KR20200114890A - 혼합 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것으로서, 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 혼합함으로써, 각각의 분말의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하여 제품의 특성을 개선할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 표면 처리된 혼합 은 분말의 입경 분포와 1차 입자 입경 및 비중을 종합적으로 조절하여, 고밀도의 도체 패턴, 정밀한 라인 패턴 및 경시에 따른 응집 억제를 동시에 달성할 수 있다.

Description

혼합 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트{MIXED SILVER POWDER AND CONDUCTIVE PASTE COMPRISING SAME}
본 발명은 혼합 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 구형 은 분말을 혼합하여, 태양전지와 같은 전자 제품의 전극 형성에 사용되는 도전성 페이스트의 물성을 개선할 수 있는 은 분말을 제공하는 것이다.
태양전지나 터치패널 등의 전자 부품의 회로 형성에 사용되는 도전성 페이스트는, 일반적으로 은 분말 및 유리 프릿(glass frit)을 유기 비히클에 첨가한 후 혼련하여 제조된다. 이에 사용되는 은 분말은 전자 부품의 소형화, 도체 패턴의 고밀도화, 라인 형성의 정밀화 등을 위해, 비교적 작은 입경과 좁은 입경 분포 및 높은 분산성이 요구된다. 또한 은 분말은 페이스트 제조 과정에서 롤 밀 등으로 혼련 시에 수 mm 크기의 박편형 입자(플레이크)로 응집될 수 있으므로, 혼련이 용이한 점도를 가지고 용매 중의 분산성이 양호할 필요가 있다.
은 분말의 입경 특성이 저조하면 배선이나 전극의 두께가 불균일해지고 소성이 일정하지 않아 도전막의 저항이 커지거나 강도가 낮아지게 된다. 따라서, 응집 입자 또는 조대 입자를 포함하지 않고 우수한 입경 특성을 가지면서 구에 가까운 형상을 갖는 은 분말을 제조하기 위해, 은 분말의 입경, 형태 등을 제어하는 기술이 요구되고 있다. 이를 위해, 은 분말의 입경 분포에서 누적 10%, 50%, 90% 및 100%의 입경(이하 각각 D10, D50, D90 및 Dmax로 표기), 및 1차 입자의 평균 입경(이하 DSEM으로 표기)을 조절하는 기술들이 알려져 있다.
아울러, 페이스트 내에서 은 분말의 분산성이 좋지 않을 경우 이로부터 형성된 도막의 품질 및 라인 패턴의 직선 형상이 저하되고, 또한 응집 입자 또는 조대 입자 발생에 의한 공극으로 인해 은 분말의 충전성이 낮아져 도전성에 문제가 생기므로, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.
일본 공개특허공보 제2005-48237호는, 은 염을 함유하는 수용액에 알칼리 또는 착화제를 첨가하여 은 착체 함유 수용액을 제조하고, 하이드로퀴논 등의 다가 페놀을 첨가하여 환원 석출함으로써, DSEM이 0.6 ㎛ 이하이고 높은 분산성을 갖는 구형 은 분말을 얻는 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2010-70793호는 정밀한 라인 형성에 유리한 미세 은 분말로서, 상기 은 분말의 D50이 0.1 내지 1 ㎛이고, D50/DSEM이 1.3 이하이며, (D90-D10)/D50 값이 0.8 이하인 것을 개시하고 있다.
일본 등록특허공보 제5505535호는 혼련이 용이한 점도를 가져 응집 발생을 억제한 은 분말로서, 상기 은 분말의 DSEM에서 산출한 비표면적(SAS)과 BET법에 의해 측정한 비표면적(SAB) 간의 비율(SAB/SAS)이 0.5 내지 0.9이고, D50/DSEM 값이 1.5 내지 5.0인 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2013-108120호는 입자 표면에 표면 처리제를 처리한 은 분말로서, 상기 은 분말의 D50이 0.5 내지 2.0 ㎛이고, 입경 분포의 표준 편차가 0.3 내지 1.0 ㎛인 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2017-101268호는 입자 표면에 표면 처리제를 갖는 은 분말로서, 상기 은 분말의 D50이 0.1 내지 2.0 ㎛이고, (D90-D10)/D50 값이 2.0 이하이며, Dmax가 5.0 ㎛ 이하이면서 D50의 7배 미만이고, 구형도의 평균치가 1.0 내지 1.5인 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2018-80402호는 은 분말 및 용매를 포함하는 분산액으로서, 상기 은 분말의 DSEM이 0.15 내지 0.5 ㎛이고 D50/DSEM 값이 1.7 이상이며, 상기 용매의 주성분이 탄소수 6 내지 20의 유기 화합물인 것을 개시하고 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 은 분말의 입경 분포에 대해서만 개시하고 은 분말의 제조 후 경시 변화에 따른 응집, 페이스트 중에서의 분산성, 침강 등에 대해서는 전혀 인식하고 있지 않거나, 1차 입자의 평균 입경(DSEM)과 응집도(D50/DSEM)에 대해 관심을 갖지 않거나, 은 분말의 표면 처리를 전혀 고려하지 않아, 패턴을 고밀도화 또는 정밀화하거나 경시에 따른 품질 저하를 방지하는데 한계가 있다.
일본 공개특허공보 제2005-48237호 일본 공개특허공보 제2010-70793호 일본 등록특허공보 제5505535호 일본 공개특허공보 제2013-108120호　 일본 공개특허공보 제2017-101268호 일본 공개특허공보 제2018-80402호
기존에 알려진 구형의 은 분말들은 그 입경 분포 특성에 따라 장단점을 가지게 되며, 예를 들어 상대적으로 작은 입경에 의해 진비중이 높아 소결 온도가 증가하여 저온 소결 시 저항이 증가하거나, 또는 상대적으로 큰 입경으로 인해 미세 패턴으로 스크린 인쇄 시 인쇄 막힘 등의 단점이 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 은 분말을 적절히 혼합하면 각 은 분말의 단점을 서로 보완하여 제품의 특성을 개선할 수 있음을 발견하였다. 또한 혼합 은 분말의 입경 분포와 1차 입자 입경 및 비중을 종합적으로 조절하고 분산성을 높임으로써, 고밀도의 도체 패턴, 정밀한 라인 패턴 및 경시에 따른 응집 억제를 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 도체 패턴의 고밀도화, 라인 형성의 정밀화 및 경시에 따른 응집 억제에 유리한 혼합 은 분말, 이를 포함하는 도전성 페이스트 및 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 포함하고, 상기 구형의 은 분말의 표면에 2종 이상의 표면 처리제를 포함하며, 레이저 회절법에 의해 얻은 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 10%, 50% 및 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90라고 하고, 주사전자현미경의 이미지 분석에 의해 얻어진 1차 입자의 평균 입경을 DSEM라고 할 때, D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0이며, 진비중이 9.4 내지 10.4인 혼합 은 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 은 분말을 포함하는, 도전성 페이스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 페이스트로부터 형성된 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 혼합함으로써, 각각의 분말의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하여 제품의 특성을 개선할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 표면 처리된 혼합 은 분말의 입경 분포와 1차 입자 입경 및 비중을 종합적으로 조절하여, 고밀도의 도체 패턴, 정밀한 라인 패턴 및 경시에 따른 응집 억제를 동시에 달성할 수 있다.
따라서 상기 혼합 은 분말은 도전성 페이스트에 적용되어, 분산성을 높이고 유동성을 증가시켜 도전성을 향상시킴으로써 전극 저항을 낮게 유지할 수 있어서 전지 효율을 극대화할 수 있으며, 장기간 제품 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 혼합 은 분말은 제조 공정이 간단하고 도전성 페이스트에 적용 시 공정성이 우수하므로 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 3에서 제조된 은 분말 A3를 FIB(focused ion beam)로 절단한 단면의 전자현미경 이미지이다.
도 2는 제조예 5에서 제조된 은 분말 B2를 FIB로 절단한 단면의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 제조예 5에서 제조된 은 분말 B2를 FIB로 절단한 단면에서 공극의 면적을 측정하기 위해 화상처리된 전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 은 분말 C2의 GC-MS(gas chromatography-mass spectrometry) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 은 분말 C5의 GC-MS 분석 결과이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 은 분말 C5의 SDT(simultaneous DSC and TGA) 분석 결과이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[혼합 은 분말]
본 발명에 따른 혼합 은 분말은, 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 포함하고, 상기 구형의 은 분말의 표면에 2종 이상의 표면 처리제를 포함하며, 레이저 회절법에 의해 얻은 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 10%, 50% 및 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90라고 하고, 주사전자현미경의 이미지 분석에 의해 얻어진 1차 입자의 평균 입경을 DSEM라고 할 때, D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0이며, 진비중이 9.4 내지 10.4이다.
입경 분포
상기 혼합 은 분말의 입경은 레이저 회절 입경 분포 측정법, 예를 들어 습식 레이저 회절식의 입경 분포 측정에 의해 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 혼합 은 분말 0.3 g을 이소프로필알콜 30 ㎖에 가하고 초음파 세척기에서 45 W 출력으로 5분간 처리하여 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액 중 혼합 은 분말의 입경 분포를 입경 분포 측정기(예: Nikkiso사의 MicrotracTM MT3300EXII, Fritsch사의 Analysette22 등)로 측정할 수 있다. 이에 따라 얻어진 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 10%, 50% 및 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90라 표기한다.
상기 혼합 은 분말의 D50은 0.5 내지 2.5 ㎛이고, 상기 범위 내일 때 정밀한 라인 형성이 가능하고, 은 분말이 과도하게 활성화되지 않아 400℃ 이상으로 소성이 가능하며, 라인 패턴의 직선 형태가 우수할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우에는 배선층 형성시 도전막의 저항이 커져서 도전성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 혼합 은 분말의 분산성이 저하되어 혼련시 응집 입자 발생으로 인해 인쇄성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 은 분말의 D50은 1.0 내지 2.0 ㎛일 수 있다.
상기 혼합 은 분말의 D10, D50, 및 D90은 응집된 은 입자(2차 입자)까지 측정된 입경 값인데 반해, DSEM은 1차 입자의 평균 입경값이다. 따라서, 상기 D50이 1차 입자의 평균 입경인 DSEM의 값에 가까울수록 1차 입자끼리의 응집이 적고 입자가 고르게 분산된 상태이다. 이론상 D50이 DSEM 값 이하가 되는 경우는 없으므로, 샘플링 오차 등을 고려하지 않는다면, D50/DSEM의 하한값은 약 1이다. 예를 들어, 상기 D50/DSEM 값은 1.0 내지 1.5, 1.0 내지 1.3, 1.0 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 분산성이 향상되어 정밀한 라인 형성에 보다 유리하다.
또한 상기 혼합 은 분말의 (D90-D10)/D50 값은 1.0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.7일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 혼합 은 분말의 입경 분포의 폭이 좁게 나타나고 패턴의 고밀도화에 보다 용이하여 라인 패턴의 직선 형태가 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 혼합 은 분말의 D10/D50 값은 0.5 이하일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 평균 입경을 가지는 은 입자들 사이에 비교적 작은 입경의 은 입자가 충전되어, 도전성 페이스트 중의 은 농도를 보다 향상시킬 수 있다.
비중 / 밀도
상기 혼합 은 분말의 진비중은 9.4 내지 10.4이고, 보다 구체적으로 9.8 내지 10.2일 수 있다. 진비중은 당업계에서 일반적으로 사용하는 진비중 측정 기기를 사용해 측정할 수 있고, 예를 들어 Micromeritics사의 AccupycⅡ를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 혼합 은 분말은 탭(TAP) 밀도가 2.0 내지 7.5 g/cc일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 도막 내 은 분말의 충전성이 우수하고 도전막의 저항을 낮게 유지할 수 있으며 고밀도의 패턴 형성 측면에서 보다 유리하다. 만약 탭 밀도가 상기 범위 미만일 경우 충전률이 낮아져 도전막의 저항이 과도하게 높아질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 은 분말의 분산성이 낮아져 혼련시 응집 입자 발생으로 인해 인쇄성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 은 분말의 탭 밀도는 3.5 내지 6.0 g/cc, 4.0 내지 5.8 g/cc, 4.2 내지 5.55 g/cc, 4.2 내지 5.2 g/cc, 또는 4.3 내지 5.1 g/cc일 수 있다.
상기 탭 밀도는 예를 들어 강화 유리로 된 20 ㎖ 메스실린더에 혼합 은 분말 20 g를 투입하고, 진탕비중측정기(KRS-409, 쿠라모치 과학기계제작소)를 이용하여 진탕 폭 2 cm 및 탭 횟수 500회 조건으로 혼합 은 분말의 부피 밀도(bulk density)를 측정하여 얻을 수 있다. 다른 예로서, 상기 탭 밀도는 Quantachrome사의 Autotap을 이용하여 혼합 은 분말 15 g을 20 ㎖의 시험관에 넣고 20 mm 낙차로 2,000회 반복한 후 체적을 측정하여 얻을 수 있다.
일례로서, 상기 혼합 은 분말은 0.1 내지 2.0 m2/g의 비표면적 및 2.0 내지 7.5 g/cc의 탭(TAP) 밀도를 가질 수 있다.
비표면적 / 구형도
상기 혼합 은 분말은 비표면적(BET)이 0.1 내지 2.0 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 은 분말의 크기 및 점도가 적정하여 페이스트 적용시 일부러 희석할 필요가 없고, 페이스트 내 은 농도를 높게 유지할 수 있으므로 배선이 단선되는 것을 방지할 수 있다. 만약 상기 범위 미만일 경우 은 분말이 응집하여 혼련시 응집 입자가 생겨 인쇄성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 도전막의 저항이 커질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 은 분말의 비표면적(BET)은 0.2 내지 0.7 m2/g, 또는 0.3 내지 0.6 m2/g일 수 있다.
비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용하는 비표면적 측정 기기(MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210), MicrotracBEL사의 Belsorp-miniⅡ 등)를 이용할 수 있다. 비표면적 측정 시의 탈기 조건은 60℃에서 10분일 수 있다.
상기 혼합 은 분말은 평균 구형도가 1.5 이하일 수 있고, 예를 들어 1.1 내지 1.5 일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 은 입자의 구 형태에 다소 변형이 존재하더라도 입자 충전율 면에서 높은 수준을 유지할 수 있다.
또한, 상기 혼합 은 분말은 최대 구형도가 2.0 이하일 수 있고, 예를 들어 1.1 내지 2.0 일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 치밀한 도막과 우수한 형상의 라인 패턴을 형성하고 단선을 방지하여 전류 효율성이 우수하다.
이와 같이 상기 혼합 은 분말이 구형 입자들로 구성되므로 포토리소그래피법, 옵셋법, 디핑법, 인쇄법 등에 적용이 양호하다.
은 분말 A 및 B
본 발명에 따른 혼합 은 분말은 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 혼합 은 분말은 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 내지 5종의 구형의 은 분말이 혼합된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 은 분말은 은 분말 A; 및 상기 은 분말 A와 다른 입경 분포를 갖는 은 분말 B를 포함할 수 있다. 이때 상기 은 분말 A의 D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.2이고, (D90-D10)/D50이 0.9 내지 1.2일 수 있다. 또한 상기 은 분말 B의 D50이 0.7 내지 3.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0일 수 있다.
또한 상기 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 은 분말은 진비중이 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 은 분말은 진비중이 10.0 내지 10.4인 구형의 은 분말 A, 및 진비중이 9.3 내지 10.0인 구형의 은 분말 B의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 은 분말은 은 분말 A; 및 상기 은 분말 A와 다른 입경 분포를 갖는 은 분말 B를 포함하고, 상기 은 분말 A의 D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.2이며, (D90-D10)/D50이 0.9 내지 1.2 이고, 진비중이 10.0 내지 10.4이며, 상기 은 분말 B의 D50이 0.7 내지 3.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0 이고, 진비중이 9.3 내지 10.0일 수 있다.
상기와 같이 특성이 다른 2종의 분말이 혼합될 경우 각각의 분말의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하여 제품의 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면 상기 은 분말 A만을 사용할 경우 진비중이 높아 소결 온도가 증가하여 저온 소결 시 저항이 증가할 수 있다. 또한 상기 은 분말 B만을 사용할 경우 (D90-D10)/D50이 은 분말 A 보다 크기 때문에 미세 패턴으로 스크린 인쇄 시 인쇄 막힘 등의 문제가 발생될 수 있다. 그러나 이들 2종의 은 분말을 혼합하면 이와 같은 단점을 서로 보완하여 제품의 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 혼합 비율을 조절하여 이러한 효과를 극대화할 수 있다.
상기 은 분말 A는 상기 은 분말 B에 비해 진비중이 크므로 내부에 존재하는 폐쇄형 공극(기공)의 수가 적거나 크기가 작을 수 있다(도 1 및 2 참조). 예를 들어, 상기 은 분말 A의 공극률은 0.1 내지 3 %일 수 있고, 상기 은 분말 B의 공극률은 5 내지 20 %일 수 있다. 상기 공극률은 은 분말의 단면 이미지에서 입자 면적 대비 공극 면적의 백분율로 계산될 수 있다(도 3 참조).
상기 혼합 은 분말은 상기 은 분말 A 및 상기 은 분말 B를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 또는 상기 혼합 은 분말은 상기 은 분말 A 및 상기 은 분말 B를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 소결성이 증가하여 저항이 보다 감소되고, 분산성이 개선되어 연속 인쇄에도 단선 발생이 보다 억제될 수 있다.
표면 처리제
상기 혼합 은 분말은 구형의 은 분말의 표면에 2종 이상의 표면 처리제를 포함한다.
즉 상기 혼합 은 분말은 이를 구성하는 개개의 구형 은 입자의 표면에 2종 이상의 표면 처리제를 포함한다.
상기 표면 처리제의 함량은 은 입자의 중량을 기준으로 3.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.05 내지 1.0 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 페이스트 제조 시에 분산성을 보다 높일 수 있고, 인쇄성이 향상되도록 페이스트의 레올로지가 조절될 수 있으며, 또한 인쇄된 페이스트를 소성 시에 잔류하는 탄소를 보다 줄일 수 있다.
이와 같은 표면 처리제의 예로는 지방산, 계면활성제, 유기금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 들 수 있고, 이들의 염 또는 유도체도 가능하다.
이 중 지방산은 사슬형 탄화수소 골격에 적어도 1개의 카르복실기를 가져 은 분말에 대한 흡착성과 탈리성을 적절히 맞출 수 있으므로, 상기 표면 처리제는 지방산, 이의 유도체, 또는 이의 염일 수 있다.
상기 지방산의 탄소수는 12 내지 20, 보다 구체적으로 16 내지 18일 수 있다. 지방산의 탄소수가 상기 범위 내일 때, 입체 장애에 의해 서로 응집하지 않고 분산성이 보다 향상될 수 있으며, 소성에 의해 분해가 용이하여 도전성 측면에서 보다 유리하다.
상기 지방산의 구체적인 예로는 팔미트산, 알로이리트산(aleuritic acid), 리시놀레산, 올레산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 처리제는 탄소수가 16개인 C16 지방산, 탄소수가 18개인 C18 지방산, 이들의 유도체 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면 처리제는 C16 지방산 및 C18 지방산을 20:80 내지 80:20 의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내일 때, 분산성 측면에서 보다 유리하다.
또한 상기 지방산은 분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 것이 친수성 측면에서 좋다. 예를 들어, 리시놀레산 및 12-히드록시스테아르산과 같이 1개의 수소가 히드록시기로 치환한 지방산이 친수성 측면에서 유리하고, 알로이리트산(aleuritic acid)과 같이 다수의 수소가 히드록시기로 치환될 경우 요변성 측면에서도 유리할 수 있다.
이와 같은 지방산은 1종 단독으로, 또는 2종 이상으로 병용될 수 있다.
혼합 은 분말의 표면에 부착된 지방산을 분석하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR), 탄소 자동 분석기, 가스 크로마토그래피 질량 분광기(GC-MS) 등을 이용할 수 있고, 이때 혼합 은 분말의 표면을 열 분해기 등으로 가열하여 표면 처리제를 이탈시키거나 용매로 추출하여 분석할 수 있다. 한편, 리시놀레산과 같이 히드록시기를 가지는 지방산은 극성이 높아서 상기 방법으로 측정하기에는 감도가 너무 낮으므로, 작용기를 메틸화한 후 분석할 수 있다.
구체적인 예로서, 혼합 은 분말 0.5 g에 염산과 메탄올의 혼합액(도쿄 화성공업 주식회사의 염산-메탄올 시약 등) 1 ㎖를 첨가하고, 50℃에서 30분간 가열하여 혼합 은 분말의 표면으로부터 유기물을 탈리하고 작용기를 메틸화한 후, 냉각하고 순수 1 ㎖ 및 n-헥산 2 ㎖를 첨가 및 교반하여 메틸화한 유기물을 헥산에 추출하고, 가스 크로마토그래피 질량 분광기(GC-MS)를 사용하여 헥산 중의 성분을 분석함으로써, 혼합 은 분말의 표면의 지방산을 분석할 수 있다.
또한, 은 분말의 표면으로부터 탈리된 유기물(즉 표면 처리제)의 열적 특성을 시차주사열량법(DSC) 및 열질량분석(TGA)에 의해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 표면 처리제는 10℃/분의 승온 조건의 열질량분석(TGA) 시에 200℃ 내지 300℃ 범위에서 증량 피크를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 처리제는 10℃/분의 승온 조건의 열질량분석(TGA) 시에 225℃ 내지 250℃ 범위에서 증량 피크의 최고점을 가질 수 있다.
[혼합 은 분말의 제조방법]
본 발명에 따른 혼합 은 분말은, 은 이온 분산액의 준비, 환원 석출, 회수, 건조, 세정, 해쇄, 분급, 혼합 및 표면 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 각 단계 별로 구체적으로 설명한다.
은 이온 분산액의 준비
먼저, 은 분말을 구성하는 은 입자를 생성하기 위한 은 이온 분산액을 준비한다. 예를 들어, 은 이온을 함유하는 수성 분산액으로서 질산은, 은 착체 또는 은 중간체를 포함하는 수용액 또는 슬러리를 이용할 수 있다.
이 중 상기 은 착체를 포함하는 수용액은 질산은 수용액 또는 산화은 현탁액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가하여 얻은 은 암민 착체 수용액을 사용할 경우, 적정 입경과 구 형상을 갖는 은 분말을 제조하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 은 암민 착체에서, 암모니아의 배위수가 2이기 때문에 은 1 몰 당 암모니아를 2 몰 이상 첨가할 수 있고, 반응성을 고려하여 은 1 몰 당 암모니아를 8 몰 이하로 첨가할 수 있다. 다만, 후속하는 환원 단계에서 환원제의 함량을 늘리는 경우 암모니아의 첨가량이 8 몰을 초과해도 적정 입경 및 구형의 은 분말을 얻는데 영향을 주지 않을 수 있다.
또한 상기 은 이온을 함유하는 수성 분산액에는 pH 조절제를 더 첨가할 수 있고, 상기 pH 조절제로서 질산, 수산화나트륨 등의 일반적인 산 또는 염기를 사용할 수 있다.
환원 석출
상기 은 이온 분산액에 환원제를 넣어 은 이온을 환원시켜 은 분말을 석출시킨다.
상기 환원제로는 예를 들어 아스코르브산, 아황산염, 알카놀아민, 과산화수소수, 포름산, 포름산암모늄, 포름산나트륨, 글리옥살, 주석산, 하이포아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논, 히드라진, 피로갈롤, 포도당, 갈산, 포르말린, 무수아황산나트륨, 설폭실산나트륨(rongalite) 등을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제로서 포르말린, 히드라진 및 수소화붕소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 은 분말의 입경 조절에 보다 유리할 수 있다.
상기 환원제는 은에 대해 1 당량 이상으로 사용하는 것이 석출되는 은 분말의 수율 면에서 바람직하고, 환원력이 상대적으로 약한 환원제를 사용할 경우 환원제의 사용량을 더 늘리는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 환원제는 은에 대해 2 당량 이상, 2 내지 20 당량, 5 내지 20 당량 또는 10 내지 20 당량으로 사용할 수 있다.
회수
이후 환원 석출된 은 분말을 회수한다.
상기 회수는 당업계에서 사용하는 일반적인 공정(디캔테이션 등)에 의해 수행될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
또한 앞서의 환원을 거쳐 수득된 은 분말은 대체적으로 불순물을 함유하기 때문에 세정하는 것이 좋다. 상기 회수 및 세정은 별도로 수행하거나 동시에 수행할 수 있고, 또한 여러 차례 반복 수행할 수도 있다.
상기 세정은 순수 등을 이용할 수 있고, 세정 후의 물의 전기 전도도를 측정하여 종료하는 시점을 결정할 수 있다.
건조
상기 회수 및 세정을 거치면 많은 수분을 함유하는 케이크로 수득되므로, 은 분말로 사용 가능하도록 수분을 제거할 필요가 있다.
이에 따라, 상기 회수 및 세정된 은 분말을 건조한다.
상기 건조는 감압 내지 진공, 따뜻한 공기, 건조한 바람, 휘발성 용매, 압축 공기, 원심력 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 감압 하에서 따뜻한 공기를 이용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 은 분말이 소결되지 않는 약 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
해쇄
상기 건조 단계에서 상기 은 분말의 집합체에 물리적 힘이 가해지면서 수분이 제거되는 경우에는 은 분말이 서로 뭉치거나 굳어지지 않으므로 해쇄 공정이 별도로 필요하지 않으나, 진공 건조 등과 같이 물리적 힘이 가해지지 않는 경우 수분이 제거된 은 분말 집합체는 덩어리 형태로 응집되어 있을 수 있다.
따라서, 건조된 은 분말의 집합체를 해쇄하는 것이 좋으며, 앞서의 건조와 해쇄를 동시에 수행할 수도 있다. 또한 상기 해쇄 공정은 후속하는 분급 공정의 효율을 높이기 위해서도 필요하다.
상기 해쇄를 위한 방법은 은 분말의 집합체를 해쇄할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고속 교반을 이용할 수 있다.
분급
이와 같이 해쇄된 은 분말은 분급기 등을 이용하여 분급될 수 있다.
이때 은 분말의 표면에 분산제 등의 표면 처리제가 존재할 경우, 이에 의해 표면이 활성화되어 분급기 내벽에 부착하기 쉬워지므로, 종래에 분급기 자체가 회전하여 분급하는 방식은, 분급기 내벽에 은 입자가 충돌 또는 유착하거나, 은 입자들끼리 충돌 또는 유착하여 은 입자의 형상이 변할 수 있다. 이에 따라 비록 회수 단계에서 구형의 은 입자를 얻더라도, 분급 과정에서 은 분말이 일그러지거나 왜곡됨으로써 구 형태의 은 분말을 얻기 어려울 수 있다. 따라서 이를 방지하기 위해서는, 분급기 자체가 회전하지 않는 방식을 이용하는 것이 좋다. 예를 들어, 공기에 의해 분급기 내 선회류(자유 소용돌이)를 발생시켜 은 분말에 대한 분급을 실시하여, 분급 이후에도 은 입자가 구 형상를 유지하는데 보다 유리할 수 있다.
혼합
이후 앞서 제조된 구형의 은 분말을 2종 이상 혼합한다. 구체적으로 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말이 혼합된다.
상기 혼합은 물리적으로 혼합 처리를 진행할 수 있는 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 장치의 예로는 플랜터리 믹서(planetary mixer), 콘크리트 믹서, 텀블러 믹서, 헨셀 믹서, 인텐시브 믹서(intensive mixer) 등을 들 수 있으며, 그 외에도 2종 이상의 물질을 혼합할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않는다.
표면 처리
상기 혼합 은 분말에 대해 표면 처리제를 첨가하여 은 입자 표면에 표면 처리제를 흡착시킨다.
이에 사용되는 표면 처리제의 종류 및 첨가량은 앞서 설명한 바와 같다.
또한 이전의 혼합 단계에서 표면 처리제를 더 첨가하여 은 분말의 혼합과 동시에 표면 처리제를 흡착시킬 수 있다.
또한 고상의 표면 처리제를 흡착시키기 위해서는 액상화하여 모든 입자가 고르게 처리되는 것이 유리하기 때문에, 저비점의 유기용제에 표면 처리제를 용해하여 투입하거나 표면 처리제의 녹는점보다 높은 온도에서 코팅하는 것이 좋다.
상기 표면 처리제를 흡착시키는데 사용될 수 있는 장치로는 플랜터리 믹서, 헨셀 믹서, 인텐시브 믹서 등을 사용할 수 있으며, 온도를 조절할 수 있는 장치 및 지속적으로 분말을 뒤섞을 수 있는 장치와 함께 사용할 수 있다.
이외에, 상기 특징적인 공정을 제외하고는 공지의 공정을 적절히 채용할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 혼합 은 분말을 얻을 수 있다.
[도전성 페이스트 / 태양전지]
본 발명은 상기 혼합 은 분말을 포함하는, 도전성 페이스트를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 도전성 페이스트로부터 형성된 태양전지 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
상기 도전성 페이스트는 상기 혼합 은 분말 80 내지 95 중량%, 또는 85 내지 92 중량%; 유리 프릿 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 3.0 중량% 또는 1.0 내지 2.5 중량%; 및 유기 비히클 4.5 내지 19.5 중량% 또는 5.0 내지 14.0 중량%를 포함할 수 있다.
혼합 은 분말
상기 도전성 페이스트에 포함되는 혼합 은 분말은, 앞서 상술한 바와 같은 혼합 은 분말일 수 있다. 상기 은 분말의 입경 특성 및 분산성이 우수할수록 배선이나 전극의 굵기(두께)가 균일하고 소성이 용이하므로, 도전막의 저항이 낮게 유지될 수 있다.
유리 프릿
상기 유리 프릿은 소성시 은 분말을 기판에 접착시키기 위한 성분으로, 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유리 프릿은 붕규산비스무트류, 붕규산알칼리금속류, 붕규산알칼리토금속류, 붕규산아연류, 붕규산납류, 붕산납류, 규산납류 등을 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있으나, 환경적인 측면에서 납을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유리 프릿은 400℃ 내지 600℃의 연화점을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 잔류 탄소가 없고 소결이 용이하여 충분한 접착 강도를 갖는 치밀한 도전막을 얻는데 유리하다. 그러나 연화점이 상기 범위보다 낮을 경우 페이스트 중의 수지 성분이 증발하기 전 유리 프릿의 소결이 시작되기 때문에 바인더의 제거가 어려울 수 있고, 그 결과 소성 후 탄소가 잔류하여 도전막이 벗겨지는 등의 불량이 발생할 수 있다. 또한 연화점이 상기 범위보다 높을 경우 충분한 접착 강도를 갖는 치밀한 도전막을 얻기 어려울 수 있다.
상기 연화점은, 예를 들면, 열중량 측정기를 이용해 얻은 DTA 곡선에서 제2 흡열 피크의 개시점으로부터 산출될 수 있다.
유기 비히클
상기 유기 비히클은 유기 용매, 바인더 수지, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테르피네올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이소부티레이트(TexanolTM) 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 수지로 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스(EHEC) 및 에틸 셀룰로오스(EC)와 같은 셀룰로오스계 수지를 사용할 수 있다.
이 중 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스는 유기 용매와 상용성이 좋기 때문에 유기 용매에 쉽게 용해되고 도전성 페이스트의 경시에 따른 점도 변화율을 줄일 수 있다. 다만 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스는 일부 직쇄 구조의 글리콜 에스터계 유기 용매(알킬렌 글리콜 디아세테이트, 알킬렌 글리콜 디프로피오네이트 등)와 상용성이 좋지 않은데, 이 경우 환상 골격의 유기 용매(시클로헥실프로피네이트, 2-시클로헥실-4-메틸-1,3-다이옥산, 디히드로터피닐 아세테이트, 이소보닐 아세테이트 등)를 1종 이상 혼합해서 상용성을 향상시킬 수 있다.
한편 에틸 셀룰로오스는 유기 용매에 대한 용해성이 낮고 페이스트 제조 후 점도 변화도 크기 때문에, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스와 병용하여 사용하는 것이 좋다. 상기 바인더 수지가 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스를 함께 포함하는 경우, 에틸 셀룰로오스에 대한 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스의 중량 비율(ECHC/EC)은 1 이상인 것이 경시에 따른 점도 변화율 면에서 바람직하다.
또한 상기 바인더 수지로서 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용할 경우, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 내 에톡시기의 함량은 56 중량% 이상인 것이 유기 용매와의 충분한 상용성으로 인해 고점도화나 용해도 저하를 방지하는데 유리하다. 상기 에톡시기 함량은 예를 들어 ASTM D4794-94 등에서 규정하는 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있는데, 이러한 방식에서는 셀룰로오스에 치환된 히드록시에톡시기(-OC2H4OH)와 에톡시기(-OC2H5)가 구별 없이 측정된다. 따라서 본 명세서에서 '에톡시기 함량'이라 함은 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 내의 히드록시에톡시기 및 에톡시기의 합계 함량(중량%)을 의미할 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로 0.4 내지 3.0 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 도막의 강도 및 밀착성이 향상되면서 바인더의 제거가 용이할 수 있다.
또한 상기 유기 비히클은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 가소제, 금속 산화물, 분산제, 점도 조절제 등을 포함할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 로진에스테르, 폴리비닐부티랄, 알킬프탈레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 비히클은, 바인더 수지, 첨가제 및 유기 용매를 포함하고, 상기 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로, 이들을 각각 0.4 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 3.0 중량%, 및 4.0 내지 18.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
페이스트 물성
상기 도전성 페이스트는 적정 점도를 갖는 것이 좋으며, 만약 점도가 너무 낮을 경우 흐름성이 증가하고 전극 폭이 넓어져 광전환 효율이 낮아질 수 있고, 반대로 점도가 너무 높을 경우 인쇄 시 스크린 막힘에 의해 연속 인쇄성이 저하되고 단선과 단차 발생으로 인해 균일한 전극 패턴을 얻기 어려워 전극 저항이 증가될 수 있다.
또한 상기 페이스트는 고속 교반 조건(예: 100 rpm)에서의 점도 대비 저속 교반 조건(예: 10 rpm)에서의 점도의 비가 적정 범위(예: 3 내지 6)로 조절되는 것이 좋다. 만약 상기 점도비가 너무 낮을 경우 연속 인쇄성에 문제로 인해 단선이 나타날 수 있고, 반대로 점도비가 너무 높을 경우 연속 인쇄성은 문제가 없으나 단차가 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 특성을 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 혼합함으로써, 각각의 분말의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하여 제품의 특성을 개선할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 표면 처리된 혼합 은 분말의 입경 분포와 1차 입자 입경 및 비중을 종합적으로 조절하여, 고밀도의 도체 패턴, 정밀한 라인 패턴 및 경시에 따른 응집 억제를 동시에 달성할 수 있다.
따라서 상기 혼합 은 분말은 도전성 페이스트에 적용되어, 분산성을 높이고 유동성을 증가시켜 도전성을 향상시킴으로써 전극 저항을 낮게 유지할 수 있어서 전지 효율을 극대화할 수 있으며, 장기간 제품 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 혼합 은 분말은 제조 공정이 간단하고 도전성 페이스트에 적용 시 공정성이 우수하므로 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 은 분말 A1
은 16 kg이 포함된 질산은 수용액 53 kg에 25 중량% 암모니아 수용액 25 kg을 첨가하여 은 수용액을 제조하였다. 물 66 kg에 알긴산나트륨 0.3 kg을 용해하고 암모니아를 이용하여 pH 10.5로 조절한 후, 하이드라진 수화물 16 kg을 혼합하여 환원제 수용액을 얻었다. 항온조를 이용하여 상기 환원제 수용액의 온도를 25℃로 유지하고 상기 은 수용액을 6시간 동안 균일하게 투입하여 은을 석출하였다. 석출된 은을 세정 및 여과하고 건조한 후, 제트밀을 이용하여 해쇄 및 분급하여 구형의 은 분말 A1을 얻었다. 상기 은 분말 A1의 D50은 1.15 ㎛, D50/DSEM은 1.01, (D90-D10)/D50은 0.99, 진비중은 10.28이었다.
제조예 2: 은 분말 A2
상기 제조예 1의 절차를 반복하되, 은 수용액의 투입 시간을 10시간 동안 진행하여, 구형의 은 분말 A2를 얻었다. 상기 은 분말 A2의 D50은 1.58 ㎛, D50/DSEM은 1.01, (D90-D10)/D50은 0.99, 진비중은 10.31이었다.
제조예 3: 은 분말 A3
상기 제조예 1의 절차를 반복하되, 은 수용액의 투입 시간을 12시간 동안 진행하여, 구형의 은 분말 A3을 얻었다. 상기 은 분말 A3의 D50은 1.83 ㎛, D50/DSEM은 1.02, (D90-D10)/D50은 1.04, 진비중은 10.31이었다.
제조예 4: 은 분말 B1
은 16 kg이 포함된 질산은 수용액 510 kg을 65℃로 가열한 후, 28 중량%의 암모니아 수용액 56 kg을 첨가하여 은-암모니아 착화물 용액을 얻었다. 37 중량% 포름알데하이드 수용액(포르말린) 53 kg을 물 135 kg에 희석한 수용액을 상기 은-암모니아 착화물 용액에 10초 동안 첨가하여 은 슬러리를 얻었다. 상기 은 슬러리를 물과 에탄올을 이용하여 수세 및 여과하고 건조한 후 제트밀을 이용하여 해쇄 및 분급하여 구형의 은 분말 B1을 얻었다. 상기 은 분말 B1의 D50은 1.97 ㎛, D50/DSEM은 1.46, (D90-D10)/D50은 1.30, 진비중은 9.68이었다.
제조예 5: 은 분말 B2
은 16 kg이 포함된 질산은 수용액 510 kg을 45℃로 가열한 후, 28 중량%의 암모니아 수용액 48 kg을 첨가하여 은-암모니아 착화물 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4의 절차를 반복하여, 구형의 은 분말 B2을 얻었다. 상기 은 분말 B2의 D50은 1.76 ㎛, D50/DSEM은 1.43, (D90-D10)/D50은 1.37, 진비중은 9.53이었다.
실시예 1: 은 분말 C1의 제조
은 분말 A1 16 kg 및 은 분말 B1 4.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 21 g 및 팔미트산(C16) 9 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C1을 얻었다.
실시예 2: 은 분말 C2의 제조
은 분말 A2 10 kg 및 은 분말 B2 10 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 18 g 및 팔미트산(C16) 42 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C2를 얻었다.
실시예 3: 은 분말 C3의 제조
은 분말 A3 13.2 kg 및 은 분말 B2 6.8 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 50 g 및 팔미트산(C16) 50 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C3를 얻었다.
실시예 4: 은 분말 C4의 제조
은 분말 A2 16.0 kg 및 은 분말 B1 4.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 15 g 및 팔미트산(C16) 15 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C4를 얻었다.
실시예 5: 은 분말 C5의 제조
은 분말 A1 10.0 kg 및 은 분말 B1 10.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 42 g 및 팔미트산(C16) 18 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C5를 얻었다.
실시예 6: 은 분말 C6의 제조
은 분말 A2 13.2 kg 및 은 분말 B2 6.8kg 을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 70 g 및 팔미트산(C16) 30 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 C6를 얻었다.
비교예 1: 은 분말 D의 제조
은 분말 A2 16.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 16.8 g 및 팔미트산(C16) 7.2 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1450 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 D를 얻었다.
비교예 2: 은 분말 E의 제조
은 분말 B1 16.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 7.2 g 및 팔미트산(C16) 16.8 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1450 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 E를 얻었다.
비교예 3: 은 분말 F의 제조
은 분말 A1 10.0 kg 및 은 분말 B1 10.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 항온조를 이용하여 온도를 70℃로 유지하고 1500 rpm으로 120분 동안 교반을 수행하여 은 분말 F를 얻었다.
비교예 4: 은 분말 G의 제조
은 분말 A1 16.0 kg 및 은 분말 B1 4.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 팔미트산(C16) 60 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 65℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 G를 얻었다.
비교예 5: 은 분말 H의 제조
은 분말 A2 16.0 kg 및 은 분말 B1 4.0 kg을 인텐시브 믹서에 투입하고, 표면 처리를 위한 스테아르산(C18) 60 g을 첨가하였다. 항온조를 이용하여 온도를 75℃로 유지하고 1500 rpm으로 180분 동안 교반을 수행하여 은 분말 H를 얻었다.
이상 실시예 및 비교예에서 제조한 은 분말들의 구성을 아래 표 1 및 2에 정리하였다.
시험예 1: 은 분말의 분석
은 분말의 레이저 회절법에 의한 입도 분포는 Fritsch사의 Analysette22를 이용하여 측정하였다. 비표면적(BET)은 100℃에서 60분 동안 탈기한 후, MicrotracBEL사의 Belsorp-miniⅡ를 사용하여 측정하였다. 진비중은 Micromeritics사의 AccupycⅡ를 사용하여 은 분말 30 g을 10 mL 용기에 넣고 측정하였다. 탭밀도(TD)는 Quantachrome사의 Autotap을 이용하여 은 분말 15 g을 20 mL 시험관에 넣어 20 mm 낙차로 2,000회 반복하여 관찰되는 체적으로 산출하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 도 1에 제조예 3에서 제조된 은 분말 A3를 FIB(focused ion beam)로 절단한 단면의 전자현미경 이미지를 나타내었고, 도 2 및 3에 제조예 5에서 제조된 은 분말 B2를 FIB로 절단한 단면의 전자현미경 이미지 및 공극의 면적을 측정하기 위해 화상처리된 이미지를 각각 나타내었다. 도 1 내지 3에서, 은 분말 A3에 대비하여 은 분말 B2의 공극률이 큼을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 은 분말의 표면 처리제의 분석
은 분말의 표면을 피복하고 있는 유기물 분석은 Alilent technologies사의 Pyrolyzer GC-MS에 의해 수행되었다. SDT(simultaneous DSC and TGA) 분석은 TA Korea사의 SDT-Q600으로 상온에서 600℃까지 10℃/분의 승온 조건으로 수행되었다.
그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
또한 도 4에 실시예 2에서 제조된 은 분말 C2의 GC-MS 분석 결과를 나타내었고, 도 5 및 6에 실시예 5에서 제조된 은 분말 C5의 GC-MS 및 SDT 분석 결과를 각각 나타내었다. 도 4 및 5에서, 은 분말의 표면에 2종의 지방산이 흡착되었음을 확인할 수 있었다. 또한 도 6에서, 상기 2종의 지방산이 200℃ 내지 300℃ 범위에서 증량 피크를 가짐을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 은 분말의 평가
은 분말 90 중량부, PbO-TeO계 유리 프릿 2 중량부, 유기 비히클(EC계 바인더 수지, 첨가제 및 유기 용매 포함) 8 중량부를 플랜터리 믹서에 의해 혼합 교반하고, 3롤 밀을 이용하여 추가 분산시킨 후 여과를 통해 먼지 및 불순물 등을 제거하여 도전성 페이스트를 제조하였다.
상기 도전성 페이스트의 점도를 브룩필드 HB 점도계를 이용하여 10 rpm 및 100 rpm의 조건으로 25℃에서 측정하였다.
이후 상기 도전성 페이스트를 스크린(3 Bus bar, 158 finger 패턴)을 통해 P-타입의 결정질 실리콘 웨이퍼에 스크린 인쇄하고, 건조 및 소성하여 전극을 제조하였다.
상기 전극의 제조 시에 연속 인쇄성의 평가를 위해, 상기 도전성 페이스트를 웨이퍼 1000매에 스크린 인쇄하면서 Mcscience사의 K3300EPLI 태양전지 이미징 테스트 시스템 장비를 이용하여 EL 단선을 측정하였다. 그 결과 관찰된 EL 단선이 1개 이하일 경우 '매우 우수', 2개 또는 3개일 경우 '우수', 4개 또는 5개일 경우 '보통', 6개 이상일 경우 '나쁨'으로 분류하여 연속 인쇄성을 평가하였다.
또한 상기 전극의 저항을, AIT사의 CMT-100S 모델의 표면저항 측정기를 이용하여, 소성된 웨이퍼의 핑거 전극 부위의 저항으로 측정하였다.
또한 상기 전극을 이용한 태양전지의 광전환 효율(%)을 Pasna사의 CT-801을 이용하여 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
은 분말 C1 C2 C3 C4 C5 C6
혼합비
(중량부)		 은분말 A 80 50 66 80 50 66
은분말 B 20 50 34 20 50 34
DSEM 1.18 1.27 1.37 1.48 1.25 1.33
D10 0.491 0.758 0.744 0.977 0.602 0.749
D50 1.216 1.613 1.542 1.652 1.278 1.488
D90 2.475 2.632 2.477 2.732 2.226 2.391
D50/DSEM 1.03 1.27 1.13 1.12 1.02 1.12
[D90-D10]/D50 1.63 1.16 1.12 1.06 1.27 1.10
비표면적(BET, m2/g) 0.501 0.322 0.366 0.415 0.418 0.374
진비중 10.08 9.90 9.78 10.08 9.9 9.78
탭밀도 (TD, g/cc) 4.35 4.43 4.95 5.23 4.7 4.68
지방산
(중량부)		 C16 지방산 30 70 50 50 30 30
C18 지방산 70 30 50 50 70 70
지방산 코팅량 (중량%) 0.15 0.3 0.5 0.15 0.3 0.5
점도 (100 rpm, kcPs) 50 51 60 48 53 58
점도비 (10 rpm/100 rpm ) 4.26 3.95 3.33 4.69 4.16 3.53
연속 인쇄성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 우수
전극 저항 (mΩ, finger 부위) 50.61 51.62 57.07 53.89 49.71 56.97
태양전지 광전환 효율 (%) 18.329 18.445 18.399 18.386 18.591 18.412
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
은 분말 D E F G H
혼합비
(중량부)		 은분말 A 100 0 50 80 80
은분말 B 0 100 50 20 20
DSEM 1.51 1.34 1.24 1.21 1.51
D10 1.002 0.875 0.631 0.523 0.991
D50 1.576 1.956 1.368 1.299 1.699
D90 2.562 3.413 2.524 2.681 3.001
D50/DSEM 1.04 1.46 1.10 1.07 1.13
[D90-D10]/D50 0.99 1.30 1.38 1.66 1.18
비표면적(BET, m2/g) 0.428 0.361 0.452 0.487 0.304
진비중 10.2 9.6 9.9 10.08 10.08
탭밀도 (TD, g/cc) 6.18 4.59 4.01 4.67 4.78
지방산
(중량부)		 C16 지방산 30 70 0 100 0
C18 지방산 70 30 0 0 100
지방산 코팅량 (중량%) 0.15 0.15 0 0.3 0.3
점도 (100 rpm, kcPs) 42 63 - 51 46
점도비 (10 rpm/100 rpm ) 4.53 2.71 - 4.04 3.93
연속 인쇄성 보통 나쁨 - 보통 나쁨
전극 저항 (mΩ, finger 부위) 49.66 58.66 - 54.26 53.14
태양전지 광전환 효율 (%) 18.154 18.338 - 18.212 18.115
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 6은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 구형 은 분말을 혼합하고 표면에 2종의 표면 처리제를 흡착시킴으로써, 도전성 페이스트의 점도, 점도비, 연속 인쇄성, 및 전극 저항과 태양전지 광전환 효율 면에서 우수하게 평가되었다.
반면, 비교예 1 및 2는 1종의 은 분말만을 사용하였고, 비교예 4 및 5는 1종의 표면 처리제만을 흡착시킨 결과, 도전성 페이스트의 점도, 점도비, 연속 인쇄성, 및 전극 저항과 태양전지 광전환 효율 중 적어도 하나의 면에서 저조하게 평가되었다.
한편 비교예 3은 은 분말에 표면 처리제를 흡착시키지 않았으며, 그 결과 은 분말이 유기 비히클에 분산되지 않았고, 스크린 인쇄 진행 시 웨이퍼에 도포되지 않아 평가를 진행하지 못하였다.

Claims (11)

  1. 서로 다른 입경 분포를 갖는 2종 이상의 구형의 은 분말을 포함하고,
    상기 구형의 은 분말의 표면에 2종 이상의 표면 처리제를 포함하며,
    레이저 회절법에 의해 얻은 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 10%, 50% 및 90%의 입경을 각각 D10, D50 및 D90라고 하고, 주사전자현미경의 이미지 분석에 의해 얻어진 1차 입자의 평균 입경을 DSEM라고 할 때, D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0이며,
    진비중이 9.4 내지 10.4인, 혼합 은 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 은 분말이 0.1 내지 2.0 m2/g의 비표면적 및 2.0 내지 7.5 g/cc의 탭(TAP) 밀도를 갖는, 혼합 은 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 은 분말이 은 분말 A; 및 상기 은 분말 A와 다른 입경 분포를 갖는 은 분말 B를 포함하고,
    상기 은 분말 A의 D50이 0.5 내지 2.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.2이고, (D90-D10)/D50이 0.9 내지 1.2 이고, 진비중이 10.0 내지 10.4이며,
    상기 은 분말 B의 D50이 0.7 내지 3.5 ㎛이고, D50/DSEM이 1.0 내지 1.5이고, (D90-D10)/D50이 1.0 내지 2.0 이고, 진비중이 9.3 내지 10.0인, 혼합 은 분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 은 분말이 상기 은 분말 A 및 상기 은 분말 B를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는, 혼합 은 분말.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 C16 지방산, C18 지방산, 이들의 유도체 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는, 혼합 은 분말.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 C16 지방산 및 C18 지방산을 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함하는, 혼합 은 분말.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 10℃/분의 승온 조건의 열질량분석(TGA) 시에 200℃ 내지 300℃ 범위에서 증량 피크를 갖는, 혼합 은 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 혼합 은 분말을 포함하는, 도전성 페이스트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 페이스트가
    상기 혼합 은 분말 80 내지 95 중량%;
    유리 프릿(glass frit) 0.5 내지 3.0 중량%; 및
    유기 비히클 4.5 내지 19.5 중량%;를 포함하는, 도전성 페이스트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 비히클이 바인더 수지, 첨가제 및 유기 용매를 포함하고, 상기 도전성 페이스트 총 중량을 기준으로, 이들을 각각 0.4 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 3.0 중량%, 및 4.0 내지 18.5 중량%의 양으로 포함하는, 도전성 페이스트.
  11. 제 8 항의 도전성 페이스트로부터 형성된 전극을 포함하는 태양전지.
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