TWI740535B - 聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子元件及場效應電晶體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子元件及場效應電晶體，該聚醯亞胺系共聚物，其特徵在於，包括：二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵。本發明新穎之聚醯亞胺系共聚物具有超熱-機械穩定性，具有潛在的應用前景，可作為柔性電子產品的基板。

Description

聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子元件及場效應電晶體
本發明係關於一種聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子元件及場效應電晶體，特別係該聚醯亞胺系共聚物包括二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵。
近年來，致力於便攜式或可穿戴柔性電子設備的下一代技術引起廣泛的研究工作。與傳統的無機材料相比，有機聚合物材料具有低成本、機械柔韌性、輕巧等特點。因此，有機聚合物材料在電子設備應用中被廣泛用作基板、介電質或半導體，包括有機場效應電晶體(organic field-effect transistor，OFET)、有機光伏(organic photovoltaics，OPV)、有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLED)及記憶裝置等。
目前已有許多研究來開發具有塑膠基板的高性能柔性OFET以代替無機矽晶片，並且其需要具有以下特徵：(1)高耐熱及穩定性，可承受製造過程中的高溫製程；(2)對所施溶液製程的耐化學性；(3)低表面粗糙度和高尺寸穩定性，以避免電流洩漏；及(4)吸水率低，以確保設備/器件的環境穩定性。目前， 各種聚合材料例如聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚醯亞胺(polyimide，PI)被認為是在柔性OFET中應用的基板候選材料，其中，芳香族PI因其高耐熱性和穩定性、優異的機械性能和高耐化學性，而與基板相容且深具前景。然而，習知的聚醯亞胺對於熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)表現出較高的線性，例如市售聚醯亞胺膠帶Kapton為25ppm/K，這可能會引起熱失配以及與設備中其他無機成分分層。
已有文獻報導高度熱穩定的聚醯亞胺(即，玻璃轉化溫度T g>400℃；分解溫度T d>500℃)以及出色的尺寸穩定性(即，CTE<10ppm K-1)。Hasegawa及其同事總結了聚醯亞胺的熱穩定性、尺寸和化學結構之間的關係，其等之結論是，聚醯亞胺的CTE隨著平面轉向(in-plane orientation)增加而降低，此外，聚合物骨架的線性/剛性、聚合物鏈之間的物理相互作用以及醯亞胺化過程中的鏈移動性係與平面轉向密切相關(M.Hasegawa,Y.Hoshino,N.Katsura,J.Ishii,Polymer 2017,111,91-102.；S.Numata,K.Fujisaki,N.Kinjo,Polymer 1987,28,2282-2288.；S.Ebisawa,J.Ishii,M.Sato,L.Vladimirov,M.Hasegawa,Eur.Polym.J. 2010,46,283-297.)。Lu及其同事揭示具有雙苯并咪唑單元的二胺，以調節分子間的相互作用，並改善聚醯亞胺的固態堆積，以實現較低的CTE(<10ppm K-1)(M.Lian,X.Lu,Q.Lu,Macromolecules 2018,51,10127-10135.)。然而，由於可能與空氣中的水分形成氫鍵，因此衍生自苯并噁唑或苯并咪唑的聚醯亞胺的吸水率處於類似的高水平。然而，需注意的是，於OFET設備中的應用通常要求低吸水率。
有鑑於此，本發明之主要目的係提供一種新穎的聚醯亞胺材料，其係一種具有高度熱-機械穩定的聚合物，可作為電子元件/產品(例如：柔性或可穿戴電子設備)及有機場效應電晶體的柔性基板，主要是藉由二酐與雜環二胺的聚縮合反應所製備的。
本發明的主要目的是提供一種聚醯亞胺系共聚物，其特徵在於，包括：二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵。
於一較佳實施例中，該二酐係選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)及氫醌二酞酸酐所組成之群組中的至少一種。
於一較佳實施例中，該二酐包括焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)。
於一較佳實施例中，該雜環二胺包括2,6-二胺基噻蒽(2,6-diaminothianthrene，SSDA)、2,6-二胺基吩噁噻(2,6-diaminophenoxathiin，SODA)或2,6-二胺基二聯苯-對-二噁英(2,6-diaminodibenzo-p-dioxin，OODA)。
於一較佳實施例中，該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(I)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0004-1
其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為7：3至3：7。
本發明之另一目的係提供一種電子設備，其特徵在於，包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
本發明之另一目的係提供一種場效應電晶體，其特徵在於，包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
於一較佳實施例中，該場效應電晶體進一步包括：一源極、一汲極、一主動層及一閘極，且係以下閘極-上接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置。
於一較佳實施例中，該柔性基板具有以下式(I)或式(II)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0004-2
Figure 109119682-A0101-12-0005-3
其中，該式(I)中之m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為5：5；該式 (II)之結構中
Figure 109119682-A0101-12-0005-6
表示
Figure 109119682-A0101-12-0005-7
且
Figure 109119682-A0101-12-0005-8
表示
Figure 109119682-A0101-12-0005-9
。
於一較佳實施例中，該介電質具有以下式(III)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0005-4
其中，
Figure 109119682-A0101-12-0005-42
表示
Figure 109119682-A0101-12-0005-43
，
Figure 109119682-A0101-12-0005-44
表示
Figure 109119682-A0101-12-0005-45
及
Figure 109119682-A0101-12-0005-46
， 且PM：BP的莫耳比率為5：5。
如上所述，本發明之聚醯亞胺系共聚物可製成柔軟且堅韌的聚醯亞胺膜，其熱膨脹係數非常低。此外，包含本發明之聚醯亞胺系共聚物的有機場效應電晶體即使在200℃烘烤2小時或彎曲1000次循環後，也顯示出相容且穩定的設備性能。可見，本發明比起習知技術具有相當多優勢。是以，本發明新穎之超熱-機械穩定的聚醯亞胺系共聚物具有潛在的應用前景，可作為柔性電子產品的基板。
100:場效應電晶體
11:柔性基板
12:閘極
13:介電質
14:主動層
15:源極
16:汲極
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1示出根據本發明之較佳實施例(a)基於全聚合物的電晶體設備的示意圖結構以及聚醯亞胺系共聚物基板、介電質及半導體(主動)層的結構和厚度；(b)柔性和基於全聚合物FET設備的照片。
圖2示出根據本發明之較佳實施例的二胺單體合成路徑流程圖：(a)SSDA；(b)SODA；及(c)OODA。
圖3示出根據本發明之較佳實施例在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜：(a)SSDA；(b)SODA；及(c)OODA。
圖4示出根據本發明之較佳實施例在DMSO-d 6 中的13C NMR光譜：(a)SSDA；(b)SODA；及(c)OODA。
圖5示出根據本發明之較佳實施例的優化幾何形狀及凡得瓦體積：(a)PI(SSDA-PMDA)；(b)PI(SSDA-BPDA)；(c)PI(SODA-PMDA)；(d)PI(SODA-BPDA)；(e)PI(OODA-PMDA)；及(f)PI(OODA-BPDA)。
圖6示出根據本發明之較佳實施例的聚醯亞胺系共聚物合成路徑流程圖：(a)PI(MXYDA-ArDA)，其中MXY表示三種較佳的實施例二胺SSDA、SODA及OODA；(b)PI(OODA-PmBn)，其中PMDA與BPDA的莫耳比(m：n)設為7：3、5：5及3：7。
圖7示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物(聚醯亞胺前驅物)在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜：(a)PAA(SSDA-PMDA)；(b)PAA(SSDA-BPDA)；(c)PAA(SODA-PMDA)；(d)PAA(SODA-BPDA)；(e)PAA(OODA-PMDA)；及(f)PAA(OODA-BPDA)。
圖8示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物的FT-IR光譜：(a)PI(SSDA-PMDA)；(b)PI(SSDA-BPDA)；(c)PI(SODA-PMDA)；(d)PI(SODA-BPDA)；(e)PI(OODA-PMDA)；(f)PI(OODA-BPDA)；(g)PI(OODA-P7B3)；(h)PI(OODA-P5B5)；及(i)PI(OODA-P3B7)。
圖9示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物PAA(OODA-PmBn)在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜，其中PMDA與BPDA的進料比設為m：n=(a)10：0；(b)7：3；(c)5：5；(d)3：7；(e)0：10。
圖10示出根據本發明之較佳實施例二胺經過DFT計算和兩個苯環之間的二面角之經優化幾何形狀：(a)SSDA；(b)SODA；及(c)OODA。
圖11示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物PI(MXYDA-ArDA)的熱特性分析：(a)在空氣流下測量的TGA曲線；及(b)DSC曲線。
圖12示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物PI(OODA-PmBn)的熱及機械特性分析：(a)在氮氣流下的TGA曲線；(b)在空氣流下的TGA曲線；(c)DSC曲線；(d)DMA曲線；(e)TMA曲線及(f)應力-應變曲線。
圖13示出根據本發明之較佳實施例所合成聚醯亞胺系共聚物PI(MXYDA-ArDA)的熱及機械特性分析：(a)TGA曲線；(b)TMA曲線；(c)DMA曲線；及(d)應力-應變曲線。
圖14示出根據本發明之較佳實施例的DMA曲線：(a)PI(SSDA-PMDA)；(b)PI(SSDA-BPDA)；(c)PI(SODA-PMDA)；(d)PI(SODA-BPDA)；(e)PI(OODA-PMDA)；(f)PI(OODA-BPDA)；(g)PI(OODA-P7B3)；(h)PI(OODA-P5B5)；及(i)PI(OODA-P3B7)。
圖15示出根據本發明之較佳實施例(a)α-T g,CTE及(b)UTS,ε b與所合成的聚醯亞胺系共聚物PI(OODA-PmBn)的BPDA組成之間的關係。
圖16示出根據本發明之較佳實施例基於全聚合物電晶體設備的FET：(a)轉移及(b)輸出特性。
圖17示出根據本發明之較佳實施例介電質PI(OODA-P5B5)的電容：(a)以不同頻率測量；(b)在加熱溫度下以104kHz測量。
圖18示出根據本發明之較佳實施例經由以下方式製造的PII2T系電晶體設備的FET轉移特性：(a)以高度n摻雜(n-doped)矽晶片作為基板、300nm SiO2作為介電質；(b)以PI(OODA-BPDA)作為基板、420nm PI(OODA-P5B5)作為介電質。
圖19示出根據本發明之較佳實施例(a)在經過循環彎曲的機械耐久性測試之後，基於全聚合物電晶體設備的FET轉移曲線；(b)μ h和Ion/Ioff的FET特性隨彎曲循環的不同而變化。
圖20示出根據本發明之較佳實施例(a)具有正向和反向掃描的FET轉移特性；及(b)以PI(OODA-P5B5)作為基板所製備的柔性OFET的閘極電流。
圖21示出根據本發明之較佳實施例：(a)在不同烘烤時間後，於200℃熱處理時，基於全聚合物電晶體的FET轉移特性曲線；在不同烘烤溫度下2小時後總結FET之(b)的轉移曲線及(c)特性。
圖22示出根據本發明之較佳實施例，基於PI(OODA-P5B5)的OFET的FET轉移特性在(a)80℃；(b)120℃；及(c)160℃下進行2小時的熱處理。
有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下。再者，本發明中之圖式，為說明方便，其比例未必照實際比例繪製，該等圖式及其比例並非用以限制本發明之範圍，在此先行敘明。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語之含義與本發明所屬領域之一般技術人員通常理解的含義相同。在整個本申請中使用的下列術語應具有以下含義。
除非另有說明，否則「或」表示「及/或」。「包括」意指不排除在所描述的組件、步驟、操作或元件上分別存在或增加一或多個其他組件、步驟、操作或元件。本文所述之「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」是可互換的，而非限制性的。本文和所附申請專利範圍中所使用的單數形式「一」和「該」包括複數個所指物件，除非上下文另有指示。例如，術語「一」、「該」、「一或多個」和「至少一」在本文中可互換使用。
本發明係關於一種聚醯亞胺系共聚物，其特徵在於，包括：二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵。另一方面，本發明亦關於一種電子設備，其特徵在於，包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。又，本發明亦關於一種場效應電晶體，其特徵在於，包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
本文所述之「聚醯亞胺系共聚物(polyimide-based copolymer)」係指二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵；本文所述之聚醯 亞胺系共聚物亦包括前述共聚物的衍生物、前驅物、取代物或與其他單體的共聚物等聚醯亞胺相關聚合物。
於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括：在兩個苯環之間具有兩個醚或硫醚鍵的三種二胺(SSDA、SODA、OODA)，與PMDA及/或BPDA共聚合之聚醯亞胺。於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括式(I)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0010-47
，其中，該式 (I)中之m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率例如但不限於：0.5：9.5、1：9、1.5：8.5、2：8、2.5：7.5、3：7、3.5：6.5、4：6、4.5：5.5、5：5、5.5：4.5、6：4、6.5：3.5、7：3、7.5：2.5、8：2、8.5：1.5、9：1或9.5：0.5。於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括式(I)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0010-48
，其中，該式 (I)中之m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率較佳為7：3至3：7，例如但不限於：7：3、6.5：3.5、6：4、5.5：4.5、5：5、4.5：5.5、4：6、3.5：6.5或3：7。於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括式(I)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0011-49
，其中，該式 (I)中之m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為5：5。於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括式(II)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0011-50
，其中，該式(II)之結構中
Figure 109119682-A0101-12-0011-63
表示
Figure 109119682-A0101-12-0011-55
之其一，
Figure 109119682-A0101-12-0011-61
表示
Figure 109119682-A0101-12-0011-62
之 其一。於一較佳實施例中，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括式(II)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0011-51
，其中，該式(II)之結構中
Figure 109119682-A0101-12-0011-60
表示
Figure 109119682-A0101-12-0011-56
，
Figure 109119682-A0101-12-0011-59
表示
Figure 109119682-A0101-12-0011-58
。
於一較佳實施例，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括聚醯亞胺前驅物，例如：聚(醯胺酸)(poly(amic acid)，PAA)，前驅物的形成是由於二胺的胺基 與二酐的羰基之間的親核反應。於一較佳實施例，本發明之聚醯亞胺系共聚物 包括式(III)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0012-64
，其中，
Figure 109119682-A0101-12-0012-65
表 示表示
Figure 109119682-A0101-12-0012-67
之其一，
Figure 109119682-A0101-12-0012-66
表示
Figure 109119682-A0101-12-0012-68
之其一和其組合。於一較佳實施例，本發明之聚醯亞 胺系共聚物包括式(III)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0012-70
，其中，
Figure 109119682-A0101-12-0012-71
表示表示
Figure 109119682-A0101-12-0012-73
之其一，
Figure 109119682-A0101-12-0012-74
表示
Figure 109119682-A0101-12-0012-72
之組合，且PM：BP的莫耳比率例如但不限於：0.5：9.5、1：9、1.5：8.5、2：8、2.5：7.5、3：7、3.5：6.5：、4：6、4.5：5.5、5：5、5.5：4.5、6：4、6.5：3.5、7：3、7.5：2.5、8：2、8.5：1.5、9：1或9.5：0.5。於一較佳實施例，本發明之聚醯亞胺 系共聚物包括式(III)之結構：
Figure 109119682-A0101-12-0013-75
，其中，
Figure 109119682-A0101-12-0013-76
表示
Figure 109119682-A0101-12-0013-78
，
Figure 109119682-A0101-12-0013-79
表示
Figure 109119682-A0101-12-0013-80
及
Figure 109119682-A0101-12-0013-81
，且PM：BP的 莫耳比率為5：5。於一較佳實施例，本發明之聚醯亞胺系共聚物包括PAA(SSDA-PMDA)、PAA(SSDA-BPDA)、PAA(SODA-PMDA)、PAA(SODA-BPDA)、PAA(OODA-PMDA)及/和PAA(OODA-BPDA)。
本文所述之「二酐」係指可以與二胺進行醯亞胺(imidation)化而形成聚醯亞胺系共聚物之結構，例如但不限於：選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)及氫 醌二酞酸酐所組成之群組中的至少一種。於一較佳實施例中，前述二酐包括焦蜜石酸二酐(PMDA)及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)。
本文所述之「雜環二胺」係具有二個苯環，且在該二個苯環之間具有二個醚鍵、二個硫醚鍵、或一個醚鍵及一個硫醚鍵，例如但不限於：2,6-二胺基噻蒽(2,6-diaminothianthrene，SSDA)、2,6-二胺基吩噁噻(2,6-diaminophenoxathiin，SODA)或2,6-二胺基二聯苯-對-二噁英(2,6-diaminodibenzo-p-dioxin，OODA)。
本發明之聚醯亞胺系共聚物具有超熱-機械穩定性、柔性且低吸水率，可應用於各式電子元件、電子設備中，例如但不限於：積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置等，具體例如：OLED或LCD、電子紙、太陽能電池等電子設備中的可撓性裝置的製造，特別是，可用作可撓性裝置的基板。尤其較佳可應用於例如：有機場效應電晶體(organic field-effect transistor，OFET)、有機光伏(organic photovoltaics，OPV)、有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLED)及記憶裝置等。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子元件、電子設備，其中包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子設備，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
於一較佳實施例中，本發明提供一種電子設備，其係一種場效應電晶體(Field effect transistor，FET)，例如但不限於：金屬氧化半導體場效應電晶體、接面場效應電晶體等。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其可以係以上閘極式(top-gate)、下 閘極式(bottom-gate)、上接觸式(top-contact)或下接觸式(bottom-contact)方式配置；其中，具有一介電質係包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其中包括：一源極、一汲極、一主動層、一介電質、一閘極及一基板，且係以下閘極-上接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置；其中，該基板係係包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物。
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。
[實施例]-柔性有機場效應電晶體之製造
本實施例之柔性電晶體裝置係基於下閘極-上接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)的配置(如圖1a)，其中使用本發明之聚醯亞胺系共聚物作為基板，例如具有式(II)之結構，較佳係例如以PI(OODA-BPDA)或PI(OODA-P5B5)作為基板，PAA(OODA-P5B5)作為介電質，異靛藍聯噻吩(isoindigo-bithiophene)的共軛高分子PII2T(結構式如下式(IV))作為半導體主動層。
Figure 109119682-A0101-12-0015-83
A.實驗部分
材料：用於製備二胺的所有試劑和溶劑均購自商業來源。芳香族二酐PMDA及BPDA購自日本TCI公司，分別在160℃和200℃下進行24小時和12小時的真空昇華純化。微量水(
Figure 109119682-A0101-12-0016-101
50ppm)的無水N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)購自美國Sigma-Aldrich公司。使用具有不對稱側鏈癸基十四烷支鏈烷基(decyltetradecane branched alkyl)側鍊和碳矽烷側鏈的半導電異靛藍-聯噻吩共軛共聚物(isoindigo-bithiophene conjugated copolymer，PII2T)作為所製備OFET的活性層。
二胺單體的合成：以類似先前文獻(J.F.Nobis,A.J.Blardinelli,D.J.Blaney,J.Am.Chem.Soc. 1953,75,3384-3387.；K.Niume,K.Nakamichi,R.Takatuka,F.Toda,K.Uno,Y.Iwakura,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed. 1979,17,2371-2385.；C.A.Ramsden,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1 1981,2456-2463.)所公開的方法來製備本實施例之二胺單體SSDA、SODA及OODA。前述二胺的合成方法和結構表徵(包括1H及13C NMR)如圖2、3及4所示。
聚醯亞胺的合成：將2.50mmol二胺(如：SSDA、SODA或OODA)溶解在無水DMAc中，然後添加2.50mmol二酐(如：PMDA或BPDA)。在氮氣下於室溫緩慢攪拌8小時後，形成黏稠的PAA溶液。請注意，PAA溶液的黏度在開始的30分鐘內迅速增加，因此向溶液中添加無水DMAc以確保充分攪拌(PAA溶液的固體含量保持在約10至15wt%)。之後，向前述溶液中加入鄰苯二甲酸酐(7.4mg，5 x 10-5mol)作為封端劑，並將所得溶液於室溫下攪拌30分鐘。為製備聚醯亞胺膜，用間隙為600μm的刮刀將PAA溶液澆鑄在乾淨乾燥的玻璃基板上。為使聚合物鏈更好地排列並減輕薄膜變形，分別在30℃和100℃的真空下15小時和2小時，將流延PAA膜中的溶劑去除。接著，隨後在氮氣下進行以下程序的連續 熱編程，以獲得完全醯亞胺化的聚醯亞胺(MXYDA-ArDA)：200℃持續2小時、300℃持續2小時、350℃持續1小時，以及最後在400℃持續1小時。
PAA(SSDA-PMDA)：反應物及溶劑的使用量如下：SSDA(615mg，2.50mmol)、PMDA(545mg，2.50mmol)、DMAc(6.57g)。根據SEC(分子篩滲透層析儀，Size-Exclusion Chromatography)估算的分子量：M n=30.2kDa，M w=57.4kDa，Ð=1.90。紅外線光譜(IR)(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1554、1662(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.76(d，J=12Hz，N-H)，8.38(s，Ar-H)，8.08(d，J=8Hz，Ar-H)，8.03(s，Ar-H)，7.80(s，Ar-H)，7.60(s，Ar-H)，7.56(s，Ar-H)。
PAA(SSDA-BPDA)：反應物及溶劑的使用量如下：SSDA(615mg，2.50mmol)、BPDA(735mg，2.50mmol)、DMAc(7.65g)。根據SEC估算的分子量：M n=35.7kDa，M w=65.3kDa，Ð=1.83。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1584、1660(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.63(s，N-H)、8.26(d，J=20Hz，Ar-H)，8.12(s，Ar-H)，8.07(s，Ar-H)，8.02(s，Ar-H)，7.97(s，Ar-H)，7.72(s，Ar-H)，7.59(s，Ar-H)，7.59(s，Ar-H)。
PAA(SODA-PMDA)：反應物及溶劑的使用量如下：SODA(575mg，2.50mmol)、PMDA(545mg，2.50mmol)、DMAc(6.35g)。根據SEC估算的分子量：M n=33.9kDa，M w=70.8kDa，Ð=2.09。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1602、1660(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.68(q，J=16Hz，N-H)，8.37(d，J=4Hz，Ar-H)，8.02(d，J=4Hz，Ar-H)，7.79(d，J=4Hz，Ar-H)，7.68(q，J=16Hz，Ar-H)，7.36(m，Ar-H)，7.19(m，Ar-H)。
PAA(SODA-BPDA)：反應物及溶劑的使用量如下：SODA(575mg，2.50mmol)、BPDA(735mg，2.50mmol)、DMAc(7.42g)。根據SEC估算的分子量：M n=35.8kDa，M w=66.9kDa，Ð=1.87。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1602、1656(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.66(d，J=36Hz，N-H)，8.28(d，J=24Hz，Ar-H)，8.14(s,Ar-H)，8.05(s，Ar-H)，8.00(s，Ar-H)，7.99(s，Ar-H)，7.71(d，J=16Hz，Ar-H)，7.48(d，J=40Hz，Ar-H)，7.19(d，J=44Hz，Ar-H)。
PAA(OODA-PMDA)：反應物及溶劑的使用量如下：OODA(603mg，2.50mmol)、PMDA(545mg，2.50mmol)、DMAc(6.50g)。根據SEC估算的分子量：M n=34.2kDa，M w=57.4kDa，Ð=1.68。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1546、1660(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.60(d，J=12Hz，N-H)，8.36(s，Ar-H)，8.00(s，Ar-H)，7.76(s，Ar-H)，7.48(s，Ar-H)，7.25(s，Ar-H)，7.06(s，Ar-H)。
PAA(OODA-BPDA)：反應物及溶劑的使用量如下：OODA(603mg，2.50mmol)、BPDA(735mg，2.50mmol)、DMAc(7.58g)。根據SEC估算的分子量：M n=36.4kDa，M w=62.9kDa，Ð=1.73。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1550、1602(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.55(s，N-H)，8.27(d，J=20Hz，Ar-H)，8.14(s，Ar-H)，8.04(s，Ar-H)，7.98(s，Ar-H)，7.75(s，Ar-H)，7.51(s，Ar-H)，7.26(s，Ar-H)，7.05(s，Ar-H)。
co-PI PI(OODA-PmBn)的合成：以類似於上述過程製備PAA及PI膜。為共聚合，將二胺OODA溶解在DMAc中，然後是等莫耳量的二酐(PMDA 及BPDA)，進料比(m：n)為10：0、7：3、5：5、3：7及0：10。基於PMDA及BPDA之間的莫耳比，將共聚合聚醯亞胺(co-PI)命名為PI(OODA-PmBn)。
PAA(OODA-P7B3)：反應物及溶劑的使用量如下：OODA(603mg，2.50mmol)、PMDA(382mg，1.75mmol)、BPDA(221mg，0.750mmol)、DMAc(6.83g)。根據SEC估算的分子量：M n=34.3kDa，M w=63.1kDa，Ð=1.84。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1552、1604(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.60(d，J=12Hz，N-H)，10.50(s，N-H)，8.37(s，Ar-H)，8.29(d，J=24Hz，Ar-H)，8.15(s，Ar-H)，8.05(s，Ar-H)，8.01(s，Ar-H)，7.77(s，Ar-H)，7.75(s，Ar-H)，7.52(s，Ar-H)，7.48(s，Ar-H)，7.26(s，Ar-H)，7.24(s，Ar-H)，7.06(s，Ar-H)，7.04(s，Ar-H)。
PAA(OODA-P5B5)：反應物及溶劑的使用量如下：OODA(603mg，2.50mmol)、PMDA(273mg，1.50mmol)、BPDA(367mg，1.50mmol)、DMAc(7.04g)。根據SEC估算的分子量：M n=35.8kDa，M w=69.8kDa，Ð=1.95。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1551、1604(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz，DMSO-d 6，25℃)：δ(ppm)=10.61(d，J=24Hz，N-H)，10.51(s，N-H)，8.37(s，Ar-H)，8.29(d，J=20Hz，Ar-H)，8.13(s，Ar-H)，8.05(s，Ar-H)，8.02(s，Ar-H)，7.77(s，Ar-H)，7.76(s，Ar-H)，7.51(s，Ar-H)，7.49(s，Ar-H)，7.27(s，Ar-H)，7.24(s，Ar-H)，7.06(s，Ar-H)，7.04(s，Ar-H)。
PAA(OODA-P3B7)：反應物及溶劑的使用量如下：OODA(603mg，2.50mmol)、PMDA(164mg，0.750mmol)、BPDA(514.5mg，1.75mmol)、DMAc(7.26g)。根據SEC估算的分子量：M n=35.7kDa，M w=63.9kDa，Ð=1.79。IR(KBr，n，cm-1)：3200-3600(O-H伸縮)、1578、1634(N-H彎曲)。1H NMR(400 Hz，DMSO-d 6 ，25℃)：δ(ppm)=10.61(d，J=12Hz，N-H)，10.51(s，N-H)，8.39(s，Ar-H)，8.30(d，J=20Hz，Ar-H)，8.14(s，Ar-H)，8.06(s，Ar-H)，8.03(s，Ar-H)，7.78(s，Ar-H)，7.76(s，Ar-H)，7.53(s，Ar-H)，7.52(s，Ar-H)，7.29(s，Ar-H)，7.25(s，Ar-H)，7.07(s，Ar-H)，7.05(s，Ar-H)。
表徵分析：為了合成材料的結構特性分析，使用氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6 )作為溶劑，在Bruker DPX-300S光譜儀上以400MHz的共振頻率記錄1H NMR和13C NMR光譜。FT-IR光譜通過Horiba FT-120傅立葉變換分光光度計獲得。用熔點測定裝置(MPA-100)測定熔點。使用Viscotek TDL 302，通過尺寸分子篩滲透層析儀(SEC)評估所合成聚合物的分子量，即，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)值。使用含有0.06 M溴化鋰(LiBr)和0.06 M磷酸(H3PO4)的二甲基甲醯胺作為沖提液，流速為1.0ml/min。用奧士華黏度計在30℃下測量所合成聚合物的固有黏度([η])，固有黏度值的計算公式如後：[η]=ln ηrel/c，其中ηrel=η/η0，相對黏度(ηrel)及c是聚合物溶液的濃度(在DMAc中為0.5wt%)，η和η0分別是聚合物溶液和DMAc在30℃下測得的黏度。
為表徵熱性能，藉由TA Q50熱重分析儀在氮氣流下以10℃ min-1的加熱速率獲得T d。藉由TA Q20差式掃描熱量分析儀測量T g，在氮氣下以10℃ min-1的加熱速率從50℃加熱至400℃。此外，通過動態力學分析，在氮氣下以5℃ min-1的加熱速率從50℃加熱到450℃，正弦負載頻率為0.1Hz、振幅為10gf的條件下，估算聚合物膜的T g。α-T g值由正切(tan delta)曲線的峰值確定，正切曲線由測得的儲能模量(E’)和損耗能量(E”)計算得出。PI膜的CTE通過TA Q400熱力學分析在氮氣下以5℃ min-1的加熱速率從50℃加熱到350℃。在設置為0.05N的靜 態固定負載下進行測量。從第二次加熱掃描開始，在50至300℃的範圍內評估CTE值。
E、UTS及ε b的機械性能是藉由機械測試儀(萬能試驗機，Universal testing machine)以5mm min-1的十字頭速度測量。測試膜的尺寸長約20mm，寬約3mm，厚約20-30μm。PI膜的厚度通過測微器測量。為估計PI的分子堆積係數(K P )，在室溫下用固體密度計(TWS-214E，MatsuHaku公司)和去離子水測量PI膜的密度(ρ)。測試膜的重量為約100mg。PI膜的K P 值基於如後公式計算：K P =N A ×V vdw x ρ/M，其中N A 是亞佛加厥常數，V vdw 是重複單元的凡得瓦體積，M是重複分子的分子量。PI模型的V vdw 值由單體和二聚體重複單元組成(圖5)，其是根據Slominski法使用Bondi報告的凡得瓦半徑計算。使用密度泛函理論在B3LYP/6-311G(d，p)理論水平下優化模型的分子幾何形狀。
對於吸水試驗，首先將膜樣品在100℃的真空下烘烤8小時，稱量該膜樣品的乾重W 1。測試膜的重量為約100mg。之後，將膜樣品在室溫下浸入水浴中24小時，然後擦去液滴並稱重濕重W 2。吸水率(A%)由如後公式算出：A%=(W 2-W 1)/W 1×100%。
對於介電性能，藉由向量網路分析儀(R&S® ZVB vector network analyzer，VNA)在10GHz分析頻率下測量介電常數(D k)和耗散因子(D f )。膜樣品的面積約為25cm2，厚度約為25μm。
柔性有機場效應電晶體的製造：本實施例之柔性電晶體設備係基於以PI(OODA-BPDA)或PI(OODA-P5B5)作為基板/基底，PAA(OODA-P5B5)作為介電質和PII2T作為半導體主動層之下閘極-上接觸式(BGTC)配置(圖1a)。
所製備的PI膜用作製造尺寸為5公分x 5公分的柔性場效電晶體的基板，並在超音波槽中用水、異丙醇和丙酮仔細清洗30分鐘。接著在使用前將清潔過的基板在真空中乾燥8小時。之後，金閘極藉由常規的遮罩在10-7torr下，以速率0.3至0.4nm s-1進行沉積。介電質PAA(OODA-P5B5)的製備如先前所述，然後將稀釋的PAA溶液(7.5wt%，以無水DMAc作為溶劑)藉由聚四氟乙烯(PTFE)膜之針筒過濾器進行過濾，以8000rpm的速度在帶有閘極的基板上旋轉塗佈(以下簡稱：旋塗)60秒。之後，將PAA薄膜在100℃的真空下鑄型(cast)2小時，並分別在200、300和400℃下固化1小時，以完成充分的聚醯亞胺化。所製備的聚合物介電質的厚度估計為420nm。主動層係藉由疊印(double-print)聚合物薄膜進行製備，首先，將異靛藍聚合物溶液(5mg mL-1，溶於無水氯仿中)在經ODTS(n-octadecyltrichlorosilane，正十八烷基三氯矽烷)改質的矽晶片上以2000rpm的速度旋塗30秒，接著在真空下於160℃進行熱退火30分鐘。將所製備的薄膜轉移並印刷到彈性聚二甲基矽氧烷(poly(dimethylsiloxane)，PDMS)(基底/交聯劑=15：1w/w)板上。之後，將聚合物/PDMS基質疊印在介電質上，確定主動層的厚度為約50nm。最後，通過遮罩沉積金作為上接觸源極和汲極，其具有長和寬為50和1000μm的通道，操作條件與閘極的沉積條件相同。
藉由Keithly 4200-SCS半導體參數分析儀(Keithly儀器公司，俄亥俄州克里夫蘭)於室溫下在填充N2的手套箱中使用Remote PreAmp(4200-PA)來檢驗OFET特性。分別從漏源電流(drain-to-source current，I DS 1/2)的平方根相對閘極電壓(V G)的線性圖的斜率和截距，分別估算電荷遷移率(μ h)和閾值電壓(V TH)，如在飽和狀態下的如後公式所示：I DS=(W×C s×μ h)×(V G-V TH)2/2L，其中W和L是通道的寬度和長度，C s是聚合物介電質的面積電容(areal capacitance)，可以通 過Keithly 4200-SCS半導體參數分析儀以104Hz的金屬-絕緣體-金屬(metal-insulator-metal，MIM)配置進行測量。
B.結果與討論
a).聚醯亞胺的合成
如圖6a和6b所示，本實施例製備了在兩個苯環之間具有兩個醚或硫醚鍵的三種二胺(SSDA、SODA、OODA)，並與PMDA或BPDA共聚合之PI。聚(醯胺酸)(poly(amic acid)，PAA)前驅物的形成是由於二胺的胺基與二酐的羰基之間的親核反應。圖7、3及4所示，合成的二胺(SSDA、SODA、OODA)、PAA和PI的結構特徵已使用1H NMR和FTIR進行特性分析。由於酸酐通過加成反應的開環作用，所製得之PAA具有兩種構形的立體異構物，其具有不同的空間結構，例如，分別在10.4至10.6及10.6至10.9ppm範圍內觀察到來自PMDA和BPDA的PAA醯胺基的特徵信號(如圖7所示)。PI中PMDA和BPDA的莫耳組成由醯胺基團<10.6ppm訊號及>10.6ppm訊號的積分值計算得出，這與理論進料比一致。藉由FT-IR光譜確認PAA向PI的轉化(圖8)。伸縮的O-H鍵在3,200至3,600cm-1處寬帶消失，表示醯亞胺化已完成。表1總結所合成的PI之固有特性，例如：分子量和固有黏度。所合成的PAA具有夠高的分子量(約30至40kDa)和固有黏度(高於1dL g-1)可確保形成堅韌而有彈性的PI膜。以上所有的特性分析結果皆表明本實施例已成功製備目標之聚醯亞胺。由PMDA和BPDA二酐與OODA二胺合成的共聚醯亞胺(即，PI(OODA-PmBn)的結構特徵顯示於圖9。
表1：實施例之聚醯亞胺的分子量、介電性能及吸水率
Figure 109119682-A0101-12-0023-10
Figure 109119682-A0101-12-0024-11
備註：a由SEC確定，Ð=M w/M n；b由奧士華黏度計確定；c由VNA在10GHz下確定；d由固體密度計確定；e由K P =N A ×Σ△V i x ρ/M計算而得；f由吸水率測試確定；詳細步驟如實驗部分所述。
b).分子堆積密度和吸水率
實施例PI的膜密度(ρ)、堆積係數(K p )和吸水率(A%)列於表1。為瞭解聚合物鏈的堆積和排列，研究三種二胺的最佳幾何結構，如圖10所示。本實施例所選用的二胺的二面角按以下順序增加：SSDA(139°)<SODA(150°)<OODA(180°)。此外，PI的K p 值是根據PI重複單元的實測膜密度和計算的凡得瓦體積估算而得(圖5)。較高的膜密度(約1.5g cm-3)及K p 值(約0.7)表示該些PI膜中的分子堆積比習知PI更為密集。已知K p 值主要由膜密度決定。衍生自BPDA的PI隨二胺二面角的增加而顯示出增加的K p 值，即PI(SSDA-BPDA)<PI(SODA-BPDA)<PI(OODA-BPDA)。相比之下，觀察到具有PMDA之PI的K p 係按以下順序：PI(SSDA-PMDA)<PI(OODA-PMDA)<PI(SODA-PMDA)。基於OODA的PI應當表現出較高的K p 值，但是，PI(OODA-PMDA)相對較低的膜密度有助於降低K p 。此般結果可能是由於PI(OODA-PMDA)的骨架非常剛硬，導致鏈堆積和排列不良。另一方面，觀察到所製備的co-PI(共聚合聚醯亞胺；即， PI(OODA-PmBn))具有更高的膜密度和K p 值，此結果可以歸結為兩個方面：第一，通過將具有可旋轉聯苯結構的BPDA單元引入PI中，可以改善鏈的柔性，以實現更佳的固態堆疊；其次，使用PMDA和BPDA單元仍可以保持PI的剛度。上述結果表明，可以通過結構剛度和構形柔韌性之間的平衡來改善聚合物鏈的排列。
同時，本發明PI的吸水率(0.9%)遠低於先前技術公開之的低CTE的苯并噁唑PI(1.3%)或苯并咪唑PI(5.0%)。含有極性官能基(例如：苯并咪唑中的N-H基)的PI可以與水分子形成氫鍵，導致A%升高。相比之下，本發明之PI僅包含剛性聚合物主鏈，以將A%維持在較低水平，以作為電子設備中的柔性基板。
c).熱機械性能
表2所示為本實施例PI的熱性能，包括熱阻(即，T d及T g)和尺寸熱穩定性(即，CTE)，TGA、DMA及TMA的實驗數據參見圖1、圖11及圖12。結果可見，所有實施例PI均表現出出色的耐熱性(T d>500℃及T g>400℃)和高尺寸穩定性(CTE<30ppm K-1)。
表2：實施例PI之熱性能及機械性能
Figure 109119682-A0101-12-0025-12
Figure 109119682-A0101-12-0026-13
備註：a由氮氣流下失重5%的TGA測定；b由空氣流下失重5%的TGA確定；c由DSC確定；d由DMA確定；e由TMA確定；f拉伸模量(E)由UTM確定。
如圖13a，在氮氣流下測量之實施例PI的T d值與沿骨架和固態堆疊的最弱鍵之強度密切相關。因此，由包含具有柔韌鏈接的BPDA的PI，其T d低於包含PMDA的PI，例如：PI(SSDA-PMDA)、PI(SSDA-BPDA)、PI(SODA-PMDA)及PI(SODA-BPDA)的T d值分別為531℃、525℃、548℃及538℃，然而，PI(OODA-BPDA)的T d (546℃)比PI(OODA-PMDA)的T d (533℃)高，這是因為PI(OODA-BPDA)(K p =0.702)比具有高剛性骨架的PI(OODA-PMDA)(K p =0.684)具有更緻密的鏈堆積。此外，衍生自BPDA的PI，其T d 值按SSDA<SODA<OODA的順序增加，此現象可歸因於兩個因素：(1)OODA的最大二面角的平面構形導致緻密鏈堆積，也可以通過相對較高的K p 值(0.702)來確認；(2)C-O鍵(358kJ mol-1)的鍵能比C-S鍵(259kJ mol-1)的鍵能高，較高的聚合物鏈堆積和鍵能導致PI(OODA-BPDA)有最高T d 值。反之，PI(SODA-PMDA)在衍生自PMDA的PI中展現出最高的T d ，這可歸因於骨架中較高的剛性導致PI(OODA-PMDA)有較低的堆積密度。對於PI(OODA-PmBn)系列，如表2和圖12a所示，對於PI(OODA-P3B7)、PI(OODA-P5B5)及PI(OODA-P7B3)，該些co-PI的T d 值相似，分別為532℃、538°C及536℃，此結果可歸因於該些co-PI間有相似的膜密度和K p 值。與氮氣流中PI的T d 相比，在空氣流下測量的T d,air (對於co-PI為圖11a及圖12b)各降低15-20℃，此般結果顯示出各個PI有相似的氧化作用。
實施例PI的T g值是由DSC(對於Co-PI為圖11b和圖12c)及DMA(Co-PI為圖13b和圖12d)而得。根據DSC分析，低於400℃的曲線中沒有轉折點。根據DMA分析，圖14中的tan delta(δ)曲線的峰值太寬，無法確定α-T g。然而，這些結果顯示出，所有實施例PI都具有極高的T g值，應高於400℃。
接著，以TMA檢查尺寸熱穩定性的關鍵指標CTE，表2總結從圖13c及圖12e(對於co-PI)所得出之PI的CTE值。如表所示，PI(SSDA-PMDA)、PI(SSDA-BPDA)、PI(SODA-PMDA)、PI(SODA-BPDA)、PI(OODA-PMDA)及PI(OODA-BPDA)的CTE值分別為19、30、14、24、7.3及11ppm K-1。在這三個系列的PI中，PI(OODA-PMDA)和PI(OODA-BPDA)因其在400℃時的高T g和非常低的CTE而成為電子器件/設備的最佳基板選擇。衍生自OODA二胺的PI具有與習知的衍生自苯并咪唑和苯并噁唑系二胺的PI相當的熱性能和機械性能。隨著二胺部分中二面角的增加，衍生自相同二酐的PI的CTE按SSDA>SODA>OODA的順序降低，這可歸因於骨架的結構剛度和較高的共面性，導致較高溫度下鏈運動受約束，隨著PI主鏈的平面轉向程度增加，平面(in-plane)CTE降低。由於BPDA中的可旋轉鏈接，包含BPDA的PI可能具有較高的CTE值，然而，PI(OODA-PMDA)及PI(OODA-BPDA)之間的CTE值差異(約3ppm K-1)並不像其他PI如此明顯，此現象可能是由於PI(OODA-PMDA)的鏈堆積和機械性能相對較差，而導致CTE較高。然而，PI(OODA-PmBn)系列在加熱時顯示出尺寸穩定性改善，PI(OODA-P7B3)、PI(OODA-P5B5)及PI(OODA-P3B7)的CTE值分別為7.1、5.5及9.2ppm K-1。儘管如此，PI(OODA-P5B5)在所有PI系共聚物中顯示出最低的CTE(5.5ppm K-1)，如圖15a所示，此現象可容易地歸因於如上所述之PI(OODA-P5B5)具有最高的K p 值，表示聚合物鏈的堆積和排列更好，因此，透 過PMDA和BPDA的共聚，PI(OODA-P5B5)在實施例PI系共聚物中的CTE達到最小值，並且在剛性骨架與更佳的鏈堆積之間達到最佳平衡。
d).機械性能
表2中總結從應力-應變曲線(對於co-PI為圖13d和圖12f)中所取得的PI系共聚物的機械性能。除了棒狀的PI(OODA-PMDA)外，實施例PI皆表現出高機械性能(即，極限拉伸強度(ultimate tensile strength，UTS)>100MPa，且斷裂伸長率(ε b)>3%)。如圖13d所示，PI(SSDA-PMDA)、PI(SSDA-BPDA)、PI(SODA-PMDA)及PI(SODA-BPDA)的UTS(MPa)及ε b(%)分別為(96，2.8)、(129，3.3)、(105，3.2)及(144，3.7)。基於BPDA的PI具有比PMDA更高的UTS及ε b值。由具有中等二面角之包含SODA的PI可以同時獲得較高的UTS及ε b值，此現象可歸因於聚合物主鏈/骨架的剛度和柔韌性之間的平衡。對於co-PI PI(OODA-PmBn)之應力-應變曲線的摘要數據顯示在圖15b中，隨著BPDA的莫耳比從0%增加到50%，UTS及ε b達到最大值。當所含有的BPDA增加時，所製備的PI膜會從脆性變成延展性。由於聚合物排列和鏈剛性改善，co-PIPI(OODA-P5B5)特別顯示出最高的UTS(131MPa)及ε b(3.7%)值，聚合物主鏈的剛度和柔韌性之間的平衡造成PI(OODA-P5B5)的高機械性能。
e).介電性能
在如下所述的克勞修斯-莫梭提方程式(Clausius-Mossotti equation)中，聚合物的鏈極化率和自由體積是兩個重要變因，並藉由莫耳極性(P)和莫耳體積(V)進行評估，以確定介電常數(D k)。
D k=(1+2P/V)/(1-P/V)
從表1可以看出，實施例PI的D k隨如後二胺的順序增加：OODA、SODA和SSDA。PI(SSDA-PMDA)及PI(SSDA-BPDA)的D k值分別為3.66和3.59。相對地，PI(OODA-PMDA)及PI(OODA-BPDA)的D k為3.28和3.19。由於硫原子的極化率比氧原子的極化率高，基於SSDA的PI表現出更高的介電常數。此外，與基於PMDA的PI相比，實施例中基於BPDA的PI顯示出相對較低的D k，因為基於BPDA之PI主鏈的可旋轉橋接單元使聚合物的自由體積增加，結果以克勞修斯-莫梭提方程式可以觀察到莫耳體積增加和D k減少。與從OODA和PMDA衍生的PI相比，從SSDA和BPDA衍生的PI的耗散因子(dissipation factor，D f)相對較低，即PI(SSDA-PMDA)、PI(SSDA-BPDA)、PI(OODA-PMDA)及PI(OODA-BPDA)分別為0.007、0.006、0.008及0.007。PI(SSDA-BPDA)的低D f值可歸因於重複單元中醯亞胺基團的重量分率低。
f).柔性OFET的製備與特性分析
為了充分利用PI作為基板的優點，製造並特徵分析基於全聚合物(all-polymer)的柔性電晶體器件/設備，如圖1和16所示。電晶體設備的結構描述如圖1a及1b，其係一種有機場效應電晶體100以BGTC方式配製，包括一柔性基板11、一閘極12、一介電質13、一主動層14、一源極15及一汲極16，其中該主動層係PII2T(如上述式(Ⅳ))，該柔性基板係本發明之PI系共聚物具有上述式(II)。使用合成的共聚物PI(OODA-P5B5)作為示例性柔性有機場效應電晶體(OFET)設備的基板和介電質，因為相較於其他組成的PI，PI(OODA-P5B5)具有最高的熱穩定性和機械耐久性。所製備約25μm厚的PI(OODA-P5B5)膜，其足夠堅硬可以用作OFET的基板。PI(OODA-P5B5)介電質是通過將其PAA溶液旋塗在PI基板上而製成，厚度約為420nm。由於PI(OODA-P5B5)的CTE值最低(5.5ppm K-1)，因此介電常數很低(3.19)，甚至在加熱到200℃時仍具有6.7nF cm-2的穩定電容(圖17)，PI介電質的出色熱穩定性和相對較低的介電常數可以防止在熱處理後電流洩漏至設備。此外，PAA上的親水性羧酸基團可以改善介電質的膜品質並降低表面粗糙度。由於前述原因，故本實施例選擇PI(OODA-P5B5)作為示例性基板和介電質材料以應用於OFET設備。以具有不對稱側鏈工程的PII2T作為活性層，在作為活性層方面具備較高的機械耐久性和優異的半導體性能，因此，適合應用於柔性OFET設備。
基於PI的OFET設備是使用PI(OODA-P5B5)的基板和介電質所製備。用-30V的汲極電壓(V D)進行OFET設備的p通道(p-channel)轉移特性分析，基於PI的OFET的轉移和輸出特性如圖16a和16b所示。輸出特性代表明確定義的線性和飽和狀態，並且在轉移特性中沒有觀察到順時針方向的電流遲滯。由汲極電流(I D)的平方根與閘極電壓(V G)從-2到-12V的線性擬合確定的空穴遷移率(μ h)顯示出0.35cm2 V-1 s-1的高數值。基於PI的OFET設備的I on/I off和V TH值分別為2.4×103和-2.4V。在以PI(OODA-BPDA)作為基板之基於PI的OFET中也可以觀察到類似的電特性(圖18a)，其μ h值為0.32cm2 V-1 s-1，I on/I off為3.8×103，V TH值為-1.3V。為進一步研究設備特性的性能，以高n摻雜矽(n-doped Si)晶片為基底，以300nm SiO2為介電質製造傳統場效應電晶體(FET)，其汲極電壓V D=-100V時μ h為0.43cm2 V-1 s-1，開/關電流比為2×106，相對較高的閾值電壓為-29V(圖18b)。這些結果表示，與基於矽的OFET相比，使用PI(OODA-BPDA)和PI(OODA-P5B5)基板之柔性FET具有可與之比擬的性能。更進一步地，源自聚合物介電質的低V TH(<-3V)使FET在柔性電子設備應用中相當實用。
為評估柔性電晶體的可靠性，在機械耐力測試下藉由循環彎曲以進行OFET特徵分析。圖19a顯示彎曲循環下對應的轉移特性曲線，設備特性總結於圖19b及表3中。根據轉移特性曲線計算的對應μ hs(cm2 V-1 s-1)及V THs(V)在50次和1000次彎曲循環前後分別為(0.35，-2.4),(0.34，-2.1)及(0.34，-2.2)。此外，在1000次彎曲循環後沒有觀察到明顯的磁滯/遲滯現象(圖20a)。以上結果表示，在機械耐久性測試下展現出穩定的OFET性能，以及對於柔性電子產品展現出高度可行性。
表3：在各種彎曲循環下對製成設備的FET特性
Figure 109119682-A0101-12-0031-14
備註：a電荷遷移率μ h的單位為cm2 V-1 s-1；b開/關電流比I on/I off的單位為無因次；c閾值電壓V TH的單位為V。
對於基於全聚合物設備的熱穩定性進行特性分析，對應的FET轉移特性曲線如圖21及圖22所示。分別在80℃、120℃、160℃和200℃的高溫下烘烤設備，FET特性總結於圖21c和表4中。如圖所示，在80℃、120℃和160℃加熱2小時後，對應的μ h幾乎相同，僅在200℃下加熱2小時有略為降低。此外，該設備在80℃加熱1小時後表現出逐漸增加的μ h(從0.35至0.36cm2 V-1 s-1)且性能不降低，這可能歸因於熱退火後半導體層的固態堆疊更佳。此外，在200℃加熱2小時後，轉移特性沒有顯示出明顯的遲滯現象(圖18a)，表示在熱穩定性測試下，OFET 性能穩定。所製備PI系共聚物基板的高尺寸穩定性在防止平面外(out-of-plane)起皺以及在200℃加熱時保持性能方面具有重要作用。以上結果表示，由具有低CTE之PI系共聚物基板製備的柔性電晶體表現出優異的熱穩定性和機械耐久性，適合在柔性電子產品中實際應用。
表4：在各種熱處理條件下對製成的設備進行FET特性分析
Figure 109119682-A0101-12-0032-15
備註：a電荷遷移率μ h的單位為cm2 V-1 s-1；b開/關電流比I on/I off的單位為無因次；c閾值電壓V TH的單位為V。
C.結論
經由實施例及各項測試驗證，成功從芳香族二酐與三種包含雙鏈雜環的二胺(包括醚(-O-)及/或硫醚(-S-)連接)類化合物中開發出高熱-機械性能之PI系共聚物，該些PI系共聚物在500℃時顯示出非常高的Td，而Tg高於400℃。PI的Tg值隨著二胺的二面角的增加而增加，此現象歸因於鏈剛度的增加和聚合物鏈排列中的緻密化。此外，由於骨架的共平面性較高，導致高溫下鏈運動受限，PI(OODA-PMDA)和PI(OODA-BPDA)的CTE分別低至7.0和11ppm K-1。更且，因 為具有防止氫與水分子鍵合的化學結構，本發明的PI系共聚物具有低吸水率(約為0.9%)。實施例Co-PI(以PI(OODA-P5B5)為例)展現出較高的玻璃化轉變溫度(直到400℃才清楚觀察到)及熱分解溫度(538℃)、極低的CTE(5.5ppm/K)以及良好的機械耐久性(UTS為131MPa、ε b為3.8%、E為3.48)，以滿足OFET柔性基板的要求。使用PI(OODA-P5B5)基板的全聚合物系電晶體表現出μ h為0.35cm2 V-1 s-1，2.4×103的高開/關電流比，以及-2.4V的小V TH，與使用矽晶圓的電晶體一致。此外，即使在200℃下烘烤2小時或經過1000次循環彎曲測試後，實施例電子設備性能也處於可比擬的水平，這表示本發明所揭示之柔性電子設備在實際應用中具有很高的可行性及潛力。
綜上所述，本發明提供一種新穎的聚醯亞胺系材料可作為電子元件/產品及有機場效應電晶體的柔性基板，其是藉由二酐與雜環二胺的聚縮合反應所製備的。本發明之聚醯亞胺系材料可製成柔軟且堅韌的聚醯亞胺膜，其膨脹係數非常低，低至7.3ppm K-1。此外，由PMDA和BPDA與OODA製備的聚醯亞胺(OODA-PmBn)共聚物的膨脹係數極低，為5.5ppm K-1(PI(OODA-P5B5))，而在高達400℃的溫度下均未觀察到T g，這是歸因於適當的鏈剛性及聚合物鏈堆積，從而實現了更佳的平面轉向。本發明之有機場效應電晶體即使在200℃烘烤2小時或彎曲1000次循環後，也顯示出相容且穩定的設備性能。綜上，本發明新穎之超熱-機械穩定的聚醯亞胺具有潛在的應用前景，可作為柔性電子產品的基板。
以上透過較佳的示例性實施例更詳細地說明本發明。儘管本文已公開示例性實施例，應當理解，其他變化也是可能的。這樣的變化不應視為背 離本申請之示例性實施例的精神和範圍，並且對於本領域技術人員顯而易見的所有修飾仍包括在所附申請專利範圍內。

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺系共聚物，其特徵在於，包括：二酐與雜環二胺的共聚物，其中該雜環二胺包括2,6-二胺基噻蒽(2,6-diaminothianthrene，SSDA)、2,6-二胺基吩噁噻(2,6-diaminophenoxathiin，SODA)或2,6-二胺基二聯苯-對-二噁英(2,6-diaminodibenzo-p-dioxin，OODA)。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該二酐係選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)及氫醌二酞酸酐所組成之群組中的至少一種。
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該二酐包括焦蜜石酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(I)之結構：
    Figure 109119682-A0305-02-0038-1
     其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為7：3至3：7。
  5. 一種電子設備，其特徵在於，包括如請求項1至4任一項所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
  6. 一種場效應電晶體，其特徵在於，包括如請求項1至4任一項所述之聚醯亞胺系共聚物作為介電質及/或柔性基板。
  7. 如請求項6所述之場效應電晶體，其進一步包括：一源極、一汲極、一主動層及一閘極，且係以下閘極-上接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置。
  8. 如請求項6所述之場效應電晶體，其中該柔性基板具有以下式(I)或式(II)之結構：
    Figure 109119682-A0305-02-0038-2
    Figure 109119682-A0305-02-0038-3
     其中，該式(I)中之m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為5：5；該式(II)之結構中
    Figure 109119682-A0305-02-0039-5
    表示
    Figure 109119682-A0305-02-0039-6
    且
    Figure 109119682-A0305-02-0039-7
    表示
    Figure 109119682-A0305-02-0039-9
    。
  9. 如請求項6所述之場效應電晶體，其中該介電質具有以下式(III)之結構：
    Figure 109119682-A0305-02-0039-4
     其中，
    Figure 109119682-A0305-02-0039-10
    表示
    Figure 109119682-A0305-02-0039-11
    ，
    Figure 109119682-A0305-02-0039-12
    表示
    Figure 109119682-A0305-02-0039-13
    及
    Figure 109119682-A0305-02-0039-14
    ，且PM：BP的莫耳比率為5：5。
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