收微粒子分散液,依塗佈膜形成於基材表面的紅外線吸收基材。
上述基材之材質只要為透明體,則無特別限定,可較佳地使用玻璃、樹脂板、樹脂片、樹脂薄膜。
作為樹脂板、樹脂片、樹脂薄膜所使用之樹脂,只要為所需之板、片、薄膜之表面狀態或耐久性不致產生異常者,則無特別限制。可舉例如:包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、雙乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚合體等苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有環狀或降烯構造之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚合體等烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物、或者進而該等之二元系、三元系各種共聚合體、接枝共聚合體、摻合物等透明聚合物之板、片、薄膜。尤其是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯 二甲酸丁二酯或者聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯系雙軸配向薄膜係由機械特性、光學特性、耐熱性及經濟性之方面而言較佳。該聚酯系雙軸配向薄膜亦可為共聚合聚酯系。
於上述紅外線吸收基材中,係於85℃ 90%之濕熱環境中對設定為可見光透過率80%之該紅外線吸收基材進行了9天暴露時,該暴露前後之可見光透過率之變化量為2.0%以下,具有優異之耐濕熱性。
本發明之紅外線吸收微粒子分散體係於將設定為可見光透過率80%左右之該分散體於120℃之大氣環境下進行了30天暴露時,該暴露前後之可見光透過率之變化量為2.0%以下,具有優異之耐熱性。
如上所述,屬於本發明之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之薄膜或板等之紅外線吸收物品,係耐濕熱性及耐熱性及化學穩定性優異。
因此,該等紅外線吸收物品例如可較佳地用於以於各種建築物或車輛中充分地吸收可見光線並且遮蔽紅外區域之光,在維持亮度之下抑制室內之溫度上升為目的之窗材等、用於PDP(電漿顯示面板)且遮蔽自該PDP向前方放射之紅外線之濾波器等。
又,若將本發明之紅外線吸收微粒子分散液與樹脂等固體介質或藉由硬化而高分子化之化合物混合而製作塗佈液,並利用公知之方法於自基板薄膜或基板玻璃選擇之透明基板上形成塗層,則可製造將紅外線吸收微粒子分散至固體介質中而成之紅外線吸收薄膜或紅外線吸收玻璃。紅外線吸收薄膜或紅外線吸收玻璃係本發明之微粒子分散體之一例。
又,本發明之表面處理紅外線吸收微粒子由於在紅外線區域具有吸收,故而於對含有該表面處理紅外線吸收微粒子之印刷面照射紅外線雷射時,其吸收具有特定波長之紅外線。因此,將含有該表面處理紅外線吸收微粒子之防偽油墨印刷於被印刷基材之單面或兩面所得的防偽用印刷物,係藉由照射具有特定波長之紅外線並讀取其反射或透過,而可根據反射量或透過量之差異來判定印刷物之真偽。該防偽用印刷物係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又,將本發明之紅外線吸收微粒子分散液與黏合劑成分進行混合而製造油墨,將該油墨塗佈於基材上並使之乾燥後,使乾燥之油墨硬化,藉此可形成光熱轉換層。該光熱轉換層係藉由照射紅外線等電磁波雷射,而可依較高之精度僅於所需部位進行發熱,而可應用於電子設備、醫療、農業、機械等廣泛之領域中。
例如,可較佳地用作藉由雷射轉印法形成有機電致發光元件時所使用之施主薄板、感熱式印表機用之感熱紙或熱轉印印表機用之油墨帶。該光熱轉換層係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又,使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於適 當之介質中,並含有亞磷酸酯系化合物而製成紅外線吸收微粒子分散液,使纖維之表面及/或內部含有該分散物,藉此可獲得紅外線吸收纖維。藉由具有該構成,紅外線吸收纖維係藉由含有紅外線吸收微粒子而效率佳地吸收來自太陽光等之近紅外線等,成為保溫性優異之紅外線吸收纖維,同時使可見光區域之光透過,因此成為設計性優異之紅外線吸收纖維。其結果,可用於需要保溫性之防寒用衣料、運動用衣料、長統襪、幕簾等纖維製品或其他產業用纖維製品等各種用途。紅外線吸收纖維係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又,可將本發明之薄膜狀或板狀之紅外線吸收微粒子分散體應用於農園藝用溫室之屋頂或外壁材等所使用之材料。該材料係在使可見光透過而確保農園藝用溫室內之植物之光合成所需要之光之下,高效率地吸收其以外之太陽光所包含之近紅外光等光,藉此可用作為具備隔熱性之農園藝設施用隔熱材料。農園藝設施用隔熱材料係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
以下,參照實施例對本發明具體地進行說明。但是,本發明並不限定於以下之實施例。
實施例及比較例中之分散液中之微粒子之分散粒徑係用藉由基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000)所測得之平均值所表示。又,微晶直徑係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製造之X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)進行測定,使用里特沃爾德法而算出。
表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚係藉由使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司公司製造之HF-2200)所獲得之30萬倍之照片資料,將沒有紅外線吸收微粒子之格紋處讀取為被覆膜。
紅外線吸收片或板之光學特性係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造之U-4100)進行測定,可見光透過率與日射透過率係依據JISR3106而算出。該紅外線吸收片或板之霧度值係使用霧度計(村上色彩股份有限公司製造之HM-150)進行測定,依據JISK7105而算出。
紅外線吸收片或板之耐濕熱性之評價方法,係將可見光透過率80%左右之該紅外線吸收片於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天。然後,例如於六方晶銫鎢青銅之情形時,將該暴露前後之日射透過率之變化量為2.0%以下者判斷為耐濕熱性良好,變化量超過2.0%者判斷為耐濕熱性不足。
紅外線吸收片或板之耐濕熱性之評價方法係將可見光透過率80%左右之該紅外線吸收片於120℃之大氣環境下暴露30天。然後,例如於六方晶銫鎢青銅之情形時,將該暴露前後之日射透過率之變化量為2.0%以下者判斷為耐熱性良好,變化量超過2.0%者係判斷為耐熱性不足。
再者,此處所謂紅外線吸收片或板之光學特性值(可見光透過率、霧度值)係包括屬於基材之樹脂片或板之光學特性值之值。
將混合Cs/W(莫耳比)=0.33之六方晶銫鎢青銅(Cs0.33WOz、2.0 ≦z≦3.0)粉末CWO(註冊商標)(住友金屬礦山股份有限公司製造之YM-01)25質量%與純水75質量%所得之混合液,裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行10小時粉碎、分散處理,而獲得實施例1之Cs0.33WOz微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Cs0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定,結果為100nm。再者,作為粒徑測定之設定,粒子折射率設為1.81,粒子形狀設為非球形。又,背景係使用純水進行測定,溶劑折射率設為1.33。又,將所獲得之分散液之溶劑去除後,對微晶直徑進行測定,結果為32nm。混合所獲得之Cs0.33WOz微粒子之分散液與純水,而獲得Cs0.33WOz微粒子之濃度為2質量%之實施例1之被覆膜形成用分散液A。
另一方面,混合作為鋁系螯合化合物之乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯2.5質量%與異丙醇(IPA)97.5質量%而獲得表面處理劑稀釋液a。
將所獲得之被覆膜形成用分散液A 890g放入至燒杯中,藉由附帶葉片之攪拌機充分地攪拌,並且向其中歷時3小時滴下添加表面處理劑稀釋液a 360g。該表面處理劑稀釋液a之滴下添加後,進而於溫度20℃下進行24小時攪拌,而製作實施例1之熟成液。繼而,使用真空流動乾燥,使介質自該熟成液蒸發,而獲得實施例1之含有表面處理紅外線吸收微粒子之粉末(表面處理紅外線吸收微粒子粉末)。
此處,根據使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司公司製造之HF-2200)所獲得之30萬倍之照片資料,讀取實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚,結果判明為2nm。再者,將實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之30萬之穿透式 電子顯微鏡照片示於圖2。
將實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子粉末8質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯68質量%進行混合。將所獲得之混合液裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行1小時粉碎、分散處理,而獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散液。繼而,藉由真空流動乾燥使介質自該紅外線吸收微粒子分散液蒸發,而獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉。
添加實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉、屬於固體狀樹脂之聚碳酸酯樹脂、及相對於六方晶銫鎢青銅100質量份為2000質量份之Sumilizer GP,以之後所獲得之紅外線吸收片之可見光透過率成為80%左右之方式進行乾摻。使用雙軸擠出機,於290℃下將所獲得之摻合物進行混練,自T字模擠出,藉由研光輥法而製成0.75mm厚之片材,獲得實施例1之紅外線吸收片。再者,紅外線吸收片係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
對所獲得之實施例1之紅外線吸收片之光學特性進行測定,結果可見光透過率為79.6%、日射透過率為48.6%、霧度為0.9%。
將所獲得之實施例1之紅外線吸收片於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天後,對光學特性進行測定,結果可見光透過率為80.2%、日射透過率為49.5%、霧度為0.9%。可知由濕熱環境暴露引起之可見光透過率之變化量為0.6%、日射透過率之變化量為0.9%,均較小,又,霧度未產生變化。
又,將所獲得之實施例1之紅外線吸收片於120℃之大氣環境下暴露30天後,對光學特性進行測定,結果可見光透過 率為80.2%、日射透過率為50.0%、霧度為0.9%。可知由濕熱環境暴露引起之可見光透過率之變化量為0.6%,日射透過率之變化量為1.4%,均較小,又,霧度未產生變化。
將實施例1之製造條件與評價結果記載於表1~4中。
相對於六方晶銫鎢青銅粉末100質量份,添加Sumilizer GP 4000質量份(實施例2)、或700質量份(實施例3),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例2、3之紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之實施例2、3之紅外線吸收片。
將實施例2、3之製造條件與評價結果記載於表1~4。
將實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉與聚碳酸酯樹脂以紅外線吸收微粒子之濃度成為0.05wt%之方式利用攪拌機均一地混合後,利用雙軸擠出機進行熔融混練,將所擠出之線料切割成顆粒狀,而獲得實施例4之含有紅外線吸收微粒子之母料。再者,含有紅外線吸收微粒子之母料係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
將所獲得之實施例4之含有紅外線吸收微粒子之母料10質量份與聚碳酸酯樹脂顆粒90質量份進行乾摻,使用射出成型機而製成厚度10mm之板材,獲得實施例4之紅外線吸收板。再者,紅外線吸收板係本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之實施例4之紅外線吸收板。
將實施例4之製造條件與評價結果記載於表1~4。
相對於六方晶銫鎢青銅粉末100質量份,添加Sumilizer GP 1500質量份、IRGANOX 1010 150質量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例5之紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之實施例5之微粒子分散液與紅外線吸收片。
將實施例5之製造條件與評價結果記載於表1~4。
使用ADEKA STAB 2112代替IRGANOX 1010,除此以外,以與實施例5相同之方式獲得實施例6之微粒子分散液與紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之實施例6之微粒子分散液與紅外線吸收片。
將實施例6之製造條件與評價結果記載於表1~4。
變更表面處理劑稀釋液a之量及其滴下添加時間,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例7及8之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒 子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例7、8之製造條件與評價結果記載於表1~4。
使實施例1之熟成液靜置1小時,將表面處理紅外線吸收微粒子與介質進行固液分離。繼而,僅將屬於上清液之介質去除而獲得紅外線吸收微粒子漿體。於所獲得之紅外線吸收微粒子漿體中添加異丙醇,攪拌1小時後,靜置1小時,再次將表面處理紅外線吸收微粒子與介質固液分離。繼而,僅將屬於上清液之介質去除,再次獲得紅外線吸收微粒子漿體。
將再次獲得之紅外線吸收微粒子漿體16質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯60質量%混合攪拌後,使用超音波均質器進行分散處理,而獲得實施例9之紅外線吸收微粒子分散液。
使用實施例9之紅外線吸收微粒子分散液,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例9之紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例9之製造條件與評價結果記載於表1~4。
將三丁氧基乙醯丙酮酸鋯2.4質量%與異丙醇97.6質量%混合而獲得實施例10之表面處理劑稀釋液b。使用表面處理劑稀釋液b代替表面處理劑稀釋液a,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例10之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸 收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例10之製造條件與評價結果記載於表1~4。
將二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)2.6質量%與異丙醇97.4質量%混合而獲得實施例11之表面處理劑稀釋液c。使用表面處理劑稀釋液c代替表面處理劑稀釋液a,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例11之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例11之製造條件與評價結果記載於表1~4。
使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂代替聚碳酸酯樹脂而作為固體狀樹脂,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例12之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例12之製造條件與評價結果記載於表1~4。
將Na/W(莫耳比)=0.33之立方晶鈉鎢青銅粉末(住友金屬礦山股份有限公司製造)25質量%與異丙醇75質量%混合,將所獲得之 混合液裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行10小時粉碎、分散處理,而獲得實施例13之Na0.33WOZ微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Na0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定,結果為100nm。再者,作為粒徑測定之設定,粒子折射率設為1.81,粒子形狀設為非球形。又,背景係使用異丙醇進行測定,溶劑折射率設為1.38。又,將所獲得之分散液之溶劑去除後,對Na0.33WOz微粒子之微晶直徑進行測定,結果為32nm。
將實施例13之Na0.33WOz微粒子之分散液與異丙醇混合,而獲得紅外線吸收微粒子(立方晶鈉鎢青銅微粒子)之濃度為2質量%之被覆膜形成用分散液B。將所獲得之被覆膜形成用分散液B 520g加入至燒杯中,藉由附帶葉片之攪拌機充分地攪拌,並且同時歷時3小時滴下添加表面處理劑稀釋液a 360g、及作為稀釋劑d之純水100g。滴下添加後,於溫度20℃下進行24小時攪拌,而製作實施例13之熟成液。繼而,藉由真空流動乾燥使介質自該熟成液蒸發,而獲得實施例13之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。
使用實施例13之表面處理紅外線吸收微粒子粉末代替實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子粉末,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例13之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例13之製造條件與評價結果記載於表1~4。
代替六方晶銫鎢青銅粉末,分別使用K/W(莫耳比)=0.33之六 方晶鉀鎢青銅粉末(實施例14),使用Rb/W(莫耳比)=0.33之六方晶銣鎢青銅粉末(實施例15),使用馬格內利相之W18O49(實施例16),除此以外,以與實施例1相同之方式測定紅外線吸收微粒子之分散粒徑及微晶直徑,進而獲得被覆膜形成用分散液C~E。
使用被覆膜形成用分散液C~E代替被覆膜形成用分散液B,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例14~16之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將實施例14~16之製造條件與評價結果記載於表1~4。
以四乙氧基矽烷309g作為表面處理劑e。使用表面處理劑e代替表面處理劑稀釋液a,且不添加異丙醇,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例14之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。將該製造條件與評價結果示於表1~4。
將乙醯丙酮酸鋅4.4質量%與異丙醇95.6質量%混合而獲得實施例15之表面處理劑稀釋液f。使用表面處理劑稀釋液f代替表面處理劑稀釋液a,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例15之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒 子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。將該製造條件與評價結果示於表1~4。
藉由噴霧乾燥代替真空流動乾燥,使介質自實施例1之熟成液蒸發而獲得實施例19之含有表面處理紅外線吸收微粒子之粉末(表面處理紅外線吸收微粒子粉末)。將所獲得之表面處理紅外線吸收微粒子粉末與純水進行混合,而獲得紅外線吸收微粒子分散液,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得實施例19之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。將該製造條件與評價結果示於表1~4。
代替Sumilizer GP且不添加,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例1之微粒子分散液與紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之比較例1之微粒子分散液與紅外線吸收片。
將比較例1之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
相對於六方晶銫鎢青銅100質量份,添加Sumilizer GP 500質量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例2之微粒子分散液、紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之比較例2之微粒子分散液與紅外線吸收片。
將比較例2之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
相對於六方晶銫鎢青銅100質量份,添加IRGANOX 1010 300質量份代替Sumilizer GP(比較例3),或者添加ADEKA STAB 2112 300質量份代替Sumilizer GP(比較例4),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例3、4之微粒子分散液、紅外線吸收片。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之比較例3、4之微粒子分散液與紅外線吸收片。
將比較例3、4之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
代替分散粉且不添加,除此以外,添加與實施例1相同量之Sumilizr GP,而獲得比較例5之樹脂片。即,比較例5之樹脂片係不含有吸收微粒子而僅含有Sumilizer GP(構造式(2))之穩定化劑之樹脂片。
所獲得之比較例5之試驗前為透明之樹脂片,係於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天後,發生白霧而變得不透明。
將比較例5之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
將六方晶銫鎢青銅粉末7質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量 %及甲苯69質量%進行混合,將所獲得之混合液裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行4小時粉碎、分散處理,而獲得比較例6之紅外線吸收微粒子分散液。對所獲得之分散液中之紅外線吸收微粒子之分散粒徑進行測定,結果為100nm。再者,作為粒徑測定之設定,粒子折射率設為1.81,粒子形狀設為非球形。又,背景係使用甲苯進行測定,溶劑折射率設為1.50。又,將所獲得之分散液之溶劑去除後,對微晶直徑進行測定,結果為32nm。
繼而,藉由真空流動乾燥使介質自該紅外線吸收微粒子分散液蒸發,而獲得比較例6之紅外線吸收微粒子分散粉。
使用比較例6之紅外線吸收微粒子分散粉代替實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例6之紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將比較例6之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂代替聚碳酸酯樹脂以作為固體狀樹脂,除此以外,進行與比較例6相同之操作,藉此獲得比較例7之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將比較例7之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
代替六方晶銫鎢青銅粉末,使用Na/W(莫耳比)=0.33之立方晶鈉鎢青銅粉末(比較例8),或使用K/W(莫耳比)=0.33之六方晶 鉀鎢青銅粉末(比較例9),或使用Rb/W(莫耳比)=0.33之六方晶銣鎢青銅粉末(比較例10),或使用馬格內利相之W18O49(比較例11),除此以外,進行與比較例6相同之操作,藉此獲得比較例8~11之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將比較例8~11之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
將Cs/W(莫耳比)=0.33之六方晶銫鎢青銅粉末13質量%與異丙醇87質量%進行混合,將所獲得之混合液裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行5小時粉碎、分散處理,而獲得比較例7之Cs0.33WOz微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Cs0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定,結果為100nm。再者,作為粒徑測定之設定,粒子折射率設為1.81,粒子形狀設為非球形。又,背景係使用異丙醇進行測定,溶劑折射率設為1.38。又,將所獲得之分散液之溶劑去除後,對微晶直徑進行測定,結果為32nm。
將比較例12之Cs0.33WOz微粒子之分散液與異丙醇混合,而獲得紅外線吸收微粒子(六方晶銫鎢青銅微粒子)之濃度為3.5質量%之稀釋液。於所獲得之稀釋液733g中添加乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯21g,混合攪拌後,使用超音波均質器進行分散處理。
繼而,將該分散處理物加入至燒杯中,藉由附帶葉片之攪拌機充分地攪拌,並且將水100g作為稀釋劑d歷時1小時滴下添加。進而,一面攪拌一面將四乙氧基矽烷140g作為稀釋劑e歷時2小時滴下添加後,於20℃下進行15小時攪拌,將該液於70 ℃下進行2小時加熱熟成。繼而,藉由真空流動乾燥使介質自該熟成液蒸發,進而於氮氣環境中於溫度200℃下進行1小時加熱處理,而獲得比較例12之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。
將比較例12之表面處理紅外線吸收微粒子粉末8質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯68質量%進行混合。將所獲得之混合液裝填至裝有0.3mm ZrO2珠粒之塗料振盪機中,進行5小時粉碎、分散處理,而獲得比較例12之紅外線吸收微粒子分散液。
使用比較例12之紅外線吸收微粒子分散液代替實施例1之紅外線吸收微粒子分散液,除此以外,進行與實施例1相同之操作,藉此獲得比較例12之紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片,並實施與實施例1相同之評價。
將比較例12之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
代替Sumilizer GP且不添加,並代替分散粉且不添加,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例13之樹脂片。即,比較例13之樹脂片係不含有表面處理紅外線吸收微粒子及Sumilizer GP等添加物。
以與實施例1相同之方式評價所獲得之比較例13之樹脂片。將該結果記載於表5。比較例13之樹脂片係不論於120℃之大氣環境下保持30天後、或是於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天後,均未見光學特性產生變化。
將比較例13之製造條件與評價結果記載於表1~3、5。
Claims (27)
- 一種紅外線吸收微粒子分散液,其係含有液狀介質、分散於上述介質中之表面處理紅外線吸收微粒子、及亞磷酸酯系化合物者,其特徵在於:上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面係由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆;上述亞磷酸酯系化合物為構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物,且上述亞磷酸酯系化合物之添加量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下;
- 如請求項1之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述被覆膜之膜厚為0.5nm以上。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述金屬螯合化合物或/及上述金屬環狀低聚物化合物含有自Al、Zr、Ti、Si、Zn選擇之1種以上之金屬元素。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基選擇之1種以上。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外 線吸收微粒子為通式WyOz(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中,M元素為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1,2.0≦z/y≦3.0)所表示之紅外線吸收微粒子。
- 如請求項5之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述M元素為自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選擇之1種以上。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外線吸收微粒子為具有六方晶之結晶構造之微粒子。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述紅外線吸收微粒子之微晶直徑為1nm以上且200nm以下。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,於包含上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末中,碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其中,上述液狀介質為自有機溶劑、油脂、液狀可塑劑、藉由硬化而高分子化之化合物、水選擇之1種以上之液狀介質。
- 如請求項1或2之紅外線吸收微粒子分散液,其進而含有自上述亞磷酸酯系化合物以外之磷酸系穩定劑、受阻酚系穩定劑、硫醚系穩定劑、金屬去活化劑選擇之1種以上之穩定劑。
- 一種紅外線吸收微粒子分散體,其係含有分散於介質中之表面處理紅外線吸收微粒子、及亞磷酸酯系化合物者,其特徵在於:上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面係由含有自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上之被覆膜被覆,上述亞磷酸酯系化合物為構造式(1)所示之亞磷酸酯系化合物,且上述亞磷酸酯系化合物之添加量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下;
- 如請求項12之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述金屬螯合化合物或/及上述金屬環狀低聚物化合物係含有自Al、Zr、Ti、Si、Zn選擇之1種以上之金屬元素。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基選擇之1種以上。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子為通式WyOz(其中,W為鎢,O為氧,且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中,M元素為自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素,W為鎢,O為氧,且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3)所表示之紅外線吸收 微粒子。
- 如請求項15之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述M元素為自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選擇之1種以上。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子為具有六方晶之結晶構造之微粒子。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述紅外線吸收微粒子之微晶直徑為1nm以上且200nm以下。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,於包含上述表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末中,碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述介質為高分子。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述介質為固體狀樹脂。
- 如請求項21之紅外線吸收微粒子分散體,其中,上述固體狀樹脂為自氟樹脂、PET樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂選擇之1種以上之樹脂。
- 如請求項12或13之紅外線吸收微粒子分散體,其進而含有自上述亞磷酸酯系化合物以外之磷酸系穩定劑、受阻酚系穩定劑、硫醚系穩定劑、金屬去活化劑選擇之1種以上之穩定劑。
- 一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟: 將紅外線吸收微粒子、水、及有機溶劑、液狀樹脂、油脂、上述樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或自該等之群選擇之2種以上之混合物混合,進行分散處理而獲得上述紅外線吸收微粒子之覆膜形成用分散液之步驟;向上述覆膜形成用分散液添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物,利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面之步驟;於上述被覆之步驟後,將構成上述覆膜形成用分散液之液狀介質去除,而獲得含有表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之步驟;將上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至特定介質中,使之分散而獲得表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟;及向上述表面處理紅外線吸收微粒子之分散液添加相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下之亞磷酸酯系化合物,而獲得含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟。
- 一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將紅外線吸收微粒子、水、及有機溶劑、液狀樹脂、油脂、上述樹脂用之液狀可塑劑、高分子單體、或自該等之群選擇之2種以上之混合物混合,進行分散處理而獲得上述紅外線吸收微粒子之覆膜形成用分散液之步驟; 向上述覆膜形成用分散液添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物,利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面之步驟;於上述被覆之步驟後,將構成上述覆膜形成用分散液之液狀介質進行溶劑置換而置換成特定之介質,而獲得表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟;及向上述表面處理紅外線吸收微粒子之分散液添加相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下之亞磷酸酯系化合物,而獲得含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液之步驟。
- 一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將請求項24或25所記載之含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液、或者使該含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液乾燥獲得的含有亞磷酸酯系化合物之表面處理紅外線吸收微粒子之分散粉,與適當之介質進行混合,而獲得紅外線吸收微粒子分散體之步驟。
- 一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法,其特徵在於,具有如下步驟:將使請求項24或25所記載之表面處理紅外線吸收微粒子之分散液乾燥獲得之表面處理紅外線吸收微粒子之分散粉、亞磷酸酯系化合物、及適當之介質進行混合,而獲得紅外線吸收微粒子分散體之 步驟;其中,上述亞磷酸酯系化合物之混合量係相對於上述紅外線吸收微粒子100質量份為超過500質量份且50000質量份以下。
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