KR102567248B1 - 입자 혼합물, 키트, 잉크, 방법 및 물품 - Google Patents

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에드윈 피터 케네디 큐리
진 루크 룬트젠스
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시아리프 리야디
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Abstract

제1 유리 프릿(frit)의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 에나멜 형성용 입자 혼합물로서, 제1 유리 프릿은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물. 또한, 입자 혼합물을 포함하는 잉크, 잉크를 제조하는 방법, 잉크를 사용하여 형성된 물품, 및 제1 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 키트가 또한 기재된다.

Description

입자 혼합물, 키트, 잉크, 방법 및 물품
본 발명은 기재(substrate)에 에나멜을 적용하기에 적합한 키트, 입자 혼합물 및 잉크, 잉크의 제조 방법, 및 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에나멜이 형성되어 있는 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다.
에나멜은 유리 및 세라믹 기재, 예를 들어 식기류(tableware), 사이니지(signage), 타일, 건축용 유리 등 상에 코팅을 생성하거나 장식하는 데 널리 사용된다. 에나멜은 자동차 윈드쉴드(windshield), 측면 창(사이드라이트(sidelite)) 및 후면 창(백라이트(backlite))에 사용되는 유리 시트 둘레에 착색된 경계부(border)를 형성하는 데 특히 유용하다. 착색된 경계부는 UV 방사선에 의해 하부의 접착제가 열화되는 것을 방지할 뿐만 아니라 외관을 향상시킨다. 더욱이, 착색된 경계부는 유리 제상(defrosting) 시스템의 버스 바(buss bar) 및 배선 연결을 감출 수 있다.
에나멜은 전형적으로 안료 및 유리 프릿(frit)을 포함한다. 일반적으로, 에나멜은 잉크로서, 예를 들어 인쇄에 의해 기재(예를 들어, 윈드쉴드 표면)에 적용된다. 잉크는 액체 분산 매질 중에 분산된 유리 프릿 및 안료의 입자를 포함할 수 있다. 그러한 잉크는 "무기 세라믹 잉크"로 지칭될 수 있다. 기재에 잉크의 코팅을 적용한 후, 잉크를 전형적으로 건조시키고, 적용된 코팅을 소성시켜, 즉, 열처리하여 프릿이 연화되어 기재에 융합되게 하고, 이로써 에나멜을 기재에 접착시킨다. 소성 동안, 안료 그 자체는 전형적으로 용융되지 않지만, 프릿에 의해 또는 프릿과 함께 기재에 부착된다.
기재에 대한 무기 세라믹 잉크의 적용을 위해 다양한 인쇄 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄 및 패드 인쇄가 일반적으로 이용된다. 그러한 잉크를 기재에 적용하기 위해 디지털 잉크젯 인쇄가 또한 이용되어 왔다. 디지털 인쇄는 스크린 인쇄에 비해 나은 다양한 이점, 예를 들어 (원하는 패턴의 디지털 저장으로 인한) 스크린 또는 전달 장치의 저장에 수반되는 비용의 감소; 스크린-인쇄에서는 어려울 수 있는, 저가 인쇄에 대한 비용 감소; 하나의 디자인으로부터 다른 디자인으로의 전환의 용이성 및 다양성의 증가; 및 에지-투-에지 인쇄(edge to edge printing)를 위한 능력(capacity)을 제공할 수 있다. 그러나, 스크린 또는 패드 인쇄에 적합한 잉크는 전형적으로 잉크젯 인쇄를 통한 적용에 적합하지 않은데, 그 이유는 이들이 너무 높은 점도를 갖는 경향이 있고, 유리 프릿 및 안료 입자의 입자 크기는 입자가 잉크젯 프린터의 노즐을 막을 수 있는 정도일 수 있기 때문이다. 전형적으로, 잉크젯 인쇄에 적합한(즉, 잉크젯 가능한) 무기 세라믹 잉크는 점도가 (인쇄 온도에서) 20 cP 미만일 것이고, 그에 분산된 입자는 입자 크기가 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만일 것이다.
프릿 특성이 소성된 최종 에나멜의 소성 거동 및 특성 둘 모두에 영향을 미치기 때문에, 무기 세라믹 잉크의 제조에 있어서 적절한 프릿 선택이 중요하다. 일반적으로, 무기 세라믹 잉크는 단일 유리 조성을 갖는 유리 프릿의 입자를 포함한다. 전형적으로, 유리 프릿의 조성물은 실리카, 산화비스무트 및 산화붕소를 포함한다.
예를 들어, 유럽 특허 제1658342호는 세라믹 기재 상에 인쇄하기 위한 잉크-젯 잉크 조성물을 기술하며, 이러한 잉크 조성물은 실온에서 액체인 비히클로서의 유기 용매를 포함하고, 결합 조성물로서, 입자 크기가 0.9 마이크로미터 미만인 SiO2, Bi2O3 및 B2O3로 구성된 유리 프릿의 서브마이크로미터(sub-micron) 입자를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 실리카를 포함하지만 산화붕소를 거의 또는 전혀 포함하지 않는 제1 유리 프릿의 입자와, 붕소를 포함하지만 실리카를 거의 또는 전혀 포함하지 않는 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 입자 혼합물의 사용이 몇몇 이점을 제공할 수 있음을 알아내었다. 특히, 소성 동안 에나멜이 기재에 융합되는 온도 범위가 더 우수하게 제어될 수 있다. 또한, 색의 깊이 및 굽힘 강도와 같은 최종 에나멜의 기능적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 키트가 제공되며; 제1 유리 프릿은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 에나멜 형성용 입자 혼합물이 제공되며; 제1 유리 프릿은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
Figure 112021004904408-pct00001
제1 유리 프릿의 입자;
제2 유리 프릿의 입자; 및
액체 분산 매질
을 포함하는 에나멜 형성용 잉크가 제공되며;
제1 유리 프릿은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 잉크를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
a) 제1 유리 프릿의 입자;
b) 제2 유리 프릿의 입자; 및
c) 액체 분산 매질
을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하며;
제1 유리 프릿은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 잉크를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(i) 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하는 제1 유리 프릿의 입자 및 액체 분산 매질을 포함하는 혼합물을 밀링하여, 제1 유리 프릿의 입자가 5 마이크로미터 미만의 D90 입자 크기를 갖는 제1 분산물을 제공하는 단계;
(ii) 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하는 제2 유리 프릿의 입자 및 액체 분산 매질을 포함하는 혼합물을 밀링하여, 제2 유리 프릿의 입자가 5 마이크로미터 미만의 D90 입자 크기를 갖는 제2 분산물을 제공하는 단계; 및
(iii) 제1 분산물과 제2 분산물을 혼합하는 단계
를 포함하며;
단계 (i) 및 단계 (ii)는 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 잉크를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(i)
a) 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하는 제1 유리 프릿의 입자;
b) 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하는 제2 유리 프릿의 입자; 및
c) 액체 분산 매질
을 조합하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)로부터 생성된 조합물을 밀링하여, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두가 5 마이크로미터 미만의 D90 입자 크기를 갖는 잉크를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 추가의 태양에 따르면, 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하는 단계 및 적용된 코팅을 소성하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에 따르면, 에나멜이 형성되어 있는 기재를 포함하는 물품이 제공되며, 에나멜은 상기에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있다.
또 다른 태양에 따르면, 기재 상에 에나멜을 형성하기 위한 상기에 기재된 바와 같은 입자 혼합물 또는 잉크의 용도가 제공된다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 범위가 명시되는 경우, 그 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 가능하다는 것으로 분명하게 고려된다.
본 발명의 키트 및 입자 혼합물은 5 중량% 초과의 산화규소(SiO2) 및 5 중량% 미만의 산화붕소(B2O3)를 포함하는 제1 유리 프릿의 입자, 및 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 규소(SiO2)를 포함하는 제2 유리 프릿의 입자를 각각 포함한다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 유리 프릿과 같은 유리 재료는 전형적으로 유리 전이를 나타내는 비정질 재료이다.
본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성에서, 성분들의 양은 중량 백분율로 주어진다. 이들 중량 백분율은 유리 프릿 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 중량 백분율은, 산화물 기준으로, 유리 프릿 조성물의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 특정 원소의 산화물 이외의 시재료가 본 발명의 유리 프릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리 프릿 조성물에 특정 원소의 산화물을 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 중량%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 유리 프릿 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 유리 프릿의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 생성된 유리 프릿의 조성은 본 명세서에서 산화물 기준으로 주어진 시재료의 중량 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다.
당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의한 소성된 유리 프릿의 분석을 사용하여 해당 유리 프릿 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.
본 발명에 이용되는 제1 유리 프릿은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 33 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상의 SiO2를 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 37 중량% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 10 중량% 이상 65 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이상 50 중량% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 5 중량% 미만의 붕소를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 B2O3을 포함하지 않는다.
당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 유리 프릿의 제조 동안, 유리 조성물은 낮은 수준의 불순물로 오염될 수 있다. 예를 들어, 용융/급랭(quench) 유리 형성 공정에서, 그러한 불순물은 용융 단계에서 이용되는 용기의 내화 라이닝으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 유리 조성물에 특정 성분이 전혀 없는 것이 바람직할 수 있지만, 실제로는 달성하기 어려울 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "의도적으로 첨가된 X가 없는"(여기서, X는 특정 성분임)은 최종 유리 조성물에 X를 전달하도록 의도된 원료가 유리 프릿의 제조에 이용되지 않았으며, 유리 프릿 조성물 내의 임의의 낮은 수준의 X의 존재는 제조 동안의 오염으로 인한 것임을 의미한다.
제1 유리 프릿은 산화비스무트(Bi2O3)를 추가로 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 58 중량% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 10 중량% 이상 80 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이상 75 중량% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 산화아연(ZnO)을 추가로 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 ZnO를 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이상 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상 35 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿에는 납이 실질적으로 없으며, 즉 제1 유리 프릿은 1 중량% 미만의 PbO를 포함한다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 중량% 미만의 PbO, 0.1 중량% 미만의 PbO, 0.05 중량% 미만의 PbO, 0.01 중량% 미만의 PbO 또는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 PbO를 포함하지 않을 수 있다.
제1 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
특히, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상의 Li2O를 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상 4 중량% 이하의 Li2O, 바람직하게는 1 중량% 이상 3 중량% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 Na2O를 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상 10 중량% 이하의 Na2O, 바람직하게는 2 중량% 이상 6 중량% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상의 K2O를 포함할 수 있다. 제1 유리 프릿은 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 K2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 중량% 이상 3 중량% 이하의 K2O, 바람직하게는 1.5 중량% 이상 3 중량% 이하의 K2O를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가 성분은 산화칼슘, 산화철 및/또는 산화티타늄을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 소정의 비-산화물 성분, 예를 들어 불소 또는 황 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은
a) 5 중량% 초과 65 중량% 이하의 SiO2;
b) 0 중량% 이상 50 중량% 이하의 ZnO;
c) 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 Bi2O3; 및
d) 0 중량% 이상 5 중량% 미만의 B2O3
을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물(예를 들어, 유리 프릿의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 중량%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 존재할 것이다.
일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은
a) 5 중량% 초과 65 중량% 이하의 SiO2;
b) 0 중량% 이상 50 중량% 이하의 ZnO;
c) 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 Bi2O3;
d) 0 중량% 이상 5 중량% 미만의 B2O3;
g) 0 중량% 이상 18 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물;
f) 선택적으로 알칼리 토금속 산화물, 전이 금속 산화물, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 0 중량% 이상 10 중량% 이하의 추가 성분; 및
g) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다.
"~로 본질적으로 이루어진다"라는 표현은 "~로 이루어진다"라는 표현을 포함한다.
본 발명에 이용되는 제2 유리 프릿은 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상의 B2O3을 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 25 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이상 20 중량% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 5 중량% 미만의 SiO2를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 SiO2를 포함하지 않을 수 있다.
제2 유리 프릿은 산화비스무트(Bi2O3)를 추가로 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량 이하, 또는 55 중량% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 35 중량% 이상 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이상 55 중량% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 산화아연(ZnO)을 추가로 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 ZnO를 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량 이하, 또는 23 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 5 중량% 이상 28 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 산화주석(SnO2)을 추가로 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 SnO2를 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 30 중량% 이하, 27 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하의 SnO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상 30 중량% 이하, 4 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이상 21 중량% 이하의 SnO2를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 산화알루미늄(Al2O3)을 추가로 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 Al2O3을 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
특히, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상의 Li2O를 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이상 3 중량% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 Na2O를 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이상 6 중량% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상의 K2O를 포함할 수 있다. 제2 유리 프릿은 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 K2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 1.5 중량% 이상 3 중량% 이하의 K2O를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가 성분은 산화칼슘, 산화철 및/또는 산화티타늄을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 소정의 비-산화물 성분, 예를 들어 불소 또는 황 양이온을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿에는 납이 실질적으로 없으며, 즉 제2 유리 프릿은 1 중량% 미만의 PbO를 포함한다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0.5 중량% 미만의 PbO, 0.1 중량% 미만의 PbO, 0.05 중량% 미만의 PbO, 0.01 중량% 미만의 PbO 또는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 PbO를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은
a) 1 중량% 초과 25 중량% 이하의 B2O3;
b) 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 ZnO;
c) 40 중량% 이상 70 중량% 이하의 Bi2O3;
d) 0 중량% 이상 30 중량% 이하의 SnO2;
e) 0 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3;
f) 0 중량% 이상 5 중량% 미만의 SiO2; 및
g) 0 중량% 이상 18 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물(예를 들어, 유리 프릿의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 중량%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 존재할 것이다.
일 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은
a) 1 중량% 초과 25 중량% 이하의 B2O3;
b) 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 ZnO;
c) 40 중량% 이상 70 중량% 이하의 Bi2O3;
d) 0 중량% 이상 30 중량% 이하의 SnO2;
e) 0 중량% 이상 5 중량% 미만의 SiO2;
f) 0 중량% 이상 18 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물;
g) 선택적으로 알칼리 토금속 산화물, 전이 금속 산화물, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 0 중량% 이상 10 중량% 이하의 추가 성분; 및
h) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다.
유리 프릿의 입자는 필요한 원료들을 함께 혼합하고 이들을 용융시켜 용융 유리 혼합물을 형성하고, 이어서 급랭하여 유리를 형성(용융/급랭 유리 형성)함으로써 제조될 수 있다. 당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 수냉(water quenching), 졸-겔 공정 및 분무 열분해가 포함된다. 이 공정은 생성된 유리 프릿을 밀링하여 원하는 입자 크기의 유리 프릿 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 비드-밀링(bead-milling) 공정, 예를 들어 알코올계 또는 수계 용매 중에서의 습식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿 및/또는 제2 유리 프릿은 비정질 유리상에 더하여 결정질 부분을 포함할 수 있다. 그러한 유리 프릿의 사용은 소성 동안 프릿의 결정화를 촉진하거나 유도할 수 있으며, 이는 소정 응용에서 유리할 수 있다.
본 발명의 키트, 입자 혼합물 및 잉크에서, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자 및/또는 제2 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 4.8 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만 또는 1.5 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 90 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자 및/또는 제2 유리 프릿의 입자는 D50 입자 크기가 1 마이크로미터 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D50 입자 크기가 0.9 마이크로미터 미만, 또는 0.75 마이크로미터 미만이다.
본 명세서에서 용어 "D50 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D50 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 50 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D50 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
추가로, (D90 입자 크기가 항상 D50 입자 크기보다 더 크다는 단서 하에), 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 1 마이크로미터 이상, 1.2 마이크로미터 이상, 또는 1.4 마이크로미터 이상이다.
일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 제2 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기와 대략 동일할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자의 D50 입자 크기는 제2 유리 프릿의 입자의 D50 입자 크기와 대략 동일할 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자의 D90 및/또는 D50 입자 크기는 제2 유리 프릿의 입자의 각각의 입자 크기와 실질적으로 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿의 입자는 제2 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 큰 D90 입자 크기를 가질 수 있고/있거나, 제1 유리 프릿의 입자는 제2 유리 프릿의 입자의 D50 입자 크기보다 큰 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 제1 유리 프릿의 입자는 제2 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작은 D90 입자 크기를 가질 수 있고/있거나, 제1 유리 프릿의 입자는 제2 유리 프릿의 입자의 D50 입자 크기보다 작은 D50 입자 크기를 가질 수 있다.
유리하게는, 상이한 유리 프릿들의 입자 크기를 조정하는 것은 소성 동안 융해 온도에 대한 추가적인 제어를 제공할 수 있다.
본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은, 각각 키트 또는 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 제1 유리 프릿의 입자, 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 제1 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다. 본 키트 또는 입자 혼합물은, 각각 키트 또는 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량%의 제2 유리 프릿의 입자, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 제2 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은 제2 유리 프릿보다 더 많은 양의 제1 유리 프릿을 포함할 수 있다.
본 발명의 키트 또는 입자 혼합물에서, 제1 유리 프릿 대 제2 유리 프릿의 중량비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1의 범위이다. 예를 들어, 제1 유리 프릿 대 제2 유리 프릿의 중량비는 대략 3:1일 수 있다.
본 키트 또는 입자 혼합물은 혼합 금속 산화물 안료 또는 카본 블랙 안료와 같은 안료의 입자를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 그러한 안료는 최종 에나멜에 요구되는 색, 광택, 및 불투명성의 범위에 따라, 키트 또는 입자 혼합물의 약 55 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 25 중량%를 구성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은
a) 10 중량% 이상 90 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
b) 5 중량% 이상 95 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자;
c) 0 중량% 이상 50 중량% 이하의 안료의 입자를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은
a) 20 중량% 이상 45 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
b) 20 중량% 이상 40 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자;
c) 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 안료의 입자를 포함할 수 있다.
적합한 안료는 복합 금속 산화물 안료, 예를 들어, 강옥-적철석(corundum-hematite), 감람석, 프리데라이트(priderite), 파이로클로르(pyrochlore), 루틸(rutile), 및 스피넬(spinel)을 포함할 수 있다. 배덜레이트(baddeleyite), 보레이트, 가넷, 페리클레이스(periclase), 페나사이트(phenacite), 포스페이트, 스핀(sphene) 및 지르콘과 같은 다른 카테고리가 소정 응용에 적합할 수 있다.
자동차 산업에서 흑색을 생성하는 데 사용될 수 있는 전형적인 복합 금속 산화물 안료에는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 스피넬 구조 산화물과 같은, 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 포함된다. 이러한 흑색 스피넬 안료가 자동차 산업에서 사용하기에 바람직하지만, 다른 다양한 색상을 생성하기 위한 다른 금속 산화물 안료가 본 발명에 이용될 수 있다. 다른 최종 용도의 예에는 건축, 가전 및 음료 산업이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 구매가능한 안료의 예에는 CuCr2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4, (NiMnCrFe) 등이 포함된다.
둘 이상의 안료의 혼합물이 또한 본 발명의 키트 또는 입자 혼합물에 이용될 수 있다.
바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 중 하나 또는 둘 모두의 D90 입자 크기보다 작거나 같다. 더욱 바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두의 D90 입자 크기보다 작다.
안료의 입자의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만일 수 있다. 바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 1 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 입자 혼합물은 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 안료가 이용되는 경우, 입자 혼합물은 제1 유리 프릿의 입자, 제2 유리 프릿의 입자 및 안료의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은 액체 분산 매질과 조합되어 본 발명의 제2 태양에 따른 잉크를 형성할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "액체 분산 매질"은 기재에 잉크를 적용하기(즉, 인쇄하기) 위해 의도된 조건에서 액체상으로 존재하는 물질을 지칭한다. 따라서, 주위 조건에서 액체 분산 매질은 고체이거나 인쇄를 위해서는 너무 점성인 액체일 수 있다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 입자 혼합물과 액체 분산 매질의 조합은 필요할 경우 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명에 이용될 액체 분산 매질은 이용될 적용 방법 및 에나멜의 의도된 최종 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 액체 분산 매질은 유기 액체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절히 현탁시키고, 잉크의 적용된 코팅의 건조 및/또는 소성 또는 예비-소성 동안 완전히 제거된다. 매질의 선택에 영향을 주는 요인에는 용매 점도, 증발 속도, 표면 장력, 냄새 및 독성이 포함된다. 적합한 매질은 바람직하게는 인쇄 조건에서 비-뉴턴 거동을 나타낸다. 적합하게는, 매질은 물, 알코올, 글리콜 에테르, 락테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 알데하이드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 오일 중 하나 이상을 포함한다. 둘 이상의 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
대안적인 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 열 또는 화학(예를 들어, UV) 방사선에 노출 시 경화 가능할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절하게 현탁시키고, 이어서 적용된 코팅을 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화된다. 그 후에, 경화된 액체 분산 매질의 성분들은 적용된 코팅의 소성 또는 예비소성 동안 제거될 것이다. 적합한 경화성 액체 분산 매질에는, 예를 들어 가교결합성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 포함될 수 있다.
잉크가 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용되는 경우, 바람직한 매질에는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이염기성 에스테르, 및 1-메톡시 2-프로판올이 포함된다. 특히 바람직한 매질은 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
잉크는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제에는 BYKJET, 디스퍼BYK(disperBYK), 솔스퍼스(Solsperse) 또는 디스펙스 레인지(Dispex range)로부터 것들, 특히 BYKJET 9151과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분산제, 수지 및/또는 리올로지 조절제가 포함될 수 있다.
본 발명의 잉크는, 잉크의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 48 중량%의 전술한 입자 혼합물을 포함할 수 있으며, 약 40 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 52 내지 약 55 중량%의 액체 분산 매질을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 잉크에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 잉크는 0.1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.
잉크의 리올로지는 잉크를 기재 상에 적용하는 데 사용될 기술에 따라 조정될 수 있다. 잉크의 점도는 점성 수지, 예를 들어, 비닐, 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 용매, 필름 형성제, 예를 들어 셀룰로오스 재료 등의 사용에 의해 조절될 수 있다. 잉크젯 인쇄의 목적상, 1000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 50 mPa.s 미만, 바람직하게는 1000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 20 mPa.s 미만의 점도가 적합하다.
본 발명의 잉크는:
a) 전술된 입자 혼합물; 및
b) 액체 분산 매질
을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
성분들은 예를 들어 프로펠러 혼합기, 고전단 혼합기, 또는 비드-밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 분산 매질 및/또는 조합된 성분들은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안 가열될 수 있다.
액체 분산 매질과의 혼합 전에, 제1 유리 프릿 및/또는 제2 유리 프릿은 필요한 입자 크기를 달성하도록 밀링을 겪을 수 있다. 제1 프릿 및 제2 프릿은 개별적으로 밀링되거나 공동-밀링될 수 있다. 일부 경우에, 제1 유리 프릿 및/또는 제2 유리 프릿은 그들이 액체 분산 매질과 조합된 후에 밀링을 겪을 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿의 입자, 제2 유리 프릿의 입자 및 액체 분산 매질의 혼합물은 밀링되어 본 발명의 잉크를 제공할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 잉크는 (i) 제1 유리 프릿의 입자와 액체 분산 매질의 혼합물을 밀링하여 제1 분산물을 제공하는 단계; (ii) 제2 유리 프릿의 입자와 액체 분산 매질을 포함하는 혼합물을 밀링하여 제2 분산물을 생성하는 단계; 및 (iii) 제1 분산물과 제2 분산물을 혼합하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 적합한 밀링 기술에는 비드-밀링이 포함된다.
본 발명의 잉크는 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법에 이용될 수 있다. 그러한 방법은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하는 단계, 선택적으로 잉크의 적용된 코팅을 건조시키는 단계, 및 이어서, 적용된 코팅을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
잉크의 코팅은 적합한 인쇄 방법을 통해 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 잉크의 코팅은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 분무를 통해 또는 k-바(bar) 적용에 의해 기재에 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 잉크는 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용되며, 여기서 잉크 소적은 디지털 제어된 인쇄 헤드에 의해 기재 상으로 직접 방출된다. 예를 들어, 열적 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄 및 압전식 드롭-온-디맨드 잉크젯 인쇄 기술이 적합할 수 있다.
기재에 대한 잉크 코팅의 적용 후에 그리고 소성 전에, 적용된 코팅은 액체 분산 매질에 존재하는 용매의 제거 또는 부분적인 제거를 위한 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조는 최대 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 적용된 코팅을 주위 온도에서 공기 건조시킴으로써, 잉크-코팅된 기재를 적합한 오븐 내에서 가열함으로써, 또는 잉크-코팅된 기재를 적외 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
대안적으로, 적절한 액체 분산 매질이 이용되는 경우, 적용된 코팅은, 예를 들어 적용된 코팅을 경화를 개시할 수 있는 방사선에 노출시킴으로써, 경화 단계를 거칠 수 있다.
적용된 코팅은, 유리 프릿이 연화되어 기재에 융합되게 하기에 그리고 액체 분산 매질로부터 유래하는 임의의 잔류 성분을 연소시키기에 충분히 높은 온도로, 코팅된 기재를 가열함으로써 소성될 수 있다. 예를 들어, 소성은 코팅된 기재를 500 내지 1000℃, 예를 들어 540 내지 840℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 코팅된 기재를 가열하는 것은 연속 라인 노(continuous line furnace)와 같은 적합한 노를 사용하여 수행될 수 있다.
임의의 건조 또는 경화 단계 후에 그리고 적용된 코팅의 소성 전에, 코팅은 예비-소성 단계를 거칠 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비-소성"은, 액체 분산 매질, 예를 들어, 비휘발성 유기물로부터 유래하는 비휘발성 성분의 제거를 위해, 코팅된 기재를 200℃ 초과 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 지칭한다. 예비-소성은 연속 라인 노와 같은 적합한 노를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 에나멜을 형성하는 방법에서, 잉크가 적용될 기재는 유리 기재, 세라믹 기재 또는 금속 기재일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 기재는 유리 기재이다.
임의의 건조, 소성 또는 예비-소성 단계 전에, 기재에 적용된 잉크의 코팅은 두께(습윤 필름 두께)가 7 내지 48 마이크로미터, 바람직하게는 9 내지 15 마이크로미터의 범위일 수 있다.
(소성 후) 생성된 에나멜의 두께는 12 마이크로미터 미만, 바람직하게는 11 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 10 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물 및 잉크는 건축용 유리, 가전제품 유리, 유리병 등과 같은 다른 목적을 위한 유리 상의 장식적 및/또는 기능적 에나멜 및 자동차 차폐(automotive obscuration) 에나멜의 형성에 이용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 입자 혼합물은 유리 실란트, 배리어 층 및/또는 유전체 층의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 에나멜이 형성되어 있는 기재를 제공하며, 여기서 에나멜은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하고 적용된 코팅을 소성함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
유리 프릿 입자의 제조
구매가능한 유리 프릿 (i), 유리 프릿 (ii) 및 유리 프릿 (iii)은 존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 입수하였다. 프릿 (i)(존슨 매테이 제품 번호 5466)은 실리카 함량이 대략 15 중량%인 무연 무붕소 비스무트-실리케이트 유리 프릿이다. 프릿 (ii)(존슨 매테이 제품 번호 5317)는 대략 13 중량%의 산화붕소 및 5 중량% 미만의 실리카를 포함하는 무연 비스무트계 프릿이다. 프릿 (iii)은 5 중량% 초과의 실리카 및 5 중량% 초과의 산화붕소를 포함하는 비스무트 실리케이트 프릿(존슨 매테이 제품 번호 5405)이다.
유리 프릿 (i), 유리 프릿 (ii) 및 유리 프릿 (iii)의 각각을 제트 밀링(jet milling)하여 대략 5.5 μm의 D90 입자 크기를 갖는 조대한 유리 프릿 입자를 제공하였다. 이어서, 조대한 밀링된 유리 프릿 입자를 (125 mL 밀링 챔버를 갖고 100 mL 부피로 0.3 내지 0.4 mm의 크기를 갖는 비드를 사용하는) 디스퍼매트 비드 밀(Dispermat bead mill)을 사용하여 습식 비드-밀링하였다. 모든 유리 프릿에 대해, 습식 밀링 혼합물은 55 중량%의 유리 프릿, 44.5 중량%의 이염기성 에스테르 용매(유럽 소재의 플렉시솔브(Flexisolv)로부터 입수가능함) 및 0.5 중량%의 BykJet-9151 분산제(비와이케이(Byk)로부터 입수가능함)를 포함하였다. 유리 프릿 입자가 대략 1.4 μm의 D90 입자 크기를 가질 때까지 혼합물을 비드 밀링하였다. 맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 유리 프릿의 입자 크기를 결정하였다.
안료 입자의 제조
구매가능한 흑색 안료를 존슨 매테이(제품 번호 JB010F)로부터 입수하였다. 안료를 소결시키고 제트 밀링하고, 이어서 습식 비드-밀링하였다. 습식 밀링 혼합물은 50 중량%의 안료, 48.5 중량%의 이염기성 에스테르 및 1.5 중량%의 BykJet-9151 분산제를 포함하였다. 대략 0.6 μm의 D90 입자 크기가 달성될 때까지 안료를 비드 밀링하였다. 맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 안료의 입자 크기를 결정하였다.
수지의 제조
31.4 중량%의 존크릴(Joncryl) 804(바스프(BASF)로부터 입수가능함) 및 68.6 중량%의 도와놀(Dowanol) PMA(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)를 포함하는 혼합물을 고전단 교반하면서 90℃로 가열함으로써 수지의 용액을 제조하였다. 균질하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합물의 가열 및 교반을 계속하였다.
잉크의 제조
유리 프릿 (i)의 입자, 유리 프릿 (ii)의 입자 및 안료 입자의 현탁액(그들 각각의 밀링 용매 중에 현탁됨)을 조합하고, 이어서 전술된 바와 같이 제조된 수지 용액과 혼합하고, 도와놀 PMA 용매, BykJet-9151 분산제 및 BYK-306과 혼합하여 잉크 1 내지 잉크 3을 형성하였다. 동일한 방식으로 잉크 4를 제조하였으나, 오직 유리 프릿 (i)의 입자만 사용하였다. 동일한 방식으로 잉크 5를 제조하였으나, 유리 프릿 (iii)의 입자를 사용하였다. 제조된 각각의 잉크의 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
잉크 1에서 프릿 (i) 대 프릿 (ii)의 중량비는 3:1이다. 잉크 2에서 프릿 (i) 대 프릿 (ii)의 중량비는 7:1이다. 잉크 3에서 프릿 (i) 대 프릿 (ii)의 중량비는 1:1이다. 잉크 1 내지 잉크 3은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 포함하며, 본 발명에 따른 잉크이다. 잉크 4 및 잉크 5는 본 발명에 따른 입자 혼합물을 포함하지 않으며, 비교용 잉크이다.
인쇄
잉크 1 내지 잉크 5를, k-바 어플리케이터를 사용하여 6 × 15 ㎠ 유리 기재 상에 인쇄하였다. 각각의 적용된 잉크 코팅의 습윤 층 두께는 대략 40 마이크로미터였다. 이어서, 코팅된 기재를 150℃에서 10분 동안 건조시켰다.
소성 및 색 시험
이어서, 각각의 코팅된 기재는 3-구역 구배 가마(three-zone gradient kiln) 내에서 180초 소성 사이클을 거쳐 에나멜을 형성하였다. 가마의 제1 구역, 제2 구역 및 제3 구역을 각각 630℃, 690℃ 및 765℃의 온도로 설정하였다. 이러한 방식으로, 코팅된 기재는 그의 길이를 따라 소성 온도의 구배(즉, 630℃, 690℃ 및 765℃ 뿐만 아니라 이들 사이의 온도 범위)를 거쳤다. 소성 사이클의 종료 시에 가마를 빠져나갈 때, 에나멜을 따른 표면 온도를 가마의 출구 위에 배치된 온도계를 사용하여 5 mm 간격으로 측정하였다.
이어서, X-라이트(X-rite) 964 분광광도계를 사용하여 CIELAB 1976 시스템에 따라 10 mm 간격으로(즉, 2개의 온도 측정점마다) 각각의 에나멜을 따라 CIELAB 색 공간 명도 값 L*를 결정하였다. L* = 0의 명도 값은 가장 어두운 흑색을 나타내고, L* = 100의 명도 값은 가장 밝은 백색을 나타낸다. 자동차 흑색 차폐 에나멜의 경우, 5 이하의 L* 값이 전형적으로 요구된다.
L*min은 주어진 에나멜에 대해 달성가능한 최소 L* 값이다. 전형적으로, L*min과 L*min + 1 사이의 범위의 L* 값을 갖는 에나멜이 자동차 차폐 에나멜에 사용하기에 허용가능한 것으로 간주된다. L*min은 소성 사이클의 종료 시 에나멜의 표면 온도에 대한 그래프에 L*를 플롯함으로써 결정될 수 있다. L*min은 생성된 곡선의 최소 지점이다.
자동차 흑색 차폐 에나멜을 형성하기 위한 조성물의 사용가능한 소성 범위(또는 소성 윈도우(window))는 L*min + 1이 달성되는 최소 온도(T1)와 L*min + 1이 달성되는 최대 온도(T2) 사이의 온도 범위인 것으로 간주된다.
제조된 각각의 에나멜에 대해 L*min과 T1 및 T2 온도를 측정하였으며, 이는 하기 표 2에 나타나 있다. T1이 보고되어 있지 않은 경우, T1은 시험된 소성 온도보다 낮을 수 있다. T2가 보고되어 있지 않은 경우, T2는 시험된 소성 온도보다 높은 온도일 수 있다.
[표 2]
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 프릿 (i)(무붕소 비스무트-실리케이트 유리)만을 포함하는 비교용 잉크 4는 L*min + 1 값이 5 이하인 에나멜을 제공하지 않으며, 따라서 자동차 흑색 차폐 에나멜의 제조에 사용하기에 부적합할 것이다. 또한, L*min + 1을 달성하는 데 필요한 최소 소성 온도가 잉크 1 내지 잉크 3의 경우보다 상당히 더 높다.
놀랍게도, 잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3(이들 모두는 프릿 (i) 및 프릿 (ii)를 다양한 비율로 함유함)은 잉크 4에 비해 상당히 개선된 L*min 값 및 상당히 감소된 소성 온도를 제공한다. 실제로, 잉크 2(프릿 (i) 대 프릿 (ii)의 몰비가 7:1임)와 잉크 4의 비교는, 이러한 이점을 달성하기 위해 단지 상대적으로 적은 양의 프릿 (ii)이 프릿 (i)과 조합될 필요가 있음을 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과로부터 또한 알 수 있는 바와 같이, 각각의 잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3은 프릿 (iii)(통상적인 붕소 및 규소 함유 프릿)만을 포함하는 비교용 잉크 5에 의해 달성되는 것과 유사하거나 그보다 더 우수한 L*min을 달성한다.
더욱이, 표 2에 나타나 있는 결과는, 본 발명의 입자 혼합물 및 잉크에서, 제1 유리 프릿 대 제2 유리 프릿의 몰비를 변화시키는 것이 T1 및 T2 값, 소성 윈도우의 폭, 및 달성되는 색 깊이에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 제1 유리 프릿(frit)의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 에나멜 형성용 입자 혼합물로서, 제1 유리 프릿은 산화규소(SiO2) 및 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이고, 입자 혼합물은 안료의 입자를 추가로 포함하고; 여기서 제1 유리 프릿은
    5 중량% 초과 65 중량% 이하의 SiO2;
    0 중량% 이상 50 중량% 이하의 ZnO;
    10 중량% 이상 80 중량% 이하의 Bi2O3; 및
    0 중량% 이상 5 중량% 미만의 B2O3
    을 포함하는, 입자 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 유리 프릿은 10 중량% 이상 65 중량% 이하의 SiO2, 또는 15 중량% 이상 50 중량% 이하의 SiO2를 포함하는, 입자 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 유리 프릿은
    1 중량% 초과 25 중량% 이하의 B2O3;
    5 중량% 이상 30 중량% 이하의 ZnO;
    40 중량% 이상 70 중량% 이하의 Bi2O3;
    0 중량% 이상 30 중량% 이하의 SnO2;
    0 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3;
    0 중량% 이상 5 중량% 미만의 SiO2; 및
    0 중량% 이상 18 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물
    을 포함하는, 입자 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 유리 프릿은 5 중량% 이상 25 중량% 이하의 B2O3, 또는 8 중량% 이상 20 중량% 이하의 B2O3을 포함하는 입자 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 4.8 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만, 또는 1.5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 4.8 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만, 또는 1.5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유리 프릿 대 제2 유리 프릿의 중량비는 1:1 내지 10:1, 또는 2:1 내지 7:1, 또는 2:1 내지 4:1의 범위인, 입자 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 제1 유리 프릿 대 제2 유리 프릿의 중량비는 3:1인, 입자 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    10 중량% 이상 90 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
    5 중량% 이상 90 중량% 미만의 제2 유리 프릿의 입자;
    0 중량% 초과 50 중량% 이하의 안료의 입자
    를 포함하는, 입자 혼합물.
  10. 제9항에 있어서,
    20 중량% 이상 45 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
    20 중량% 이상 40 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자;
    10 중량% 이상 25 중량% 이하의 안료의 입자
    를 포함하는, 입자 혼합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 입자 혼합물; 및
    액체 분산 매질
    을 포함하는, 잉크.
  12. 기재(substrate) 상에 에나멜을 형성하는 방법으로서, 제11항에 청구된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하는 단계 및 적용된 코팅을 소성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 에나멜이 형성되어 있는 기재를 포함하는 물품으로서, 에나멜은 제12항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 물품.
  14. 제1 유리 프릿의 입자, 제2 유리 프릿의 입자, 및 안료의 입자를 포함하는 키트로서, 제1 유리 프릿은 산화규소(SiO2) 및 산화붕소(B2O3)를 포함하고, 제2 유리 프릿은 산화붕소(B2O3) 및 5 중량% 미만의 산화규소(SiO2)를 포함하고, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 둘 모두는 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이고; 여기서 제1 유리 프릿은
    5 중량% 초과 65 중량% 이하의 SiO2;
    0 중량% 이상 50 중량% 이하의 ZnO;
    10 중량% 이상 80 중량% 이하의 Bi2O3; 및
    0 중량% 이상 5 중량% 미만의 B2O3
    을 포함하는, 키트.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202016442D0 (en) * 2020-10-16 2020-12-02 Johnson Matthey Plc Enamel paste compositions and methods of coating and chemical strengthening glass substrates
DE102021114007A1 (de) * 2021-05-31 2022-12-01 Ferro Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung
GB202201111D0 (en) 2022-01-28 2022-03-16 Johnson Matthey Advanced Glass Tech B V Inkjet printable inks for fabricating enamel coatings
ES2969375A1 (es) * 2022-10-17 2024-05-17 Tecglass Sl Tinta compensadora del punto de fusion de las tintas ceramicas empleadas en la decoracion del vidrio, sistema y metodo empleado para su aplicacion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007326773A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Schott Ag 焼結ガラスセラミックおよびその製造方法
CN107286730A (zh) * 2017-07-24 2017-10-24 郑州市亚美凯新材料有限公司 一种触摸屏专用水性钢化玻璃油墨及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4935044B1 (ko) * 1969-08-25 1974-09-19
GR59196B (en) * 1976-09-08 1977-11-25 Bisch Andre Process producing glassy coverings and several objects
JPS56109838A (en) * 1980-02-04 1981-08-31 Hitachi Ltd Low melting point glass composition
US4435511A (en) * 1982-09-13 1984-03-06 Owens-Illinois, Inc. Glasses suitable for sealing ferrites
US4639391A (en) * 1985-03-14 1987-01-27 Cts Corporation Thick film resistive paint and resistors made therefrom
ZW13689A1 (en) * 1988-11-19 1989-12-12 Johnson Matthey Plc Glass composition for use in glazes or enamels
KR950009989B1 (ko) * 1989-11-24 1995-09-04 삼성코닝주식회사 저융점 봉착용 유리조성물
US5346118A (en) * 1993-09-28 1994-09-13 At&T Bell Laboratories Surface mount solder assembly of leadless integrated circuit packages to substrates
JP3460657B2 (ja) 2000-01-31 2003-10-27 株式会社村田製作所 多層配線回路板用感光性ガラスペースト及び多層配線回路板の製造方法
JP4556004B2 (ja) * 2000-06-29 2010-10-06 奥野製薬工業株式会社 セラミックカラー組成物及び板ガラスの曲げ加工方法
US6638600B2 (en) * 2001-09-14 2003-10-28 Ferro Corporation Ceramic substrate for nonstick coating
KR100850658B1 (ko) * 2001-11-05 2008-08-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 글라스 세라믹 조성물
JP2003146696A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Asahi Glass Co Ltd セラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト
JP3986321B2 (ja) * 2002-02-19 2007-10-03 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無鉛ガラスフラックス及び該フラックスを含む絵付け材料
JP2004006259A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレーパネル用誘電体形成ペースト及びガラス粉末
CN1508812A (zh) * 2002-12-17 2004-06-30 张来斌 厚膜电路用绝缘介质浆料
ES2493065T3 (es) 2003-08-25 2014-09-11 Dip Tech. Ltd. Tinta para superficies cerámicas
US7176152B2 (en) * 2004-06-09 2007-02-13 Ferro Corporation Lead-free and cadmium-free conductive copper thick film pastes
US8076570B2 (en) * 2006-03-20 2011-12-13 Ferro Corporation Aluminum-boron solar cell contacts
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
US20090081104A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Den-Mat Holdings Llc Control of ceramic microstructure
EP2260493A1 (en) * 2008-04-09 2010-12-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
FR2954938B1 (fr) * 2010-01-05 2015-02-13 Eurokera Composition d'email pour vitroceramique
US8772189B2 (en) * 2011-05-04 2014-07-08 Ferro Corporation Glass frit compositions for enamels
US9688566B2 (en) * 2015-08-07 2017-06-27 Ferro Corporation Nickel-free and chromium-free forehearth colors for glass tanks
GB201520060D0 (en) * 2015-11-13 2015-12-30 Johnson Matthey Plc Conductive paste and conductive track or coating
US10134925B2 (en) 2016-04-13 2018-11-20 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
CN107141888B (zh) * 2017-05-15 2019-01-04 广州市美科材料技术有限公司 一种钢化玻璃喷墨打印墨水的无机熔块及其配制而成的汽车钢化玻璃喷墨打印墨水

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007326773A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Schott Ag 焼結ガラスセラミックおよびその製造方法
CN107286730A (zh) * 2017-07-24 2017-10-24 郑州市亚美凯新材料有限公司 一种触摸屏专用水性钢化玻璃油墨及其制备方法

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