CN102471420B - 胶乳及粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高饱和丁腈橡胶的胶乳以及含有该高饱和丁腈橡胶的胶乳的粘接剂组合物，所述高饱和丁腈橡胶的胶乳中，α，β-乙烯性不饱和腈单体单元含量为30～55重量％，含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元含量为3～20重量％，碘值为120以下，四氢呋喃不溶性成分量为30～70重量％。

Description

胶乳及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种高饱和丁腈橡胶的胶乳及含有该胶乳的粘接剂组合物。
背景技术
汽车用正时带、多楔带、橡皮带(ラツブドベルト)、V带等由编织布状的基布和橡胶的复合体(橡胶-纤维复合体)构成。作为构成该橡胶-纤维复合体的橡胶，现在主要采用作为耐油性橡胶的氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯共聚型橡胶(NBR)。另一方面，近年来，对应于汽车的尾气限制对策、用于实现汽车的轻量化的发动机室的小型化、用于实现减噪的发动机室的密闭化等，人们越来越要求耐热性，因此最近，作为构成上述橡胶-纤维复合体的橡胶，越来越多地使用兼具耐热性和耐油性的含腈基高饱和共聚型橡胶。
上述橡胶-纤维复合体中，为了减少因与齿轮的啮合而导致的磨损，并且为了提高基材的编织布与橡胶部件的粘接力，实施如下处理：将橡胶溶解于有机溶剂，将所得的溶剂系橡胶糊涂布于编织布并加热。但另一方面，最近从防止有机溶剂的环境污染等角度考虑，正在进行采用水系橡胶糊的处理技术的研究。
例如，专利文献1中揭示了一种包含高饱和丁腈橡胶胶乳和间苯二酚-甲醛树脂的粘接剂组合物。但是，将使用该粘接剂组合物使纤维基材和高饱和丁腈橡胶粘接而得的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体用作汽车的油中带(油中ベルト)时，粘接剂层的耐油性差，其结果是，作为油中带的耐油性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-248879号公报(美国专利第5017639号)
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种能形成耐油性优良的粘接剂层的粘接剂组合物以及该粘接剂组合物中所用的高饱和丁腈橡胶的胶乳。
解决课题用的手段
本发明人为了达到上述目的，针对构成作为粘接剂组合物成分的胶乳的高饱和丁腈橡胶进行了反复认真研究，结果发现，通过使用具有特定量的四氢呋喃不溶性成分的高饱和丁腈橡胶的胶乳，上述特性提高，基于该发现完成了本发明。
如上所述，本发明提供一种高饱和丁腈橡胶的胶乳，其中，α，β-乙烯性不饱和腈单体单元含量为30～55重量％，含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元含量为3～20重量％，碘值为120以下，四氢呋喃不溶性成分量为30～70重量％。较好是所述含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元是具有羧基的α，β-乙烯性不饱和单体单元。
此外，本发明提供一种粘接剂组合物，其含有上述本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳。本发明的粘接剂组合物较好是还含有间苯二酚-甲醛树脂，所述间苯二酚-甲醛树脂的含量相对于所述高饱和丁腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份更好为5～30重量份。
发明的效果
使用本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳而得的本发明的粘接剂组合物能形成耐油性优良的粘接剂层。并且，通过将上述本发明的粘接剂组合物用作粘接剂，能获得耐油性优良、可用作汽车用等的接触油的部件、特别是可用作油中带的复合体。
具体实施方式
<高饱和丁腈橡胶的胶乳>
对于构成本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳的高饱和丁腈橡胶，其α，β-乙烯性不饱和腈单体单元含量为30～55重量％，含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元含量为3～20重量％，碘值为120以下，四氢呋喃不溶性成分量为30～70重量％。
形成α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的α，β-乙烯性不饱和腈单体没有特别限定，优选碳原子数为3～18的单体，更优选碳原子数为3～9的单体。作为其具体示例，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些α，β-乙烯性不饱和腈单体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶中的α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量必需为30～55重量％，优选为32～45重量％。α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量如果过少，则高饱和丁腈橡胶的耐油性可能会变差，反之，如果过多，则耐寒性可能会下降。
形成含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元的含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体，是分子内含有α，β-乙烯性不饱和键及酸基的单体。酸基没有特别限定，可以是羧基、磺酸基、磷酸基等中的任一种，优选羧基。作为含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体，优选碳原子数为3～18的单体，更优选碳原子数为3～9的单体。
作为具有羧基的α，β-乙烯性不饱和单体，除了α，β-乙烯性不饱和一元羧酸、α，β-乙烯性不饱和二元羧酸、α，β-乙烯性不饱和二元羧酸单酯以外，可例举能变成具有羧基的化合物的α，β-乙烯性不饱和二元羧酸酐。
作为α，β-乙烯性不饱和一元羧酸，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α，β-乙烯性不饱和二元羧酸，可例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸等。
作为α，β-乙烯性不饱和二元羧酸单酯，可例举马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单环己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单-2-羟基乙酯、富马酸单环己酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。
作为α，β-乙烯性不饱和二元羧酸酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶中的含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体单元的含量必需为3～20重量％，优选为3～10重量％。通过在上述范围内使含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体共聚，可提高粘接性和耐磨损性。
从利用橡胶弹性来提高粘接性的角度考虑，构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶优选具有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。作为形成二烯单体单元的二烯单体，可例举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1，4-戊二烯、1，4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。其中优选共轭二烯，更优选1，3-丁二烯。
作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选碳原子数为2～12的单体，可例举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量优选为25～67重量％，特别优选为45～65重量％。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶可以是使α，β-乙烯性不饱和腈单体、含酸基的α，β-乙烯性不饱和单体、以及能与二烯和/或α-烯烃共聚的单体(下称“其它共聚单体”)进一步共聚而得的橡胶。其它共聚单体单元的量优选为高饱和丁腈橡胶中的0～10重量％。
作为其它共聚单体，可例举芳香族乙烯基化合物、α，β-乙烯性不饱和一元羧酸酯、氟代烯烃、共聚性防老化剂等。
芳香族乙烯基化合物是苯乙烯及碳原子数为8～18的苯乙烯衍生物，作为苯乙烯衍生物的具体示例，可例举α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
α，β-乙烯性不饱和一元羧酸酯是α，β-乙烯性不饱和一元羧酸与碳原子数为1～12的脂肪族醇的酯，作为其具体示例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯〔是指丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，下同〕、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。
氟代烯烃是碳原子数为2～12的不饱和氟化合物，作为其具体示例，可例举二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯等。
作为共聚性防老化剂的具体示例，可例举N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶中可以根据需要含有自交联性单体单元。通过含有自交联性单体单元，可改善耐水性。
作为形成自交联性单体单元的自交联性单体的具体示例，可例举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
其中，从能改善用本发明的粘接剂组合物获得的复合体的耐磨损性的角度考虑，优选具有N-羟甲基的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶中的自交联性单体单元的含量优选为0～20重量％的范围，更优选为0～10重量％的范围。其量如果过多，则有损用本发明的粘接剂组合物获得的复合体的弯曲性，因此不理想。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300，更优选为20～250，特别优选为30～200。门尼粘度如果过低，则用本发明的粘接剂组合物粘接而得的复合体的机械特性可能会下降。另一方面，如果过高，则加工性可能会变差。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶通过使上述单体共聚，并根据需要对所得共聚物中的碳-碳双键进行加氢而获得。聚合方法没有特别限定，可以采用公知的乳液聚合法或溶液聚合法，从工业生产性的角度考虑优选乳液聚合法。
作为乳液聚合的方法，可以采用现有公知的方法。
聚合所用的乳化剂通常可使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。其中优选阴离子型表面活性剂。乳化剂的用量没有特别限定，从改善制成粘接剂组合物时的粘接力的角度考虑，相对于共聚用的所有单体100重量份在1～10重量份的范围内，优选在2～6重量份的范围内。聚合引发剂等也可以使用乳液聚合中常用的聚合引发剂。
聚合方式也没有特别限定，可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种，聚合温度和压力也没有限制。
本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳较好是通过对乳液聚合而得的丁腈橡胶的胶乳实施加氢处理而得的胶乳。丁腈橡胶中的共轭二烯单体单元的量少，因此通过乳液聚合而得的丁腈橡胶的碘值在所要的数值以下时，不一定要进行加氢。
由此得到的胶乳的平均粒径优选为0.01～0.5μm。为了防止凝聚化，胶乳的固体成分浓度优选为50重量％以下，特别优选为5～50重量％。
加氢的程度、即高饱和丁腈橡胶的碘值必需为120以下，优选为80以下，更优选为60以下，特别优选为30以下。碘值如果过高，则通过使本发明的粘接剂组合物固化而制成粘接剂层时，所得粘接剂层的耐热老化性和耐臭氧性可能会下降。
加氢可以采用公知的方法，可例举使乳液聚合而得的丁腈橡胶的胶乳凝固后在油层中进行加氢的油层加氢法、对聚合而得的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等，其中优选水层加氢法。
通过水层加氢法进行丁腈橡胶的加氢时，较好是在通过乳液聚合制得的丁腈橡胶的胶乳中根据需要加水稀释，然后进行加氢反应。作为水层加氢法，有在加氢催化剂的存在下向反应体系中供给氢进行加氢的水层直接加氢法，以及通过在氧化剂、还原剂和活化剂的存在下进行还原来进行加氢的水层间接加氢法，更优选水层直接加氢法。
作为水层直接加氢法所用的加氢催化剂，只要是不易因水而分解的化合物即可，没有特别限定，可例举例如钯催化剂等。
作为钯催化剂的具体示例，可例举甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等钯碘化物；硫酸钯·二水合物等。
其中特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯钯(IV)酸铵。
加氢催化剂的用量只要适当确定即可，相对于丁腈橡胶优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
水层直接加氢法中的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～150℃，特别优选为30～100℃。反应温度如果过低，则反应速度可能会下降，反之，如果过高，则可能会发生腈基的加氢等副反应。
氢压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.5～20MPa。反应时间优选为1～15小时，特别优选为2～10小时。
水层直接加氢法中，加氢反应结束后，通常进行胶乳中的加氢催化剂的除去。作为加氢催化剂的除去方法，可采用例如下述方法：在加氢反应结束后的胶乳中添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂并搅拌，由此使加氢催化剂吸附于吸附剂，接着将胶乳过滤或离心分离。此外，也可以在加氢反应结束后的胶乳中添加过氧化氢和二甲基乙二肟，将pH调整至8～11，边加温边搅拌，使加氢催化剂以胶乳中的不溶物的形式析出、除去。
水层直接加氢法中，也可以不除去加氢催化剂而使其残存于胶乳中。
另一方面，水层间接加氢法中，丁腈橡胶的胶乳的固体成分浓度优选为1～50重量％，更优选为1～40重量％。
作为氧化剂，可使用氧、空气、过氧化氢等。氧化剂的用量相对于碳-碳双键的摩尔比，以“氧化剂∶碳-碳双键”计，优选为0.1∶1～100∶1，更优选为0.8∶1～5∶1。
作为还原剂，可使用肼、肼水合物、乙酸肼、肼硫酸盐、肼盐酸盐等肼类或游离出肼的化合物。还原剂的用量相对于碳-碳双键的摩尔比，以“还原剂∶碳-碳双键”计，优选为0.1∶1～100∶1，更优选为0.8∶1～5∶1。
作为活化剂，可使用铜、铁、钴、铅、镍、铁、锡等金属的离子。活化剂的用量相对于碳-碳双键的摩尔比，以“活化剂∶碳-碳双键”计，优选为1∶1000～10∶1，更优选为1∶50～1∶2。
水层间接加氢法中的加氢反应通常在0℃～回流温度的范围内，优选为0～250℃，更优选为20～100℃，特别优选为40～80℃。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶的四氢呋喃不溶性成分量为30～70重量％，优选为35～65重量％，更优选为45～60重量％。
这里，四氢呋喃不溶性成分量是指：将高饱和丁腈橡胶浸渍在四氢呋喃(THF)中，于25℃放置48小时，放置后的不溶性成分量相对于THF浸渍前的高饱和丁腈橡胶量的重量百分率。
四氢呋喃不溶性成分量如果过少，则通过使粘接剂组合物固化而制成粘接剂层时，所得粘接剂层的耐油性变差，使用该粘接剂组合物而得的复合体的耐油性也变差。四氢呋喃不溶性成分量如果过多，则即使用作粘接剂组合物，也无法形成厚度均匀的粘接剂层。即，用作粘接剂组合物时，有时无法成膜。
构成本发明的胶乳的高饱和丁腈橡胶的四氢呋喃不溶性成分量例如可通过将聚合时的分子量调节剂量和最终聚合转化率控制在规定范围内来进行调整。具体而言，聚合时所用的分子量调节剂的用量相对于聚合所用的所有单体100重量份优选为0.25～0.55重量份，更优选为0.35～0.48重量份，最终聚合转化率优选为88～92％。作为聚合时所用的分子量调节剂，优选叔十二烷基硫醇。
<粘接剂组合物>
本发明的粘接剂组合物含有上述本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳。
本发明的粘接剂组合物中的高饱和丁腈橡胶的含量(固体成分量)优选为5～60重量％，特别优选为10～30重量％。
本发明的粘接剂组合物以上述高饱和丁腈橡胶胶乳作为必需成分，较好是还含有粘接剂树脂。
作为粘接剂树脂，可优选使用间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂及异氰酸酯树脂，其中优选间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂可使用公知的间苯二酚-甲醛树脂(例如日本专利特开昭55-142635号公报中记载的间苯二酚-甲醛树脂)。间苯二酚与甲醛的反应比例即“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比通常为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。
间苯二酚-甲醛树脂的用量相对于上述本发明的高饱和丁腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份以干燥重量为标准通常为5～30重量份，优选为8～20重量份的比例。其用量过多时，粘接剂层过硬，有损柔软性，因而用本发明的粘接剂组合物而得的复合体的耐磨损性可能会下降。
为了进一步提高本发明的粘接剂组合物的粘接力，可以并用以往使用的2，6-双(2，4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、封端异氰酸酯、亚乙基脲、聚环氧化物、改性聚氯乙烯树脂等。
本发明的粘接剂组合物还可含有助硫化剂。通过含有助硫化剂，可提高用本发明的粘接剂组合物而得的复合体的机械强度。作为助硫化剂，可例举对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N，N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；硫等。
<纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体>
纤维基材和高饱和丁腈橡胶介以用本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层相互粘接，成为纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。
下面，将构成本发明的粘接剂组合物的胶乳中所含的高饱和丁腈橡胶记作“粘接剂高饱和丁腈橡胶”，将形成纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的橡胶层的高饱和丁腈橡胶记作“粘附体高饱和丁腈橡胶”。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的形态没有特别限定，只要是纤维基材和粘附体高饱和丁腈橡胶介以用上述本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层相互粘接而成的复合体即可，可例举将纤维基材和粘附体高饱和丁腈橡胶贴合而成的复合体、将部分或全部的纤维基材包埋于粘附体高饱和丁腈橡胶而成的复合体等。
构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，作为其具体示例，可例举维纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造纤维等。它们可根据其用途适当选择。纤维基材的形状没有特别限定，作为其具体示例，可例举短纤维(staple)、长丝(filament)、帘子线(cord)状、绳(rope)状、编织布(帆布等)等，可根据纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的用途适当选择。例如，可使用帘子线状的纤维基材，制成包有芯线的高饱和丁腈橡胶制齿带，或者可使用帆布等基布状的纤维基材，制成基布被覆高饱和丁腈橡胶制齿带。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体中所用的粘附体高饱和丁腈橡胶是以共轭二烯和α，β-乙烯性不饱和腈作为必需成分单体，根据需要和能与这些必需成分单体共聚的单体进行共聚，根据需要进行加氢而得的共聚物。作为能共聚的单体，可例举与上述粘接剂高饱和丁腈橡胶相同的单体。
作为粘附体高饱和丁腈橡胶的具体示例，可例举高饱和丁二烯-丙烯腈共聚型橡胶、含羧基的高饱和丁二烯-丙烯腈共聚型橡胶、高饱和异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚型橡胶、高饱和异戊二烯-丙烯腈共聚型橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚型橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚型橡胶、高饱和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚型橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧基乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚型橡胶等。
其中，特别是将纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体用于汽车用途时，从耐油性和耐热性的角度考虑，优选高饱和丁二烯-丙烯腈共聚型橡胶。
粘附体高饱和丁腈橡胶的加氢率以碘值计为120以下，优选为100以下，更优选为80以下。碘值如果过高，则所得的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐热性可能会下降。
粘附体高饱和丁腈橡胶的丙烯腈单体单元的含量优选为10～60重量％，更优选为12～55重量％，特别优选为15～50重量％。丙烯腈单体单元的含量如果过少，则纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐油性可能会变差，反之，如果过多，则耐寒性可能会下降。
粘附体高饱和丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300，更优选为20～250，特别优选为30～200。门尼粘度如果过低，则成型加工性和机械特性可能会下降，如果过高，则成型加工性可能会下降。
粘附体高饱和丁腈橡胶中，除了掺入硫系硫化剂、过氧化物系硫化剂等硫化剂以外，还可以适当添加橡胶加工时经常掺入的炭黑、短纤维等增强剂；防老化剂；增塑剂；颜料；粘接性赋予剂；加工助剂；防焦化剂等掺入剂。
获得纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的方法没有特别限定，例如可揭示如下方法：通过浸渍处理等使本发明的粘接剂组合物附着于纤维基材，将所得纤维基材载放于粘附体高饱和丁腈橡胶上，对其进行加热和加压。
加压可使用压缩(加压)成型机、金属辊、注塑成型机等来进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa；加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃；操作时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。
通过该方法，可同时进行粘附体高饱和丁腈橡胶的硫化和成型、以及纤维基材与粘附体高饱和丁腈橡胶之间的粘接。
此时，可以预先在压缩机的模具的内表面或辊的表面形成能实现目标表面形状的模型，以使得构成纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的粘附体高饱和丁腈橡胶具有所要的表面形状。
作为纤维基材-高饱和丁腈橡胶的一种形态，可例举纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体。纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体例如由纤维基材(也可以是两种以上的纤维基材的复合体)和纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体组合而成。纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体例如可通过如下方法获得：使本发明的粘接剂组合物附着于作为纤维基材的芯线和作为基布的纤维基材，将附着有粘接剂组合物的芯线、粘附体高饱和丁腈橡胶、以及附着有粘接剂组合物的纤维基材依次重叠，进行加热加压。
用本发明的粘接剂组合物处理过的纤维基材的耐磨损性和耐动态疲劳性优良。因为粘附体高饱和丁腈橡胶的耐油性、耐热性等优良，所以使用本发明的粘接剂组合物而得的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体适合作为汽车用的接触油的部件，特别适合用于作为带的平带(平ベルト)、V带、V楔带(Vリブドベルト)、圆带、方带、齿带(歯付ベルト)等带用途，特别适合用于油中带。
使用本发明的粘接剂组合物而得的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体也可适用于软管、管道、膜片等。作为软管，可例举单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织式增强软管、包层式增强软管等。作为膜片，可例举平膜片、滚动膜片等。
使用本发明的粘接剂组合物而得的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体除了上述用途以外，也可用作密封件、橡胶辊等工业用产品。作为密封件，可例举旋转用、振动用、往复运动用等运动部位密封件及固定部位密封件。作为运动部位密封件，可例举油封、活塞密封、机械密封、套管(boot)、防尘罩、膜片、储能器等。作为固定部位密封件，可例举O形环、各种垫片等。作为橡胶辊，可例举作为印刷机、复印机等OA机器的零部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张紧辊、缓冲辊、导向辊等炼铁用辊等。
实施例
以下，例举实施例来对本发明进行详细说明。如无特别说明，“份”和“％”为重量基准。
各种特性的评价用以下方法进行。
(1)共聚组成
用1升甲醇使100g胶乳凝固后，于60℃真空干燥，通过1H-NMR分析所得橡胶，求出共聚组成。
(2)碘值
以JIS K 6235为基准测定与上述(1)同样地得到的橡胶的碘值。
(3)四氢呋喃不溶性成分量
在聚四氟乙烯制培养皿中加入15g胶乳，于25℃风干2天后，于40℃真空干燥24小时，精确称量由此得到的橡胶300mg，加入100目的不锈钢金属网制的笼子中，将装入有橡胶的笼子浸渍于100ml四氢呋喃，于25℃静置48小时。接着，将浸渍过的笼子从四氢呋喃中取出，风干后，将整个笼子于60℃真空干燥一夜。干燥后，精确称量笼子中残留的不溶性成分量，算出相对于浸渍于四氢呋喃前的橡胶重量的比例(％)，由此求得四氢呋喃不溶性成分量。
(4)耐油性(％)
将粘接剂组合物倒入水平放置的不锈钢制的内表面平滑的深5mm的平盘状的型箱(型枠)内，于20℃、湿度65％的条件下静置72小时，由此使其干燥。接着，将干燥的粘接剂组合物从箱中剥离，得到厚0.5mm的被膜，将所得被膜在空气循环式烘箱中于160℃加热30分钟，由此使其固化。接着，从所得固化物的薄片中切出哑铃状7号的试验片，测定其重量(浸渍前的重量)。接着，将该试验片在150℃的发动机油中浸渍168小时后，测定试验片的重量(浸渍后的重量)。接着，根据浸渍前的重量和浸渍后的重量，按照下式算出耐油性(％)。
耐油性(％)＝100×(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/(浸渍前的重量)
耐油性的值为正值时，试验片因发动机油的作用而溶胀。因此，该数值越低，表示耐油性越好。
〔实施例1〕
(丁腈橡胶胶乳(L1)的制备)
在带搅拌机的金属制容器中依次加入180份离子交换水、25份浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈、4份甲基丙烯酸及0.4份分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)，将容器内部的气体用氮置换3次后，加入59份丁二烯。接着，将金属制容器保持在5℃，加入0.1份聚合催化剂(氢过氧化枯烯)，边搅拌边进行16小时聚合反应。接着，加入0.1份聚合终止剂(浓度10％的氢醌水溶液)使聚合反应终止后，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，由此获得丙烯腈单元含量37％、丁二烯单元含量59％、甲基丙烯酸单元含量4％的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚型橡胶U1(以下有时简称为“丁腈橡胶(U1)”)的胶乳L1(固体成分浓度约30％)(以下有时简称为“丁腈橡胶胶乳(L1)”)。丁腈橡胶(U1)的碘值为277。
(高饱和丁腈橡胶胶乳的制备)
在乙酸钯(其用量以金属Pd/丁腈橡胶(U1)的比值计为2500ppm)中添加钯的5倍摩尔当量的硝酸，得到钯催化剂酸性水溶液，在300L所得钯催化剂酸性水溶液中添加相对于钯为5倍的重均分子量5000的聚乙烯吡咯烷酮，再添加氢氧化钾水溶液，由此制得pH9.0的催化剂水溶液A。
接着，将400L已将总固体成分浓度调整至30％的丁腈橡胶胶乳(L1)(固体成分120kg)和全部的催化剂水溶液A投入带搅拌机的高压釜，通入氮气10分钟，除去胶乳中的溶解氧。接着，将体系内用氢气置换2次后，对3MPa的氢加压。接着，将内容物加温至50℃，反应6小时，由此获得胶乳状态的丁腈橡胶加氢反应混合物。
接着，在上述得到的胶乳状态的丁腈橡胶加氢反应混合物中加入24L的30％过氧化氢水，于80℃搅拌2小时，由此进行氧化处理。接着，将进行了氧化处理的胶乳状态的丁腈橡胶加氢反应混合物的pH调整至9.5，以粉末状态添加相当于催化剂水溶液A中所含的钯的5倍摩尔量的二甲基乙二肟，加温至80℃，搅拌5小时，结果胶乳中有不溶物析出。接着，通过过滤除去所得不溶物，用旋转蒸发器减压浓缩所得白色滤液，由此获得固体成分浓度40％的氢化丁腈橡胶R1(以下有时称为“高饱和丁腈橡胶(R1)”)的胶乳S1(以下有时简称为“高饱和丁腈橡胶胶乳(S1)”)。所得高饱和丁腈橡胶(R1)的碘值为7，关于共聚组成，除了丁二烯单元中的双键大部分被氢化(有时将被氢化的丁二烯单元记作“饱和化丁二烯单元”)以外，与上述丁腈橡胶(U1)相同。高饱和丁腈橡胶(R1)的四氢呋喃不溶性成分量为55％。
(参考例)间苯二酚-甲醛树脂溶液的制备
将6.5份间苯二酚、9.4份***(甲醛的37％水溶液)和5份10％氢氧化钠水溶液溶解于139.6份水，在搅拌下于25℃反应6小时，由此获得间苯二酚-甲醛树脂溶液(RF溶液)。
〔实施例2〕
将250份实施例1中得到的高饱和丁腈橡胶胶乳(S1)、160份RF溶液(浓度6.25％)、22.6份氨水(浓度14％)和120.4份水混合，于25℃搅拌20小时，由此获得粘接剂组合物(A1)。测定粘接剂组合物(A1)的耐油性，结果示于表2。
〔实施例3、5和7〕
如表1所示改变聚合中使用的作为链转移剂(分子量调节剂)的叔十二烷基硫醇的量，如表1所示适当改变单体的组成，除此之外与实施例1同样操作，得到含羧基的丁腈橡胶胶乳(L2)～(L4)。
使用含羧基的丁腈橡胶胶乳(L2)～(L4)来代替含羧基的丁腈橡胶胶乳(L1)，将加氢催化剂用量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到高饱和丁腈橡胶胶乳(S2)～(S4)。由这些高饱和丁腈橡胶胶乳得到的高饱和丁腈橡胶(R2)～(R4)的特性示于表1。
〔实施例4、6和8〕
使用高饱和丁腈橡胶胶乳(S2)～(S4)来代替高饱和丁腈橡胶胶乳(S1)，除此之外与实施例2同样操作，得到粘接剂组合物(A2)～(A4)。对于这些粘接剂组合物进行与实施例2同样的评价，结果示于表2。
〔比较例1、3、5和7〕
如表1所示改变聚合中使用的作为链转移剂(分子量调节剂)的叔十二烷基硫醇的量，如表1所示适当改变单体的组成，除此之外与实施例1同样操作，得到含羧基的丁腈橡胶胶乳(LC1)～(LC4)。
使用含羧基的丁腈橡胶胶乳(LC1)～(LC4)来代替含羧基的丁腈橡胶胶乳(L1)，将加氢催化剂用量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到高饱和丁腈橡胶胶乳(SC1)～(SC4)。由这些高饱和丁腈橡胶胶乳得到的高饱和丁腈橡胶(RC1)～(RC4)的特性示于表1。
〔比较例2、4、6和8〕
使用高饱和丁腈橡胶胶乳(SC1)～(SC4)来代替高饱和丁腈橡胶胶乳(S1)，除此之外与实施例2同样操作，得到粘接剂组合物(AC1)～(AC4)。对于这些粘接剂组合物进行与实施例2同样的评价，结果示于表2。
粘接剂组合物(AC1)未能成膜。
[表1]
[表2]
由表2的结果可知，四氢呋喃不溶性成分量大于本发明的规定范围时，粘接剂组合物无法成膜(比较例1、2)，四氢呋喃不溶性成分量小于本发明的规定范围时，耐油性差(比较例3～8)。
与之相对，具有规定的四氢呋喃不溶性成分量的本发明的粘接剂组合物的固化物的耐油性优良(实施例1～8)。因此，通过使用本发明的粘接剂组合物，能获得耐油性优良的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。

Claims (1)

1.一种高饱和丁腈橡胶的胶乳，其中，
聚合时，相对于聚合所用的所有单体100重量份，使用0.25～0.55重量份的叔十二烷基硫醇，
α,β-乙烯性不饱和腈单体单元含量为30～55重量%，含酸基的α,β-乙烯性不饱和单体单元含量为3～20重量%，碘值为120以下，四氢呋喃不溶性成分量为30～70重量%。
2. 权利要求1所述的高饱和丁腈橡胶的胶乳，其中，所述含酸基的α,β-乙烯性不饱和单体单元是具有羧基的α,β-乙烯性不饱和单体单元。
3. 一种粘接剂组合物，其含有权利要求1或2所述的高饱和丁腈橡胶的胶乳。
4. 权利要求3所述的粘接剂组合物，其还含有间苯二酚－甲醛树脂。
5. 权利要求4所述的粘接剂组合物，其中，所述间苯二酚－甲醛树脂的含量相对于所述高饱和丁腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份为5～30重量份。
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