TWI752188B - 碳纖維強化樹脂組成物用之密著性賦予劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供使彎曲強度或彎曲彈性率等之機械特性提高之聚烯烴系碳纖維強化樹脂組成物用之密著性賦予劑。 　　本發明之密著性賦予劑係包含碳纖維及聚烯烴系樹脂之碳纖維強化樹脂組成物所使用之密著性賦予劑，其特徵為具有酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位，酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位係藉由酯構造而結合，及環氧樹脂單位中含有2級羥基。

Description

碳纖維強化樹脂組成物用之密著性賦予劑
本發明有關以聚烯烴系樹脂為基質樹脂的碳纖維強化樹脂組成物用之密著性賦予劑，尤其有關可獲得能賦予彎曲強度或彎曲彈性率等之機械特性經提高之成形物的碳纖維強化樹脂組成物之密著性賦予劑。
近幾年來，碳纖維強化樹脂組成物作為評價強度、剛性、低比重、耐磨耗性等之機械特性之工業上重要材料而備受矚目。尤其於汽車零件或電子材料製品之領域中，已探討以著眼於碳纖維之高剛性之樹脂組成物作為金屬材料或玻璃纖維強化樹脂組成物之替代材料。然而，因碳纖維與亦作為黏合劑樹脂發揮功能之基質樹脂的密著性不充分，故現況係無法充分活用碳纖維之高剛性。
一般，於玻璃纖維強化樹脂組成物之高強度化中，由於玻璃纖維(GF)於其表面具有矽烷醇基，故可藉由胺基矽烷偶合劑對GF之表面處理與於基質樹脂中添加藉由羧酸等改質之聚烯烴樹脂，而提高基質樹脂與強化纖維之界面強度而達成。然而，碳纖維與GF不同，由於表面不具有矽烷醇基，故對於碳纖維無法適用同樣方法。
碳纖維(CF)中，為了使含浸開纖時之碳纖維處理變容易，並提高與樹脂之濡濕性而使用各種上漿劑(例如專利文獻1)。於專利文獻2中，揭示對以上漿劑處理之碳纖維進行馬來酸酐改質聚烯烴之含浸處理的碳纖維樹脂組成物，藉此提高含浸性，但強度仍不足。
作為旨在藉由使用低分子化合物而提高碳纖維樹脂組成物之強度之例，有專利文獻3。該文獻中，使用使聚烯烴與不飽和羧酸反應而得之改質聚烯烴，調配無機纖維、多官能環氧化合物而成之聚烯烴系樹脂組成物，於實施例中亦揭示以馬來酸酐改質之聚丙烯、碳纖維、異氰脲酸三縮水甘油酯之樹脂組成物。然而，以改質聚丙烯混合物作為樹脂成分，僅調配於無機纖維、多官能環氧化合物中，故無法獲得充分強度、剛性。
[專利文獻1] 日本特開2002-13069號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2003-277525號公報 　　[專利文獻3] 日本特開昭58-204020號公報
本發明係鑒於上述現況，目的在於提供使聚烯烴系碳纖維強化樹脂組成物之機械特性尤其是彎曲強度或彎曲彈性率等提高之密著性賦予劑。
為達成上述目地，本發明人等重複積極研究，發現與碳纖維之密著性優異之具有-CH2 -CH(OH)-CH2 -基之環氧樹脂構造單位及與聚烯烴系樹脂之相溶性優異之聚烯烴系樹脂構造藉由酯構造結合之密著性賦予劑，可提高碳纖維與聚烯烴系樹脂之界面密著性，而可提高目的的機械物性，因而完成本發明。
亦即，本發明係碳纖維強化樹脂組成物用之密著性賦予劑，其特徵係由以酯構造結合之源自酸改質聚烯烴系樹脂之成分及源自環氧樹脂之成分所成，源自環氧樹脂之成分含有2級羥基。
上述密著性賦予劑期望滿足以下任一者以上。 　　1) 於170℃之熔融黏度為50~1,500Pa．s。 　　2) 酸改質聚烯烴系樹脂單位係酸改質聚丙烯系樹脂單位。
又，本發明係一種密著性賦予劑之製造方法，其係製造上述密著性賦予劑之方法，其特徵係以酸當量為500~200,000g/eq.之酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂作為原料，於觸媒存在下，於150~250℃進行反應。
上述碳纖維強化樹脂組成物用密著性賦予劑之製造方法期望滿足以下任一者以上。 　　1) 使酸改質聚烯烴系樹脂之酸(AE)與環氧樹脂之環氧基(EE)之莫耳比(AE/EE)在1/1~100/1下反應。此處，酸意指羧基或酸酐基，酸酐1莫耳相當於羧基2莫耳，故計算為2莫耳。 　　2) 酸改質聚烯烴系樹脂係(甲基)丙烯酸改質聚烯烴樹脂、馬來酸改質聚烯烴樹脂或馬來酸酐改質聚烯烴樹脂中之至少一者。 　　3) 酸改質聚烯烴系樹脂係酸改質聚丙烯系樹脂。 　　4) 酸改質聚丙烯系樹脂係(甲基)丙烯酸改質聚丙烯樹脂、馬來酸改質聚丙烯樹脂或馬來酸酐改質聚丙烯樹脂中之至少一者。
本發明之其他態樣係一種基質樹脂組成物，其係包含聚烯烴系樹脂與密著性賦予劑之碳纖維強化樹脂組成物用之基質樹脂組成物，其特徵為密著性賦予劑由以酯構造結合之源自酸改質聚烯烴系樹脂之成分及源自環氧樹脂之成分所成，源自環氧樹脂之成分含有2級羥基，聚烯烴系樹脂(B)與密著性賦予劑(C)之調配質量比(B/C)為99/1~80/20。該情況下，聚烯烴系樹脂亦較好為聚丙烯系樹脂。
依據本發明之密著性賦予劑，可提供彎曲強度或彎曲彈性率等之機械特性經提高之聚烯烴系碳纖維強化樹脂組成物。由使用本發明之密著性賦予劑之聚烯烴系碳纖維強化樹脂組成物所成之成形物，可較好地利用於汽車零件、機車、自行車零件等之特別要求剛性或耐久性之零件等。
以下，詳細說明本發明。 　　本發明之密著性賦予劑同時具有酯鍵、酸改質聚烯烴系樹脂單位及含有-CH2 -CH(OH)-CH2 -基(以下亦稱為2級羥基)之環氧樹脂單位。
酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位係藉由酯構造而結合，及環氧樹脂單位中含有上述2級羥基。酯構造係由酸改質聚烯烴系樹脂之羧基或酸酐基與環氧樹脂之環氧基或羥基所產生之結合單位，酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位被理解為結合單位相關部分除外之單位。又，環氧樹脂於形成酯構造時，環氧基開環，於開環所生成之部位中，未參與酯構造之部位包含於環氧樹脂單位。 　　酸改質聚烯烴系樹脂單位中，較好存在未參與酯鍵生成之未反應羧基，環氧樹脂單位中較好存在2級羥基，不存在未反應環氧基，但亦可多少殘留。 　　該密著性賦予劑可藉由使酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂之加成反應而獲得，但不限定於該方法。然而，為了說明密著性賦予劑之構造，故而參考製造方法。
藉由上述2級羥基與碳纖維或其上漿材料之表面上存在之官能基之氫鍵而提高密著性。且，源自聚烯烴之構造單位提高與聚烯烴系樹脂之相溶性。藉由使用密著性賦予劑而使碳纖維與聚烯烴系樹脂間之界面強度成為強固者，而提高由此獲得之成形物強度。
密著性賦予劑係由酸改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂反應而得時，較好係自反應生成物去除未反應原料(未以酯鍵結合之酸改質聚烯烴系樹脂、環氧樹脂)者，但亦可為殘存少量原料之混合物。反應生成物中之酯鍵的存在可藉由IR吸收光譜測定而確認其有無。由於通常無溶解反應生成物之溶劑，故IR吸收光譜之測定係作成膜狀後，藉由反射法進行。因此，雖沒有吸收光譜之波峰定量性，但可確認酯鍵之波峰有無，故可藉此判定酯構造之存在。
酸改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂之反應有數種，但以下反應式(1)、(2a)或(2b)表示之反應為代表。 　　反應式(1)係酸改質聚烯烴系樹脂具有羧基之情況，藉由酸改質聚烯烴系樹脂之羧基與環氧樹脂之環氧基之加成反應，生成酯鍵獲得酯構造。同時環氧基開環生成2級羥基構造。此處，酯構造係位於結合部之構造，2級羥基構造係屬於環氧樹脂單位之構造。又，於原料之環氧樹脂係由酚類與表氯醇等產生之情形，會有生成之環氧基與OH基反應，而具有經開環聚合之構造單位之情況，但此仍為本發明所稱之2級羥基構造。密著性賦予劑所具有之2級羥基構造可位於與酯構造鄰接之部位，亦可位於原料之環氧樹脂內部，但基於增加2級羥基構造之觀點，較好存在於兩者。
反應式(2a)或反應式(2b)係例示酸改質聚烯烴系樹脂具有酸酐基(無水羧酸基)之情況。該情況，酸酐基有如式(2a)所示，藉由原料或空氣中之水分而開環成為2個羧基後，引起式(1)之反應形成酯鍵之情況，以及如式(2b)所示，酸酐基與環氧樹脂之羥基藉由加成反應而形成酯鍵之情況。此處，所謂環氧樹脂之羥基係2級羥基或環氧基之雜質的α二醇成分(-CH2 -CH(OH)-CH2 -OH)的羥基。 　　式(2b)之情況，係如此處所示般形成酯鍵，但不生成2級羥基，反而使原料環氧樹脂所具有之2級羥基減少，由於該反應必然生成羧基，故並行引起與反應式(1)同樣之與環氧基之加成反應，生成其他2級羥基。 　　因此，酸改質聚烯烴系樹脂可為羧基改質，亦可為酸酐基改質之任一者，但基於2級羥基之觀點，以前者較佳。 　　此外，亦可能引起羧基與2級羥基之反應等。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
式中，(Ep)表示環氧樹脂，(Po)表示酸改質聚烯烴樹脂。
密著性賦予劑之於170℃之熔融黏度較好為50~1,500Pa．s，更好為65~1,400Pa．s，又更好為75~1,300Pa．s。特佳為80~1,000Pa．s，最好為100~800Pa．s。於170℃之熔融黏度未達50Pa．s時，有碳纖維與聚烯烴系樹脂之密著性不充分而無法獲得滿足強度之成形物之虞。又，超過1,500Pa．s時，含浸性降低而有難以製造後述纖維強化樹脂顆粒之虞。又，於170℃之熔融黏度之測定方法係依據實施例中記載之測定方法。
密著性賦予劑之酯鍵可藉由測定IR吸收光譜，於1735~1750cm-1 可觀測到C=O伸縮所致之吸收而確認。若參考圖面加以說明，則圖1之箭頭所示之波峰為表示酯鍵之C=O伸縮所致之吸收波峰。另一方面，圖2中於相同波數區域未觀測到同樣的吸收波峰。又，原料之酸改質聚烯烴系樹脂的羧酸之C=O伸縮所致之吸收可於1700~1720cm-1 觀測到，酸酐之C=O伸縮所致之吸收可於1750~1800cm-1 觀測到。
上述-CH2 -CH(OH)-CH2 -構造可藉由測定IR吸收光譜，於3200~3600cm-1 可作為寬波峰觀測到O-H伸縮所致之吸收而確認。但，該吸收亦見於環氧樹脂，亦於酸改質聚烯烴樹脂與環氧樹脂未反應而僅混合之混合物中確認到。
源自聚烯烴之構造可藉由測定IR吸收光譜，於800~1200cm-1 可觀測到C-C變角振動所致之吸收，於1300~1600cm-1 可觀測到C-H變角振動所致之吸收，於2800~3000cm-1 可觀測到C-H伸縮所致之吸收而確認。但，該吸收亦見於酸改質聚烯烴樹脂，亦於酸改質聚烯烴樹脂與環氧樹脂未反應而僅混合之混合物中確認到。
於密著性賦予劑中，源自環氧樹脂之成分含有2級羥基，作為如此之源自環氧樹脂之2級羥基，有環氧樹脂自最初即含於骨架中之2級羥基及羧酸基與環氧基反應時因環氧基開環而產生之2級羥基。該羥基當量(g/eq.)如後述，於原料環氧樹脂中，為100~1000，較好為150~ 800，更好為200~500。羥基當量過大時，藉由與碳纖維或其上漿材料之表面存在之官能基間之氫鍵所致之密著性提高變不充分，另一方面，過小時，熔融黏度變高而含浸性降低。又，羥基當量之測定方法係依據實施例中記載之測定方法。
本發明之密著性賦予劑，雖尚不清楚，但可理解為藉由如以下之機制而展現本發明之效果。亦即，藉由酸改質聚丙烯系樹脂之羧酸基與環氧樹脂之環氧基之加成反應，而使兩者以酯構造結合，並且生成源自環氧基之2級羥基。其結果，酸改質聚丙烯系樹脂與環氧樹脂藉由酯構造而結合，並且環氧樹脂自最初即含於骨架中之2級羥基及羧酸基與環氧基反應而產生之2級羥基提高了與碳纖維之密著性，另一方面，源自聚丙烯系樹脂之構造提高了與聚丙烯系樹脂之相溶性，藉此認為大有助於碳纖維強化樹脂組成物之強度、剛性的提高。
密著性賦予劑只要具有上述構造單位，且該等係藉由酯構造而結合，及環氧樹脂構造單位中含有 -CH2 -CH(OH)-CH2 -構造，則藉由任何製法獲得者均可，但較好為以後述本發明之製法獲得。
酸改質聚烯烴系樹脂宜為以不飽和羧酸或其衍生物改質之聚烯烴系樹脂，係於聚烯烴系樹脂中具有羧基或羧酸酐基者。該等樹脂可藉由日本特開昭58-17156號公報、日本特開平4-198243號公報、日本特開2006-249340號公報中記載之方法等製造。亦即，以不飽和羧酸改質時，藉由該不飽和鍵與聚烯烴系樹脂反應，而成為於聚烯烴系樹脂中結合有羧基或羧酸酐基之酸改質聚烯烴系樹脂。又，亦可使用MODIC P502、MODIC P553A、MODIC P565(以上為三菱化學股份有限公司製)、YOUMEX 1001、YOUMEX 1010、YOUMEX 100TS、YOUMEX 2000(以上為三洋化成工業股份有限公司製)、PMA H1000P(東洋紡股份有限公司製)等之市售品。
作為酸改質中使用之原料聚烯烴系樹脂，舉例為例如低密度聚乙烯樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物(作為α-烯烴為例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等，特佳為聚丙烯樹脂。又，聚烯烴系樹脂亦可使用聚烯烴均聚物、聚烯烴無規共聚物、聚烯烴嵌段共聚物等之任一者。較好為丙烯均聚物。又，原料聚烯烴系樹脂亦可為經改質之樹脂，但由於此等樹脂一般為昂貴，故適用如上述之通用未改質樹脂(均聚物或共聚物)。聚烯烴系樹脂之改質可使用接枝改質或共聚合化等之方法。
原料聚烯烴系樹脂之熔融流速(MFR)通常為1~600g/10分鐘，較好為10~250g/10分鐘，更好為20~200g/10分鐘。MFR為1g/10分鐘以下時，使用密著性賦予劑之成形體中之強化纖維分散性降低，有見到成形體外觀不良之情況，MFR大於600g/10分鐘時衝擊強度降低。聚烯烴系樹脂之MFR係依據JIS K 7210-1999，於溫度230℃、荷重2.16kg之條件測定之值。
聚烯烴系樹脂可藉由日本特開平5-32723號公報、日本特開平11-71431號公報、日本特開2002-249624號公報中記載之方法等製造。亦即，聚烯烴樹脂可使用聚合觸媒使丙烯等進行漿料聚合、氣相聚合或液相塊狀聚合而製造，作為製造此等丙烯聚合物之聚合方式，亦可使用批式聚合、連續聚合之任一者方式。聚烯烴樹脂之聚合時的分子量可如日本特開2002-226510號公報中記載般以氫量等進行調整。
作為用以使聚烯烴系樹脂酸改質所用之不飽和羧酸，舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、納迪克酸(nadic acid)、富馬酸、依康酸、巴豆酸、檸康酸、山梨酸、仲康酸(mesaconic acid)、當歸酸(angelic acid)等之不飽和羧酸。且，作為該不飽和羧酸之衍生物有酸酐等，例如馬來酸酐、依康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐等。該等中，較好為不飽和二羧酸及其衍生物，特佳為馬來酸酐。
作為酸改質聚烯烴系樹脂較好為(甲基)丙烯酸改質聚烯烴樹脂、馬來酸改質聚烯烴樹脂或馬來酸酐改質聚烯烴樹脂，更好為馬來酸改質聚烯烴樹脂或馬來酸酐改質聚烯烴樹脂，又更好為馬來酸酐改質聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂特佳為聚丙烯樹脂。
酸改質聚烯烴系樹脂之酸當量(g/eq.)較好為500~200,000，更好為600~150,000，又更好為700~120,000，特佳為1,000~100,000，最好為2,000~80,000。又，酸當量之測定方法係依據實施例中記載之測定方法。且，酸改質聚烯烴系樹脂為以酸酐改質時，並非作為酸酐當量，­而是作為酸酐開環後之2個羧酸予以評價，故酸當量成為酸酐當量之一半值。
酸改質聚烯烴系樹脂於170℃之熔融黏度較好為0.1~1,000Pa．s，更好為0.5~950Pa．s，又更好為1~900Pa．s。又，熔融黏度之測定方法係依據實施例中記載之條件。
另一原料的環氧樹脂若為具有環氧基者，則未特別限制，較好為含有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂，特佳為具有2級羥基之2官能環氧樹脂。例如聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改質環氧樹脂等，但不限定於該等。該等之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上之同一系的環氧樹脂而使用，且，亦可組合不同系的環氧樹脂而使用。又，本發明中使用之環氧樹脂中，亦包含稱為所謂之苯氧樹脂之高分子量環氧樹脂。又，苯氧樹脂之骨架並未特別限制，可使用各種構造，但較好為雙酚A骨架之構造。
作為聚縮水甘油醚化合物舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族改質酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二醇芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二氯戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。 　　作為聚縮水甘油胺化合物舉例為例如二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂等。 　　作為聚縮水甘油酯化合物舉例為例如二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、苯偏三酸型環氧樹脂等。 　　作為脂環式環氧化合物舉例為CELLOXIDE 2021(DAICEL化學工業股份有限公司製)等之脂肪族環狀環氧樹脂等。 　　作為其他改質環氧樹脂舉例為例如胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含噁唑烷酮環之環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂、環氧改質聚酯樹脂、環氧改質三聚氰胺樹脂、聚乙烯伸芳基聚氧化物(例如二乙烯苯二氧化物、三乙烯萘三氧化物等)、含磷之環氧樹脂等。
上述環氧樹脂之環氧當量(g/eq.)較好為500~40,000，更好為1,000~35,000，又更好為2,000~30,000。環氧當量過小時，有成形物之耐熱性惡化之虞。且若過大，則變成使用分子量增大者作為原料，使含浸性降低，而有難以製造後述之纖維強化樹脂顆粒之虞。
該環氧樹脂之醇性羥基當量較好為100~1,000，更好為150~800。醇性羥基大部分為2級羥基所得者，但亦包含環氧基之雜質的α二醇成分。2官能環氧樹脂時，分子量長時，可忽略成為2級羥基之值的末端基雜質的α二醇成分。若為該範圍，則可充分展現作為密著性賦予劑之環氧樹脂構造單位與碳纖維之密著性提高效果。
環氧樹脂於170℃之熔融黏度較好為1~5,000 Pa．s，更好為5~4,500Pa．s，又更好為10~4,000Pa．s，特佳為50~3,000Pa．s。熔融黏度過高時，變成使用分子量增大者作為原料，使含浸性降低，而有難以製造後述之纖維強化樹脂顆粒之虞。又，熔融黏度之測定方法與上述相同。
酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂反應時之調配比例，較好係調整酸改質聚烯烴系樹脂之羧基(AE)予環氧樹脂之環氧基(EE)之莫耳比(AE/EE)，較好為1/1~100/1，更好為1.5/1~90/1，又更好為2/1~50/1。若為該範圍，則兩者之反應確實進行，可獲得目的之密著性賦予劑。酸酐基時，酸酐基1莫耳計算為羧基2莫耳。
其次，針對本發明之密著性賦予劑之製造方法加以說明。 　　本發明之密著性賦予劑之製造方法之特徵係使上述酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂作為原料，於觸媒存在下，於150~250℃進行反應。
製造方法並未特別限定，但可較好地使用作成使2種以上聚合物化學鍵結之摻合聚合物之所謂聚合物合金之製造方法。尤其，期望為使包含酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂之各成分均一混合反應之方法。例如可使用單軸或雙軸擠出機、班伯里混合機、捏合機或混合輥等之習知熔融混練機。
酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂之調配比例，較好係調整酸改質聚烯烴系樹脂之羧基(AE)予環氧樹脂之環氧基(EE)之莫耳比(AE/EE)，較好為1/1~100/1，更好為1.5/1~90/1，又更好為2/1~50/1。 　　莫耳比(AE/EE)過少時，因密著性賦予劑對於聚烯烴系樹脂之相溶性降低，而有密著性賦予劑與聚烯烴系樹脂之間的界面強度降低，成形物之機械強度降低之虞。又，若過多，則密著性賦予劑有成為以極性樹脂的環氧樹脂為核(core)，具有兩親溶劑性之酸改質聚烯烴樹脂為殼(shell)之核殼構造的形態之情況。成為該種形態時，由於變成密著性賦予劑存在於聚烯烴系樹脂中，故密著性賦予劑中之環氧樹脂構造單位無法與碳纖維接觸，而有無法展現其功能之虞。 　　又，如上述反應式(2b)，酸改質聚烯烴樹脂與環氧樹脂之反應，亦有與環氧樹脂具有之羥基反應而成為酯鍵之情況，但依據本發明之製造方法，酸改質聚烯烴樹脂之羧基由於優先與環氧樹脂之環氧基引起酯化反應，故幾乎不引起與環氧樹脂中所含之羥基之反應。因此，酸改質聚烯烴樹脂與環氧樹脂之調配比例較好以上述(AE)與(EE)之比加以管理。 　　藉由設為羧基變為過量之反應條件，於酸改質聚烯烴系樹脂單位中存在未反應羧基，於環氧樹脂單位中存在2級羥基，但不存在未反應環氧基，或僅存在少許。因此，酸改質聚烯烴系樹脂單位中之未反應羧基量可由上述莫耳比(AE/EE)簡單計算。
反應溫度為150~250℃，較好為160~200℃，更好為165~180℃。特佳為比原料酸改質聚烯烴系樹脂之熔點高15~20℃之溫度。反應溫度未達150℃時，由於酸改質聚烯烴系樹脂不熔解故有無法均一熔融混合之虞。且反應溫度超過250℃時，藉由分子鏈切斷而產生分子量降低，而有導致成形物之強度降低之虞。
反應時間並未特別限定，於通常之熔融混練時為1~30分鐘左右即可。雖根據反應溫度而定但反應時間過短時，各成分溶解或熔融起之時間過短，故有系內無法達到均一狀態之可能性，故有成為未反應或反應變不均一之虞。另一方面，雖根據反應溫度而定但反應時間過長時，有各成分產生分解等劣化之虞。因分子量降低，而有作成成形物時之機械強度降低之虞，或因產生副產物而於分子鏈構造中之交聯點增加，因此作成成形物時，有導致耐疲勞特性惡化之虞。
反應可使用之觸媒並未特別限定，但可舉例為例如氯化鋰、丁氧化鋰等之鋰化合物類，三氟化硼之錯鹽類，氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四丁基銨、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨等之4級銨鹽類，二甲胺基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、N-甲基嗎啉等之3級胺類，三苯膦、三(2,6-二甲基苯基)膦等之膦類，溴化戊基三苯基鏻、溴化二烯丙基二苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、四丁基鏻乙酸鹽・乙酸錯合物、四丁基鏻乙酸鹽、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻等之鏻鹽類，三苯基銻及碘之組合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類等或其改質劑等。該等觸媒可使用1種或亦可併用2種以上。且，亦可分割分為數次使用。
觸媒量並未特別限定，但相對於酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂之合計量，較好為0.0001~10質量%，更好為0.005~5質量%，又更好為0.01~2質量%，特佳為0.05~1質量%。觸媒量過少時，反應未進行，有未產生酯鍵之虞。另，於有對碳纖維強化樹脂組成物或其成形物造成不良影響之虞時，應極力減少觸媒使用量，或反應後必須去除觸媒。
針對添加反應原料之順序，由於亦根據選擇之原料與其反應機制而定，而無法特別限定，但基本上較好為最初未投入觸媒而依序添加各成分之製造方法。亦即適用以下方法：先投入酸改質聚烯烴系樹脂並熔融後，添加觸媒，最後添加環氧樹脂並反應之方法，先投入環氧樹脂，添加例如胺系觸媒作成胺加成物後，最後添加酸改質聚烯烴系樹脂並反應之方法，或饋入酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂後，於一定溫度使兩者充分混合後，最後添加觸媒並反應之方法等。 　　又，最初投入觸媒時，由於系內之反應進行程度可能偏差，故有於局部過度進行反應之部位膠凝化之虞。
本發明之基質樹脂組成物(亦稱為樹脂成分)具有聚烯烴系樹脂作為主成分，密著性賦予劑位於基質樹脂組成物中，而改善作為強化材之碳纖維與基質樹脂組成物之密著性。又，基質樹脂組成物亦可發揮作為黏合劑樹脂組成物之功能。
基質樹脂組成物之聚烯烴系樹脂與密著性賦予劑之調配比(前者/後者；質量比)為99/1~80/20，較好為98/2~85/15。密著性賦予劑相對於成為基質樹脂組成物之聚烯烴系樹脂與密著性賦予劑之合計量的比例未達1質量%時，藉由密著性賦予劑所得之碳纖維與聚烯烴系樹脂之密著性提升效果不足，超過20質量%時，有成形物之耐熱性惡化之虞。
作為聚烯烴系樹脂，可使用於上述酸改質聚烯烴系樹脂所使用之聚烯烴系樹脂同樣的樹脂。作為聚烯烴系樹脂之例舉例為例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等，特佳為聚丙烯樹脂。又，包含經改質之聚烯烴均聚物、聚烯烴無規共聚物、聚烯烴嵌段共聚物等。聚烯烴系樹脂之改質可使用接枝改質或共聚合化等之方法。
又，本發明之密著性賦予劑或基質樹脂組成物可與碳纖維一起調配而獲得碳纖維強化樹脂組成物。以下，碳纖維稱為(A)成分，聚烯烴系樹脂稱為(B)成分及密著性賦予劑稱為(C)成分。
碳纖維強化樹脂組成物中之上述(A)~(C)成分之調配比例，以質量%比，較好為以下範圍。 　　較好為 　　(A)：[(B)+(C)]=1~80：99~20 　　[(A)+(B)]：(C)=80.1~99：19.9~1 　　更好為 　　(A)：[(B)+(C)]=1~60：99~40 　　[(A)+(B)]：(C)=80.1~99：19.9~1 　　又更好為 　　(A)：[(B)+(C)]=2~50：98~50 　　[(A)+(B)]：(C)=85~98：15~2 　　特佳為 　　(A)：[(B)+(C)]=10~40：90~60 　　[(A)+(B)]：(C)=85~98：15~2。
碳纖維之比例未達1質量%時，無法展現碳纖維之樹脂強化效果，超過80質量%時，有喪失韌性之虞。
密著性賦予劑之調配量，相對於碳纖維、聚烯烴系樹脂及密著性賦予劑之合計量，較好為1~19.9質量%。密著性賦予劑之比例未達1質量%時，利用密著性賦予劑提高碳纖維與聚烯烴系樹脂之密著性效果不足，超過19.9質量%時，有成形物之耐熱性惡化之虞。
作為碳纖維可使用以往習知之各種碳纖維，可較好地使用市售者。例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維、纖維素系碳纖維、氣相成長系碳纖維及該等之石墨化纖維。又，PAN系碳纖維係以聚丙烯腈纖維為原料之碳纖維，瀝青系碳纖維係以石油焦炭或石油瀝青為原料之碳纖維，纖維素系碳纖維係以人造絲嫘縈或乙酸纖維素等為原料之碳纖維，氣相成長系碳纖維係以烴等為原料之碳纖維。碳纖維種類並未特別限制。且，該等碳纖維不僅可單獨使用，亦可混合複數種類而使用。
碳纖維形態並未特別限定，可較好地使用各種形態等。舉例為單纖維集束成之纖維束(tow)形態，將纖維束切成任意長度之短纖形態，分斷為比短纖更細之縮絨形態，將纖維束作成編織物狀之布形態，將纖維束開纖於一方向拉齊而以橫紗輔助紗保持之形態，將短纖維狀之碳纖維加工為墊片或不織布狀之形態等。基於與樹脂組成物複合化作成碳纖維強化樹脂組成物時之加工性之觀點，根據其加工法而使用各種適當形態之碳纖維原料。另一方面，基於成形碳纖維強化樹脂組成物，作成成形物時之強度展現之觀點，較好為纖維長較長的原料，特佳為纖維束形態。
又，碳纖維強化樹脂組成物中，此外亦可根據用途而添加各種聚烯烴樹脂以外之熱塑性樹脂或添加劑，例如分散劑、滑劑、可塑劑、難燃劑、抗氧化劑(酚系抗氧化劑、磷抗氧化劑、硫系抗氧化劑)、抗靜電劑、光安定劑、紫外線吸收劑、結晶化促進劑(增核劑)、發泡劑、交聯劑、抗菌劑等之改質用添加劑，顏料、染料等之著色劑，碳黑、氧化鈦、氧化鐵、偶氮顏料、蒽醌顏料、酞青、滑石、碳酸鈣、雲母、黏土等之粒子狀填充劑，矽灰石等之短纖維狀填充劑，鈦酸鉀等之晶鬚等。該等添加劑可於顆粒製造時添加而含於顆粒中，或亦可自顆粒製造成形體時添加。
關於碳纖維強化樹脂組成物之製造方法並未特別限定，而可較好地使用以往習知方法。舉例為下述方法：藉由於將單纖維集束成之纖維束形態、將纖維束切成任意長度之短纖形態、分斷為比短纖更細之縮絨形態等之碳纖維中含浸樹脂並複合化，而作成能進行擠出・射出成形之所謂碳纖維強化顆粒之製造方法，或於將纖維束作成編織物狀之布形態、將纖維束開纖於一方向拉齊而以橫紗輔助紗保持之形態、將短纖維狀之碳纖維加工為墊片或不織布狀之形態等之碳纖維中含浸樹脂並複合化，而作成能壓製成型之所謂預浸片・可沖壓薄片之製造方法等。基於兼具成形加工性與強度展現之觀點，較好為碳纖維強化顆粒，特佳為欲作成使用纖維束之碳纖維強化顆粒之所謂長纖維強化顆粒。
碳纖維強化樹脂組成物作為短纖維強化樹脂顆粒獲得時，可藉由擠出機等將上述(A)~(C)成分之一部分或全部熔融混練而製造，為長纖維強化樹脂顆粒時，可藉由抽出法等習知方法製造。亦可將上述(A)~(C)成分之一部分另外熔融混練後予以混合(摻合)。 　　作為纖維強化樹脂顆粒之變形，亦可為粉末狀、片狀。
長纖維強化樹脂顆粒由於組成物中之纖維長寬比變大，容易獲得強度高的組成物，故獲得更顯著效果。長纖維強化樹脂顆粒之顆粒長通常為2~200mm，以10~30mm左右者市售，可較好地使用該等。顆粒長越長，顆粒中所含之纖維長較長故而基於強度展現之觀點較佳。過長時有成形變困難之情況，但只要為擔保成形性之成形方法即可，並無必要特別設定上限。顆粒長過短時，剛性、耐熱性及機械特性之改良效果低，有翹曲變形亦變大之虞。顆粒長並未特別限定，但較好為10mm以上，更好為12mm以上，又更好為15mm以上。顆粒中之碳纖維以相對於顆粒長度方向為水平方向相互大致平行之狀態排列時由於使纖維長更長故而較佳。
長纖維強化樹脂顆粒可藉由使由數千根所成之強化纖維之粗紗導入含浸模嘴中，於單絲間均一含浸熔融樹脂後，切斷為必要長度(例如2~200mm)而容易獲得。例如於設於擠出機前端之含浸模嘴中，自擠出機供給包含上述(B)及(C)成分之熔融樹脂，另一方面使連續狀纖維束通過，於該纖維束中含浸熔融樹脂後通過噴嘴進行抽出，切粒成必要長度。亦可採取將(B)成分及(C)成分乾摻合並投入擠出機之料斗中，邊同時進行熔融混合或改質邊供給之方法。
作為用以將熔融樹脂含浸於碳纖維中之方法並未特別限制，可使用下述任何方法：將強化纖維粗紗通過樹脂粉體流動床後，加熱至樹脂之熔點以上的方法(日本特公昭52-3985號公報)，使用直角進料模嘴(crosshead die)於強化纖維之粗紗含浸熔融樹脂之方法(日本特開昭62-60625號公報、日本特開昭63-132036號公報、日本特開昭63-264326號公報、日本特開平1-208118號公報)，使樹脂纖維與強化纖維之粗紗混纖後，加熱至樹脂熔點以上而含浸樹脂之方法(日本特開昭61-118235號公報)，於模嘴內部配置複數桿，於其間將粗紗捲繞為鋸齒狀予以開纖，而含浸熔融樹脂之方法(日本特開平10-264152號公報)，於開纖銷之間以不接觸銷而通過之方法(WO97/19805號公報)等。
樹脂熔融之過程中，亦可使用具有2個以上進料部之擠出機，自上部進料部投入樹脂與有機過氧化物等的樹脂之分解劑等之添加劑，自側進料部另外投入樹脂。藉由添加樹脂分解劑而使聚烯烴系樹脂稍微分解使分子量減小，可提高含浸性。 　　又，亦可使用2台以上之擠出機(擠出部)，於其中一台以上之擠出機中投入樹脂與樹脂之分解劑。再者，亦可於擠出機之至少一部位投入樹脂與樹脂之分解劑。
短纖維強化樹脂顆粒可將各成分以特定比例藉輥混合機、班伯里混合機、捏合機等充分混練分散而製造。亦可藉滾筒式摻合機、亨歇爾混合機、肋混合機等進行乾摻合。以單軸擠出機、雙軸擠出機等混練作成顆粒狀之成形材料。
藉由使碳纖維強化樹脂組成物成形可獲得成形物。作為使本發明之成形物成形的方法，可無特別限制地使用射出成形法、擠出成形法、中空成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法、氣體注入射出成形法、發泡射出成形法等之習知成形法。尤其較好為射出成形法、壓縮成形法及射出壓縮成形法。成形溫度通常較好為150~250℃，更好於160℃~220℃之範圍進行。因此，樹脂成分係選定在此成形溫度區域顯示適當熔融黏度之材料。
碳纖維強化樹脂組成物的纖維強化樹脂顆粒中，為了調整組成比例，可調配由與纖維強化樹脂顆粒相同聚丙烯系樹脂等之熱塑性樹脂所成之稀釋劑。與稀釋劑之調配可使用乾摻合方式。為了於組成物中保持纖維長，獲得更高剛性、耐衝擊性、耐久性之改良效果，乾摻合後較好不通過擠出機，而直接供給於射出成形機等之成形機。關於稀釋劑之調配比例，係根據纖維強化樹脂顆粒之強化纖維含量與最終成形品所要求之強化纖維含量而決定，但基於剛性、耐衝擊性、耐久性之改良效果之觀點，通常較好為20~80質量%之範圍。
成形後存在之碳纖維平均纖維長若過短，則難以獲得剛性、強度、耐衝擊性等之改良效果，故而欠佳，較好為0.1mm以上。基於展現強度之觀點，長度越長越佳。然而，大為超過成形物尺寸之長度的碳纖維於成形物中以彎曲形式或無數交錯形式存在時，於碳纖維彼此之間容易產生空隙，於成形物中產生成為未含浸樹脂之空隙區域即所謂孔隙之概率變高，而有導致強度降低之虞。因此，以成形物之尺寸內，最長距離之2倍以內的長度作為纖維長上限值的一標準，但此並非特別設定上限值者。 [實施例]
舉例實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於此者。只要未特別指明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%。 　　各種物性分別藉由以下方法測定。
(1)環氧當量：依據JIS K 7236規格進行測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，使用四氫呋喃作為溶劑，添加溴化四乙銨乙酸溶液，使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液。 　　(2)酸當量：依據JIS K 0070規格測定酸價，換算為酸當量。具體而言，將試料於140℃左右之熱培養皿中溶解後，藉由使用酚酞作為指示劑之中和滴定法，使用0.1N-KOH乙醇溶液進行測定。 　　(3)羥基當量：以濃度已知之鹽酸反滴定由異氰酸苯酯與試料中之醇性羥基反應所生成之胺，而求出中和所需之鹽酸量，藉由計算而求出羥基當量。具體而言，將試料溶解於乾燥二甲基甲醯胺中之後，與1M異氰酸苯酯之乾燥甲苯溶液混合。進而添加觸媒量之二丁基錫馬來酸鹽於室溫攪拌、反應2小時。反應結束後，添加2M二丁基胺之乾燥甲苯溶液充分混合，與過量之異氰酸苯酯反應。其次，添加溴甲酚綠作為指試劑，以1N過氯酸-甲基溶纖素溶液滴定，自中和所需之滴定溶液量求出羥基當量。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)：依據JIS K 7121，示差掃描熱量測定進行測定。使用SII公司製EXTER DSC6200，自20℃起藉由10℃/分鐘之升溫速度進行測定，由第2循環所得之DSC圖譜之外插玻璃轉移開始溫度(Tig)求得。 　　(5)IR圖譜：使用PerkinElmer公司製之FT-IR紅外線分光裝置1760X，藉反射法測定將密著性賦予劑壓製膜化者之紅外線吸收光譜。 　　(6)熔融黏度：分析裝置使用HAAKE公司製RheoStress 600，使用直徑20mm之平形錐，以Ghamma：0.2%，間隙：0.5mm之設定，使用試料0.3g，測定摩擦所致之應力控制。於170℃一定溫度，自來自摩擦應力之黏度換算值求出。
(7)界面剪切強度：使用複合材料界面特性評價裝置(東榮產業股份有限公司製，HM410)，藉由微滴法評價碳纖維/樹脂間之界面密著性。具體而言，自碳纖維股取出碳纖維單絲，固定於試料固持器。於碳纖維單絲上形成經加熱熔融之樹脂組成物滴狀物，獲得測定用試料。所得試料固定於裝置上，以裝置板夾住滴狀物，使碳纖維單絲於裝置上以2μm/s之速度行進，測定滴狀物自碳纖維單絲抽出時之最大抽出荷重F。由下式算出界面剪切強度τ。又，針對1試料測定10~20個左右之滴狀物的界面剪切強度τ，求出其平均值。 　　界面剪切強度τ(單位：MPa)=F/πdl (F：最大抽出荷重，d：碳纖維單絲直徑，l：抽出方向之滴狀物徑) 　　(8)拉伸破壞強度、拉伸彈性率、拉伸破壞應變：使用萬能材料試驗機(INSTRON公司製，5582型)。於室溫下，將包含抓捏部之全長215mm、寬10mm、厚4mm之尺寸的啞鈴試驗片，以夾具間114mm、速度50mm/min.進行拉伸試驗，自所得應力-應變線圖求出拉伸破壞強度、拉伸彈性率、拉伸破壞應變。 　　(9)彎曲強度、彎曲彈性率：使用全自動彎曲試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製，BendGraph試驗機)。於室溫下，將長80mm、寬10mm、厚4mm之尺寸的棒狀試驗片以速度2mm/min.，進行3點彎曲試驗，自所得應力-應變線圖求出彎曲強度、彎曲彈性率。 　　(10)夏比(Charpy)衝擊強度：使用夏比衝擊試驗機(安田精機製作所股份有限公司製，No.258PC-S)。於室溫下，將試驗片長度方向設為MD方向，具有貫穿板厚之深2mm的V凹槽之長度80mm、寬10mm、厚4mm之衝擊試驗片進行夏比衝擊試驗。自試驗片破壞前後之重鎚位置能量之差求出吸收能，作為夏比衝擊值。
(11)荷重撓曲溫度：使用荷重撓曲溫度試驗機(安田精機製作所股份有限公司製，No.148-HDPC-3)。對於長80mm、寬10mm、厚4mm之多目的試驗片，以跨距64mm賦予彎曲應力之狀態下以120℃/min.之速度將油槽溫度升溫，將達到規定之撓曲量(0.34mm)時之溫度作為荷重撓曲溫度。 　　(12)碳纖維含有率：將預先測定質量之試驗片於馬佛爐於600℃燒成30分鐘使樹脂完全燃燒後，量取殘渣質量。計算燒成前後之質量比率(殘渣質量/試驗片質量)以100分率表示。
使用之材料簡稱示於以下，其物性值示於表1。 　　(A)碳纖維： 　　A-1：PAN系碳纖維，三菱嫘縈股份有限公司製，TR50S(纖維直徑：7μm，拉伸強度：4.9GPa，拉伸彈性率：240GPa) 　　(B)聚烯烴系樹脂： 　　B-1：聚丙烯樹脂，日本POLYPRO股份有限公司製，MA1B (MFR=21g/10分鐘) 　　B-2：聚丙烯樹脂，日本POLYPRO股份有限公司製，SA08 (MFR=70g/10分鐘) 　　(d)酸改質聚烯烴系樹脂： 　　d-1：馬來酸酐改質聚丙烯樹脂，三菱化學股份有限公司製，MODIC P565 　　d-2：馬來酸酐改質聚丙烯樹脂，三洋化成股份有限公司製，YOUMEX 1010 　　d-3：馬來酸酐改質聚丙烯樹脂，東洋紡股份有限公司製，PMA H1000P 　　(e)環氧樹脂： 　　e-1：BPA型苯氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製，YP-50S 　　e-2：BPA型苯氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製，PHENOTOT YP-55 　　e-3：BPA/BPF共聚合型苯氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製，PHENOTOT YP-70 　　e-4：BPA型環氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製，EPOTOT YD-017 　　e-5：BPA型環氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製，EPOTOT YD-019 　　(f)其他成分： 　　f-1：觸媒，四國化成股份有限公司製，CURAZOLE 2E4MZ-A
Figure 02_image005
實施例1 　　預先於將混合機內預加熱至170℃之混練擠出成形機(東洋精機股份有限公司製，LABO PLASTOMILL 4C150)中，投入90份作為酸改質聚烯烴系樹脂之d-1、10份作為環氧樹脂之e-1後，進行1分鐘預熱熔融。隨後，追加投入1份之作為觸媒的f-1，於170℃進行6分鐘加熱熔融混合。熔融混合結束後，取出至系外，放冷，獲得密著性賦予劑(C-1)。測定所得密著性賦予劑之源自酯鍵之IR吸收有無及熔融黏度，其結果示於表2。
實施例2~5、13~19、參考例1、2 　　酸改質聚烯烴系樹脂d-1~3、環氧樹脂e-1~5及觸媒f-1藉由表2A、表2B中記載之調配比例(份)，使用與實施例1同樣裝置，同樣操作，獲得密著性賦予劑(C-2~12、SC-1、2)。測定所得密著性賦予劑之源自酯鍵之IR吸收有無及熔融黏度，其結果示於表2。又，表中之莫耳比表示酸改質聚烯烴系樹脂之羧基(AE)與環氧樹脂之環氧基(EE)之莫耳比(AE/EE)。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
實施例6 　　預先於將混合機內預加熱至200℃之混練擠出成形機中，投入10份實施例1所得之密著性賦予劑(C-1)、90份作為聚烯烴系樹脂之B-1後，進行1分鐘預熱熔融，進而於200℃進行3分鐘加熱熔融混合。熔融混合結束後，取出至系外，放冷，獲得由密著性賦予劑與聚烯烴系樹脂所成之樹脂組成物6。測定所得樹脂組成物6之界面剪切強度，其結果示於表3。
實施例7~12、20~34 　　聚烯烴系樹脂B-1、2及實施例2~5、13~19所得之密著性賦予劑C-2~12藉由表3A~表3C中記載之調配比例(份)，使用與實施例6同樣裝置，同樣操作，獲得樹脂組成物7~12、20~34。測定所得樹脂組成物7~12、20~34之界面剪切強度，其結果示於表3A~表3C。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
比較例1~6 　　聚烯烴系樹脂B-1、2及密著性賦予劑d-1、e-1、SC-1、SC-2藉由表4中記載之調配比例(份)，使用與實施例6同樣裝置，同樣操作，獲得樹脂組成物H1~H5。測定所得樹脂組成物H1~H6之界面剪切強度，其結果示於表4。界面剪切強度關係著碳纖維與樹脂之密著性，其越高密著性越良好。
Figure 02_image017
應用實施例1 　　使用雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製，TEM26SS)，自主料斗供給70份之實施例9所得之樹脂組成物9，其次自其下游之側料斗供給30份之碳纖維A-1，於滾筒溫度230℃、旋轉數200rpm混練。原料之供給係以進料器調整。含碳纖維之樹脂組成物自模嘴口噴出，所得線股經冷卻後，以切割器切斷，獲得顆粒狀之碳纖維強化樹脂組成物。所得顆粒使用射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製，J180AD)，以汽缸溫度230℃、模具溫度40℃、背壓3MPa進行射出成形而獲得成形物。所得成形物之碳纖維含有率與機械物性示於表5。
應用實施例2~3、應用比較例1~2 　　除了樹脂組成物替代為實施例6、29及比較例1、3所得之樹脂組成物6、29及H1、H3以外，使用與應用實施例1同樣裝置，同樣操作，獲得碳纖維強化樹脂組成物之顆粒，將其作成成形物。所得成形物之碳纖維含有率與機械物性示於表5。
Figure 02_image019
應用實施例4~16、應用比較例3~5 　　除了樹脂組成物替代為實施例9、20~24、26、29~34及比較例1、5、6所得之樹脂組成物9、20~24、26、29~34及H1、H5、H6，且射出成形時之背壓替換為20MPa以外，使用與應用實施例1同樣裝置，同樣操作，獲得碳纖維強化樹脂組成物之顆粒，將其作成成形物。所得成形物之碳纖維含有率與機械物性示於表6A、表6B。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
由以上之結果，可知使用本發明之密著性賦予劑之碳纖維強化樹脂組成物之成形物，相較於比較例之成形物，機械物性值提高，強度、剛性優異。 [產業上之可利用性]
由使用本發明之密著性賦予劑之碳纖維強化樹脂組成物所得之成形物，可較好地利用於汽車零件(前置(front-end)、風扇護罩、冷卻風扇、引擎底蓋、引擎蓋、散熱箱、側車門、後車門內裝、後車門外裝、外板、車頂架、門把、置物箱、輪蓋、方向盤、冷卻模組、空氣清淨機)、機車・自行車零件(置物箱、手把、車輪)、住宅相關零件(溫水洗淨閥座、溶室用品、椅子的腳、閥類、儀表箱)、其他(電動工具零件、割草機把手、軟管接頭、樹脂栓、混凝土模框)、或尤其是要求剛性或耐久性之汽車零件(前置模組(包含風扇護罩・風扇・冷卻模組)、空氣清淨機、車門構件)或閥門類。
圖1係實施例之密著性賦予劑(C-2)之FT-IR的圖譜。 　　圖2係參考例之密著性賦予劑(SC-2)之FT-IR的圖譜。

Claims (7)

  1. 一種密著性賦予劑，其係包含碳纖維及聚烯烴系樹脂之碳纖維強化樹脂組成物所使用之密著性賦予劑，其特徵為具有酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位，酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位係藉由酯構造而結合，及環氧樹脂單位中含有2級羥基。
  2. 如請求項1之密著性賦予劑，其於170℃之熔融黏度為50~1,500Pa．s。
  3. 如請求項1或2之密著性賦予劑，其中酸改質聚烯烴系樹脂單位係酸改質聚丙烯系樹脂單位。
  4. 一種密著性賦予劑之製造方法，其係如請求項1~3中任一項之密著性賦予劑之製造方法，其特徵係以酸當量為500~200,000g/eq.之酸改質聚烯烴系樹脂與環氧樹脂作為原料，於觸媒存在下，於150~250℃進行反應。
  5. 如請求項4之密著性賦予劑之製造方法，其係使酸改質聚烯烴系樹脂之羧基(AE)與環氧樹脂之環氧基(EE)之莫耳比(AE/EE)在1/1~100/1下反應。
  6. 如請求項4或5之密著性賦予劑之製造方法，其中酸改質聚烯烴系樹脂係由(甲基)丙烯酸改質聚烯烴樹脂、馬來酸改質聚烯烴樹脂或馬來酸酐改質聚烯烴樹脂中選擇之至少一者。
  7. 一種基質樹脂組成物，其係包含聚烯烴系樹脂與密著性賦予劑之碳纖維強化樹脂組成物用之基質樹脂組成物，其特徵為密著性賦予劑具有酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位，酸改質聚烯烴系樹脂單位及環氧樹脂單位係藉由酯構造而結合，及環氧樹脂單位中含有2級羥基，聚烯烴系樹脂與密著性賦予劑之調配比(質量比)為99/1~ 80/20。
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