TW202313553A - 活性酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供使用於展現優異之介電損耗正切之環氧樹脂硬化物的活性酯化合物。解決該課題之手段為一種活性酯化合物，其特徵為在其分子內具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架。

Description

活性酯化合物
本發明關於活性酯化合物及使用其之組成物及硬化物。
近年來，隨著通訊資訊量的增加，於高頻帶之資訊傳輸正盛行，抑制通訊用絕緣材料之傳送損失變得重要。環氧樹脂作為電特性優異的絕緣材料而使用於印刷配線基板、密封劑等，但將其作為高頻通訊用絕緣材料使用時，為了抑制傳送損失，需要進一步減低介電損耗正切。
以往，就環氧樹脂之硬化劑而言，係使用一級胺、二級胺、多官能性羧酸、酚醛樹脂等具有活性氫之化合物，但在利用此等硬化劑使環氧樹脂硬化時，因環氧樹脂與此等硬化劑之反應而在分子鏈末端產生極性高的羥基，所以無法獲得低介電損耗正切。
作為抑制極性高的羥基並消除因其所致之電特性降低的嘗試，例如，專利文獻1揭示了對於環氧樹脂，在觸媒的存在下或不存在下，加入多元羧酸與選自苯酚類、萘酚類、具有N、O及/或S原子之雜環化合物中之含羥基或巰基之化合物的酯或苯甲酸與選自芳香族羥基化合物、芳香族硫化合物、氫醌、多元醇、酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚中之含羥基或巰基之化合物的酯中之1種以上而成之環氧樹脂硬化性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-53327號公報
[發明所欲解決之課題]
對於近年之多層印刷配線板等中形成的絕緣層，會要求介電損耗正切為低。為了降低環氧樹脂硬化物之介電損耗正切，使用活性酯硬化劑作為硬化劑係有效。然而，就專利文獻1揭示之環氧樹脂硬化性組成物而言，其介電損耗正切並不令人滿意，難以作為高頻用之電氣電子材料使用。
於是，本發明之目的為提供新穎的活性酯化合物、及介電損耗正切良好的前述活性酯化合物與環氧樹脂之硬化物。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由將二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架納入至活性酯化合物之分子內，會賦予環氧樹脂硬化物優異之介電損耗正切，乃完成本發明。
亦即，本發明包含以下之構成。 [1]一種活性酯化合物，其特徵為在其分子內具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架。 [2]如[1]之活性酯化合物，其分子中具有4個以上之酯鍵。 [3]如[1]或[2]之活性酯化合物，其末端結構以式(1)或式(2)表示； [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
式中R各自獨立而為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基中之任一者，n為0~5之整數，m為0~7之整數；*表示與活性酯化合物間的原子鍵。 [4]如[1]至[3]中任一項之活性酯化合物，其數目平均分子量為500~5000。 [5]一種組成物，含有如[1]至[4]中任一項之活性酯化合物及環氧樹脂。 [6]一種硬化物，係如[5]之組成物的硬化物。 [發明之效果]
依照本發明，係以在活性酯化合物之分子內具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架作為特徵。前述活性酯化合物與環氧樹脂之硬化物具有優異之介電損耗正切。
＜活性酯化合物＞ 本發明之活性酯化合物具有作為環氧樹脂之硬化劑的功能等。而且，藉由在其分子內(結構中)具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架(以下，亦將兩者一併稱為二聚物骨架。)，而獲得介電損耗正切優異之硬化物。其理由尚未明瞭，但據推測是因為以下的理由。亦即，藉由在分子內具有二聚物骨架，活性酯化合物之極性會大幅降低。因此，就其與環氧樹脂的硬化物而言亦能夠降低極性，可使介電特性降低。
二聚酸不特別限定，宜為藉由以植物系油脂作為原料的碳數10~30之不飽和脂肪酸的二聚化而生成之碳數20~60之脂肪族二羧酸。二聚酸之碳數不特別限定，較佳為30~50之範圍，更佳為36~44之範圍。又二聚物二醇不特別限定，宜為藉由將利用不飽和脂肪酸之二聚化而生成之脂肪族羧酸的酸基予以氫化而製得之二醇。二聚物二醇之碳數不特別限定，較佳為30~50之範圍，更佳為36~44之範圍。
只要在活性酯化合物之分子內具有1個二聚物骨架即可，也可具有2個以上。宜為1個。就二聚物骨架而言，可以為二聚酸骨架或二聚物二醇骨架中之任一者，宜為二聚物二醇骨架。又，在活性酯化合物中，二聚酸骨架以二聚酸之殘基的形式存在，二聚物二醇骨架以二聚物二醇之殘基的形式存在。
活性酯化合物所具有之酯鍵宜為酚性羥基與羧酸的反應產物(酚性羥基與羧酸進行了酯化後所獲得者)。具有如此之酯鍵的話，其與後述環氧樹脂所具有之環氧基間有高的反應性。藉由此高的反應性，可防止或抑制因環氧基之開環而產生之羥基的發生。活性酯化合物宜具有2個以上之前述酯鍵。更佳為4個以上。又，宜為10個以下，更佳為6個以下。在前述範圍內具有前述酯鍵的話，會容易抑制羥基的發生，與環氧樹脂之硬化物的介電損耗正切會更加良好。
又，本發明之活性酯化合物宜在分子中不具有羥基、或羥基價為30eq/tоn以下較佳，更佳為15eq/tоn以下。因此，活性酯化合物進行反應而獲得之硬化物中不存在、或幾乎不存在來自於活性酯化合物之羥基。
如上述，依照本發明之活性酯化合物，可防止或抑制於硬化時之羥基之發生。一般已知極性高的羥基會使介電損耗正切提高，但藉由使用本發明之活性酯化合物，可實現硬化物之低介電損耗正切。
又，本發明之活性酯化合物具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架，從而分子之莫耳體積變大。又，二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架為極性小的結構，從而分子內之極性變小。因此，據推測就硬化物整體而言的極性亦降低並能夠實現低介電損耗正切。
前述活性酯化合物，就與環氧樹脂進行硬化反應時之操作性、其硬化物之耐熱性、介電特性之間的平衡更優異的觀點，宜在常溫(25℃)下為液體、或其軟化點或熔點為40℃~200℃之範圍較佳。
活性酯化合物之數目平均分子量較佳為500以上，更佳為800以上，又更佳為1000以上。又，較佳為5000以下，更佳為4000以下，又更佳為3000以下。藉由設為前述範圍內，與環氧樹脂之硬化物的介電損耗正切可變得良好。
活性酯化合物之末端結構宜為式(1)或式(2)。式(1)及式(2)之末端結構宜藉由前述酚性羥基與羧酸之反應而得到。末端結構為式(1)或式(2)的話，與環氧樹脂間具有高的反應性，可防止或抑制因環氧基之開環而產生之羥基的發生。又，活性酯化合物宜具有合計2個以上之式(1)及式(2)之末端結構，為3個以上亦無妨。又，較佳為6個以下，更佳為4個以下。藉由具有多個式(1)或式(2)之末端結構，可進一步提高與環氧樹脂之反應性，可更有效地防止或抑制因環氧基之開環而產生之羥基的發生。活性酯化合物亦可在分子中同時含有式(1)之末端結構及式(2)之末端結構，但考量製造之簡便性，在含有多個的情況下，宜全部皆為相同的末端結構。 [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
式(1)、及式(2)中之R各自獨立而為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基中之任一者。
就脂肪族烴基而言，不特別限定，宜為碳數1~30之脂肪族烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基等。其中，宜為甲基。
就烷氧基而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一烷基氧基等。
就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就芳基而言，不特別限定，宜為碳數5~30之亦可具有取代基之芳基、或碳數3~30之亦可具有取代基之雜芳基。作為取代基，可列舉前述脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子。又，在具有取代基之情況下的前述碳數設為包括取代基之碳者。具體而言，可列舉：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡𠯤、三𠯤等單環芳香族化合物去掉1個氫原子而得者；從萘、蒽、萉(phenalene)、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等縮環芳香族化合物去掉1個氫原子而得者等。又，亦可為將此等芳香族化合物予以組合多個而得者，例如可列舉：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等環集合芳香族化合物去掉1個氫原子而得者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等藉由伸烷基連結而成之芳香族化合物去掉1個氫原子而得者等。
就芳烷基而言，可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。
上述之中，R為芳基更佳，其中，為從苯、甲苯、萘、蒽去掉1個氫原子而得者又更佳，為從苯、萘去掉1個氫原子而得者特佳，為從苯去掉1個氫原子而得者最佳。
式(1)、及式(2)中，n為0~5之整數，較佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數，又更佳為1或2，特佳為1。又，m為0~7之整數，較佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數，又更佳為1或2，特佳為1。*表示與活性酯化合物間的原子鍵。
＜活性酯化合物之製造方法＞ 活性酯化合物之製造方法不特別限制，可適當地利用公知的方法來製造。
本發明之活性酯化合物之製造方法宜包括使二聚酸及/或二聚物二醇、與具酚性羥基之化合物、與多元羧酸化合物或其醯鹵進行反應的步驟。具體而言，當使用二聚酸時，可使二聚酸與具酚性羥基之化合物反應而得到活性酯化合物。又，當使用二聚物二醇時，可使多元羧酸化合物或其醯鹵與具酚性羥基之化合物反應後所獲得之化合物與二聚物二醇反應而得到活性酯化合物。
就具體的多元羧酸化合物或其醯鹵而言，不特別限制，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三甲酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三𠯤-2,4,6-三甲酸等三𠯤羧酸；它們的醯鹵等。該等之中，較佳為苯二羧酸、苯三羧酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲醯三氯，又更佳為間苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、1,3,5-苯三甲醯三氯。上述多元羧酸化合物或其醯鹵可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
具酚性羥基之化合物具有有取代或無取代之芳香族環基。就具體的具酚性羥基之化合物而言，不特別限制，可列舉苯酚、4-第三丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、2-蒽酚、9-蒽酚、4-苯基苯酚等。該等之中，較佳為苯酚、4-第三丁基苯酚、 1-萘酚、2-萘酚、4-苯基苯酚，更佳為苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基苯酚，又更佳為苯酚、1-萘酚、2-萘酚。前述具酚性羥基之化合物宜成為活性酯化合物的末端結構。上述具酚性羥基之化合物可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
就多元羧酸化合物或其醯鹵、及具酚性羥基之化合物的莫耳比率而言，不特別限制，多元羧酸化合物或其醯鹵之羧基與醯鹵基之合計莫耳數相對於具酚性羥基之化合物之羥基之莫耳數的莫耳比[(羧基與鹵化醯基之合計)/(羥基)]較佳為0.6~3.0，更佳為0.8~2.0，又更佳為1.0~1.2。
具酚性羥基之化合物相對於二聚物骨架1莫耳，較佳為1莫耳以上，更佳為1.5莫耳以上，又更佳為2莫耳以上。又，較佳為10莫耳以下，更佳為8莫耳以下，又更佳為4莫耳以下。
針對活性酯化合物之反應條件不特別限制，可適當地採用公知的方法。
反應時之pH不特別限制，較佳為11以上。就此時的pH調整，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等鹼。
反應溫度亦不特別限制，較佳為20~100℃，更佳為40~80℃。反應壓力亦不特別限制，為常壓更佳。反應時間亦不特別限制，較佳為0.5~12小時，更佳為1~6小時。
＜環氧樹脂＞ 環氧樹脂宜為分子中含有2個以上之環氧基並可藉由前述環氧基形成交聯網絡從而硬化的硬化性樹脂。分子中含有之環氧基較佳為3個以上，更佳為4個以上。又，較佳為10個以下，更佳為6個以下。藉由具有前述範圍內之環氧基，與活性酯化合物之反應性會提升，硬化性會變得良好。
就前述環氧樹脂而言，不特別限制，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具聯苯骨架及二環氧丙氧基苯骨架之環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；聯萘酚型環氧樹脂；聯萘型環氧樹脂；雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂等雙環戊二烯型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三環氧丙基-對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸之環氧丙胺型環氧樹脂等環氧丙胺型環氧樹脂；2,6-萘二甲酸二環氧丙酯型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐之環氧丙酯型環氧樹脂等二環氧丙酯型環氧樹脂；二苯并哌喃、六甲基二苯并哌喃、7-苯基六甲基二苯并哌喃等苯并哌喃型環氧樹脂等。上述環氧樹脂可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
＜組成物＞ 本發明之組成物含有前述活性酯化合物、及前述環氧樹脂。此外，還可視需要更含有其它樹脂、溶劑、其它硬化劑、添加劑等。
前述組成物中之活性酯化合物之含量不特別限制，相對於組成物之固體成分，較佳為1~90質量%，更佳為5~80質量%。活性酯化合物之含量為1質量%以上或90質量%以下的話，能夠實現硬化物之低介電損耗正切化，故較佳。此外，本說明書中所稱「組成物之固體成分」，意指組成物中除溶劑以外之成分的總質量。
活性酯化合物之含量相對於環氧樹脂之含量的質量比(活性酯化合物/環氧樹脂)較佳為1以上，更佳為大於1，又更佳為1.1以上，特佳為1.2以上。前述質量比為1以上的話，可使硬化物更為低介電損耗正切，故較佳。又，較佳為5以下，更佳為2以下。前述質量比為5以下的話，硬化性會變得良好。此外，一般而言，活性酯化合物之含量超過環氧樹脂之含量的話，隨著活性酯化合物之含量的相對增加而成為低介電損耗正切。
＜其它硬化劑＞ 前述組成物中，也可將本發明之活性酯化合物與其它硬化劑一併使用。就其它硬化劑而言，不特別限制，可列舉其它活性酯化合物、胺硬化劑、咪唑硬化劑、酸酐硬化劑、酚系硬化劑等。
作為前述其它活性酯化合物，不特別限制，可列舉除上述活性酯化合物以外之活性酯化合物。作為其它活性酯化合物之具體例，不特別限制，可列舉具2個以上之酚性羥基之第1芳香族化合物、與具酚性羥基之第2芳香族化合物、與具2個以上之羧基之第3芳香族化合物或其衍生物的反應產物。
作為前述第1芳香族化合物，不特別限制，可列舉多元酚化合物、含酚性羥基之化合物與聚合性化合物的聚合物等。
作為前述多元酚化合物，可列舉兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚茀、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮等。
又，作為含酚性羥基之化合物，不特別限制，可列舉前述多元酚化合物、及苯酚、1-萘酚、2-萘酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等。
另外，就聚合性化合物而言不特別限制，可列舉：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯、四環戊二烯、五環戊二烯、六環戊二烯等脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基聯苯、雙酚A甲氧基加成物、雙酚A乙氧基加成物、雙酚F甲氧基加成物、雙酚F乙氧基加成物等烷氧基甲基化合物。
作為前述第3芳香族化合物或其衍生物，不特別限制，可列舉上述多元羧酸化合物或其衍生物。
作為前述胺硬化劑，不特別限制，可列舉：二伸乙三胺(DTA)、三伸乙四胺(TTA)、四伸乙五胺(TEPA)、二伸丙二胺(DPDA)、二乙基胺基丙胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌𠯤、䓝烯二胺(menthenediamine，MDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌𠯤、三伸乙二胺等脂肪族胺；間二甲苯二胺(XDA)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、苄基甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等芳香族胺等。
作為前述咪唑硬化劑，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓(1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate)、環氧-咪唑加成物等。
作為前述酸酐硬化劑，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。
作為前述酚系硬化劑，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三酚甲烷型樹脂、四酚乙烷型樹脂、胺基三𠯤改性酚醛樹脂等。
上述其它硬化劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
＜溶劑＞ 本發明之組成物也可含有溶劑。前述溶劑宜為不與前述活性酯化合物、前述環氧樹脂等反應且具有調整組成物之黏度的功能等者。
作為溶劑之具體例，不特別限制，可列舉：丙酮、甲乙酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；賽珞蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺等。此等溶劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
就溶劑之使用量而言，相對於組成物之總質量，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%。溶劑之使用量為10質量%以上的話，則操作性優異，故較佳。另一方面，溶劑之使用量為80質量%以下的話，則與其它基材之含浸性優異，故較佳。
＜添加劑＞ 本發明之組成物也可含有添加劑。作為該添加劑，可列舉硬化促進劑、阻燃劑、填充劑等。
＜硬化促進劑＞ 就硬化促進劑而言，只要是會促進前述活性酯化合物與環氧樹脂之硬化反應的物質，便不特別限制，可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑等。
作為前述磷系硬化促進劑，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等有機膦化合物；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等有機亞磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯硼酸丁基鏻、四苯硼酸四苯基鏻、四對甲苯硼酸四苯基鏻、三苯基膦三苯基硼烷、硫氰酸四苯基鏻、二氰胺化四苯基鏻、二氰胺化丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽等鏻鹽等。
作為胺系硬化促進劑，可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)等。
作為咪唑系硬化促進劑，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉等。
作為胍系硬化促進劑，可列舉二氰二胺(dicyandiamide)、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-丁基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍等。
作為前述脲系硬化促進劑，可列舉3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
上述硬化促進劑中，宜使用2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)。此外，上述硬化促進劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
硬化促進劑之使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~3質量份。硬化促進劑之使用量為0.01質量份以上的話，則硬化性優異，故較佳。另一方面，硬化促進劑之使用量為5質量份以下的話，則成形性優異，故較佳。
＜阻燃劑＞ 就阻燃劑而言，不特別限制，可列舉無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。
作為前述無機磷系阻燃劑，不特別限制，可列舉：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨；磷醯胺等。
作為前述有機磷系阻燃劑，不特別限制，可列舉：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸雙(2-乙基己酯)、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四烷酯、乙二醇酸式磷酸酯、甲基丙烯酸(2-羥基乙酯)酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基膦基(diphenylphosphenyl)-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含磷之酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀磷化合物；使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷之酚與環氧樹脂、醛化合物、酚化合物反應而獲得之化合物等。
作為前述鹵素系阻燃劑，不特別限制，可列舉溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙醚)、1,2-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、四溴鄰苯二甲酸等。
上述阻燃劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
阻燃劑之使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~30質量份。阻燃劑之使用量為0.1質量份以上的話，可賦予阻燃性，故較佳。另一方面，阻燃劑之使用量為50質量份以下的話，可在維持介電特性之狀態下賦予阻燃性，故較佳。
＜填充劑＞ 就填充劑而言，可列舉有機填充劑、無機填充劑。填充劑具有提升伸長率之功能、提升機械強度之功能等。
作為前述有機填充劑，不特別限制，可列舉聚醯胺粒子等。
作為前述無機填充劑，不特別限制，可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石(cordierite)、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、軟水鋁石、碳黑等。
該等之中，宜使用二氧化矽。此時，作為二氧化矽，可使用無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。
又，上述填充劑也可視需要進行表面處理。作為此時可使用之表面處理劑，不特別限制，可使用胺基矽烷系偶聯劑、環氧矽烷系偶聯劑、巰基矽烷系偶聯劑、矽烷系偶聯劑、有機矽氮烷(organosilazan)化合物、鈦酸酯系偶聯劑等。作為表面處理劑之具體例，可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
此外，上述填充劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
填充劑之平均粒徑不特別限制，較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm，又更佳為0.05~3μm。此外，本說明書中所稱「粒徑」，意指粒子之輪廓線上之2點間之距離中的最大長度。又，「平均粒徑」係採用藉由在利用掃描型電子顯微鏡(SEM)得到的圖像中，測定1畫面中之任意100個粒子之粒徑，並算出其平均值的方法測得之值。
填充劑之使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.5~95質量份，更佳為5~80質量份。填充劑之使用量為0.5質量份以上的話，可賦予低熱膨脹性，故較佳。另一方面，填充劑之使用量為95質量份以下的話，特性與成形性間的平衡優異，故較佳。
＜硬化物(組成物的硬化物)＞ 本發明之硬化物係使上述組成物硬化而成的硬化物。亦即，係至少使前述活性酯化合物與前述環氧樹脂硬化而得者。本發明之硬化物由於其介電損耗正切優異，故可使用於半導體封裝基板、印刷配線基板、增層(build-up)黏接薄膜、半導體密封材料等電子材料用途。又，除此以外，還可適用於黏接劑、塗料等用途。
將前述組成物加熱硬化時的加熱溫度不特別限制，較佳為150~300℃。更佳為175~250℃，又更佳為180~200℃。又，就加熱時間而言，與加熱溫度保持均衡，較佳為30分鐘~10小時，更佳為1~5小時。
本發明之硬化物於頻率10GHz下的介電損耗正切(tanδ)較佳為0.007以下。考量適合電子材料用途的觀點，更佳為0.006以下，又更佳為0.005以下。介電損耗正切(tanδ)之下限不特別限定，工業上可為0.001以上，為0.002以上亦無妨。
本發明之硬化物於頻率10GHz下的相對介電常數(ε c)較佳為2.85以下。考量適合電子材料用途的觀點，更佳為2.82以下，又更佳為2.80以下。相對介電常數(ε c)之下限不特別限定，工業上可為2.00以上，為 2.50以上亦無妨。 [實施例]
以下，使用實施例說明本發明，但本發明不限於實施例之記載。
[合成例1] 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中加入間苯二甲醯二氯250g(1.1mol)，並將系內進行減壓氮氣置換。然後，將系內控制在100℃，使間苯二甲醯二氯溶解後，將苯酚12g(0.1mоl)溶解於氯仿20ml中，並歷時15分鐘進行滴加。滴加結束後，升溫至140℃，攪拌2.0小時。反應結束後，藉由加熱減壓濃縮將未反應之間苯二甲醯二氯除去，得到下列化學式表示之化合物(A-1)。 [化3]
Figure 02_image007
[合成例2] 使用2-萘酚18g(0.1mol)來替代苯酚，除此以外，以與實施例1同樣的方法得到下列化學式表示之化合物(A-2)。 [化4]
Figure 02_image009
[製造例1] 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中加入二聚物二醇：P2033(CRODA公司製)15g(29mmol)、THF100g，並將系內進行減壓氮氣置換。然後，加入三乙胺9g(86mmоl)後，滴加化合物(A-1)15g(58mmol)。邊進行氮氣吹掃處理，邊將系內控制在55℃並攪拌3.0小時。反應結束後，以水200g清洗3次，藉由加熱減壓乾燥將有機溶劑除去，得到活性酯化合物1。
[製造例2] 使用二聚物二醇(P2043(含有三聚物三醇15莫耳%)：CRODA公司製)14g(28mmol)來替代二聚物二醇(P2033)，除此以外，以與製造例1同樣的方法得到活性酯化合物2。
[製造例3] 使用化合物(A-2)18g(58mmol)來替代化合物(A-1)，除此以外，以與製造例1同樣的方法得到活性酯化合物3。
[製造例4] 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中加入二聚物二醇：P2033(CRODA公司製)15g(29mmol)、苯酚3g(29mmol)、THF100g，並將系內進行減壓氮氣置換。然後，加入三乙胺5g(48mmоl)後，使間苯二甲醯二氯11g(44mmol)溶解於THFg中並進行滴加。邊進行氮氣吹掃處理，邊將系內控制在55℃並攪拌3.0小時。反應結束後，以水100g清洗3次，藉由加熱減壓乾燥將有機溶劑除去，得到活性酯化合物4。
[製造例5] 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中加入二聚酸：P1009(CRODA公司製)10g(19mmol)、苯酚3.5g(37mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺7.8g(41mmоl)、二氯甲烷100g，並將系內進行減壓氮氣置換。邊進行氮氣吹掃處理，邊於室溫攪拌4.0小時。反應結束後，以水100g清洗3次，藉由加熱減壓乾燥將有機溶劑除去，得到活性酯化合物5。
[製造例6] 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中加入雙酚A9g(38mmol)、THF100g，並將系內進行減壓氮氣置換。然後，加入三乙胺9.3g(92mmоl)後，滴加化合物(A-1)20g(77mmol)。邊進行氮氣吹掃處理，邊將系內控制在60℃並攪拌3.0小時。反應結束後，以水200g清洗3次，藉由加熱減壓乾燥將有機溶劑除去，得到下列化學式表示之活性酯化合物(A-3)。 [化5]
Figure 02_image011
[製造例7] 使用聯萘酚11g(38mmol)來替代雙酚A，除此以外，以與製造例6同樣的方法得到下列化學式表示之活性酯化合物(A-4)。 [化6]
Figure 02_image013
[實施例1] 使用混合器將26質量份之jER(註冊商標)152(三菱化學(股)公司製)、74質量份之活性酯化合物1、0.05質量份之4-二甲基胺基吡啶予以均勻分散而得到樹脂組成物。使獲得之樹脂組成物流入模板(100mm×3mm×1mm)，並使其於110℃進行1小時加熱硬化。然後，於180℃、3MPa下進行10分鐘熱壓製後，於180℃進行3小時加熱硬化，得到硬化物(測定樣品)1。
[實施例2]~[實施例6]、[比較例1]~[比較例2] 使用表1記載之試劑，以與實施例1同樣的方式來製作組成物1~8及硬化物1~8，並進行實施例2~6、比較例1~2。 此外，jER(註冊商標)152(三菱化學(股)公司製)為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Tetrad(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學(股)公司製)為N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺。
(相對介電常數及介電損耗正切) 相對介電常數及介電損耗正切係使用網路分析儀MS46122B(Anritsu(股)公司製)，以空腔共振法，於溫度23℃、頻率10GHz的條件下進行測定而得。獲得之結果示於下列表1。
[評價] 使用實施例1~6及比較例1~2中製得之硬化物1~8，測得相對介電常數及介電損耗正切。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
組成物、硬化物 1 2 3 4 5 6 7 8
環氧樹脂 jER152 26 26 25 25   33 34 32
Tetrad-X         20      
活性酯硬化劑 化合物1 74       80      
化合物2   74            
化合物3     75          
化合物4       75        
化合物5           67    
化合物6             66  
化合物7               68
硬化促進劑 DMAP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
相對介電常數(10GHz) 2.81 2.81 2.80 2.84 2.80 2.69 2.88 2.92
介電損耗正切(10GHz) 0.0042 0.0043 0.0038 0.0045 0.0041 0.0045 0.0073 0.0076
由表1之結果可知，使用實施例1~6之活性酯化合物而得之硬化物1~6，相較於使用比較例1~2之活性酯化合物而得之硬化物7~8，介電損耗正切為較低的值，得到了良好的結果。

Claims (6)

  1. 一種活性酯化合物，其特徵為在其分子內具有二聚酸骨架及/或二聚物二醇骨架。
  2. 如請求項1之活性酯化合物，其分子中具有4個以上之酯鍵。
  3. 如請求項1或2之活性酯化合物，其末端結構以式(1)或式(2)表示；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    式中R各自獨立而為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基中之任一者，n為0~5之整數，m為0~7之整數；*表示與活性酯化合物間的原子鍵。
  4. 如請求項1或2之活性酯化合物，其數目平均分子量為500~5000。
  5. 一種組成物，含有如請求項1至4中任一項之活性酯化合物及環氧樹脂。
  6. 一種硬化物，係如請求項5之組成物的硬化物。
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