TWI813972B - 聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子設備及場效應電晶體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子設備及場效應電晶體。該聚醯亞胺系共聚物是一種生物基聚合物，其包括：二酐與二胺的共聚物，其中該二胺係合成自異山梨醇。本發明新穎之聚醯亞胺系共聚物具有優異之熱特性和機械性質，有利於軟性電子的應用。因此，該聚醯亞胺系共聚物用為基於聚合物的有機場效應電晶體的軟性基材和電介質，其表現出改善的熱強韌性和機械強度。本發明之生物基聚醯亞胺系共聚物可在軟性電子中實現永續經濟的應用潛力。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子設備及場效應電晶體，特別係該聚醯亞胺系共聚物是一種合成自異山梨醇的生物基聚合物，其包括二酐與二胺的共聚物。
從塑膠器具和紡織品到複雜的工程材料如生物醫學、航太技術和便攜式電子設備，聚合物已成為人們日常生活中必不可少的部分。儘管有極大的便利，但人類對人造聚合物材料的即時需求，造成環境污染和化石燃料的排放。
為了滿足永續經濟，已付出龐大努力從可再生資源中尋找生物基聚合物，例如聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚酯和聚醯胺等。然而，這些生物衍生聚合物較差的熱穩定性限制了其在電子裝置中的應用。
為滿足環境永續發展的概念，目前對於電子研究的關注開始轉向生物基聚合物，例如聚醯亞胺(polyimides，PIs)，然而，先前技術所發表的生物基聚醯亞胺尚未被評估為軟性電子中的基材或電介質，此為裝置應用中必要的材料。
有鑑於習知的聚醯亞胺系材料仍有熱穩定性、機械強度或透明度等方面的限制，本領域對於高耐熱、高機械強度、高透明度及低著色度的軟性、可再生的電子應用材料有持續性的需求。
本發明係關於一種聚醯亞胺系共聚物，其包括：二酐與二胺的共聚物，其中該二胺係合成自異山梨醇。在一些較佳實施例中，該聚醯亞胺系共聚物為一生物基聚合物。
根據至少一實施例，該二酐係選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基-四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、氫醌二酞酸酐、均苯四甲酸二酐及環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐所組成之群組中的至少一種。
根據至少一實施例，該二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基-四羧酸二酐及/或環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
根據至少一實施例，該二胺係(3R,6S)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)。
根據至少一實施例，該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(I)之結構：
根據至少一實施例，該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(II)之結構：
在本發明的其他方面，提供一種電子設備，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
本發明亦提供一種場效應電晶體，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
根據至少一實施例，該場效應電晶體可進一步包括：一源極電極、一汲極電極、一電荷輸送層及一閘極電極，且係以底閘極頂接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置。
根據至少一實施例，本發明提供一種場效應電晶體，其包括具有式(II)結構之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材，其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為70：30至98：2；以及具有式(I)結構之聚醯亞胺系共聚物作為電介質，其中，
為
、
或
。根據另一實施例，本發明提供一種場效應電晶體，其包括具有式(II)結構之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材及電介質，其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為70：30至98：2。
本發明從生物源開發一系列新的生物衍生聚醯亞胺系共聚物，可作為軟性有機場效應電晶體(organic field effect transistor，OEET)的基材和電介質。該聚醯亞胺系共聚物由異山梨醇(isosorbide，ISB)合成的生物衍生二胺與二酐進行反應，以獲得生物質含量高達53%的聚醯亞胺系共聚物。該聚醯亞胺系共聚物在400℃以上時具有較高的T ds，在250℃以上時具有較高的T gs。此外，根據一較佳實施例中，由於剛性雜環ISB單元以及聚合物主鏈中環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)部分的結構線性，基於CBDA和PMDA的聚醯亞胺系共聚物的CTE值低於50ppm K-1。在本發明聚醯亞胺系共聚物中也觀察到高透明度和低著色度。於一較佳實施例中，由CBDA/BPDA(3,3’,4,4’-聯苯基-四羧酸二酐)莫耳比為95/5組成的高耐熱聚醯亞胺系共聚物(於本文中亦稱ISBA-C95B5)用為基材和軟性OFET中的電介質，即使在200℃下烘烤2小時或1000次彎曲循環後仍展現出相容和穩定的性能。本發明之生物基聚醯亞胺系共聚物在電子裝置中實現永續經濟的應用潛力。
100:場效應電晶體
11:軟性基材
12:閘極電極
13:電介質
14:主動層
15:源極電極
16:汲極電極
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1示出根據本發明之較佳實施例的聚醯亞胺系共聚物的合成路徑：(a)PI(ISBA-XDA)，其中X代表三種示例的二酐CBDA、PMDA和BPDA。(b)PI(ISBA-CmBn)，其中CBDA與BPDA的莫耳比(m：n)設為95：5、90：10、85：15和80：20。綠色標記的化學結構代表生物衍生的成分。
圖2示出根據本發明之較佳實施例(a)PAA(ISBA-CBDA)、(b)PAA(ISBA-PMDA)及(c)PAA(ISBA-BPDA)在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜。
圖3示出根據本發明之較佳實施例單體的結構特性：(a)ISBN、(b)ISBA在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜及(c)ISBN、(d)ISBA的FT-IR光譜。
圖4示出根據本發明之較佳實施例聚(醯胺酸)及聚醯亞胺系共聚物(a)PI(ISBA-CBDA)、(b)PI(ISBA-PMDA)、(c)PI(ISBA-BPDA)、(d)PI(ISBA-C95B5)、(e)PI(ISBA-C90B10)、(f)PI(ISBA-C85B15)和(g)PI(ISBA-C80B20)的FT-IR光譜。
圖5示出根據本發明之較佳實施例聚醯亞胺前驅物(a)PAA(ISBA-CBDA)、(b)PAA(ISBA-PMDA)、(c)PAA(ISBA-BPDA)及(d)PAA(ISBA-C95B5)在DMSO-d 6 中的13C NMR光譜。
圖6示出根據本發明之較佳實施例共聚合聚醯亞胺前驅物PAA(ISBA-CmBn)在DMSO-d 6 中的1H NMR光譜，其中CBDA與BPDA的進料比係設為m：n=(a)100：0、(b)95：5、(c)90：10、(d)85：15、(e)80：20和(f)0：100。
圖7示出根據本發明之較佳實施例生物基聚醯亞胺系共聚物的熱特性和機械特性分析。(a)TGA曲線、(b)DSC曲線、(c)TMA曲線和(d)應力-應變曲線。以上TGA、DSC和TMA曲線係於氮氣環境下測量。
圖8示出根據本發明之較佳實施例不同CBDA和BPDA進料比例(m：n)的PI(ISBA-CmBn)的熱特性和機械特性分析。(a)TGA曲線、(b)DSC曲線、(c)TMA曲線和(d)應力-應變曲線。以上TGA、DSC和TMA曲線係於氮氣環境下測量。
圖9示出根據本發明之較佳實施例在空氣流下測量的生物基聚醯亞胺系共聚物的TGA曲線。
圖10示出根據本發明之較佳實施例生物基聚醯亞胺系共聚物膜的光學透射光譜(厚度=20±5μm)。照片所示為PI(ISBA-C95B5)的膜。
圖11示出根據本發明之較佳實施例PI(ISBA-CmBn)在CBDA和BPDA的進料比不同時的光學透射光譜(厚度=20±5μm)。
圖12示出根據本發明之較佳實施例生物基聚醯亞胺系共聚物膜(a)PI(ISBA-CBDA)、(b)PI(ISBA-PMDA)、(c)PI(ISBA-BPDA)及(d)PI(ISBA-C95B5)的照片。
圖13示出根據本發明之較佳實施例(a)基於生物衍生聚合物基材和電介質的軟性電晶體裝置的結構示意圖和(b)照片。
圖14示出根據本發明之較佳實施例PI(ISBA-XDA)電介質在不同頻率下的電容和介電常數。
圖15示出根據本發明之較佳實施例(a)以生物衍生聚醯亞胺系共聚物基材和電介質製造的軟性有機場效應電晶體的場效應電晶體轉移特性(汲極電壓(V D)=-50V)。概述(b)基於各種聚醯亞胺系共聚物電介質、(c)經過各種彎曲循環及(d)熱穩定性測試的以PI(ISBA-C95B5)作為基材和電介質的軟性裝置的場效應電晶體特徵參數μ p和I on/I off。
圖16示出根據本發明之較佳實施例以PI(ISBA-C95B5)為基材並以(a)PI(ISBA-C95B5)、(b)PI(ISBA-PMDA)及(c)PI(ISBA-BPDA)為閘極絕緣體所製造的基於PII2T的電晶體裝置的場效應電晶體轉移特性。
圖17示出根據本發明之較佳實施例以(a)PI(ISBA-C95B5)、(b)PI(ISBA-PMDA)及(c)PI(ISBA-BPDA)作為閘極絕緣體並以PI(ISBA-C95B5)作為基材所製造的基於PII2T的電晶體裝置的場效應電晶體輸出特性。
圖18示出根據本發明之較佳實施例由基於PII-2T的有機場效應電晶體所製造的各種電介質的標準化汲極電流衰減。
圖19示出根據本發明之較佳實施例以PI(ISBA-XDA)作為閘極絕緣體的軟性有機場效應電晶體的閘極電流。
圖20示出根據本發明之較佳實施例(a)循環彎曲下的機械耐久性測試的照片。(b)PI(ISBA-C95B5)電介質在不同彎曲循環下的光學顯微鏡圖。***比例尺為100μm。
圖21示出根據本發明之較佳實施例基於PI(ISBA-C95B5)的軟性電晶體裝置經1000次彎曲循環後的場效應電晶體(a)轉移特性、(b)輸出特性和(c)閘極電流特性。
圖22示出根據本發明之較佳實施例基於PI(ISBA-C95B5)的軟性電晶體裝置在各種加熱條件下的場效應電晶體(a)轉移特性、(b)輸出特性和(c)閘極電流特性。
有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下。再者，本發明中之圖式，為說明方便，其比例未必照實際比例繪製，該等圖式及其比例並非用以限制本發明之範圍，在此先行敘明。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語之含義與本發明所屬領域之一般技術人員通常理解的含義相同。在整個本申請中使用的下列術語應具有以下含義。
本發明提供一種聚醯亞胺系共聚物，其包括：二酐與二胺的共聚物，其中該二胺係合成自異山梨醇。該聚醯亞胺系共聚物較佳為一生物基聚合物。另一方面，本發明亦關於電子設備，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。又，本發明亦關於一種場效應電晶體，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
本文所述之「二酐」係指可以與二胺進行醯亞胺(imidation)化而形成聚醯亞胺系共聚物之結構，例如但不限於：選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基-四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、
氫醌二酞酸酐、均苯四甲酸二酐及環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐所組成之群組中的至少一種。於一較佳實施態樣中，該二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基-四羧酸二酐及/或環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
前述二胺較佳係由生物基異山梨醇(isosorbide，ISB)合成的生物衍生二胺，例如：(3R,6S)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)(ISBA)，其可大規模生產。
本文所述之「聚醯亞胺系共聚物(polyimide-based copolymer)」包括：二酐與二胺的共聚物，其中該二胺係合成自異山梨醇。該聚醯亞胺系共聚物亦包括前述二酐與前述二胺的共聚物的衍生物、前驅物、取代物或與其他單體的共聚物等聚醯亞胺相關聚合物。例如聚醯亞胺前驅物聚(醯胺酸)(poly(amic acid)，PAA)，前驅物的形成是由於二胺的胺基與二酐的羰基之間的親核反應。
前述聚醯亞胺系共聚物可以係一單位二胺與一單位二酐的共聚物，例如可具有以下式(I)之結構：
前述聚醯亞胺系共聚物亦可以係一單位二胺與二單位二酐的共聚物(於本文中亦稱為共聚合聚醯亞胺，Co-PIs)，例如可具有以下式(II)之結構：
本發明之聚醯亞胺系共聚物具有軟性、超熱-機械穩定性，且可再生，可應用於各式電子元件、電子設備中，例如但不限於：積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置等，具體例如：OLED或LCD、電子紙、太陽能電池等電子設備中的可撓性裝置的製造，特別是，可用作可撓性裝置的基板。尤其較佳可應用於例如：有機場效應電晶體(organic field-effect transistor，OFET)、有機光伏(organic photovoltaics，OPV)、有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLED)及記憶裝置等。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子元件、電子設備，其中包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子設備，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
在本發明的其他方面，本發明提供一種電子設備，其係一種場效應電晶體(Field effect transistor，FET)，例如但不限於：金屬氧化半導體場效應電晶體、接面場效應電晶體等。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其包括如前所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其可以係以上閘極式(top-gate)、下閘極式(bottom-gate)、上接觸式(top-contact)或下接觸式(bottom-contact)方式配置。於一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其中包括：一源極電極、一汲極電極、一電荷輸送層及一閘極電極，且係以底閘極頂接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置。於一較佳實施例中，本發明提供一種場
效應電晶體，其包括具有式(II)結構之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材，其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為70：30至98：2；以及具有式(I)結構之聚醯亞胺系共聚物作為電介質，其中，
為
、
或
。於另一較佳實施例中，本發明提供一種場效應電晶體，其包括具有式(II)結構之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材及電介質，其中，m及n各自獨立表示莫耳數，m：n之莫耳比率為70：30至98：2。
本發明從生物源開發一系列新的生物衍生聚醯亞胺系共聚物，可作為軟性有機場效應電晶體的基材和電介質。該聚醯亞胺系共聚物由異山梨醇合成的生物衍生二胺與二酐進行反應，以獲得生物質含量高達53%的聚醯亞胺系共聚物。該聚醯亞胺系共聚物在400℃以上時具有較高的T ds，在250℃以上時具有較高的T gs。在本發明聚醯亞胺系共聚物中也觀察到高透明度和低著色度，用為基材和軟性OFET中的電介質，即使在200℃下烘烤2小時或1000次彎曲循環後仍展現出相容和穩定的性能。因此，本發明之聚醯亞胺系共聚物用為基於聚合物的有機場效應電晶體的軟性基材和電介質，其表現出改善的熱強韌性和機械強度，並且生物基聚醯亞胺系共聚物在軟性電子中具有實現永續經濟的應用潛力。
實施例
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。
A.實驗部分
材料：用於合成二胺的所有試劑和溶劑皆由商業性來源獲得。用於合成二胺單體的ISB購自Merck(德國)。脂環族二酐CBDA(99%)購自TCI(日本)並直接開封使用。用於合成所研究聚醯亞胺系共聚物的芳族二酐PMDA和BPDA(>95%)購自TCI(東京)，並分別在160℃和200℃下藉由真空昇華24小時和12小時將其純化。從Sigma-Aldrich(MO)購買用於合成聚醯胺酸(poly(amic acid)，PAA)之乾燥N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)，其含有
50ppm的微量水。製備具有癸基十四烷支鏈烷基側鏈(decyltetradecane branched alkyl side-chain，DT)與碳矽烷側鏈(Si-C8)的不對稱側鏈組合的半導體異靛藍-聯噻吩共軛共聚物(semiconducting isoindigo-bithiophene conjugated copolymer，PII2T)，用於場效應電晶體(field effect transistor，FET)裝置。
二胺單體的合成：參照先前文獻(Guo,M.；Xu,Z.；Wang,X.,Photofabrication of Two-Dimensional Quasi-Crystal Patterns on UV-Curable Molecular Azo Glass Films.Langmuir 2008,24(6),2740-2745；Moran,M.J.；Magrini,M.；Walba,D.M.；Aprahamian,I.,Driving a Liquid Crystal Phase Transition Using a Photochromic Hydrazone.J.Am.Chem.Soc. 2018,140(42),13623-13627)合成生物基二胺單體ISBA，並對合成方法進行一些修改。首先，透過4-硝基苯甲醯氯與ISB之生物源化合物的酯化反應合成(3R,6S)-六氫呋喃[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-硝基苯甲酸酯)(ISBN)。然後在室溫下以Pd/C催化，使ISBN與H2反應，以進行氫化。
生物基聚醯亞胺系共聚物的一般合成：以ISBA與二酐(XDA)合成作為示例，如圖1(a)之流程所示，藉由開環加成聚合反應製備聚醯亞胺的前驅物聚醯胺酸(PAA(ISDA-XDA))。就典型的步驟，在冰浴中依次添加2.50mmol的
ISBA(960mg)和2.50mmol的二酐(例如：CBDA、PMDA或BPDA)，以製得DMAc中固含量為15-20wt%的PAA溶液。在溶液變得均勻且透明之後，移去冰浴，並在室溫下在氮氣中持續攪拌溶液15小時。然後將0.05mmol封端劑鄰苯二甲酐加入該溶液中，然後在室溫下攪拌30分鐘，得到透明無色而黏稠的PAA溶液。
為了製備聚醯亞胺系共聚物膜，以間隙為600μm的刮刀將PAA溶液澆鑄在乾淨且乾燥的玻璃基材上。將已澆鑄的PAA膜在30℃的真空中乾燥3小時，然後在50℃的真空中乾燥15小時，以增強聚合物鏈的排列和膜的完整性。除去溶劑後，在真空中進行以下的後續加熱程序以完全醯亞胺化：100℃持續2小時，200℃持續2小時，最後300℃持續2小時。根據二酐種類的不同，將該聚醯亞胺系共聚物命名為PI(ISBA-XDA)。
所合成聚合物的特性分析：使用氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6 )作為溶劑，在Bruker DPX-300S光譜儀上以400MHz的共振頻率記錄1H NMR和13C NMR光譜。FT-IR光譜通過Horiba FT-120傅立葉變換分光光度計在4000-650cm-1的波數範圍內獲得。用熔點測定裝置(MPA-100)測定熔點。使用Viscotek TDL 302，通過粒徑篩析層析法(size exclusion chromatography，SEC)評估所合成聚合物的分子量，即，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)值。使用含有0.01M溴化鋰(LiBr)和0.01M磷酸(H3PO4)的二甲基甲醯胺在40℃下以1.0ml/min流速作為沖提液。用奧士華黏度計在30℃下測量所合成聚合物的固有黏度([η])，固有黏度值的計算公式如後：[η]=ln ηrel/c，其中ηrel=η/η0，相對黏度(ηrel)及c是聚合物溶液的濃度(在DMAc中為0.5wt%)，η和η0分別是在30℃下測得的聚合物溶液和DMAc黏度。吸水率(W A )由如後公式算出：W A =(W 2-W 1)/W 1×100%。將稱重為乾重W1的薄膜樣品浸入水浴中24小時，然後擦去液滴並稱重為濕重W2。在室溫下，
用固體密度計(TWS-214E，MatsuHaku公司)和去離子水測量聚醯亞胺系共聚物膜的膜密度(ρ)。在室溫下，使用棱鏡耦合器(Metricon，PC-2000)在633nm的波長下測量聚醯亞胺系共聚物膜的面內(In-plane，n TE)和面外(out-of plane，n TM)折射率。面內/面外雙折射(△n)如後計算：△n=n TE-n TM。用於上述表徵的薄膜樣品的尺寸稱重約100mg，厚度為20-25μm。
為表徵熱性能，合成的聚合物的T d是通過TA儀器TGA55熱重分析儀在氮氣或空氣流下以10℃ min-1的加熱速率獲得的。T g通過TA儀器DSC 25差示掃描量熱儀測量，在氮氣下以10℃min-1的加熱速率從50℃加熱至400℃。此外，通過TA Q400熱力學分析，在氮氣流下以5℃ min-1的加熱速率將溫度從50°C加熱至350℃，估算聚合物薄膜的T g。在0.05N的靜態固定載荷和8mm長，0.5mm寬的樣品尺寸下進行測量。從第二次加熱掃描起，在50至200℃的範圍內評估聚醯亞胺系共聚物膜的CTE值。
機械性能方面，楊氏模量(E)、極限抗拉強度(UTS)和ε b通過機械測試儀(通用測試儀，UTM 5-50kN Bundle)以5mm min-1的十字頭速度進行測量。測試膜的尺寸長約20mm，寬約3mm。聚醯亞胺系共聚物膜在400nm的透射率(T 400)、截止波長(λ 0)和黃度指數(YI)由紫外可見光譜確定，並記錄在紫外可見分光光度計(U-4100 Spectrometer，日立)在300-800nm的波長(λ)範圍內。
對於介電性能，藉由向量網路分析儀(R&S® ZVB vector network analyzer，VNA)在10GHz分析頻率下測量介電常數(D k)和耗散因子(D f )。膜樣品的面積約為25cm2。製備的聚合物電介質的厚度通過測針儀(Surfcorder ET3000)進行估算，掃描速率為50μms-1。
PAA(ISBA-CBDA)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.50mmol)、CBDA(490mg，2.50mmol)、DMAc(8.26g)。根據SEC估算的分子量：Mn=25.3kg mol-1、Mw=51.9kg mol-1、
=2.05、[η]=0.96dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1537，1598(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d6,25℃)：δ(ppm)=10.59(s,N-H),7.97(d,J=20Hz,Ar-H),7.80(d,J=8Hz,Ar-H),5.35(q,J=16Hz,C-H),5.01(d,J=16Hz,C-H),4.65(d,J=24Hz,C-H),4.01(m,C-H),3.75(s,C-H),3.65(s,C-H)。
PAA(ISBA-PMDA)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.50mmol)、PMDA(545mg，2.50mmol)、DMAc(8.52g)。根據SEC估算的分子量：Mn=28.2kg mol-1、Mw=59.3kg mol-1、
=2.09、[η]=1.02dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1533，1598(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d6,25℃)：δ(ppm)=10.59(s,N-H),7.84-8.39(m,Ar-H),5.37(t,J=16Hz,C-H),5.03(s,C-H),4.66(s,C-H),4.02(s,C-H)。
PAA(ISBA-BPDA)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.50mmol)、BPDA(735mg，2.50mmol)、DMAc(9.61g)。根據SEC估算的分子量：Mn=30.3kg mol-1、Mw=58.0kg mol-1、
=1.91、[η]=1.05dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1531，1598(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d6,25℃)：δ(ppm)=10.84(s,N-H),7.75-8.30(m,Ar-H),5.42(q,J=8Hz,C-H),5.04(d,J=4Hz,C-H),4.67(d,J=4Hz,C-H),4.03(m,C-H)。
共聚合聚醯亞胺的合成：為了提高所研究聚醯亞胺的機械耐久性，採用與上述相似之步驟(圖1(b))，藉由在DMAc中進料比(m：n)為95：5、90：10、85：15和80：20的二胺(ISDA)與CBDA和BPDA的混合二酐進行共聚來製備
PAA和聚醯亞胺系共聚物膜。根據CBDA與BPDA之間的莫耳比，將該共聚合聚醯亞胺命名為PI(ISBA-CmBn)。
PAA(ISBA-C95B5)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.500mmol)、CBDA(466mg，2.375mmol)、BPDA(37mg，0.125mmol)、DMAc(8.29g)。根據SEC估算的分子量：M n=24.6kg mol-1、M w=43.3kg mol-1、
=1.75、[η]=0.92dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1535，1601(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d 6 ,25℃)：δ(ppm)=10.87(s,N-H),10.60(s,N-H),7.99(d,J=12Hz,Ar-H),7.80(d,J=8Hz,Ar-H),5.36(q,J=12Hz,C-H),5.02(d,J=8Hz,C-H),4.65(d,J=8Hz,C-H),4.01(m,C-H),3.78(a,C-H),3.69(s,C-H)。
PAA(ISBA-P90B10)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.50mmol)、CBDA(441mg，2.25mmol)、BPDA(74mg，0.25mmol)、DMAc(8.36g)。根據SEC估算的分子量：M n=23.8kg mol-1、M w=44.0kg mol-1、
=1.85、[η]=1.85dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1532，1600(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d 6 ,25℃)：δ(ppm)=10.84(s,N-H),10.57(s,N-H),7.96(d,J=8Hz,Ar-H),7.77(d,J=8Hz,Ar-H),5.33(q,J=12Hz,C-H),4.99(d,J=8Hz,C-H),4.62(d,J=8Hz,C-H),3.97(m,C-H),3.76(s,C-H),3.66(s,C-H)。
PAA(ISBA-C85B15)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.500mmol)、CBDA(417mg，2.125mmol)、BPDA(110mg，0.375mmol)、DMAc(8.43g)。根據SEC估算的分子量：M n=23.3kg mol-1、M w=46.8kg mol-1、
=2.01、[η]=2.01dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1535，1603
(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d 6 ,25℃)：δ(ppm)=10.84(s,N-H),10.57(s,N-H),7.96(d,J=8Hz,Ar-H),7.77(d,J=8Hz,Ar-H),5.33(q,J=12Hz,C-H),4.99(d,J=8Hz,C-H),4.63(d,J=8Hz,C-H),3.98(m,C-H),3.75(s,C-H),3.65(s,C-H)。
PAA(ISBA-C80B20)：反應物和溶劑的使用量如下：ISBA(960mg，2.5mmol)、CBDA(392mg，2.0mmol)、BPDA(147mg，0.5mmol)、DMAc(8.49g)。根據SEC估算的分子量：M n=20.8kg mol-1、M w=37.0kg mol-1、
=1.78、[η]=1.78dL g-1。IR(KBr,n,cm-1)：3200-3600(O-H伸展)，1536，1599(N-H彎曲)。1H NMR(400Hz,DMSO-d 6 ,25℃)：δ(ppm)=10.91(d,J=16Hz,N-H),10.57(s,N-H),7.75-8.27(m,Ar-H),5.32(q,J=8Hz,C-H),4.99(d,J=8Hz,C-H),4.62(d,J=4Hz,C-H),3.98(m,C-H),3.72(a,C-H),3.62(s,C-H)。
軟性有機場效應電晶體的製造：本實施例以製造軟性電晶體裝置的底閘極頂接觸(bottom-gate top-contact，BGTC)結構為例。生物基聚合物PI(ISBA-C95B5)用為軟性基材，PI(ISBA-XDA)用為有機場效應電晶體中的電介質。首先在超音波浴中用水、異丙醇和丙酮仔細清洗所製備的聚醯亞胺膜30分鐘，將其用於製造軟性有機場效應電晶體的基材。然後在使用前將清潔過的基材在真空中乾燥8小時。之後，在10-7torr下藉由習用之陰影遮罩以0.3Å s-1的速率蒸鍍60nm厚的金，用於閘極電極。為了製備電介質，將PAA(ISBA-XDA)溶液(在無水DMAc溶劑中為15-20wt%)透過PTFE膜注射過濾器過濾，並以6000rpm旋塗於基材上60秒。然後將PAA薄膜在100℃、200℃和300℃的真空下分別固化1小時，以完成完全醯亞胺化的聚醯亞胺薄膜，所製備的聚合物電介質厚度估計為315nm。PII2T的電荷輸送層係透過轉印技術製備。最後，在相同的條件
下，透過通道長度和寬度分別為50μm和1000μm之習用陰影遮罩蒸鍍60nm厚的金，用於源極電極和汲極電極。
有機場效應電晶體的特性分析：在室溫下透過具有Remote PreAmp(4200-PA)之Keithly 4200-SCS半導體參數分析儀(Keithly儀器公司，美國俄亥俄州克里夫蘭市)在填充氮氣的手套箱中檢測有機場效應電晶體的特性。電荷遷移率(μ p)和臨界電壓(V TH)由轉移特性中的飽和區域透過以下方程式估算：I D=(W×C s×μ p)×(V G-V TH)2/2L，其中W和L為通道的寬度和長度。I D是汲源電流，V G是閘電壓。C s是聚合物電介質的面積電容，可透過Keithly 4200-SCS半導體參數分析儀以金屬-絕緣體-金屬(metal-insulator-metal，MIM)配置於104Hz測定。介面捕獲電荷密度(N tr)由次臨界電壓(SS)透過以下方程式計算：N tr=(C s/e 2)×[(SS×e)/(k B×T×ln10)-1]，其中e為基本電荷，k B是波茲曼常數。於-20V的恆定V G和1V的偏置汲極電壓(V D)下，於3000秒內進行偏壓應力穩定性測試，以記錄I D的衰減。將實驗數據與以下方程式擬合以估算特性時間(τ)和離差參數(β)：I D(t)=I D0 exp[-(t/τ) β ]。
B.結果與討論
a).生物基聚醯亞胺系共聚物的合成
如圖1之流程所示，藉由生物衍生二胺ISBA與三種市售二酐CBDA、PMDA和BPDA的聚合反應，製備三種生物基聚醯亞胺系共聚物。首先藉由二胺和二酐之間的開環加成聚合反應形成聚醯胺酸(PAA)前驅物。持續進行熱醯亞胺化以得到所需的聚醯亞胺系共聚物膜。生物基二胺、聚醯胺酸和聚醯亞胺系共聚物的化學結構藉由FT-IR、1H和13C NMR光譜進行特性分析，如圖2至6所示。如圖4所示，在聚醯胺酸的紅外光譜中觀察到3200-3600cm-1處的伸展
OH鍵、1598-1603/1532-1537cm-1處的醯胺譜帶(C=O/C-NH)等特定譜帶。伸展OH鍵在3200-3600cm-1處的寬帶消失以及所觀察到的醯亞胺環特徵吸收帶(包括1768-1778cm-1處的C=O非對稱伸展鍵、1714-1718cm-1處的C=O對稱伸展鍵和1367-1374cm-1處的C-N伸展鍵)表明聚醯胺酸膜的完全醯亞胺化。
1H NMR光譜(圖2)和13C NMR光譜(圖5)進一步證實生物基聚醯胺酸的化學結構。在圖2中，觀察到醯胺譜帶的典型共振峰在10.6-10.8ppm附近，清楚地表明二胺的胺基與二酐的羰基之間的親核反應。ISBA、PMDA和BPDA單元的苯基質子峰出現在7.7-8.4ppm的高場區，ISBA和CBDA單元中的脂環的CH和CH2峰出現在3.6-5.4ppm的低場區。觀察到CBDA中C-H基的特性訊號在峰7的訊號中移動，這歸因於具有不同立體結構的兩種形式的異構物。請注意，ISBA和CBDA的脂環分別衍生自生物源ISB和順丁烯二酸。以上所有特性分析數據皆與聚醯胺酸的預期結構一致。因此，可藉由比較3.6-5.4ppm和7.7-8.4ppm附近共振峰的積分值來估算聚醯胺酸的生物質含量。結果在表1中概述。PI(ISBA-CBDA)中高達53.9%的高生物質含量啟發聚醯亞胺系共聚物的永續發展。
表1：合成聚醯亞胺的生物量含量估算
為了增強膜的性能，由CBDA和BPDA二酐與生物衍生ISBA二胺製備生物基共聚合聚醯亞胺PI(ISBA-CmBn)。FT-IR(圖4)、1H和13C NMR光譜(圖5和6)呈現相關的結構特徵。分別在10.5-10.6ppm和10.8-10.9ppm範圍內觀察到CBDA和BPDA所衍生聚醯胺酸的醯胺基的共振峰。聚醯亞胺中CBDA和BPDA的莫耳組成由醯胺基的<10.6ppm訊號和>10.8ppm訊號的積分值估算，與理論進料比例一致。此外，PAA(ISBA-C95B5)的計算組成亦可藉由ISBA和BPDA的苯基(7.7-8.3ppm)、ISBA的CH2基、及CBDA的CH基(3.6-5.4ppm)等訊號的積分值來確認。隨著BPDA單元的進料比例增加，3.6-5.4ppm範圍內的積分值減低，而7.7-8.3ppm範圍內的積分值增加。以上計算組成亦與圖6所示的理論值相當一致。這些結果表明，聚醯亞胺的組成與進料比例一致。
表2和實驗部分中概述生物基聚醯胺酸和聚醯亞胺系共聚物的固有性質，例如分子量、固有黏度、膜密度和吸水率。聚醯胺酸的高分子量(約20至30kg/mol)和[η](>1dL g-1)可確保形成聚合物前驅物。所製備的生物基聚醯亞胺系共聚物的低吸水率值(約0.9%)可歸因於重複單元中的醯亞胺基含量低。聚醯亞胺系共聚物的膜密度評估為約1.4g cm-3，確保獲得堅固而柔韌的聚醯亞胺系共聚物膜。按照以下順序觀察具有ISBA的生物基聚醯亞胺系共聚物的ρ值：PI(ISBA-BPDA)<PI(ISBA-C95B5)<PI(ISBA-PMDA)<PI(ISBA-CBDA)。衍生自CBDA二酐的聚醯亞胺系共聚物的最高ρ值可由源自CBDA脂環單元的結構剛度來解釋，其導致相對密集的分子堆積。反之，含有BPDA單元的聚醯亞胺系共聚物表現出較低的ρ值，這是由於可旋轉的聯苯結構進入聚合物主鏈。有趣的是，即使使用相對軟性的BPDA單元，仍可觀察到所製備的共聚合聚醯亞胺PI(ISBA-C95B5)的膜密度提高，而在結構剛度和構造靈活性之間取得平衡。為了
進一步研究聚合物鏈堆積狀態，評估聚醯亞胺系共聚物膜的雙折射(△n)，並呈現於表3中。具有剛性CBDA或PMDA單元的聚醯亞胺系共聚物表現出較高△n，表示聚醯亞胺系共聚物的骨架剛性和線性度增強，這與膜密度的趨勢一致。以上所有特性分析結果表明成功製備目標聚醯亞胺系共聚物。由於具有低W A、堅韌的膜性能和高生物質含量，生物基聚醯亞胺系共聚物在電子裝置中作為軟性基材具有很高的潛力。
表2：實施例之生物基聚醯亞胺系共聚物膜的特性
a以TGA測定在氮氣/空氣流下減少5%重量。b以TMA測定熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)，範圍為50至200℃。c以通用測試機(universal testing machine，UTM)測定斷裂伸長度(ε b)、最大拉伸強度(ultimate tensile strength，UTS)和楊氏模數(Young’s modulus，E)。d吸水率(W A)。e以固體密度計測定膜密度(ρ)。
表3：實施例聚醯亞胺系共聚物膜的折射率
a以棱鏡耦合器測定之面內折射率n TE、面外折射率n TM。b以△n=n TE-n TM計算。
b).熱-機械特性
為了研究所製備聚醯亞胺系共聚物的熱穩定性，測量熱阻(即T d和T g)和尺寸熱穩定性(即CTE)等熱特性並於表2中概述。TGA、DSC和TMA的實驗數據可參考圖7、圖8(對於共聚合聚醯亞胺)和圖9。
藉由TGA分別在氮氣和空氣流中評估所製備聚醯亞胺系共聚物的熱穩定性。觀察到具有ISBA的生物基聚醯亞胺系共聚物的T d值超過400℃，表明其具有良好的抗熱裂解性能。耐熱程度與聚合物主鏈中最弱的鍵結相關。所有所研究聚醯亞胺系共聚物皆具有脂環單元和衍生自ISBA的酯鍵，表明每一種聚醯亞胺系共聚物的T d值皆相似。基於BPDA的聚醯亞胺系共聚物的T d值(418℃)比其他的略高，這歸因於PI(ISBA-BPDA)中芳香環的含量較高。另一方面，具有5mol% BPDA的PI(ISBA-C95B5)的T d值(414℃)高於PI(ISBA-CBDA)的T d值(408℃)。在空氣流下亦觀察到生物基聚醯亞胺系共聚物的氧化熱分解。從氮氣到空氣環境中可觀察到T d值有20-25℃之略微差異。然而，這些結果表明所研究聚醯亞胺系共聚物在氮氣和空氣環境中皆保持良好的耐熱性。在聚合物主鏈中具有脂環單元和酯鍵的情況下，所研究生物基聚醯亞胺系共聚物的T d值低於已發
表的習用剛性芳香族聚醯亞胺的T d值(>500℃)。儘管如此，所研究聚醯亞胺系共聚物的熱阻仍可與已發表的生物衍生聚醯亞胺相媲美(T d~400℃)。
以DSC和TMA測定聚醯亞胺系共聚物的T g值。圖7(b)和8(b)為聚醯亞胺系共聚物的DSC熱直方圖，只有基於BPDA的聚醯亞胺系共聚物於222℃出現玻璃轉化的轉折點。觀察到PI(ISBA-BPDA)的T g值最低，可歸因於BPDA部分中可旋轉的聯苯單元。為了更清楚地研究所合成聚醯亞胺系共聚物的熱-機械性能，圖7(c)和8(c)示出所研究聚醯亞胺系共聚物的TMA特性，玻璃狀區域和橡膠狀區域之間的切線交點表示聚醯亞胺的玻璃轉化點。所獲得的PI(ISBA-CBDA)、PI(ISBA-PMDA)、PI(ISBA-BPDA)及PI(ISBA-C95B5)的T g值分別為277、331、257和268℃。有三個主要因素可改善T g值：(1)聚合物鏈之間的分子間力；(2)鏈的剛性和面內配向性；(3)形成鏈內的電荷轉移錯合物(charge-transfer complex，CTC)。在所研究聚醯亞胺系共聚物中PI(ISBA-PMDA)表現出最高的T g。儘管基於CBDA的聚醯亞胺系共聚物表現出較高的堆積狀態，但PI(ISBA-CBDA)的T g比起PI(ISBA-PMDA)更低。這可能與ISBA中伸苯基與PMDA之間穩定的鏈內電荷轉移錯合物有關，其大幅提高了T g。此外，與PI(ISBA-CBDA)相比，PI(ISBA-PMDA)的鏈剛性更高。相反，所研究聚醯亞胺系共聚物中PI(ISBA-BPDA)的T g最低，這與可旋轉聯苯單元相對無序的鏈堆積有關。此外，即使使用5mol%的BPDA，PI(ISBA-C95B5)的熱穩定性仍保持高T g值。這可能歸因於CBDA含量高出許多而提升主鏈的剛性。這些結果表明，所有所研究聚醯亞胺系共聚物都具有良好的熱穩定性，其T g高於250℃。
為了評估生物基聚醯亞胺系共聚物的尺寸熱穩定性，以TMA分析熱膨脹係數(CTE)，如圖7(c)和8(c)所示。PI(ISBA-CBDA)、PI(ISBA-PMDA)、
PI(ISBA-BPDA)及PI(ISBA-C95B5)在玻璃狀區域的CTE值分別為48、47、55和49ppm K-1。聚醯亞胺的熱膨脹係數與面內鏈配向性(in-plane chain orientation)高度相關，這取決於聚醯亞胺主鏈的線性和剛性。由於聚合物主鏈中之剛性雜環ISB單元，所研究衍生自ISBA二胺之聚醯亞胺系共聚物達到較低的CTE且延緩尺寸轉變。此外，具有高剛性/線性的基於PMDA的聚醯亞胺系共聚物和具有曲柄軸狀立體結構的基於CBDA的聚醯亞胺系共聚物表現出高度的面內鏈配向性，從而確保良好的主鏈排列、熱穩固性和較低的熱膨脹係數。面內鏈配向性的程度與雙折射密切相關。在PMDA和CBDA衍生的聚醯亞胺系共聚物中也觀察到較低的△n值，從而確保相對較佳的聚合物鏈堆積和排列。另一方面，熱醯亞胺化過程中的驅動力可實現更佳的聚醯亞胺鏈排列，其CTE值比起已公開的化學醯亞胺化合成的可溶性聚醯亞胺更低。因此，相對較低的CTE在電子工程中起至關重要的作用。所研究生物基聚醯亞胺系共聚物具有低CTE，作為基材材料可避免熱失配以及與軟性電子裝置中其他組件分層。
圖7(d)和8(d)分別示出生物基聚醯亞胺系共聚物PI(ISBA-XDA)和PI(ISBA-CmBn)的應力-應變曲線，相關的機械參數在表2中概述。PI(ISBA-CBDA)、PI(ISBA-PMDA)及PI(ISBA-BPDA)的UTS(MPa)、ε b(%)及E(GPa)分別為(61,2.3,3.5)、(108,12.7,2.4)及(115,11.8,2.0)。PI(ISBA-CBDA)因面內配向性之脂環族部分，而具有較高的E值但較低的ε b值，表現出最高的剛性。相反，具有可旋轉聯苯單元的PI(ISBA-BPDA)具有最高的UTS和ε b值，而具有更堅韌的性能，表現出良好的機械耐久性。由於這些原因，開發一系列具有不同CBDA和BPDA莫耳組成的共聚合聚醯亞胺PI(ISBA-CmBn)以提高機械耐久性。如表2所示，在共聚合聚醯亞胺中PI(ISBA-C95B5)具有較高的延展性、改善
之機械參數UTS=76MPa、ε b=3.2%及E=3.0GPa。這可能歸因於結構剛性與構造靈活性之間的平衡。結果與膜的ρ值趨勢相當符合。此外，脂肪族CBDA(0.54eV)和芳香族BPDA(2.55eV)之間的電子親和力(E A)差異可能會影響聚合物鏈的單個或無序鏈間堆積，而改變機械性質。總之，所研究生物基聚醯亞胺系共聚物具有顯著的耐熱性(T d>400℃且T g>250℃)、尺寸穩定性(CTE<50ppm K-1)和持久的機械性質，優於大多數已發表的生物聚合物。本發明所製備具有高熱強韌性和機械強度的生物衍生聚醯亞胺系共聚物有利於軟性和永續的電子應用。因此，在後續討論中，選擇具有高生物質含量的PI(ISBA-C95B5)作為基材和電介質材料，以應用於軟性有機場效應電晶體。
c).光學性質和介電特性
圖10和圖11示出所研究生物基聚醯亞胺系共聚物的紫外光-可見光透射光譜，表4概述T 400和YI等相關光學參數。各別的T 400和YI值：PI(ISBA-CBDA)為(80%,3)、PI(ISBA-C95B5)為(75%,5)、PI(ISBA-BPDA)為(70%,5)及PI(ISBA-PMDA)為(48%,15)。如圖12所示，所有生物衍生聚醯亞胺系共聚物皆表現出高透明度且λ 0約為350-370nm。聚醯亞胺鏈的分子內或分子間電荷轉移(charge transfer，CT)相互作用會大大影響聚醯亞胺膜的透明度和著色度。由於非共軛CBDA二酐和ISB衍生二胺抑制電荷轉移相互作用，因此PI(ISBA-CBDA)在所研究聚醯亞胺系共聚物中具有最高的T 400和最低的YI值。此外，苯胺與雜環ISB單元之間的酯基可起重要作用而降低ISBA供電子的能力，導致分子間電荷轉移相互作用較弱。相較之下，PI(ISBA-BPDA)的T 400比PI(ISBA-CBDA)更低而YI值比PI(ISBA-CBDA)更高，但T 400卻比PI(ISBA-PMDA)高出許多。PMDA的高吸電子能力具有較強的電荷轉移相互作用，其E A值2.62eV高於BPDA的E A值2.52
eV，使所得聚醯亞胺系共聚物的YI值較高而T 400較低。此外，PI(ISBA-BPDA)的T 400相對較高可能歸因於其ρ在所研究聚醯亞胺中最小。前述結果表明，所製備的生物衍生聚醯亞胺提供了應用於電子裝置中的絕佳機會。
表4：所研究聚醯亞胺膜的光學性質和介電特性
a以20±5μm膜厚進行紫外光-可見光光譜測定。b在10GHz下以VNA測定。
以VNA測量所研究聚醯亞胺系共聚物的D k和D f值並在表4中概述。與習知的聚醯亞胺(D k~3.5)相比，本發明生物基聚醯亞胺系共聚物具有相對較低的D k值(2.8-2.9)，這可歸因於ISBA部分的自由體積較高。此外，由於BPDA的可旋轉橋接單元可能會稍微增加聚合物的自由體積，基於BPDA的聚醯亞胺系共聚物表現出相對較低的D k。另一方面，在所研究的生物基聚醯亞胺系共聚物中觀察到低D f值(<0.01)，這是由於重複單元中醯亞胺基含量低，這表示聚醯亞胺系共聚物的極性較低。因此，選擇具有高生物質含量、熱/機械穩定性和透明性的PI(ISBA-C95B5)作為基材和電介質材料，應用於下一部分軟性且透明的有機場效應電晶體中。
d).生物基聚醯亞胺在軟性有機場效應電晶體中的應用
為了演示生物基聚醯亞胺系共聚物在軟性電子中的實用性，製造基於全聚合物的軟性場效應電晶體裝置100並進行特性分析(圖13)，其係以底閘
極頂接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置，包括一軟性基材11、一閘極電極12、一電介質13、一主動層/電荷輸送層14、一源極電極15及一汲極電極16。如前所述，PI(ISBA-C95B5)具有顯著的熱強韌性和機械強度，因此於本實施例中用為有機場效應電晶體中的基材和電介質材料。此外，PI(ISBA-PMDA)和PI(ISBA-BPDA)兩種生物基聚醯亞胺系共聚物也用為電介質，以了解聚醯亞胺系共聚物的結構-性能關係。
首先，測定聚醯亞胺系共聚物電介質的電容(C s)-頻率關係並在圖14中呈現。PI(ISBA-BPDA)、PI(ISBA-C95B5)和PI(ISBA-PMDA)的C s值分別為8.00、8.02和8.21nF cm-2。接下來，圖15(a)和圖16示出所研究裝置的P通道場效應電晶體轉移特性，表5中概述相關裝置參數。具有明確定義線性和飽和狀態的裝置，其輸出特性在圖17中呈現。電洞遷移率(μ p)係由汲極電流(I D)的平方根與閘電壓(V G)在-10至-50V之間的線性擬合而測定。裝置的平均μ p值在0.24至0.26cm2 V-1 s-1範圍內，如表5所示，並且具有PI(ISBA-C95B5)、PI(ISBA-PMDA)和PI(ISBA-BPDA)電介質的有機場效應電晶體呈現出高I on/I off和低V TH值，分別為(4.3×107,-7V)、(6.8×103,-10V)和(7.1×103,-10V)。在基於PI(ISBA-C95B5)的有機場效應電晶體中觀察到顯著的I on/I off值，因為I off值處於10-12A的較低水平。相對較低的I off是導因於半導體-電介質介面處的電荷捕捉點較少。根據次臨界電壓(SS)計算介面捕獲電荷密度(N tr)。在基於PI(ISBA-C95B5)的有機場效應電晶體上呈現的N tr為3×1012cm-2 eV-1，遠低於基於矽(Si)的比較例參考裝置和其他生物基聚醯亞胺系共聚物。
接下來，測試電介質的電穩定性(圖18)，並估算特性時間(τ)和分散因數(β)等相關的電參數。與基於矽(Si)的比較例參考裝置和其他生物基聚醯亞
胺系共聚物相比，在基於PI(ISBA-C95B5)的有機場效應電晶體中觀察到更高的τ(6.7×103s)和更低的β(0.47)。用高度N型摻雜之矽(Si)晶片和SiO2電介質製造的基於PII-2T的有機場效應電晶體的τ和β分別為90s和0.47。此外，圖19所示裝置的低閘極電流(I G)比所製備有機場效應電晶體的相應I D低約2個數量級。基於生物基聚醯亞胺系共聚物的軟性有機場效應電晶體的出色性能可與基於具有300nm厚SiO2的矽(Si)晶片作為閘極電介質的習知裝置的報告值相媲美。此外，此裝置較低之工作電壓指出，所研究聚醯亞胺系共聚物電介質有利於節能，以實現永續的電子應用。
表5：使用所製備生物衍生聚醯亞胺系共聚物作為電介質、PI(ISBA-C95B5)作為基材的有機場效應電晶體的電氣性能
a電荷遷移率μ p的單位為cm2 V-1 s-1。b開/關電流比I on/I off的單位為無因次(dimensionless)。c臨界電壓V TH的單位為V。d次臨界電壓SS的單位為V decade-1。e介面捕獲電荷密度N tr的單位為cm2 eV-1。
接下來，如圖20(a)所示，在5mm之彎曲半徑下，透過循環彎曲試驗評估基於PI(ISBA-C95B5)的有機場效應電晶體的機械耐久性。各種彎曲循環後的場效應電晶體轉移特性可參考圖21，相關的裝置參數在圖15(b)和表6中概述。由轉移特性測定的相應μ p(cm2 V-1 s-1)、N tr(cm-2 eV-1)及I on/I off在100、1000個彎曲循環之前和之後為(0.24,3.3×1012,4.3×107)、(0.22,3.6×1012,5.3×107)及
(0.20,2.7×1012,4.3×107)。在1000個彎曲循環後，裝置的轉移特性表現出完好的性能，並且沒有觀察到明顯的磁滯現象(圖21)。此外，如圖20(b)所示，經彎曲之電介質的光學顯微鏡圖呈現出未改變的形態。
表6：基於PI(ISBA-C95B5)的OFET在彎曲半徑為5mm的各種彎曲循環下的電氣性能
a電荷遷移率μ p的單位為cm2 V-1 s-1。b開/關電流比I on/I off的單位為無因次(dimensionless)。c臨界電壓V TH的單位為V。d次臨界電壓SS的單位為V decade-1。e介面捕獲電荷密度N tr的單位為cm2 eV-1。
基於本發明生物基聚醯亞胺系共聚物的有機場效應電晶體的熱穩定性具有不同的熱條件，包括80、120、160和200℃各種溫度持續30分鐘，以及200℃加熱30-120分鐘。圖22中統整相關的場效應電晶體轉移特性。在圖15(d)和表7中觀察到穩定的裝置參數，包括μ p、N tr和I on/I off，在200℃加熱2小時前後μ p值為0.19和0.04cm2 V-1 s-1。μ p值的差異可能與半導體聚合物對熱應力的相對不穩定性有關。然而，具有所研究生物基聚醯亞胺系共聚物的有機場效應電晶體表現出可接受的熱穩定性，可歸因於較高的熱強韌性和機械強度。因此，軟性基材和閘極絕緣體可提供穩定的介面而不會在各層中形成面外皺折，並在熱應
力和機械應力下保持裝置性能。這些實驗結果證明，在軟性電子中，本發明開發的具有卓越的熱強韌性和機械強度的生物基聚合物在永續應用上有所突破。
表7：在各種加熱條件下，基於PI(ISBA-C95B5)的OFET的電氣性能
a電荷遷移率μ p的單位為cm2 V-1 s-1。b開/關電流比I on/I off的單位為無因次(dimensionless)。c臨界電壓V TH的單位為V。d次臨界電壓SS的單位為V decade-1。e介面捕獲電荷密度N tr的單位為cm2 eV-1。
C.結論
在本實施例中，一系列具有良好熱穩定性的生物基聚醯亞胺系共聚物選自由三種二酐和一種來自澱粉的生物基ISB衍生二胺組成，以作為示範性的實施例。這些生物衍生聚醯亞胺系共聚物在400℃以上時具有高T ds，在250℃以上時具有高T gs。此外，由於剛性雜環ISB單元以及聚合物主鏈中CBDA和PMDA部分的高度結構線性，基於CBDA和PMDA的聚醯亞胺系共聚物的CTE值
低於50ppm K-1。再者，生物基共聚合聚醯亞胺PI(ISBA-C95B5)透過在結構剛性與構造靈活性之間取得平衡，在熱穩定性(T d為414℃，T g為268℃且CTE為49.4ppm K-1)和機械耐久性(ε b 為3.2%，UTS為79MPa且E為3.4)方面皆表現出色。接下來，生物基聚醯亞胺系共聚物的高透明度和低著色度表明軟性透明電子的高度相容性。因此，使用PI(ISBA-C95B5)作為基材和閘極電介質的基於全聚合物的場效應電晶體裝置在200℃烘烤2小時或1000個彎曲循環後表現出顯著的場效應電晶體性能和熱強韌性、機械耐久性。本實施例顯示，在軟性電子領域中，本發明的生物基聚醯亞胺系共聚物實現永續經濟的潛在前景。
綜上所述，本發明從生物源開發一系列新的生物衍生聚醯亞胺系共聚物，可作為軟性有機場效應電晶體的基材和電介質。該聚醯亞胺系共聚物由異山梨醇合成的生物衍生二胺與二酐進行反應，以獲得生物質含量高達53%的聚醯亞胺系共聚物。該聚醯亞胺系共聚物在400℃以上時具有較高的T ds，在250°C以上時具有較高的T gs。在本發明聚醯亞胺系共聚物中也觀察到高透明度和低著色度，用為基材和軟性OFET中的電介質，即使在200℃下烘烤2小時或1000次彎曲循環後仍展現出相容和穩定的性能。因此，本發明之聚醯亞胺系共聚物用為基於聚合物的有機場效應電晶體的軟性基材和電介質，其表現出改善的熱強韌性和機械強度，並且生物基聚醯亞胺系共聚物在軟性電子中具有實現永續經濟的應用潛力。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
除非另有說明，否則「或」表示「及/或」。「包括」意指不排除在所描述的組件、步驟、操作或元件上分別存在或增加一或多個其他組件、步驟、操作或元件。本文所述之「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」是可互換的，而非限制性的。本文和所附申請專利範圍中所使用的單數形式「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數，除非上下文另有指示。例如，術語「一」、「該」、「一或多個」和「至少一」在本文中可互換使用。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
Claims (10)
- 一種聚醯亞胺系共聚物，其包括：二酐與二胺的共聚物，其中該二胺係合成自異山梨醇，其中該聚醯亞胺系共聚物之生物質含量為22.9%至53.9%。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該二酐係選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基-四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙酚A二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二伸乙三胺五乙酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-雙酚A二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、氫醌二酞酸酐、均苯四甲酸二酐及環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基-四羧酸二酐及/或環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該二胺係(3R,6S)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(I)之結構：
為
、
或
。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺系共聚物，其中該聚醯亞胺系共聚物具有以下式(II)之結構：
- 一種電子設備，其包括如請求項1至6任一項所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
- 一種場效應電晶體，其包括如請求項1至6任一項所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質及/或軟性基材。
- 如請求項8所述之場效應電晶體，其進一步包括：一源極電極、一汲極電極、一電荷輸送層及一閘極電極，且係以底閘極頂接觸式(bottom-gate-top-contact，BGTC)配置。
- 一種場效應電晶體，其包括如請求項6所述之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材，以及如請求項5所述之聚醯亞胺系共聚物作為電介質；或者如請求項6所述之聚醯亞胺系共聚物作為軟性基材及電介質。
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