JP6233219B2 - 紫外線遮蔽性粉末とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、日焼け止め等の原料に用いられる紫外線遮蔽性粉末とその製造方法に係り、特に、炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンを粉末基材に用いかつ粉末基材の保有する抗酸化力が低下し難い紫外線遮蔽性粉末とその製造方法に関するものである。

近年、オゾン層破壊によるオゾンホールからの太陽光に含まれる紫外線により皮膚ガンを発症する等の問題が懸念され、日焼け止め等の原料として、紫外線を効果的に吸収、散乱する紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の研究、開発が進められている。

ところで、太陽光に含まれる紫外線中、ＵＶ−Ｃ（１８０〜２８０ｎｍ）はオゾン層に吸収されるため地球表面に到達することはなく、また、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）も有機化合物により遮蔽（カット）することは可能であった。

しかし、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）は皮膚ガンを発症させる等有害であるため、日焼け止め等の原料として、リチウム、ナトリウム、カリウムの少なくとも１種を含有する酸化亜鉛合金粉末が特許文献１に開示されている。そして、リチウム等が含まれる酸化亜鉛合金粉末を使用することで広範囲な紫外線を遮蔽できるとされているが、湿式法で生成される酸化亜鉛合金粉末は凝集により白色を呈し、化粧料に適用した場合、白っぽく、透明感のない仕上がりとなる欠点があり、かつ、製造効率も非常に悪い欠点があった。

また、特許文献２には、バンドギャップが２．５〜３．２ｅＶの範囲にある酸化セリウムＣｅＯ₂、酸化チタン、酸化亜鉛ＺｎＯ等の無機酸化物微粒子から成る紫外線遮断剤が開示されている。しかし、酸化セリウムＣｅＯ₂は、高い触媒活性を有し、樹脂や油脂等の酸化分解を促進させてしまうことから、酸化セリウムＣｅＯ₂を化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因となる問題があった。また、二酸化チタンＴｉＯ₂や酸化亜鉛ＺｎＯが含まれる紫外線防御剤は、紫外線散乱効果が高く、紫外線から皮膚を保護するのに有効である。しかし、二酸化チタンＴｉＯ₂や酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属化合物は、紫外線を受けるとその表面に活性酸素を発現することが知られており、活性酸素は極めて反応性が高く、化粧品のように長期に亘って反復・連用するものにあっては皮膚組織に及ぼす影響が懸念される。

そこで、上記酸化セリウムＣｅＯ₂の酸化触媒活性や、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯの光触媒活性を低下させるため、これ等無機酸化物微粒子の表面をアモルファスシリカＳｉＯ₂で被覆する方法が特許文献３に開示されている。

ところで、紫外線カットパウダー（紫外線遮蔽性粉末）が含まれる樹脂組成物や油脂組成物に対する透明性や有彩色性を希望する市場要請に応えるために、紫外線カットパウダーは一層微粒子化され、粉体比表面積が大きくなる傾向にある。そして、粉体比表面積の増加は必要とする被覆量の増大をもたらし、上記無機酸化物微粒子の触媒活性を低下させるためには相当量のシリカＳｉＯ₂が必要となる。この結果、無機酸化物微粒子としての酸化セリウムＣｅＯ₂、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯの品位が劣化してしまい、紫外線カットパウダーの紫外線遮蔽効果が低下する問題を有していた。

すなわち、微粒子化を求める紫外線吸収剤市場の要請に応えるためには、より少量の被覆量で、相対的に紫外線カットパウダー（紫外線遮蔽性粉末）の含有量を極力減らすことなく、光触媒活性を抑制できる表面処理技術の開発が急務となっている。

一方、化粧品分野においては、抗酸化力を有する木炭粉、フラーレン等の炭素材が一部において利用されている。これ等炭素材の内、近年、抗酸化力の機能において注目されているのがフラーレンであり、フラーレンを増量剤または顔料として用いたメーキャップ用化粧組成物が特許文献４に開示されている。同様に、炭素の同素体であるグラフェンも抗酸化能力を有することが知られており、プレート状のグラフェンを添加することにより、最大限の不透明性を有しながら、良好な流動学的挙動を維持できる化粧品が特許文献５に開示されている。ところが、フラーレンは、波長５３９ｎｍ以下の光が照射されると活性酸素(一重項酸素)を発生し、抗酸化力（活性酸素除去能力）の機能を低下させてしまうことが非特許文献１に記載されている。

特開平６−３４５４２７号公報（請求項１、段落0004参照） 特開２００２−８０８２３号公報（請求項１、段落0006参照） 特許第２５７６８２４号公報（請求項１、段落0008-0011参照） 特許第２５２４４７６号公報（請求項１参照） 特表２０１１−５２５５５７号公報（段落0013-0014参照） 特開２００７−７０１４７号公報（請求項１参照）

化学工学論文集，第33 巻，第6 号，pp. 564-569，2007 Journal of applied physics 97, 121301 (2005)

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、抗酸化力を有するフラーレンまたはグラフェンを粉末基材に用いると共に、該粉末基材の抗酸化力が低下し難く、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果が高く、かつ、光触媒活性が抑制されて日焼け止め等の原料に利用できる紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）とその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、少量の被覆量で紫外線カットパウダーの光触媒活性が抑制される表面処理技術について、本発明者が鋭意研究を行ったところ、半導体分野や光学分野で盛んに利用されている原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）に到達するに至った。

すなわち、非特許文献２に記載されている原子層堆積法（ＡＬＤ法）は一般的なＣＶＤ法と異なり、以下の特徴を有している。

（１）成膜の自己停止作用がある（単原子層で成膜が停止する）。
（２）狭い隙間にも成膜できる（トレンチコート）。
（３）ピンホールフリーである。

そこで、抗酸化力を有するフラーレンまたはグラフェンを粉末基材として適用し、かつ、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂等の無機酸化物を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により粉末基材の表面を覆うと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂等を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により酸化セリウムＣｅＯ₂等の無機酸化物層表面を覆ったところ、フラーレン等粉末基材の抗酸化力が低下し難く、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果が高く、光触媒活性が抑制された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の製造が可能となることを見出すに至った。

更に、抗酸化力を有するフラーレンまたはグラフェンを粉末基材として適用し、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化ニッケルＮｉＯ等の無機酸化物を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により粉末基材の表面を覆い、かつ、ＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛ＺｎＯ等の無機酸化物を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により上記酸化ニッケルＮｉＯ等の無機酸化物層表面を覆うと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂等を用いて原子層堆積法（ＡＬＤ法）により酸化亜鉛ＺｎＯ等の無機酸化物層表面を覆ったところ、フラーレン等粉末基材の抗酸化力が低下し難く、ＵＶ−Ａ波長域とＵＶ−Ｂ波長域の全域に亘る紫外線遮蔽効果が高く、光触媒活性が抑制された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の製造も可能となることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
紫外線遮蔽性粉末において、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ：バンドギャップの数値を示す。以下同様）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。

また、第２の発明は、
紫外線遮蔽性粉末において、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う第一被覆層と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記第一被覆層を覆う第二被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記第二被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記第一被覆層、第二被覆層および被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。

次に、第３の発明は、
第１の発明に記載の紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材の表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択された被覆層を成膜する工程と、
上記被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層を成膜する工程、
を具備することを特徴とし、
第４の発明は、
第２の発明に記載の紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材の表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択された第一被覆層を成膜する工程と、
上記第一被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択された第二被覆層を成膜する工程と、
上記第二被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層を成膜する工程、
を具備することを特徴とするものである。

第１の発明に係る紫外線遮蔽性粉末は、炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択されかつ上記粉末基材を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。

そして、第１の発明に係る紫外線遮蔽性粉末によれば、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択された上記被覆層の作用によりＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果が高く、かつ、上記紫外線遮蔽効果によりフラーレンまたはグラフェンから成る粉末基材が保有する抗酸化力の低下が起こり難いと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層の作用により光触媒活性も抑制される効果を有している。

また、第２の発明に係る紫外線遮蔽性粉末は、炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂から選択されかつ上記粉末基材を覆う第一被覆層と、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択されかつ上記第一被覆層を覆う第二被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記第二被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記第一被覆層、第二被覆層および被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。

そして、第２の発明に係る紫外線遮蔽性粉末によれば、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択された上記第二被覆層の作用、および、酸化ニッケルＮｉＯまたは酸化錫ＳｎＯ₂から選択された第一被覆層の作用により、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域とＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域の全域に亘る紫外線遮蔽効果が高く、かつ、上記紫外線遮蔽効果によりフラーレンまたはグラフェンから成る粉末基材が保有する抗酸化力の低下が起こり難いと共に、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層の作用により光触媒活性も抑制される効果を有している。

更に、これ等紫外線遮蔽性粉末の被覆層、第一被覆層と第二被覆層、および、被覆処理層は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による薄い膜でそれぞれ構成されているため、二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂等の高価な皮膜原料を節約できる効果も有する。

比較例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 比較例に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図。 原子層堆積法の装置を示す説明図。 原子層堆積法の装置を示す説明図。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に記載された内容に限定されるものではない。

すなわち、第１実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とし、
また、第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、
炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う第一被覆層と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記第一被覆層を覆う第二被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記第二被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記第一被覆層、第二被覆層および被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする。

１．粉末基材
本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の粉末基材は、炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体で構成されている。

上記フラーレンは、２０個以上の炭素原子が「かご状」に結合し、閉殻構造の中空粒子を形成している炭素材料である。最も代表的なフラーレンは、６０個の炭素原子がサッカーボールに類似した粒子を形成しているフラーレンＣ６０、同じく７０個の炭素原子からなるフラーレンＣ７０、同じく７６個の炭素原子から成るフラーレンＣ７６、同じく７８個の炭素原子から成るフラーレンＣ７８、同じく８４個の炭素原子から成るフラーレンＣ８４等が挙げられ、これ等のいずれも使用することが可能で、かつ、これ等の混合物であってもよい。

そして、フラーレンの原料粉末に機械的な力を作用させて粉砕処理を行い、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるようにフラーレンの原料粉末を粉砕したものを使用することができる。粉砕方法は、例えば、特許文献６に記載された粉砕装置とフラーレン粉末との間の摩擦、または、フラーレン粉末同志の摩擦を利用した粉砕方法（摩砕方式）で行なうか、あるいは、この摩砕方式と圧縮力、せん断力、衝撃力等その他の機械力とを組み合わせた粉砕方法（複合方式）によって行うことが好ましい。

フラーレンは抗酸化力を有するが、上述したように５３９ｎｍ以下の波長の光が照射されると活性酸素(一重項酸素)を発生する。

そこで、フラーレンから成る粉末基材に対して、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果を有する二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択された被覆層で覆うか、あるいは、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域における紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂から選択された第一被覆層で覆いかつ第一被覆層を上記二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化セリウムＣｅＯ₂から選択された第二被覆層で覆うことにより、活性酸素の発生を抑制することができるため、粉末基材が保有する抗酸化力の特性を損なわずに紫外線遮蔽効果を付与することができる。

また、炭素の同素体であるグラフェンは、炭素原子とその結合からできた「蜂の巣」のような六角形格子構造をとっている。また、結晶の形態は鱗片状を有しており、好ましくは、直径２μｍ以下、比表面積３００〜７５０ｍ²／ｇのグラフェンを、粉末基材として使用することができる。

尚、グラフェンは、良好な被覆能および適度の不透明性が要求される用途の粉末基材として使用することが好ましい。

２．原子層堆積法
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法は、分子層（原子層）を構成する元素が含まれる原料ガスを真空装置内に交互に導入し、真空装置内に配置された被成膜体の最表面に吸着された分子と、次に導入される原料ガスとの反応により単原子（単分子）層ずつ堆積させる方法で、層の膜厚を原子層レベルで制御できる方法である。

そして、原子層堆積法は、被成膜体側から単原子（単分子）層ずつ堆積しながら成膜が始まる方法のため、被成膜体（粉末基材）に対してピンホールのない被覆層（第一被覆層、第二被覆層）等を形成することが可能である。この原子層堆積法は、一般的な真空成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等）において、膜原料クラスターが被成膜体上に飛来し、被成膜体表面に付着かつ上記クラスターが結合して膜を形成していくため、潜在的に該クラスター間にピンホールを作ってしまう可能性を有する一般的な真空成膜法と大きく異なっている。また、直進性が高いスパッタリング法や真空蒸着法では成膜が困難な凹凸を有する被成膜体面上にも、原子層堆積法では均一な成膜が可能であり、更に、原子層堆積法においては原料がガスであるため、スパッタリング法や真空蒸着法で多発するスプラッシュ（膜原料が固まりのまま被成膜体に飛来すること）の発生もない。従って、スプラッシュが成膜中の膜に付着し、それが脱落してピンホールになるような現象もない。また、原子層堆積法で用いられる真空装置においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる真空装置に必要であった高価な電源ユニット等が不要であり、従来の成膜方法と比較して成膜コストの低減も図れる。

そして、原子層堆積法では、分子層を構成する元素のそれぞれが含まれる第１反応ガス（反応ガス１）と第２反応ガス（反応ガス２）を、真空装置（反応室）内に交互に導入する下記のＡ〜Ｉ工程で１サイクルを構成し、このサイクル数により膜厚の調整が行なわれる。

Ａ．真空装置に第１反応ガス（反応ガス１）を導入
Ｂ．被成膜体の最表面に第１反応ガスが化学吸着
Ｃ．被成膜体の最表面が第１反応ガスで飽和
Ｄ．真空装置から過剰な第１反応ガスおよび副生成物を排気
Ｅ．真空装置に第２反応ガス（反応ガス２）を導入
Ｆ．被成膜体の最表面に吸着していた第１反応ガスと第２反応ガスが反応
Ｇ．被成膜体の最表面が第２反応ガスで飽和
Ｉ．真空装置から過剰な第２反応ガスおよび副生成物を排気

そして、原子層堆積法では、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、二酸化チタンＴｉＯ₂等の酸化物膜、ＡｌＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物膜、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等の金属膜、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＭｇＦ₂等のフッ化物膜、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物膜の成膜が可能である。

例えば、原子層堆積法でもっとも多く成膜が行われている酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃の単原子（単分子）層を形成する場合、下記（i）〜（iv）の４工程で１サイクルが完成する。

（i）第１反応ガスである水分子を導入して被成膜体の最表面にＯＨ基を吸着させる。
（１層目以降の反応）
２Ｈ₂Ｏ＋：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）₂ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）₂＋２ＣＨ₄
（ii）過剰水分子をパージ排気する。
（iii）酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃膜の第２反応ガス（反応ガス２）であるＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ（ＣＨ₃）₃］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ₄ガスが発生する。
（１層目の反応）
Ａｌ（ＣＨ₃）₃＋：Ｏ−Ｈ → ：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）₂＋ＣＨ₄
（１層目以降の反応）
Ａｌ（ＣＨ₃）₃＋：Ａｌ−Ｏ−Ｈ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）₂＋ＣＨ_４
（iv）過剰なＴＭＡガスとＣＨ_４ガスをパージ排気する。

この４工程で約０．１ｎｍの酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程を繰り返して膜厚を増加させる。

原子層堆積法においては反応を促進させるため、被成膜体を加熱（１００〜３００℃）するか、あるいはプラズマを行うことが好ましい。

基本的には、その他の膜種も反応ガスが異なるだけで、第１反応ガス導入、パージ、第２反応ガス導入、パージの４工程プロセスで成膜可能である。更には、原子層堆積法による成膜は、不純物が取り込まれことが少ない精製作用があるため、低純度の反応ガスを使用しても高純度の膜を得ることができる。

３．原子層堆積法の装置
原子層堆積法の装置は真空成膜装置としては比較的簡単な構造であり、多くの装置メーカから市販されているが、基本的には、真空チャンバーに反応ガス導入機構が付属した装置である。

パウダーへの成膜に適した代表的な原子層堆積法の装置を図７と図８に示す。

図７に示す原子層堆積法の装置は、薄く敷き詰めたパウダー１０２表面に成膜する装置である。真空チャンバー１００の内部には、パウダー１０２が入ったパウダートレイ１０１がある。このパウダートレイ１０１にはパウダー１０２が移動するように振動を与えてもよい。真空チャンバー１００にはメインバルブ１０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）１０４が接続されている。更に、複数の反応ガスを導入するバルブ１０７と流量計１０８が取り付けられている。バルブ１０７は、ガスを加熱する機構が付随したものもある。成膜を促進するため、加熱ヒータ１０５やプラズマ源１０６を有することが好ましい。

また、原子層堆積法は真空蒸着法、スパッタリング法ほどの高真空を必要としないため、高真空を得るための油拡散ポンプやターボ分子ポンプ、クライオポンプ等を必要とせず、荒引きポンプとして使用されるロータリーポンプ、ドライポンプ等を使用することができる。

また、原子層堆積法のガス供給バルブ１０７は、反応ガスが液化する場合は、ヒータを組み込むことで、液化を防止することができる。

次に、図８に示す原子層堆積法の装置は、パウダーキャン２０１内に多段で敷き詰められたパウダー２０２の各表面に成膜する装置である。真空チャンバー２００の内部には、パウダー２０２を多段で敷き詰める上記パウダーキャン２０１がある。このパウダーキャン２０１にはパウダー２０２が移動できるように振動を与えてもよい。真空チャンバー２００にはメインバルブ２０３を経由して真空ポンプ（ドライポンプ）２０４が接続されている。更に、複数の反応ガスを導入するバルブ２０７と流量計２０８が取り付けられている。バルブ２０７は、ガスを加熱する機構が付随したものもある。成膜を促進するために、加熱ヒータ２０５やプラズマ源２０６を有することが好ましい。尚、符号２０９はフィルターを示す。

４．原子層堆積法の膜材料
光の波長λ（ｎｍ）と光子エネルギーｈν（ｅＶ）の間には、
ｈν＝ｈｃ／λ＝１２３９．８／λ……（式１）
の関係が成り立つことが知られている。

例えば、二酸化チタンＴｉＯ₂のバンドギャップは３．２ｅＶなので、光学吸収端の波長３８７ｎｍより短い光が吸収され、それより長い波長は全部透過する。

皮膚に対して有害なＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の光を吸収、散乱できる皮膜材料を使用するのが好ましい。ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域をバンドギャップで表すと約３．１〜３．９ｅＶになり、ＵＶ−Ａ波長域を広くカバーできる金属酸化物として二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）が使用される。

バンドギャップが３．１ｅＶ未満の皮膜材料を使用すると、光の吸収が可視光領域にも及ぶため着色が強くなり、化粧料、フィルム、プラスチックおよび塗料等への配合が制限されるため好ましくない。

二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）の皮膜材料は、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線に対しては効果的な紫外線遮断効果を示すものの、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）領域の紫外線に対しては遮断効果が十分でない。このため、２層目の皮膜材料として、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）領域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。これにより、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ領域のほぼ全域に亘る紫外線の透過を実質的に遮断でき、とりわけＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率よく遮断する紫外線遮断剤を簡便に得ることができる。

また、酸化セリウムＣｅＯ₂の酸化触媒活性や、二酸化チタンＴｉＯ₂および酸化亜鉛ＺｎＯの光触媒活性を抑制するための被覆材料として、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃が使用される。

原子層堆積法により膜を形成する反応ガスは各社から販売されている。以下の表１に本発明で採用した皮膜の代表的な反応ガスを示す。

非特許文献２に記載されたこれ等代表的な皮膜材料（反応ガス）について表１にまとめるが、ここに示す皮膜材料（反応ガス）に限定されるものではない。

（注）
「Ｍｅ」： Methyl
「Ｅｔ」： Ethyl
「ＯＭｅ」： Methoxy
「ＯＥｔ」： Ethoxy
「ａｃａｃ」： Acetylaceto-nato
「ｔｈｄ」： 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-3, 5-heptanedionate
「ａｐｏ」： 2-Amino-Pent-2-en-4-onate
「ｄｍｇ」： Dimethyl-glyoximato

５．紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の構造
本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、炭素の同素体である「フラーレン」または「グラフェン」の単体若しくは凝集体から成る粉末基材に対し、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の光を吸収する金属酸化物の二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）、および、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域の光を吸収する金属酸化物の酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）を原子層堆積法により成膜して構成されるものである。

（１）「フラーレン」が適用された第１実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末
図３に示すように粉末基材５０に「フラーレン」を使用し、粉末基材５０を覆う被覆層５１にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた材料を成膜し、かつ、上記被覆層５１を覆う被覆処理層５２にシリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた材料を成膜して第１実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末は構成されている。

尚、シリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた材料を成膜して被覆処理層５２を形成する場合、少なくとも一層以上の原子層（分子層）から成る極めて薄い膜で上記被覆層５１を覆うことで、酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた材料で構成された被覆層５１のＵＶ−Ａ波長域における紫外線遮蔽効果の低下を抑制することができる。

（２）「グラフェン」が適用された第１実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末
図４に示すように粉末基材６０に「グラフェン」を使用し、粉末基材６０を覆う被覆層６１にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた材料を成膜し、かつ、上記被覆層６１を覆う被覆処理層６２にシリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた材料を成膜して第１実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末は構成されている。

（３）「フラーレン」が適用された第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末
図５に示すように粉末基材７０に「フラーレン」を使用し、粉末基材７０を覆う第一被覆層７１にＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれた膜を成膜し、上記第一被覆層７１を覆う第二被覆層７２にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた材料を成膜し、かつ、上記第二被覆層７２を覆う被覆処理層７３にシリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた材料を成膜して第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末は構成されている。

（４）「グラフェン」が適用された第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末
図６に示すように粉末基材８０に「グラフェン」を使用し、粉末基材８０を覆う第一被覆層８１にＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれた膜を成膜し、上記第一被覆層８１を覆う第二被覆層８２にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた材料を成膜し、かつ、上記第二被覆層８２を覆う被覆処理層８３にシリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた材料を成膜して第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末は構成されている。

（５）本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の構造は、図５および図６に示したように、粉末基材７０、８０を覆う第一被覆層７１、８１にＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれた皮膜と、第一被覆層７１、８１を覆う第二被覆層７２、８２にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜と、第二被覆層７２、８２を覆う被覆処理層７３、８３にシリカＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた皮膜を含む３層構造が最も好ましい。

すなわち、ＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜を外層（第２層）である第二被覆層７２、８２とし、ＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれた皮膜を内層（第１層）である第一被覆層７１、８１にするのが好ましい。

尚、図５および図６に示した構造とは反対にして、内層（第１層）にＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果の高い二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選ばれた皮膜で構成し、外層（第２層）にＵＶ−Ｂ波長域の紫外線に対しても効果的な紫外線遮断効果を示す酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選ばれた皮膜で構成した場合、外層（第２層）を構成する酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）または酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）の皮膜の影響によりＵＶ−Ａ波長域の紫外線遮蔽効果が低下してしまうため、好ましくない。

（６）また、図３および図４に示すように紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の最外層が酸化触媒活性を有する酸化セリウムＣｅＯ₂で構成された場合、酸化触媒活性を有する酸化セリウムＣｅＯ₂の作用で樹脂や油脂の酸化分解が促進されるため化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因になる。また、最外層が光触媒活性を有する二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯで構成された場合、光の吸収により活性酸素が発現するため化粧品として使用した場合に皮膚組織に及ぼす影響が懸念される。このため、これ等の触媒活性を抑制するため、被覆処理層としてシリカＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を被覆することを要する。

６．成膜方法
図７に示す原子層堆積法の装置を用い、パウダートレイ１０１内に薄く敷き詰めた粉末基材である「フラーレン」または「グラフェン」から成るパウダー１０２の外表面に被覆層を成膜する方法について説明する。

まず、真空チャンバー１００内部のパウダートレイ１０１に、粉末基材である「フラーレン」または「グラフェン」から成るパウダー１０２を挿入する。

次に、真空チャンバー１００を大型ドライポンプ１０４により５Ｐａまで排気した後、パウダー１０２をヒータにより３００℃まで加熱するのが好ましい。すなわち、成膜を促進するため、加熱ヒータ１０５を用い、パウダー１０２を３００℃程度に加熱するのが好ましい。３００℃程度に加熱することで、パウダー１０２の吸着水、ガスを除去することができ、その後、良好な成膜を行うことが可能となる。また、アニール効果により、紫外線カットパウダーの特性安定化が図れる。

また、パウダートレイ１０１には、パウダー１０２が移動できるように振動を与えることが好ましい。但し、パウダー１０２が少量の場合には、振動を与えなくても成膜することができる。

その後、第１層目（第一被覆層）を成膜するため２種類の反応ガスを上記原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返し、次に第２層目（第二被覆層）を成膜するため２種類の反応ガスを原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返し、次に被覆処理層を成膜するため２種類の反応ガスを原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返して成膜を完了させた後、真空チャンバー１００を大気開放し、本発明の第２実施の形態に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を得ることができる。

各層の膜厚は、４工程プロセスの回数（原子層の層数）で決まる。ここでは、４工程プロセスを２０回繰り返したが、２０回に限定されるものではない。

そして、下記材料を成膜した場合における「４工程プロセスの回数と膜厚」の関係は以下の通りである。

すなわち、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃膜（およそ０．１ｎｍ／回）、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂膜（およそ０．０６ｎｍ／回）、二酸化チタンＴｉＯ₂膜（およそ０．０５ｎｍ／回）、酸化亜鉛ＺｎＯ膜（およそ０．２ｎｍ／回）、酸化セリウムＣｅＯ₂膜（およそ０．２５ｎｍ／回）、酸化ニッケルＮｉＯ膜（およそ０．０２５ｎｍ／回）、および、酸化錫ＳｎＯ₂（およそ０．２ｎｍ／回）である。

これ等のデータから、原子層堆積法（ＡＬＤ法）による４工程プロセスの回数を決定することにより、上記被覆層、第一被覆層、第二被覆層、および、被覆処理層等の膜厚を正確に制御することができ、１層以上、好ましくは１層〜４０層の原子層（分子層）で構成するとよい。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図７に示す原子層堆積法の装置を用い、粉末基材である「フラーレン」から成るパウダー１０２の外表面に被覆層と被覆処理層を順に成膜して、実施例１に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

すなわち、真空チャンバー１００内部のパウダートレイ１０１に「フラーレン」から成るパウダー１０２を挿入した後、真空チャンバー１００を大型ドライポンプ１０４により５Ｐａまで排気した。

次いで、成膜準備および成膜の間中、加熱ヒータ１０５を用いて上記パウダー１０２を３００℃に加熱し、かつ、成膜の間中、均一な成膜が行えるようにパウダートレイ１０１を介しパウダー１０２に振動を与えた。

すなわち、パウダー１０２に振動を与えながら、第１層目（被覆層）として二酸化チタンＴｉＯ₂を成膜するために２種類の反応ガスを上記原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返し、次に、被覆処理層としてシリカＳｉＯ₂を成膜するために２種類の反応ガスを原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返して成膜を完了させた後、真空チャンバー１００を大気開放し、実施例１に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

［紫外線カットパウダーの特性測定］
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」（表では「ＵＶ−Ａカット効果」と略称する）、および、「触媒活性の抑制効果」（表では「触媒活性抑制効果」と略称する）をそれぞれ測定した。

（１）ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果
まず、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）をエタノールに分散させた後、ＵＶ−Ａ波長域（３２０〜４００ｎｍ）の光を透過する合成石英ガラス上に、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように上記分散液を塗布し、乾燥させた。

そして、乾燥された紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を、自記分光光度計によりＵＶ−Ａ波長域の拡散透過特性を測定して「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」を評価した。

すなわち、波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上の場合は「×」、１０％以下５０％未満の場合は「○」、１０％未満の場合は「◎」で評価した。

この結果を以下の表２に記載する。

（２）触媒活性の抑制効果
次に、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の触媒活性の抑制効果を調べた。

上記抑制効果の目安として、一定量の紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）をアセトアルデヒド気体と共に透明密封容器内に投入し、かつ、紫外光の照射を行い、一定時間経過した時点で、アセトアルデヒドの自動酸化による分解率を測定し評価した。

すなわち、アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上の場合は「×」、１０％以下５０％未満の場合は「○」、１０％未満の場合は「◎」で評価した。

この結果も以下の表２に記載する。

［実施例２〜１２および比較例１〜８］
粉末基材として表２に示す「フラーレン」または「グラフェン」を適用し、かつ、被覆層として表２に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用すると共に、被覆処理層として表２に示す「二酸化ケイ素（シリカＳｉＯ₂）」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き実施例１と同様にして実施例２〜１２および比較例１〜８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表２に記載する。

［実施例１３］
図７に示す原子層堆積法の装置を用い、粉末基材である「フラーレン」から成るパウダー１０２の外表面に「第一被覆層」と「第二被覆層」および「被覆処理層」を順に成膜して、実施例１３に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

尚、「第二被覆層」と「被覆処理層」は実施例１と同様の条件で成膜し、かつ、「第一被覆層」は、酸化ニッケルＮｉＯを成膜するために２種類の反応ガスを上記原子層堆積法の４工程プロセスを２０回繰り返して行っている。

そして、得られた紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表３に記載する。

［実施例１４〜３６および比較例９〜２０］
粉末基材として表３に示す「フラーレン」または「グラフェン」を適用し、第一被覆層として表３に示す「酸化ニッケル」「酸化錫」「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用し、かつ、第二被覆層として表３に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」および「酸化ニッケル」のいずれかを適用すると共に、被覆処理層として表３に示す「二酸化ケイ素」または「酸化アルミニウム」を適用した点を除き実施例１３と同様にして実施例１４〜３６および比較例９〜２０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表３に記載する。

［比較例２１〜３８］
粉末基材として表４に示す「フラーレン」または「グラフェン」を適用し、第一被覆層として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」「酸化セリウム」「酸化ニッケル」および「酸化錫」のいずれかを適用し、かつ、第二被覆層として表４に示す「二酸化チタン」「酸化亜鉛」および「酸化セリウム」のいずれかを適用すると共に、被覆処理層を設けていない点を除き実施例１３と同様にして比較例２１〜３８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）を製造した。

尚、図１は「フラーレン」が適用された比較例２１〜２３に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図、図２は「グラフェン」が適用された比較例２４〜２６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）の断面図を示している。

そして、得られた各紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）における「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」を表４に記載する。

「評 価」
（１）表２に示す結果から、第１層（被覆層）に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた被覆処理層を設けた実施例１〜１２に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「〇」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％以下５０％未満）であり、かつ、「触媒活性の抑制効果」も全て「◎」の評価（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が１０％未満）となっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好であることが確認される。

（２）一方、第１層（被覆層）に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた被覆処理層を設けた比較例１〜８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「×」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上）になっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。

（３）また、表３に示す結果から、第１層（第一被覆層）に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、第２層（第二被覆層）に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、かつ、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた被覆処理層を設けた実施例１３〜３６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「◎」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満）で、かつ、「触媒活性の抑制効果」も全て「◎」の評価（上記分解率が１０％未満）となっており、紫外線カットパウダーとしての特性が極めて良好であることが確認される。

（４）他方、第１層（第一被覆層）に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯおよび酸化セリウムＣｅＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、第２層（第二被覆層）に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯまたは酸化錫ＳｎＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、かつ、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂または酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選ばれた被覆処理層を設けた比較例９〜２０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、すなわち、第１層（第一被覆層）と第２層（第二被覆層）の構成材料を実施例１３〜３６と反転させた比較例９〜２０に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「×」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が５０％以上）になっており、紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。

（５）また、表４に示す結果から、第１層（第一被覆層）に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜しているが、第２層（第二被覆層）と被覆処理層が設けられていない比較例２１〜２６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「〇」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％以下５０％未満）であるが、「触媒活性の抑制効果」は全て「×」（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上）の評価になっており紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。

（６）また、表４に示す結果から、第１層（第一被覆層）に、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）波長域に紫外線遮蔽効果を有する酸化ニッケルＮｉＯ、酸化錫ＳｎＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜し、第２層（第二被覆層）に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域の紫外線遮蔽効果が高い二酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、および、酸化セリウムＣｅＯ₂から選ばれた無機酸化物を成膜しているが、被覆処理層が設けられていない比較例２７〜３８に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）においては、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」が全て「◎」の評価（波長３５０ｎｍにおける透過率が１０％未満）であるが、「触媒活性の抑制効果」は全て「×」（アセトアルデヒドの自動酸化による分解率が５０％以上）の評価になっており紫外線カットパウダーとしての特性が良好でないことが確認される。

（７）上述した結果から、「フラーレン」または「グラフェン」から成る粉末基材と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ粉末基材を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、被覆層と被覆処理層が原子層堆積法により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されている実施例１〜１２に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）は、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」に優れているため、日焼け止め等の原料として好適であることが理解される。

（８）同様に、「フラーレン」または「グラフェン」から成る粉末基材と、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択されかつ粉末基材を覆う第一被覆層と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ第一被覆層を覆う第二被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ第二被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、第一被覆層、第二被覆層および被覆処理層が原子層堆積法により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されている実施例１３〜３６に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）も、「ＵＶ−Ａ波長域における遮蔽（カット）効果」と「触媒活性の抑制効果」に優れているため、日焼け止め等の原料として好適であることが理解される。

本発明に係る紫外線遮蔽性粉末（紫外線カットパウダー）はＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）波長域における遮蔽効果と触媒活性の抑制効果に優れているため、日焼け止め等の原料に適用される産業上の利用可能性を有している。

３０ 粉末基材（フラーレン）
３１ 第１層（第一被覆層）
４０ 粉末基材（グラフェン）
４１ 第１層（第一被覆層）
５０ 粉末基材（フラーレン）
５１ 第１層（被覆層）
５２ 被覆処理層
６０ 粉末基材（グラフェン）
６１ 第１層（被覆層）
６２ 被覆処理層
７０ 粉末基材（フラーレン）
７１ 第１層（第一被覆層）
７２ 第２層（第二被覆層）
７３ 被覆処理層
８０ 粉末基材（グラフェン）
８１ 第１層（第一被覆層）
８２ 第２層（第二被覆層）
８３ 被覆処理層
１００ 真空チャンバー
１０１ パウダートレイ
１０２ パウダー
１０３ メインバルブ
１０４ 真空ポンプ
１０５ 加熱ヒータ
１０６ プラズマ源
１０７ バルブ
１０８ 流量計
２００ 真空チャンバー
２０１ パウダーキャン
２０２ パウダー
２０３ メインバルブ
２０４ 真空ポンプ
２０５ 加熱ヒータ
２０６ 加熱ヒータ
２０７ バルブ
２０８ 流量計
２０９ フィルター

Claims (4)

1. 炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ：バンドギャップの数値を示す。以下同様）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記被覆層と被覆処理層が原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする紫外線遮蔽性粉末。
2. 炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材と、酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択されかつ上記粉末基材を覆う第一被覆層と、二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択されかつ上記第一被覆層を覆う第二被覆層と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択されかつ上記第二被覆層を覆う被覆処理層とで構成されると共に、上記第一被覆層、第二被覆層および被覆処理層が原子層堆積法（ＡＬＤ法）により成膜された１層以上の原子層でそれぞれ構成されていることを特徴とする紫外線遮蔽性粉末。
3. 請求項１に記載の紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
   炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材の表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択された被覆層を成膜する工程と、
   上記被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層を成膜する工程、
   を具備することを特徴とする紫外線遮蔽性粉末の製造方法。
4. 請求項２に記載の紫外線遮蔽性粉末の製造方法において、
   炭素の同素体であるフラーレンまたはグラフェンの単体若しくは凝集体から成る粉末基材の表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて酸化ニッケルＮｉＯ（３．６ｅＶ）、酸化錫ＳｎＯ₂（３．６ｅＶ）から選択された第一被覆層を成膜する工程と、
   上記第一被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化チタンＴｉＯ₂（３．２ｅＶ）、酸化亜鉛ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、酸化セリウムＣｅＯ₂（３．１ｅＶ）から選択された第二被覆層を成膜する工程と、
   上記第二被覆層表面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃から選択された被覆処理層を成膜する工程、
   を具備することを特徴とする紫外線遮蔽性粉末の製造方法。

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