JP5700166B1 - 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 ８５℃の電解質溶液に２週間以上浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物の提供。従来よりも電解質耐性に優れる蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイスの提供。【解決手段】 カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は接着剤組成物に関する。また、本発明は金属箔層とヒートシール層とを前記接着剤組成物を用いて積層した積層体および蓄電デバイス用包装材に関する。さらに本発明は、前記ヒートシール層が内面となるように前記電池用包装材を加工してなる蓄電デバイス用容器、および前記蓄電デバイス用容器を用いてなる蓄電デバイスに関する。

二次電池は代表的な蓄電デバイスである。携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図１のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
また、キャパシタも逐電デバイスの１つであり、中でもリチウムイオンキャパシタは今後市場の成長が見込まれる分野である。

特許文献１（特開平８−１９３１４８号公報）には、（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基およびカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂および（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を、特定割合で含有する接着性樹脂組成物が開示されている。

特許文献２（特開２０１２−２１６３６４号公報）には、プロピレン成分を７０質量％以上含有すると共に酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリプロピレン樹脂と、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を含む架橋剤とを特定の割合で含有する接着層を有する電池用外装体が開示されている。

特許文献３（特開２０１３−９１７０２号公報）には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する接着性樹脂組成物が開示されている。

特許文献４（ＷＯ２０１４／０５０６８６）には、水酸基及び／又は酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）、およびエポキシ当量が１６０〜１０００であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するラミネート用接着剤組成物が開示されている（請求項４）。そして、二次電池用の積層体への適用が開示されている（請求項９）。

特開平８−１９３１４８号公報 特開２０１２−２１６３６４号公報 特開２０１３−９１７０２号公報 ＷＯ２０１４／０５０６８６のパンフレット

蓄電デバイス用包装材のうち、金属箔層とヒートシール層とを貼り合わせるための接着剤層には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔層とヒートシール層との接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が電解質耐性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔とヒートシール層との接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩（電解質）と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
蓄電デバイス用容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液がヒートシール層を通り抜け、接着剤層に達し、ヒートシール層と金属箔との接着強度低下を引き起こす。また、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸はヒートシール層及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食がヒートシール層と金属箔との接着強度を著しく低下させる。
そこで、ヒートシール層と金属箔層とを貼りあわせる接着剤層には、電解質そのものに対する耐性の他、蓄電デバイス外部からの進入物が電解質に作用し生じる物質に対する耐性も求められる。
ところで、近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大するに伴い、蓄電デバイスには大容量化、長期の耐久性が求められるようになった。そのため特に車載用途においてはより優れた電解質耐性が求められる。

特許文献１は、接着性樹脂組成物をポリエステルフィルム上もしくはポリアミドフィルム上に溶融押し出し、各フィルムと前記接着性樹脂組成物層との間の接着強度が、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に４８時間放置後も、ある程度維持できる旨、記載する。しかし、特許文献１は電池用包装材を開示しないし、示唆もしない。上記のような接着強度の耐湿性と電解質耐性とは全く異なる。
特許文献２は、前述の通り電池外装材を開示する。しかし、その電解質耐性は、８５℃または１００℃で２４時間程度のレベルに過ぎない。
特許文献３は電池用包装材を開示しないし、示唆もしない。そして、初期の接着強度は記載されているが、接着強度の耐久性への言及は一切ない。当然、電解質耐性は一言も示唆されていない。
特許文献４は、前述の通り二次電池用の積層体への適用を開示し、「耐電解質性」に言及する。しかし、その「耐電解質性」は、リチウム塩のような電解質を含まない単なる溶剤（エチレンカーボネート、プロピルカーボネート）に４０℃で３０日間浸漬するレベルに過ぎない。すなわち、引用文献４における「耐電解質性」は単なる耐溶剤性である。電解質を含む電解質溶液に対する耐性と、単なる耐溶剤性とは全く異なる。

本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、より高温の電解質溶液に長期間浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、従来よりも電解質耐性に優れる蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイスを提供することを課題とする。
具体的には８５℃、２週間以上の電解質耐性の確保を課題とする。

本発明は、特定のエポキシ化合物を硬化剤として用いることによって、上記課題を解決した。即ち、
本発明は、金属箔層とヒートシール層とを接着剤層を介して積層するための接着剤組成物であって、
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。

また、本発明は、前記接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔層とヒートシール層とが積層されてなる積層体に関する。

さらに本発明は、外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材において、
前記内層側接着剤層が前記接着剤組成物から形成されることを特徴とする蓄電デバイス用包装材に関する。

さらにまた本発明は、前記蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、ヒートシール層が内面を構成している、蓄電デバイス用容器に関する。
さらに本発明は、前記蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイスに関する。

本発明の接着剤組成物により、８５℃の電解質溶液に２週間以上浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる。

本発明の蓄電デバイス用包装材の一態様の模式的断面図である。 本発明の蓄電デバイス用容器の一態様（トレイ状）の模式的斜視図である。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明の蓄電デバイス用包装材は、図１に示すように、外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなるものである。外層側接着剤層（１２）は、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを積層（貼りあわせ）する役割を担う。内層側接着剤層（１４）は、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを積層（貼りあわせ）する役割を担う。

本発明の蓄電デバイス用容器は、本発明の蓄電デバイス用包装材を用いて形成されたものであり、その形態は特に制限されない。好適な例として、図２に示すようなトレイ状のものが挙げられる。この例において、トレイの内部、即ち、電極や電解質等を収容するための空間を形成する凹面側にヒートシール層（１５）が配置され、トレイの外側、即ち、凸面側に外層側樹脂フィルム層（１１）が配置される。トレイ状の他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）のものが例示できる。これらの蓄電デバイス用容器は、通常、平たい状態の蓄電デバイス用包装材を成型加工して得られる。蓄電デバイス用容器の内側、即ち電解液等と接する面は、ヒートシール層（１５）である。フランジ部のヒートシール層（１５）と、別の蓄電デバイス用包装材を構成するヒートシール層（１５）や別の蓄電デバイス用容器のフランジ部のヒートシール層（１５）とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、電解液や電極等の蓄電デバイス部材を封入する。
本発明の蓄電デバイス用の容器には、トレイ状の他、袋状用の容器（パウチタイプ）もある。

蓄電デバイス用容器において、通常、金属箔層（１３）を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、蓄電デバイス用容器を形成する予定の蓄電デバイス用包装材においても、金属箔層（１３）を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。

本発明の接着剤組成物は、内層側接着剤層（１４）の形成に好適に用いられる。
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有する。カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を単にポリオレフィン樹脂（Ａ）と略し、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｂ）を単にエポキシ化合物（Ｂ）と略すこともある。
本発明の接着剤組成物を、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）との間に挟んだ状態で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基とを反応させることにより、強固な架橋構造を形成し、十分な接着強度を発現でき、より高温の電解質溶液に長期間浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。

＜カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着剤組成物に使用する溶剤への溶解性や、その溶解した溶液が沈殿せず安定に保管できる（保存安定性を有する）ために、非結晶性を有することが好ましい。一方、積層体における接着剤層としての電解質耐性を向上するためには、結晶性部位も有すことが好ましく、そのバランスが重要となる。本発明で使用する前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜５０万、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギー（ΔＥ）が１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万であることによって、接着剤組成物を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶液としての保存安定性と、蓄電デバイス用包装材としての電解質耐性、ヒートシール性、塗工性を両立しやすくなる。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭｗは１０万〜４０万である。
言い換えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭｗが５万未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリマー鎖の絡み合いが不足するため接着剤層の膜強度が低くなり電解質耐性が不足する恐れがある。また、Ｍｗが５０万より大きいとポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての２５℃での保存安定性が低下したり、接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工性が悪化したりする恐れがある。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が６０〜１１０℃、融解エネルギー（ΔＥ）が１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であることによって、電池用包装材としての接着強度（初期、電解
液浸漬後）やヒートシール性をバランスよく満足することができる。
言い換えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が６０℃未満であると、電解液浸漬後の接着強度やヒートシール性が低下する恐れがある。融点が１１０℃より大きくなると接着強度（初期、電解液浸漬後）が低下する恐れがある。より好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は６０〜９０℃である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融解エネルギー（ΔＥ）が１５（ｍＪ/ｍｇ）未満であると電解液浸漬後の接着強度やヒートシール性が低下し、５０（ｍＪ/ｍｇ）より大きくなると結晶性が高く、ポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性が低下する場合がある。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融解エネルギー（ΔＥ）は、２０〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であり、さらに好ましくは２０〜４０（ｍＪ/ｍｇ）である。

ここで、ヒートシール性について説明する。
蓄電デバイス用包装材には、［解決しようとする課題］の項の冒頭で述べた２つの性能（接着強度が大きいこと、電解質耐性に優れること）の他に、さらにヒートシール性に優れることも求められる。
蓄電デバイス用包装材を構成するヒートシール層（１５）は、前述の通り、熱により、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、蓄電デバイス用容器内に電解液や電極等の蓄電デバイス部材を封入する機能を担う。大きなヒートシール強度（ヒートシール層（１５）同士の剥離強度）を確保するという観点からは、高温・高圧でのヒートシールが好ましいと考えられる。
しかし、ヒートシール時の熱と圧力により、ヒートシール層（１５）と金属箔層（１３）とを貼り合わせていた接着剤層（１４）が溶融したり変形したりすると、電極端子と金属箔層（１３）とが導通してしまうおそれがある。導通してしまうと、蓄電デバイスとして機能しない。そこで、電極端子と金属箔層（１３）との絶縁性がヒートシールによって損なわれないよう、ヒートシール時の熱と圧力により、接着剤層（１４）が溶融したり変形したりしないことが求められる。
融点や融解エネルギー（ΔＥ）を上記範囲内のポリオレフィン樹脂（Ａ）のものを用いることにより、ヒートシール時の接着剤層（１４）の溶融や変形を抑制・防止できる。

なお、本発明において「保存安定性がある」とは、トルエン：９０ｇに樹脂：１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し、透明な溶液を得た後、２５℃に冷却し、同温で一週間静置して沈殿を生じないものを言う。

本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有していればよく、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン樹脂（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂や、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無水物基と、水やアルコールと反応させることによりカルボキシル基を有するポリオレフィンを得ることもできる。カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基または酸無水物基の量については、後述する。

ポリオレフィンのグラフト重合方法は、特に限定されないが、例えば特開平１１−２９３２１６に開示されている方法を用いることができる。
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。オレフィンモノマー同士の共重合体が好ましい。

オレフィンモノマー同士の共重合体としては、１−ブテンと他のオレフィンモノマーとの共重合体が好ましい。他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、１−ブテンと他のオレフィンモノマーとの共重合体としては、エチレンと１−ブテンとの二元共重合体、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体が挙げられ、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体がより好ましい。共重合比は、プロピレン：１−ブテン＝１０：９０〜８０：２０（モル比）であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０（モル比）であることがより好ましい。プロピレンと１−ブテンの共重合体において、プロピレンが１０モル％未満の場合は融点が６０℃より低い場合があり、８０モル％より多い場合は融点が１１０℃より高くなる場合がある。

オレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。

なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭｗは、以下のようにして求める。
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、カラム温度４０℃、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、Ｍｗは標準ポリスチレン換算で算出した。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上併用した場合は、その混合物全体の重量平均分子量を意味する。

また融点、融解エネルギー（ΔＥ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求める。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れる融解に対応するピークのピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求める。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合は、融点は高温側のピークのピークトップより求め、ΔＥは融解により得られる全てのピーク面積の合計から算出する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、スミフィットＣＫ１Ｄ（商品名、住友化学株式会社製）、ユニストールＰ−４０１、Ｐ−８０２、Ｐ−９０２（商品名）ユーメックス１００１、１０１０、２０００（商品名、三洋化成株式会社製）、アウローレン３５０Ｓ、３５１Ｓ、３５９Ｓ、Ｓ−５２４７Ｓ、Ｓ−５２４８Ｓ、Ｓ−５２９７Ｓ、Ｓ−５３４９Ｓ、Ｓ−５３５０Ｓなどが挙げられる。

本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂を併用しても良い。カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂を併用することにより、水分バリア性を向上させることができる。

本発明で使用されるカルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂としては、例えば、住友化学株式会社製のタフセレンＴ３７１２、Ｔ３７２２、Ｔ３５２２（プロピレン系エラストマー）、住友ノーブレン（ポリプロピレン）、三井化学社製タフマーＤＦ＆Ａ、タフマーＨ、タフマーＸＭ、タフマーＢＬ、タフマーＭ（α−オレフィン共重合体）、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−３０（イソプレン重合体）、ＬＩＲ−２００（水素化イソプレン重合体）、ＬＢＲ−３００（ブタジエン重合体）、株式会社クラレ製のセプトン２００２、２００４（以上、水素化スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、２１０４、４０３３、ＨＧ２５２（以上、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のアサプレンＴ−４３２、Ｔ−４３７、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＤ１１５５（以上、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＰ１５００、Ｐ２０００、ＭＰ１０（部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、Ｈ１０５２、Ｈ１０４３（以上、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、日本製紙ケミカル株式会社製のスーパークロンＣ（プロピレン重合体の塩素化物）、日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、レクスパールＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、住友化学株式会社製ボンドファースト（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は、そのままでも用いることができ、また特許第４０７６８５０号などに示されているような反応、即ち過酸化物から発生するラジカルを利用した熱分解反応により流動性を制御して用いることもできる。これらの中でも接着力および電解液耐性の点から、ポリプロピレン、α−オレフィン共重合体およびそれらの熱分解反応により得られる生成物が好ましい。カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂は、接着力や電解液耐性を損なわない範囲の量を添加することができる。カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に対し、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂は１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。

次に本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）について説明する。
エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基または酸無水物基とを反応させた強固な架橋構造により、十分な接着強度を発現でき、より高温の電解質溶液に長期間浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。

本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有していれば良い。前記芳香属アミノ基は３級であり、前記複素環における窒素は活性水素を有しない。
前記芳香族アミノ基を有する化合物のうち、エポキシ基を２つ有する化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、
２−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、
Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン（「ＧＡＮ」、日本化薬株式会社製）、
Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン（「ＧＯＴ」、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
前記芳香族アミノ基を有する化合物のうち、エポキシ基を３つ以上有する化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラン−２−イルメチル）−４，４’−メチレンビスアニリン（別名：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、「ｊＥＲ−６０４」、三菱化学株式会社製）、
Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−4−(グリシジルオキシ)アニリン（別名：Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、「ｊＥＲ−６３０」、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
その他、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、アデカレジンＥＰ−３９５０Ｓ、 ３９５０Ｌ、３９８０Ｓ（商品名、株式会社アデカ製）、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学株式会社製）なども２つ以上のエポキシ基と、芳香族アミノ基とを有する化合物として例示できる。

エポキシ化合物（Ｂ）のうち、２つ以上のエポキシ基と、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環を有する化合物としては、例えば、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（商品名、日産化学株式会社製）、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン骨格を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。

また、上記エポキシ化合物（Ｂ）の一部のエポキシ基を、エポキシ基と反応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、エポキシ化合物（Ｂ）として使用してもよい。
エポキシ基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類；
オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物類；
酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。

本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）としては、電解質耐性が優れるという理由から、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環を有するものよりも、芳香族アミノ基を有する化合物か好ましく、３つ以上のエポキシ基と、芳香族アミノ基を有する化合物がさらに好ましい。

本発明では、前記のエポキシ化合物（Ｂ）以外に、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基または酸無水物基と反応するエポキシ化合物（ただしエポキシ化合物（Ｂ）を除く）、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物なども添加することができる。
エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、およびそれらの変性エポキシ樹脂やそれらの水添エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８４０、８６０や１０５５、アデカ社製アデカレジンＥＰ‐４１００、４４００や４９０１、三菱化学社製ｊＥＲ−８２８、１００１、１００３、１０１０や４００４Ｐ、新日鉄住金化学社製エポトートＹＤ−１２８や１７０などのビスフェノール型エポキシ樹脂；
ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０やＮ−７４０、新日鉄住金化学社製ＹＤＰＮ−６３８やＹＤＣＮ−７０４Ａなどのノボラック型エポキシ樹脂；
ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５やＴＳＲ−６０１、アデカ社製アデカレジンＥＰＲ‐４０３０やＥＰＲ−４９−２３、新日鉄住金化学社製エポトートＹＤ−１７２やＳＴ−３０００などの変性エポキシ樹脂や水添エポキシ樹脂；
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１などの脂環式エポキシ化合物、三菱化学社製ＹＸ−４０００などのビフェニル型エポキシ化合物、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃなどの脂肪族アミノ基含有エポキシ化合物等も使用することができる。
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、
東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１や２２１、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡなどが挙げられる。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を有する化合物であれば、特に限定ず、例えば、日清紡ケミカル社製カルボジライトＶ−０１、０３、０７などが挙げられる。
オキサゾリン化合物は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、日本触媒社製エポクロスＲＰＳなどが挙げられる。

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性および溶解性に優れるという観点から、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１ｇあたりのカルボキシル基の含有量がＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量がＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることが好ましい。
Ｘ＋２Ｙが０．０５未満であると、架橋点となる酸性基が少なく、架橋が十分でなく、十分な接着強度や電解質耐性が得られない場合がある。０．６より大きいと、塗膜の架橋収縮が大きいために接着強度が不十分であったり、溶剤への溶解性が低下したりする場合がある。

接着剤組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、エポキシ化合物（Ｂ）由来のエポキシ基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．３〜１０となる範囲でエポキシ化合物（Ｂ）を含み、０．５〜７の範囲で含むことがより好ましい。
Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．３より小さいと、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基由来の活性水素に対してエポキシ基の配合量が少ないために、十分な架橋構造が形成されず凝集力が不足し、接着強度、電解質耐性が不足する場合がある。１０より大きいと、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）が過量に存在することで電解質耐性を悪化させる場合がある。

本発明で使用されるシランカップリング剤について説明する。
本発明の接着剤には、金属箔との接着強度を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。

また、本発明の接着剤には、電解液浸漬後の接着強度を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。

本発明の接着剤は、電解液浸漬後の接着強度を高めるためにエポキシリン酸エステル樹脂を含有させることができる。前記のエポキシリン酸エステル樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基がリン酸と反応して、エポキシ基が開環し、リン酸エステル結合で、エポキシ樹脂部分とリン酸部分とが結合したものである。

好ましいエポキシリン酸エステル樹脂は、下記一般式（１）、（２）で表される化合物である。

リン酸と反応するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などが挙げられる。

エポキシリン酸エステル樹脂としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＵＲＡＤ−ＤＤ７９（ＤＳＭジャパン社製）が好ましい。更に、前記のＵＲＡＤ−ＤＤ７９と同等の特性値を有するものも好適に使用することができる。

本発明の接着剤は、金属箔との接着強度を高めるため、カテコールまたはその誘導体を含有することができる。具体的には、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、アドレナリン、ノルアドレナリン、ドーパミン、ノルジヒドログアヤレチック酸などが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は有機溶剤を含むことができる。単独もしくは混合溶剤として本接着剤組成物で使用する材料を溶解でき、エポキシ化合物（Ｂ）との反応性が不活性であり、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されない。これらの溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶液の保存安定性の点から、芳香族系有機溶剤とケトン系溶剤の併用、芳香族系有機溶剤とアルコール系溶剤の併用、脂環族系有機溶剤とケトン系溶剤の併用、脂環俗系有機溶剤とアルコール系溶剤の併用が好ましい。

本発明の接着剤組成物において、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明で使用できる粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
また、本発明で使用される可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムやプロセルオイル等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）との積層に好適に使用される。
金属箔層（１３）の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カップリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの表面処理がある。
表面処理層を形成するための処理剤は、エポキシ基と反応する官能基を含むことが好ましく、より好ましくはカルボン酸、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基の含むことが好ましい。ここでいうアミノ基とは１級アミンと２級アミン、およびイミノ基のいずれかの意である。このような官能基を含む表面処理層を金属箔層（１３）表面に設けることにより、接着剤組成物を熱硬化する際、接着剤層中のエポキシ基と、表面処理層中の前記官能基とが反応することにより、初期接着強度が大きく、電解質耐性に優れた積層体を得ることができる。

ヒートシール層（１５）は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系フィルムであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。ヒートシール層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔層（１３）（又はヒートシール層（１５））の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、ヒートシール層（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜１０日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔とヒートシール層とを貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、０．５〜１０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用包装材は、金属箔層（１３）の他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される内層側接着剤層（１４）が接していない面）に、外層側接着剤層（１２）を介して外層側樹脂フィルム層（１１）を具備することができる。
外層側樹脂フィルム層（１１）は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔層（１３）に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）との積層体を得た後、金属箔層（１３）に外層側接着剤層（１２）を介して外層側樹脂フィルム層（１１）を積層することもできる。
用いられる外層側樹脂フィルム層（１１）としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、外層側樹脂フィルム層（１１）は、積層体を蓄電デバイス用包装材として用い、蓄電デバイス用容器を形成する際、電解質液とは接触しない外側に位置するとなる。

本発明の蓄電デバイス用容器は、前述の蓄電デバイス用包装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解質液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面（反対側の面、裏側の面）の意である。

二次電池等の蓄電デバイスは、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質液とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層（１４）を介して、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記ヒートシール層が前記電解質液に接する。

電解質溶液は、ヒートシール層（１５）から金属箔層（１３）に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層（１４）は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、ヒートシール層と金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、％は質量％を、部は質量部を示す。
＜カルボキシル基の定量＞
秤量した試料ａ（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定することにより定量を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定量をｂ（ｍｌ）とすると、以下の式からＸを求めることができる。
Ｘ＝０．１＊ｂ／ａ
＜酸無水物基の定量＞
秤量した試料ｃ（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、試料の酸無水物基の当量以上のオクチルアミンｄ（ｍｍｏｌ）を添加した。残存するオクチルアミンを、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量を行った。滴定量をｅ（ｍｌ）とすると、以下の式からＹを求めることができる。
Ｙ＝（０．１＊ｅ−ｄ）／ｃ

＜重量平均分子量＞
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とし、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。

＜融点、融解温度エネルギー（ΔＥ）＞
融点、ΔＥは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求める。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れる融解に対応するピークのピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上併用した場合は、融点は高温側のピークのピークトップより求め、ΔＥは融解により得られる全てのピーク面積の合計から算出した。

＜共重合組成比＞
ポリオレフィンの共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、¹³Ｃの測定により求めた。
サンプル２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して測定した。エチレン由来のメチレン基は４０−５０ｐｐｍに、プロピレン由来のメチン基は２５−３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０−３５ｐｐｍに含まれる。各ピークの積分比から共重合組成比を求めた。

＜合成例１＞
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で１．２５μｇ原子を投入し、４０℃に昇温した。続いてエチレンとプロピレンを、それぞれ５０Ｌ／ｈｒ、４０Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、４０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。４０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、エチレン／プロピレン／１−ブテン＝４６／３３／１５（モル比）で共重合されたポリオレフィンを得た。
得られたポリオレフィン２０ｇと、セロソルブアセテート２０ｇとを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度の１１０℃にした。無水マレイン酸４ｇ、ラウリルメタクリレート２ｇおよび過酸化ベンゾイル０．６ｇをセロソルブアセテート２３９．４ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で反応を続けた。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ１）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）のＭｗ、融点、ΔＥは、それぞれ４７００、１０３℃、４５ｍＪ／ｍｇであった。

＜合成例２〜４、６〜８＞
表１に示すオレフィン重合時の混合ガスの流量比と重合温度、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ａ６）〜（Ａ８）を得た。

＜合成例５＞
表１に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に３日間保存することにより、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ５）を得た。

＜合成例９＞
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８２／１８質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、酸成分として無水マレイン酸３５．０ｇ、ラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後
１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂（重量平均分子量４００００）を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの前記酸変性ポリプロピレン系樹脂、６０．０ｇのテトラヒドロフラン、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（酸変性ポリプロピレン樹脂中の酸成分のカルボキシル基に対して１．０倍当量）及び１７３．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却した。冷却後６０℃に保持し、撹拌及び減圧下で脱溶剤を行い、必要に応じて水を添加し、媒体を水に置換することによりポリオレフィン樹脂（Ａ９）の水分散体を得た。

＜合成例１０＞
トリグリシジルシアヌレートは、米国特許第２７４１６０７号明細書に準じて以下反応式によりシアヌル酸骨格含有エポキシ化合物（Ｂ−１）を合成した。

表１中、記号は以下の通り。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン

＜処理アルミの作製例１＞
ポリカルボン酸樹脂（アクリセット、ＥＭＮ−２６０Ｅ、日本触媒株式会社製）３．８部と、オルトリン酸２部と、フッ化クロム（III）４部とを蒸留水９９０部に溶解させ、
さらにオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロス ＷＳ−７００、日本触媒株式会社製）０．２部を溶解させることで、固形分濃度１％の処理剤１を作製した。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量５０ｍｇ／ｍ²になるように処理液１を塗工し、１５０℃で乾燥することにより表面処理層にポリカルボン酸樹脂由来のカルボキシル基を有するＡＬ−１を得た。

＜処理アルミの作製例２＞
アミノ化フェノール重合体１部と、フッ化クロム（III）０．５部と、リン酸２部とを
蒸留水３４６．５部に溶解させることで、固形分濃度１％の処理剤２を作製した。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量５０ｍｇ／ｍ²になるように処理液２を塗工し、１５０℃で乾燥することにより表面処理層にアミノ化フェノール重合体由来の水酸基を有するＡＬ−２を得た。

＜処理アルミの作製例３＞
酸化セリウム９．１部と、リン酸ナトリウム塩０．９部と、蒸留水９０部とを混合することにより固形分濃度１０％の酸化セリウムゾル（処理剤３）を得た。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量８０ｍｇ／ｍ²になるように処理液３を塗工し、２００℃で乾燥することにより表面処理層にリン酸由来の水酸基を有するＡＬ−３を得た。

＜処理アルミの作製例４＞
ポリエチレンイミン４．５部と、アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体０．５部と、蒸留水９５部と混合させることで、固形分濃度５％の処理剤４を作製した。
処理アルミＡＬ−３の表面処理層面に、さらに乾燥塗布量２５ｍｇ／ｍ²となるように処理液４を塗工し、２００℃で乾燥することにより表面処理層にポリエチレンイミン由来のアミノ基を有するＡＬ−４を得た。

＜処理アルミの作製例５＞
メチルメタクリレート／ジエチルアミノエチルメタクリレート＝８０／２０の共重合体５部をエタノール９５部に溶解させることで、固形分濃度５％の処理剤５を作製した。
脱脂処理を施したアルミニウム箔（４０μｍ）の一方の面に乾燥塗布量８０ｍｇ／ｍ²になるように処理液５を塗工し、２００℃で乾燥することにより表面処理層にエポキシ基と反応する官能基を有さないＡＬ−５を得た。

＜添加剤の作製例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器にｊＥＲ１００１（三菱化学株式会社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量４７５）５４５．５部と、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５９．０部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃まで昇温した。溶解後、８０℃にてアクリル酸５９．７部を仕込み、続いてジブチルヒドロキシトルエン０．６部、トリフェニルホスフィン２．４部を仕込み、１１０℃まで１時間かけて昇温しながら撹拝した。１１０℃で３時間保持して反応を続行せしめて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった所で、８０℃にまで下げて、８５％リン酸１２．１部およびジエチレングリコールジメチルエーテル７０．２部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。滴下終了後も引き続いて、８０℃で４時間反応させ、次いで、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０．５部仕込むことにより、不揮発分が６４．０％で、かつ、酸価が９．０なる、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ１）の溶液を得た。

＜実施例１＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１５部をトルエン／ＭＥＫ＝７／３（重量比）１３０．３部に加熱溶解した。ＧＡＮ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量１２５のＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を８部添加して攪拌することで、固形分１５％の接着剤溶液を得た。
処理アルミＡＬ−１の処理面側に、前記接着剤溶液をバーコーターにて塗布し、１００℃、１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ²の接着剤層を得た。次いで、前記接着剤層に厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、８０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を４０℃で５日間の硬化（エージング）を行った。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。
後述する方法に従って、初期接着強度、耐溶剤性、電解質耐性を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例２〜４＞、＜比較例１＞
表２、４に示す組成にて、実施例１と同様にして接着剤溶液およびＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを得、同様に評価した。なお、実施例３は乾燥後の塗布量を約１ｇ／ｍ²とした。

＜実施例５〜７、２０＞、＜比較例２〜４＞
表２〜４に示す組成にて、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。さらに処理アルミＡＬ−２を使用した以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを得、同様に評価した。

＜実施例８〜１２、２１、２２＞、＜比較例５＞
表２〜４に示す組成にて、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。さらに処理アルミＡＬ−３を使用した以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを得、同様に評価した。

＜実施例１３〜１６＞、＜比較例６＞
表２〜４に示す組成にて、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。さらに処理アルミＡＬ−４を使用した以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを得、同様に評価した。

＜実施例１７〜１９、２３〜２５＞
表３〜４に示す組成にて、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。さらに処理アルミＡＬ−５を使用した以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを得た、同様に評価した。

表２〜４中の記号は以下の通り。
Ｐ−４０１：「ユニストールＰ−４０１」、三井化学株式会社製、酸変性ポリオレフィン樹脂、固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、加熱残分８％
Ｐ−９０２：「ユニストールＰ−９０２」、三井化学株式会社製、酸変性ポリオレフィン樹脂、固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、加熱残分２２％
５０７０：「タフマーＸＭ５０７０」、三井化学株式会社製、プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体

ＧＡＮ：日本化薬株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
６０４：「ｊＥＲ６０４」、三菱化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン
６３０：「ｊＥＲ６３０」、三菱化学株式会社製、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン
３９５０Ｓ：「ＥＰ−３９５０Ｓ」、アデカ株式会社社製、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑのグリシジルアミン型エポキシ化合物

Ｂ−２：アデカレジンＥＭ−０５１７（アデカ株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）を水で固形分濃度１０％に希釈したもの
Ｂ−３：バソナートＨＷ−１００（ＢＡＳＦ社製非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、イソシアネート含有率約１７％）を水で固形分濃度１０％に希釈したもの

８６０：「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：三菱がス化学株式会社製、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン

ＹＤ：「ＹＤ−１７２」、新日鉄住金株式会社製、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０
ＴＥＰＩＣ：「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ」、日産化学工業株式会社社製、イソシアヌレート骨格含有エポキシ化合物
ＴＧ−Ｇ：「ＴＧ−Ｇ」、四国化成工業株式会社製、エポキシ基含有グリコールウリル誘導体

ＫＢＭ−３０３：信越化学株式会社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＤＤ７９：「ＵＲＡＤ−ＤＤ７９」、ＤＳＭ社製、エポキシフォスフェートエステル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＩＰＡ：イソプロパノール

混合溶剤１：トルエン／ＭＥＫ＝７／３（質量比）
混合溶剤２：トルエン／ＩＰＡ＝８／２（質量比）
混合溶剤３：ＭＣＨ／ＩＰＡ＝８／２（質量比）

［初期接着強度］
Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の１５ｍｍ巾の剥離強度（Ｎ）を５個の試験片の平均値で示す。以下の基準にて判定した。
Ａ ：１０Ｎ以上
Ｂ ：５Ｎ以上〜１０Ｎ未満
Ｃ ：５Ｎ未満

［耐溶剤性、電解質耐性（接着強度の変化）］
初期接着強度試験に用いたのと同様の試験片を、下記の有機溶剤、電解質溶液にそれぞれ２週間または４週間浸漬した。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に試験片の接着強度を、浸漬試験前の接着強度測定と同様にして測定した。以下の基準にて判定した。
Ａ ：初期接着強度に対して、変化率が±１０％未満
Ｂ ：初期接着強度に対して、変化率が±３０％未満
Ｃ ：初期接着強度に対して、変化率が±３０％以上
［有機溶剤］：４０℃のエチレンカーボネート。
［電解質溶液］：１．５ｍｏｌ／ｌになるように６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解した溶液としたもの。温度は８５℃とした。

表２の実施例１〜１９に示すように、接着強度（初期、有機溶剤及び電解質溶液浸漬後）が良好な接着剤を提供することができる。
比較例１および５の接着剤は、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を含有するものであり、本発明のエポキシ化合物（Ｂ）より反応性が落ちるために、有機溶剤や電解質溶液に浸漬後、接着強度が著しく低下する。
比較例２の接着剤は、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂に加え、耐溶剤性の低いイソシアネート化合物を硬化剤に用いるので、比較例１よりさらに耐溶剤性が落ちている。
比較例３および４の接着剤は、リン酸エポキシを用いるので、比較例５に比して耐溶剤性は向上するが、十分な電解質耐性は得られていない。
比較例６の接着剤は、アミノ基を有するエポキシ化合物を用いているが、本発明のエポキシ化合物（Ｂ）より反応性が落ちるために、十分な電解質耐性は得られていない。

また、各実施例の積層体（長方形）２枚を用い、ＣＰＰが内面となるよう３辺をヒートシールし、パウチ（袋）を作成した。擬似電極端子としての２つアルミニウム片を開放端からアルミニウム片同士が相互に接触しないようパウチ内に挿入した（各アルミニウム片の他の端は開放端から外部に出した）。各アルミニウム片を挟んだ状態で開放端を、高温（１５０〜２００℃）、高圧（０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ²）でヒートシールしても、接着剤層が溶融したり著しく変形したりすることはなかった。
しかし、硬化剤にイソシアネート化合物を併用した比較例２では、高温・高圧下でヒートシールした場合に接着剤が溶融して端部からはみ出した結果、擬似電極端子とアルミニウムが接触することにより、絶縁性を確保できない場合があった。

本発明に係る接着剤組成物は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの容器を形成するための包材用（積層体）に好適に使用できる。
その他、本発明に係る接着剤組成物は、蓄電デバイスの容器を形成するための包材の他、建築、化学、医療、自動車などのように高接着強度、耐薬品性が求められる各種産業分野における積層体の形成に好適に使用される。

Claims (13)

1. 金属箔層とヒートシール層とを接着剤層を介して積層するための接着剤組成物であって、
   カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、芳香族アミノ基もしくはヘテロ原子として窒素原子を有する複素環の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万〜５０万であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１−ブテンと他のオレフィンとから得られる共重合体を、さらに酸変性することにより得られることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１（ｇ）当たりのカルボキシル基の含有量をＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量をＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
5. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）由来のエポキシ基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．３〜１０であることを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔層とヒートシール層とが積層されてなる積層体。
7. 前記金属箔層と前記接着剤層との間に表面処理層を有し、
   前記表面処理層がエポキシ基と反応する官能基を含む処理剤から形成されることを特徴とする請求項６記載の積層体。
8. 前記処理剤におけるエポキシ基と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の積層体。
9. 外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材において、
   前記内層側接着剤層が請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物から形成されることを特徴とする蓄電デバイス用包装材。
10. 前記金属箔層と前記内層側接着剤層との間に表面処理層を有し、
    前記表面処理層がエポキシ基と反応する官能基を含む処理剤から形成されることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス用包装材。
11. 前記処理剤におけるエポキシ基と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス用包装材。
12. 請求項９〜１１いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、ヒートシール層が内面を構成している、蓄電デバイス用容器。
13. 請求項１２記載の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイス。

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