TWI723978B - 氫化嵌段共聚物、樹脂組成物、黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件 - Google Patents
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Abstract
提供可得到成形性良好且機械強度充分,柔軟性、耐扭折性及透明性皆優異,而且黏著性、接著性或耐候性優異的樹脂組成物的氫化嵌段共聚物、及含有該氫化嵌段共聚物的樹脂組成物、以及使用它們所得到的黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件。具體而言,該氫化嵌段共聚物,係至少由以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自異戊二烯的結構單元、來自丁二烯的結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯之混合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(B)所構成之嵌段共聚物經氫化之氫化嵌段共聚物,其中相對於該氫化嵌段共聚物之總量,聚合物嵌段(A)之含量為1質量%以上小於5質量%,聚合物嵌段(B)的1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量為30~85莫耳%,聚合物嵌段(B)之氫化率為80莫耳%以上,該氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000~800,000。
Description
本發明涉及氫化嵌段共聚物、含有該氫化嵌段共聚物的樹脂組成物、黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件。
迄今提出了具備以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(B),並且來自來自共軛二烯化合物的結構單元之碳-碳雙鍵經氫化之各種氫化嵌段共聚物,這些氫化嵌段共聚物作為硫化橡膠及軟質氯乙烯的替代品用於各種成形品的製造上。此外,聚烯烴系樹脂雖然耐油性、耐熱性及耐藥品性優異,但是由於柔軟性、透明性及耐衝擊性不夠,因此藉由製成摻合有上述氫化嵌段共聚物的聚烯烴系樹脂組成物來彌補柔軟性、透明性及耐衝擊性,廣泛用於食品搬運用、家電構件用及醫療用等用途上。
例如,專利文獻1中揭示了一種管及使用它的醫療用具,該管係將包含以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)的含量為5~40質量%的氫化嵌段共聚物與前述聚合物嵌段(A)的含量為10~40質量%且玻璃轉移溫度不同的氫化嵌段共聚物、和聚烯烴系樹脂的樹脂組成物成形而製成。專利文獻2中揭示了一種管及使用它的醫療用具,該管係以特定的質量比含有包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段(A)的含量為5~40質量%的苯乙烯系熱塑性彈性體、和聚丙烯系樹脂。專利文獻3中揭示了一種樹脂組成物及由它所形成的醫療用具,該樹脂組成物係摻合芳香族乙烯基化合物的含量為10~40重量%的特定的氫化嵌段共聚物、和聚丙烯系樹脂。
專利文獻1 日本專利第5043947號公報
專利文獻2 國際揭示第2010/104068號
專利文獻3 日本特開平10-67894號公報
如上所述,提出了各種氫化嵌段共聚物及使用該氫化嵌段共聚物的樹脂組成物,但是在特別用於醫療用具的情況下,除了柔軟性外,在成形為管狀之際,可承受在彎曲為環狀或圓弧狀之際產生的翹曲等異常變形的性質(耐扭折性)是重要的,因而要求進一步提升性能。此外,當然需要良好的成形性,而在將前述樹脂組成物成形以用作醫療用的液體包裝容器等的情況下,除了柔軟性、透明性及成形性外,從容器的耐破袋性的觀點出發,也要求機械強度優異且龜裂前進樣式較佳者。
在上述的先前技術中,雖然這些性能均優異,但是無法使柔軟性及耐扭折性更加提升,同時兼顧成形性及機械強度,因而要求開發均衡性佳地兼具這些性能的樹脂組成物。
另外,從應用於例如黏著劑及接著劑等其它廣泛用途的觀點出發,也要求開發黏著性、接著性、耐候性等優良的樹脂組成物。
因此,本發明的課題在於提供可得到成形性良好且機械強度充分,柔軟性、耐扭折性及透明性皆優異,而且黏著性、接著性或耐候性優異的樹脂組成物的氫化嵌段共聚物、及含有該氫化嵌段共聚物的樹脂組成物、以及使用它們所得到的黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件。
本發明人等銳意檢討的結果,發現:若為以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)之含量在特定的範圍內,且具有特定的結構單元的聚合物嵌段(B)的1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量和氫化率在特定的範圍內,且具有特定的重量平均分子量的氫化嵌段共聚物的話,便能解決上述課題,由此完成了本發明。
即,本發明涉及下述[1]~[28]。
[1]一種氫化嵌段共聚物,其係至少由以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自異戊二烯的結構單元、來自丁二烯的結構單元、或來自異戊二烯與丁二烯之混合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(B)所構成之嵌段共聚物經氫化之氫化嵌段共聚物,其中相對於該氫化嵌段共聚物之總量,聚合物嵌段(A)之含量為1質量%以上小於5質量%,聚合物嵌段(B)的1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量為30~85莫耳%,聚合物嵌段(B)之氫化率為80莫耳%以上,該氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000~800,000。
[2]如上述[1]之氫化嵌段共聚物,其中前述聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量為3,000~15,000。
[3]如上述[1]或[2]之氫化嵌段共聚物,其中前述聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量為300~2,500。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之氫化嵌段共聚物,其中前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為3,500~15,000。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之氫化嵌段共聚物,其中前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為4,500~15,000。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之氫化嵌段共聚物,其係直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物。
[7]如上述[6]之氫化嵌段共聚物,其係具有2個前述聚合物嵌段(A)、1個前述聚合物嵌段(B)之A-B-A型(式中,A表示前述聚合物嵌段(A),B表示前述聚合物嵌段(B))的三嵌段共聚物。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之氫化嵌段共聚物,其中前述聚合物嵌段(B)係以來自異戊二烯及丁二烯之混合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段,異戊二烯與丁二烯之混合比例係以莫耳比而言為異戊二烯/丁二烯=10/90~90/10。
[9]一種樹脂組成物,其係含有(a)如上述[1]至[8]中任一項之氫化嵌段共聚物與(b)聚烯烴系樹脂之樹脂組成物,其中該(a)成分與該(b)成分之含有比例[(a)/(b)]以質量比而言為1/99~99/1。
[10]如上述[9]之樹脂組成物,其中前述(a)成分含有聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為3,500~7,000之氫化嵌段共聚物、與聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量大於7,000且為15,000以下之氫化嵌段共聚物。
[11]如上述[9]或[10]之樹脂組成物,其中構成前述(b)成分之烯烴為碳數2~10之烯烴。
[12]如上述[9]至[11]中任一項之樹脂組成物,其中前述(b)成分係選自包含均聚聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚
物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物之群組的聚丙烯系樹脂。
[13]如上述[9]至[12]中任一項之樹脂組成物,其中前述(b)成分係含有極性基之聚烯烴系樹脂。
[14]如上述[13]之樹脂組成物,其中前述極性基係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、羥基、醯胺基、鹵素原子、羧基、-COOR(R係碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳香基)所表示之酯基、及酸酐基之群組的至少1種。
[15]一種黏著劑,其含有如上述[1]至[8]中任一項之氫化嵌段共聚物。
[16]一種接著劑,其含有如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物。
[17]一種成形體,其係含有選自包含陶瓷、金屬、極性樹脂及聚烯烴樹脂之群組的至少1種與如上述[16]之接著劑而成。
[18]一種液體包裝容器,其含有由如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物構成的層。
[19]如上述[18]之液體包裝容器,其包含具有內層、中間層及外層之至少3層的積層體,內層、中間層及外層之中的至少1層係由如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物構成。
[20]如上述[19]之液體包裝容器,其中如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物係形成內層及中間層之兩者、或內層或者中間層之任一層,
構成前述內層之樹脂成分的熔點MPin與構成前述中間層之樹脂成分的熔點MPmid係滿足下式MPin<MPmid。
[21]如上述[19]或[20]之液體包裝容器,其中如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物係形成內層,構成前述內層之樹脂成分的熔點MPin與構成前述外層之樹脂成分的熔點MPout係滿足下式0<MPout-MPin≦50。
[22]如上述[19]至[21]中任一項之液體包裝容器,其中至少內層係由如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物構成。
[23]如上述[19]至[22]中任一項之液體包裝容器,其中前述各層之厚度為內層5~30μm、中間層100~300μm、外層15~120μm。
[24]一種醫療用具,其係由如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物所形成。
[25]一種醫療用管,其係由如上述[9]至[14]中任一項之樹脂組成物所形成。
[26]一種樹脂組成物,其含有(I)如上述[1]至[8]中任一項之氫化嵌段共聚物、(II)聚烯烴系樹脂及(III)軟化劑而成。
[27]一種耐候密封用角隅構件,其具有由如上述[26]之樹脂組成物構成之部位。
[28]一種耐候密封件,其具備具有由如上述[26]之樹脂組成物構成之部位的構件。
根據本發明,便能夠提供可得到成形性良好且機械強度充分,柔軟性、耐扭折性及透明性皆優異,而且黏著性、接著性或耐候性優異的樹脂組成物的氫化嵌段共聚物。本發明的氫化嵌段共聚物及包含該氫化嵌段共聚物的樹脂組成物,由於具備上述特性,因此特別能夠提供黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件。
第1圖係在實施例1得到的樹脂組成物的相分離結構的穿透式電子顯微鏡的照片圖。
第2圖係在比較例6得到的樹脂組成物的相分離結構的穿透式電子顯微鏡的照片圖。
第3圖係在實施例35觀察龜裂前進樣式之際的掃描式電子顯微鏡的照片圖。
第4圖係顯示實施例35~38及比較例23~25中的液體包裝容器的龜裂前進樣式的觀察部位、及龜裂前進樣式的示意圖。
本發明的氫化嵌段共聚物[以下,稱為氫化嵌段共聚物(a)],係至少由以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元(以下,簡稱為芳香族乙烯基化合物單元)作為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自異戊二烯的結構單元(以下,簡稱為異戊二烯單元)、來自丁二烯的結構單元(以下,簡稱為丁二烯單元)、或來自異戊二烯與丁二烯之混合物的結構單元(以下,簡稱為異戊二烯及丁二烯單元)作為主體之聚合物嵌段(B)所構成之嵌段共聚物經氫化者。
以下,依序對聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)進行說明。
聚合物嵌段(A)以芳香族乙烯基化合物單元作為主體。此處所謂的「作為主體」係指基於聚合物嵌段(A)的合計質量,包含50質量%以上的芳香族乙烯基化合物單元。該聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基化合物單元的含量,基於聚合物嵌段(A)的合計質量,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,也可以實質上為100質量%。
作為構成聚合物嵌段(A)的原料的芳香族乙烯基化合物,可舉出例如:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯
乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰3級丁基苯乙烯、間3級丁基苯乙烯、對3級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、取代有矽烷基的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨使用1種,也可以使用2種以上。其中,從製造成本和物性均衡的觀點出發,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及它們的混合物,更佳為苯乙烯。
但是,只要不妨礙本發明的目的及效果,聚合物嵌段(A)也可以以10質量%以下的比例含有來自芳香族乙烯基化合物以外的其它不飽和單體的結構單元(以下,簡稱為其它不飽和單體單元)。作為該其它不飽和單體,可舉出例如選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯(β-pinene)、8,9-對孟烯(8,9-p-menthene)、二戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組的至少1種。聚合物嵌段(A)含有該其它不飽和單體單元的情況的鍵結形態沒有特別的限制,可以是無規、錐(taper)狀中任一者。
本發明的氫化嵌段共聚物(a),若具有至少1個上述聚合物嵌段(A)的話即可。在氫化嵌段共聚物(a)具有2個以上的聚合物嵌段(A)的情況下,那些聚合物嵌段(A)可以是相同的也可以是不同的。又,在本說明書中,所謂的「聚合物嵌段是不同的」意指構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、分子量分布、立體規則性、及在具有複數個單體單元的情況下各單體單元的比率及共聚合的形態(無規、梯度(gradient)、嵌段)之中至少1個是不同的。
氫化嵌段共聚物(a)具有的前述聚合物嵌段(A)之中,較佳為至少1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量為3,000~15,000,更佳為3,000~12,000。氫化嵌段共聚物(a)具有至少1個前述範圍內的重量平均分子量的聚合物嵌段(A),從而更加提升含有氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物的機械強度,薄膜成形性及管成形性也優異。
作為本發明的一態樣,從降低成形溫度的觀點出發,氫化嵌段共聚物(a)具有的前述聚合物嵌段(A)之中,亦較佳為至少1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量為300~2,500,更佳為300~2,000,再更佳為300~1,200。此態樣,特別適合製造管,以醫療用管等態樣而言是優異的。
另外,從機械強度的觀點、降低成形溫度且成形時保持一定的熔融張力的觀點出發,亦較佳為具有重量平均分子量為3,000~15,000(較佳為3,000~6,000)的聚合物
嵌段(A)、與重量平均分子量為300~2,500(較佳為1,300~2,500)的聚合物嵌段(A)兩者,更佳為在三嵌段的分子末端各具有1個,在這些情況下,與前述同樣地,以醫療用管等態樣而言是特別優異的。
此外,從機械強度、黏著性及接著性的觀點出發,氫化嵌段共聚物(a)具有的前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量較佳為3,500~15,000,更佳為4,500~15,000,再更佳為4,500~12,000,特佳為5,000~11,000,最佳為8,000~11,000。
在本發明中,從成形性、柔軟性、機械強度及耐扭折性等均衡的觀點出發,作為氫化嵌段共聚物(a),亦較佳為併用前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為3,500~7,000的氫化嵌段共聚物、與前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量大於7,000且為15,000以下的氫化嵌段共聚物。
所謂的聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量,在氫化嵌段共聚物(a)含有2個以上的聚合物嵌段(A)的情況下意指它們的合計之重量平均分子量,在氫化嵌段共聚物(a)僅含有1個聚合物嵌段(A)的情況下意指該聚合物嵌段(A)的重量平均分子量。氫化嵌段共聚物(a)具有的前述聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量在前述範圍內,從而更加提升所得到的氫化嵌段共聚物(a)的機械強度。
又,本說明書及申請專利範圍中記載的「重量平均分子量」皆為利用凝膠滲透層析(GPC)測定而求出的標準
聚苯乙烯換算的重量平均分子量,更詳細而言,係按照實施例中記載的方法進行測定的值。氫化嵌段共聚物(a)具有的各聚合物嵌段(A)的重量平均分子量,能夠藉由測定在製造步驟中各聚合物嵌段的聚合結束的時候抽樣的液體來求出。此外,在具有例如A-B-A結構的三嵌段共聚物的情況下,利用上述方法求出最初的聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的重量平均分子量,從氫化嵌段共聚物(a)的重量平均分子量減去它們,從而能夠求出第2個聚合物嵌段A的重量平均分子量。此外,作為其它方法,在具有A-B-A結構的三嵌段共聚物的情況下,聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量係由氫化嵌段共聚物(a)的重量平均分子量和用1H-NMR測定確認的聚合物嵌段(A)的合計含量算出,利用GPC測定,算出失活的最初的聚合物嵌段A的重量平均分子量,減去它,從而也能夠求出第2個聚合物嵌段A的重量平均分子量。
本發明的氫化嵌段共聚物(a),前述聚合物嵌段(A)之含量(在具有複數個聚合物嵌段(A)的情況下為它們的合計含量)係相對於氫化嵌段共聚物(a)的總量為1質量%以上小於5質量%。若聚合物嵌段(A)的含量在上述範圍內,則所得到的氫化嵌段共聚物(a)成為柔軟性及耐扭折性更優異者。作為聚合物嵌段(A)的含量,更佳為1質量%以上4.5質量%以下,再更佳為2質量%以上4.5質量%以下,特佳為2.5質量%以上4.5質量%以下。
又,氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量係由1H-NMR光譜求出的值,更詳細而言,係按照實施例中記載的方法進行測定的值。
聚合物嵌段(B)係以異戊二烯單元、丁二烯單元、或異戊二烯及丁二烯單元作為主體。此處所謂的「作為主體」係指基於聚合物嵌段(B)的合計質量,包含50質量%以上的前述結構單元。該聚合物嵌段(B)中的來自異戊二烯及/或丁二烯的結構單元的含量,基於聚合物嵌段(B)的合計質量,更佳為70質量%以上,再更佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,也可以實質上是100質量%。
此外,聚合物嵌段(B),可以包含來自選自例如2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等的至少1種的結構單元作為來自異戊二烯及丁二烯以外的共軛二烯化合物的結構單元。
作為聚合物嵌段(B),如上所述,以異戊二烯單元、丁二烯單元、或異戊二烯及丁二烯單元作為主體,但若以丁二烯單元、或異戊二烯及丁二烯單元作為主體,則在含有氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物的機械強度(特別是橡膠彈性)優異的方面上是較佳的。另外,若以異戊二烯及丁二烯單元作為主體予以構成,則在所得到的氫化嵌段共聚物(a)和後述的聚烯烴系樹脂(b)的樹脂組成物中互溶性變佳的方面上是更佳的。異戊二烯和丁二烯的混合比例沒有特別的限制,但從提升諸性能的觀點出
發,以莫耳比而言較佳為異戊二烯/丁二烯=10/90~90/10,更佳為30/70~70/30,再更佳為40/60~60/40。此外,在聚合物嵌段(B)係以異戊二烯及丁二烯作為主體的結構的情況下,它們的鍵結形態沒有特別的限制,能夠包含無規、錐度、完全交替、一部分嵌段狀、嵌段、或它們之中2種以上的組合。
作為構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯及丁二烯各自的鍵結形態,在丁二烯的情況下能採用1,2-鍵結、1,4-鍵結,在異戊二烯的情況下能採用1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。在本發明的氫化嵌段共聚物(a)中,聚合物嵌段(B)中的1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量必須是30~85莫耳%。若聚合物嵌段(B)中的1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量大於85莫耳%,則所得到的氫化嵌段共聚物(a)的玻璃轉移溫度(Tg)變得過高,損害了使用含有該氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物的薄膜或管等的成形體的柔軟性,特別是在寒冷地區使用時損害了柔軟性。另一方面,在聚合物嵌段(B)中的1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量小於30莫耳%的情況下,在該氫化嵌段共聚物(a)和後述的聚烯烴系樹脂(b)的樹脂組成物中,互溶性變得不充分,失去了柔軟化效果,透明性變得不充份。又,在聚合物嵌段(B)僅包含丁二烯的情況下,前述所謂的「1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量是30~85莫耳%」係換成「1,2-鍵結的含量是30~85莫耳%」來應用。
聚合物嵌段(B)中的1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量必須是30~85莫耳%,更佳為45~80莫耳%,更
佳為55~75莫耳%。1,2-鍵結及3,4-鍵結的含量係按照實施例中記載的方法,利用1H-NMR測定算出的值。
又,在本說明書中,有在聚合物嵌段(B)包含異戊二烯單元的情況下,將1,2-鍵結量及3,4-鍵結量的合計量稱為乙烯基鍵結量,在聚合物嵌段(B)包含丁二烯單元的情況下,將1,2-鍵結量稱為乙烯基鍵結量的情況。
聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度較佳為-50~30℃,更佳為-40~10℃,再更佳為-40~0℃。在聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度不滿-50℃的情況下,所得到的氫化嵌段共聚物(a)和後述的聚烯烴系樹脂(b)的互溶性降低,由它們所得到的樹脂組成物的柔軟性、透明性及耐扭折性降低,另一方面,在大於30℃的情況下,樹脂組成物的低溫耐衝擊性降低,因而不佳。又,本說明書中所謂的玻璃轉移溫度意指用微差掃描式熱卡計,在升溫速度10℃/分鐘下測定的玻璃轉移溫度。
只要不妨礙本發明的目的及效果,基於聚合物嵌段(B)的合計質量,聚合物嵌段(B)也可以含有通常較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下的來自異戊二烯單元、丁二烯單元以外的其它聚合性單體的結構單元。作為該其它聚合性單體,可較佳地舉出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對3級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及選自包含甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對孟烯、二戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組的至少1種化合物。在聚合物嵌段(B)含有來自異戊二烯單元、丁二烯單元以外的其它聚合物的單體的結構單元的情況下,其鍵結形態沒有特別的限制,可以是無規、錐狀中任一者。
本發明的氫化嵌段共聚物(a),若具有至少1個上述聚合物嵌段(B)的話即可。在氫化嵌段共聚物(a)具有2個以上的聚合物嵌段(B)的情況下,那些聚合物嵌段(B)可以是相同的也可以是不同的。
此外,從耐熱性、耐候性、透明性及與後述的聚烯烴系樹脂(b)的互溶性的觀點出發,聚合物嵌段(B)的氫化率為80莫耳%以上。聚合物嵌段(B)的氫化率更佳為85莫耳%以上,再更佳為90莫耳%以上。在此範圍下,藉由將聚合物嵌段(B)具有的碳-碳雙鍵進行氫化,耐熱性、耐候性、透明性及與聚烯烴系樹脂(b)的互溶性變佳,在黏著劑、接著劑、耐候密封件、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管等各種用途上變得有用。
又,上述氫化率,係使用1H-NMR光譜算出聚合物(B)中的來自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵量的值,更詳細的條件係如實施例中記載者。
氫化嵌段共聚物(a),只要聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)鍵結,其鍵結形式便沒有限定,可以是直鏈狀、分枝狀、放射狀、或將它們之中2個以上組合的鍵結樣式中任一者。其中,較佳為聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的鍵結形式為直鏈狀,作為其例子,當以A表示聚合物嵌段(A)並以B表示聚合物嵌段(B)時,能舉出:以A-B所表示的二嵌段共聚物、以A-B-A所表示的三嵌段共聚物、以A-B-A-B所表示的四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A所表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基,n表示3以上的整數)等。其中,較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,從含有氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物的柔軟性、製造的容易性等觀點出發,可較佳地使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
此處,在本說明書中,在同種聚合物嵌段透過二官能的偶合劑等鍵結成直線狀的情況下,將鍵結的聚合物嵌段整體作為一個聚合物嵌段對待。依此,包含上述例示,原本嚴格而言應標記為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段,除了特別有必要與單純的聚合物嵌段Y區別的情況外,整體以Y表示。在本說明書中,因為如上述般對待包含偶合劑殘基的這種聚合物嵌段,因此例如,包含偶合劑殘基,嚴格而言應標記為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係標記為A-B-A,作為三嵌段共聚物的一例對待。
此外,在不損害本發明的目的的範圍內,氫化嵌段共聚物(a)中可以有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)以外的包含其它聚合性單體的聚合物嵌段(C)存在。此情況下,當以C表示聚合物嵌段(C)時,作為嵌段共聚物的結構,可舉出:A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
氫化嵌段共聚物(a)的重量平均分子量為150,000~800,000,更佳為150,000~600,000,再更佳為170,000~500,000,特佳為180,000~500,000,最佳為190,000~450,000。本發明的氫化嵌段共聚物(a),藉由重量平均分子量在上述範圍內,即使聚合物嵌段(A)的含量為1質量%以上小於5質量%,仍是成形性優異且具有充分的機械強度,此外,在含有該氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物方面,也成為成形性、機械強度優異者。特別是,在醫療用管等管用途上,從降低管的成形溫度的觀點出發,氫化嵌段共聚物(a)的重量平均分子量亦較佳為150,000~350,000,亦更佳為150,000~300,000,亦再更佳為150,000~260,000,亦特佳為170,000~260,000。
氫化嵌段共聚物(a)的分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)沒有特別的限制,較佳為1.0~1.8,更佳為1.0~1.6,再更佳為1.0~1.4。若氫化嵌段共聚物(a)的分子量分布在此範圍內,則機械強度優異,且低分子成分難以從所得到的成形體流出(bleed-out)。
只要不損害本發明的目的及效果,氫化嵌段共聚物(a)可以在分子鏈中及/或分子末端具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基,此外,也可以是不具有官能基者。
氫化嵌段共聚物(a)的流動性,從使含有該氫化嵌段共聚物(a)的樹脂組成物的成形性提升的觀點出發,在230℃、21.6N下測定的熔體流動速率較佳為
0.01~300g/10分鐘。在用T模法或膨脹法進行薄膜成形的情況下,更佳為0.01~100g/10分鐘,在用擠出法進行管成形或射出成形的情況下,更佳為0.1~100g/10分鐘。又,本說明書中的「熔體流動速率」皆為根據JIS K 7210(1999年)進行測定的值。
氫化嵌段共聚物(a)能夠利用溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等製造。其中,較佳為溶液聚合法,例如,能應用陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,較佳為陰離子聚合法。在陰離子聚合法方面,在溶媒、陰離子聚合引發劑、及依需要的路易士鹼的存在下逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物,得到嵌段共聚物,依需要添加偶合劑使其進行反應,接著將嵌段共聚物進行氫化,從而能得到氫化嵌段共聚物(a)。
作為可在上述方法中作為聚合引發劑使用的有機鋰化合物,可舉出例如:甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、2級丁基鋰、3級丁基鋰、戊基鋰等。此外,作為可作為聚合引發劑使用的二鋰化合物,可舉出例如:萘二鋰、二鋰己基苯等。
作為前述偶合劑,可舉出例如:二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、安息香酸苯酯等。
這些聚合引發劑及偶合劑的用量可依照目的的氫化嵌段共聚物(a)的所需重量平均分子量來適宜決定。通常,烷基鋰化合物、二鋰化合物等引發劑較佳為以相對
於聚合中使用的芳香族乙烯基化合物、丁二烯、異戊二烯等單體的合計100質量份為0.01~0.2質量份的比例使用,在使用偶合劑的情況下,較佳為以相對於前述單體的合計100質量份為0.001~0.8質量份的比例使用。
作為溶媒,若不會對陰離子聚合反應帶來不良影響的話,便沒有特別的限制,例如,可舉出:環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此外,聚合反應通常在0~100℃,較佳為10~70℃的溫度下,進行0.5~50小時,較佳為1~30小時。
此外,為了將氫化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(B)的1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量控制為30~85莫耳%,將前述聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度控制為-50~30℃,能使用在聚合之際添加路易士鹼作為共觸媒的方法。
作為能使用的路易士鹼,例如,可舉出:二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等醚類、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚類、三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N-甲基嗎啉等胺類等。這些路易士鹼能夠單獨使用1種或組合2種以上使用。
路易士鹼的添加量,係依照要將構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元的乙烯基鍵結量控制在何種程度來決定。因此,對路易士鹼的添加量不進行嚴格意義上的限制,但是較佳為相對於作為聚合引發劑所使用的烷基鋰化合物或二鋰化合物中所含有的鋰1克
原子,通常在0.1~1,000莫耳,較佳為1~100莫耳的範圍內使用。
利用上述方法進行聚合後,添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物以使聚合反應停止,在惰性有機溶媒中、在氫化觸媒的存在下進行氫化反應(hydrogenation reaction)。氫化反應能夠將氫壓力設為0.1~20MPa,較佳為0.5~15MPa,更佳為0.5~5MPa,將反應溫度設為20~250℃,較佳為50~180℃,更佳為70~180℃,將反應時間設為通常0.1~100小時,較佳為1~50小時來實施。
作為氫化觸媒,例如,可舉出:蘭尼鎳(raney nickel);使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬載持於碳、礬土、矽藻土等單體的不均一系觸媒;包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合的齊格勒系觸媒;茂金屬系觸媒等。
如此所得到的氫化嵌段共聚物(a),能利用如下方式取得:藉由將聚合反應液注入到甲醇等中使其凝固後,使其進行加熱或減壓乾燥,或者是實施將聚合反應液與蒸汽一起注入到熱水中,使溶媒共沸以除去的所謂的汽提(steam stripping)後,進行加熱或減壓乾燥。
本發明的氫化嵌段共聚物(a),由於聚合物嵌段(A)的含量非常少,因此上述汽提法有難以取得最終生成物的情況。在該情況下,適合使用如下的方法:使用2軸多段擠出機、或具備無端螺桿(endless screw)的2軸通氣孔式擠出機、在螺桿前端部與模部之間設置幫浦的2軸通氣孔式擠出機等,進行去溶媒。
此外,可以在用擠出機進行去溶媒及顆粒化前,設置用急驟型濃縮器使溶媒的一部分急驟蒸發以進行濃縮的步驟。急驟蒸發的方法沒有特別的限定,能夠用聚合物溶液所適用的一般方法進行。例如有:在賦予揮發成分揮發所需的充分熱量後,投入透過急驟閥控制壓力的急驟鼓輪的方法,或將聚合物溶液投入與急驟鼓輪直接連接的板鰭型熱交換器或豎型的多管式熱交換器,在進行加熱的同時,使揮發成分發泡以使其預熱的方法,或者是,在從聚合物溶液將揮發成分進行急驟濃縮之際,賦予該揮發成分揮發所需的熱量後,導入將氣相部的護套溫度保持為比急驟後的液相部的滯留聚合物溶液溫度還高,且將液相部的護套溫度保持為比急驟後的滯留聚合物溶液溫度還低的急驟鼓輪,進行急驟濃縮以除去該揮發成分的方法等。
此外,本發明的氫化嵌段共聚物(a),由於聚合物嵌段(A)的含量非常少,因此有所得到的聚合物的膠著性強的情況。在該情況下,並無任何限定,能使用與後述的聚烯烴系樹脂(b)混合以進行母練膠化,在顆粒製作時將聚烯烴系樹脂(b)進行共擠出,從而取出以氫化嵌段共聚物(a)作為芯材、以聚烯烴系樹脂(b)作為鞘材的2層結構顆粒的方法等。
本發明的氫化嵌段共聚物(a),由於具有黏著性,因此能用作黏著劑。該黏著劑可以單獨為氫化嵌段共聚物(a),或者,也可以依需要而含有增黏樹脂、各種添加劑、其它樹脂等。
作為前述增黏樹脂,例如,可舉出:香豆酮-茚樹脂等香豆酮樹脂;對3級丁基酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、萜烯-酚樹脂、聚萜烯樹脂、二甲苯-甲醛樹脂等酚系樹脂及萜烯系樹脂;合成聚萜烯樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、改性脂環式系石油樹脂、烴系黏著化樹脂、低分子量聚丁烯、低分子量雜排聚丙烯等石油樹脂;松脂的季戊四醇酯及松脂的丙三醇酯等所代表的松脂酯、氫化松脂、氫化松脂的甲基酯、聚合松脂的季戊四醇酯、氫化松脂酯、高熔點酯系樹脂、聚合松脂、硬化松脂、特殊松脂酯等松脂系樹脂等。其中,較佳為萜烯系樹脂、脂環式系石油樹脂、松脂系樹脂,更佳為脂環式系石油樹脂。增黏樹脂可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
增黏樹脂的軟化點較佳為85~160℃,更佳為100~150℃,再更佳為105~145℃。若增黏樹脂的軟化點為85℃以上的話,便有在高溫(55℃)下的黏著力變佳的傾向,若為160℃以下的話,便有黏著劑的成形性(成形加工性)變佳的傾向。
可以使用市售品作為增黏樹脂,作為市售品,例如,可舉出:「YS Resin PX」、「YS Resin PXN」(萜烯系樹脂,皆為Yasuhara Chemical股份有限公司製)、「YS Polystar 2000」、「Polystar U」、「Polystar T」、「Polystar S」、「Mighty Ace G」(萜烯-酚樹脂,皆為Yasuhara
Chemical股份有限公司製)、「ARKON P100」、「ARKON P125」、「ARKON P140」(脂環式系烴樹脂,皆為荒川化學工業股份有限公司製)等。
作為前述添加劑,能使用黏著劑中含有的公知的添加劑,沒有特別的限制,可舉出例如:熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波遮蔽性賦予劑、透光性調節劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬減活劑、抗菌劑、軟化劑、填料等。
此外,在不損害本發明的目的的範圍內,黏著劑可以含有其它樹脂。作為其它樹脂,例如,可舉出:以聚乙烯或聚丙烯為基料(base)的聚烯烴系樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬離子交聯樹脂(離子性化合物(ionomer))、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂;聚苯醚系樹脂、尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;聚胺基甲酸酯系樹脂、聚甲醛均聚物(polyoxymethylene homopolymer)、聚甲醛共聚物等縮醛
系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂等丙烯酸系樹脂等。另外,也可以舉出在前述氫化嵌段共聚物(a)中,聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上(例如5~20質量%)的氫化嵌段共聚物。
從殘糊的減低及黏著性的觀點出發,構成黏著劑的成分的總量中的氫化嵌段共聚物(a)的含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,再更佳為90質量%以上,特佳為93質量%以上。
在黏著劑含有增黏樹脂的情況下,從黏著性的觀點出發,構成的固體成分的總量中的增黏樹脂的含量較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上。另一方面,從殘糊減低的觀點出發,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,再更佳為10質量%以下,特佳為7質量%以下。
在黏著劑含有前述添加劑的情況下,構成的固體成分的總量中的添加劑的含量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。
在黏著劑含有前述其它樹脂的情況下,構成的固體成分的總量中的其它樹脂的含量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
作為本發明的黏著劑,如前述,能單獨用氫化嵌段共聚物(a)作為黏著劑,也能藉由將混合氫化嵌段共聚物(a)和選自包含前述增黏樹脂及各種添加劑之
群組的至少1種所得到的樹脂組成物進行熔融混練來製造。此外,也能藉由將混合氫化嵌段共聚物(a)和選自包含前述增黏樹脂及各種添加劑之群組的至少1種的樹脂組成物添加至有機溶媒,從它除去有機溶媒來製成黏著劑。
熔融混練時的溫度能夠適宜設定,通常較佳為150~300℃,更佳為160~250℃。
有機溶媒,只要是能溶解樹脂組成物的溶媒,便沒有特別的限定,可舉出例如:環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷、苯、甲苯、甲苯-乙醇混合溶媒、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃等。有機溶媒可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。從塗布容易性、溶液的製造容易性及乾燥容易性的觀點出發,較佳為甲苯、甲苯-乙醇混合溶媒、二甲苯、乙基苯。從塗布容易性、溶液的製造容易性及乾燥容易性的觀點出發,溶液的固體成分濃度較佳為5~50質量%,更佳為5~40質量%,再更佳為5~30質量%。
如此所得到的黏著劑,也能夠用熱熔、共擠出等通常所使用的手法,塗布或共擠出於基材等,作為黏著帶、黏著薄膜或黏著薄片(sheet)使用。例如,藉由使用亨舍爾混合機、V型摻合機、螺條摻合機、轉筒摻合機、錐形摻合機等混合機來混合黏著劑的全部成分,或藉由其混合後,利用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機等進行熔融混練後,使所得到的樹脂組成物成為熔融狀態,然後進行塗布或共擠出,能製作黏著帶、黏著薄膜或黏著薄片。
若為使用有機溶媒的情況的話,則藉由將黏著劑的全部成分溶解於甲苯、環己烷、乙酸乙酯等有機溶媒中,在使用逆塗布機、棒塗布機等塗布機將所得到的溶液塗布在例如剝離紙上後,利用加熱等除去有機溶媒,一邊將基材等貼合在剝離紙上的黏著劑層的表面一邊捲取,能製作黏著帶、黏著薄膜或黏著薄片。
又,作為基材的材料,沒有特別的限制,例如,可舉出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等聚烯烴、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺等。
此外,本發明的另一態樣的樹脂組成物係以後述的特定的含有比例含有作為(a)成分的前述氫化嵌段共聚物(a)、作為(b)成分的聚烯烴系樹脂。
以下,針對該樹脂組成物含有的成分進行說明。
本發明的樹脂組成物,藉由含有聚烯烴系樹脂[以下,稱為聚烯烴系樹脂(b)],主要提升了成形性。
作為構成聚烯烴系樹脂(b)的烯烴,較佳為碳數2~10的烯烴,更佳為碳數2~8的烯烴,再更佳為碳數2~5的烯烴,特佳為碳數2~4的烯烴。作為該烯烴,例如,可舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環己烯等。構成聚烯烴系樹脂(b)的烯烴可以單獨1種,也可以是2種以上。它們之中,較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯,更佳為丙烯。
特別是,前述聚烯烴系樹脂(b)較佳為聚丙烯系樹脂,更佳為來自丙烯的結構單元(丙烯單體單元)的含量為60莫耳%以上的聚丙烯系樹脂,除此之外沒有特別的限制,能使用公知的聚丙烯系樹脂。丙烯單體單元的含量更佳為70莫耳%以上,再更佳為80莫耳~100莫耳%,再更佳為90~100莫耳%,特佳為93~99莫耳%,最佳為95~99莫耳%。作為來自丙烯以外的結構單元,例如,除了來自乙烯的結構單元、來自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴的結構單元外,也可以舉出來自後述的改性劑的結構單元等。
聚烯烴系樹脂(b),特別是作為聚丙烯系樹脂,例如,可舉出:均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-乙烯-己烯無規共聚物等。此外,也能使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元羧酸;馬來酸、檸康酸、伊康酸等不飽和二元羧酸;那些不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸的酯、醯胺或醯亞胺;馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐等不飽和二元羧酸酐等的改性劑接枝共聚合於這些聚丙烯系樹脂的改性聚丙烯系樹脂(也稱為具有極性基的聚丙烯系樹脂)。
如前述,聚烯烴系樹脂(b)可以是含有極性基的聚烯烴系樹脂。作為該極性基,例如,可舉出:(甲基)丙烯醯氧基、羥基、醯胺基、鹵素原子、羧基、用-
C(=O)OR或-OC(=O)R(前述R皆為碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基,較佳為碳數1~5的烷基或碳數6~10的芳基)所表示的酯基、及酸酐基等。它們之中,從提升接著力的觀點出發,作為極性基,較佳為(甲基)丙烯醯氧基、羧基、酯基、酸酐基,更佳為羧基、酸酐基。本發明的樹脂組成物,藉由含有含極性基的聚烯烴系聚合物,兼具適度的柔軟性和成形性,且即使不施加塗底處理等,也能利用低溫下的加熱處理來與陶瓷、金屬、樹脂等接著,而且在剝離試驗中破壞形態為凝集破壞,能發揮強固的接著性,因此能夠用作接著劑。
對於含有極性基的聚烯烴系樹脂的製造方法,沒有特別的限制,可以藉由用公知的方法將烯烴及含有極性基的共聚合性單體進行無規共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合來得到。它們之中,較佳為無規共聚合、接枝共聚合,更佳為接枝共聚合。除此之外,也可以藉由用公知的方法將聚烯烴系樹脂交付氧化或鹼化等的反應來得到。此外,也能夠藉由使含有極性基的化合物對市售的聚烯烴進行反應以進行改性來製造。
作為前述含有極性基的共聚合性單體,例如,可舉出:乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯醯胺、不飽和羧酸或其酯或者是酸酐。其中,較佳為不飽和羧酸或其酯或者是酸酐。作為不飽和羧酸或其酯或者是酸酐,例如,可舉出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、希米克酸(himic acid)、希米克酸酐等。其中,更佳為馬來酸、馬來酸酐。
從比較便宜且能夠容易取得這樣的觀點出發,作為聚烯烴系樹脂(b),較佳為均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物,更佳為均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物,再更佳為丙烯-乙烯無規共聚物。特別是在接著劑用途的情況、用於具有極性基的黏附物的情況下,較佳為含有極性基的聚烯烴系樹脂,更佳為含有極性基的聚丙烯系樹脂,再更佳為具有極性基的丙烯-乙烯無規共聚物,特別是,在它們之中較佳為極性基為羧基或酸酐基者,更佳為馬來酸改性聚丙烯系樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯系樹脂。另一方面,在接著劑用途上、在用於非極性黏附物的情況或其它用途上並無特別的限制,較佳為不含有極性基的聚烯烴系樹脂,更佳為不含有極性基的聚丙烯系樹脂。
聚烯烴系樹脂(b)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
從所得到的樹脂組成物的成形性的觀點出發,聚烯烴系樹脂(b)的在230℃、21.6N的條件下所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.1~200g/10分鐘,更佳為0.3~100g/10分鐘,再更佳為0.5~30g/10分鐘。
此外,聚烯烴系樹脂(b)的熔點沒有特別的限制,較佳為120~180℃,更佳為120~170℃。
當以(a)表示氫化嵌段共聚物(a),以(b)表示聚烯烴系樹脂(b)時,氫化嵌段共聚物(a)與聚烯烴系樹脂(b)的含有比例,以質量比而言(a)/(b)較佳為1/99~99/1,更佳為5/95~95/5。在氫化共聚物(a)的含量
小於1質量%的情況下,所得到的樹脂組成物的透明性及柔軟性變得不充分,另一方面,若大於99質量%,則所得到的樹脂組成物的機械強度及成形性變得不充分而不佳。又,若考慮柔軟性及拉伸物性的均衡,以質量比而言(a)/(b)更佳為10/90~50/50,再更佳為15/85~50/50。
所要求的柔軟性或硬度、機械強度、透明性係依用途而不同,因此適合的質量比不同,一般而言,在如輸液袋或血液袋的通口(port)部、蓋部、瓶、注射筒的硬質構件方面,較佳為1/99~50/50,在如輸液袋、血液袋等的液體包裝容器的薄膜狀構件方面較佳為5/95~70/30,更佳為5/95~45/55,如輸液管、導管等的醫療用管、藥栓的軟質構件方面較佳為50/50~99/1。此外,在要求成形性(例如,射出成形性、擠出成形性等)的用途上,較佳為20/80~80/20,更佳為30/70~70/30。
在使用聚丙烯系樹脂作為前述聚烯烴系樹脂(b)的情況下,本發明的樹脂組成物還可以含有α-烯烴共聚物(c)。作為α-烯烴共聚物(c),具體而言,可舉出:乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等。
在使用乙烯-α-烯烴共聚物作為α-烯烴共聚物(c)的情況下,若來自乙烯單體的結構單元的含量(以下,有簡稱為乙烯含量的情況)為50~95莫耳%的話,便沒有特別的限制,能使用公知的乙烯-α-烯烴共聚物。在使用丙烯-α-烯烴共聚物作為α-烯烴共聚物(c)的情況下,若來自丙烯單體的結構單元的含量(以下,有簡稱為丙烯含量的情況)為10~80莫耳%的話,便沒有特別的限制,能使用公知的丙烯-α-烯烴共聚物。
作為乙烯-α-烯烴共聚物(c),例如,可舉出:乙烯-丙烯共聚物(其中,乙烯含量50莫耳%以上)、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等、或它們的改性物等。作為該改性物,可舉出:將改性劑接枝共聚合於這些共聚物所得到者、或使改性劑共聚合於這些共聚物的主鏈所得到者等。作為改性劑,例如,可舉出:馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二元羧酸、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二元羧酸等不飽和二元羧酸;不飽和二元羧酸的酯、醯胺或醯亞胺;馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順-4-環己烯-1,2-二元羧酸酐、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二元羧酸酐等不飽和二元羧酸酐;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元羧酸;不飽和一元羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。作為乙烯-α-烯烴共聚物(3),較佳為未經改性者。
作為丙烯-α-烯烴共聚物(c),例如,可舉出:丙烯-乙烯共聚物(其中,乙烯含量小於50莫耳%)、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-庚烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-壬烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物等、或它們的改性物等。作為該改性物,可舉出:將改性劑接枝共聚合於這些共聚物所得到者、或使改性劑共聚合於這些共聚
物的主鏈所得到者等。作為改性劑,例如,可舉出:馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二元羧酸、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二元羧酸等不飽和二元羧酸;不飽和二元羧酸的酯、醯胺或醯亞胺;馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順-4-環己烯-1,2-二元羧酸酐、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二元羧酸酐等不飽和二元羧酸酐;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元羧酸;不飽和一元羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。作為丙烯-α-烯烴共聚物(3),較佳為未經改性者。
其中,從比較便宜且能夠容易取得的觀點出發,較佳為乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物。
從樹脂組成物(X)的成形加工性的觀點出發,α-烯烴共聚物(c)的在230℃、荷重21.6N的條件下的熔體流動速率較佳為0.1~30g/10分鐘,更佳為1~20g/10分鐘,再更佳為1~10g/10分鐘。
此外,α-烯烴共聚物(c)的熔點沒有特別的限制,較佳為40~120℃,更佳為40~105℃。
α-烯烴共聚物(c)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
在本發明的樹脂組成物含有α-烯烴共聚物(c)的情況下,相對於(a)~(c)成分的總量100質量份,其含量較佳為5~40質量份,更佳為5~25質量份,再更佳為5~20質量份。
在不損害本發明的目的的範圍內,本發明的樹脂組成物可以含有上述以外的其它聚合物、寡聚物。作為這樣的聚合物,可舉出:聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬離子交聯樹脂(離子性化合物)、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂、尼龍6、尼龍66等聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等縮醛系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂等丙烯酸系樹脂等、松脂系樹脂、萜烯酚樹脂、萜烯樹脂、芳香族烴改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等增黏樹脂、在前述氫化嵌段共聚物(a)中,聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上(例如5~20質量%)的氫化嵌段共聚物等。從防止摻合物的流出所造成的污染的觀點出發,本發明的樹脂組成物,除了用於要求耐候密封件用途等的高成形性的用途的情況外,較佳為不包含軟化劑。
此外,在不妨礙本發明的目的的範圍內,本發明的樹脂組成物中也能夠添加無機填料。
作為無機填料,可舉出例如:滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、矽石、礬土、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂等。從透明性及安全性的觀點出發,本發明的樹脂組成物較佳為不包含無機填料,但是在以膠著性的減低、機械強度的提升及經濟性等為目的而添加無機填料的情況下,相對於氫化嵌段共聚物(a)及聚烯烴系樹脂(b)的合計量100質量份,其摻合量較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下。
此外,在不妨礙本發明的目的的範圍內,本發明的樹脂組成物也可以依需要含有其它添加劑。作為該添加劑,可舉出例如:加工熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波遮蔽性賦予劑、透光性調節劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬減活劑、防菌劑等。作為加工熱穩定劑,可舉出例如:磷系加工熱穩定劑、內酯系加工熱穩定劑、羥基系加工熱穩定劑等。它們之中,較佳為內酯系加工熱穩定劑,從所得到的樹脂組成物的安全性的觀點出發,相對於氫化嵌段共聚物(a)及聚烯烴系樹脂(b)的合計量100質量份,其含量較佳為3質量份以下,更佳為2質量份以下。
本發明的樹脂組成物能夠藉由使用亨舍爾混合機、V型摻合機、螺條摻合機、轉筒摻合機、錐形摻合機等混合機來混合氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)及依需要所加入的其它成分,或藉由其混合後,利用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機等進行熔融混練來製造。熔融混練時的溫度能適宜設定,通常較佳為150~300℃,更佳為180~250℃。
如此所得到的樹脂組成物,能利用射出成形、吹氣成形、加壓成形、擠出成形、軋光成形等任意的成形法來成形為薄膜、薄片、纖維狀成形物、管等。
本發明的樹脂組成物因為含有本發明的氫化嵌段共聚物(a),因此提供了柔軟性、耐扭折性、透明性、成形性、黏著性、接著性及耐候性等優異的成形物。本發明的樹脂組成物具有這樣的優異特性的正確原因不明,但如第1圖及第2圖所示,推測因為氫化嵌段共聚物(a)和聚烯烴系樹脂(b)的微分散程度變得更細(第1圖),因此各種特性得到改善。此外,本發明的樹脂組成物提供了機械強度及耐熱性充分的成形物。因此,由本發明的樹脂組成物所形成的醫療用具可承受高壓消毒鍋殺菌,因此不必採取使用環氧乙烷氣體(EOG)的殺菌手法,沒有伴隨殺菌EOG的問題。此外,由本發明的樹脂組成物所形成的醫療用具也能適用γ線殺菌等的殺菌法。另外,本發明的樹脂組成物提供了生物體適合性良
好的成形物。以下,舉出由本發明的樹脂組成物所形成的醫療用具的具體例。
本發明的樹脂組成物活用上述特性,能用作適合保護薄膜、血液袋及輸液袋等液體包裝容器的醫療用薄膜等。若使用本發明的樹脂組成物製造液體包裝容器,則成為透明性、常溫下的破袋強度、及低溫下的破袋強度(以下,稱為低溫破袋強度)優異,龜裂前進樣式也較佳者,因此作為醫療用的液體包裝容器的可靠性也高。由此,本發明也提供了含有由本發明的樹脂組成物構成的層的液體包裝容器。
作為液體包裝容器(醫療用薄膜),可以是單獨使用1種本發明的樹脂組成物的單層薄膜,也可以是組合2種以上並且加以積層之各層的摻合可以不同的多層薄膜。在多層薄膜的情況下,更具體而言,較佳為如下的液體包裝容器:包含具有內層、中間層及外層之至少3層的積層體,內層、中間層及外層之中的至少1層係由本發明的樹脂組成物構成。此外,更佳為在該液體包裝容器中,至少內層係由本發明的樹脂組成物構成,再更佳為內層、中間層及外層全部的層係由本發明的樹脂組成物構成的液體包裝容器。在任一層中,所使用的樹脂組成物的各成分及它們的含量可以是不同的,也可以是相同的。較佳為內層及中間層含有前述(a)~(c)成分,外層含有前述(a)成分及(b)成分的液體包裝容器,更佳為內層含有前述(a)成分和不包含在(a)成分中的氫化嵌段共聚物,中間層及外層含有前述(a)成分及(b)成分的液體包裝容器。
作為本發明的一態樣,較佳為一種液體包裝容器,其包含具有內層、中間層及外層之至少3層的積層體,其中本發明的樹脂組成物形成前述內層及前述中間層之兩者、或內層或者中間層之任一層,構成前述內層之樹脂成分的熔點MPin與構成前述中間層之樹脂成分的熔點MPmid係滿足下式MPin<MPmid。
此外,作為本發明的一態樣,亦較佳為一種液體包裝容器,其包含具有內層、中間層及外層之至少3層的積層體,其中本發明的樹脂組成物係形成前述內層,構成前述內層之樹脂成分的熔點MPin與構成前述外層之樹脂成分的熔點MPout係滿足下式0<MPout-MPin≦50。
又,該液體包裝容器的各層之厚度沒有特別的限制,能依用途適宜設定,例如,內層之厚度較佳為5~30μm,更佳為10~30μm。中間層之厚度較佳為100~300μm,更佳為100~200μm,再更佳為100~180μm。外層之厚度較佳為15~120μm,更佳為15~80μm,再更佳為15~70μm。
在多層薄膜中,由本發明的樹脂組成物構成的層,依想要賦予的期望性能,可以是最內層、中間層、最外層之中任一層,也可以是複數層。此外,也可以是還積層了使用其它聚合物的層者。作為其它層,可
舉出:接著層、保護層、塗布層、光反射層、阻氣層、光吸收層等。作為這樣的其它聚合物,能舉出:聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)等烯烴系聚合物;聚酯彈性體、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系聚合物;聚醯胺6、聚醯胺6.6、聚醯胺6.10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6.12等聚醯胺系樹脂;聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系樹脂;苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯樹脂;苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠等苯乙烯系彈性體及其氫化物或其改性物;天然橡膠;合成異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠及其氫化物或改性物;氯丁二烯橡膠;丙烯酸類橡膠;丁基橡膠;丙烯腈-丁二烯橡膠;表氯醇橡膠;矽酮橡膠;氟橡膠,氯磺化聚乙烯;胺基甲酸酯橡膠;聚胺基甲酸酯系彈性體;聚醯胺系彈性體;聚酯系彈性體;軟質氯乙烯樹脂等。
作為使用至少具有由本發明的樹脂組成物構成的層的薄膜的液體包裝容器的製造方法,沒有特別的限制,可較佳地舉出例如以下的方法。首先,使用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班布瑞混合機(Banbury mixer)、輥等混練機,將作為各層材料的各樹脂組成物進行混練。利用使用了多層T模的共擠出成形、或使用
了多層圓形T模的空冷或水冷膨脹成形等,將所得到的各樹脂組成物成形為薄膜狀、薄片狀或管狀等。成形時的樹脂溫度較佳為150~300℃,更佳為180~250℃。空冷或水冷膨脹成形時的冷卻溫度較佳為7~70℃,更佳為10~40℃。此外,從液體包裝容器的製造容易性及衛生面的觀點出發,較佳為將薄膜成形為管狀。若為管狀的成形體的話,則熱封後,能夠藉由切離(切掉)來容易地製造液體包裝容器。之後,在醫療用途的情況下,進一步予以殺菌處理。又,藉由具有用於注入液體的通口、用於取出液體的包含橡膠栓的蓋等,可有效地用作輸液袋等的醫療用具。
此外,本發明的樹脂組成物,能夠活用上述特性,用作適合輸液套件及輸血套件的延長管、消化器用管-導管、呼吸器用管-導管、泌尿器用管-導管、血管用管-導管、IVR(低侵襲性血管內治療)用導管等的醫療用管。
作為醫療用管,可以是單獨使用1種本發明的樹脂組成物的單層管,也可以是組合2種以上、積層為各層的摻合可以不同的多層的多層管。在多層結構的管中,由本發明的樹脂組成物構成的層,依想要賦予的期望性能,可以是最內層、中間層、最外層之中任一層,也可以是複數層。此外,也可以是還積層了使用其它聚合物的層者。作為其它層的具體例及可以適用的其它聚合物的具體例,可舉出與前述多層薄膜中例示者相同的。
另外,本發明的樹脂組成物,能夠活用上述特性,例如,用於醫藥品用橡膠栓、容器用包裝、注射器、人工透析器、血液成分分離器、人工肺、創傷被覆材等醫療用具;生理用品、紙尿布等衛生材料;手術用衣、病院用可拋棄式被單等的醫療用具等。又,這些醫療用具不必全部的部分都由本發明的樹脂組成物形成。
本發明的樹脂組成物係按照實施例中記載的方法測定的硬度(JIS-A)成為30~90,詳細而言,成為50~80,耐候性及成形性(射出成形性)皆優異,因此兼具作為耐候密封件所需的適度的柔軟性、耐候性及成形性。另外,對通常用作耐候密封件的材料的硫化橡膠及TPV的接著力也優異,因此從這方面出發,能夠用作耐候密封件,特別是用作耐候密封件的角隅部。耐候密封件之中,特別能夠用作玻璃導軌的角隅部用、門密封件的角隅部用等。此外,也能夠用作汽車用擋風條材及擋雨條材。
作為能夠用作耐候密封件的樹脂組成物的具體例,例如,可較佳地舉出含有(I)烯烴系橡膠、(II)本發明的氫化嵌段共聚物(a)、(III)聚烯烴系樹脂及(IV)軟化劑而成的樹脂組成物。
以下,針對能夠用作耐候密封件的樹脂組成物的成分進行說明。
作為烯烴系橡膠(以下,稱為烯烴系橡膠(I)),可舉出:(I-1)乙烯、和1種以上的碳數3~20的α-烯烴的共聚物橡膠(以下,有稱為「乙烯/α-烯烴共聚物橡膠」的情形)及其交聯物、(I-2)乙烯、1種以上的碳數3~20的α-烯烴、和1種以上的非共軛多烯的共聚物橡膠(以下,有稱為「乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠」的情形)及其交聯物等。烯烴系橡膠(I)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
在併用2種以上的情況下,較佳為併用前述乙烯/α-烯烴共聚物橡膠的交聯物、和前述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠的交聯物。
其中,作為烯烴系橡膠(I),從在高溫下的變形恢復性變得更佳的方面出發,較佳為乙烯/α-烯烴/非共軛多烯的交聯物。
作為構成前述共聚物橡膠或其交聯物的碳數3~20的α-烯烴,例如,可舉出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等。這些α-烯烴可以單獨使用1種,或者可以併用2種以上。其中,較佳為選自包含丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯之群組的至少1種,更佳為選自包含丙烯及1-丁烯之群組的至少1種,再更佳為丙烯。
在乙烯/α-烯烴共聚物橡膠方面,從可均衡良好地維持機械強度及在高溫下的變形恢復性這樣的觀
點出發,乙烯和碳數3~20的α-烯烴的莫耳比(乙烯/碳數3~20的α-烯烴)較佳為40/60~93/7,更佳為50/50~85/15,更佳為60/40~80/20。
此外,作為構成乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠的非共軛多烯,例如,可舉出:5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene)、1,4-環己二烯、1,4-環辛二烯、1,5-環辛二烯等環狀多烯;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯等的具有內部不飽和鍵的碳數6~15的鏈狀多烯;1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一二烯、1,11-十二二烯、1,12-十三二烯、1,13-十四二烯等的α,ω-二烯等。
其中,較佳為環狀多烯、具有內部不飽和鍵的碳數6~15的鏈狀多烯,更佳為選自包含5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-1,4-己二烯及7-甲基-1,6-辛二烯之群組的至少1種,從與交聯劑的反應性優異這樣的觀點出發,再更佳為選自包含5-
亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯及5-乙烯基-2-降冰片烯之群組的至少1種。
在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠方面,從柔軟性及橡膠彈性的觀點出發,乙烯、和碳數3~20的α-烯烴及非共軛多烯的莫耳比[乙烯/(碳數3~20的α-烯烴及非共軛多烯)]較佳為90/10~40/60,特佳為80/20~50/50。
此外,從機械強度及橡膠彈性的觀點出發,乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠的碘價(交聯前的碘價)較佳為3~40,更佳為5~25,再更佳為5~15。若碘價為3以上的話,則有由熱塑性彈性體組成物所得到的成形體的機械強度變佳的傾向,若碘價為40以下的話,則有熱塑性彈性體組成物的橡膠彈性難以受損的傾向。又,本說明書中所謂的「碘價」係指依照JIS K1525中記載的方法測定的碘價。
此外,從成形加工性及機械強度的觀點出發,烯烴系橡膠(I)的門尼黏度(Mooney viscosity)(ML1+4,100℃)較佳為25~350,更佳為40~300,再更佳為60~150。
又,本說明書中所謂的「門尼黏度(ML1+4,100℃)」係指用JIS K6300(2013年)中記載的方法測定的黏度。
烯烴系橡膠(I)可以使用預先交聯者,其交聯度沒有特別的限制,當使用環己烷將交聯後的烯烴系橡膠(I)進行10小時的索氏萃取處理時,相對於萃取處理前的交聯後的烯烴系橡膠的質量,不溶解於環己烷而殘
留的凝膠的質量比例(凝膠分率)成為80%以上,特別是95%以上這樣的交聯度,從在高溫下的變形恢復性的觀點出發是較佳的。
又,可用於上述交聯反應的交聯劑及交聯助劑能使用與後述的交聯劑相同者。
作為(III)成分的聚烯烴系樹脂[以下,稱為聚烯烴系樹脂(III)],例如,可舉出:乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。聚烯烴系樹脂(III)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。其中,從射出成形性的觀點出發,較佳為選自包含乙烯系聚合物及丙烯系聚合物之群組的至少1種,更佳為丙烯系聚合物。
此處,所謂的乙烯系聚合物係指來自乙烯的結構單元的含量(以下,有簡稱為乙烯含量的情形)為60莫耳%以上的聚合物,該乙烯含量較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上。此外,所謂的丙烯系聚合物係指來自丙烯的結構單元的含量(以下,有簡稱為丙烯含量的情形)為60莫耳%以上的聚合物,該丙烯含量較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上。
作為聚乙烯系樹脂,例如,可舉出:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物;乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基庚烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙
烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物。其中,較佳為選自包含高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之群組的至少1種。
作為聚丙烯系樹脂,例如,可舉出:丙烯均聚物、乙烯/丙烯無規共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/4-甲基庚烯-1共聚物等。其中,從成形加工性的觀點出發,較佳為選自包含丙烯均聚物、乙烯/丙烯無規共聚物及乙烯/丙烯嵌段共聚物之群組的至少1種。
從成形加工性的觀點出發,聚烯烴系樹脂(III)的在230℃、2.16kg的條件下所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.1g/10分鐘以上,更佳為0.1~50g/10分鐘以上,再更佳為1~40g/10分鐘以上,特佳為5~40g/10分鐘以上。此外,該MFR係根據JIS K7210(1999年)測定的值。
相對於樹脂組成物的總量100質量份,聚烯烴系樹脂(III)的含量較佳為10~200質量份,更佳為10~100質量份,再更佳為15~60質量份,特佳為20~40質量份。
作為(IV)成分的軟化劑[以下,稱為軟化劑(IV)],例如,可舉出:石蠟系操作油(paraffin-based process oil)、環烷烴系操作油等石油系操作油;芳香族系操作油;苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲
酸衍生物;白油(white oil);礦物油(mineral oil);花生油、松脂等植物油系軟化劑;液體石蠟(liquid paraffin);乙烯和α-烯烴的液狀共寡聚物、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/異戊二烯共聚物等合成軟化劑等。
作為軟化劑(IV),特佳為在40℃下的動態黏度為20~800mm2/s(較佳為40~600mm2/s,更佳為60~400mm2/s,再更佳為60~200mm2/s,特佳為70~120mm2/s)的軟化劑。又,動態黏度係根據JIS K2283(2000年)測定的值。
軟化劑(IV)的流動點較佳為-40~0℃,更佳為-30~0℃。此外,軟化劑(IV)的閃燃點(COC法)較佳為200~400℃,更佳為250~350℃。
作為軟化劑(IV),較佳為石油系操作油、乙烯和α-烯烴的液狀共寡聚物、液體石蠟,更佳為石油系操作油,再更佳為石蠟系操作油。
軟化劑(IV)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
作為軟化劑(IV),能使用例如出光興產股份有限公司上市的商品名「Diana Process Oil」系列中的石蠟系操作油及環烷烴系操作油(較佳為石蠟系操作油)等。
相對於樹脂組成物的總量100質量份,軟化劑(IV)的含量為5~200質量份,較佳為5~100質量份,更佳為5~50質量份,再更佳為5~25質量份。
另外,可以含有交聯劑[以下,稱為交聯劑(V)]作為(V)成分。作為該交聯劑(IV),可舉出例如:自由基產生劑、硫及硫化合物等。
作為自由基產生劑,例如,可舉出:二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、二3級丁基過氧化物、3級丁基異丙苯基過氧化物等的二烷基一過氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(3級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(3級丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(3級丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(3級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(3級丁基過氧基)戊酸酯等的二過氧化物;苄醯基過氧化物、對氯苄醯基過氧化物、2,4-二氯苄醯基過氧化物等的二醯基過氧化物;3級丁基過氧基苯甲酸酯等的一醯基烷基過氧化物;3級丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸;二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等的二醯基過氧化物等的有機過氧化物。它們可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。其中,從反應性的觀點出發,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(3級丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物。
在使用自由基產生劑的情況下,相對於樹脂組成物的總量100質量份,其含量較佳為0.01~15質量份,更佳為0.05~10質量份。
作為硫化合物,例如,可舉出:一氯化硫、二氯化硫等。
在使用硫或硫化合物的情況下,相對於樹脂組成物的總量100質量份,其含量較佳為0.1~20質量份,更佳為0.5~10質量份,再更佳為1~10質量份。
除此之外,作為交聯劑(V),能使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等酚系樹脂;p-醌二肟和二氧化鉛、p,p’-二苄醯基醌二肟和四氧化三鉛的組合等。
另外,可以含有交聯助劑[以下,稱為交聯助劑(VI)]作為(VI)成分。作為該交聯助劑(VI),能使用公知的交聯助劑,例如,可舉出:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、苯偏三酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙基酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等的多官能性單體;氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯戊二烯、氯磺化聚乙烯等。其中,較佳為三烯丙基異三聚氰酸酯。
交聯助劑(VI)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
在使用交聯助劑(VI)的情況下,相對於樹脂組成物的總量100質量份,其含量較佳為0.1~40質量份,更佳為0.5~20質量份,再更佳為2~10質量份。
另外,可以含有交聯促進劑[以下,稱為交聯促進劑(VII)]作為(VII)成分。作為該交聯促進劑(VII),例如,可舉出:N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑等噻唑類;二苯基胍、三苯基胍等胍類;丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物等醛-胺系反應物或醛-氨系反應物;2-巰基咪唑啉等咪唑啉類;二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類;二硫化二苯并噻唑;一硫化四甲胺甲硫醯基、二硫化四甲胺甲硫醯基、四硫化五亞甲胺甲硫醯基等一硫化甲硫醯基(thiuram monosulfide)類或多硫化甲硫醯基類;二甲基二硫代胺甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺甲酸鋅、二甲基二硫代胺甲酸鈉、二甲基二硫代胺甲酸硒、二乙基二硫代胺甲酸碲等硫代胺甲酸鹽類;二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類;鋅白等。交聯促進劑(VII)可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
本發明的樹脂組成物可以是還包含其它熱塑性聚合物而成者。作為其它熱塑性聚合物,例如,可舉出:聚苯醚系樹脂;聚醯胺6、聚醯胺6.6、聚醯胺6.10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6.12、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲醯胺、含有二甲苯基的聚醯胺等聚醯胺系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯酸
甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系樹脂;苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯樹脂;苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠等苯乙烯系彈性體及其氫化物或其改性物(但是,液狀者除外);天然橡膠;氯戊烯橡膠;丙烯酸橡膠;丙烯腈-丁二烯橡膠;表氯醇橡膠;矽酮橡膠;氯磺化聚乙烯;胺基甲酸酯橡膠;聚胺基甲酸酯系彈性體;聚醯胺系彈性體;聚酯系彈性體;軟質氯乙烯樹脂等。
若在不損害本發明的效果的範圍內,本發明的樹脂組成物可以是還含有各種添加劑者。作為這樣的添加劑,可舉出例如:潤滑劑、發泡劑、成核劑、抗氧化劑、熱穩定劑、耐光劑、耐候劑、金屬減活劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗銅害劑、填充劑、補強劑、抗靜電劑、抗菌劑、抗黴劑、分散劑、著色劑等。可以單獨含有它們之中的1種,也可以含有2種以上。
其中,潤滑劑具有使樹脂組成物的流動性提升,同時抑制熱劣化的作用,因而較佳。作為該潤滑劑,例如,可舉出:矽油;石蠟(paraffin wax)、微晶石蠟(micro wax)、聚乙烯蠟等烴系潤滑劑;硬脂酸丁酯、硬脂酸一甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、不飽和脂肪酸一醯胺等。它們可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
在含有潤滑劑的情況下,相對於除了潤滑劑外的樹脂組成物100質量份,其含量較佳為0.01~3質量份,更佳為0.05~1質量份,再更佳為0.1~0.8質量份。
此外,有在製造耐候密封件之際使用發泡劑的情形。作為發泡劑,例如,能舉出:碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、氫化硼鈉、疊氮類等無機系發泡劑;N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二甲醯胺等N-亞硝基系化合物;偶氮雙異丁腈、偶氮二碳醯胺、鋇偶氮二羧酸酯等偶氮系化合物;三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氟化烷;對甲苯磺醯基醯肼、二苯基碸-3,3’-二磺醯基醯肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、烯丙基雙(磺醯基醯肼)等磺醯基肼系化合物;對伸甲苯基磺醯基半卡肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯基半卡肼)等磺醯基半卡肼系化合物;5-嗎啉基-1,2,3,4-噻***等***系化合物等有機發泡劑;異丁烷、戊烷等加熱膨脹性化合物被封入包含偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等熱塑性樹脂的微膠囊的熱膨脹性微粒子等。它們可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
如此,在以耐候密封件作為發泡體的情況下,也可以依需要含有成核劑。作為成核劑,例如,能使用:滑石、矽石、礬土、雲母、鈦白、氧化鋅、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁等金屬氧化物、複合氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物等。藉由使用成核劑,有變得容易調節發泡體的發泡胞的胞烴的傾向,易於得到具有適度柔軟性的發泡體。
在本說明書中,即使具體的組合未被明確記載,較佳的規定也能夠任意地與其它規定組合,更佳為較佳的規定彼此間的組合。
以下,藉由實施例等具體地說明本發明,但本發明不限於這些實施例。又,實施例及比較例中的各物性係依照以下的方法進行測定或評價。
對於在各製造例所得到的氫化嵌段共聚物及氫化共聚物(x-1),利用凝膠滲透層析(GPC)求出標準聚苯乙烯換算分子量。
.裝置:GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製)
.分離管柱:將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯地連結。
.洗提劑:四氫呋喃
.洗提劑流量:1.0ml/分鐘
.管柱溫度:40℃
.檢測方法:微差折射率(RI)
又,聚合物嵌段(A)的重量平均分子量,能夠藉由測定在製造步驟中各聚合物嵌段的聚合結束的時候抽樣的液體來求出。
利用1H-NMR測定求出。
.裝置:核磁共振裝置「ADVANCE 400 Nano bay」(Brucker公司製)
.溶媒:氘化氯仿
測定氫化前的嵌段共聚物或共聚物的1H-NMR測定,算出1,2-鍵結及3,4-鍵結的波峰面積對1,2-鍵結及3,4-鍵結的波峰面積和1,4-鍵結的波峰面積的合計的比例,作為乙烯基鍵結量。
.氫化嵌段共聚物(a)、(a’)
使用在以下的製造例1~17所得到的氫化嵌段共聚物(a-1)~(a-11)、(a’-1)~(a’-6)。
.氫化共聚物(x)
使用在以下的製造例18所得到的氫化共軛二烯系聚合物(x-1)。
.氫化嵌段共聚物(y)
使用在以下的製造例19所得到的氫化嵌段共聚物(y-1)。
.聚烯烴系樹脂(b)
聚丙烯系樹脂(b-1):丙烯系無規共聚物[「F327」(商品名),Prime Polymer股份有限公司製,MFR=7g/10分鐘(230℃,21.2N),熔點145℃]
聚丙烯系樹脂(b-2):丙烯系無規共聚物[「PureII RP373R」(商品名),LyondellBasell股份有限公司製,MFR=25g/10分鐘(230℃,21.2N),熔點150℃]
向進行了氮氣置換並乾燥的耐壓容器中,加入作為溶媒的環己烷50kg、作為陰離子聚合引發劑的2級丁基鋰的10.5質量%環己烷溶液20g(2級丁基鋰含量2.1g),加入作為路易士鹼的四氫呋喃280g。升溫至50℃後,加入苯乙烯(1)0.16kg進行1小時聚合後,進行抽樣以確認分子量,然後添加異戊二烯4.35kg及丁二烯3.45kg的混合液進行2小時聚合後,進行抽樣以確認分子量,進一步添加苯乙烯(2)0.16kg進行1小時聚合,從而得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
向此反應液中,添加相對於前述嵌段共聚物為10質量%的作為氫化觸媒的鈀碳(鈀載持量:5質量%),在氫壓力2MPa、150℃的條件下進行10小時反應。
放冷、減壓後,藉由過濾除去鈀碳,將濾液濃縮,進一步進行真空乾燥,從而得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下,稱為氫化嵌段共聚物(a-1))。將各成分及試藥的用量整理在表1-1。此外,將氫化嵌段共聚物(a-1)的物性測定結果顯示在表2。
除了在製造例1中,添加異戊二烯4.35kg及丁二烯3.45kg的混合液進行2小時聚合後,進行抽樣以確認分子量後,添加偶合劑的安息香酸甲酯進行1小時偶合反應以得到包含嵌段共聚物的反應液外,同樣地進行操作,製造氫化嵌段共聚物(a-2)。將氫化嵌段共聚物(a-2)的物性測定結果顯示在表2。
除了依照表1-1或表1-2的記載改變各成分及試藥的用量外,與製造例1同樣地操作,製造氫化嵌段共聚物(a-3)~(a-11)及(a’-1)~(a’-6)。將氫化嵌段共聚物(a-3)~(a-11)及(a’-1)~(a’-6)的物性測定結果顯示在表2。
除了不使用苯乙烯作為單體外,與製造例1同樣地操作,製造氫化共軛二烯系聚合物(x-1)(以下,稱為氫化共聚物(x-1))。將氫化共聚物(x-1)的物性測定結果顯示在表2。
除了依照表1-2的記載改變各成分及試藥的用量外,與製造例1同樣地操作,製造氫化嵌段共聚物(y-1)。將氫化嵌段共聚物(y-1)的物性測定結果顯示在表2。
用下述表3中所示的成分及摻合比例,在樹脂溫度230℃下將前述氫化嵌段共聚物(a)、(a’)或氫化共聚物和前述聚烯烴系樹脂(b)進行熔融單軸混練以製作樹脂組成物。此處,對於在實施例1及比較例6得到的樹脂組成物,以掃描式電子顯微鏡確認相分離結構。將其結果顯示於第1圖及第2圖。得知在實施例1得到的樹脂組成物是微分散的。
接著,使用水冷式下向膨脹成形機,在樹脂溫度200℃、冷卻水溫度20℃、線速10m/分鐘的條件下,成形厚度200μm的單層薄膜。對於所得到的薄膜的物性,按照下述方法測定。將結果顯示在表3。
薄膜成形性係對於所得到的薄膜的波動(surging)(在成形加工中擠出量不一定,製品的形狀或尺寸變得不規則、規律地變動)、和因混練不良所造成的異物及魚眼(fisheye)的數量,按照下述評價基準進行評價,以此作為薄膜成形性的指標。
A:在於MD方向上切出2m的薄膜的MD方向、TD方向上皆厚度精度小於±10%,且無法目視確認異物及魚眼。
B:在於MD方向上切出2m的薄膜的MD方向及TD方向之至少一者的厚度精度為±10%以上,或者,能夠目視確認異物或魚眼。
製作25mm×75mm尺寸的試驗片,使用「Instron3345」(Instron公司製),在5mm/分鐘的條件下測定楊格模數。值越小,柔軟性越優異。較佳為255MPa以下,更佳為170MPa以下。
使用在實施例、比較例製作的厚度200μm的單層薄膜,在拉伸速度50mm/分鐘下,依照根據JIS K 6251(1993)的方法,使用「Instron3345」(Instron公司製)測定MD方向的拉伸破裂強度,作為力學特性的指標。又,拉伸破裂強度較佳為17MPa以上,更佳為27MPa以上,再更佳為30MPa以上。
由表3的結果可知,由使用氫化嵌段共聚物(a-1)~(a-10)的樹脂組成物構成的薄膜具有優異的薄膜成形性、柔軟性,同時拉伸物性優異。又,若考慮薄膜成形性、柔軟性及拉伸物性的全部均衡性,則可說是氫化嵌段共聚物(a)和聚烯烴系樹脂(b)的含有比例[(a)/(b)]以質量比而言更佳為15/85~50/50。
另一方面,由使用聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上的氫化嵌段共聚物(a’-1)~(a’-3)或(a’-6)的樹脂組成物構成的薄膜,柔軟性差(比較例1~3及6)。由使用乙烯基鍵結量小於30莫耳%的氫化嵌段共聚物(a’-4)或氫化率小於80莫耳%的(a’-5)的樹脂組成物構成的薄膜,薄膜成形性及柔軟性差(比較例4及5)。在使用不含有聚合物嵌段(A)的氫化共聚物(x-1)的情況下,氫化共聚物(x-1)為半固體狀,因此無法均勻地進行預備混合,無法得到既定摻合比的薄膜(比較例7)。
用下述表4中所示的成分及摻合比例,在樹脂溫度230℃下將前述氫化嵌段共聚物(a)、(a’)或氫化共聚物(x)和前述聚烯烴系樹脂(b)進行熔融雙軸混練以製作樹脂組成物。接著,使用單軸擠出機、管模,在表4中記載的溫度下將所得到的樹脂組成物成形,確認成形性後,在水溫25℃的冷卻槽急冷,得到內徑3mm、外徑4mm的管。對於所得到的管,按照下述方法進行測定或評價。將結果顯示在表4。
管成形性係當在表4中記載的溫度下用單軸擠出機成形時的牽引時,按照下述評價基準評價是否予以牽引,以其作為管成形性的指標。
A:可以沒有問題地牽引從橫向模出來的成形物,能夠進行管成形。
B:在牽引從橫向模出來的成形物之際斷掉而無法進行管成形,但可以用下向水冷式模牽引,能夠進行管成形。
C:在使用橫向模及下向水冷式模之任一者的情況下,在牽引出來的成形物之際斷掉而無法進行管成形。
使用在實施例及比較例所得到的全長20cm的管(外徑40mm、內徑30mm、壁厚0.5mm),測定在25℃下使其變形為圓形時的、正要扭折前的最小彎曲直徑,作為耐扭折性的指標。值越小,耐扭折性越優異,較佳為16mm以下,更佳為13mm以下。
使用Capirograph(東洋精機製作所股份有限公司製)的熔體張力測定裝置,在汽缸(cylinder)內,在與表4中記載的成形溫度相同的溫度(160℃、220℃或230℃)下將樹脂組成物進行5分鐘預熱後,利用活塞,在10mm/min的速度下由毛細管(ψ1mm,L/D=10)吐出,在20m/min的一定速度下牽引股線(strand),中途透過滑輪以應力計讀取荷重並加以記錄,測定開始後,以荷重
曲線穩定後10秒鐘讀到的平均值作為熔體張力。熔體張力越大,牽引時越難斷掉而較佳,較佳為0.001N以上,更佳為0.002N以上,再更佳為0.003N以上。
由表4的結果可知,由使用選自包含氫化嵌段共聚物(a-1)及(a-5)~(a-10)之群組的至少1種的樹脂組成物構成的管,具有優異的扭折性,同時管成形性優異。另外,在使用氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-5)~(a-7)的情況下,熔體張力也優異(實施例13~16)。此外,藉由併用氫化嵌段共聚物(a),成為管成形性優異,成形溫度也低,且耐扭折性及熔體張力也優異的結果(實施例21及23)。在併用氫化嵌段共聚物(a)和氫化嵌段共聚物(a’)的情況(實施例22)下,也成為管成形性優異,成形溫度也低,且熔體張力也優異,耐扭折性也良好的結果。
另一方面,由使用聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上的氫化嵌段共聚物(a’-1)~(a’-3)或(a’-6)的樹脂組成物構成的管,耐扭折性差(比較例10~12、14及15)。使用不含有聚合物嵌段(A)的氫化共聚物(x-1)的樹脂組成物,由於管成形性差,因此無法進行管成形(比較例13)。
藉由用表5中記載的成分及摻合比例進行預備混合來調製黏著劑。將該黏著劑添加至甲苯,製作固體成分濃度30質量%的甲苯溶液。使用刮塗刀(doctor-blade)將此甲苯溶液塗布於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(商品名「Teijin Tetoron Film G2」,帝人Dupont Film股份有限公司製)後,在110℃下進行5分鐘乾燥,從而製作在作為基材層的PET薄膜上具有黏著劑層的薄膜。此薄膜中的黏著劑層的厚度為25μm。
對於所得到的薄膜,按照下述方法進行剝離強度的測定及殘糊評價。將其結果顯示在表5。
將在下述實施例及比較例所得到的薄膜,以其黏著層與丙烯酸樹脂板接面的方式貼附在平滑的丙烯酸樹脂板(商品名「Comoglas P」,厚度3mm,Kuraray股份有限公司製),以裁斷為寬度25mm者作為試驗片。使用2kg橡膠輥,在20mm/分鐘的速度下,從此試驗片的基材層側進行滾壓後,在23±1℃、濕度50±5%的氣體環境下放置30分鐘。之後,根據JIS Z 0237(2009年),在300mm/分鐘的剝離速度下測定保護薄膜間的180°剝離強度,作為剝離強度(23℃)。
剝離強度(23℃)較佳為4.0N/25mm以上。
除了在用2kg橡膠輥滾壓後的放置溫度為80℃±1℃下靜置1小時後,在25℃環境下冷卻0.5小時外,與上述(10)同樣地操作以進行剝離,目視評價殘留在丙烯酸樹脂板表面的殘糊(黏著層成分)。
以黏著劑而言,較佳為評價A或B,更佳為評價A。
A:完全沒有殘糊
B:丙烯酸樹脂板上殘留污染物,看得到白濁的部分。
C:黏著劑組成物造成凝集破壞,看得到整面殘糊。
[表5中的注釋的說明]
*2:脂環式系石油樹脂「ARKON P-125」,軟化點125±5℃,荒川化學工業股份有限公司製
由表5的結果可知,使用氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-8)的黏著劑係剝離強度優異且殘糊少。又,由使用氫化嵌段共聚物(a-7)的實施例25、和使用氫化嵌段共聚物(a-11)的實施例27的比對,在包含A-B-A的三嵌段中,成為如下結果:使用左右的聚合物嵌段(A)的Mw不一樣的氫化嵌段共聚物(a-7)的情況,係剝離強度比使用左右的聚合物嵌段(A)的Mw實質上相同的氫化嵌段共聚物(a-11)的情況優異。
另一方面,使用氫化嵌段共聚物(a’-6)的黏著劑,可看到特別是在23℃下的剝離強度降低(比較例16)。使用氫化共聚物(x-1)的黏著劑係剝離強度大幅降低(比較例17)。此外,要改善氫化嵌段共聚物(a’-6)的黏著性而併用增黏樹脂的黏著劑,成為剝離強度改善但產生殘糊的結果,無法兼顧高剝離強度和殘糊的降低(比較例18)。
以表6中記載的各成分及摻合比例,使用批量式混合機,在230℃及螺桿旋轉數200rpm(200min-1)的條件下進行熔融混練,製作接著劑。使用所得到的接著劑,按照下述方法測定硬度及接著強度。將結果顯示在表6。
使用新藤金屬工業所股份有限公司製的壓縮加壓成形機「NF-37」,使用塗布有「Teflon(註冊商標)」的金屬框作為間隔物(spacer),用230℃、100kgf/cm2的荷重將在實施例及比較例所得到的樹脂組成物進行5分鐘壓縮加壓成形後,用18℃、15kgf/cm2的荷重進行1分鐘壓縮加壓成形,從而得到厚度1mm的薄片。
由此薄片沖切根據JIS K 6251(1993年)的啞鈴5號型的試驗片而得到試驗片。
使用所得到的試驗片,使用A類硬度計的壓頭,根據JIS K 6253-3(2012年)測定。又,硬度越低,柔軟性越優異。
依序使用作為洗淨液的界面活性劑水溶液、甲醇、丙酮、蒸餾水,將長度75mm×寬度25mm×厚度1mm的玻璃板兩面的表面洗淨並使其乾燥。依序重疊該玻璃板、在前述「(12)硬度」的測定中製作的薄片、和厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET薄片),配置在外部尺寸200mm×200mm、內部尺寸150mm×150mm、厚度2mm的金屬製間隔物的中央部。
用聚四氟乙烯製薄片包夾此重疊的薄片和金屬製間隔物,進一步從外側用金屬板包夾,使用壓縮成形機,
在160℃的溫度條件下、在荷重20kgf/cm2(2N/mm2)下進行3分鐘壓縮成形,從而得到包含PET/樹脂組成物/玻璃板的積層體。
除了使用將聚丙烯(「Novatec PP MA3」(商品名),日本Polypro股份有限公司製)射出成形所得到的、長度75mm×寬度25mm×厚度1mm的聚丙烯板外,進行與上述的與玻璃板的積層體的製作同樣的操作,得到包含PET/樹脂組成物/聚丙烯板的積層體。
對於在上述(13-1)製作的積層體,使用Instron公司製「Instron 5566」,根據JIS K 6854-2(1999年),在剝離角度180°、拉伸速度50mm/min的條件下進行剝離接著強度試驗,測定接著強度(剝離強度)。值越大,以接著劑而言越優異。
[表6中的注釋的說明]
*3係按照下述方法製造的含有極性基的聚烯烴系樹脂。
使用批量式混合機,在180℃及螺桿旋轉數40rpm(40min-1)的條件下,將聚丙烯「Prime Polypro F327」(MFR[230℃、荷重2.16kg(21N)]=7g/10分鐘,Prime Polymer股份有限公司製)42g、馬來酸酐160mg、2,5-二甲基-2,5-二(3級丁基過氧基)己烷42mg進行熔融混練,得到含有馬來酸酐基的聚丙烯。所得到的含有馬來酸酐基的聚丙烯的MFR[230℃、荷重21N]為6g/10分鐘,含有馬來酸酐基的結構單元的比例為0.3%,熔點為138℃。
又,該含有馬來酸酐基的結構單元的比例,係使用氫氧化鉀的甲醇溶液滴定所得到的含有馬來酸酐基的聚丙烯所得到的值。此外,熔點係由在10℃/min下升溫之際的微差掃描熱量測定曲線的吸熱波峰讀取的值。
由表6的結果可知,使用氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-8)的接著劑係低硬度,且玻璃板、聚丙烯板等的接著性優異。
另一方面,使用氫化嵌段共聚物(a’-6)或氫化共聚物(x-1)的接著劑成為玻璃板、聚丙烯板等的接著性差的結果(比較例19及20)。
用表8中所示的摻合比例(單位:質量份)將全部成分進行預備混合後,供給至雙軸擠出機[日本製
鋼所股份有限公司製「TEX-44XCT」,螺桿長度(L)/螺桿直徑(D)=42],在溫度170~200℃、旋轉數300min-1下進行熔融混練,進行熱切(hot cut),從而製造顆粒狀的樹脂組成物。
使用所得到的顆粒狀的樹脂組成物,按照下述方法測定或評價各物性及特性。將結果顯示在表8。
利用射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製),在汽缸溫度230℃下將在各例所得到的樹脂組成物射出成形,製作縱100mm、橫35mm、厚度2mm的薄片。接著,根據JIS K 6253-3(2012年),重疊3片所得到的薄片作成厚度6mm的積層體,測定其硬度。硬度計使用A類硬度計,測定值係記錄瞬間的數值。
硬度越小,表示所得到的成形體柔軟性越優異。
利用射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製),在汽缸溫度230℃下將在各例所得到的樹脂組成物射出成形,製作縱100mm、橫35mm、厚度2mm的薄片,將該薄片切取成縱50mm、橫35mm,製作試驗片。目視觀察該試驗片中有無流痕(flow mark),依照下述的基準評價射出成形性。較佳為A。
A:沒有流痕
B:流痕少
C:流痕多
利用下述方法,測定與包含硫化橡膠的黏附物的接著力。
硫化EPDM:以下述表7中所示的摻合量,使用班布瑞混合機,在150℃下將乙烯/丙烯/二烯共聚物橡膠「EPT4045」(三井化學股份有限公司製)、碳黑「DAIBLACK H」(三菱化學股份有限公司製)、抗老化劑「NOCRAC 6C」(大內進興化學工業股份有限公司製)、硬脂酸「LUNAC S-20」(花王股份有限公司製)及鋅白「氧化鋅」(堺化學工業股份有限公司製)進行6分鐘混練(混練第一階段)。接著,取出所得到的組成物並冷卻後,以下述表7中所示的摻合量添加硫化劑「硫」(微粉硫,200篩(mesh),鶴見化學工業股份有限公司製)以及硫化促進劑(1)「NOCCELER TS」(大內進興化學工業股份有限公司製)及硫化促進劑(2)「NOCCELER M-P」(大內進興化學工業股份有限公司製),使用班布瑞混合機,在溫度50℃及壓力1MPa下進行20分鐘混練(混練第二階段),得到混練物。
進一步使用壓縮成形機,在下述表7中所示的硫化條件下進行壓縮成型,得到薄片(縱150mm×橫150mm×厚度2mm)。從此薄片沖切縱50mm、橫35mm、厚度2mm以作成試驗片,以其作為黏附物「硫化EPDM」。
將依上述方式操作所得到的黏附物(縱50mm×橫35mm×厚度2mm)放置在縱100mm、橫35mm、厚度2mm的孔腔(cavity)內,以射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)、在230℃下將樹脂組成物射出成形到該處,得到複合成形體的薄片。又,該複合成形體的薄片完全熔融,成為2mm厚的1片薄片,即黏附物(硫化EPDM)和樹脂組成物係在該薄片的側面中接著的狀態(接著面積:35mm×2mm)。
將所得到的複合成形體的薄片(縱100mm×橫35mm×厚度2mm)切取成縱100mm×橫10mm×厚度2mm,在23℃的溫度條件及200mm/min的拉伸速度條件下使用Instron萬能試驗機「Instron 5566」(Instron Japan公司製),測定樹脂組成物和黏附物之間的接著力。
藉由進行與前述「(15)射出成形性」的記載相同的操作來得到薄片(縱100mm×橫35mm×厚度
2mm)。使用「Sun Test CPS+」(光源:氙,照射強度:550W/m2,東洋精機製作所股份有限公司製),將此薄片進行24小時光曝露試驗。調查試驗前後的變化的觸感,按照下述的基準評價耐候性。
A:沒有變化
B:有若干的發黏
C:發黏
[表8中的注釋的說明]
*4:烯烴系橡膠:乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠「JSR EP37F」(JSR股份有限公司製,碘價=8,門尼黏度(ML1+4,100℃)=100,乙烯含量54莫耳%)
*5:無規聚丙烯「J226T」(MFR[230℃,荷重21.2N]=20g/10分鐘,Prime Polymer股份有限公司製)
*6:石蠟系操作油「Diana Process PW-90」(動態黏度=95.54mm2/s(40℃),出光興產股份有限公司製)
*7:2,5-二甲基-2,5-二(3級丁基過氧基)己烷/矽石(質量比:40/60)「Perhexa(註冊商標)25B-40」(日本油脂股份有限公司製)
*8:三烯丙基異三聚氰酸酯/矽石(質量比:40/60)「TAIC(註冊商標)WH-60」(日本化成股份有限公司製)
*9:不飽和脂肪酸一醯胺「Daiamid(註冊商標)L-200」(日本化成股份有限公司製)
由表8的結果可知,使用本發明的氫化嵌段共聚物(a-1)或氫化嵌段共聚物(a-8)的樹脂組成物係低硬度,射出成形性也良好,對硫化EPDM的接著力優異,而且耐候性也良好,因此在耐候密封件用途上是有用的。
另一方面,使用氫化嵌段共聚物(a’-6)的樹脂組成物,硬度變高(比較例21),使用氫化共聚物(x-1)的樹脂組成物,由於氫化共聚物(x-1)是半固體狀,因此無法均勻地進行預備混合,無法得到既定摻合比的樹脂組成物(比較例22)。
使用下述表9中所示的材料,分別對於內層用的材料、中間層用的材料、及外層用的材料,用下述表9中所示的摻合比例,使用水冷式下向膨脹成形機,在樹脂溫度200℃、冷卻水溫度20℃、線速度10m/分鐘的條件下,成形厚度200μm的積層體(薄膜)。各層的厚度設為內層20μm、中間層130μm、外層50μm。對於所得到的各積層體的物性,按照下述方法進行測定。將結果顯示在表9。
另外,將在實施例35中觀察龜裂前進樣式之際的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片顯示在第3圖。
表9中的各評價及測定方法係使用在各實施例及比較例中製造的厚度200μm的積層體,按照以下的方法進行。
使用微差掃描熱卡計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettlermn Toledo公司製),以在升溫速度10℃/分鐘下將削取積層體的各層(外層、中間層及內層)所得到的樣品從30℃加熱至250℃而使其熔解後,在降溫速度10℃/分鐘下從250℃冷卻至30℃,進一步在升溫速度10℃/分鐘下再度從30℃升溫至250℃之際所測定的主吸熱波峰的波峰頂點溫度作為各層的熔點。
使用掃描式探針顯微鏡「探針檯SPI4000/環境控制型單元E-sweep」(SII Nanotechnology股份有限
公司製),觀察層剖面的形態(morphology)。觀察試料的製作係在使用液態氮凍結樣品的狀態下,使用玻璃刀(glass knife),用超微切片機(ultra-microtome)沿著MD方向(流動方向)切出剖面。在觀察剖面之際,常溫、常壓化,在掃描尺寸10×10μm及2×2μm的範圍內,用DFM模式取得MD方向的相位像,用尺測量掃描尺寸內的島相(分散相),加以平均化。將滿足下述評價基準A的試料評價為A。
A:具有形成長軸1μm以上的島相或共連續結構、和長軸300nm以下的島相之兩結構的相分離結構的薄膜。
製作25mm×75mm尺寸的試驗片,使用「Instron 3345」(Instron公司製),在5mm/分鐘的條件下測定楊格模數。值越小,柔軟性越優異。300MPa以下為目標值。
使用霧度計「HR-100」(村上色彩技術研究所股份有限公司製)測定霧度。
值越小,透明性越優異。20%以下為目標值,較佳為16以下。
將積層體切出為15cm×9cm的大小,使用其2片而將內層彼此重疊在一起,在140℃、0.4MPa及
加熱時間1秒鐘的條件下將4邊中的3邊進行熱封後,從開口的1邊注入100cc的水,接著以上述同樣的條件將該1邊進行熱封,從而製作內部容量100cc的液體包裝容器。
在23℃的環境下將所得到的液體包裝容器靜置在鐵板上後,從上方丟下1kg(9.8N)的鐵板3次。以3cm間隔進行同樣的測定,以不破袋的上限高度作為常溫下的破袋強度的指標。值越大,表示常溫下的破袋強度越高。較佳為70cm以上,更佳為80cm以上。
此外,該破袋強度的試驗後,以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察液體包裝容器,觀察從內層的熱封部位和未熱封部位的交界線前進的龜裂,按照下述評價基準進行評價(參照第4圖)。
A:龜裂沿著內層-中間層的界面,與積層體的面方向平行地前進(龜裂前進樣式A)
B:龜裂朝向積層體表面前進(龜裂前進樣式B)
在4℃的環境下,將在上述(22)破袋強度的評價中製作的液體包裝容器靜置在鐵板上後,從上方丟下1kg(9.8N)的鐵板3次。以3cm間隔進行同樣的測定,以不破袋的上限高度作為低溫破袋強度的指標。值越大,表示低溫破袋強度越高。較佳為17cm以上,更佳為20cm以上,再更佳為22cm以上。
由表9的結果可知,使用氫化嵌段共聚物(a-1)的積層體成為楊格模數及霧度低,破袋強度高,低溫破袋性優異,龜裂前進樣式也符合期望者,成形性也變佳。
另一方面,使用氫化嵌段共聚物(a’-6)、氫化嵌段共聚物(y-1)或乙烯-α-烯烴共聚物的積層體成為楊格模數及霧度皆高,低溫破袋性也差者(比較例23及24)。此外,在不使用氫化嵌段共聚物(a-1)而使用氫化共聚物(x-1)和氫化嵌段共聚物(y-1)的情況下,由於氫化共聚物(x-1)為半固體狀,因此無法均勻地進行預備混合,無法得到既定摻合比的薄膜(比較例25)。
Claims (27)
- 一種氫化嵌段共聚物,其係至少包含以來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自異戊二烯與丁二烯之混合物的結構單元作為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物經氫化之氫化嵌段共聚物,其中該混合物中的異戊二烯與丁二烯之莫耳比為異戊二烯/丁二烯=30/70~70/30,相對於該氫化嵌段共聚物之總量,聚合物嵌段(A)之含量為1質量%以上小於5質量%,聚合物嵌段(B)的1,2-鍵結及3,4-鍵結之合計含量為30~85莫耳%,聚合物嵌段(B)之氫化率為80莫耳%以上,該氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000~800,000。
- 如請求項1之氫化嵌段共聚物,其中該聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量為3,000~15,000。
- 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物,其中該聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量為300~2,500。
- 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物,其中該聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為3,500~15,000。
- 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物,其中該聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為4,500~15,000。
- 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物,其係直鏈狀的三 嵌段共聚物或二嵌段共聚物。
- 如請求項6之氫化嵌段共聚物,其係具有2個該聚合物嵌段(A)、1個該聚合物嵌段(B)之A-B-A型(式中,A表示該聚合物嵌段(A),B表示該聚合物嵌段(B))的三嵌段共聚物。
- 一種樹脂組成物,其係含有(a)如請求項1至7中任一項之氫化嵌段共聚物與(b)聚烯烴系樹脂之樹脂組成物,其中該(a)成分與該(b)成分之含有比例[(a)/(b)]以質量比而言為1/99~99/1。
- 如請求項8之樹脂組成物,其中該(a)成分含有聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量為3,500~7,000之氫化嵌段共聚物、與聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量大於7,000且為15,000以下之氫化嵌段共聚物。
- 如請求項8或9之樹脂組成物,其中構成該(b)成分之烯烴為碳數2~10之烯烴。
- 如請求項8或9之樹脂組成物,其中該(b)成分係選自包含均聚聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物之群組的聚丙烯系樹脂。
- 如請求項8或9之樹脂組成物,其中該(b)成分係含有極性基之聚烯烴系樹脂。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中該極性基係選自包 含(甲基)丙烯醯氧基、羥基、醯胺基、鹵素原子、羧基、-COOR(R係碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳香基)所表示之酯基、及酸酐基之群組的至少1種。
- 一種黏著劑,其含有如請求項1至7中任一項之氫化嵌段共聚物。
- 一種接著劑,其含有如請求項8至13中任一項之樹脂組成物。
- 一種成形體,其係含有選自包含陶瓷、金屬、極性樹脂及聚烯烴樹脂之群組的至少1種與如請求項15之接著劑而成。
- 一種液體包裝容器,其含有包含如請求項8至13中任一項之樹脂組成物的層。
- 如請求項17之液體包裝容器,其包含具有內層、中間層及外層之至少3層的積層體,內層、中間層及外層之中的至少1層係包含如請求項8至13中任一項之樹脂組成物。
- 如請求項18之液體包裝容器,其中如請求項8至13中任一項之樹脂組成物係形成內層及中間層之兩者、或內層或者中間層之任一層,構成該內層之樹脂成分的熔點MPin與構成該中間層之樹脂成分的熔點MPmid係滿足下式MPin<MPmid。
- 如請求項18或19之液體包裝容器,其中如請求項8至13中任一項之樹脂組成物係形成內層,構成該內層之樹脂成分的熔點MPin與構成該外層 之樹脂成分的熔點MPout係滿足下式0<MPout-MPin≦50。
- 如請求項18或19之液體包裝容器,其中至少內層係包含如請求項8至13中任一項之樹脂組成物。
- 如請求項18或19之液體包裝容器,其中該各層之厚度為內層5~30μm、中間層100~300μm、外層15~120μm。
- 一種醫療用具,其係由如請求項8至13中任一項之樹脂組成物所形成。
- 一種醫療用管,其係由如請求項8至13中任一項之樹脂組成物所形成。
- 一種樹脂組成物,其含有(I)如請求項1至7中任一項之氫化嵌段共聚物、(II)聚烯烴系樹脂及(III)軟化劑而成。
- 一種耐候密封用角隅構件,其具有包含如請求項25之樹脂組成物之部位。
- 一種耐候密封件,其具備具有包含如請求項25之樹脂組成物之部位的構件。
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