CN114213851A - 一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法 - Google Patents

一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法 Download PDF

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CN114213851A CN202210003306.7A CN202210003306A CN114213851A CN 114213851 A CN114213851 A CN 114213851A CN 202210003306 A CN202210003306 A CN 202210003306A CN 114213851 A CN114213851 A CN 114213851A
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Abstract

一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法，所述有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F、氧化铝组合G和功能型添加剂H。本发明利用有机硅与无机氧化铝之间广泛的界面面积以及强大的界面作用力，在有机硅网络中原位插层堆叠大小不同粒径的氧化铝，将氧化铝的导热绝缘性、尺寸稳定性、热稳定性与有机硅的柔韧性、加工性及介电性能结合在一起。

Description

一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
技术领域
本发明属于有机硅功能化与纳米复合技术领域，涉及一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法。
背景技术
将无机粒子（包括纳米粒子）与聚合物复合有很多的方法，其中最常用的方法是，将无机粒子与未交联的弹性体共混，然后在一定的条件下进行交联固化，由于无机粒子表面和内部孔隙含有大量的羟基而具有很强的亲水性，使得无机粒子在聚合物基体中分散困难，容易出现团聚与分层现象。这种方法得到的复合材料在施加力的轴向上无法取向，无机粒子作为随机分布的增强填料各向异性的分布在聚合物基体中，拉伸方向的伸长率和拉伸模量无法有效提高，在垂直拉伸方向上机械性能则明显降低，同时，把无机粒子作为功能填料各向异性的分散于分子链以无规则缠结方式存在的聚合物中，无法有效的堆叠、填隙与排气等，使得导热系数、热阻以及体积电阻率等性能显著受限于结构缺陷。
原位插层堆叠法基本原理是不同元素或化合物之间在一定条件下，在原位进行化学反应，通过醇酯化、偶联或接枝等表面修饰方法，在氧化铝表面或内部孔隙内生成一种或几种键结构，以达到改善氧化铝与分子链键合作用和氧化铝粒子间有效键合以及堆叠、填隙与排气的问题。通过这种方法制备的复合材料，键结构是在氧化铝粒子间表面或孔隙内自发产生，大小不同粒径和形态的氧化铝间以及键结构协同效应，形成明显的溶剂化作用和组合增强作用，界面结合强度高。同时，原位复合方法简化了制备工艺，作为随机分布的增强或功能填料有规则的分布和串联在聚合物中，使氧化铝在施加力的轴向上发生取向，在拉伸方向上的伸长率和拉伸模量明显升高，在垂直拉伸方向上机械强度也明显增强。此外，该类材料还有优秀的设计自由度和作业可靠性，在有机硅功能化与纳米复合技术等领域占有重要的意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，所述有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F、氧化铝组合G和功能型添加剂H；
所述基础聚合物A为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(Me2SiO)n(R1 2SiO)mSiMe2Vi；
其中R1为Me或Ph，链节构Me2SiO的摩尔分数≥90%，ViMe2SiO的摩尔分数≤0.5%；
所述基础聚合物B为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R2 2SiO)nSiMe3
其中R2为Me或Ph，链节构R2 2SiO的摩尔分数≥95%；
所述基础聚合物C为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R3 2SiO)a(MeH-SiO)bSiMe3
其中R3为Me或Ph；
所述基础聚合物D为符合式（1）和式（2）的化合物中的至少一种：
Me3SiO(Me2SiO)n(MeR4SiO)x(MeViSiO)mSiMe3 （1）；
Me3SiO(Me2SiO)n(R4 2SiO)x(MeViSiO)mSiMe3 （2）；
其中R4为Me或Ph；
所述基础聚合物E为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(MeR5SiO)nSiMe3
其中R5为Me或Ph；
所述基础聚合物F为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO[(CH3)2SiO]m[CH3(CH2CH2R6)SiO]n[CH3(CHCH2)SiO]xSi0Me3
其中R6为CN或CF3；
所述氧化铝组合G由粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝混合后构成；
所述功能型添加剂H为原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂中的至少一种；
所述氧化铝组合G的质量与基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H的质量之和的比值大于或等于20；基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H之间的质量之比为50-100∶10-50∶10-50∶10-50∶10-50∶1-5∶0.05-0.5。
优选的技术方案为：粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝之间的质量比例为20-40∶20-30∶10-20∶1-5。
优选的技术方案为：所述氧化铝的α相≥99%，附着水≤0.05%，pH值=7，Si、Na和Fe的含量均小于50ppm。
优选的技术方案为：所述原位处理剂为含氟聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯酮、乙氧钠、酰氯、苯酚、令苯二甲酸酐、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、 二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、乙醇、乙酸、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或几种。
优选的技术方案为：所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇、1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,2-联吡啶和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的技术方案为：所述铂配合物及微粉型铂催化剂为四氢呋喃配位铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂、邻苯二甲酸而乙酯配位铂催化剂、氨羟基聚硅氧烷配位热敏性铂催化剂、聚苯乙烯包封铂催化剂微粉、热塑性硅树脂包封铂催化剂微粉、铂-炔醇配合物、环二烯烃铂-炔醇配合物和三有机磷铂-炔醇配合物中的至少一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的方法：将氧化铝组合G中粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机a中捏合；将氧化铝组合G中粒径为1-10µm的球形氧化铝、粒径为1-5µm的不定形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机b中捏合；于15-25℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C及部分功能型添加剂H的反应釜a中，分散0.8-1.2h，而后静置0.8-1.2h，并于负压下升温蒸除，得到第一反应物；于15-25℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F及余下功能型添加剂H的反应釜b中，分散0.8-1.2h，而后静置0.8-1.2h，并于负压下升温蒸除，得到第二反应物；将第一反应物与第二反应物按照体积比1-5:1进行调配和共混脱泡，固化即得有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料。
优选的技术方案为：捏合机a和捏合机b的搅拌桨转速为大于或等于1000r/min；反应釜a和反应釜b的分散盘转速大于或等于1200r/min；负压为-0.04--0.5MPa，升温蒸除的温度为80-100℃，时间为60min以内。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明利用有机硅与无机氧化铝之间广泛的界面面积以及强大的界面作用力，在有机硅网络中原位插层堆叠大小不同粒径的氧化铝，将氧化铝的导热绝缘性、尺寸稳定性、热稳定性与有机硅的柔韧性、加工性及介电性能结合在一起，由此产生许多功能。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括：
基础聚合物A: 由R1 2SiCl2、R1ViSiCl与（ViR1 2Si）2O等合成；其中R1为Me或Ph，分子结构式包括ViMe2SiO(Me2SiO)n(R1 2SiO)mSiMe2Vi；其中R1为Me或Ph，链节构Me2SiO≥90%，ViMe2SiO≤0.5%（摩尔分数）形式 。
基础聚合物B: 由水、环硅氧烷和环状二甲基硅氧烷等合成，分子结构式包括Me3SiO(R2 2SiO)nSiMe3；其中R2为Me或Ph，链节构R2 2SiO≥95%（摩尔分数）形式 。
基础聚合物C：由MeSiHCl2、R3 2SiCl2和(Me3Si)2O合成；其中R3为Me或Ph；分子结构式包括Me3SiO(R3 2SiO)a(MeH-SiO)bSiMe3；其中R3为Me或Ph。
基础聚合物D: 由MeSiCl3、MeViSiCl2、R4SiCl3、R4 2SiCl2、MeSi(OEt)3、MeCOOBu、i-PrOH合成，分子结构式：
Me3SiO(Me2SiO)n(MeR4SiO)x(MeViSiO)mSiMe3；
或Me3SiO(Me2SiO)n(R4 2SiO)x(MeViSiO)mSiMe3；其中R4为Me或Ph。
基础聚合物E: 由（Me2SiO）4、（CH3）2C2H3SiOC2H5和Me4NOH硅氧烷醇合成，分子结构式包括ViMe2SiO(MeR5SiO)nSiMe3；其中R5为Me或Ph。
基础聚合物F: 分子结构式包括ViMe2SiO[(CH3)2SiO]m[CH3(CH2CH2R6)SiO]n[CH3(CHCH2)SiO]xSi0Me3；其中R6为CN。
氧化铝组合G：50-100um（D50）球形氧化铝、20-40um（D50）球形氧化铝、1-10um（D50）球形氧化铝、1-5um（D50）不定形氧化铝；
功能型添加剂H：原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂（以纯铂含量计＞1uL/L）。
其中，在所述的A-H中，以氧化铝组合F重量份/（基础聚合物A-F重量份＋功能型添加剂H重量份）≥20为基本条件，基础聚合物A∶基础聚合物B∶基础聚合物C∶基础聚合物D∶基础聚合物E：基础聚合物F∶功能型添加剂H＝（50-100）∶（10-50）∶（10-50）∶（10-50）∶（10-50）∶（1-5）∶（0.05-0.5）。
本实施例中，以氧化铝组合F重量份/（基础聚合物A-F重量份＋功能型添加剂H重量份）=20为基本条件，基础聚合物A∶基础聚合物B∶基础聚合物C∶基础聚合物D∶基础聚合物E：基础聚合物F∶功能型添加剂H＝75∶30∶30∶30∶30∶3∶0.25。
在作为所述氧化铝组合G中，50-100um（D50）球形氧化铝∶20-40um（D50）球形氧化铝∶1-10um（D50）球形氧化铝∶1-5um（D50）不定形氧化铝=30∶25∶15∶3。
基础聚合物A由R2SiCl2、RViSiCl、（ViR2Si）2O[其中R为Me或Ph]、甲苯、丁醇和水在30-50℃下进行共水解反应，然后 与（ViR2Si）2O、Me4NOH在80-100℃下合成以及在180-200℃下进行催化剂结构的破坏和低沸物的减压拔除等纯化处理后制得；常用的结构包含ViMe2SiO(MeRSiO)4SiMe2Vi，其中R为Me或Ph、ViMeRSiO(R2SiO)2SiMeRVi，其中R为Me或Ph；和ViMeRSiO(MeViSiO)2(MeRSiO)3SiMe2Vi，其中R为Me或Ph中一种或几种线型乙烯基硅氧烷；其中ViMe2SiO、ViMeRSiO和SiMeRVi链节占0.01-0.5%（摩尔分数）。本实施例中，ViMe2SiO(MeRSiO)4SiMe2Vi，其中R为Me。
基础聚合物B由KOH作催化剂，水、环硅氧烷和环状二甲基硅氧烷重量份之比按照（1-2）∶1∶1，然后在80-100℃水解回流反应，最后在110℃缩合反应5-10小 时合成；其中链节构R2 2SiO≥95%（摩尔分数），平均聚合度1-10。本实施例中，基础聚合物B由KOH作催化剂，水、环硅氧烷和环状二甲基硅氧烷重量份之比按照1.5∶1∶1，然后在90℃水解回流反应，最后在110℃缩合反应8小 时合成。
基础聚合物C由MeSiHCl2、R2SiCl2、甲苯、丁醇及水在30-50℃条件下进行共水解反应，然后与(Me3Si)2O,在110-130℃下回流脱水，常温搅拌下在硫酸中合成以及进行PH值调节和低沸物拔除等纯化处理后制得；常用的有Me3SiO(R2SiO)1-5(MeH-SiO)1-10SiMe3[其中R为Me或Ph]；（MeHSiO）1-10和Me3SiO(R2SiO)1-5(MeHSiO)1-5SiEt3[其中R为Me或Ph]等线型或环状结构的甲基氢硅氧烷；其中聚合度n=1-10,Si-H键含量≥10%，链节构R2SiO/MeH-SiO≤0.5mol。本实施例中，Me3SiO(R2SiO)3(MeH-SiO)5SiMe3，其中R为Me。
基础聚合物D由MeSiCl3、MeViSiCl2、RSiCl3、R2SiCl2、MeSi(OEt)3、MeCOOBu、i-PrOH及水在低温下进行共水解缩合反应，然后加入少量KOH和封端剂，在中温下回流反应以及进行PH值调节（加Me3SiCl使PH值=6）和低沸物拔除等纯化处理后制得；其中以摩尔分数计，MeViSiO链节占0.05-0.5%，MeRSiO[其中R为Me或Ph]链节占5%-10%，Me3SiO0.5链节≤2%，MeSiO1.5链节≤5%。本实施例中，摩尔分数计，MeViSiO链节占0.15%，MeRSiO[其中R为Me]链节占6%,Me3SiO0.5链节≤2%，MeSiO1.5链节≤5%。
基础聚合物E由（Me2SiO）4、（CH3）2C2H3SiOC2H5和Me4NOH硅氧烷醇在通氮的条件下加热至110℃左右合成以及在180-200℃条件下进行Me4NOH 结构破坏与低沸物拔除等后处理制得；常用的结构包含RMe2SiO(MeViSiO)(MeRSiO)4SiMeRVi[其中R为Me或Ph]、Me3SiO(MeRSiO)8SiMe2Vi[其中R为Me或Ph]和Me3SiOMeViSiO(MeR-SiO)3SiMe2R[其中R为Me或Ph]中一种或几种；其中ViMe2SiO、ViMeRSiO和SiMe2Vi链节占0.1-1%（摩尔分数）。本实施例中，RMe2SiO(MeViSiO)(MeRSiO)4SiMeRVi，其中R为Me。
基础聚合物F中以摩尔分数计，CH3(CH2CH2R)SiO链节含量0.01%-0.05%，ViMe2SiO链节含量0.05%-0.1%。本实施例中，链节含量（摩尔分数）0.03%，ViMe2SiO链节含量（摩尔分数）0.06%。
氧化铝组合G通过焙烧、清洗和筛分加工而成，α相≥99%，附着水≤0.05%，PH值=7，Si、Na和Fe含量＜50ppm。
功能型添加剂H中原位处理剂包含含氟聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯酮、乙氧钠、酰氯、苯酚、令苯二甲酸酐、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、 二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、乙醇、乙酸、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或几种；抑制剂包含3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇、1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,2-联吡啶或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
铂配合物及微粉型铂催化剂包括四氢呋喃配位铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂、邻苯二甲酸而乙酯配位铂催化剂、氨羟基聚硅氧烷配位热敏性铂催化剂、聚苯乙烯包封铂催化剂微粉、热塑性硅树脂包封铂催化剂微粉、铂-炔醇配合物、环二烯烃铂-炔醇配合物或三有机磷铂-炔醇配合物中的一种或几种。
本实施例中原位处理剂选择六甲基二硅氮烷，抑制剂选择N,N-二甲基甲酰胺，铂配合物及微粉型铂催化剂选择四氢呋喃配位铂催化剂。原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂之间的质量比例为3：3：1。
一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料制备方法，其特征在于，将氧化铝组合G中50-100um（D50）球形氧化铝和20-40um（D50）球形氧化铝按照一定比例和部分功能型添加剂H在捏合机a中捏合及表面处理均匀，将氧化铝组合G中1-10um（D50）球形氧化铝和1-5um（D50）不定型氧化铝按照一定比例和部分功能型添加剂H在捏合机b中捏合及表面处理均匀，于15-25℃及搅拌的条件下，将部分表面处理的氧化铝组合G（包括捏合机a与捏合机b中氧化铝）分别加入内盛基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C及部分功能型添加剂H的反应釜a中和内盛基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F及其他功能型添加剂H的反应釜b中，加完料后，继续搅拌及分散1h,而后静置1h,再把其余表面处理氧化铝组合G（包括捏合机a与捏合机b中氧化铝）分别加入反应釜a和反应釜b中,再继续搅拌及分散1h，并与负压下升温蒸除部分小分子及进一步预聚反应；最后，根据具体应用场景和要求将反应釜a与反应釜b中的混合物按照体积比或重量比1:1进行调配和共混脱泡，在常温或加热下加成固化。
捏合机搅拌桨转速为≥1000 r/min，反应釜分散盘转速≥1200 r/min，反应釜真空负压为-0.04--0.5MPa，升温蒸除时间[(80-100)℃]为60min以内，最后制得的材料固含量100%。
混合比例：1比1；操作时间（min）:90(25℃)；固化时间（H）:24(25℃)；硬度（Shoreoo）:45(ASTM D2240);体积电阻率（Ω·cm）:＞2*1013（ASTM D257）;介电强度（kv/mm）:10(ASTM D149);导热系数(W/m*K):＞10（ASTM D5470）;阻燃性能：V-O(UL94);工作温度（℃）：-50-200；该材料是一款高导热性能双组份硅凝胶，具有超低的使用压缩应力，对界面的几何要求低，可以适用于各种复杂状况的散热界面，同时散热能力强，在电子电器、通讯芯片、光导纤维和注射成型等领域展现出广阔的应用前景。
实施例2：一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括：
基础聚合物A: 由R1 2SiCl2、R1ViSiCl与（ViR1 2Si）2O等合成；其中R1为Me或Ph，分子结构式包括ViMe2SiO(Me2SiO)n(R1 2SiO)mSiMe2Vi；其中R1为Me或Ph，链节构Me2SiO≥90%，ViMe2SiO≤0.5%（摩尔分数）形式 。
基础聚合物B: 由水、环硅氧烷和环状二甲基硅氧烷等合成，分子结构式包括Me3SiO(R2 2SiO)nSiMe3；其中R2为Me或Ph，链节构R2 2SiO≥95%（摩尔分数）形式 。
基础聚合物C：由MeSiHCl2、R3 2SiCl2和(Me3Si)2O合成；其中R3为Me或Ph；分子结构式包括Me3SiO(R3 2SiO)a(MeH-SiO)bSiMe3；其中R3为Me或Ph。
基础聚合物D: 由MeSiCl3、MeViSiCl2、R4SiCl3、R4 2SiCl2、MeSi(OEt)3、MeCOOBu、i-PrOH合成，分子结构式：
Me3SiO(Me2SiO)n(MeR4SiO)x(MeViSiO)mSiMe3；
或Me3SiO(Me2SiO)n(R4 2SiO)x(MeViSiO)mSiMe3；其中R4为Me或Ph。
基础聚合物E: 由（Me2SiO）4、（CH3）2C2H3SiOC2H5和Me4NOH硅氧烷醇合成，分子结构式包括ViMe2SiO(MeR5SiO)nSiMe3；其中R5为Me或Ph。
基础聚合物F: 分子结构式包括ViMe2SiO[(CH3)2SiO]m[CH3(CH2CH2R6)SiO]n[CH3(CHCH2)SiO]xSi0Me3；其中R6为CF3。
氧化铝组合G：50-100um（D50）球形氧化铝、20-40um（D50）球形氧化铝、1-10um（D50）球形氧化铝、1-5um（D50）不定形氧化铝；
功能型添加剂H：原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂（以纯铂含量计＞1uL/L）。
其中，在所述的A-H中，以氧化铝组合F重量份/（基础聚合物A-F重量份＋功能型添加剂H重量份）=23为基本条件，基础聚合物A∶基础聚合物B∶基础聚合物C∶基础聚合物D∶基础聚合物E：基础聚合物F∶功能型添加剂H＝50∶10∶10∶10∶10∶1∶0.05。
在作为所述氧化铝组合G中，50-100um（D50）球形氧化铝∶20-40um（D50）球形氧化铝∶1-10um（D50）球形氧化铝∶1-5um（D50）不定形氧化铝=（20∶20∶10∶5。
基础聚合物A由R2SiCl2、RViSiCl、（ViR2Si）2O[其中R为Me或Ph]、甲苯、丁醇和水在30-50℃下进行共水解反应，然后 与（ViR2Si）2O、Me4NOH在80-100℃下合成以及在180-200℃下进行催化剂结构的破坏和低沸物的减压拔除等纯化处理后制得；常用的结构包含ViMe2SiO(MeRSiO)4SiMe2Vi，其中R为Me或Ph、ViMeRSiO(R2SiO)2SiMeRVi，其中R为Me或Ph；和ViMeRSiO(MeViSiO)2(MeRSiO)3SiMe2Vi，其中R为Me或Ph中一种或几种线型乙烯基硅氧烷；其中ViMe2SiO、ViMeRSiO和SiMeRVi链节占0.01-0.5%（摩尔分数）。本实施例中，ViMeRSiO(R2SiO)2SiMeRVi，其中R为Ph。
基础聚合物B由KOH作催化剂，水、环硅氧烷和环状二甲基硅氧烷重量份之比按照1∶1∶1，然后在80℃水解回流反应，最后在110℃缩合反应5小 时合成；其中链节构R2 2SiO≥95%（摩尔分数），平均聚合度1-10。
基础聚合物C由MeSiHCl2、R2SiCl2、甲苯、丁醇及水在30-50℃条件下进行共水解反应，然后与(Me3Si)2O,在110-130℃下回流脱水，常温搅拌下在硫酸中合成以及进行PH值调节和低沸物拔除等纯化处理后制得；常用的有Me3SiO(R2SiO)1-5(MeH-SiO)1-10SiMe3[其中R为Me或Ph]；（MeHSiO）1-10和Me3SiO(R2SiO)1-5(MeHSiO)1-5SiEt3[其中R为Me或Ph]等线型或环状结构的甲基氢硅氧烷；其中聚合度n=1-10,Si-H键含量≥10%，链节构R2SiO/MeH-SiO≤0.5mol。本实施例中，Me3SiO(R2SiO)2(MeHSiO)2SiEt3，其中R Ph。
基础聚合物D由MeSiCl3、MeViSiCl2、RSiCl3、R2SiCl2、MeSi(OEt)3、MeCOOBu、i-PrOH及水在低温下进行共水解缩合反应，然后加入少量KOH和封端剂，在中温下回流反应以及进行PH值调节（加Me3SiCl使PH值=6）和低沸物拔除等纯化处理后制得；其中以摩尔分数计，MeViSiO链节占0.05-0.5%，MeRSiO[其中R为Me或Ph]链节占6%，Me3SiO0.5链节≤2%，MeSiO1.5链节≤5%。
基础聚合物E由（Me2SiO）4、（CH3）2C2H3SiOC2H5和Me4NOH硅氧烷醇在通氮的条件下加热至110℃左右合成以及在180-200℃条件下进行Me4NOH 结构破坏与低沸物拔除等后处理制得；常用的结构包含RMe2SiO(MeViSiO)(MeRSiO)4SiMeRVi[其中R为Me或Ph]、Me3SiO(MeRSiO)8SiMe2Vi[其中R为Me或Ph]和Me3SiOMeViSiO(MeR-SiO)3SiMe2R[其中R为Me或Ph]中一种或几种；其中ViMe2SiO、ViMeRSiO和SiMe2Vi链节占0.1-1%（摩尔分数）。本实施例中，Me3SiOMeViSiO(MeR-SiO)3SiMe2R，其中R为Ph。
基础聚合物F中以摩尔分数计，CH3(CH2CH2R)SiO链节含量0.01%，ViMe2SiO链节含量0.05%。
氧化铝组合G通过焙烧、清洗和筛分加工而成，α相≥99%，附着水≤0.05%，PH值=7，Si、Na和Fe含量＜50ppm。
功能型添加剂H中原位处理剂包含含氟聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯酮、乙氧钠、酰氯、苯酚、令苯二甲酸酐、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、 二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、乙醇、乙酸、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或几种；抑制剂包含3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇、1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,2-联吡啶或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
铂配合物及微粉型铂催化剂包括四氢呋喃配位铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂、邻苯二甲酸而乙酯配位铂催化剂、氨羟基聚硅氧烷配位热敏性铂催化剂、聚苯乙烯包封铂催化剂微粉、热塑性硅树脂包封铂催化剂微粉、铂-炔醇配合物、环二烯烃铂-炔醇配合物或三有机磷铂-炔醇配合物中的一种或几种。
本实施例中原位处理剂选择二苯基硅二醇，抑制剂选择1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷，铂配合物及微粉型铂催化剂选择热塑性硅树脂包封铂催化剂微粉。原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂之间的质量比例为1：1：1。
一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料制备方法，其特征在于，将氧化铝组合G中50-100um（D50）球形氧化铝和20-40um（D50）球形氧化铝按照一定比例和部分功能型添加剂H在捏合机a中捏合及表面处理均匀，将氧化铝组合G中1-10um（D50）球形氧化铝和1-5um（D50）不定型氧化铝按照一定比例和部分功能型添加剂H在捏合机b中捏合及表面处理均匀，于15-25℃及搅拌的条件下，将部分表面处理的氧化铝组合G（包括捏合机a与捏合机b中氧化铝）分别加入内盛基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C及部分功能型添加剂H的反应釜a中和内盛基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F及其他功能型添加剂H的反应釜b中，加完料后，继续搅拌及分散1h,而后静置1h,再把其余表面处理氧化铝组合G（包括捏合机a与捏合机b中氧化铝）分别加入反应釜a和反应釜b中,再继续搅拌及分散1h，并与负压下升温蒸除部分小分子及进一步预聚反应；最后，根据具体应用场景和要求将反应釜a与反应釜b中的混合物按照体积比或重量比3:1进行调配和共混脱泡，在常温或加热下加成固化。
捏合机搅拌桨转速为≥1000 r/min，反应釜分散盘转速≥1200 r/min，反应釜真空负压为-0.04-MPa，升温蒸除时间[(80)℃]为60min以内，最后制得的材料固含量100%。
混合比例：3比1；操作时间（min）:60 (25℃)；固化时间（H）:24(25℃)；硬度（Shoreoo）:35(ASTM D2240);体积电阻率（Ω·cm）:＞2*1013（ASTM D257）;介电强度（kv/mm）:10(ASTM D149);导热系数(W/m*K):＞10（ASTM D5470）;阻燃性能：V-O(UL94);工作温度（℃）：-50-200。
实施例3：一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，所述有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F、氧化铝组合G和功能型添加剂H；
所述基础聚合物A为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(Me2SiO)n(R1 2SiO)mSiMe2Vi；
其中R1为Me，链节构Me2SiO的摩尔分数=90%，ViMe2SiO的摩尔分数=0.5%；
所述基础聚合物B为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R2 2SiO)nSiMe3
其中R2为Ph，链节构R2 2SiO的摩尔分数=95%；
所述基础聚合物C为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R3 2SiO)a(MeH-SiO)bSiMe3
其中R3为Me；
所述基础聚合物D为符合式（1）和式（2）的化合物中的至少一种：
Me3SiO(Me2SiO)n(MeR4SiO)x(MeViSiO)mSiMe3 （1）；
其中R4为Me；
所述基础聚合物E为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(MeR5SiO)nSiMe3
其中R5为Me；
所述基础聚合物F为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO[(CH3)2SiO]m[CH3(CH2CH2R6)SiO]n[CH3(CHCH2)SiO]xSi0Me3
其中R6为CF3；
所述氧化铝组合G由粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝混合后构成；
所述功能型添加剂H为原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂中的至少一种；
所述氧化铝组合G的质量与基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H的质量之和的比值大于或等于20；基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H之间的质量之比为100∶50∶50∶50∶50∶5∶0.5。
优选的技术方案为：粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝之间的质量比例为40∶30∶20∶1。
优选的技术方案为：所述氧化铝的α相≥99%，附着水≤0.05%，pH值=7，Si、Na和Fe的含量均小于50ppm。
优选的技术方案为：所述原位处理剂为含氟聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的技术方案为：所述抑制剂为3-丙基-1-丁炔-3-醇和四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的技术方案为：所述铂配合物及微粉型铂催化剂为铂-炔醇配合物。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的方法：将氧化铝组合G中粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机a中捏合；将氧化铝组合G中粒径为1-10µm的球形氧化铝、粒径为1-5µm的不定形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机b中捏合；于20℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C及部分功能型添加剂H的反应釜a中，分散0.8-1.2h，而后静置0.8-1.2h，并于负压下升温蒸除，得到第一反应物；于20℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F及余下功能型添加剂H的反应釜b中，分散0.8h，而后静置0.8h，并于负压下升温蒸除，得到第二反应物；将第一反应物与第二反应物按照体积比5:1进行调配和共混脱泡，固化即得有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料。
优选的技术方案为：捏合机a和捏合机b的搅拌桨转速为大于或等于1000r/min；反应釜a和反应釜b的分散盘转速大于或等于1200r/min；负压为-0.5MPa，升温蒸除的温度为100℃，时间为60min以内。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (8)

1.一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：所述有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的原料配方包括基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F、氧化铝组合G和功能型添加剂H；
所述基础聚合物A为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(Me2SiO)n(R1 2SiO)mSiMe2Vi；
其中R1为Me或Ph，链节构Me2SiO的摩尔分数≥90%，ViMe2SiO的摩尔分数≤0.5%；
所述基础聚合物B为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R2 2SiO)nSiMe3
其中R2为Me或Ph，链节构R2 2SiO的摩尔分数≥95%；
所述基础聚合物C为符合下列结构式的化合物：
Me3SiO(R3 2SiO)a(MeH-SiO)bSiMe3
其中R3为Me或Ph；
所述基础聚合物D为符合式（1）和式（2）的化合物中的至少一种：
Me3SiO(Me2SiO)n(MeR4SiO)x(MeViSiO)mSiMe3 （1）；
Me3SiO(Me2SiO)n(R4 2SiO)x(MeViSiO)mSiMe3 （2）；
其中R4为Me或Ph；
所述基础聚合物E为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO(MeR5SiO)nSiMe3
其中R5为Me或Ph；
所述基础聚合物F为符合下列结构式的化合物：
ViMe2SiO[(CH3)2SiO]m[CH3(CH2CH2R6)SiO]n[CH3(CHCH2)SiO]xSi0Me3
其中R6为CN或CF3；
所述氧化铝组合G由粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝混合后构成；
所述功能型添加剂H为原位处理剂、抑制剂和铂配合物及微粉型铂催化剂中的至少一种；
所述氧化铝组合G的质量与基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H的质量之和的比值大于或等于20；基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C、基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F和功能型添加剂H之间的质量之比为50-100∶10-50∶10-50∶10-50∶10-50∶1-5∶0.05-0.5。
2.根据权利要求1所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝、粒径为1-10µm的球形氧化铝和粒径为1-5µm的不定形氧化铝之间的质量比例为20-40∶20-30∶10-20∶1-5。
3.根据权利要求1所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：所述氧化铝的α相≥99%，附着水≤0.05%，pH值=7，Si、Na和Fe的含量均小于50ppm。
4.根据权利要求1所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：所述原位处理剂为含氟聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯酮、乙氧钠、酰氯、苯酚、令苯二甲酸酐、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、 二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、乙醇、乙酸、甲苯、二甲苯和石油醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇、1-二甲氢硅氧基-1-乙炔基-环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,2-联吡啶和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料，其特征在于：所述铂配合物及微粉型铂催化剂为四氢呋喃配位铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂、邻苯二甲酸而乙酯配位铂催化剂、氨羟基聚硅氧烷配位热敏性铂催化剂、聚苯乙烯包封铂催化剂微粉、热塑性硅树脂包封铂催化剂微粉、铂-炔醇配合物、环二烯烃铂-炔醇配合物和三有机磷铂-炔醇配合物中的至少一种。
7.一种制备权利要求 1-6任一所述的有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料的方法：其特征在于：将氧化铝组合G中粒径为50-100µm的球形氧化铝、粒径为20-40µm的球形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机a中捏合；将氧化铝组合G中粒径为1-10µm的球形氧化铝、粒径为1-5µm的不定形氧化铝和部分功能型添加剂H在捏合机b中捏合；于15-25℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物A、基础聚合物B、基础聚合物C及部分功能型添加剂H的反应釜a中，分散0.8-1.2h，而后静置0.8-1.2h，并于负压下升温蒸除，得到第一反应物；于15-25℃及搅拌的条件下，将捏合机a得到的部分产物与捏合机b得到的部分产物加入内盛基础聚合物D、基础聚合物E、基础聚合物F及余下功能型添加剂H的反应釜b中，分散0.8-1.2h，而后静置0.8-1.2h，并于负压下升温蒸除，得到第二反应物；将第一反应物与第二反应物按照体积比1-5:1进行调配和共混脱泡，固化即得有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：捏合机a和捏合机b的搅拌桨转速为大于或等于1000r/min；反应釜a和反应釜b的分散盘转速大于或等于1200r/min；负压为-0.04--0.5MPa，升温蒸除的温度为80-100℃，时间为60min以内。
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