TWI749605B

TWI749605B - 鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法

Info

Publication number: TWI749605B
Application number: TW109121037A
Authority: TW
Inventors: 蔡孟廷; 黃建修; 許峻偉; 顏文群
Original assignee: 碩禾電子材料股份有限公司
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2021-12-11
Also published as: TW202105808A; TW202105802A; TWI743847B; TWI719913B; TW202105810A

Abstract

一種鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法，所述鋰離子電池矽碳電極材料包括石墨粒子以及樹脂碳層，樹脂碳層平滑披覆於石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中。

Description

鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法

本發明是有關於一種電極材料及其製備方法，且特別是有關於一種鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法。

在現有的鋰電池產業，負極是以天然石墨或人造石墨等石墨材料為主。石墨具有低電化學位勢的本質特性，且其層狀結構也恰巧適合鋰離子的遷移遷出及儲存。此外，石墨在充放電過程中所造成的體積變化率小，因此，成為目前商業化鋰電池負極的主流材料。然而，近年來由於3C載具及電動車的輕量化及長效輸出，對於電池能量密度的要求也快速提高，理論比電容只有372mAhg-1的石墨已逐漸無法滿足未來儲能電池的需求。相較之下，具有9至11倍石墨比電容的鋰矽化合物，則成為高能量密度負極材料的技術發展主流。

然而，由於矽對鋰離子的高儲存量特性，迫使矽晶格在與鋰離子合金化時產生約莫400 %的體積膨脹。此高體積膨脹率將使得矽彼此脫離，造成電極粉末化後自集電體（current collector）上剝落。此外，矽與電極的接觸面積變小且距離拉長，電場無法有效作用在電極上，因此，鋰離子及電子無法有效被利用，造成電池循環次數的快速衰退，大幅降低電池壽命。另一方面，本質矽本身的導電能力差，造成內電阻高、散熱速度慢的缺點，也大幅影響電池性能上的表現。基於上述，如何避免矽電極的脫落，並增加矽電極傳導電子的能力，用以增加矽負極的循環壽命，為目前矽負極商品化最須優先克服的議題。

本發明提供一種鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法，以提升鋰電池矽碳負極材料的壽命。

本發明的鋰離子電池矽碳電極材料包括石墨粒子以及樹脂碳層，樹脂碳層平滑披覆於石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中。

在本發明的一實施例中，樹脂碳層的平均厚度為5 nm至500 nm，厚度平均變化率為12.34%，厚度變化標準差為5.16。

在本發明的一實施例中，石墨粒子的粒徑為5 μm至30 μm。

在本發明的一實施例中，導電材料包括奈米金屬粒子、導電碳黑、乙炔黑、石墨烯、奈米碳管或片狀石墨。

本發明的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法包括以下步驟。首先，將石墨粒子、矽或矽化合物及導電材料進行混合，再加入樹脂進行攪拌混合，在固化過程中或結束後添加樹脂反應物。之後，進行碳化，以使樹脂碳層平滑披覆於石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中。

在本發明的一實施例中，相對於100 wt%的石墨粒子，矽或矽化合物及導電材料的添加量為5 wt%至20 wt%。

在本發明的一實施例中，相對於100 wt%的石墨粒子，樹脂的添加量為10 wt%至50 wt%。

在本發明的一實施例中，相對於100 wt%的石墨粒子，樹脂反應物的添加量為5 wt%至15 wt%。

在本發明的一實施例中，樹脂包括酚醛樹脂、尿素樹脂、美耐皿樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、矽脂樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氯乙烯、壓克力樹脂、尼龍POM、聚碳酸酯、纖微素類樹脂或聚乙烯對苯二甲酸酯。

在本發明的一實施例中，樹脂反應物包括蔗糖、葡萄糖、纖維素、蝦殼素、植物酸或其組合。

在本發明的一實施例中，在600℃至1000℃的惰性氣體下進行碳化。

基於上述，本發明提供一種鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法，透過額外添加樹脂反應物的方式，使樹脂碳層平滑披覆於石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中而不外露。如此一來，透過化學修飾方式改善硬碳首圈不可逆率和BET較高的缺點，同時保留硬碳鋼性結構的優點，以有效地提升鋰離子電池矽碳負極材料的壽命表現。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

下文列舉實施例並配合所附圖式來進行詳細地說明，但所提供之實施例並非用以限制本發明所涵蓋的範圍。此外，圖式僅以說明為目的，並未依照原尺寸作圖。

圖1是依照本發明的一實施例的一種鋰離子電池矽碳電極材料的示意圖。

請參照圖1，本發明的鋰離子電池矽碳電極材料包括石墨粒子10以及樹脂碳層20，樹脂碳層20平滑披覆於石墨粒子10的表面上，矽或矽化合物（在圖1中例如是奈米矽30，但本發明並不以此為限）及導電材料40包覆於樹脂碳層20中而不外露。在本實施例中，石墨粒子的粒徑例如是5 μm至30 μm，樹脂碳層20的平均厚度例如是5 nm至500 nm，厚度平均變化率為12.34%，厚度變化標準差為5.16，因此，可得知樹脂碳層20是在石墨粒子10上平滑披覆且厚度均勻。更詳細而言，樹脂碳層20的平均厚度、厚度平均變化率以及厚度變化標準差是透過掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進行影像處理而獲得。厚度平均變化率的定義如下，以影像處理所得的最小值為基礎值，各數值相減於基礎值並取平均數。導電材料可包括奈米金屬粒子、導電碳黑、乙炔黑、石墨烯、奈米碳管或片狀石墨，奈米金屬粒子例如是由鋁、銀或銅所組成，但本發明並不以此為限。

本發明也提出一種鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，用以製造圖1的鋰離子電池矽碳電極材料，所述製備方法包括以下步驟。首先，將石墨粒子、矽或矽化合物及導電材料進行均勻混合，再加入樹脂進行攪拌混合，在固化過程中或結束後添加樹脂反應物。在本實施例中，相對於100 wt%的石墨粒子，矽或矽化合物及導電材料的添加量例如是5 wt%至20 wt%，樹脂的添加量例如是10 wt%至50 wt%，樹脂反應物的添加量為5 wt%至15 wt%。更詳細而言，樹脂可包括酚醛樹脂、尿素樹脂、美耐皿樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、矽脂樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氯乙烯、壓克力樹脂、尼龍POM、聚碳酸酯、纖微素類樹脂或聚乙烯對苯二甲酸酯，導電材料可包括奈米金屬粒子、導電碳黑、乙炔黑、石墨烯、奈米碳管或片狀石墨，樹脂反應物可包括蔗糖、葡萄糖、纖維素、蝦殼素、植物酸或其組合。之後，例如是在600℃至1000℃的惰性氣體下進行碳化，以使樹脂碳層20平滑披覆於石墨粒子10的表面上，矽或矽化合物（在圖1中例如是奈米矽30，但本發明並不以此為限）及導電材料40包覆於樹脂碳層20中而不外露。

在習知技術中，未經本發明的製備方法進行處理的樹脂複合矽碳材料，無法在石墨粒子表面上形成平滑披覆的樹脂碳層，也無法將矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中而不外露，而是在石墨粒子表面上形成具有菱角的不平滑層，且矽或矽化合物及導電材料容易外露。相較之下，由於本發明所提出之一種鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法添加了樹脂反應物進行化學修飾，因此，可在石墨粒子的表面上形成平滑披覆的樹脂碳層，且矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中而不外露。更詳細而言，透過本發明鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，所製備的鋰離子電池矽碳電極材料之BET可由17.78 m² /g下降至2.99 m² /g，且首圈不可逆率可由20%下降至10%至14%，電容首圈可達570mAh/g，因此，可有效地提升鋰離子電池矽碳電極材料的壽命。

在本實施例中，BET是使用Micromeritics ASAP2020量測，樣品先以350℃除濕1小時，再以氮氣吸脫負曲線計算該粉體比表面積值(m² /g)。首圈不可逆率是使用Arbin LBT20084量測(以下述條件所量測之電量，首圈放電電量/首圈充電電量為首圈效率)：首圈充放 0.1C充電至0.01V 0.1C放電至2.0V 循環充放 1C充電至0.01V 1C放電至2.0V

以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。實驗例

為了證明本發明的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法能夠有效地提升鋰離子電池矽碳電極材料的壽命，以下特別作此實驗例。

在100g的石墨中添加15g的矽和片狀石墨，攪拌後再添加30g環氧樹脂(Epoxy)以及5克葡萄糖並進一步攪拌，固化後於850℃的惰性氣體碳化，即製成本發明的鋰離子電池矽碳電極材料。利用此材料以一般習知方式製成釦式電池後，經測量結果，BET可由17.78 m² /g下降至2.99 m² /g，且首圈不可逆率可由20%下降至10%至14%，電容首圈可達570mAh/g。

綜上所述，本發明提供一種鋰離子電池矽碳電極材料及其製備方法，透過額外添加樹脂反應物的方式，使樹脂碳層平滑披覆於石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於樹脂碳層中而不外露。如此一來，透過化學修飾方式改善硬碳首圈不可逆率和BET較高的缺點，BET可由17.78 m² /g下降至2.99 m² /g，且首圈不可逆率可由20%下降至10%至14%，電容首圈可達570mAh/g，同時保留硬碳鋼性結構的優點，以有效地提升鋰離子電池矽碳負極材料的壽命表現。

10:石墨粒子 20:樹脂碳層 30:奈米矽 40:導電材料

10:石墨粒子

20:樹脂碳層

30:奈米矽

40:導電材料

Claims

一種鋰離子電池矽碳電極材料，包括：石墨粒子；以及樹脂碳層，平滑披覆於所述石墨粒子的表面上，矽或矽化合物及導電材料包覆於所述樹脂碳層中，其中所述樹脂碳層的平均厚度為5nm至500nm，厚度平均變化率為11%至17%，厚度變化標準差為4至6。
如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池矽碳電極材料，其中所述石墨粒子的粒徑為5μm至30μm。
如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池矽碳電極材料，其中所述導電材料包括奈米金屬粒子、導電碳黑、乙炔黑、石墨烯、奈米碳管或片狀石墨。
一種鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，包括：將石墨粒子、矽或矽化合物及導電材料進行混合，再加入樹脂進行攪拌混合，在固化過程中或結束後添加樹脂反應物；以及進行碳化，以使樹脂碳層平滑披覆於所述石墨粒子的表面上，所述矽或所述矽化合物及所述導電材料包覆於所述樹脂碳層中，其中相對於100wt%的所述石墨粒子，所述矽或所述矽化合物及所述導電材料的添加量為5wt%至20wt%。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中相對於100wt%的所述石墨粒子，所述樹脂的添加量為10wt%至50wt%。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中相對於100wt%的所述石墨粒子，所述樹脂反應物的添加量為5wt%至15wt%。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中所述樹脂包括酚醛樹脂、尿素樹脂、美耐皿樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、矽脂樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚氯乙烯、壓克力樹脂、尼龍POM、聚碳酸酯、纖維素類樹脂或聚乙烯對苯二甲酸酯。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中所述導電材料包括奈米金屬粒子、導電碳黑、乙炔黑、石墨烯、奈米碳管或片狀石墨。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中所述樹脂反應物包括蔗糖、葡萄糖、纖維素、蝦殼素、植物酸或其組合。
如申請專利範圍第4項所述的鋰離子電池矽碳電極材料的製備方法，其中是在600℃至1000℃的惰性氣體下進行碳化。