JP3994230B2 - 水添ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添された特殊なブロック共重合体を主成分とする水添ブロック共重合体組成物に関し、さらに詳細には、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さらに耐熱性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に好適な水添ブロック共重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
重合体中に二重結合を有するジエン系共重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加(以下「水添」ともいう)する方法が知られている。この水添方法としては、例えば特公昭43−19960号公報、特公昭45−39275号公報、特公昭45−3555号公報、特開昭56−62805号公報、特開昭59−133203号公報などが挙げられる。これらの方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られている。しかしながら、これらのポリマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観のバランスの良い組成物を得るためには不充分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ペレット製品とした場合にペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能な水添ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)分子中に重合体ブロックAおよびBを含有し(ただし、Aは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Bは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が73重量%以上、95重量%未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の80%以上が水添された重合体ブロックを示す)、かつブロック構造が(A−B)nX(ただし、nは2以上の整数、Xはカップリング剤残基を示す)で表される水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックAの含有量が3〜70重量%、重合体ブロックBの含有量が97〜30重量%(ただし、A+B=100重量%)である水添ブロック共重合体(以下「(a)水添ブロック共重合体」ともいう)と、
(b)分子中に重合体ブロックAおよびBを含有し〔ただし、A,Bは、上記(a)に同じ〕、かつブロック構造がA−Bで表される直鎖状の水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックAの含有量が3〜70重量%、重合体ブロックBの含有量が97〜30重量%(ただし、A+B=100重量%)である水添ブロック共重合体(以下「(b)水添ブロック共重合体」ともいう)を主成分とし、
(a)成分/(b)成分の重量比が90/10〜20/80、(a)成分と(b)成分の合計の重量平均分子量が5万〜60万であることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の水添ブロック共重合体は、(a)成分,(b)成分とも、分子中に重合体ブロックAおよびBを含有する。
このうち、重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックである。重合体ブロックAを構成するモノマー単位としては、芳香族ビニル化合物が80重量%以上、好ましくは90重量%以上であることが必要である。芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーは、ランダム、テーパーどちらの構造で存在していても良い。
【0006】
重合体ブロックAに用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、他のモノマーは特に限定されないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特に1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは1,3−ブタジエンである。
【0007】
重合体ブロックAに用いられる芳香族ビニル化合物と他のモノマーの重量比は、100/0〜80/20、好ましくは100/0〜90/10であり、この範囲外では、重合体ブロックのガラス転移温度が低下し、得られる水添ブロック共重合体組成物の耐熱性やペレット化後の耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。
【0008】
また、重合体ブロックBは、水添前、共役ジエン化合物を50重量%以上含有し、かつ共役ジエン部分のビニル結合含量(ここで、ビニル結合とは、1,2−結合および3,4−結合を総称する)が73重量%以上、95重量%未満の共役ジエン重合体ブロックセグメントである。重合体ブロックBは、共役ジエン重合体あるいは他のモノマーと共役ジエン化合物との共重合体であり、水添によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体あるいは他のモノマー−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロックセグメントとなる。この共役ジエン化合物のビニル結合含量が73重量%未満では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の加工性、透明性改良効果が低下する。
【0009】
ここで、重合体ブロックBに使用される共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ブロック共重合体組成物を得るには、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレンである。
【0010】
また、重合体ブロックBに使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、重合体ブロックBにおいて、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0011】
重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比は、100/0〜50/50、好ましくは100/0〜60/40であり、この範囲以外では、重合体ブロックBのガラス転移温度が上昇し、得られる水添ブロック共重合体組成物の力学的性質や改質効果が劣るため好ましくない。
【0012】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、(a)成分のブロック構造が(A−B)nXで表される水添ブロック共重合体と、(b)成分のブロック構造が(A−B)で表され、従って(a)成分より低分子量である直鎖状の水添ブロック共重合体を主成分とする。
【0013】
(a)成分あるいは(b)成分のブロック共重合体中のブロックAの含有量は、3〜70重量%、好ましくは10〜60重量%重量%、さらに好ましくは15〜50重量%、ブロックBの含有量は、97〜30重量%、好ましくは90〜40重量%、さらに好ましくは85〜50重量%である。ブロックAの含有量が、3重量%未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生し易く、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来す。一方、ブロックAの含有量が、70重量%を超えると、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合の耐衝撃性改良効果が低下する。
【0014】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、(a)成分/(b)成分の重量比が90/10〜20/80、好ましくは90/10〜60/40、さらに好ましくは85/15〜65/35である。(a)成分の割合が、90重量%を超えると、流動性と物性のバランスが悪く、一方、20重量%未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生しやすく、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来たし、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。
【0015】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、(a)成分と(b)成分の合計の重量平均分子量が5万〜60万、好ましくは6万〜55万、さらに好ましくは7万〜55万である。5万未満では、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良効果が低下し、一方、60万を超えると、加工性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の成形外観が低下する。
【0016】
本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、いかなる方法でも良く、(a)成分と(b)成分を別々に製造しブレンドしてもよいが、一般には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、(b)成分となる直鎖状のブロック共重合体を得たのち、多官能性カップリング剤を添加し、カップリング反応させ、カップリング率をコントロールして、(a)成分となる星型ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得てから、水添反応を行うことにより得られる。
【0017】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー100重量部あたり0.02〜0.4重量部の量で用いられる。
【0018】
また、重合体ブロックA、重合体ブロックBにおける水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルピペラジンなどの第3級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【0019】
さらに、重合反応は、通常、−30℃〜+150℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよいが、一般に上記有機溶媒中で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まず重合体ブロックAとなるように、芳香族ビニル化合物もしくは芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重合し、重合体ブロックBとなるように、共役ジエン化合物もしくは共役ジエン化合物と他のモノマーとを重合することにより、水添後、(b)成分となるブロック共重合体を得ることができる。その後、ブロックAとなるように反応させるか、カップリング剤と反応させることで、水添後、(a)成分となるトリブロックもしくは星型ブロック共重合体を得ることができる。
【0020】
このカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビニルナフタレン、3,5,4−トリビニルナフタレン、1,2−ジビニル−3,4−ジメチルベンゼン、1,5,6−トリビニル−3,7−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ含有化合物、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ナフタレン−1,2,5,7−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒドリド、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、3,3,4,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、1,3,6−ヘキサントリオン、2,3−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、1,4,7−ナフテントリカルボキシアルデヒド、1,7,9−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,2,4−トリクロロプロパン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、(ジクロロメチル)トリクロロシラン、(ジクロロフェニル)トリクロロシラン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、2,4,6−トリ(アジリニル)−1,3,5−トリアジン、トリ(1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが挙げられる。
【0021】
また、1,3−ジクロロ−2−プロパノン、2,4−ジブロモ−3−ペンタノン、1,2,4,5−ジエポキシ−3−ペンタノン、1,2,11,12−ジエポキシ−8−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な2種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、(ジクロロメチル)トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、1,3−ジクロロ−2−プロパノンなどが挙げられる。
特に好ましいものとしては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、安息香酸エチルなどが挙げられる。
【0022】
これらのブロック共重合体中の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエン部分のビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法について、さらに具体的に説明すると、まず重合体ブロックAを得るには、例えばn−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流下、第1段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒としてまず重合体ブロックAとなるようにスチレンを重合し、重合体ブロックBとなるように、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはプロピレングリコールジエチルエーテルなどのミクロ調節剤を添加したのち、1,3−ブタジエンを重合し、重合完結後、ジビニルベンゼンなどのカップリング剤を計算量添加し、A−Bブロックポリマーをカップリングすることにより、2個以上(n≧2)のA−Bブロックを含有する、ジブロック、トリブロック、あるいは星型ブロック共重合体が得られる。
【0023】
以上のようにして重合されたブロック共重合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水添された本発明の水添ブロック共重合体組成物が得られる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、20〜150℃、1〜100kg/cm2 Gの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添することによって得られる。
その際、ブロック共重合体中の共役ジエン部分の二重結合残基は、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上が水素添加されていることが必要である。80%未満では、耐熱性、耐候性の点で不充分である。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【0024】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと、周期律表第I〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、p−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr合金、Zr−Ti−Nb−Fe−V−Cr合金、LaNi5 合金などの水素吸蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法として挙げられる。
【0025】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
水添されたブロック共重合体組成物溶液からは、必要に応じて触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系などの老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック共重合体組成物を容易に単離することができる。
水添ブロック共重合体組成物の単離は、例えば水添されたブロック共重合体組成物溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し、溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【0026】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、少なくとも1種の官能基を該水添ブロック共重合体に導入して、変性水添ブロック共重合体組成物として用いることも可能である。また、上記の水添前のブロック共重合体製造段階において、カップリング剤として、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリアジリジニル化合物などを用いることにより、分子鎖の中央に−OH基、−NH−CO基などの官能基を導入することもできる。
【0027】
本発明の(a)〜(b)成分は、別個に製造される場合、(a)〜(b)成分を混合するには、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などを使用することができるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。
【0028】
なお、混練り温度は、混合する(a)〜(b)成分がすべて溶融する温度であり、通常、140〜300℃、好ましくは160〜280℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約5〜40分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもできる。
【0029】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
これらの充填剤の配合量は、本発明の組成物100重量部に対し、好ましくは200重量部以下、さらに好ましくは1〜150重量部、特に好ましくは5〜100重量部である。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【0030】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することができる。
ここで、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリイソブチレン、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂、およびABS樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン6,6、ナイロン4,6などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
【0031】
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。
本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、水添ブロック共重合体組成物と熱可塑性樹脂の配合割合は、水添ブロック共重合体組成物1〜99重量部、好ましくは2〜95重量部、さらに好ましくは3〜90重量部、熱可塑性樹脂99〜1重量部、好ましくは98〜5重量部、さらに好ましくは97〜10重量部〔ただし、上記組成物+熱可塑性樹脂=100重量部)である。水添ブロック共重合体組成物が1重量部未満では、熱可塑性樹脂の改質効果が不充分であり、一方、99重量部を超えると、熱可塑性樹脂の物性の改良効果が不充分である。
【0032】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および%は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【0033】
ビニル結合含量
ビニル結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、100MHz、 1H−NMRスペクトルから算出した。
スチレン含量
スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、100MHz、 1H−NMRスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量(以下「分子量」ともいう)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で求めた。
(a)成分と(b)成分との重量比
(a)成分と(b)成分の重量比は、上記GPCで得られた(a)成分、(b)成分のピーク面積比より算出した。
【0034】
ブロッキング性
40mmφ押し出し機にて、シリンダー温度230℃でペレット化したサンプルを用いて、50℃の恒温槽内で40g/cm2 の荷重をかけて、24時間後に取り出したサンプルのブロッキング度合いにより、ペレットのブロッキング性の指標とした。1mの高さより落としても固まっているものを×、ブロッキングしていないものを○とした。
加工性
加工性は、JIS K7210に準拠して、実施例1〜13と比較例1〜7は230℃、荷重10kgでの、実施例14〜18と比較例8〜14は230℃、荷重2.16kgでのメルトフローレート(MFR)が、それぞれ、5.0g/10分未満のものを×、5g/10分以上のものを○として、成形加工性の指標とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
【0035】
柔軟性
柔軟性は、JIS K7113に準拠して引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。引張破断伸びが300%以上のものを○、300%未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
耐衝撃性
耐衝撃性は、JIS K7110に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、5kg・cm/cm以上のものを○、5kg・cm/cm未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。また、N.B.は、破断せずの意味である。
剛性
剛性は、JIS K7203に従って曲げ弾性率を測定した。水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂に添加することで、曲げ弾性率が±10%未満のものを○、±15%未満のものを△、±15%以上のものを×と評価した。
【0036】
実施例に用いられる熱可塑性樹脂は、次のとおりである。
PP(ポリプロピレン);三菱化学(株)製、BC06C
PST(ポリスチレン);三井東圧化学(株)製、トーポレックスGP500
【0037】
実施例1(水添ブロック共重合体組成物H−1の製造)
内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン5kg、スチレン150gを仕込んだのち、テトラヒドロフラン100gおよびn−ブチルリチウム1.50gを加え、重合温度が70℃一定の等温重合を行った。重合転化率がほぼ100%になったのち、反応液を10℃に冷却し、1,3−ブタジエン850gを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン0.795gを添加し、約20分間反応を行った。反応完結後、リビングLi量を測定したところ、4.65ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン0.85gを添加し、10分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
【0038】
次に、20mlのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン3.22gとn−ブチルリチウム1.10gをチッ素雰囲気下であらかじめ10分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド0.52gと10mlのトルエンに溶かした1.51gのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを8kg/cm2 Gの圧力で供給し、90℃で1.5時間水素添加反応を行った。
【0039】
得られた水添ポリマーの水添率は98%、重量平均分子量は27.2万であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は82%であり、スチレン含量は15.1%であった。この水添ブロック共重合体組成物をH−1とする。結果を表1に示す。
【0040】
実施例2〜7、9〜13
実施例1と同様の方法により、表1〜3の各水添ブロック共重合体組成物となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表1〜3に示す。
【0041】
比較例1〜7
実施例1と同様の方法により、表4〜5の各水添ブロック共重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表4〜5に示す。
【0042】
実施例1〜7、9〜13は、本発明の水添ブロック共重合体組成物であり、ペレット化においてペレットどうしのブロッキングを起こさず、また加工性、柔軟性、耐衝撃性に優れている。
これに対し、比較例1は、共役ジエン部分のビニル結合含量が本発明の範囲外であり、加工性に劣る。比較例2〜3は、ブロックAの含有量が本発明の範囲外であり、比較例2ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例3では柔軟性、耐衝撃性が劣る。
比較例4は、(a)成分と(b)成分の比が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性に劣る。
比較例5〜6は、(a)成分と(b)成分の合計の重量平均分子量が本発明の範囲外であり、比較例5ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例6では加工性が劣る。
比較例7は、水添率が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性、加工性、柔軟性、耐衝撃性は一見良好である。しかしながら、表5には具示していないが、120℃,100時間後の引張伸び経時変化において−50%となり、耐熱性に劣っていた。なお、本発明の範囲内である実施例1〜7、9〜13では、耐熱性がいずれも±20%以内であった。
【0043】
実施例14〜18、比較例8〜14
実施例14〜18は、本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合であり、熱可塑性樹脂単身の比較例8〜9と本発明以外の水添ブロック共重合体組成物を用いた比較例9〜14に比べ、加工性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れていることが分かる。結果を表6〜8に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】
【表7】
【0051】
【表8】
【0052】
【発明の効果】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が低く、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能である。
Claims (1)
- (a)分子中に重合体ブロックAおよびBを含有し(ただし、Aは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Bは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が73重量%以上、95重量%未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の80%以上が水添された重合体ブロックを示す)、かつブロック構造が(A−B)nX(ただし、nは2以上の整数、Xはカップリング剤残基を示す)で表される水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックAの含有量が3〜70重量%、重合体ブロックBの含有量が97〜30重量%(ただし、A+B=100重量%)である水添ブロック共重合体と、
(b)分子中に重合体ブロックAおよびBを含有し〔ただし、A,Bは、上記(a)に同じ〕、かつブロック構造がA−Bで表される直鎖状の水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックAの含有量が3〜70重量%、重合体ブロックBの含有量が97〜30重量%(ただし、A+B=100重量%)である水添ブロック共重合体を主成分とし、
(a)成分/(b)成分の重量比が90/10〜20/80、(a)成分と(b)成分の合計の重量平均分子量が5万〜60万であることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物。
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