JP3986321B2 - 無鉛ガラスフラックス及び該フラックスを含む絵付け材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛成分を実質的に含有しない絵付け材料用ガラスフラックス（融剤）及びその製法に関し、当該ガラスフラックスを含む絵付け材料及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陶磁器の絵付け材料として種々の組成のものが利用されている。例えば特開平６−５６５５８号公報には、貴金属による加飾のための上絵付け用盛絵具が開示されている。
一般に絵付け材料は、絵付け用顔料（窯業顔料）とガラスフラックス（融剤）とから構成される。絵付け材料に用いられるガラスフラックスとしては、絵付けによって形成された装飾（以下「絵柄」ともいう。）の鮮明な発色・光沢を実現するとともに絵柄の耐水性や耐化学性を向上させるため、ＳｉＯ2を主体にするもの（典型的にはＳｉＯ2含有率が４５質量％以上のもの）が好ましい。
【０００３】
ところで、いわゆる上絵付け（オングレーズ装飾ともいう。）においては、陶磁器表面に予め形成された釉（例えば磁器の素地上に硬釉薬によって形成される釉薬層）上に種々の顔料を含む絵付け材料を絵付けした後、７５０〜９００℃程度の比較的低温で当該絵付け物を焼き付ける。このことから、かかるオングレーズ装飾用絵付け材料に含まれるガラスフラックスには、イングレーズ装飾用絵付け材料（通常１０００〜１３００℃で焼き付けられる。）に含まれるガラスフラックスよりも熔融温度及びその指標としての軟化点が低いことが要求される。
一方、一般にガラス組成物はＳｉＯ2含有率が高いものほど軟化点が高くなる傾向にある。そこで、オングレーズ装飾用絵付け材料に含まれるガラスフラックスとしては、ＳｉＯ2含有率は比較的高く維持しつつもオングレーズ装飾に適する低軟化点を示す組成のものが望まれる。
【０００４】
従来、かかる要望を適えるため、軟化点を下げる成分としてＰｂ（鉛）を含有したガラス組成物（有鉛ガラス組成物）がオングレーズ装飾用絵付け材料のガラスフラックスとして用いられていた。例えば、特開平７−２６７６７７号公報には、有鉛の絵付け材料用ガラスフラックスが開示されている。
しかし、環境や健康に対する配慮から、絵付け材料用ガラスフラックスとして有鉛ガラス組成物の使用が忌避されるようになり、現在では鉛に代わる軟化点低下作用を奏する成分を含む無鉛ガラス組成物がオングレーズ装飾用絵付け材料のガラスフラックスとして使用されはじめている。例えば特許第２９９１３７０号（特開平８−２５９２５８号公報）には、鉛に代わってＬｉ2Ｏその他のアルカリ金属酸化物を熔融助長成分（即ち軟化点を下げる成分）として含むＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物をガラスフラックスとするオングレーズ装飾及びイングレーズ装飾用絵付け材料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、鉛を含有しない従来の絵付け材料用ガラスフラックスは、熱膨張に関する配慮が不十分であった。
すなわち、絵付け材料中のガラスフラックスの熱膨張率（熱膨張係数）が陶磁器の素地及び釉面の熱膨張率よりも高すぎると、陶磁器の釉上に施用した絵付け材料を所定の温度で焼き付けた際に、当該熱膨張率差によって絵柄の剥離や過剰に貫入が形成されるといった不具合が発生する虞がある。このため、ガラスフラックスの熱膨張率（熱膨張係数）は、陶磁器の素地及び釉に近似させることが好ましい。
【０００６】
しかし、オングレーズ装飾等に使用される絵付け材料用ガラスフラックスとして用いられる従来の無鉛ガラス組成物（例えば熔融助長成分としてアルカリ金属酸化物を含む高ＳｉＯ２含有無鉛ガラス組成物）は、軟化点（熔融温度）が低いものほど熱膨張率が大きくなるといった好ましくない傾向にあった。このため、低軟化点（低熔融温度）と低熱膨張率とを両立させるため、有鉛ガラス組成物フラックスよりもＳｉＯ２含有率を低めに設定せざるを得なかった。
そこで、高光沢で鮮やかな高品質の絵付け（典型的にはオングレーズ装飾）を実現するために、従来よりも高ＳｉＯ２含有率を維持しつつ低軟化点（低熔融温度）と低熱膨張率とを両立させた絵付け材料用無鉛ガラスフラックスの創成が望まれていた。
【０００７】
本発明は、無鉛ガラス組成物から成る絵付け材料用ガラスフラックスに関する上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、低軟化点と低膨張率とを両立させた高ＳｉＯ２含有率の無鉛ガラスフラックスを提供することである。また、他の目的は、そのような無鉛ガラスフラックスを含む絵付け材料及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明によって提供される絵付け材料用無鉛ガラスフラックスは、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを必須成分として含有する無鉛ガラス組成物をいう。以下同じ。）であって、相対的に、熱膨張率が高く且つ軟化点が低いガラス組成物と、熱膨張率が低く且つ軟化点が高いガラス組成物とを適当な比率で配合させたガラス組成物の混合物である。
【０００９】
本発明によって提供される絵付け材料用無鉛ガラスフラックスは、以下の二種の無鉛ガラス組成物（ａ）及び（ｂ）を配合して構成されたものである。
すなわち、一方の（ａ）無鉛ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｂ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それらの該組成物全体に占める含有率は、ＳｉＯ2４５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3５〜２０質量％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０質量％、及び、アルカリ金属酸化物５〜１０質量％（但しＬｉ2Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜７．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物である。
他方の（ｂ）無鉛ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それらの該組成物全体に占める含有率は、ＳｉＯ2６０〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3５〜２０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ５〜２０質量％、及び、アルカリ金属酸化物０．５〜５質量％（但しＬｉ2Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜５．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物である。
そして、本ガラスフラックスから形成されるガラス成形物（即ちフラックスが熔融した後固化したガラス体）の熱膨張係数は、５．５×１０-6Ｋ-1以下である（以下、熱膨張係数に関する数値はＫ-1を省略して記載する。）。
【００１０】
かかる構成のガラスフラックスによると、上記二種類のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物、すなわち、相対的に熱膨張率が高く軟化点が低い組成の（ａ）無鉛ガラス組成物（以下「高膨張低軟化ガラス組成物」という場合がある。）と、相対的に熱膨張率が低く軟化点が高い組成の（ｂ）無鉛ガラス組成物（以下「低膨張高軟化ガラス組成物」という場合がある。）とを、該フラックスから形成されるガラス成形物（即ち両方のガラス組成物が熔融・混合されて形成されるガラス成形物）の熱膨張係数が５．５×１０-6以下となるような配合比で配合した結果、低熱膨張と低軟化点との両立を実現したＳｉＯ２含有率の高いガラス層を陶磁器の釉上に形成することができる。
従って、本ガラスフラックスを絵付け材料のフラックス成分とすることにより、陶磁器の釉上（例えば磁器の硬釉面上）に剥離や貫入のない質感に優れる絵柄をオングレーズ装飾又はイングレーズ装飾によって形成することができる。
【００１１】
熱膨張係数が上記範囲にある（ａ）と（ｂ）の無鉛ガラス組成物を配合することにより、低軟化点に加えて特に低熱膨張性（典型的には熱膨張係数が５．０×１０-6以下）に優れるオングレーズ装飾に好適なガラスフラックスを提供することができる。
【００１２】
本発明の絵付け材料用無鉛ガラスフラックスとして好ましい他の一つのものは、（ａ）無鉛ガラス組成物（高膨張低軟化ガラス組成物）の軟化点が５００〜６００℃の範囲内にあり、（ｂ）無鉛ガラス組成物（低膨張高軟化ガラス組成物）の軟化点が７００〜８００℃の範囲内にある。
軟化点が上記範囲にある（ａ）と（ｂ）の無鉛ガラス組成物を配合することにより、低熱膨張に加えて特に低温熔融性に優れるオングレーズ装飾に好適なガラスフラックスを提供することができる。
【００１３】
また、上述した構成のガラスフラックスとして特に好ましいものは、（ａ）無鉛ガラス組成物（高膨張低軟化ガラス組成物）と（ｂ）無鉛ガラス組成物（低膨張高軟化ガラス組成物）の配合比が、重量ベースで（ａ）６０〜９０部に対して（ｂ）１０〜４０部（但し（ａ）と（ｂ）の合計１００部）である。
かかる配合比とすることによって、オングレーズ装飾（絵付け）に好ましい低熱膨張と低軟化点（低温熔融性）とを容易に実現することができる。
【００１４】
本発明の絵付け材料用無鉛ガラスフラックスとしては、（ａ）無鉛ガラス組成物及び（ｂ）無鉛ガラス組成物がそれぞれ粉末状に調製されて配合されたものが好ましい。かかる粉末形状のガラスフラックスは、絵付け材料のフラックス成分として好ましく利用することができる。
【００１５】
また、本発明は、上述した無鉛ガラスフラックスのうちの少なくとも一つと、適当な絵付け用顔料とを主体に構成された、陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料を提供する。典型的には、本発明によって提供される絵付け材料はその熱膨張係数が５．５×１０-6以下（好ましくは２．０×１０-6〜５．０×１０-6）に調整されたものである。
かかる構成の本発明の絵付け材料は、フラックス成分として上述のガラスフラックスを含有する結果、陶磁器の釉上（例えば磁器の硬釉上）に剥離や貫入が生じるのを防止して質感に優れる絵柄をオングレーズ装飾又はイングレーズ装飾によって形成することができる。
【００１６】
本発明の絵付け材料として好ましい一つのものは、低膨張性セラミック材を２０質量％以下の含有率で含有する。低膨張性セラミック材の添加によって、フラックス成分の組成（例えば（ａ）（ｂ）の配合比やＳｉＯ2含有率）を変更することなく熱膨張率の調整を行うことができる。
【００１７】
さらに好ましい絵付け材料は、低膨張性セラミック材としてＬｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とするセラミック材を含有するものであり、特にユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種のセラミック材を含むものが好ましい。
このようなＬｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とする低膨張性セラミック材は、ガラスフラックスに含まれるＬｉ2Ｏとともに、陶磁器の釉上（特に磁器の硬釉上）に形成される絵柄（ガラス層）の熱膨張率の低下を助長する。
【００１８】
本発明によって提供される絵付け材料として特に好適なものは、上記顔料としてジルコン及び／又はジルコン型顔料が用いられる。そして、全体を１００質量％として、５０〜７５質量％の上述したいずれかの無鉛ガラスフラックス、１〜２０質量％の上記低膨張性セラミック材、及び、１５〜４０質量％のジルコン及び／又はジルコン型顔料から実質的に構成されている。
かかる構成の絵付け材料は貫入や剥離の防止能に優れ、質感に優れる絵柄を形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される一つの絵付け材料製造方法は、（ａ）ＳｉＯ2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、Ｂ 2 Ｏ 3 と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体のＳｉＯ 2 ４５〜６０質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、Ｂ 2 Ｏ 3 １５〜３０質量％、及び、アルカリ金属酸化物５〜１０質量％（但しＬｉ 2 Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満である無鉛ガラス組成物（好ましくは軟化点が５００〜６００℃であるもの）、（ｂ）ＳｉＯ2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体のＳｉＯ 2 ６０〜７５質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ５〜２０質量％、及び、アルカリ金属酸化物０．５〜５質量％（但しＬｉ 2 Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満である無鉛ガラス組成物（好ましくは軟化点が７００〜８００℃であるもの）、ならびに、（ｃ）絵付け用顔料をそれぞれ調達する工程と、該調達した（ａ）の無鉛ガラス組成物、（ｂ）の無鉛ガラス組成物、及び（ｃ）の絵付け用顔料を最終的に熱膨張係数が５．５×１０-6以下の絵付け材料が得られるように混合する工程とを包含する。
上記組成の各無鉛ガラス組成物を配合することにより、貫入や剥離防止能に優れた絵柄を形成し得る絵付け材料を好適に製造することができる。
【００２０】
【００２１】
本発明の絵付け材料製造方法として好ましい他の一つは、前記混合工程において、さらに（ｄ）低膨張性セラミック材を混合する方法であり、特に低膨張性セラミック材が、ユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする方法が好ましい。かかる（ｄ）セラミック材の添加によって、所望する熱膨張率の絵付け材料を容易に製造し得る。
【００２２】
また、特に好ましい製造方法の一つは、（ｃ）絵付け用顔料としてジルコン及び／又はジルコン型顔料を使用する。そして、前記混合工程において、以下の組成の混合物を調製する。すなわち、（ａ）無鉛ガラス組成物と（ｂ）無鉛ガラス組成物の合量５０〜７５質量％、（ｃ）絵付け用顔料１５〜４０質量％、及び、（ｄ）低膨張性セラミック材１〜２０質量％（但し（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の合計が１００質量％）から実質的に構成され、ここで（ａ）無鉛ガラス組成物と（ｂ）無鉛ガラス組成物との配合比は重量ベースで（ａ）無鉛ガラス組成物６０〜９０部に対して（ｂ）無鉛ガラス組成物１０〜４０部（但し（ａ）と（ｂ）の合計１００部）である混合物である。
この混合物から成る絵付け材料は、貫入や剥離防止能に優れ、質感に優れる絵柄を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の百分率表示（％）は、いずれも質量％（mass％）であり、従来用いられていた重量％（wt％）と同義である。
また、本明細書におけるガラス組成物、ガラスフラックス及び絵付け材料について「熱膨張係数」及び「軟化点」というときは、以下のようにして算出される数値をいう。すなわち、軟化点（屈伏点に同じ）は、対象とするガラス試料について示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって求まる値（典型的には示差熱分析を行った際に出現する２つめの吸熱ピークに相当する温度）である。
また、熱膨張係数は、測定対象であるガラス組成物、ガラスフラックス又は絵付け材料を圧縮成形し、軟化点よりも概ね３００℃高い温度で１００分間焼成することにより長さ２０ｍｍ×直径５ｍｍの棒状ガラス成形体を作製し、その棒状ガラス成形体についての室温から９００℃までの熱膨張差をＴＭＡ分析装置（示差熱膨張計）により測定して算出された平均熱膨張係数である。上記の焼成条件は典型的な絵付焼成条件とほぼ合致する。
【００２４】
本発明のガラスフラックスは、上述のように、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物であって、含有成分（酸化物）の種類やそれらの含有率が相互に異なる高膨張低軟化タイプ（上記（ａ）無鉛ガラス組成物）と低膨張高軟化タイプ（上記（ｂ）無鉛ガラス組成物）とを配合して調製され、絵付け材料のフラックス成分として用いられるフラックス（融剤）である。
【００２５】
本発明のガラスフラックスを構成する一方の構成要素である高膨張低軟化ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏを必須成分とする。
ＳｉＯ2は、陶磁器の釉上に形成されるガラス層（絵柄）の骨格を構成する主成分であり、かかる観点からはシリカ含有率は高いことが望ましい。しかし、ＳｉＯ2含有率が高すぎると熔融温度（軟化点）が高くなりすぎてしまい、高膨張低軟化ガラス組成物としての目的にそぐわない。一方、ＳｉＯ2含有率が低すぎると、良好なガラス層が形成されず顔料の良好な発色を損なう虞がある。また、耐水性や耐化学性が低下する。好ましいＳｉＯ2含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物全体の４５〜６０％であり、５０〜６０％程度の含有率が特に好ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス熔融液の流動性を制御し、当該熔融液の釉上での付着安定性に関与する成分である。好ましいＡｌ2Ｏ3含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物全体の５〜２０％であり、７〜１５％程度の含有率が特に好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有率が低すぎると付着安定性が低下して、釉上に均一な厚みのガラス層形成を損なう虞がある。一方、Ａｌ2Ｏ3含有率が高すぎると、ガラス層の耐化学性を低下させる虞があり好ましくない。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の一種であるが、特に軟化点及び熔融温度を低下させ得る成分である。また、耐化学性（特に耐酸性）を向上させるとともに、絵柄（顔料）の鮮やかな発色を促す作用もある。さらには、焼成によってガラス層中に低膨張性結晶を生じさせ得る。なお、Ｌｉ2Ｏの一部は他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏ）によって代替することができる。
好ましいアルカリ金属酸化物含有率は高膨張低軟化ガラス組成物全体の５〜１０％であり、５〜８％程度の含有率が特に好ましい。但しＬｉ2Ｏ含有率は２％以上であることが好ましく、４％以上であることが特に好ましい。従って、上記好ましい範囲のアルカリ金属酸化物含有率から当該Ｌｉ2Ｏ含有率を差し引いた部分が、Ｌｉ2Ｏ以外のアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等）の含有率の好適範囲である。Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率が上記数値範囲よりも低すぎると、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が得られない。一方、かかる含有率が高すぎると、高膨張低軟化ガラス組成物といえども熱膨張率が高くなりすぎ好ましくない。
【００２８】
高膨張低軟化ガラス組成物には、上記の必須構成要素の他、Ｂ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。Ｂ2Ｏ3は、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が高い成分である。また、釉上に形成されたガラス層の透過率を向上させるとともに光沢を増大させ得る成分でもある。好ましいＢ2Ｏ3含有率は、１５〜３５％であり、２０〜３０％程度の含有率が特に好ましい。Ｂ2Ｏ3含有率が低すぎると、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が得られない。一方、Ｂ2Ｏ3含有率が高すぎると、ガラス層（絵柄）の耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００２９】
高膨張低軟化ガラス組成物としては、上記ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びアルカリ金属酸化物のみから構成されるものでもよいが、本発明の目的に反しない限りにおいて、それら主成分の他に種々の副成分（好ましくは副成分合計で高膨張低軟化ガラス組成物全体の１０％以下）が含まれ得る。
かかる副成分として好ましいものにＺｒＯ2が挙げられる。ＺｒＯ2は耐化学性（特に耐アルカリ性）を向上し得る成分である。上述のように、Ｌｉ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を比較的高率に含む高膨張低軟化ガラス組成物としては、ＺｒＯ2を概ね２〜１０％（特には４〜６％）の含有率で含むものが好ましい。但し、ＺｒＯ2含有率が高すぎると軟化点の上昇が著しくなり、好ましくない。
【００３０】
本発明のガラスフラックスのもう一方の構成要素たる低膨張高軟化ガラス組成物は、上記高膨張低軟化ガラス組成物と同様、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏとを必須成分とする。これら成分の奏する作用効果は上記のとおりであり重複した説明は省略する。
低膨張高軟化ガラス組成物では、ＳｉＯ2含有率が高膨張低軟化ガラス組成物よりも高く設定され得る。好ましいＳｉＯ2含有率は、低膨張高軟化ガラス組成物全体の６０〜７５％であり、６５〜７０％の含有率が特に好ましい。ＳｉＯ2含有率がこの範囲よりも低すぎると低膨張高軟化ガラス組成物としての目的にそぐわない。一方、ＳｉＯ2含有率がこの範囲よりも高すぎると低膨張高軟化ガラス組成物といえども軟化点及び熔融温度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００３１】
低膨張高軟化ガラス組成物におけるＡｌ2Ｏ3の含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物と同様、低膨張高軟化ガラス組成物全体の５〜２０％が好ましく、７〜１５％程度の含有率が特に好ましい。
また、Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物よりも低く設定し得る。好ましいアルカリ金属酸化物含有率は低膨張高軟化ガラス組成物全体の０．５〜５％であり、２〜４％程度の含有率が特に好ましい。但しＬｉ2Ｏ含有率は０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることが特に好ましい。Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率が上記数値範囲よりも高すぎると、熱膨張率が高くなるため好ましくない。
【００３２】
低膨張高軟化ガラス組成物は、上記以外の主成分としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種の金属酸化物を含有する。
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる成分である。かかる調整機能の他、ＺｎＯは焼成後の絵柄の発色性の向上及び光沢の増大ならびに釉面及び素地に対するガラス層（絵柄）の融着性向上にも寄与する成分である。また、ＣａＯはガラス層（絵柄）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス熔融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。
典型的には、これら酸化物の少なくとも一種を低膨張高軟化ガラス組成物全体の５〜２０％の割合で含有させるのがよく、かかる含有率が７〜２０％程度であるものが好ましい。例えば、ＺｎＯの含有率が５〜１０％であり、ＣａＯ及びＭｇＯの含有率がそれぞれ１〜５％であるものが好ましい。
【００３３】
なお、上述した組成は、本発明に係るガラスフラックスの調製のために用いられる高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物の好適な例示であり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、低膨張高軟化ガラス組成物は副成分としてＢ2Ｏ3を適量含むもの（例えばＢ2Ｏ3含有率１〜２％）であってもよいし、高膨張低軟化ガラス組成物は副成分としてＭｇＯ、ＣａＯ及び／又はＺｎＯを適量含むもの（例えばＢ2Ｏ3含有率１〜２％）であってもよい。また、上記の各酸化物の他、種々の目的（例えばガラス層の安定性の向上や透明性（透過率）の調整）のために、Ｐ2Ｏ5、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等をガラス組成物全体の１０％以下（好ましくは５％以下）となるように適宜含ませてもよい。
【００３４】
なお、陶磁器の釉面（例えば磁器の硬釉面）にオングレーズ装飾等を施すための絵付け材料用ガラスフラックスに配合される高膨張低軟化ガラス組成物としては、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満（特には５．０×１０-6以上〜６．０×１０-6未満）であるものが好ましい。また、軟化点が５００〜６００℃の範囲内にあるものが好ましい。従って、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示すように上記主成分及び副成分それぞれの含有率を決定するとよい。
一方、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示す高膨張低軟化ガラス組成物と組み合わされる低膨張高軟化ガラス組成物としては、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満（特には３．０×１０-6以上〜４．０×１０-6未満）であるものが好ましい。また、軟化点が７００〜８００℃の範囲内にあるものが好ましい。従って、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示すように上記主成分或いは副成分となる酸化物それぞれの含有率を決定するとよい。
【００３５】
高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物の製造方法に関して特に制限はなく、従来のガラス組成物を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、又は各種の鉱物原料）及び必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式又は湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。得られた混和物は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・融解させる。次いで、この溶融物を急冷処理（好ましくは熔融物を水中に投下）してガラス状態とする。
こうして得られたガラス質の組成物は、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミールで粉砕したり、適宜篩いがけすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物を得ることができる。
【００３６】
そして、上記のようにして得られた高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物を適当な配合比で混合することによって、目的とするガラスフラックスを調製することができる。なお、絵付け材料用ガラスフラックスとしては粉末状に調製されたものが好ましい。かかる粉末状ガラスフラックス（好ましくは平均粒径：１〜１０μｍ）は、粉末状の高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物を混合することによって得られる。例えば、それら二種の粉末状ガラス組成物を一般的な混合攪拌手段（例えば種々のミキサー、粉砕機）によって混合・撹拌することによってそれらガラス組成物が均一に混合されて成るガラスフラックスを調製することができる。
【００３７】
なお、ガラスフラックスの調製にあたっては、当該フラックスから形成されるガラス層（ガラス成形物）の熱膨張係数が５．５×１０-6以下となるように上記二種のガラス組成物の配合比を調整するとよい。一般に陶磁器の素地及び釉面（釉薬層）の熱膨張係数は、５．５×１０-6以下（典型的には２．０×１０-6〜５．０×１０-6）であるところ、かかる絵付け対象物の熱膨張係数とガラスフラックス及びそれを主体に構成される絵付け材料の熱膨張係数とは近似することが好ましい。このことにより、絵付け・焼成したガラス層（絵柄）に剥離や貫入が生じるのをより良く防止することができる。特に磁器の硬釉面等にオングレーズ装飾するための絵付け材料用ガラスフラックスとしては、低軟化点（好ましくは６００℃以下）であるうえに熱膨張係数が５．０×１０-6以下であることが好ましく、４．０×１０-6以下（例えば２．５〜４．０×１０-6）であることが特に好ましい。
このような低熱膨張係数のガラスフラックスは、例えば上記好適な熱膨張係数及び軟化点を示すそれぞれＳｉＯ2を主体に構成された高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とを、重量ベースで高膨張低軟化ガラス組成物６０〜９０部に対して低膨張高軟化ガラス組成物１０〜４０部（但し合計１００部）の配合比で混合することによって、得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る絵付け材料について説明する。本発明によって提供される絵付け材料は、上記ガラスフラックスの他、各種の絵付け用顔料を主要構成要素とする。この種の顔料としては、種々の無機顔料（例えば、ジルコン、トルコ青、マロン、バナジウムジルコニウム黄、コバルトブルー、チタン白等）が例示される。特に、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）及び／又はジルコン型顔料（トルコ青のような、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2に種々の金属元素（Ｖ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が固溶した無機顔料をいう。）の利用が好ましい。ジルコン及びジルコン型顔料は、一般に熱膨張率が低く、絵付け材料の熱膨張係数を低下させるための調整材としても機能し得る。
【００３９】
また、絵付け材料には、熱膨張を調整するため、種々の低膨張性セラミック材を添加し得る。この種のセラミック材として、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト等が挙げられる。Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とするユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトの何れか一種以上を含むものが好ましい。特にβ−ユークリプタイトの添加が好ましい。
【００４０】
本発明の絵付け材料は典型的には粉末形状で提供されるが、そのような粉末状絵付け材料は、それぞれ粉末状に調製されたガラスフラックス、顔料、及び必要に応じて加えられる上記低膨張セラミック材その他の添加物（グリセリン、テレビン油、脂肪油、ゼラチン等）を、好ましくは最終産物から得られるガラス成形物の熱膨張係数が５．５×１０-6以下（より好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）となるような配合比で混合・撹拌することによって製造することができる。
例えば、上記した好適数値範囲に属する熱膨張係数及び軟化点を有する高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とから成る粉末状ガラスフラックス５０〜７０％、絵付け用無機顔料（好ましくはジルコン及び／又はジルコン型顔料）１５〜４０％、及び、低膨張性セラミック材（ユークリプタイト、スポジュメン、ペタライト等）１〜２０％から成る混合物（熱膨張係数５．５×１０-6以下、好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）が得られるようにこれら粉末原料を混合・撹拌する。
【００４１】
あるいは、個別に調製した高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とを、予め配合することなく（即ち本発明に係るガラスフラックスを予め調製することなく）、顔料や低膨張セラミック材（β−ユークリプタイト等）と一緒に混合することによって絵付け材料を製造してもよい。
例えば、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満（より好ましくは５．０×１０-6以上〜６．０×１０-6未満）のＳｉＯ2を主体に構成された高膨張低軟化ガラス組成物と、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満（より好ましくは３．０×１０-6以上〜４．０×１０-6未満）のＳｉＯ2を主体に構成された低膨張高軟化ガラス組成物とを無機顔料、その他の添加物（低膨張セラミック材等）と一緒に混合・撹拌してもよい。この場合の好ましい配合比は、混合物全体を１００部とした重量割合で、高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物との合量５０〜７５部、絵付け用無機顔料（好ましくはジルコン及び／又はジルコン型顔料）１５〜４０部、及び、低膨張性セラミック材（ユークリプタイト、スポジュメン、ペタライト等）１〜２０部（但し熱膨張係数５．５×１０-6以下、好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6となるように配合比を決定する。）である。
このとき添加される高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物の好ましい配合比は、重量ベースで高膨張低軟化ガラス組成物６０〜９０部に対して低膨張高軟化ガラス組成物１０〜４０部（但しこれらの合計１００部）である。このような配合によって、陶磁器の釉面（例えば磁器の硬釉面）にオングレーズ装飾等を施すのに適する低膨張率（好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）と低軟化点（好ましくは６００℃以下）を実現した絵付け材料を提供することができる。
【００４２】
本発明の絵付け材料は、従来の絵付け材料（絵具）と同様に使用することができる。例えば、絵筆等を用いて陶磁器に直接絵付けを行ったり、スクリーン印刷法に用いることができる。あるいは、転写紙を用いて絵付けを行う場合には、当該転写紙の絵付け層を形成するのにも使用することができる。かかるスクリーン印刷法、転写紙使用法等はいずれも従来方法に準じればよく、特に本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４３】
本発明のガラスフラックスを含む絵付け材料は、低軟化点であるため、７５０〜９００℃程度の温度を焼成温度とするオングレーズ装飾用途に好適である。このため、本発明によると、ガラスフラックスとジルコン等の顔料とを主構成要素とする絵付け材料（好ましくはさらにβ−ユークリプタイト等の低膨張性セラミック材を含む）であって、磁器の硬釉薬層上に白盛等を形成するのに好適な低融点且つ低熱膨張率の絵付け材料を提供することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
表１に示す高膨張低軟化ガラス組成物（ａ−１〜ａ−３の計３種）及び表２に示す低膨張高軟化ガラス組成物（ｂ−１〜ｂ−２の計２種）の中から適宜選択して組み合わせた高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物と、粉状ジルコン（顔料）と、粉状β−ユークリプタイトとを原料にして、磁器の硬釉上にオングレーズ装飾（白盛）を施すための絵付け材料を製造した。
すなわち、表３の実施例１〜４及び比較例１〜２の欄に示すように、使用する高膨張低軟化ガラス組成物（表１のａ−１〜ａ−３）及び低膨張高軟化ガラス組成物（表２のｂ−１〜ｂ−２）を選択し、表中に示す配合比となるように、ガラス組成物、ジルコン及びβ−ユークリプタイトをボールミルに投入し、８〜１０時間の混合攪拌処理を行った。これにより、各実施例及び比較例に係る粉状絵付け材料（計６種）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
得られた各絵付け材料のガラス組成（酸化物換算）及び熱膨張係数を表４に示す。表示される数値から明らかなように各実施例に係る絵付け材料の熱膨張係数は、いずれも５．０×１０-6（より具体的には４．０×１０-6）を下回っていた。特に実施例１〜３は、３．０×１０-6以下の低膨張率であった。従って、これら実施例に係る絵付け材料は、一般に熱膨張率が４〜６×１０-6程度である陶磁器の釉（典型的には磁器の硬釉）上にオングレーズ装飾（上絵付け）するのに適している。
一方、低膨張高軟化ガラス組成物（表２のｂ−１，２）を含まない比較例１の絵付け材料は、組成的には各実施例と同様であるにも拘わらず、熱膨張係数が５．８×１０-6と高く、陶磁器の釉（典型的には磁器の硬釉）上にオングレーズ装飾するのに適していないことが示された。
【００５０】
【表４】
【００５１】
次に、各実施例及び比較例の絵付け材料（白盛材料）を用いて磁器の釉上にガラス層（絵柄：ここでは白盛）を形成し、その特性を調べた。
すなわち、磁器の素地表面に表５に示す釉薬を施して釉薬層を形成し、その釉上に実施例１〜４及び比較例１〜２に係る絵付け材料をそれぞれ用いて装飾（オングレーズ装飾）した。次いで、当該装飾の施された磁器を８８０℃で焼成し、各絵付け材料から成る白盛（ガラス層）を形成した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
＜光沢＞
得られた白盛（ガラス層）についての光沢を目視にて観察したところ、何れも良好な光沢を呈した。特に、実施例１の絵付け材料から成る白盛は、他の実施例及び比較例のものよりも光沢に優れ、従来の有鉛ガラスフラックスを含む絵付け材料から成る白盛と同等かそれ以上の光沢を呈した。
【００５４】
＜耐アルカリ性＞
１００℃の０．５Ｍ炭酸ナトリウム溶液（ｐＨ１１．０）に２時間浸漬し、各白盛（ガラス層）の耐アルカリ性を評価した。すなわち、上記アルカリ溶液浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、色艶の有無を目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、比較例１の絵付け材料から成る白盛と比較してアルカリ処理後も色艶が高く維持されていた。特に実施例１の絵付け材料から成る白盛は、耐アルカリ性が高いことが確認された。
【００５５】
＜耐酸性＞
室温の４Ｍ酢酸溶液（ｐＨ２．５）に２４時間浸漬し、各白盛（ガラス層）の耐酸性を評価した。すなわち、上記酢酸溶液浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、浸漬前と比較して色艶に変化があるかどうかを目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、いずれも色艶に変化が認められず、良好な耐酸性を示した。
【００５６】
＜その他の耐化学性＞
市販の洗剤（商品名：デターシェルＬＫ（シエル・インターナシヨナル・ペトロリウム・カムパニーリミテツドの登録商標））を用いて濃度０．１５％の洗浄溶液を調製し、７０℃で１６時間の浸漬を行って、各白盛（ガラス層）の耐洗剤性を評価した。また、８０℃の熱湯中に４８時間浸漬し、各白盛の耐熱湯性を評価した。すなわち、耐洗剤性試験及び耐熱湯性試験の何れも、浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、浸漬前と比較して色艶に変化があるかどうかを目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、いずれも色艶に変化が認められず、良好な耐洗剤性及び耐熱湯性を示した。
【００５７】
＜硬度及び破壊靭性値＞
磁器の釉上に形成された各白盛の硬度をビッカース硬度に基づいて調べた。すなわち、白盛の形成された磁器を１０ｍｍ角（厚さ５ｍｍ）に切り取り、荷重：５ｋｇ、荷重時間：１５秒、測定開始時：荷重終了１分後、測定数（ｎ）：５の条件で、JIS B 7725に準じて硬度測定機（（株）アカシ製品「ＡＶＫ−Ｃ１」）を用いてビッカース硬度を求めた。
また、常法（ＩＦ法）に基づいて平面ひずみ破壊靭性ＫＩＣ（Ｐａ・ｍ1/2）を、式：ＫＩＣ＝（０．０２６×Ｅ1/2×Ｐ1/2×ａ）／Ｃ3/2より求めた。式中のＥはヤング率（Ｐａ）、Ｐは圧痕対角長さ（ｍ）、ａは荷重（Ｎ）、及びＣはクラック長さ平均の半分（ｍ）を示す。得られた硬度及びＫＩＣの測定値を表６に示す。各実施例の絵付け材料から成る白盛はいずれも充分な硬度及び破壊靭性値を示した。
【００５８】
【表６】
【００５９】
＜貫入の程度＞
次に、各白盛の表面に蛍光塗料を塗布し、５分間乾燥した。その後、塗料を拭き取り、紫外線ランプを当てて白盛表面における貫入の有無を確認した。すなわち、白盛表面の貫入に染み込んだ蛍光塗料を検出することにより、貫入の有無を判別した。結果を表６の該当欄に示した。表中の数字は、蛍光の目視による相対的な評価であり、数値が大きいほど蛍光発色が大きいこと即ち貫入がより多く存在していることを示している。この表から明らかなように、比較例１の絵付け材料から成る白盛と比較して、各実施例の絵付け材料から成る白盛は貫入が少なく、特に実施例１に係る絵付け材料から成る白盛には、貫入の発生が認められなかった。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、本発明のガラスフラックスを生成するにあたっては、２種類以上の組成の異なる高膨張低軟化ガラス組成物と２種類以上の組成の異なる低膨張高軟化ガラス組成物を配合してもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛成分を実質的に含有しない絵付け材料用ガラスフラックス（融剤）及びその製法に関し、当該ガラスフラックスを含む絵付け材料及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陶磁器の絵付け材料として種々の組成のものが利用されている。例えば特開平６−５６５５８号公報には、貴金属による加飾のための上絵付け用盛絵具が開示されている。
一般に絵付け材料は、絵付け用顔料（窯業顔料）とガラスフラックス（融剤）とから構成される。絵付け材料に用いられるガラスフラックスとしては、絵付けによって形成された装飾（以下「絵柄」ともいう。）の鮮明な発色・光沢を実現するとともに絵柄の耐水性や耐化学性を向上させるため、ＳｉＯ2を主体にするもの（典型的にはＳｉＯ2含有率が４５質量％以上のもの）が好ましい。
【０００３】
ところで、いわゆる上絵付け（オングレーズ装飾ともいう。）においては、陶磁器表面に予め形成された釉（例えば磁器の素地上に硬釉薬によって形成される釉薬層）上に種々の顔料を含む絵付け材料を絵付けした後、７５０〜９００℃程度の比較的低温で当該絵付け物を焼き付ける。このことから、かかるオングレーズ装飾用絵付け材料に含まれるガラスフラックスには、イングレーズ装飾用絵付け材料（通常１０００〜１３００℃で焼き付けられる。）に含まれるガラスフラックスよりも熔融温度及びその指標としての軟化点が低いことが要求される。
一方、一般にガラス組成物はＳｉＯ2含有率が高いものほど軟化点が高くなる傾向にある。そこで、オングレーズ装飾用絵付け材料に含まれるガラスフラックスとしては、ＳｉＯ2含有率は比較的高く維持しつつもオングレーズ装飾に適する低軟化点を示す組成のものが望まれる。
【０００４】
従来、かかる要望を適えるため、軟化点を下げる成分としてＰｂ（鉛）を含有したガラス組成物（有鉛ガラス組成物）がオングレーズ装飾用絵付け材料のガラスフラックスとして用いられていた。例えば、特開平７−２６７６７７号公報には、有鉛の絵付け材料用ガラスフラックスが開示されている。
しかし、環境や健康に対する配慮から、絵付け材料用ガラスフラックスとして有鉛ガラス組成物の使用が忌避されるようになり、現在では鉛に代わる軟化点低下作用を奏する成分を含む無鉛ガラス組成物がオングレーズ装飾用絵付け材料のガラスフラックスとして使用されはじめている。例えば特許第２９９１３７０号（特開平８−２５９２５８号公報）には、鉛に代わってＬｉ2Ｏその他のアルカリ金属酸化物を熔融助長成分（即ち軟化点を下げる成分）として含むＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物をガラスフラックスとするオングレーズ装飾及びイングレーズ装飾用絵付け材料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、鉛を含有しない従来の絵付け材料用ガラスフラックスは、熱膨張に関する配慮が不十分であった。
すなわち、絵付け材料中のガラスフラックスの熱膨張率（熱膨張係数）が陶磁器の素地及び釉面の熱膨張率よりも高すぎると、陶磁器の釉上に施用した絵付け材料を所定の温度で焼き付けた際に、当該熱膨張率差によって絵柄の剥離や過剰に貫入が形成されるといった不具合が発生する虞がある。このため、ガラスフラックスの熱膨張率（熱膨張係数）は、陶磁器の素地及び釉に近似させることが好ましい。
【０００６】
しかし、オングレーズ装飾等に使用される絵付け材料用ガラスフラックスとして用いられる従来の無鉛ガラス組成物（例えば熔融助長成分としてアルカリ金属酸化物を含む高ＳｉＯ２含有無鉛ガラス組成物）は、軟化点（熔融温度）が低いものほど熱膨張率が大きくなるといった好ましくない傾向にあった。このため、低軟化点（低熔融温度）と低熱膨張率とを両立させるため、有鉛ガラス組成物フラックスよりもＳｉＯ２含有率を低めに設定せざるを得なかった。
そこで、高光沢で鮮やかな高品質の絵付け（典型的にはオングレーズ装飾）を実現するために、従来よりも高ＳｉＯ２含有率を維持しつつ低軟化点（低熔融温度）と低熱膨張率とを両立させた絵付け材料用無鉛ガラスフラックスの創成が望まれていた。
【０００７】
本発明は、無鉛ガラス組成物から成る絵付け材料用ガラスフラックスに関する上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、低軟化点と低膨張率とを両立させた高ＳｉＯ２含有率の無鉛ガラスフラックスを提供することである。また、他の目的は、そのような無鉛ガラスフラックスを含む絵付け材料及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明によって提供される絵付け材料用無鉛ガラスフラックスは、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉ2Ｏを必須成分として含有する無鉛ガラス組成物をいう。以下同じ。）であって、相対的に、熱膨張率が高く且つ軟化点が低いガラス組成物と、熱膨張率が低く且つ軟化点が高いガラス組成物とを適当な比率で配合させたガラス組成物の混合物である。
【０００９】
本発明によって提供される絵付け材料用無鉛ガラスフラックスは、以下の二種の無鉛ガラス組成物（ａ）及び（ｂ）を配合して構成されたものである。
すなわち、一方の（ａ）無鉛ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｂ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それらの該組成物全体に占める含有率は、ＳｉＯ2４５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3５〜２０質量％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０質量％、及び、アルカリ金属酸化物５〜１０質量％（但しＬｉ2Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜７．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物である。
他方の（ｂ）無鉛ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それらの該組成物全体に占める含有率は、ＳｉＯ2６０〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3５〜２０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ５〜２０質量％、及び、アルカリ金属酸化物０．５〜５質量％（但しＬｉ2Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜５．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物である。
そして、本ガラスフラックスから形成されるガラス成形物（即ちフラックスが熔融した後固化したガラス体）の熱膨張係数は、５．５×１０-6Ｋ-1以下である（以下、熱膨張係数に関する数値はＫ-1を省略して記載する。）。
【００１０】
かかる構成のガラスフラックスによると、上記二種類のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物、すなわち、相対的に熱膨張率が高く軟化点が低い組成の（ａ）無鉛ガラス組成物（以下「高膨張低軟化ガラス組成物」という場合がある。）と、相対的に熱膨張率が低く軟化点が高い組成の（ｂ）無鉛ガラス組成物（以下「低膨張高軟化ガラス組成物」という場合がある。）とを、該フラックスから形成されるガラス成形物（即ち両方のガラス組成物が熔融・混合されて形成されるガラス成形物）の熱膨張係数が５．５×１０-6以下となるような配合比で配合した結果、低熱膨張と低軟化点との両立を実現したＳｉＯ２含有率の高いガラス層を陶磁器の釉上に形成することができる。
従って、本ガラスフラックスを絵付け材料のフラックス成分とすることにより、陶磁器の釉上（例えば磁器の硬釉面上）に剥離や貫入のない質感に優れる絵柄をオングレーズ装飾又はイングレーズ装飾によって形成することができる。
【００１１】
熱膨張係数が上記範囲にある（ａ）と（ｂ）の無鉛ガラス組成物を配合することにより、低軟化点に加えて特に低熱膨張性（典型的には熱膨張係数が５．０×１０-6以下）に優れるオングレーズ装飾に好適なガラスフラックスを提供することができる。
【００１２】
本発明の絵付け材料用無鉛ガラスフラックスとして好ましい他の一つのものは、（ａ）無鉛ガラス組成物（高膨張低軟化ガラス組成物）の軟化点が５００〜６００℃の範囲内にあり、（ｂ）無鉛ガラス組成物（低膨張高軟化ガラス組成物）の軟化点が７００〜８００℃の範囲内にある。
軟化点が上記範囲にある（ａ）と（ｂ）の無鉛ガラス組成物を配合することにより、低熱膨張に加えて特に低温熔融性に優れるオングレーズ装飾に好適なガラスフラックスを提供することができる。
【００１３】
また、上述した構成のガラスフラックスとして特に好ましいものは、（ａ）無鉛ガラス組成物（高膨張低軟化ガラス組成物）と（ｂ）無鉛ガラス組成物（低膨張高軟化ガラス組成物）の配合比が、重量ベースで（ａ）６０〜９０部に対して（ｂ）１０〜４０部（但し（ａ）と（ｂ）の合計１００部）である。
かかる配合比とすることによって、オングレーズ装飾（絵付け）に好ましい低熱膨張と低軟化点（低温熔融性）とを容易に実現することができる。
【００１４】
本発明の絵付け材料用無鉛ガラスフラックスとしては、（ａ）無鉛ガラス組成物及び（ｂ）無鉛ガラス組成物がそれぞれ粉末状に調製されて配合されたものが好ましい。かかる粉末形状のガラスフラックスは、絵付け材料のフラックス成分として好ましく利用することができる。
【００１５】
また、本発明は、上述した無鉛ガラスフラックスのうちの少なくとも一つと、適当な絵付け用顔料とを主体に構成された、陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料を提供する。典型的には、本発明によって提供される絵付け材料はその熱膨張係数が５．５×１０-6以下（好ましくは２．０×１０-6〜５．０×１０-6）に調整されたものである。
かかる構成の本発明の絵付け材料は、フラックス成分として上述のガラスフラックスを含有する結果、陶磁器の釉上（例えば磁器の硬釉上）に剥離や貫入が生じるのを防止して質感に優れる絵柄をオングレーズ装飾又はイングレーズ装飾によって形成することができる。
【００１６】
本発明の絵付け材料として好ましい一つのものは、低膨張性セラミック材を２０質量％以下の含有率で含有する。低膨張性セラミック材の添加によって、フラックス成分の組成（例えば（ａ）（ｂ）の配合比やＳｉＯ2含有率）を変更することなく熱膨張率の調整を行うことができる。
【００１７】
さらに好ましい絵付け材料は、低膨張性セラミック材としてＬｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とするセラミック材を含有するものであり、特にユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種のセラミック材を含むものが好ましい。
このようなＬｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とする低膨張性セラミック材は、ガラスフラックスに含まれるＬｉ2Ｏとともに、陶磁器の釉上（特に磁器の硬釉上）に形成される絵柄（ガラス層）の熱膨張率の低下を助長する。
【００１８】
本発明によって提供される絵付け材料として特に好適なものは、上記顔料としてジルコン及び／又はジルコン型顔料が用いられる。そして、全体を１００質量％として、５０〜７５質量％の上述したいずれかの無鉛ガラスフラックス、１〜２０質量％の上記低膨張性セラミック材、及び、１５〜４０質量％のジルコン及び／又はジルコン型顔料から実質的に構成されている。
かかる構成の絵付け材料は貫入や剥離の防止能に優れ、質感に優れる絵柄を形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される一つの絵付け材料製造方法は、（ａ）ＳｉＯ2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、Ｂ 2 Ｏ 3 と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体のＳｉＯ 2 ４５〜６０質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、Ｂ 2 Ｏ 3 １５〜３０質量％、及び、アルカリ金属酸化物５〜１０質量％（但しＬｉ 2 Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満である無鉛ガラス組成物（好ましくは軟化点が５００〜６００℃であるもの）、（ｂ）ＳｉＯ2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体のＳｉＯ 2 ６０〜７５質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ５〜２０質量％、及び、アルカリ金属酸化物０．５〜５質量％（但しＬｉ 2 Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満である無鉛ガラス組成物（好ましくは軟化点が７００〜８００℃であるもの）、ならびに、（ｃ）絵付け用顔料をそれぞれ調達する工程と、該調達した（ａ）の無鉛ガラス組成物、（ｂ）の無鉛ガラス組成物、及び（ｃ）の絵付け用顔料を最終的に熱膨張係数が５．５×１０-6以下の絵付け材料が得られるように混合する工程とを包含する。
上記組成の各無鉛ガラス組成物を配合することにより、貫入や剥離防止能に優れた絵柄を形成し得る絵付け材料を好適に製造することができる。
【００２０】
【００２１】
本発明の絵付け材料製造方法として好ましい他の一つは、前記混合工程において、さらに（ｄ）低膨張性セラミック材を混合する方法であり、特に低膨張性セラミック材が、ユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする方法が好ましい。かかる（ｄ）セラミック材の添加によって、所望する熱膨張率の絵付け材料を容易に製造し得る。
【００２２】
また、特に好ましい製造方法の一つは、（ｃ）絵付け用顔料としてジルコン及び／又はジルコン型顔料を使用する。そして、前記混合工程において、以下の組成の混合物を調製する。すなわち、（ａ）無鉛ガラス組成物と（ｂ）無鉛ガラス組成物の合量５０〜７５質量％、（ｃ）絵付け用顔料１５〜４０質量％、及び、（ｄ）低膨張性セラミック材１〜２０質量％（但し（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の合計が１００質量％）から実質的に構成され、ここで（ａ）無鉛ガラス組成物と（ｂ）無鉛ガラス組成物との配合比は重量ベースで（ａ）無鉛ガラス組成物６０〜９０部に対して（ｂ）無鉛ガラス組成物１０〜４０部（但し（ａ）と（ｂ）の合計１００部）である混合物である。
この混合物から成る絵付け材料は、貫入や剥離防止能に優れ、質感に優れる絵柄を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の百分率表示（％）は、いずれも質量％（mass％）であり、従来用いられていた重量％（wt％）と同義である。
また、本明細書におけるガラス組成物、ガラスフラックス及び絵付け材料について「熱膨張係数」及び「軟化点」というときは、以下のようにして算出される数値をいう。すなわち、軟化点（屈伏点に同じ）は、対象とするガラス試料について示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって求まる値（典型的には示差熱分析を行った際に出現する２つめの吸熱ピークに相当する温度）である。
また、熱膨張係数は、測定対象であるガラス組成物、ガラスフラックス又は絵付け材料を圧縮成形し、軟化点よりも概ね３００℃高い温度で１００分間焼成することにより長さ２０ｍｍ×直径５ｍｍの棒状ガラス成形体を作製し、その棒状ガラス成形体についての室温から９００℃までの熱膨張差をＴＭＡ分析装置（示差熱膨張計）により測定して算出された平均熱膨張係数である。上記の焼成条件は典型的な絵付焼成条件とほぼ合致する。
【００２４】
本発明のガラスフラックスは、上述のように、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系無鉛ガラス組成物であって、含有成分（酸化物）の種類やそれらの含有率が相互に異なる高膨張低軟化タイプ（上記（ａ）無鉛ガラス組成物）と低膨張高軟化タイプ（上記（ｂ）無鉛ガラス組成物）とを配合して調製され、絵付け材料のフラックス成分として用いられるフラックス（融剤）である。
【００２５】
本発明のガラスフラックスを構成する一方の構成要素である高膨張低軟化ガラス組成物は、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏを必須成分とする。
ＳｉＯ2は、陶磁器の釉上に形成されるガラス層（絵柄）の骨格を構成する主成分であり、かかる観点からはシリカ含有率は高いことが望ましい。しかし、ＳｉＯ2含有率が高すぎると熔融温度（軟化点）が高くなりすぎてしまい、高膨張低軟化ガラス組成物としての目的にそぐわない。一方、ＳｉＯ2含有率が低すぎると、良好なガラス層が形成されず顔料の良好な発色を損なう虞がある。また、耐水性や耐化学性が低下する。好ましいＳｉＯ2含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物全体の４５〜６０％であり、５０〜６０％程度の含有率が特に好ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス熔融液の流動性を制御し、当該熔融液の釉上での付着安定性に関与する成分である。好ましいＡｌ2Ｏ3含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物全体の５〜２０％であり、７〜１５％程度の含有率が特に好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有率が低すぎると付着安定性が低下して、釉上に均一な厚みのガラス層形成を損なう虞がある。一方、Ａｌ2Ｏ3含有率が高すぎると、ガラス層の耐化学性を低下させる虞があり好ましくない。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の一種であるが、特に軟化点及び熔融温度を低下させ得る成分である。また、耐化学性（特に耐酸性）を向上させるとともに、絵柄（顔料）の鮮やかな発色を促す作用もある。さらには、焼成によってガラス層中に低膨張性結晶を生じさせ得る。なお、Ｌｉ2Ｏの一部は他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏ）によって代替することができる。
好ましいアルカリ金属酸化物含有率は高膨張低軟化ガラス組成物全体の５〜１０％であり、５〜８％程度の含有率が特に好ましい。但しＬｉ2Ｏ含有率は２％以上であることが好ましく、４％以上であることが特に好ましい。従って、上記好ましい範囲のアルカリ金属酸化物含有率から当該Ｌｉ2Ｏ含有率を差し引いた部分が、Ｌｉ2Ｏ以外のアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等）の含有率の好適範囲である。Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率が上記数値範囲よりも低すぎると、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が得られない。一方、かかる含有率が高すぎると、高膨張低軟化ガラス組成物といえども熱膨張率が高くなりすぎ好ましくない。
【００２８】
高膨張低軟化ガラス組成物には、上記の必須構成要素の他、Ｂ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。Ｂ2Ｏ3は、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が高い成分である。また、釉上に形成されたガラス層の透過率を向上させるとともに光沢を増大させ得る成分でもある。好ましいＢ2Ｏ3含有率は、１５〜３５％であり、２０〜３０％程度の含有率が特に好ましい。Ｂ2Ｏ3含有率が低すぎると、軟化点及び熔融温度を低下させる効果が得られない。一方、Ｂ2Ｏ3含有率が高すぎると、ガラス層（絵柄）の耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００２９】
高膨張低軟化ガラス組成物としては、上記ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びアルカリ金属酸化物のみから構成されるものでもよいが、本発明の目的に反しない限りにおいて、それら主成分の他に種々の副成分（好ましくは副成分合計で高膨張低軟化ガラス組成物全体の１０％以下）が含まれ得る。
かかる副成分として好ましいものにＺｒＯ2が挙げられる。ＺｒＯ2は耐化学性（特に耐アルカリ性）を向上し得る成分である。上述のように、Ｌｉ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を比較的高率に含む高膨張低軟化ガラス組成物としては、ＺｒＯ2を概ね２〜１０％（特には４〜６％）の含有率で含むものが好ましい。但し、ＺｒＯ2含有率が高すぎると軟化点の上昇が著しくなり、好ましくない。
【００３０】
本発明のガラスフラックスのもう一方の構成要素たる低膨張高軟化ガラス組成物は、上記高膨張低軟化ガラス組成物と同様、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏとを必須成分とする。これら成分の奏する作用効果は上記のとおりであり重複した説明は省略する。
低膨張高軟化ガラス組成物では、ＳｉＯ2含有率が高膨張低軟化ガラス組成物よりも高く設定され得る。好ましいＳｉＯ2含有率は、低膨張高軟化ガラス組成物全体の６０〜７５％であり、６５〜７０％の含有率が特に好ましい。ＳｉＯ2含有率がこの範囲よりも低すぎると低膨張高軟化ガラス組成物としての目的にそぐわない。一方、ＳｉＯ2含有率がこの範囲よりも高すぎると低膨張高軟化ガラス組成物といえども軟化点及び熔融温度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００３１】
低膨張高軟化ガラス組成物におけるＡｌ2Ｏ3の含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物と同様、低膨張高軟化ガラス組成物全体の５〜２０％が好ましく、７〜１５％程度の含有率が特に好ましい。
また、Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率は、高膨張低軟化ガラス組成物よりも低く設定し得る。好ましいアルカリ金属酸化物含有率は低膨張高軟化ガラス組成物全体の０．５〜５％であり、２〜４％程度の含有率が特に好ましい。但しＬｉ2Ｏ含有率は０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることが特に好ましい。Ｌｉ2Ｏを含むアルカリ金属酸化物の含有率が上記数値範囲よりも高すぎると、熱膨張率が高くなるため好ましくない。
【００３２】
低膨張高軟化ガラス組成物は、上記以外の主成分としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種の金属酸化物を含有する。
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる成分である。かかる調整機能の他、ＺｎＯは焼成後の絵柄の発色性の向上及び光沢の増大ならびに釉面及び素地に対するガラス層（絵柄）の融着性向上にも寄与する成分である。また、ＣａＯはガラス層（絵柄）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス熔融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。
典型的には、これら酸化物の少なくとも一種を低膨張高軟化ガラス組成物全体の５〜２０％の割合で含有させるのがよく、かかる含有率が７〜２０％程度であるものが好ましい。例えば、ＺｎＯの含有率が５〜１０％であり、ＣａＯ及びＭｇＯの含有率がそれぞれ１〜５％であるものが好ましい。
【００３３】
なお、上述した組成は、本発明に係るガラスフラックスの調製のために用いられる高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物の好適な例示であり、特に限定されるものではない。例えば、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、低膨張高軟化ガラス組成物は副成分としてＢ2Ｏ3を適量含むもの（例えばＢ2Ｏ3含有率１〜２％）であってもよいし、高膨張低軟化ガラス組成物は副成分としてＭｇＯ、ＣａＯ及び／又はＺｎＯを適量含むもの（例えばＢ2Ｏ3含有率１〜２％）であってもよい。また、上記の各酸化物の他、種々の目的（例えばガラス層の安定性の向上や透明性（透過率）の調整）のために、Ｐ2Ｏ5、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2等をガラス組成物全体の１０％以下（好ましくは５％以下）となるように適宜含ませてもよい。
【００３４】
なお、陶磁器の釉面（例えば磁器の硬釉面）にオングレーズ装飾等を施すための絵付け材料用ガラスフラックスに配合される高膨張低軟化ガラス組成物としては、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満（特には５．０×１０-6以上〜６．０×１０-6未満）であるものが好ましい。また、軟化点が５００〜６００℃の範囲内にあるものが好ましい。従って、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示すように上記主成分及び副成分それぞれの含有率を決定するとよい。
一方、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示す高膨張低軟化ガラス組成物と組み合わされる低膨張高軟化ガラス組成物としては、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満（特には３．０×１０-6以上〜４．０×１０-6未満）であるものが好ましい。また、軟化点が７００〜８００℃の範囲内にあるものが好ましい。従って、そのような熱膨張係数及び／又は軟化点を示すように上記主成分或いは副成分となる酸化物それぞれの含有率を決定するとよい。
【００３５】
高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物の製造方法に関して特に制限はなく、従来のガラス組成物を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、又は各種の鉱物原料）及び必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式又は湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。得られた混和物は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・融解させる。次いで、この溶融物を急冷処理（好ましくは熔融物を水中に投下）してガラス状態とする。
こうして得られたガラス質の組成物は、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミールで粉砕したり、適宜篩いがけすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物を得ることができる。
【００３６】
そして、上記のようにして得られた高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物を適当な配合比で混合することによって、目的とするガラスフラックスを調製することができる。なお、絵付け材料用ガラスフラックスとしては粉末状に調製されたものが好ましい。かかる粉末状ガラスフラックス（好ましくは平均粒径：１〜１０μｍ）は、粉末状の高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物を混合することによって得られる。例えば、それら二種の粉末状ガラス組成物を一般的な混合攪拌手段（例えば種々のミキサー、粉砕機）によって混合・撹拌することによってそれらガラス組成物が均一に混合されて成るガラスフラックスを調製することができる。
【００３７】
なお、ガラスフラックスの調製にあたっては、当該フラックスから形成されるガラス層（ガラス成形物）の熱膨張係数が５．５×１０-6以下となるように上記二種のガラス組成物の配合比を調整するとよい。一般に陶磁器の素地及び釉面（釉薬層）の熱膨張係数は、５．５×１０-6以下（典型的には２．０×１０-6〜５．０×１０-6）であるところ、かかる絵付け対象物の熱膨張係数とガラスフラックス及びそれを主体に構成される絵付け材料の熱膨張係数とは近似することが好ましい。このことにより、絵付け・焼成したガラス層（絵柄）に剥離や貫入が生じるのをより良く防止することができる。特に磁器の硬釉面等にオングレーズ装飾するための絵付け材料用ガラスフラックスとしては、低軟化点（好ましくは６００℃以下）であるうえに熱膨張係数が５．０×１０-6以下であることが好ましく、４．０×１０-6以下（例えば２．５〜４．０×１０-6）であることが特に好ましい。
このような低熱膨張係数のガラスフラックスは、例えば上記好適な熱膨張係数及び軟化点を示すそれぞれＳｉＯ2を主体に構成された高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とを、重量ベースで高膨張低軟化ガラス組成物６０〜９０部に対して低膨張高軟化ガラス組成物１０〜４０部（但し合計１００部）の配合比で混合することによって、得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に係る絵付け材料について説明する。本発明によって提供される絵付け材料は、上記ガラスフラックスの他、各種の絵付け用顔料を主要構成要素とする。この種の顔料としては、種々の無機顔料（例えば、ジルコン、トルコ青、マロン、バナジウムジルコニウム黄、コバルトブルー、チタン白等）が例示される。特に、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）及び／又はジルコン型顔料（トルコ青のような、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2に種々の金属元素（Ｖ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が固溶した無機顔料をいう。）の利用が好ましい。ジルコン及びジルコン型顔料は、一般に熱膨張率が低く、絵付け材料の熱膨張係数を低下させるための調整材としても機能し得る。
【００３９】
また、絵付け材料には、熱膨張を調整するため、種々の低膨張性セラミック材を添加し得る。この種のセラミック材として、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト等が挙げられる。Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを構成元素とするユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトの何れか一種以上を含むものが好ましい。特にβ−ユークリプタイトの添加が好ましい。
【００４０】
本発明の絵付け材料は典型的には粉末形状で提供されるが、そのような粉末状絵付け材料は、それぞれ粉末状に調製されたガラスフラックス、顔料、及び必要に応じて加えられる上記低膨張セラミック材その他の添加物（グリセリン、テレビン油、脂肪油、ゼラチン等）を、好ましくは最終産物から得られるガラス成形物の熱膨張係数が５．５×１０-6以下（より好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）となるような配合比で混合・撹拌することによって製造することができる。
例えば、上記した好適数値範囲に属する熱膨張係数及び軟化点を有する高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とから成る粉末状ガラスフラックス５０〜７０％、絵付け用無機顔料（好ましくはジルコン及び／又はジルコン型顔料）１５〜４０％、及び、低膨張性セラミック材（ユークリプタイト、スポジュメン、ペタライト等）１〜２０％から成る混合物（熱膨張係数５．５×１０-6以下、好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）が得られるようにこれら粉末原料を混合・撹拌する。
【００４１】
あるいは、個別に調製した高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物とを、予め配合することなく（即ち本発明に係るガラスフラックスを予め調製することなく）、顔料や低膨張セラミック材（β−ユークリプタイト等）と一緒に混合することによって絵付け材料を製造してもよい。
例えば、熱膨張係数が５．０×１０-6以上〜７．０×１０-6未満（より好ましくは５．０×１０-6以上〜６．０×１０-6未満）のＳｉＯ2を主体に構成された高膨張低軟化ガラス組成物と、熱膨張係数が３．０×１０-6以上〜５．０×１０-6未満（より好ましくは３．０×１０-6以上〜４．０×１０-6未満）のＳｉＯ2を主体に構成された低膨張高軟化ガラス組成物とを無機顔料、その他の添加物（低膨張セラミック材等）と一緒に混合・撹拌してもよい。この場合の好ましい配合比は、混合物全体を１００部とした重量割合で、高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物との合量５０〜７５部、絵付け用無機顔料（好ましくはジルコン及び／又はジルコン型顔料）１５〜４０部、及び、低膨張性セラミック材（ユークリプタイト、スポジュメン、ペタライト等）１〜２０部（但し熱膨張係数５．５×１０-6以下、好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6となるように配合比を決定する。）である。
このとき添加される高膨張低軟化ガラス組成物と低膨張高軟化ガラス組成物の好ましい配合比は、重量ベースで高膨張低軟化ガラス組成物６０〜９０部に対して低膨張高軟化ガラス組成物１０〜４０部（但しこれらの合計１００部）である。このような配合によって、陶磁器の釉面（例えば磁器の硬釉面）にオングレーズ装飾等を施すのに適する低膨張率（好ましくは５．０×１０-6以下、典型的には２．０×１０-6〜４．０×１０-6）と低軟化点（好ましくは６００℃以下）を実現した絵付け材料を提供することができる。
【００４２】
本発明の絵付け材料は、従来の絵付け材料（絵具）と同様に使用することができる。例えば、絵筆等を用いて陶磁器に直接絵付けを行ったり、スクリーン印刷法に用いることができる。あるいは、転写紙を用いて絵付けを行う場合には、当該転写紙の絵付け層を形成するのにも使用することができる。かかるスクリーン印刷法、転写紙使用法等はいずれも従来方法に準じればよく、特に本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４３】
本発明のガラスフラックスを含む絵付け材料は、低軟化点であるため、７５０〜９００℃程度の温度を焼成温度とするオングレーズ装飾用途に好適である。このため、本発明によると、ガラスフラックスとジルコン等の顔料とを主構成要素とする絵付け材料（好ましくはさらにβ−ユークリプタイト等の低膨張性セラミック材を含む）であって、磁器の硬釉薬層上に白盛等を形成するのに好適な低融点且つ低熱膨張率の絵付け材料を提供することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
表１に示す高膨張低軟化ガラス組成物（ａ−１〜ａ−３の計３種）及び表２に示す低膨張高軟化ガラス組成物（ｂ−１〜ｂ−２の計２種）の中から適宜選択して組み合わせた高膨張低軟化ガラス組成物及び低膨張高軟化ガラス組成物と、粉状ジルコン（顔料）と、粉状β−ユークリプタイトとを原料にして、磁器の硬釉上にオングレーズ装飾（白盛）を施すための絵付け材料を製造した。
すなわち、表３の実施例１〜４及び比較例１〜２の欄に示すように、使用する高膨張低軟化ガラス組成物（表１のａ−１〜ａ−３）及び低膨張高軟化ガラス組成物（表２のｂ−１〜ｂ−２）を選択し、表中に示す配合比となるように、ガラス組成物、ジルコン及びβ−ユークリプタイトをボールミルに投入し、８〜１０時間の混合攪拌処理を行った。これにより、各実施例及び比較例に係る粉状絵付け材料（計６種）を得た。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
得られた各絵付け材料のガラス組成（酸化物換算）及び熱膨張係数を表４に示す。表示される数値から明らかなように各実施例に係る絵付け材料の熱膨張係数は、いずれも５．０×１０-6（より具体的には４．０×１０-6）を下回っていた。特に実施例１〜３は、３．０×１０-6以下の低膨張率であった。従って、これら実施例に係る絵付け材料は、一般に熱膨張率が４〜６×１０-6程度である陶磁器の釉（典型的には磁器の硬釉）上にオングレーズ装飾（上絵付け）するのに適している。
一方、低膨張高軟化ガラス組成物（表２のｂ−１，２）を含まない比較例１の絵付け材料は、組成的には各実施例と同様であるにも拘わらず、熱膨張係数が５．８×１０-6と高く、陶磁器の釉（典型的には磁器の硬釉）上にオングレーズ装飾するのに適していないことが示された。
【００５０】
【表４】
次に、各実施例及び比較例の絵付け材料（白盛材料）を用いて磁器の釉上にガラス層（絵柄：ここでは白盛）を形成し、その特性を調べた。
すなわち、磁器の素地表面に表５に示す釉薬を施して釉薬層を形成し、その釉上に実施例１〜４及び比較例１〜２に係る絵付け材料をそれぞれ用いて装飾（オングレーズ装飾）した。次いで、当該装飾の施された磁器を８８０℃で焼成し、各絵付け材料から成る白盛（ガラス層）を形成した。
【００５２】
【表５】
＜光沢＞
得られた白盛（ガラス層）についての光沢を目視にて観察したところ、何れも良好な光沢を呈した。特に、実施例１の絵付け材料から成る白盛は、他の実施例及び比較例のものよりも光沢に優れ、従来の有鉛ガラスフラックスを含む絵付け材料から成る白盛と同等かそれ以上の光沢を呈した。
【００５４】
＜耐アルカリ性＞
１００℃の０．５Ｍ炭酸ナトリウム溶液（ｐＨ１１．０）に２時間浸漬し、各白盛（ガラス層）の耐アルカリ性を評価した。すなわち、上記アルカリ溶液浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、色艶の有無を目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、比較例１の絵付け材料から成る白盛と比較してアルカリ処理後も色艶が高く維持されていた。特に実施例１の絵付け材料から成る白盛は、耐アルカリ性が高いことが確認された。
【００５５】
＜耐酸性＞
室温の４Ｍ酢酸溶液（ｐＨ２．５）に２４時間浸漬し、各白盛（ガラス層）の耐酸性を評価した。すなわち、上記酢酸溶液浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、浸漬前と比較して色艶に変化があるかどうかを目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、いずれも色艶に変化が認められず、良好な耐酸性を示した。
【００５６】
＜その他の耐化学性＞
市販の洗剤（商品名：デターシェルＬＫ（シエル・インターナシヨナル・ペトロリウム・カムパニーリミテツドの登録商標））を用いて濃度０．１５％の洗浄溶液を調製し、７０℃で１６時間の浸漬を行って、各白盛（ガラス層）の耐洗剤性を評価した。また、８０℃の熱湯中に４８時間浸漬し、各白盛の耐熱湯性を評価した。すなわち、耐洗剤性試験及び耐熱湯性試験の何れも、浸漬後に白盛表面を布で拭き取り、浸漬前と比較して色艶に変化があるかどうかを目視にて評価した。その結果、各実施例の絵付け材料から成る白盛は、いずれも色艶に変化が認められず、良好な耐洗剤性及び耐熱湯性を示した。
【００５７】
＜硬度及び破壊靭性値＞
磁器の釉上に形成された各白盛の硬度をビッカース硬度に基づいて調べた。すなわち、白盛の形成された磁器を１０ｍｍ角（厚さ５ｍｍ）に切り取り、荷重：５ｋｇ、荷重時間：１５秒、測定開始時：荷重終了１分後、測定数（ｎ）：５の条件で、JIS B 7725に準じて硬度測定機（（株）アカシ製品「ＡＶＫ−Ｃ１」）を用いてビッカース硬度を求めた。
また、常法（ＩＦ法）に基づいて平面ひずみ破壊靭性ＫＩＣ（Ｐａ・ｍ1/2）を、式：ＫＩＣ＝（０．０２６×Ｅ1/2×Ｐ1/2×ａ）／Ｃ3/2より求めた。式中のＥはヤング率（Ｐａ）、Ｐは圧痕対角長さ（ｍ）、ａは荷重（Ｎ）、及びＣはクラック長さ平均の半分（ｍ）を示す。得られた硬度及びＫＩＣの測定値を表６に示す。各実施例の絵付け材料から成る白盛はいずれも充分な硬度及び破壊靭性値を示した。
【００５８】
【表６】
＜貫入の程度＞
次に、各白盛の表面に蛍光塗料を塗布し、５分間乾燥した。その後、塗料を拭き取り、紫外線ランプを当てて白盛表面における貫入の有無を確認した。すなわち、白盛表面の貫入に染み込んだ蛍光塗料を検出することにより、貫入の有無を判別した。結果を表６の該当欄に示した。表中の数字は、蛍光の目視による相対的な評価であり、数値が大きいほど蛍光発色が大きいこと即ち貫入がより多く存在していることを示している。この表から明らかなように、比較例１の絵付け材料から成る白盛と比較して、各実施例の絵付け材料から成る白盛は貫入が少なく、特に実施例１に係る絵付け材料から成る白盛には、貫入の発生が認められなかった。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、本発明のガラスフラックスを生成するにあたっては、２種類以上の組成の異なる高膨張低軟化ガラス組成物と２種類以上の組成の異なる低膨張高軟化ガラス組成物を配合してもよい。
Claims (9)
- 陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料であって、
無鉛ガラスフラックスであり、以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、Ｂ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体の
ＳｉＯ2 ４５〜６０質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3 １５〜３０質量％、及び
アルカリ金属酸化物 ５〜１０質量％（但しＬｉ2Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜７．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物；
（ｂ）ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ2Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体の
ＳｉＯ2 ６０〜７５質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０質量％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ ５〜２０質量％、及び
アルカリ金属酸化物 ０．５〜５質量％（但しＬｉ2Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜５．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物；
を配合して成り、該フラックスから形成されるガラス成形物の熱膨張係数が５．５×１０-6 Ｋ -1 以下となる無鉛ガラスフラックスと、
絵付け用顔料と
を主体に構成され、
該絵付け材料から形成されるガラス成形物の熱膨張係数が５．５×１０ -6 Ｋ -1 以下となる、絵付け材料。 - 低膨張性セラミック材を２０質量％以下の含有率で含有する、請求項１に記載の絵付け材料。
- 前記低膨張性セラミック材は、ユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の絵付け材料。
- 前記顔料がジルコン及び／又はジルコン型顔料であり、
５０〜７５質量％の前記無鉛ガラスフラックス、
１〜２０質量％の前記低膨張性セラミック材、及び
１５〜４０質量％のジルコン及び／又はジルコン型顔料、
から実質的に構成されている、請求項２又は３に記載の絵付け材料。 - 陶磁器の釉上に絵付けするための絵付け材料を製造する方法であって、
（ａ）ＳｉＯ 2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、Ｂ 2 Ｏ 3 と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体の
ＳｉＯ 2 ４５〜６０質量％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、
Ｂ 2 Ｏ 3 １５〜３０質量％、及び
アルカリ金属酸化物 ５〜１０質量％（但しＬｉ 2 Ｏは２質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が５．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜７．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物；
（ｂ）ＳｉＯ 2 と、Ａｌ 2 Ｏ 3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一種である金属酸化物と、Ｌｉ 2 Ｏを必須とする一種又は二種以上のアルカリ金属酸化物とを主成分とする無鉛ガラス組成物であって、それら主成分の含有率は該組成物全体の
ＳｉＯ 2 ６０〜７５質量％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ５〜２０質量％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ ５〜２０質量％、及び
アルカリ金属酸化物 ０．５〜５質量％（但しＬｉ 2 Ｏは０．５質量％以上である）であり、それら主成分の合量は該組成物全体の９０質量％以上であり、熱膨張係数が３．０×１０ -6 Ｋ -1 以上〜５．０×１０ -6 Ｋ -1 未満である無鉛ガラス組成物；
（ｃ）絵付け用顔料；
をそれぞれ調達する工程と、
前記調達した（ａ）の無鉛ガラス組成物、（ｂ）の無鉛ガラス組成物、及び（ｃ）の絵付け用顔料を、最終的に熱膨張係数が５．５×１０ -6 Ｋ -1 以下の絵付け材料が得られるように混合する工程と、
を包含する製造方法。 - 前記（ａ）の無鉛ガラス組成物の軟化点は５００〜６００℃の範囲内にあり、前記（ｂ）の無鉛ガラス組成物の軟化点は７００〜８００℃の範囲内にある、請求項５に記載の製造方法。
- 前記混合工程において、さらに（ｄ）低膨張性セラミック材を混合する、請求項５又は６に記載の製造方法。
- 前記（ｄ）の低膨張性セラミック材は、ユークリプタイト、スポジュメン及びペタライトから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項７に記載の製造方法。
- 前記（ｃ）の絵付け用顔料としてジルコン及び／又はジルコン型顔料を使用し、以下の組成の混合物：
前記（ａ）の無鉛ガラス組成物と前記（ｂ）の無鉛ガラス組成物の合量 ５０〜７５質量％、
前記（ｃ）の絵付け用顔料 １５〜４０質量％、及び
前記（ｄ）の低膨張性セラミック材 １〜２０質量％（但し（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の合計が１００質量％）から実質的に構成され、
ここで該（ａ）の無鉛ガラス組成物と該（ｂ）の無鉛ガラス組成物との配合比は、重量ベースで（ａ）の無鉛ガラス組成物６０〜９０部に対して（ｂ）の無鉛ガラス組成物１０〜４０部（但し（ａ）と（ｂ）の合計１００部）である；
が得られるように前記混合工程が行われる、請求項７又は８に記載の製造方法。
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