TWI742114B - 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物 - Google Patents

熱傳導性聚有機矽氧烷組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI742114B
TWI742114B TW106124309A TW106124309A TWI742114B TW I742114 B TWI742114 B TW I742114B TW 106124309 A TW106124309 A TW 106124309A TW 106124309 A TW106124309 A TW 106124309A TW I742114 B TWI742114 B TW I742114B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermally conductive
group
general formula
patent application
polysiloxane composition
Prior art date
Application number
TW106124309A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201816071A (zh
Inventor
高梨正則
飯田勲
平川大悟
竹中健治
谷川英二
Original Assignee
日商邁圖高新材料日本合同公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商邁圖高新材料日本合同公司 filed Critical 日商邁圖高新材料日本合同公司
Publication of TW201816071A publication Critical patent/TW201816071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI742114B publication Critical patent/TWI742114B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種熱傳導性聚矽氧烷組成物或矽酮油脂，係含有熱傳導性填充材、具有至少二個硬化性官能基之聚有機矽氧烷、及通式(1)(式中，R1、R2、R3、X、a、b、c、R4、Y及d係如說明書所定義)表示之矽氧烷。

Description

熱傳導性聚有機矽氧烷組成物
本發明係有關於一種熱傳導性聚有機矽氧烷組成物。
以功率電晶體、IC、CPU等作為代表之電子零件，為了防止發熱體的蓄熱而使用熱傳導性高的熱傳導性油脂和熱傳導性片。熱傳導性片係不污損其它零件和不流出油分而被廣泛地使用在要求精密度之電子零件。在密著性，多半是油脂為高，熱傳導性片係藉由採用降低熱傳導性片的硬度而提高密著性之手法來因應。因為熱傳導性油脂係高黏度的流動體，所以能夠填補在發熱體與放熱器之間所產生的微細空間且發揮高的放熱性能。又，熱傳導性油脂亦具有不被電子零件的形狀影響而能夠簡便地塗佈之優點。
熱傳導性片或熱傳導性油脂，多半是使用具有在廣的溫度範圍的黏度變化為少的優點之矽酮橡膠。但是，因為矽酮單體無法提高熱傳導性，為了改良矽酮橡膠的熱傳導性而併用熱傳導性填充劑。作為熱傳導性填充 劑，已知如以氧化矽粉、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂等作為代表之熱傳導性比黏結劑的矽酮更高之材料(日本專利特開2002-003831號公報)。
最近電子零件等係隨著高功率化而發熱量亦變大，被認為必須具有更高的熱傳導率之放熱構件。為了得到具有按照此種要求之高的熱傳導率之矽酮組成物，必須提高熱傳導性填充劑的填充。但是因為流動性變差等之原因，其填充性係有限度的。因此，已知對熱傳導性填充劑施行表面處理來改善填充性(請參照日本專利再表2005/030874號公報；日本專利特開2000-256558號公報；日本專利特開2003-213133號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-003831號公報
[專利文獻2]日本再表2005/030874號公報
[專利文獻3]日本特開2000-256558號公報
[專利文獻4]日本特開2003-213133號公報
熱傳導性填充劑與矽酮之組成物，為了熱傳導性之本質上要求且為了達成高的放熱性，微粒徑的氧化鋁等無機粒子係經表面處理而使用。但是即便具備高的放熱性，在先前已知的表面處理劑，係使熱傳導性組成物 硬化後，能夠觀察到硬度經時地低落的現象，在作為組成物之安定性方面有問題。因為熱傳導性組成物的硬度未固定而低落時，對電子零件本身的可靠性亦造成不良影響，所以被要求探索一種具有優異的安定性之熱傳導性材料。又，熱傳導性填充劑與矽酮之組成物，塗佈在電子零件時係被要求容易操作之黏度，為了電子零件的緩衝，硬化後係被要求具有某種程度彈性。但是為了使黏度/硬度降低而添加油狀物等流動性較高的成分時，會造成熱傳導率的低落。而且，因為被塗佈在電子零件之組成物承受不少由零件引起的壓力，所以添加的油狀物係經時地從熱傳導性組成物滲出且產生稱為滲出之現象。滲出亦成為熱傳導性組成物劣化、進而電子零件產生不良之原因。
如此，即便具備高的放熱特性之熱傳導性組成物，多半存在有尚應該改善的特性，被期望開發一種保持熱傳導性組成物所要求的特性，而且具有進一步的特性之組成物。本發明係為了解決此種問題而進行，其目的係提供一種保持優異的作業性和熱傳導性的性能，同時具有更優異的操作性、或具有優異的硬化物安定性、滲出性等之熱傳導性片或熱傳導性油脂為有用的熱傳導性聚矽氧烷組成物。
為了解決上述課題，本發明者等進行專心研討時，發現能夠藉由適當的表面處理劑設計、特定添加劑的種類而具備容易操作的黏度，而且使熱傳導性聚矽氧 烷組成物硬化時之安定性提升且得到如耐滲出性提升之進一步的特性，而完成了本發明。
本發明係有關於以下的各項。
[1]一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有：(A)熱傳導性填充劑；(B)聚有機矽氧烷樹脂，其係含有至少1種在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷；及(C)矽氧烷化合物，其係含有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構。
[2]如前述[1]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中相對於前述(B)聚有機矽氧烷樹脂全體，在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷的含量為20~80質量%的範圍。
[3]如前述[1]或[2]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷係在末端具有一個乙烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中(C)具有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物為通式(1)表示之矽氧烷化合物：
Figure 106124309-A0202-12-0004-2
 (式中，R1：具有碳數1~4的烷氧矽基之基，R2：下述通式(2)表示之直鏈狀有機矽氧基：
Figure 106124309-A0202-12-0005-3
 (式中，R4係各自獨立地為碳數1~12的一價烴基，Y係選自由甲基、乙烯基及R1所組成群組之基，d為2~60的整數)，X：各自獨立地為碳數2~10的二價烴基，a及b：各自獨立地為1以上的整數，c：0以上的整數，a+b+c：4以上的整數，R3：各自獨立地為碳數1~6的一價烴基或氫原子)。
[5]如前述[4]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在通式(1)，b為2，d為11~30。
[6]如前述[4]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在通式(1)，b為1。
[7]一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有：(A)熱傳導性填充劑；(B’)聚有機矽氧烷樹脂，其係在1分子中具有至少二個硬化性官能基；及(C)具有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物；其中，前述(C)為前述通式(1)表示之矽氧烷化合物：
Figure 106124309-A0305-02-0008-1
 (在上述式及R2所包含的式(2)中，R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c係如前面所定義，d為1~60的整數)；(但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數目係合計為10~60)。
[8]如前述[7]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在前述通式(1)，b為2，在前述通式(2)，d為10~30。
[9]如前述[7]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在前述通式(1)，b為1。
[10]如前述[1]至[9]項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，係加成反應硬化型者。
[11]如前述[10]所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，更含有具有鍵結在矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷及鉑觸媒。
[12]一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有加成反應硬化型之如前述[1]至[6]項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧 烷組成物、具有鍵結在矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷、及鉑觸媒，其中，在該組成物中所含有之直接鍵結在矽之氫與乙烯基的物質量之比(H/Vi比)為0.2~2.0的範圍。
[13]一種熱傳導性矽酮油脂，係實質上由熱傳導性填充劑、聚有機矽氧烷樹脂、及通式(1)表示之矽氧烷化合物所構成：
Figure 106124309-A0305-02-0009-2
 (式中，R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c係如前面所定義，d為1~100的整數)；(但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數目，係合計為1~150)。
[14]如前述[13]所述之熱傳導性矽酮油脂，其中在前述通式(1)，b為2。
[15]如前述[13]所述之熱傳導性矽酮油脂，其中在前述通式(1)，b為1，在前述通式(2)，d為20~70。
[16]一種矽酮橡膠，係使前述[10]至[12]項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化而成者。
[17]一種電子零件，係包含如前述[13]至[15]項中任一項所述之熱傳導性矽酮油脂或如前述[16]所述之矽酮橡膠。
在本發明，係能夠提供一種具有如先前優異的作業性和耐熱性之同時，能夠抑制滲出、或硬化物具有優異的安定性之熱傳導性聚矽氧烷組成物。又，能夠提供一種熱傳導性優異之同時，操作性亦優異之熱傳導性矽酮油脂。
<<第1發明>>
在第1發明之一態樣，係一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，其含有熱傳導性填充劑、作為表面處理劑之矽氧烷化合物及含有至少1種在分子末端中的1個位置具有硬化性官能基之矽氧烷的聚矽氧烷樹脂。以下，詳細地說明在組成物所含有的各種成分、組成物之製造方法等。
[熱傳導性填充劑]
作為熱傳導性填充劑，可例示通常眾所周知的無機填充劑，可舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、氧化矽粉、碳化矽、金屬粉體、鑽石、氫氧化鋁、碳等。特佳者為氧化鋁、氧化鋅、氮化鋁或碳化矽。作為該等無機填充劑，只要能夠利用作為熱傳導性填充劑之等級者就沒有特別限制，能夠利用市售物。又，作為無機填充劑，亦能夠將不同化學種之複數種類組合而使用。
熱傳導性填充劑，只要能夠利用的等級 者，平均粒徑的大小係沒有特別限制，以使用平均粒徑為300μm以下者為佳。即便平均粒徑在該範圍之中，調配平均粒徑大者時，無法提升填充率，平均粒徑小者時，黏度有變大之傾向，能夠藉由適當地選擇熱傳導性填充劑的平均粒徑且調配，來得到適合目的之黏度的組成物。
熱傳導性填充劑，係將粒徑為相對大的填充劑、與粒徑相對小的填充劑併用亦佳。藉由將具有複數種類的粒徑之填充劑併用，粒徑相對小的填充劑進入粒徑相對大的填充劑之間隙使得填充量能夠更高。填充劑係依照平均粒徑而能夠分類成為大粒徑(例如粒徑30μm以上)、中粒徑(例如粒徑1μm以上至小於30μm)、小粒徑(例如粒徑小於1μm)者，以從該等使用至少2種類以上、特別是3種類為佳。使用具有複數種類不同粒徑之填充劑時，該等的調配比率係能夠設為任意，從組成物調製的作業性、所得到的組成物之熱傳導性方面而言，以使用30~70質量%之大粒徑的填充劑為佳，以使用35~65質量%為較佳。使用大粒徑、中粒徑、小粒徑之3種類的填充劑時，中粒徑及小粒徑的填充劑之調配比係以設為1：40~40：1的範圍為佳，以設為1：7~7：1的範圍為較佳。
在熱傳導性填充劑使用之無機粒子的形狀，係沒有特別限制。例如能夠使用球狀、圓形狀、不定形的粒子之任一種，而且亦能夠併用該等之中至少2種類。無機粒子的形狀為圓形狀、不定形時之平均粒徑，係該業者能夠依照眾所周知的方法而定義。平均粒徑係例如 能夠使用依照雷射光繞射法等之粒度分布測定裝置，設為重量平均值(或中值粒徑)等而求取。
熱傳導性聚矽氧烷樹脂中的熱傳導性填充劑之調配量，相對於矽氧烷化合物及具有至少二個硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂的全體量100質量份為10~5000質量份的範圍。以50~4000質量份為佳，較佳是在100~3000質量份的範圍，本發明的效果能夠顯著地發揮。
[矽氧烷化合物]
在第1發明，熱傳導性聚矽氧烷組成物係含有(i)烷氧矽基及(ii)具有直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物作為表面處理劑。
作為表面處理劑之矽氧烷化合物，只要是具有前述(i)及(ii)表示的結構者，其分子結構就沒有特別限制，能夠使用直鏈狀、分枝狀、環狀的任一種。作為矽氧烷化合物的較佳例，係在環狀矽氧烷的側鏈具有前述(i)及(ii)表示的結構者，例如可舉出下述通式(1)表示之矽氧烷化合物：
Figure 106124309-A0202-12-0010-6
 (式中， R1：具有碳數1~4的烷氧矽基之基R2：下述通式(2)表示之直鏈狀有機矽氧基：
Figure 106124309-A0202-12-0011-7
 (式中，R4係各自獨立地為碳數1~12的一價烴基，Y係選自由甲基、乙烯基及R1所組成群組之基，d為2~60的整數)
X：各自獨立地為碳數2~10的二價烴基
a及b：各自獨立地為1以上的整數
c：0以上的整數
a+b+c：4以上的整數
R3：各自獨立地為碳數1~6的一價烴基或氫原子)。在此，在該矽氧烷化合物，含有R1的單元、含有R2的單元、SiR3 2O表示的單元係不必如上述通式(1)表示而排列，應理解例如SiR3 2O表示的單元亦可存在於含有R1的單元與含有R2的單元之間。
使用通式(1)表示之具有環狀結構的矽氧烷化合物時，因為能夠將水解性基大量地導入至環狀結構中，而且其在位置性集中，所以認為熱傳導性填充劑的處理效率變高且能夠更高填充化。並且，因為上述矽氧烷化合物本身的耐熱性高，所以能夠對熱傳導性聚矽氧烷組成物賦予高的耐熱性。又，此種矽氧烷化合物，係例如具有 能夠藉由使含有羥基之環狀矽氧烷、與在一末端具有乙烯基之矽氧烷、含有乙烯基及水解性基之矽烷化合物進行加成反應而容易地得到之優點。
在通式(1)，R1可例示含有碳數1~4的烷氧矽基之水解性官能基，更具體地可例示具有以下的結構之基。R1可為矽直接與X鍵結，亦可為透過酯鍵等連結基而鍵結。更具體地，可例示具有以下的結構之基作為R1。 -COO(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 ,
Figure 106124309-A0202-12-0012-35
,
Figure 106124309-A0202-12-0012-36
 -Si(OCH 3 ) 3 ,
Figure 106124309-A0202-12-0012-38
,
Figure 106124309-A0202-12-0012-37
 -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Figure 106124309-A0202-12-0012-39
,
Figure 106124309-A0202-12-0012-40
 尤其是就熱傳導性填充劑的處理效率具有進一步提升之傾向而言，R1係以具有2個以上之烷氧矽基、特別是具有3個的結構之基為佳。又，就容易得到原料而言、R1係以含有甲氧基矽基為佳。
R2係選自由寡矽氧烷類及長鏈烷基所構成之基。R2為長鏈烷基時，其碳數為6~18的範圍，較佳為6~14。在此所謂「長鏈烷基」，係指烷基中的最長碳鏈部分之碳數為6個以上，只要合計碳數為上述範圍內，亦可為具有分枝結構。藉由將碳數設為該範圍，能夠提高對流動性之效果且能夠高調配。而且具有優異的操作性且能夠容易地使其均勻地分散。
R2為寡矽氧烷類時，R2係通式(2)表示之基：
Figure 106124309-A0202-12-0013-10
 (式中，R4、Y及d係如前面所定義)。
在通式(2)，d的數目為2~500的範圍，以4~400的範圍為佳，較佳為10~200的範圍，特佳為10~60的範圍。藉由設為該範圍，能夠提高對流動性之效果，而且能夠高調配且能夠抑制矽氧烷化合物本身的黏度。R4係各自獨立地為碳數1~12的一價烴基，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的C1-12烷基、苯基、萘基等芳基。又，亦可被氯、氟、溴等鹵素取代，作為此種基，可例示三氟甲基等全氟烷基。因為容易合成，R4係以甲基為佳。Y係選自由R1、R4及脂肪族不飽和基所組成群組之基。脂肪族不飽和基係以碳數為2~10為佳，以2~6為較佳。又，因為脂肪族不飽和基係容易產生硬化反應，以在末端具有雙鍵為佳。因為容易合成，Y係以甲基或乙烯基為佳。因為能夠將熱傳導性填充劑與基質聚合物調解而提高親和性，而且降低組成物黏度等操作性具有較優異之傾向，R2係以上述寡矽氧烷為佳。
R1及R2係經由基X而與通式(1)表示之矽氧烷的環狀矽氧烷部分結合。基X可例示碳數2~10的二價烴基，-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-等伸烷基。就容易合成而言，X係以-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-為佳。
R3係各自獨立地為碳數1~6的一價烴基或氫原子。各自的R3可相同亦可不同。因為容易合成，R3係以甲基或氫原子為佳。
a為1以上的整數，較佳為1。b為1以上的整數，以1或2為佳。c為0以上的整數，較佳為0~2。又，a+b+c的和為4以上的整數，因為容易合成，以4為佳。在此，b為2時，R2之中以-SiR4 2O-表示之單元的合計，係以成為10~60之方式選擇R2時，從操作性方面而言，乃是較佳。此種態樣，係例如能夠藉由將b設為1、或b為2且d為11~30之方式選擇來達成。
能夠舉出下述的結構式表示之化合物作為如以上說明的矽氧烷化合物之代表例，但是本發明係不被此限定。
Figure 106124309-A0202-12-0014-11
Figure 106124309-A0202-12-0015-13
作為更佳的矽氧烷化合物之例子，能夠舉出下述的結構式表示之化合物。
Figure 106124309-A0202-12-0015-14
在此，說明矽氧烷化合物的結構，有將矽氧烷化合物的結構單元使用如以下的略號而記載之情形(以下，有將該等結構單元各自稱為「M單元」「D單元」等之情形)。
M：-Si(CH3)3O1/2
MH：-SiH(CH3)2O1/2
MVi：-Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2
D：Si(CH3)2O2/2
DH：SiH(CH3)O2/2
T：Si(CH3)O3/2
Q：SiO4/2
例如在前述通式(2)，如R4為甲基且Y為乙烯基之結構，係記載為-DnMVi。但是例如記載為DH 20D20時，應理解未意圖DH單位為20個連續之後，D單元為20個連續，各自的單元亦可任意地排列。
作為表面處理劑之矽氧烷化合物的調配量，相對於熱傳導性填充劑100質量份為0.01~20質量份的範圍。藉由將矽氧烷化合物的量設為該範圍，在提高熱傳導性填充劑的填充性之同時，能夠提高熱傳導性。矽氧烷化合物的調配量較佳為0.1~15質量份的範圍。又，相對於具有硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂100質量份，係以使用0.01質量份以上為佳。相對於聚矽氧烷樹脂，矽氧烷化合物的量小於0.01質量份時，熱傳導性填充材的表面處理效果變少且無法高調配。又，過剩時，因為對硬化後的機 械的物性和耐熱性造成不良影響，較佳為0.1~500質量份的範圍。
[聚有機矽氧烷樹脂]
在第1發明，熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有聚有機矽氧烷樹脂，該聚有機矽氧烷樹脂係具有至少1種在分子內具有一個硬化性官能基之矽氧烷。在此，在本說明書，所謂「硬化性官能基」，係指能夠參與樹脂的硬化反應之官能基。作為硬化性官能基的例子，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯基、直接鍵結在矽之氫基等。硬化反應的機構係沒有特別限制，能夠採用加成反應、縮合反應等在樹脂硬化通常被使用之方法。
聚有機矽氧烷樹脂，係含有至少1種類之在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷。不被特定理論束縛，認為因為藉由該聚有機矽氧烷係只有在1位置具有硬化性官能基，不會使交聯網狀組織複雜化而鍵結且不容易產生游離，所以在降低熱傳導性組成物的黏度/硬度之同時，亦能夠抑制滲出。
在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷的種類，係沒有特別限定，只要在1位置具有硬化性官能基者，就能夠利用。硬化性官能基的位置亦是不管分子末端、內部。可單獨使用1種類的聚有機矽氧烷，亦可將不同種類的聚有機矽氧烷組合2種類以上而使用。作為在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷的例子，可例示以下的通式(3)：
Figure 106124309-A0202-12-0018-16
 (式中，Ra為脂肪族不飽和基，R為各自獨立地為C1-6烷基或C6-12芳基，n係使在23℃之黏度成為0.01~50Pa‧s之數)表示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷，但是不被此種結構的樹脂限定。就容易取得或調製而言，係以Ra為乙烯基，亦即在末端具有一個乙烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷為佳，而且，就取得容易性而言，係以使用R為甲基之直鏈狀矽氧烷為較佳。
熱傳導性聚矽氧烷組成物係為了使組成物硬化，除了在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷以外，亦含有具有二個以上的硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂。硬化性官能基的硬化機構和種類係沒有特別限定，以藉由加成反應而進行硬化之聚矽氧烷樹脂為佳。作為具有硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂的一態樣，可例示以下的通式(4)：
Figure 106124309-A0202-12-0018-18
 (式中，Ra為各自獨立地為脂肪族不飽和基，R為各自獨立地為C1-6烷基或C6-12芳基，n係使在23℃之黏度成為0.01~50Pa‧s之數)表示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷，但是不被此種構造的樹脂限定。此種直鏈狀聚有機矽氧烷之中，因為取得的容易性，能夠適合使用如R為全部甲基且Ra為乙烯基之聚有機矽氧烷。
在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷的調配量，相對於在聚矽氧烷分子內具有硬化性官能基之聚有機矽氧烷全體，以20~80質量份的範圍為佳，以30~70質量份的範圍為較佳。藉由設為該範圍，能夠降低硬化物的硬度且具有能夠進一步抑制滲出之傾向。
具有硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂的調配量，相對於熱傳導性填充劑100質量份，以3~30質量份的範圍為佳，以3~10質量份的範圍為較佳。又，在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷的調配量，相對於熱傳導性填充劑100質量份，以3~24質量份的範圍為佳，以3~8質量份的範圍為較佳。藉由設為該範圍，不會損害熱傳導性填充劑所具有之較高的熱傳導率且能夠滲出。
硬化性官能基為不飽和鍵時，係添加後述之含氫基的聚有機矽氧烷，用以使組成物硬化。在分子內具有一個硬化性官能基之聚有機矽氧烷的量，亦能夠藉由該含氫基的聚有機矽氧烷所具有的Si-H鍵與不飽和鍵，特 別是乙烯基的物質量之比(H/Vi比)來調整。H/Vi比係以0.2~2.0的範圍為佳，以0.4~1.5的範圍為較佳。藉由將H/Vi比設為0.2以上，能夠抑制過剩的滲出。又，藉由將H/Vi比設為2.0以下，能夠以充分的量達成組成物的硬化且能夠適當地保持硬度。
<<第2發明>>
在第2發明之一態樣，係一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，其含有熱傳導性填充劑、作為表面處理劑之特定矽氧烷化合物、以及在1分子中具有至少二個硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂。
[熱傳導性填充劑]
在第2發明，係能夠使用在第1發明已說明者同樣的熱傳導性填充劑。
[矽氧烷化合物]
在第2發明所使用之表面處理劑，可例示前述通式(1)表示之矽氧烷化合物：
Figure 106124309-A0202-12-0020-19
 (在上述式及R2所包含的式(2)中、R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c係如前面所定義，d為1~60的整數) (但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數係合計為10~60)。
R2係通式(2)表示之基：
Figure 106124309-A0202-12-0021-20
 (式中，R4及Y係如前面所定義，d為1~60的整數)。
在通式(2)，d的數為1~60的範圍，以4~40的範圍為佳，較佳為10~30的範圍。但是係以在上述通式(1)表示之矽氧烷化合物中所含有的-SiR4 2O-單元的數成為10~60的範圍之方式設計。藉由設為該範圍，能夠提高對流動性之效果且能夠高調配，而且能夠抑制矽氧烷化合物本身的黏度且安定性進一步提升。
a為1以上的整數，較佳為1。b為1以上的整數，以1或2為佳，b之值係以上述通式(2)中所含有的-SiR4 2O-單元的數成為1~60的範圍之方式，與前述d之值連動而設計。例如能夠以將b設為1、或b為2且d為10~30之方式設計。c為0以上的整數，較佳為0~2。又，a+b+c的和為4以上的整數，因為容易合成，以4為佳。又，a或b為2以上時，在矽氧烷化合物中所含有之含基R1的結構及含基R2的結構，亦可各自不同。
作為如以上說明的矽氧烷化合物之代表例，能夠舉出具有前面已揭示作為具體例的結構式之化合 物，但是本發明的組成物係不被含有該等之物限定。
通式(1)表示之矽氧烷化合物的調配量，相對於熱傳導性填充劑100質量份為0.01~20質量份的範圍。藉由將矽氧烷化合物的量設為該範圍，在提高熱傳導性填充劑的填充性之同時，能夠提高熱傳導性。矽氧烷化合物的調配量係較佳為0.1~15質量份的範圍。又，相對於具有硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂100質量份，以使用0.01質量份以上為佳。相對於聚矽氧烷樹脂，矽氧烷化合物的量小於0.01質量份時，熱傳導性填充劑的表面處理效果變少且無法高調配。又，因為過剩時對硬化後的機械物性和耐熱性造成不良影響，較佳為0.1~500質量份的範圍。
[聚有機矽氧烷樹脂]
在第2發明，藉由加成反應而硬化之具有硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂，係在1分子中具有至少二個硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂。只要滿足上述條件，聚有機矽氧烷樹脂的結構係沒有特別限制。作為此種聚有機矽氧烷樹脂的例子，可例示以下的通式(3)表示之在兩末端含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷：
Figure 106124309-A0202-12-0022-21
 (式中，Ra為各自獨立地為脂肪族不飽和基， R為各自獨立地為C1-6烷基或C6-12芳基，n係使在23℃之黏度成為0.01~50Pa‧s之數)，但是不被此種構造的樹脂限定。此種直鏈狀聚有機矽氧烷之中，因為取得的容易性，能夠適合使用如R全部為甲基且Ra為乙烯基之聚有機矽氧烷。
相對於相對於熱傳導性填充劑100質量份，具有硬化性官能基之聚有機矽氧烷樹脂與前述作為表面處理劑的矽氧烷化合物之合計量，係以在3~50質量份的範圍使用為佳，以3~40質量份的範圍為較佳。藉由設為該範圍，不會損害熱傳導性填充劑所具有之高的熱傳導率，而能夠得到均勻的熱傳導性之聚有機矽氧烷組成物。
聚有機矽氧烷樹脂，係能夠依照加成反應硬化型、縮合反應硬化型等硬化反應的機構而分類。依照反應機構而分類時，從生產性及作業性的觀點而言，係以使用加成反應硬化型聚有機矽氧烷為佳。作為加成反應硬化型聚有機矽氧烷，已知由(a)基質聚合物之含不飽和基的聚有機矽氧烷、(b)交聯劑之含氫基的聚有機矽氧烷、(c)硬化用觸媒之鉑化合物所構成者。在第1發明及第2發明，因為在組成物中含有具有不飽和基之聚有機矽氧烷樹脂，所以作為加成反應硬化型聚有機矽氧烷，除了在第1發明或第2發明被特定作為含有(a)者之熱傳導性聚矽氧烷組成物以外，係以設為由含有上述(b)及(c)成分、及依照情況進而(a)成分所構成之聚有機矽氧烷組成物為佳。
作為(a)成分之含不飽和基的聚有機矽氧 烷，在1分子中鍵結在矽原子之有機基之中，至少平均含有0.5個以上的不飽和基為佳。不飽和基的數為每1分子小於0.5個時，因為未參與交聯的成分増加，所以無法得到充分的硬化物。只要不飽和基的數為每1分子0.5個以上，基本上能夠得到硬化物，但是因為過度地剩餘時，硬化物的耐熱性低落且無法達成原本的目的，以0.5~2.0個的範圍為佳。因為容易調製聚有機矽氧烷，不飽和基係以乙烯基為佳。不飽和基可鍵結在分子鏈末端、分子鏈側端之任一位置，就硬化速度提高且亦保持硬化物的耐熱性而言，以在分子鏈末端為佳。
作為在含不飽和基的聚有機矽氧烷之其它官能基，可舉出一價取代或未取代的烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二基等烷基；苯基等芳基；2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代烴基等。因為合成的容易性，以甲基或苯基為佳。
含不飽和基的聚有機矽氧烷的結構可為直鏈狀、分枝鏈狀的任一種。又，其黏度係沒有特別限制，在23℃之黏度係以0.01~50Pa‧s為佳。
通常含不飽和基的聚有機矽氧烷，係能夠藉由使六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、四乙烯基四甲基環四矽氧烷等環狀矽氧烷，與具有R3SiO0.5(在此，R為一價烴基)單元之有機矽氧烷，在鹼、酸等適當的觸媒下進行平衡化聚合，隨後藉由中和步驟、將剩餘的低分子矽氧烷分除去來得到。
(b)成分之含氫基的聚有機矽氧烷，係具有Si-H鍵之矽氧烷化合物且成為交聯劑之成分。其調配量係相對於(a)成分的不飽和基1個，直接鍵結矽原子之氫原子成為0.2~5.0個之量。少於0.2個時，硬化未充分地進行，大於5.0個時，硬化物變為堅硬，而且亦有對硬化後的物性造成不良影響之情形。又，鍵結在1分子所含有的矽原子之氫基數，必須至少2個以上，針對其它條件、氫基以外的有機基、鍵結位置、聚合度、構造等係沒有特別限定，又，亦能夠使用2種以上之含氫基的聚有機矽氧烷。
含氫基的聚有機矽氧烷，代表性可例示在分子中具有2個以上通式(4)表示之單元：(Rb)x(Rc)ySiO(4-x-y)/2 (4)(式中，Rb為氫原子，Rc為C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、較佳為甲基)或苯基；x為1或2；y為0~2的整數，但是x+y為1~3)。
在含氫基的聚有機矽氧烷之矽氧烷骨架，可舉出環狀、分枝狀、直鏈狀者，較佳為環狀或分枝狀骨架。
(c)成分的鉑化合物，係用以使(a)成分的不飽和基與(b)成分的氫基反應來得到硬化物之硬化用觸媒。作為該鉑化合物，可例示氯化鉑酸、鉑烯烴錯合物、鉑乙烯基矽氧烷錯合物、鉑磷錯合物、鉑醇錯合物、鉑黑 等。其調配量相對於(a)成分的含不飽和基的聚有機矽氧烷，以鉑元素成為0.1~1000ppm之量。少於0.1ppm時，未使其充分地硬化，又，即便大於1000ppm，亦無法期待硬化速度特別地提升。又，為了得到更長的適用期，能夠藉由添加反應抑制劑來抑制觸媒的活性。作為眾所周知的鉑族金屬用反應抑制劑，可舉出2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-2-環己醇等乙炔醇、順丁烯二酸二烯丙酯。
作為調製經調配有熱傳導性填充劑的組成物之方法，可將矽氧烷化合物、具有硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂及熱傳導性填充劑，使用混煉機器進行直接調製，或者亦可將矽氧烷化合物與填充劑預先混合且施行表面處理之後，分散在具有硬化性官能基之聚矽氧烷樹脂來調製。又，亦可按照必要而實施使用加熱、減壓或其它眾所周知的方法之處理。又，含有前面已敘述之加成反應硬化型聚有機矽氧烷時，亦能夠調製好預先調配前述的(a)成分而成之樹脂組成物，在即將使其硬化之前，添加(b)成分及(c)成分的混合物。
在第1及第2發明，熱傳導性聚矽氧烷組成物係在不損害本發明的效果之範圍內，能夠按照必要而適當地調配該業者眾所周知的顏料、阻燃劑、接著賦予劑、耐熱賦予劑、稀釋劑、有機溶劑等。
在第1及第2發明，熱傳導性聚矽氧烷組成物係能夠使聚矽氧烷樹脂所具有之硬化性官能基硬化而成為矽酮橡膠。聚矽氧烷組成物的硬化反應，係能夠按照聚 矽氧烷樹脂所具有之硬化性官能基的種類而使用適當地選擇之方法來進行。
作為硬化性官能基，係使用具有環氧基等藉由熱而產生硬化反應的官能基之聚有機矽氧烷時，亦能夠藉由對熱傳導性聚矽氧烷組成物施加熱來進行硬化。熱硬化的條件係該業者眾所周知，作為在藉由熱而硬化反應能夠使用之機器，例如可舉出恆溫槽等該業者眾所周知的裝置。加熱條件係能夠配合應用組成物之構件的耐熱溫度而適當地調整且決定硬化時間。例如能夠在1分鐘~5小時的範圍施加40~100℃的熱。從操作性的觀點而言，加熱溫度係以50~90℃為佳，以60~80℃為較佳。從硬化步驟的簡便性之觀點而言，加熱時間係以5分鐘~3小時為佳，以10分鐘~2小時為較佳。
<<第3發明>>
本發明的一態樣，係一種熱傳導性矽酮油脂，其係實質上由熱傳導性填充劑、作為表面處理劑之矽氧烷化合物、及聚矽氧烷樹脂所構成。
[熱傳導性填充劑]
在第3發明，係能夠使用在第1發明已說明者同樣的熱傳導性填充劑。
[聚有機矽氧烷樹脂]
在第3發明，熱傳導性矽酮油脂係含有當作油脂的基質之聚有機矽氧烷樹脂。作為聚有機矽氧烷樹脂，係只要被使用作為油脂的基質者，其構造係沒有特別限定而能夠 使用直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之物等。又，亦能夠使用導入有官能基之改性矽酮。例如為了使油脂的硬度變化等之目的，聚有機矽氧烷樹脂亦可具有如成為硬化反應的反應點之硬化性官能基。例如，能夠使用在第1發明及第2發明已說明之聚有機矽氧烷樹脂。
[矽氧烷化合物]
在第3發明，熱傳導性矽酮油脂係能夠使用下述通式(1)表示之矽氧烷化合物：
Figure 106124309-A0202-12-0028-22
 (在上述式及R2所包含的式(2)中，R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c係如前面所定義，d為1~100的整數)(但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數係合計為1~150)作為表面處理劑。
在第3發明之熱傳導性矽酮油脂，所謂實質上由上述三成分所構成者，在此所謂「實質上由所構成」，係指在油脂不排除添加先前眾所周知的添加劑，該業者在不損害本發明的效果之範圍內，能夠按照必要而適當地調配眾所周知的顏料、阻燃劑、接著賦予劑、耐熱賦予劑、稀釋劑、有機溶劑等添加劑。
藉由使本發明的熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化而得到的矽酮橡膠或矽酮油脂，係能夠使用作為電子機器、積體電路元件等電子零件的放熱構件。
[實施例]
在以下揭示之本發明的實施例，係不被該等實施例限定。在以下的實施例及比較例，份係全部表示質量份。
在以下的實施例及比較例所使用的材料係如以下。
<熱傳導性填充劑>
平均粒徑0.4μm的丸形狀氧化鋁(Sumicorundum AA-04：住友化學製)
平均粒徑5μm的球狀氮化鋁(HF-05：Tokuyama製)
平均粒徑100μm的不定形氮化鋁(TFZ-N100P：東洋Alumi製)
<聚有機矽氧烷樹脂>
α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷；黏度0.35Pa‧s
α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷；黏度0.03Pa‧s
α-乙烯基聚二甲基矽氧烷；黏度0.35Pa‧s
α-乙烯基聚二甲基矽氧烷；具有MD30MVi表示的組成之矽氧烷：黏度0.03Pa‧s
<表面處理劑：通式(1)表示之矽氧烷化合物>
將以下的化學式(A-1)~(A-3)表示之矽氧烷，各自使用在實施例及比較例。
Figure 106124309-A0202-12-0030-23
Figure 106124309-A0202-12-0030-24
Figure 106124309-A0202-12-0030-26
(式中，D為-Si(CH3)2O2/2-單元(D單元)，n係表示D單元的數)
在各實施例及比較例所使用的矽氧烷化合物之種類及二甲基矽氧基(D單元)的數，係如表1所顯示。以下，所謂「聚合數」，係表示在矽氧烷化合物中所含有的D單元的數之合計。希望能夠注意在此之矽氧烷化合物的聚合數之限度，係與被使用在熱傳導性矽酮樹脂組成物的硬化物(第1及第2發明)及熱傳導性矽酮油脂時為不同。
Figure 106124309-A0305-02-0033-3
<<硬化用組成物>>
<含不飽和基的聚有機矽氧烷>
α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷；黏度0.35Pa‧s
<含氫基的聚有機矽氧烷>
MHDH 3D22MH表示之甲基氫聚矽氧烷：黏度0.02Pa‧s
MDH 20D20M表示之甲基氫聚矽氧烷：黏度0.03Pa‧s
MHD20MH表示之甲基氫聚矽氧烷：黏度0.02Pa‧s
<鉑觸媒>
Pt-DVi 4錯合物(鉑的四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物)
Pt-MViMVi錯合物(鉑的1,2-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物)
<反應抑制劑>
順丁烯二酸二烯丙酯(東京化成工業股份公司製)
實施例1~7、比較例1~6
[使用氧化鋁的矽氧烷化合物之表面處理(1)]
將預定量之聚有機矽氧烷樹脂及按照必要之矽酮油、作為表面處理劑之前述(A-3)表示之聚合數20的矽氧烷化合物2質量份、作為熱傳導性填充劑之平均粒徑0.4μm的丸狀氧化鋁(Sumicorundum AA-04：住友化學製)19.31質量份、平均粒徑5μm的球狀氮化鋁(HF-05：Tokuyama製)32質量份、平均粒徑100μm的不定形氮化鋁(TFZ-N100P：東洋Alumi製)52質量份，使用行星齒輪混合機且依照預定方法行混煉，來得到將無機填充劑表面處理後的熱傳導性聚矽氧烷組成物。
其次，在所得到的熱傳導性聚矽氧烷組成物，以觸媒濃度成為鉑原子換算為2.5ppm之量，添加作為鉑觸媒之前述的鉑-乙烯基矽氧烷錯合物觸媒(Pr-DVi 4錯合物)，使用行星齒輪混合機且依照預定方法進行混煉，而且各自添加預定量之含氫基的聚甲基矽氧烷，使用行星齒輪混合機且依照預定方法進行混煉，來得到實施例1~7及比較例1~6的熱傳導性聚矽氧烷組成物。針對所得到的組成物，依據JIS K6249且使用旋轉黏度計(VISMETRON VDH)(芝浦SYSTEM股份公司製)，而且使用No.7轉子在2rpm、5分鐘的條件下測定在23℃之黏度。將黏度的結果顯示在表2。
又，將熱傳導性聚矽氧烷組成物流入內部尺寸6mm(深度)×60mm(縱向)×30mm(橫向)之塗佈有Teflon(註冊商標)之鋁製的模具，使用熱風循環式乾燥機且在150℃、1小時使其硬化。將硬化物冷卻至23℃後，依據JIS K6249而測定Type E硬度。又，使用TPS1500(京都電子工業製(股))測定其硬化物的熱傳導率。將結果顯示在以下的表2。
(1)滲出的測定
在150℃ 1小時的硬化條件下，將使用內部尺寸6mm(深度)×60mm(縱向)×30mm(橫向)之塗佈有Teflon(註冊商標)之鋁製的模具所製造之實施例1~7、比較例1~6之硬化後的熱傳導性聚矽氧烷組成物，在23℃、相對濕度50%的環境下，藉由放置在濾紙上的狀態下施加530g的荷重1星期來測定滲出量。將在1星期的試驗前後之濾紙的質量變化，設為被濾紙吸收之油分的量亦即滲出量。將結果顯示在以下的表2。
(2)熱傳導率
使用熱傳導率計(TPS 1500)(京都電子工業製)，將在150℃ 1小時的硬化條件下使用內部尺寸6mm(深度)×60mm(縱向)×30mm(橫向)之塗佈有Teflon(註冊商標)之鋁製的模具所製造的2個試樣，夾住熱傳導率計的感測器且測定熱傳導率。熱傳導率的單位為W/mK。
Figure 106124309-A0305-02-0036-5
從表2，藉由將在分子末端的1位置具有硬化性官能基之矽氧烷化合物混合在聚矽氧烷樹脂，相較於不使用該矽氧烷之比較例1~6，為能夠操作的黏度且滲出較少，而且顯示能夠得到適當的硬度及保持熱傳導率之組成物(實施例1~7)。即便相同程度的硬度，相較於不使用在分子末端的1位置具有硬化性官能基的矽氧烷化合物之組成物，實施例的熱傳導性聚矽氧烷組成物，係顯示能夠抑制滲出量(實施例7及比較例6等)。又，調配先前所使用的油時，相較於具有同樣的調配之組成物，能夠觀察到熱傳導率低落及滲出(實施例2及比較例3)，顯示於滲出的抑制，使用具有1個不飽和基之聚矽氧烷樹脂為重要的。
實施例8~19、比較例7~10
[使用氧化鋁的矽氧烷化合物之表面處理(2)] ‧調配例A
將各自預定量之作為通式(1)表示的矽氧烷化合物之對應實施例8~19及比較例5~8的矽氧烷化合物、預定量之作為聚有機矽氧烷樹脂之α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷或α-乙烯基聚二甲基矽氧烷(各自黏度0.35Pa‧s)、及100質量份作為氧化鋁之Sumicorundum AA-04，使用行星齒輪混合機且依照預定方法進行混煉，來得到將氧化鋁表面處理而成之熱傳導性聚矽氧烷組成物A。針對所得到的組成物A，依據JIS K6249且使用旋轉黏度計(VISMETRON VDH)(芝浦SYSTEM股份公司製)，而且使用No.7轉子在10rpm、1分鐘的條件下測定在23℃之黏度。將在實施例及比較例之各成分的調配量及黏度的測定結果顯示在表3。
‧調配例B
在調配例A所調製的熱傳導性聚矽氧烷組成物A 66.65重量份，添加4.5質量份作為含不飽和基的聚有機矽氧烷之α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷(黏度0.35Pa‧s)、 及觸媒濃度為鉑原子換算成為2ppm的量之前述鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(Pt-MViMVi錯合物)，又，在熱傳導性聚矽氧烷組成物A剩餘部分66.65重量份，添加作為含氫基的聚甲基矽氧烷之MDH 20D20M及MHD20MH各自0.7及1.06質量份，作為反應抑制劑之順丁烯二酸二烯丙酯0.002質量份，使用行星齒輪混合機且依照預定方法各自進行混煉來得到熱傳導性聚矽氧烷組成物B-1及B-2。將所得到的組成物B-1及B-2以成為預定比例之方式調配且均勻地攪拌之後，流入內部尺寸6mm(深度)×60mm(縱向)×30mm(橫向)之塗佈有Teflon(註冊商標)之鋁製的模具，使用熱風循環式乾燥機且在70℃、30分鐘使其硬化。將硬化物冷卻至23℃為止後，依據JIS K6249而測定TypeE硬度。又，使用TPS1500(京都電子工業製(股))且與實施例1同樣地進行而測定其硬化物的熱傳導率。又，將聚矽氧烷組成物B-1及B-2在70℃的環境下放置3天且冷卻至23℃為止後，將B-1及B-2以成為預定比例之方式調配且均勻地攪拌之後，流入內部尺寸6mm(深度)×60mm(縱向)×30mm(橫向)之塗佈有Teflon(註冊商標)之鋁製的模具，使用熱風循環式乾燥機且在70℃、30分鐘使其硬化。將硬化物冷卻至23℃為止後依據JIS K6249而測定Type E硬度。該等的結果顯示在以下的表3。
Figure 106124309-A0305-02-0039-7
從表3，藉由將依照預定範圍的聚合數而具有適當長度的矽氧烷鏈結構之矽氧烷化合物使用作為表面處理劑，為能夠操作的黏度，而且硬度在加速試驗亦幾乎沒有變化，顯示能夠得到具有優異的安定性之組成物。又，該性質係顯示不管聚有機矽氧烷樹脂的種類如何均能夠發揮(實施例13~15)。另一方面，使用D單元的聚合數大於60之矽氧烷化合物時，組成物的硬度為經時地低落且成為在安定性方面殘留問題之結果。
實施例20~29、比較例11~13
[使用氧化鋁的矽氧烷化合物之表面處理(3)：油脂的調製] ‧調配例A
將各自預定量之作為通式(1)表示的矽氧烷化合物之對應實施例20~28及比較例9~11的矽氧烷化合物、預定量之作為聚有機矽氧烷樹脂之α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷(黏度0.35Pa‧s)、及100質量份作為氧化鋁之Sumicorundum AA-04，使用行星齒輪混合機且依照預定方法進行混煉，來得到將氧化鋁表面處理而成之熱傳導性聚矽氧烷組成物A。又，在比較例3，係不使用作為表面處理劑之矽氧烷化合物。針對所得到的組成物A，依據JIS K6249且使用旋轉黏度計(VISMETRON VDH)(芝浦SYSTEM股份公司製)，而且使用No.7轉子在10rpm、1分鐘的條件下測定在23℃之黏度。將各實施例及比較例的成分之調配及黏度的測定結果顯示在表4。
從表4，相較於不使用表面處理劑時(比較例11)，藉由使用具有適當長度的直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物，顯示黏度大幅度地降低且能夠得到操作性良好的黏度之組成物。另一方面，使用具有長的直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物時，雖然能夠得到均勻的組成物，但是不使用表面處理劑時，黏度變化不大且在操作性方面無法滿足(比較例9、10)。
[產業上之可利用性]
使用本發明的熱傳導性聚矽氧烷組成物時，能夠得到流動性良好且具有優異的操作性，而且具有優異的安定性之經抑制滲出之組成物。又，根據本發明的熱傳導性矽酮油脂，因為能夠高調配熱傳導性填充劑，所以得到高的熱傳導性。而且此時組成物的流動性亦不低落且亦能夠賦予優異的加工性及耐熱性。因此，能夠廣泛且有效地利用作為各種電子機器、積體電路元件等電子零件的放熱構件。
Figure 106124309-A0202-11-0002-1

Claims (14)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有：(A)熱傳導性填充劑；(B)聚有機矽氧烷樹脂，其係含有至少1種在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷；及(C)矽氧烷化合物，其係含有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構；相對於前述(B)聚有機矽氧烷樹脂全體，在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷的含量為20~80質量%的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在分子內具有一個硬化性官能基之聚矽氧烷係在末端具有一個乙烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中(C)具有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物為通式(1)表示之矽氧烷化合物：
    Figure 106124309-A0305-02-0043-8
     式中，R1：具有碳數1~4的烷氧矽基之基， R2：下述通式(2)表示之直鏈狀有機矽氧基：
    Figure 106124309-A0305-02-0044-9
     式中，R4係各自獨立地為碳數1~12的一價烴基，Y係選自由甲基、乙烯基及R1所組成群組之基，d為2~60的整數，X：各自獨立地為碳數2~10的二價烴基，a及b：各自獨立地為1以上的整數，c：0以上的整數，a+b+c：4以上的整數，R3：各自獨立地為碳數1~6的一價烴基或氫原子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在通式(1)，b為2，d為11~30。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中在通式(1)，b為1。
  6. 一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有：(A)熱傳導性填充劑；(B’)聚有機矽氧烷樹脂，其係在1分子中具有至少二個硬化性官能基；及(C)具有烷氧矽基及直鏈狀矽氧烷結構之矽氧烷化合物；其中，前述(C)為下述通式(1)表示之矽氧烷化合 物：
    Figure 106124309-A0305-02-0045-10
     在上述式(1)及R2所包含的式(2)中，R1~R4、Y、X、a、c、a+b+c係如申請專利範圍第3項所定義，b為2，d為10~30的整數；但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數係合計為10~60。
  7. 如申請專利範圍第1、2或6項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，係加成反應硬化型者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，更含有具有鍵結在矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷及鉑觸媒。
  9. 一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有加成反應硬化型之如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物、具有鍵結在矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷、及鉑觸媒，其中，在該組成物中所含有之直接鍵結在矽之氫與乙烯基的物質量之比(H/Vi比)在0.2~2.0的範圍。
  10. 一種熱傳導性矽酮油脂，係實質上由熱傳導性填充劑、聚有機矽氧烷樹脂、及通式(1)表示之矽氧烷化合物所構成，
    Figure 106124309-A0305-02-0046-11
     式中，R1~R4、Y、X、a、b、c、a+b+c係如申請專利範圍第3項所定義，d為1~100的整數；但是，通式(1)表示之矽氧烷化合物每1分子之-SiR4 2O-表示的單元之數，係合計為1~150。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之熱傳導性矽酮油脂，其中在前述通式(1)，b為2。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之熱傳導性矽酮油脂，其中在前述通式(1)，b為1，在前述通式(2)，d為20~70。
  13. 一種矽酮橡膠，係使如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化而成者。
  14. 一種電子零件，係包含如申請專利範圍第10至12項中任一項所述之熱傳導性矽酮油脂或如申請專利範圍第13項所述之矽酮橡膠。
TW106124309A 2016-07-22 2017-07-20 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物 TWI742114B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144432 2016-07-22
JP2016144431 2016-07-22
JP2016-144431 2016-07-22
JP2016-144432 2016-07-22
JP2016-144433 2016-07-22
JP2016144433 2016-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201816071A TW201816071A (zh) 2018-05-01
TWI742114B true TWI742114B (zh) 2021-10-11

Family

ID=60993092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106124309A TWI742114B (zh) 2016-07-22 2017-07-20 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11739245B2 (zh)
EP (1) EP3489306A4 (zh)
JP (3) JP6302145B1 (zh)
KR (1) KR102334773B1 (zh)
CN (1) CN109415566B (zh)
TW (1) TWI742114B (zh)
WO (1) WO2018016564A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020223864A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Wacker Chemie Ag Polyorganosiloxane and thermally conductive silicone composition thereof
CN114008141B (zh) * 2019-06-26 2023-09-22 迈图高新材料日本合同公司 导热性聚硅氧烷组合物
CN110511728A (zh) * 2019-07-17 2019-11-29 平湖阿莱德实业有限公司 一种泥状双组份高导热系数界面填隙材料及其制备方法
EP3992251A4 (en) * 2020-01-06 2022-10-19 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. THERMOCONDUCTIVE SILICONE GEL COMPOSITION
JP2022079444A (ja) * 2020-11-16 2022-05-26 三菱ケミカル株式会社 積層体
WO2022158029A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物及びその製造方法
CN115397944A (zh) 2021-01-25 2022-11-25 富士高分子工业株式会社 导热性有机硅润滑脂组合物及其制造方法
US20240018405A1 (en) 2021-04-08 2024-01-18 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Thermally conductive grease composition
WO2022215292A1 (ja) 2021-04-08 2022-10-13 富士高分子工業株式会社 熱伝導性グリース組成物
CN114213851A (zh) * 2021-07-22 2022-03-22 苏州桐力光电股份有限公司 一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860181A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 Ge东芝硅树脂株式会社 导热性有机硅组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3543663B2 (ja) 1999-03-11 2004-07-14 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP2001248483A (ja) 2000-03-02 2001-09-14 Nissan Motor Co Ltd ディーゼルエンジンの排気浄化装置
JP4646357B2 (ja) * 2000-06-08 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP4144998B2 (ja) 2000-06-26 2008-09-03 信越化学工業株式会社 放熱用部材
JP4588285B2 (ja) 2002-01-25 2010-11-24 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP3922367B2 (ja) 2002-12-27 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP3762760B2 (ja) 2003-07-10 2006-04-05 核燃料サイクル開発機構 エントラップ型熱的相互作用試験装置
JP4937494B2 (ja) * 2003-12-05 2012-05-23 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性シリコーン組成物
JP2008150439A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Momentive Performance Materials Japan Kk 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた塗布装置
JP5058664B2 (ja) 2007-04-20 2012-10-24 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2009203373A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Momentive Performance Materials Inc 熱伝導性シリコーン組成物
JP2009215362A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Momentive Performance Materials Inc 熱伝導性シリコーングリース組成物及びそれを用いた半導体装置
JP5472055B2 (ja) 2010-11-19 2014-04-16 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5729882B2 (ja) 2012-10-23 2015-06-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
US20150337189A1 (en) * 2012-12-26 2015-11-26 Momentive Performance Materials Japan Llc Curable polyorganosiloxane composition
JP2015140395A (ja) 2014-01-29 2015-08-03 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2017008218A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 住鉱潤滑剤株式会社 潤滑剤組成物
JP6834162B2 (ja) 2016-03-28 2021-02-24 東京電力ホールディングス株式会社 超微量グリースの劣化評価方法
JP6383885B2 (ja) * 2017-01-27 2018-08-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860181A (zh) * 2003-09-29 2006-11-08 Ge东芝硅树脂株式会社 导热性有机硅组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3489306A4 (en) 2020-01-08
JP7134582B2 (ja) 2022-09-12
US11739245B2 (en) 2023-08-29
JP2021138961A (ja) 2021-09-16
JPWO2018016564A1 (ja) 2018-07-19
KR20190032509A (ko) 2019-03-27
JP2018104714A (ja) 2018-07-05
CN109415566B (zh) 2022-03-01
KR102334773B1 (ko) 2021-12-03
CN109415566A (zh) 2019-03-01
EP3489306A1 (en) 2019-05-29
WO2018016564A1 (ja) 2018-01-25
JP6302145B1 (ja) 2018-03-28
US20210147738A1 (en) 2021-05-20
TW201816071A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI742114B (zh) 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物
JP6625749B2 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物
TWI705996B (zh) 導熱性組成物
KR101135369B1 (ko) 열 전도성 실리콘 조성물
TWI586799B (zh) Heat-hardening type heat-conductive silicone grease composition
TWI766937B (zh) 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物
JP2020512465A (ja) 放熱ゲル型シリコーンゴム組成物
JP6166488B1 (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物の製造方法
JP2018118940A (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物用表面処理剤
TW202200711A (zh) 導熱性矽氧組成物及其硬化物
TWI797085B (zh) 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物用表面處理劑
JP2006143978A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
JP2017088685A (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物