JP6764260B2 - プリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬および、プリント物 - Google Patents

Description

本発明は、プリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物に関する。より詳細には、本発明は、インクを適用して焼成した場合において、焼成後における色のバラツキが小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物に関する。

従来、琺瑯、セラミック、タイル、ガラス等の焼成により得られる基材に対して、インクジェットプリントを行うことが検討されている。たとえば、特許文献１には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックからなるインクを用い、ガラス釉薬成分にチタン、アンチモン、ニオブ酸化物の少なくとも１種類を０．１〜１０％含有させることを特徴とするインクセットが開示されている。また、特許文献２には、インク受容層の形成に用いる透明釉薬として、０．１〜３．０質量％のＭｏＯ₃を含有するホーロー用フリットを含有する釉薬を用いることを特徴とするホーロー製品の製造方法が開示されている。

特開２０１０−８９９９２号公報 特開２０１６−３０８４９号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載の発明は、いずれも、焼成後における色のバラツキが起こるおそれがある。また、焼成後における色のバラツキを抑制することに関して、特に釉薬やインクの観点から充分な検討がなされていない。

本発明は、これら従来の発明とは異なり、焼成後における色のバラツキがより小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、従来とは異なる特定の釉薬と、特定の無機顔料とを使用し、焼成する場合において、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決する本発明のプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物には、以下の構成が主に含まれる。

（１）基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させ、釉薬層を形成する工程と、複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、前記釉薬層と前記インク層とを焼成する工程と、を含み、前記釉薬は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含む、プリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。

（２）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（１）記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、光沢が優れる。

（３）前記焼成する工程における焼成温度は、７３０〜７９０℃である、（１）または（２）記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、上記焼成温度の範囲内で焼成される場合（すなわち、焼成温度が上記範囲内で変動する場合）であっても、同様の色調を発現し、バラツキが小さい。

（４）前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含み、前記赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含み、前記青色成分は、コバルト系顔料を含み、前記黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、上記特定の黄色成分、赤色成分、青色成分および黒色成分を含む無機顔料が使用されることにより、得られるプリント物は、発色性が優れる。

（５）前記黄色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記赤色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記青色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記黒色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれる、（４）記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、上記特定量の黄色成分、赤色成分、青色成分および黒色成分を含むインクが使用されることにより、得られるプリント物は、発色性が優れる。

（６）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物のうち、前記釉薬層を形成するために用いられる釉薬であり、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含む、釉薬。

このような構成によれば、釉薬は、インク層中の無機顔料が融けこみ、釉薬に由来するガラス質によって無機顔料を覆う。その結果、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制され、かつ、得られるプリント物に、優れた光沢が付与される。

（７）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物のうち、前記インク層を形成するために用いられるインクであり、前記インクは、複合酸化物からなる無機顔料を含む、インク。

このような構成によれば、インク層中の無機顔料は、釉薬層中に融けこみ、釉薬に由来するガラス質で覆われる。その結果、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制される。

（８）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（７）記載のインク。

このような構成によれば、インクを用いて得られるプリント物は、光沢が優れる。

（９）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物であり、前記釉薬層は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含み、前記インク層は、複合酸化物からなる無機顔料を含む、プリント物。

このような構成によれば、得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。

（１０）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（９）記載のプリント物。

このような構成によれば、得られるプリント物は、光沢が優れる。

本発明によれば、焼成後における色のバラツキがより小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物を提供することができる。

＜プリント物の製造方法＞
本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させ、釉薬層を形成する工程と、複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、釉薬層とインク層とを焼成する工程と、を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

（釉薬層を形成する工程）
本工程は、基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させることにより、基材に釉薬層を形成する工程である。

基材は、特に限定されない。一例を挙げると、基材は、ガラス、陶磁器、琺瑯、タイル等のセラミック材料や、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属等の無機材料が例示される。

本実施形態において使用される釉薬は、特定量のＺｎＯとＴｉＯ₂を含む。釉薬としてＺｎＯとＴｉＯ₂を含む釉薬が使用されることにより、後述する焼成工程を経た後に、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制される。一般に、釉薬は、種々の無機酸化物等の混合物である。本実施形態において使用される釉薬は、無機酸化物の中でも、主たる成分としてＺｎＯとＴｉＯ₂とを含む。

本実施形態において使用される釉薬は、ＺｎＯを４質量％以上含む。また、釉薬は、ＺｎＯを２０質量％以下含み、１０質量％以下含むことが好ましい。ＺｎＯはホウ珪酸塩ガラスにおいてアルカリイオンの遊離を抑制したり、顔料との反応性を抑制するために配合される成分である。ＺｎＯを上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、スラリー中のガラスフリットのアルカリイオン溶出が抑えられる。そのため、得られるプリント物は、安定したコーティング層が得られ、焼成温度による色ばらつきが低減される。ＺｎＯの含有量が４質量％未満である場合、得られるプリント物は、焼成後の色安定性が劣りやすく、画像が不鮮明になりやすい。一方、ＺｎＯの含有量が２０質量％を超える場合、得られるプリント物は、耐薬品性（特に耐酸性）が劣りやすい。

また、本実施形態において使用される釉薬は、ＴｉＯ₂を１質量％以上含む。また、釉薬は、ＴｉＯ₂を５質量％以下含む。ＴｉＯ₂は形成されるコーティング層により透明性と光沢を付与し、かつ、得られるプリント物の発色性を向上させるために配合される成分である。ＴｉＯ₂の含有量が１質量％未満である場合、得られるプリント物は、所定温度において安定した光沢が得られにくくなる傾向がある。一方、ＴｉＯ₂の含有量が５質量％を超える場合、コーティング層にチタンの再結晶相が形成されやすく、得られるプリント物は、黄変しやすく、充分な透明性が得られにくい。また、顔料の発色性が悪くなりやすく、得られるプリント物の発色性も劣りやすい。

さらに、本実施形態において使用される釉薬は、ＳｉＯ₂を４５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、ＳｉＯ₂を６５質量％以下含むことが好ましく、５９質量％以下含むことがより好ましい。ＳｉＯ₂はガラスフリットの主成分であり、ガラスのネットワーク構造を形成する主成分である。ＳｉＯ₂を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物は、耐薬品性、耐候性、光沢性、平滑性が改善される。ＳｉＯ₂の含有量が４５質量％未満である場合、得られるプリント物は、耐薬品性、耐候性が劣りやすい。また、このようなプリント物は、釉薬中の遊離アルカリ成分が増加し、顔料の滲み等が発生しやすい。一方、ＳｉＯ₂の含有量が６５質量％を超える場合、得られるプリント物は、釉薬の熔融性が劣りやすく、所定温度における光沢および平滑性が劣りやすい。

ほかにも、本実施形態において使用される釉薬は、Ｂ₂Ｏ₃を６質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｂ₂Ｏ₃を２０質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以下含むことがより好ましい。Ｂ₂Ｏ₃は釉薬の低融化を図りながらＳｉＯ₂とともにガラスのネットワーク構造を形成するための主成分である。Ｂ₂Ｏ₃を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物は、平滑性が改善される。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が６質量％未満である場合、得られるプリント物は、所定温度における平滑性が劣りやすい。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２０質量％を超える場合、釉薬は、アルカリ金属酸化物がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。

また、本実施形態において使用される釉薬は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を１２質量％以上含むことが好ましく、１６質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を２５質量％以下含むことが好ましい。１価のアルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは、安定したガラス質を形成するとともに、釉薬の低融化を図るための成分である。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物の平滑性が改善される。これら１価のアルカリ金属酸化物の含有量が１２質量％未満である場合、釉薬は、充分な低融性が得られにくい。一方、これら１価のアルカリ金属酸化物の含有量が２５質量％を超える場合、釉薬は、アルカリ金属酸化物がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。

また、本実施形態において使用される釉薬は、Ｆ₂を３質量％以上含むことが好ましく、４質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｆ₂を７質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがより好ましい。Ｆ₂はガラス中の酸化性成分として、特にアルカリ金属酸化物を１０質量％以上含むガラスにおいて低融性を維持しながら安定したガラスを形成するのに作用する成分である。Ｆ₂を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物の平滑性が改善される。Ｆ₂の含有量が３質量％未満である場合、釉薬は、充分な低融性が得られにくい。一方、Ｆ₂の含有量が７質量％を超える場合、釉薬は、遊離フッ化水素がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。

釉薬を塗布する方法は特に限定されない。一例を挙げると、釉薬は、適宜懸濁用の溶媒（水、有機溶媒等、必要に応じ添加剤を含む）を添加したスラリーを調製し、基材に対してスラリーを刷毛塗り、吹き付け等を行うことによって塗布することができる。また、釉薬の焼成時における熔融性を向上させるなどを目的として、釉薬は、スラリーの状態で粉砕したり分散したりするなどの処理が行われた後に塗布されてもよい。

釉薬層を乾燥させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、釉薬層は、風乾、強制乾燥によって乾燥させることができる。得られる釉薬層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、釉薬層の厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、釉薬層の厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。釉薬層の厚みが上記範囲内であることにより、インク層中の無機顔料が釉薬層に融けこみ、釉薬に由来するガラス質によって無機顔料を覆うことができ、発色性に優れたプリント物が得られるという利点がある。

（インク層を形成する工程）
本工程は、釉薬層の形成された基材に対し、無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程である。

無機顔料は、インクにおいて使用される色材であり、金属、金属酸化物または金属塩からなる。一般に、無機顔料は、熱や光に対して安定である。一方、無機顔料は、その構造上、色表現に乏しく、酸化・還元により分解しやすい。そのため、無機顔料のインクジェットプリントは、一般に色域が狭い。しかしながら、本実施形態では、特定の顔料を選択することで発色性に優れ、溶媒を選択することで吐出安定性、基材への浸透性に優れたプリント物が得られる。

また、本実施形態において使用される無機顔料は、複合酸化物からなる複合酸化物系無機顔料である。複合酸化物の種類は特に限定されない。本実施形態の無機顔料は、中でも、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含むことが好ましい。これらの色成分は、無機顔料として、それぞれのインク中に含まれてもよく、１つのインク中に含まれてもよい。本実施形態のプリント物の製造方法は、好ましくは、それぞれの色成分を含むインクが調整され、それらインクからなるインクセットが使用される。

黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含むことが好ましい。黄色成分としてプラセオジウム系顔料が含まれることにより、このような黄色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな黄色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、黄色成分は、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉが例示される。

また、黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料等が適宜配合されてもよい。アンチモン系顔料としては、鉛アンチモンイエロー、アンチモンチタンクロムイエロー、アンチモンチタンイエロー等が例示される。バナジウム系顔料としては、スズ−バナジウムイエロー、ジルコニウムバナジウムイエロー等が例示される。

黄色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、黄色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、黄色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。黄色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな黄色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。

赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含むことが好ましい。赤色成分としてスズ−クロム系顔料が含まれることにより、このような赤色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな赤色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、赤色成分は、Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃａ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃａが例示される。

赤色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、赤色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、赤色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。赤色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな赤色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。

青色成分は、コバルト系顔料を含むことが好ましい。青色成分としてコバルト系顔料が含まれることにより、このような青色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな青色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、青色成分は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌが例示される。

青色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、青色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、青色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。青色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな青色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。

黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含むことが好ましい。黒色成分としてコバルトフェライト系顔料が含まれることにより、このような黒色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな黒色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、黒色成分は、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎが例示される。

また、黒色成分は、マンガンフェライト系顔料等が適宜配合されてもよい。マンガンフェライト系顔料としては、マンガンフェライトブラック、マンガンフェライト銅ブラック等が例示される。

黒色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、黒色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、黒色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。黒色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな黒色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。

本実施形態の無機顔料は、平均粒子径（Ｄ₅₀平均粒子径）が２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、無機顔料は、平均粒子径が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ未満である場合、得られるプリント物に、色のバラツキが生じやすい。一方、平均粒子径が３８０ｎｍを超える場合、得られるプリント物に、光沢が発現しにくい。また、インク中で顔料がより顕著に沈降するため、インクの安定性が低下する傾向がある。なお、平均粒子径は、マルバーン インスツルメンツ リミテッド社製のゼータサイザーナノシリーズを用いて、動的光散乱法によって測定することができる。

インクセット全体の説明に戻り、本実施形態のインクセットは、上記無機顔料を均一に分散するために分散剤、溶媒を好適に含む。無機顔料の濃度は、インクに対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料の濃度は、インクに対して５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。無機顔料の濃度が２０質量％未満である場合、インクの打ち込み量を増やして濃度を増やす必要が生じ得る。一方、無機顔料の濃度が５０質量％を超える場合、インクの安定性が低下する傾向がある。

分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン系化合物、両性化合物、高分子化合物等が例示される。これらの中でも、優れた分散性が得られる点から、分散剤は、高分子タイプのものが好ましく、末端に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものがより好ましい。

溶媒としては、無機顔料を均一に分散することのできる溶媒であれば特に限定されない。中でも、インクが乾燥しにくく、インクの吐出安定性が優れる点から、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤を含むインクは、表面張力が低く、基材への浸透性が優れる。

有機溶剤としては、脂肪酸エステル類やグリコールエーテル類が好ましい。脂肪酸エステル類としては、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、牛脂肪酸メチル、大豆脂肪酸メチル、米糖脂肪酸メチル、菜種脂肪酸メチル、パルミチン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、大豆脂肪酸ｎ−ブチル、菜種脂肪酸ｎ−ブチル、米糖脂肪酸ｉ−ブチル、菜種脂肪酸ｉ−ブチル、パルミチン酸オクチル、オレイン酸オクチル、菜種脂肪酸オクチル、植物脂肪酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等が例示される。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルグリコール、ジエチレングルコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。

本実施形態のインクセットのインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満である場合、インクは、記録ヘッド表面より溢れ易くなり、連続吐出性が劣る可能性がある。一方、インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超える場合、インクが基材へ浸透し難くなり、インク量を多く付与できないため、発色性に劣ったり、焼成後の外観が劣る可能性がある。

本実施形態のインクセットのインクは、必要に応じて、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤等の添加剤が加えられてもよい。

インクセットのインクの調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インクは、上記原料を混合し、混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機を使って分散させ、その後濾過を行うことにより調製し得る。

インクジェットプリントを行う方法（インクジェット記録方式）は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェット記録方式は、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等である。また、インクジェット記録方式は、記録ヘッドを固定して記録媒体に噴射させるタイプのライン型、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に動かすタイプのシリアル型のどちらのタイプに採用されてもよい。

本実施形態のインクジェットプリント方法において、インクは、基材に対して０．０１ｇ／ｍ²以上となるようプリントされることが好ましく、０．１ｇ／ｍ²以上となるようプリントされることがより好ましい。また、インクは、６０ｇ／ｍ²以下となるようプリントされることが好ましく、５０ｇ／ｍ²以下となるようプリントされることがより好ましい。インクは、プリントされる量が０．０１ｇ／ｍ²未満である場合、画像が表現されにくい傾向がある。一方、インクは、プリントされる量が６０ｇ／ｍ²を超える場合、基材のインク受容能力によってはインクが溢れる可能性がある。

（釉薬層とインク層とを焼成する工程）
本工程は、基材に形成された釉薬層とインク層とを同時に焼成する工程である。焼成温度は、７３０〜７９０℃であることが好ましい。なお、本実施形態において、焼成温度は、管理が容易である点から、使用する焼成装置（焼成炉）の設定温度を指す。一般に、焼成温度が異なる場合、得られるプリント物の色が変化しやすい。しかしながら、本実施形態の製造方法は、上記した釉薬および所定の粒子径の無機顔料が使用されているため、７３０〜７９０℃で焼成した場合には、いずれの温度においても得られるプリント物は、同様の色調を発現し、バラツキが小さい。なお、色のバラツキ（色安定性）は、たとえば、分光測色計（ＣＭ２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、分光反射率を測定することによって評価し得る。

焼成時間は、基材の種類、焼成炉の種類等によって適宜選択され得る。一例を挙げると、基材が鋼板である場合、焼成時間は、３〜５分程度である。

本工程を経ることにより、釉薬層の釉薬が熔融し、基材表面が釉薬に由来するガラス質で覆われる。またその際、顔料が釉薬層中に融け込み、顔料が釉薬に由来するガラス質で覆われる。顔料が釉薬に由来するガラス質で覆われたかどうかは、たとえば、光沢計（ＩＧ−４１０、（株）堀場製作所製）という装置を用いて、反射率を測定することによって評価し得る。

以上、本実施形態によれば、従来とは異なる、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含む釉薬が塗布され、複合酸化物である無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットによってインク層が形成され、焼成されることにより、プリント物が製造される。得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
以下のインク処方にしたがってそれぞれの原料を配合し、ビーズミル分散機を用いて分散した。その後、濾過により不純物を除去し、均一な無機顔料インクを作製した。
＜インク処方＞
無機顔料（下記参照） ３５質量％
分散剤：ＤＥＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（ＢＹＫ社製） ８質量％
有機溶剤：ＴＯＥＮＯＬ＃２０１６−９５（当栄ケミカル（株）製） ３８質量％
有機溶剤：ヘキサン酸メチル １９質量％
合計 １００質量％

インクの物性は下記となるように、有機溶剤量によって調整した。上記処方は代表例である。
また、顔料の平均粒子径は、顔料分散時間により調整した。
＜インク物性＞
粘度：１１ｍＰａ・ｓ
表面張力：２５ｍＮ／ｍ
平均粒子径：３８０ｎｍ

無機顔料は以下のものを使用した。なお、本実施例においては、ひとつのインクにひとつの色成分を使用し、計４色のインクを作製した。
＜無機顔料＞
黄色成分：Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉ（日研（株）製 プラセオジウム系顔料）
赤色成分：Ｓｎ−Ｃｒ−Ｓｉ（日研（株）製 スズ−クロム系顔料）
青色成分：Ｃｏ−Ａｌ（日研（株）製 コバルト−アルミ系顔料）
黒色成分：Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（日研（株）製 コバルトフェライト系顔料）

以下の処方にしたがって釉薬を調製し、新日鐵住金（株）製琺瑯用金属鋼板に対してエアＳＰ（アネスト岩田（株）製 Ｗ−１０１）にてＷＥＴ塗布量１５０ｇ／ｍ²となるよう塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、厚み１００μｍの釉薬層を形成した。なお、ここで使用したガラスフリットは、表１に記載の成分組成のものを使用した。また、表１中、「アルカリ金属酸化物」には、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが、３：９６：１で含まれている。
＜釉薬処方＞
ガラスフリット（表１参照） ７５質量％
純水 残り
合計 １００質量％

次いで、釉薬層上に、上記インクの組み合わせからなるインクセットを用いて、以下のインクジェット条件にてインク層を形成した。
＜インクジェット条件＞
シングルパス方式
ドットサイズ：３５ｐｌ
ノズル径：４０μｍ
駆動電圧：５０Ｖ
パルス幅：１５μｍ
周波数：２ｋＨｚ
解像度：６００ｄｐｉ
塗布量：１５ｇ／ｍ²
図柄：各単色ベタ柄

次いで、陶芸用電気炉を用いて、以下の焼成条件にて焼成し、プリント物を作製した。焼成は、表１に記載の２種の焼成温度にてそれぞれ別々に行った。
＜焼成条件＞
焼成温度：表１参照
焼成時間：４．５分

得られたプリント物について、以下の方法にて色安定性および光沢度を評価した。

＜色安定性（色のバラツキ）＞
表１に記載の焼成温度にてそれぞれプリント物を作製し、得られたそれぞれのプリント物について、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ，コニカミノルタ（株）製）を用いて、下記測定条件にて分光反射率を測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を求めた。
（測定条件）
受光光学系の種類：ＳＣＩ（正反射光込み）
測定波長範囲：３６０ｎｍ−７４０ｎｍ
光源：Ｄ６５
測定径 ＭＡＶ：φ８ｍｍ
その後、得られた数値の色差（ΔＥ）を三平方の定理によって算出し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が０≦ΔＥ≦１
○ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が１＜ΔＥ≦２
△ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が２＜ΔＥ≦３
× 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が３＜ΔＥ≦４

＜光沢度＞
得られたそれぞれのプリント物について、焼成温度下限で焼成したものと、焼成温度上限で焼成したものに対し、光沢計（ＩＧ−４１０，（株）堀場製作所製）を用いて、各単色柄上の反射率を測定した。このとき、焼成温度下限で焼成したものの反射率を反射率（Ｔ_min）、焼成温度上限で焼成したものの反射率を反射率（Ｔ_max）とした。
（測定条件）
光学系：６０°測定（入射角６０°−受光角６０°）
測定範囲：１０００レンジ
得られた各反射率に基づき、光沢度を以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：｜反射率（Ｔ_min）−反射率（Ｔ_max）｜≦２０であり、かつ反射率（Ｔ_min）≧７０および反射率（Ｔ_max）≧７０
×：｜反射率（Ｔ_min）−反射率（Ｔ_max）｜＞２０であるか、または反射率（Ｔ_min）＜７０および／または反射率（Ｔ_max）＜７０

（実施例２）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。

（実施例３）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。

（実施例４）
顔料分散時間を長くすることにより、無機顔料の平均粒子径を２００ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法によりプリント物を作製した。

（実施例５）
顔料分散時間を短くすることにより、無機顔料の平均粒子径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。

（比較例１）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。

（比較例２）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。

表１に示されるように、実施例１〜５のプリント物は、いずれも色差が小さく、色のバラツキが顕著に抑制された。さらに、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである無機顔料を用いて得られた実施例１〜４のプリント物は、いずれも優れた光沢を示した。一方、ガラスフリットの配合を変更した比較例１〜２では、得られたプリント物は、色のバラツキが大きかった。

Claims (8)

1. 基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させ、釉薬層を形成する工程と、
   複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、
   前記釉薬層と前記インク層とを焼成する工程と、を含み、
   前記釉薬は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含む、プリント物の製造方法。
2. 前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、請求項１記載のプリント物の製造方法。
3. 前記焼成する工程における焼成温度は、７３０〜７９０℃である、請求項１または２記載のプリント物の製造方法。
4. 前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、
   前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含み、
   前記赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含み、
   前記青色成分は、コバルト系顔料を含み、
   前記黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント物の製造方法。
5. 前記黄色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、
   前記赤色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、
   前記青色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、
   前記黒色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれる、請求項４記載のプリント物の製造方法。
6. 基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物のうち、前記釉薬層を形成するために用いられる釉薬であり、
   ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含む、釉薬。
7. 基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物であり、
   前記釉薬層は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ₂を１〜５質量％含み、
   前記インク層は、複合酸化物からなる無機顔料を含む、プリント物。
8. 前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、請求項７記載のプリント物。