KR101508023B1

KR101508023B1 - 튜브 및 그것을 사용한 의료용구

Info

Publication number: KR101508023B1
Application number: KR1020107004846A
Authority: KR
Inventors: 시게나오 구와하라; 히데타카 오오누마
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2015-04-06
Also published as: JP5043947B2; US8192814B2; US20100239802A1; CN101796131B; EP2186859B1; DK2186859T3; CN101796131A; EP2186859A4; EP2186859A1; KR20100052514A; JPWO2009031625A1; WO2009031625A1

Abstract

방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 특정한 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 유리 전이 온도가 -45 ℃ ∼ 30 ℃ 인 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 특정한 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만인 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 를 특정 비율로 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성 및 내열성이 우수한 튜브, 및 그것을 사용한 의료용구이다.

Description

튜브 및 그것을 사용한 의료용구 {TUBE AND MEDICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 투명성, 유연성, 내킹크성 및 교착 방지성 등이 우수한 튜브, 및 그것을 사용한 의료용구에 관한 것이다.

종래부터 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와 공액 디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 구비하고, 공액 디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가되어 있는 A-(B-A)n 형 또는 (A-B)n 형 (n 은 모두 1 이상의 정수를 나타낸다) 의 수소 첨가 블록 공중합체가 여러 가지 제안되어 있고, 가황 고무나 연질 염화 비닐의 대체로서 각종 성형품의 제조에 사용되고 있다.

또, 폴리올레핀계 수지는, 내유성, 내열성, 내약품성, 가공성이 우수하지만, 유연성, 투명성, 내충격성이 부족하기 때문에, 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 배합한 폴리올레핀 조성물로 함으로써 유연성, 투명성, 내충격성을 보충하고, 그리고 폐기하는 데 있어서 연소시에 유독 가스를 발생시키지 않기 때문에, 연질 염화비닐의 대체로서 식품 반송용, 가전 부품용, 의료용 등의 용도에 널리 사용되고 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).

그러나, 폴리올레핀계 수지에 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 배합한 폴리올레핀 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 튜브는, 링 형상이나 원호 형상으로 구부렸을 때에 발생하는 변형에 견디지 못하고 찌그러지거나 하는 현상을 일으키기 쉬워 문제가 되는 경우가 많다. 이러한 문제에 대하여, 특허 문헌 3 (기관 (氣管) 내 튜브) 및 특허 문헌 4 (튜브) 에서는 그 개량 방법이 개시되어 있는데, 전자에서는 변형·찌그러짐 등의 충분한 개량이 얻어지지 않고, 또 후자에서는 고무용 연화제를 사용하기 때문에 튜브끼리 교착을 일으키기 쉬워 취급시에 문제가 되었다. 특히 의료용으로 사용하는 경우, 겸자로 사이에 끼우면 튜브의 내면끼리가 교착되어 겸자를 떼어내어도 복원성이 나쁘다는 문제나, 오토클레이브 멸균 후의 튜브끼리의 교착이 문제가 되는 경우가 있었다.

튜브끼리가 교착하는 문제에 대하여, 특허 문헌 5 에는 폴리스티렌과 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 블록 코폴리머, 폴리스티렌과 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 블록 코폴리머, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 연질 중합체 조성물이 개시되어 있는데, 블록 코폴리머끼리의 상용성 등의 면에서, 충분한 투명성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

또 의료용으로 사용하는 경우, 커넥터류와 접속시켜 사용할 필요가 있는데, 폴리올레핀계 수지는 용제에 용해되지 않기 때문에, 폴리올레핀계 수지가 많은 배합에서는, 용제로 접착하고자 해도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 특허 문헌 6 에는, 용제 접착성의 개량을 목적으로 한, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 비닐 방향족 화합물로 이루어지는 중합체 블록을 함유하는 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 다층 튜브가 개시되어 있는데, 튜브가 다층인 점에서 각 층의 두께를 균일하게 제어하는 것이 용이하지 않다.

또한 특허 문헌 7 에는, (a) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 블록 공중합체와, (b) 고결정성 프로필렌계 수지로 이루어지는 튜브 등의 의료용구가 개시되어 있다.

또 의료용이나 식품 반송용의 튜브는, 내용물의 품질 보전을 위해서 저온 하에서 사용되는 경우가 많아, 저온 하에서의 낙하 등의 충격을 받아도 튜브가 파괴되지 않는 성능이 요구된다.

일본 공개특허공보 평2-300250호 일본 공개특허공보 평10-67894호 일본 공개특허공보 2002-248671호 일본 공개특허공보 2003-287163호 일본 공개특허공보 평4-159344호 일본 공개특허공보 2001-1432호 일본 공개특허공보 2004-194803호

이렇게 하여, 본 발명의 목적은 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성 및 내열성이 우수한 튜브, 및 그것을 사용한 의료용구를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「내킹크성」이란, 튜브를 링 형상이나 원호 형상으로 구부렸을 때에 발생하는 좌굴 (挫屈) 등의 이상 변형에 견디는 성질을 말하고, 「내겸자성」이란, 의료용 겸자로 사이에 끼운 경우에 튜브의 내면끼리가 교착되지 않고 겸자를 떼어내면 바로 복원된다는 성질을 말하고, 「용제 접착성」이란, 커넥터류와 용제에 의해 접속시켰을 때에 충분한 접착 강도가 얻어지는 성질을 말하고, 「저온 내충격성」이란, 저온 하에서의 낙하 등의 충격을 받아도 튜브가 파괴되지 않는 성질을 말하며, 「내열성」이란, 오토클레이브 멸균 후에 튜브끼리가 교착되기 어려운 성질을 말한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 수소 첨가 블록 공중합체 2 종과 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 특정 비율의 수지 조성물로 이루어지는 튜브가 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (8) 을 제공한다.

(1) 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 튜브로서,

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 총량에 대하여 5 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 70 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ∼ 30 ℃ 이며,

수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D) 로 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (C) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 총량에 대하여 10 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율이 80 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이며,

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 질량비〔(a) / (b)〕가 50 / 50 ∼ 95 / 5 이며, 또한 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 와 폴리올레핀계 수지 (c) 의 질량비〔(c) / ((a) + (b) + (c))〕가 10 / 100 ∼ 60 / 100 인 튜브.

(2) 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하여 구성되어 있는 상기 (1) 에 기재된 튜브.

(3) 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (D) 가, 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하여 구성되어 있는 상기 (2) 에 기재된 튜브.

(4) 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 중합체 블록 (A2) 와, 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 A1-B-A2 형의 구조를 갖는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 트리블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량〔Mw(A1)〕과 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량〔Mw(A2)〕의 질량비〔Mw(A1) / Mw(A2)〕가 0.10 ∼ 1.00 을 만족하는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 튜브.

(5) 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 혼합물로 이루어지는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 튜브.

(6) 폴리올레핀계 수지 (c) 의 온도 230 ℃, 하중 21.2 N 에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.2 ∼ 50 g/10 분인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 튜브.

(7) 폴리올레핀계 수지 (c) 가 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 그들의 혼합물로서, 에틸렌 함유량이 0 ∼ 30 ％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 튜브.

(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 튜브를 사용하여 이루어지는 의료용구.

본 발명에 의하면, 상기 구성을 채용함으로써, 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격 및 내열성이 우수한 튜브를 제공할 수 있다. 본 발명의 튜브는 특히 의료용구에 바람직하게 사용할 수 있다.

〔수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 (b)〕

본 발명에 사용되는 제 1 성분인 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 총량에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 것, 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 것, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 유리 전이 온도가 -45 ∼ 30 ℃ 인 것이 중요하다.

또, 본 발명에 사용되는 제 2 성분인 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D) 로 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (C) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 총량에 대하여 10 ∼ 40 질량％ 인 것, 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율이 80 ％ 이상인 것, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만인 것이 중요하다.

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (A) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (C) 는 각각 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하여 구성되어 있고, 방향족 비닐 화합물 단위가 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 방향족 비닐 화합물 단위 단독으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (A) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (C) 를 각각 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위를 유도하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌,

-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌,

-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다.

중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (C) 는, 각각 이들 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 단위의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.

또, 상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (C) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 각각 다른 중합성 단량체 단위, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등으로부터 유도되는 단위를 소량, 바람직하게는 각각의 중합체 블록의 총량에 대하여 20 질량％ 이하 함유하고 있어도 된다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (B) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (D) 는, 각각 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하여, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 혼합 단위를 주체로 하여 구성되어 있다. 1,3-부타디엔 단위, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 혼합 단위는, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔 단위 100 질량％, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 혼합 단위 100 질량％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (D) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 각각 다른 중합성 단량체 단위, 예를 들어 상기 방향족 비닐 화합물 등으로부터 유도되는 단위를 소량, 바람직하게는 각각의 중합체 블록의 총량에 대하여 20 질량％ 이하 함유하고 있어도 된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (B) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (D) 로는, 상기한 바와 같이 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록이거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 혼합 단위를 주체로 하는 중합체 블록인데, 중합체 블록 (B) 가 1,3-부타디엔 단위와 이소프렌 단위의 혼합 단위를 주체로 하여 구성되어 있으면, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성, 교착 방지성 등이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 중합체 블록 (B) 와 중합체 블록 (D) 가 모두 1,3-부타디엔 단위와 이소프렌 단위의 혼합 단위를 주체로 하여 구성되어 있으면, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성, 내킹크성, 교착 방지성 등이 양호해지기 때문에 바람직하다.

상기 혼합 단위를 유도하는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 성능 향상 등의 관점에서, 혼합 비율 (1,3-부타디엔/이소프렌) (몰비) 는 10 / 90 ∼ 90 / 10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 / 70 ∼ 70 / 30 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 40 / 60 ∼ 60 / 40 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 중합 형태는 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 총량에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 중요하고, 7 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하며, 9 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 질량％ 미만인 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 역학적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 질량％ 를 초과하는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 총량에 대하여 10 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 중요하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (C) 의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 역학적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 질량％ 를 초과하는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율, 즉 중합체 블록 (B) 에 함유되는 부타디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 혼합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은 70 ％ 이상인데, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ∼ 95 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 블록 (B) 의 수소 첨가율이 70 ％ 에 미치지 않는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수소 첨가율이란, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정함으로써 얻어지는 수소 첨가율을 의미한다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율, 즉 중합체 블록 (D) 에 함유되는 부타디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 혼합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은 80 ％ 이상인데, 90 ％ 이상인 것이 바람직하며, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 블록 (D) 의 수소 첨가율이 80 ％ 에 미치지 않는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 유리 전이 온도는, -45 ∼ 30 ℃ 이고, -40 ∼ 10 ℃ 인 것이 바람직하며, -40 ∼ 0 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 에 미치지 않는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성이 저하되고, 30 ℃ 를 초과하는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 저온 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차 주사형 열량계에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도를 의미한다.

또, 본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도는, -45 ℃ 미만이고, -65 ∼ -50 ℃ 인 것이 바람직하며, -60 ∼ -50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만의 범위에 없는 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 내킹크성 및 교착 방지성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 각각 적어도 1 종 함유하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 중합체 블록 (C) 및 중합체 블록 (D) 를 각각 적어도 1 종 함유한다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식, 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (C) 와 중합체 블록 (D) 의 결합 양식은, 선 형상, 분기 형상, 방사 형상, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다.

여기에서, 중합체 블록 (A) 또는 중합체 블록 (C) 를 X 로, 중합체 블록 (B) 또는 중합체 블록 (D) 를 Y 로 각각 나타냈을 때, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로는, 예를 들어, X-Y 로 나타내는 디블록 공중합체, X-Y-X 또는 Y-X-Y 로 나타내는 트리블록 공중합체, X-Y-X-Y 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, Y-X-Y-X-Y, X-Y-X-Y-X 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (X-Y)nZ 형 공중합체 (Z 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타냄), 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

여기에서 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 가의 커플링제 등을 개재하여 직선 형상으로 결합되어 있는 경우, 결합되어 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 상기 예시도 포함하여 본래 엄밀하게는 X-Z-X 로 표기되어야 할 중합체 블록은, 특별히 단독의 중합체 블록 X 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체로서 X 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는 커플링제 잔기를 함유하는 이런 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하기 때문에, 예를 들어, 커플링제 잔기를 함유하고, 엄밀하게는 X-Y-Z-Y-X 로 표기되어야 할 블록 공중합체는 X-Y-X 로 표기되고, 트리블록 공중합체의 일례로서 취급된다.

상기 공중합체 중에서도 상기 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용되는데, 중합체 블록 (A) 를 A, 중합체 블록 (B) 를 B, 중합체 블록 (C) 를 C 및 중합체 블록 (D) 를 D 로 각각 나타내었을 때, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 로서 A-B-A 형과 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로서 C-D-C 형의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로서 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체를 병용하는 경우에는, C-D-C 형과 C-D 형의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 로는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 중합체 블록 (A2) 와, 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 혼합 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 A1-B-A2 형의 구조를 갖는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.

여기에서, 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 ∼ 60,000 이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 40,000 이며, 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 750 ∼ 120,000 이며, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 80,000 이다. 또, 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량을〔Mw(A1)〕로 나타내고, 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량을〔Mw(A2)〕로 나타낸 경우, 그 비〔Mw(A1) / Mw(A2)〕는 조제한 수지 조성물의 유동성의 관점 및 얻어지는 튜브의 투명성 및 유연성의 관점에서, 0.10 ∼ 1.00 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 튜브의 투명성 및 유연성의 관점에서는, 0.20 ∼ 0.60 인 것이 보다 바람직하며, 0.25 ∼ 0.50 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서의 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 로서, 상기 A1-B-A2 형의 구조를 갖는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 트리블록 공중합체로서, 비〔Mw(A1) / Mw(A2)〕가 0.10 ∼ 1.00 의 범위 내인 수소 첨가 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 그 우수한 성능을 저해하지 않는 범위 내의 양을 한도로 하여, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A3) 및 중합체 블록 (A4) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 에 의해 구성되는 A3-B-A4 형으로 이루어지는 트리블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A3) 의 중량 평균 분자량을〔Mw(A3)〕로 나타내고, 중합체 블록 (A4) 의 중량 평균 분자량을〔Mw(A4)〕로 나타낸 경우, 그 비〔Mw(A3) / Mw(A4)〕가 0.10 ∼ 1.00 의 범위 내인 수소 첨가 블록 공중합체를 병용할 수 있다.

여기에서, 중합체 블록 (A3) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 ∼ 60,000 이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 40,000 이고, 중합체 블록 (A4) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 750 ∼ 120,000 이며, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 80,000 이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량은, 각각 30,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 250,000 인 것이 보다 바람직하며, 60,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 각각 30,000 ∼ 300,000 인 경우에는, 얻어지는 튜브가 양호한 역학적 강도를 나타내기 때문에 바람직하다.

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로는, 상기 각종의 분자 구조를 갖는 것을 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 분자 구조의 것을 2 종 이상 병용해도 된다. 투명성의 관점에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로는, 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다.

〔수소 첨가 블록 공중합체 (a), (b) 의 제조〕

본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는,

(i) 알킬리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ;

(ⅱ) 알킬리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ;

(ⅲ) 디리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔, 이어서 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 커플링제로는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠, 벤조산페닐 등을 들 수 있다. 또, 디리튬 화합물로는 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.

이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 중합 개시제 및 커플링제의 사용량은, 목적으로 하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 소망으로 하는 중량 평균 분자량에 따라 적절히 결정된다. 통상적으로는, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 중합성 단량체의 합계 100 질량부당 0.01 ∼ 0.2 질량부의 비율로 사용되고, 커플링제를 사용하는 경우에는, 상기 중합성 단량체의 합계 100 질량부당 0.001 ∼ 0.8 질량부의 비율로 사용된다.

상기 아니온 중합은, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 중합 개시제에 대하여 불활성이며, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 중합 반응은 상기한 (i) ∼ (ⅲ) 의 어느 방법에 의한 경우에도, 통상적으로 0 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간 실시한다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 유리 전이 온도를 -45 ∼ 30 ℃ 의 범위 내로 제어하기 위해서는, 중합시에 공촉매로서 루이스 염기를, 중합에 사용하는 단량체 100 질량부당 0.5 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 (B) 의 1,3-부타디엔 단위의 결합량, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 결합량, 구체적으로는 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량을 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ％ 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도를 -45 ℃ 미만의 범위 내로 제어하기 위해서는, 상기한 루이스 염기를 사용하지 않거나, 또는 루이스 염기를 사용하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체 100 질량부당 0.5 질량부 미만의 양을 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (D) 를 구성하는 1,3-부타디엔 단위의 결합량, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 결합량, 구체적으로는 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량을 바람직하게는 40 ％ 미만, 보다 바람직하게는 35 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

루이스 염기의 첨가량은, 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (D) 를 구성하는1,3-부타디엔 단위의 결합량, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위의 결합량을 어느 정도로 제어하는지에 따라 결정된다. 그 때문에, 루이스 염기의 첨가량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 중합 개시제로서 사용되는 알킬리튬 화합물 또는 디리튬 화합물에 함유되는 리튬 1 그램 원자당, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 몰, 바람직하게는 1 ∼ 100 몰의 범위 내에서 사용한다.

상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 중합 반응액에 함유되는 블록 공중합체를, 메탄올 등의 이들 블록 공중합체의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써 수소 첨가되어 있지 않은 블록 공중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다.

계속해서, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가 반응을 시킴으로써, 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은 레이니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합에 의해 이루어지는 지글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재 하에서, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 용해시키고, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

수소 첨가 반응은 수소 압력을 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎫, 반응 온도를 통상적으로 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 반응 시간을 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간의 범위에서 실시할 수 있다.

또한, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액으로부터 블록 공중합체를 단리시키지 않고, 그 중합 반응액을 그대로 수소 첨가 반응에 사용할 수 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈(貧)용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후 건조시킴으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 종래 공지된 방법을 이용하여 펠릿화함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 펠릿을 제조할 수 있다.

펠릿화의 방법으로는 예를 들어, 1 축 또는 2 축 압출기로부터 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 스트랜드 형상으로 압출시켜, 다이부 전면에 설치된 회전날에 의해 수중에서 절단하는 방법 ; 1 축 또는 2 축 압출기로부터 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 스트랜드 형상으로 압출하여 수랭 또는 공랭시킨 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법 등을 들 수 있다.

〔폴리올레핀계 수지 (c)〕

본 발명에 사용되는 제 3 성분인 폴리올레핀계 수지 (c) 로는, 프로필렌의 단독 중합체, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 28 중량％ 인 프로필렌 및 에틸렌의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 함유량이 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 28 중량％ 인 프로필렌 및/또는 에틸렌과

-올레핀의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

프로필렌의 단독 중합체로는 예를 들어, 결정 융해열 (ΔH) 이 100 J/g 이하인 저결정성 프로필렌 단독 중합체를 들 수 있다.

올레핀계 열가소성 엘라스토머로는, (i) 프로필렌 단독 중합체 블록, 또는 프로필렌에서 유래된 구성 단위 50 ％ 이상과 에틸렌에서 유래된 구성 단위 50 ％ 미만의 공중합체 블록 등의 하드 세그먼트 10 ∼ 90 중량％ 와, (ⅱ) 에틸렌 단독 중합체 블록, 에틸렌·프로필렌 고무 블록, 에틸렌·프로필렌·

-올레핀 공중합체 블록 등의 소프트 세그먼트 90 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 이들 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에서, 특히 다단 중합에 의해 제조되는 것을 리액터형 올레핀계 열가소성 엘라스토머라고 한다.

상기 공중합체에 있어서의

-올레핀으로는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 20 이하의

-올레핀을 들 수 있다. 이들

-올레핀은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 공중합체에 있어서의

-올레핀의 공중합 비율은, 그 공중합체 중, 통상적으로 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.

상기 폴리올레핀계 수지 (c) 중에서는, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함유량이 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 28 중량％ 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 부텐 함유량이 1 ∼ 20 중량％ 인 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌 함유량이 1 ∼ 25 중량％ 인 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 리액터형 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리올레핀계 수지 (c) 의 온도 230 ℃, 하중 21.2 N 에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (이하, MFR 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 교착 방지성 및 내겸자성의 관점에서, 0.2 ∼ 40 g/10 분이 바람직하고, 1 ∼ 35 g/10 분이 보다 바람직하고, 2 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 28 g/10 분이 보다 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 g/10 분이 특히 바람직하고, 20 ∼ 30 g/10 분이 가장 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (c) 가, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌과의 공중합체 또는 그들의 혼합물인 경우에는, 에틸렌 함유량은 유연성의 관점에서, 0 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 28 중량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 25 중량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 25 중량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌 함유량은, 프레스 성형한 중합체의 IR 스펙트럼을 측정하고, 신판 고분자 분석 핸드북 (키노쿠니야 서점 간행, 일본 분석 화학회 고분자 분석 연구 간담회편, 1995년) 616페이지에 따라 구해지는 값이다.

〔성분 (a) ∼ (c) 로 이루어지는 수지 조성물〕

본 발명에 사용되는 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 로 이루어진다.

수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 의 배합 비율은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 성분 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 성분 (b) 로 나타내었을 때, 질량비〔(a) / (b)〕가 50 / 50 ∼ 95 / 5 일 필요가 있고, 55 / 45 ∼ 80 / 20 인 것이 바람직하고, 60 / 40 ∼ 75 / 25 인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 배합 비율에 있어서, 수소 첨가 공중합체 (a) 의 함유량이 50 질량％ 미만인 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 투명성 및 유연성이 불충분해지고, 한편 95 질량％ 를 초과하면, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 내킹크성, 교착 방지성이 불충분해져 바람직하지 않다.

본 발명에서는 상기 질량비〔(a) / (b)〕를 만족함과 동시에, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 와 폴리올레핀계 수지 (c) 의 질량비〔(c) / ((a) + (b) + (c))〕가 10 / 100 ∼ 60 / 100 의 범위일 필요가 있고, 20 / 100 ∼ 55 / 100 인 것이 바람직하고, 30 / 100 ∼ 50 / 100 인 것이 보다 바람직하다. 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 의 합계량에 대한 폴리올레핀계 수지 (c) 의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우에는, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 교착 방지성이 불충분해지고, 한편 60 질량％ 를 초과하면, 조제한 수지 조성물로부터 얻어지는 튜브의 용제 접착성이 불충분해져 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리머를 함유시켜도 된다. 이러한 폴리머로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 금속 이온 가교 수지 (아이오노머), 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 아세탈계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트계 수지 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

그러나, 튜브끼리의 교착을 방지하는 관점에서, 본 발명에 사용하는 수지 조성물에는, 고무용 연화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또, 상기 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 점착 부여 수지, 무기 필러를 첨가할 수도 있다.

점착 부여 수지로는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지를 첨가하는 경우의 배합량은, 얻어지는 수지 조성물로 이루어지는 튜브의 내킹크성, 교착 방지성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 의 합계량 100 질량부당 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

무기 필러로는, 예를 들어 탤크, 클레이, 마이카, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 수지 조성물은, 투명성의 관점에서 무기 필러를 함유하지 않는 것이 바람직한데, 원하는 성능을 향상시키는 관점에서 무기 필러를 첨가하는 경우에는, 그 배합량은 얻어지는 수지 조성물로 이루어지는 튜브의 투명성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 의 합계량 100 질량부당, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들어 가공 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발수제, 방수제, 친수성 부여제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 투광성 조정제, 형광제, 슬라이딩성 부여제, 투명성 부여제, 안티블로킹제, 금속 불활성화제, 방균제 등을 추가로 첨가해도 된다.

가공 열안정제로는, 예를 들어 인계 가공 열안정제, 락톤계 가공 열안정제, 히드록실계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 락톤계 가공 열안정제가 바람직하고, 그 함유량은 얻어지는 수지 조성물로 이루어지는 튜브의 투명성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 의 합계량 100 질량부당, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 상기 수지 조성물은 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 올레핀계 수지 (c) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 헨셸 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니칼 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써, 또는 그 혼합 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등에 의해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 수지 조성물은, 튜브에 성형하기 쉽게 하기 위해서 펠릿화하는 것이 바람직하다. 혼련시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 이며, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다.

〔튜브〕

본 발명의 튜브는 상기 수지 조성물로 이루어지고, 이하에 서술하는 방법에 의해 원하는 형상으로 성형된다. 본 발명의 튜브의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융시키고, 이것을 다이를 통과시켜 관 형상으로 하고, 수랭 또는 공랭시켜 성형품인 튜브로 할 수 있다. 사용하는 압출기는 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또 복수 대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또, 수지 조성물 제조시의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 튜브의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 원형, 타원형 등의 튜브가 사용된다. 튜브의 굵기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 외경으로 1 ∼ 50 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 20 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 튜브의 두께는 0.3 ∼ 30 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 20 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 튜브에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리머를 적층시켜 다층 튜브로 해도 된다. 이러한 폴리머로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합 고무 (EPM), 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무 (EPDM) 등의 올레핀계 중합체 ; 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지 ; 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지 ; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 스티렌·부타디엔 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그 수소 첨가물 또는 그 변성물 ; 천연 고무 ; 합성 이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그 수소 첨가물 또는 변성물 ; 클로로프렌 고무 ; 아크릴 고무 ; 부틸 고무 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 ; 에피클로로히드린 고무 ; 실리콘 고무 ; 불소 고무 ; 클로로술폰화폴리에틸렌 ; 우레탄 고무 ; 폴리우레탄계 엘라스토머 ; 폴리아미드계 엘라스토머 ; 폴리에스테르계 엘라스토머 ; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리머는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 단층 또는 층마다 종류가 상이해도 되는 다층으로 적층시켜 사용할 수 있다.

상기 다층 구조인 튜브의 상기한 폴리머로 이루어지는 층은, 부여시키고자 하는 원하는 성능에 따라, 최내층, 중간층, 최외층의 어느 것이어도 된다. 또, 다층 구조는 튜브의 일부분이어도 되고 단속적으로 다층이어도 되며, 또 부위에 따라 종류가 상이한 재질로 이루어지는 다층 구조여도 된다.

본 발명에서는 또한 두께의 증가를 억제시켜 유연성을 유지한 후 내압성 등을 향상시키기 위해서, 편조 (編組) 보강사나 나선 보강체를 감아 내압 튜브 (호스) 로 할 수 있다. 편조 보강사는 두께 방향에서의 내부 또는 층간에 형성되고, 비닐론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등을 사용할 수 있고, 나선 보강체는 외주에 형성되고, 금속, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.

〔의료용구〕

본 발명의 의료용구는 상기 튜브를 사용하여 이루어진다. 의료용구로는, 수액, 수혈, 복막 투석, 카테터 치료시 등에 사용되는 카테터 (체내 유치형 카테터나 벌룬 카테터 등), 혈액 주머니, 인공 혈관, 혈액 회로, 시린지, 혈액 투석기, 혈액 성분 분리기, 인공폐 등, 창상 피복재 등, 체액, 이 중에서도 혈액과 접촉하도록 하여 사용되는 의료용구를 들 수 있다.

또한, 이들 의료용구는 모든 부분이 상기 수지 조성물로부터 형성되어 있을 필요는 없고, 적어도 체액과 접촉하는 부분이 상기 수지 조성물로 형성되어 있으면 된다. 예를 들어, 상기 카테터나 혈액 주머니 등에서는, 체액과 접촉하는 부분을 상기 수지 조성물로 형성하고, 체액과 접촉하지 않는 부분을 연질 염화비닐, 폴리우레탄 등의 의료용으로 사용되는 다른 수지로 형성해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 참고예 및 실시예 중의 각종 측정값은 이하의 방법에 따라 구하였다.

(1) 수소 첨가 블록 공중합체의 유리 전이 온도

세이코 전자 공업사 제조 시차 주사형 열량계 DSC200 을 이용하여, 10 ℃/분의 승온 속도로 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 수소 첨가 블록 공중합체의 유리 전이 온도로 하였다.

(2) 블록 공중합체의 스티렌 함유량, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량

1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 산출하여, 블록 공중합체의 스티렌 함유량, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량을 구하였다.

(3) 블록 공중합체의 수소 첨가율

수소 첨가 반응 전후 블록 공중합체의 요오드가를 측정하고, 그 비로부터 블록 공중합체의 수소 첨가율을 산출하였다.

(4) 투명성

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 1 ㎜ 두께의 시험편 (100 ㎜ × 100 ㎜ × 1 ㎜) 을 제조한 후, ASTM D-1003 에 준거하여, 헤이즈미터 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조「HR-100」) 를 이용하여 헤이즈값 (％) 을 측정하고, 투명성의 지표로 하였다. 헤이즈값이 작을수록 투명성이 우수한 것을 나타내고, 25 ％ 이하가 바람직하고, 22 ％ 이하가 보다 바람직하며, 20 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

(5) 유연성

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 1 ㎜ 두께 시험편 (100 ㎜ × 100 ㎜ × 1 ㎜) 을 제조한 후, JIS K 7215 에 준거하여 타입 A 경도계에 의해 경도를 측정하고, 유연성의 지표로 하였다. 유연성은 50 ∼ 89 가 바람직하고, 60 ∼ 87 이 보다 바람직하며, 70 ∼ 85 가 더욱 바람직하다.

(6) 내킹크성

실시예 및 비교예에서 얻어진 전체 길이 20 ㎝ 의 튜브 (외경 40 ㎜, 내경 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 를 이용하여, 25 ℃ 에서 원형으로 변형시켰을 때의, 킹크 직전의 최소 휨 직경을 측정하여 내킹크성의 지표로 하였다. 내킹크성은 15 ㎜ 이하가 바람직하고, 13 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 10 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

(7) 교착 방지성

실시예 및 비교예에서 얻어진 전체 길이 1 m 의 튜브 (외경 40 ㎜, 내경 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 를 이용하여, 이중 매듭법에 의해 직경 20 ㎝ 의 고리를 만들고, 매듭 부분에서 튜브끼리를 교착시켜, 튜브 양 단을 인장 시험기로 300 ㎜/분으로 잡아당길 때의 초기 몇 초간의 응력값을 측정하여 교착 방지성의 지표로 하였다. 또한, 튜브에는, 매듭을 만들기 전에 전체 길이 1 m 의 연줄을 통과시켜, 상기 인장 시험 시에 튜브가 늘어나지 않도록 대처하였다. 교착 방지성은 20 N 이하가 바람직하고, 15 N 이하가 보다 바람직하며, 10 N 이하가 더욱 바람직하다.

(8) 유동성

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, JIS K 7210 에 준거하여 230 ℃, 2.16 ㎏ 하중의 조건 하에서 MFR 을 측정하고, 유동성의 지표로 하였다. 유동성은 2 g/10 분 이상이 바람직하고, 7 g/10 분 이상이 더욱 바람직하다.

(9) 내겸자성

실시예 및 비교예에서 얻어진 전체 길이 200 ㎜ 의 튜브 (외경 40 ㎜, 내경 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 의 내부를 생리 식염수로 채우고 수직으로 세워, 하단으로부터 10 ㎜ 인 곳을 의료용 튜브 겸자로 생리 식염수가 새어나오지 않도록 22 시간 막은 후, 겸자를 떼어내고, 튜브 내의 생리 식염수의 전체량이 튜브의 저부로부터 유출이 끝날 때까지의 시간을 측정하여 튜브의 내겸자성의 지표로 하였다. 내겸자성은 9 s 이하가 바람직하고, 6 s 이하가 보다 바람직하며, 3 s 이하가 더욱 바람직하다.

(10) 용제 접착성

실시예 및 비교예에서 얻어진 전체 길이 70 ㎜ 의 튜브 (외경 40 ㎜, 내경 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 의 한쪽 끝을 시클로헥산에 10 ㎜ 정도 침지시키고, 이 튜브 편단의 내측에 폴리프로필렌제 커넥터의 통 형상 부위 (직경 40 ㎜) 를 5 ㎜ 끼워 접착시킨 후, 24 시간 후의 튜브와 커넥터를 30 ㎝/min 으로 박리시킬 때의 인장 강도를 측정하여 용제 접착성의 지표로 하였다. 용제 접착성은 100 N 이상이 바람직하고, 110 N 이상이 보다 바람직하며, 120 N 이상이 더욱 바람직하다.

(11) 저온 내충격성

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, JIS K-7110 에 준거하여 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 3 ㎜ 두께의 시험편 (10 ㎜ × 4 ㎜ × 3 ㎜ ; 노치 있음) 을 제조하고, 시험편을 -40 ℃ 로 냉각시킨 후, 토요 정기 주식회사 제조의 아이조드 시험기를 이용하여, 시험편 파단 후의 해머의 진상 (振上) 각도 (°) 를 측정하였다. 이 진상 각도로부터 아이조드 충격값을 산출하여 저온 내충격성의 지표로 하였다.

(12) 내열성

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 0.5 ㎜ 두께의 시험편 (25 ㎜ × 100 ㎜ × 0.5 ㎜) 을 2 장 제조하여 접착시킨 후, 이것을 판으로 사이에 끼워 클립으로 고정시킨 상태에서, 오토클레이브 멸균 (121 ℃, 30 분) 시켰다. 멸균 처리 후의 시험편을 인장 시험기로 30 ㎝/min 으로 당겨 박리시킬 때의 최대 응력값을 측정하여 내열성의 지표로 하였다. 내열성은 20 N 이하가 바람직하고, 15 N 이하가 보다 바람직하며, 10 N 이하가 더욱 바람직하다.

참고예 1

질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.12 ℓ, 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.3 ℓ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 0.39 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 6.8 ℓ 및 부타디엔 7.5 ℓ 의 혼합액을 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 1.18 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 80 ℓ 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리시켜 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량이 65 ％ 인 폴리스티렌-폴리이소프렌/폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리스티렌-폴리이소프렌/폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하여 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌/폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (1) 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (1) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 0.30, 유리 전이 온도는 -30 ℃, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 중량 평균 분자량은 130,000 이었다.

참고예 2

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.12 ℓ, 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.3 ℓ 를 주입하고, 중합시키는 모노머로서 스티렌 0.75 ℓ, 이소프렌 6.0 ℓ 및 부타디엔 7.0 ℓ 의 혼합 용액, 스티렌 0.75 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량이 65 ％ 인 폴리스티렌-폴리이소프렌/폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 9 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (2) 라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (2) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 1.00, 유리 전이 온도는 -30 ℃, 스티렌 함유량은 14 질량％, 수소 첨가율은 86 ％, 중량 평균 분자량은 130,000 이었다.

참고예 3

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.18 ℓ, 루이스 염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민 0.1 ℓ 를 주입하고, 중합시키는 모노머로서 스티렌 2.05 ℓ, 부타디엔 16.6 ℓ, 스티렌 4.1 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합의 함유량이 80 ％ 인 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 16 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (3) 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (3) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 0.50, 유리 전이 온도는 -40 ℃, 스티렌 함유량은 35 질량％, 수소 첨가율은 94 ％, 중량 평균 분자량은 100,000 이었다.

참고예 4

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.18 ℓ, 중합시키는 모노머로서 스티렌 2.20 ℓ, 이소프렌 6.6 ℓ 및 부타디엔 7.5 ℓ 의 혼합액, 스티렌 2.20 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량이 5 ％ 인 폴리스티렌-폴리이소프렌/폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 13 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (4) 라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (4) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 1.00, 유리 전이 온도는 -55 ℃, 스티렌 함유량은 30 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 100,000 이었다.

참고예 5

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.18 ℓ, 중합시키는 모노머로서 스티렌 2.43 ℓ, 부타디엔 16.6 ℓ, 스티렌 2.43 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합의 함유량이 5 ％ 인 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 14 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (5) 라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (5) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 1.00, 유리 전이 온도는 -56 ℃, 스티렌 함유량은 30 질량％, 수소 첨가율은 96 ％, 중량 평균 분자량은 100,000 이었다.

참고예 6

질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.18 ℓ, 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.3 ℓ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.0 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 19.0 ℓ 의 혼합액을 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 그 후 커플링제 (시약명 = 벤조산페닐) 를 30 g 첨가하여 60 ℃ 에서 2 시간 커플링 반응을 실시하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 80 ℓ 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리시켜 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 1,2-결합의 함유량이 45 ％ 인 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 70 질량％ 및 폴리스티렌-폴리부타디엔디블록 공중합체 30 질량％ 의 혼합물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 트리블록/디블록 혼합 공중합체를 참고예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌/폴리스티렌-폴리부타디엔 혼합물의 수소 첨가물 (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (6) 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (6) 의 유리 전이 온도는 -58 ℃, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 140,000 이었다.

참고예 7

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.13 ℓ, 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.2 ℓ 를 주입하고, 중합시키는 모노머로서 스티렌 1.60 ℓ, 이소프렌 16.0 ℓ, 스티렌 1.60 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량이 75 ％ 인 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 13 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (7) 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (7) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 1.00, 유리 전이 온도는 -15 ℃, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 84 ％, 중량 평균 분자량은 120,000 이었다.

참고예 8

참고예 1 에 있어서, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.17 ℓ, 중합시키는 모노머로서 스티렌 1.40 ℓ, 이소프렌 18.0 ℓ, 스티렌 1.40 ℓ 를 축차 첨가하여 중합시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여, 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량이 5 ％ 인 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 14 ㎏ (이하, 이것을 수소 첨가 공중합체 (8) 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 공중합체 (8) 의 Mw(A1) / Mw(A2) 는 1.00, 유리 전이 온도는 -58 ℃, 스티렌 함유량은 17 질량％, 수소 첨가율은 95 ％, 중량 평균 분자량은 80,000 이었다.

실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 9

참고예 1 ∼ 8 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체와 하기 폴리올레핀계 수지 (PP (1), PP (2), PP (3), PP (4), PE, PO (1), PO (2)) 를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸 배합 비율로, 2 축 압출기를 이용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 이용하여 유동성을 평가함과 함께, 펠릿을 이용하여 프레스 성형에 의해 시험편을 성형하여, 상기 방법에 의해 투명성, 유연성, 저온 내충격성 및 내열성을 평가하였다. 또, 이들 펠릿을 단축 압출기, 튜브 다이를 이용하여 230 ℃ 에서 성형한 후, 수온 25 ℃ 의 냉각조에서 급냉시켜 내경 3 ㎜, 외경 4 ㎜ 의 튜브를 얻었다. 얻어진 튜브에 대하여, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성 및 용제 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다.

·PP (1) : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 [「F327」(상품명), 주식회사 프라임 폴리머 제조, MFR = 7 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 145 ℃, 에틸렌 함유량 9 ％]

·PP (2) : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 [「F329RA」(상품명), 주식회사 프라임 폴리머 제조, MFR = 25 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 135 ℃, 에틸렌 함유량 22 ％]

·PP (3) : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 [「S331」(상품명), TPC 사 제조, MFR = 3 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 134 ℃, 에틸렌 함유량 7 ％]

·PP (4) : 프로필렌 단독 중합체 [「S103L」(상품명), 주식회사 프라임 폴리머 제조, MFR = 4 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 165 ℃, 에틸렌 함유량 0 ％]

·PE : 폴리에틸렌 단독 중합체 [「LF443」(상품명), 닛폰 폴리에틸렌 주식회사 제조, MFR = 2 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 113 ℃]

·PO (1) : 리액터형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 [「Zelas7053」(상품명), 미츠비시 화학 주식회사 제조, MFR = 7 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 165 ℃, 에틸렌 함유량 23 ％]

·PO (2) : 리액터형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 [「Zelas7023」(상품명), 미츠비시 화학 주식회사 제조, MFR = 2 g/10 분 (230 ℃, 21.2 N), 융점 165 ℃, 에틸렌 함유량 23 ％]

표 1 ∼ 4 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 23 에서 얻어진 유동성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 튜브는, 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성 및 내열성 모두 우수한 것을 알 수 있다.

이에 반해, 비교예 1 ∼ 9 의 결과는 다음과 같았다.

(1) 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하지 않는 비교예 1 에서 얻어진 튜브 (특허 문헌 3 의 실시예 1 에 상당하는 예) 는, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(2) 비교예 2 에서 얻어진 튜브는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 질량비〔(a) / (b)〕의 값이 작기 때문에, 투명성, 유연성, 유동성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(3) 비교예 3 에서 얻어진 튜브는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하지 않고, 다른 수소 첨가 블록 공중합체의 미드 블록이 이소프렌 단위 단독이기 때문에, 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(4) 비교예 4 에서 얻어진 튜브는, 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하지 않고, 다른 수소 첨가 블록 공중합체의 미드 블록이 이소프렌 단위 단독이기 때문에, 투명성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(5) 비교예 5 에서 얻어진 튜브는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하지 않고, 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체의 미드 블록이 모두 이소프렌 단위 단독이기 때문에, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(6) 비교예 6 에서 얻어진 튜브 (특허 문헌 2 의 실시예 2 에 상당하는 예) 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하지 않고, 또 성분 (a), (b), (c) 의 질량비〔(c) / ((a) + (b) + (c))〕의 값이 크기 때문에, 투명성, 유연성, 내킹크성, 용제 접착성, 저온 내충격성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(7) 비교예 7 에서 얻어진 튜브 (특허 문헌 5 의 발명예 4 에 상당하는 예) 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하지 않고, 다른 수소 첨가 블록 공중합체의 미드 블록이 이소프렌 단위 단독이기 때문에, 투명성, 유연성, 용제 접착성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(8) 비교예 8 및 비교예 9 에서 얻어진 튜브 (특허 문헌 4 의 실시예 1 의 배합 비율에 상당하는 예 ; 단, 고무용 연화제는 배합하지 않음) 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하지 않고, 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체의 미드 블록이 이소프렌 단위 단독이기 때문에, 투명성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 튜브는 실시예에서도 나타내는 바와 같이, 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성 및 내열성이 우수하다. 이 특성을 살려, 본 발명의 튜브는 수액, 수혈, 복막 투석, 카테터 치료시 등에 사용되는 의료용구에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 의료 용도 이외에, 식품 및 음료 제조시나, 자동 판매기 내의 음료 반송시 등에 사용되는 식품 반송용 튜브, 가전의 급배수시 등에 사용되는 가전 부품용 튜브, 자동차 세차시 등에 사용되는 산업용 튜브 등, 우수한 유연성 및 투명성이 요구되는 분야에서도 널리 사용할 수 있다.

Claims

수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 튜브로서,
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 중합체 블록 (A2) 와, 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 A1-B-A2 형의 구조를 갖는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 트리블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량〔Mw(A1)〕과 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량〔Mw(A2)〕의 질량비〔Mw(A1) / Mw(A2)〕가 0.10 ∼ 1.00 을 만족하고, 중합체 블록 (A1) 및 중합체 블록 (A2) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 총량에 대하여 5 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 70 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ∼ 30 ℃ 이며,
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C) 와, 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D) 로 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (C) 의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 총량에 대하여 10 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율이 80 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이며,
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 질량비〔(a) / (b)〕가 50 / 50 ∼ 95 / 5 이며, 또한 수소 첨가 블록 공중합체 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 의 합계에 대한 폴리올레핀계 수지 (c) 의 질량비〔(c) / ((a) + (b) + (c))〕가 10 / 100 ∼ 60 / 100 인 튜브.
삭제
제 1 항에 있어서,
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (D) 가 이소프렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 주체로 하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 튜브.
삭제
제 1 항에 있어서,
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 튜브.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀계 수지 (c) 의 온도 230 ℃, 하중 21.2 N 에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.2 ∼ 50 g/10 분인 것을 특징으로 하는 튜브.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀계 수지 (c) 가 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 그들의 혼합물로서, 에틸렌 함유량이 0 ∼ 30 중량％ 인 것을 특징으로 하는 튜브.
제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 튜브를 사용하여 이루어지는 의료용구.