TWI715693B - 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品與多層結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明關於含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)、桂皮酸類(B)、鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)(惟，成分(C)排除桂皮酸鹽)之樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品與多層結構體。

Description

樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品與多層結構體
本發明關於使用乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下，有時簡稱為「EVOH」。)而成之樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品、與多層結構體。更詳言之，關於用以獲得維持透明性並同時紫外線吸收效果及紫外線吸收效果之耐醇性優異，且氣味產生受到抑制之熔融成形品之樹脂組成物及利用該樹脂組成物之熔融成形品、與包含由樹脂組成物構成之樹脂組成物層之多層結構體。
對於用以包裝食品或各種物品之包裝材料往往要求氣體阻隔性，尤其氧氣阻隔性。這是為了防止因氧氣等造成包裝內容物氧化劣化等之影響，而且是為了使食品之鮮度維持長久。因此，以往之包裝材料，已設置防止氧氣穿透之氣體阻隔層，防止氧氣等穿透。
以往之包裝材料中一般所設置的氣體阻隔層，可列舉由無機物構成之氣體阻隔層、由有機物構成之氣體阻隔層。就由無機物構成之氣體阻隔層而言，已有人使用鋁箔、鋁蒸鍍層等金屬層，或氧化矽蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層等金屬化合物層。但，鋁箔、鋁蒸鍍層等金屬層有看不見包裝內容物、廢棄性差等缺點。又，氧化矽蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層等金屬化合物層，有因印刷、層合等二次加工時之變形、輸送時之震動或衝擊、包裝材之變形或掉落等而出現裂痕，氣體阻隔性明顯降低等缺點。
另一方面，就由有機物構成之氣體阻隔層而言，已有人使用由聚偏二氯乙烯系聚合物構成之層、由聚乙烯醇及EVOH等乙烯醇系聚合物構成之層。由於聚偏二氯乙烯系聚合物有在焚燒廢棄時產生有害的氯化物等之疑慮，近年使用量已大幅減少。由聚乙烯醇及EVOH等乙烯醇系聚合物構成之層有係透明、氣體阻隔層較不易出現裂痕、於廢棄方面之問題少之優點，因此已廣泛使用於包裝材料。
上述包裝材料，例如可列舉以將EVOH熔融成形而得之薄膜層作為中間層，於該由EVOH構成之薄膜層的兩面形成由熱塑性樹脂構成之樹脂層作為內外層而成之多層結構體。如此之多層結構體，如上述，人們已利用其優異之氣體阻隔性及透明性，將其成形為作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等包裝材料之薄膜、片、或瓶等容器等而加以利用。
然而，由於上述多層結構體具有優異之透明性，不只可見光會穿透，連紫外線也會穿透，故有時會產生所包裝的內容物因紫外線而劣化之類的問題。尤其，將多層結構體作為食品包裝材料使用時，為內容物的食品會暴露在波長區域未達320nm之UV-B、UV-C之紫外線，其結果已知會造成食品本身大幅變質。因此，已有人提案：藉由使為具有氣體阻隔性的薄膜之一種的聚乙烯醇等樹脂製薄膜含有水溶性紫外線吸收劑以達到透明性優異並且防止因紫外線穿透所致之內容物光劣化之技術(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭51-132259號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1記載之技術，作為包裝材料長期間使用時，會因內容物而導致紫外線吸收劑滲出，有時會出現外觀低劣、紫外線吸收效果降低、氣味產生等問題，需要進一步的改善。
又，作為啤酒等酒精性飲料、或含酒精成分的醫藥品、工業藥品、農藥用之包裝材料使用時，尤其作為透明的塑膠包裝材料使用時，對於包裝材料會要求氧氣及二氧化碳氣體之阻隔性並要求防止內容物光劣化。此時，如同上述會因內容物之酒精成分而導致紫外線吸收劑滲出，有時會出現外觀低劣、紫外線吸收效果降低、氣味產生等問題，需要進一步的改善。
因此，本發明在如此背景下，其目的係提供能夠形成會吸收特定之紫外線區域之波長(例如，波長未達320nm之UV-B、UV-C)，且不會產生因含酒精成分的內容物所致之紫外線吸收效果降低、或氣味問題等的成形品的樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品、與多層結構體。 [解決課題之手段]
本案發明人鑑於上述情事努力進行了探討，結果發現藉由對於具有優異的氣體阻隔性及高透明性的EVOH(A)含有桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)，可維持上述EVOH(A)之優異的特性，並同時可吸收特定之紫外線區域之波長，且可抑制因含酒精成分的內容物所致之紫外線吸收效果降低、或氣味產生，乃至完成本發明。
＜本發明之要旨＞ 亦即，本發明以含有EVOH(A)、桂皮酸類(B)、與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)(惟，成分(C)排除桂皮酸鹽)的樹脂組成物作為第1要旨。
而且，本發明以將上述樹脂組成物熔融成形而成之熔融成形品作為第2要旨，以具有至少1層由上述樹脂組成物構成之樹脂組成物層的多層結構體作為第3要旨。
亦即，本發明關於下列＜1＞~＜6＞。 ＜1＞一種樹脂組成物，含有下列成分(A)~(C)： 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)； 桂皮酸類(B)； 鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)(惟，成分(C)排除桂皮酸鹽)。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該桂皮酸類(B)之含量相對於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份為0.0005~0.1重量份。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，該鹼金屬鹽(C1)及該鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之含量相對於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份以金屬換算計係0.001~0.1重量份。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中，該桂皮酸類(B)與該鹼金屬鹽(C1)及該鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之重量比率(B/C)為0.01~100。 ＜5＞一種熔融成形品，係將如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物熔融成形而成。 ＜6＞一種多層結構體，具有至少1層由如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物構成之樹脂組成物層。 [發明之效果]
依本發明，可提供能形成會吸收特定之紫外線區域之波長(例如，波長未達320nm之UV-B、UV-C)，而且不產生因含酒精成分的內容物所致之紫外線吸收效果降低、或氣味問題等的成形品的樹脂組成物及利用此樹脂組成物之熔融成形品、與多層結構體。
以下，就本發明之構成詳細說明，但該等為例示理想的實施態樣之一例。
本發明為含有EVOH(A)、桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)(惟，成分(C)排除桂皮酸鹽)而成之樹脂組成物。又，本發明係將該樹脂組成物熔融成形而成之熔融成形品及係具有至少1層由該樹脂組成物構成之樹脂組成物層的多層結構體。
＜EVOH(A)＞ 針對本發明使用的EVOH(A)進行說明。 本發明使用的EVOH(A)，通常為藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後使其皂化而得到的樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，但一般係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦能以公知的方法進行。 亦即，本發明使用的EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，視情況有時包含未皂化而殘存的些許量之乙烯酯結構單元。
上述乙烯酯系單體，就從市場取得之容易性、製造時雜質之處理效率佳之觀點，典型可使用乙酸乙烯酯。此外，例如可列舉甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等；通常為碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常單獨使用，但視需要也可同時使用多種。
EVOH(A)中的乙烯結構單元之含量為根據ISO 14663測得之値，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，尤佳為25~35莫耳%。該含量若過少，有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低之傾向；反之若過多，有氣體阻隔性降低之傾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分之皂化度為根據JIS K6726(惟，使用EVOH均勻地溶解於水/甲醇溶劑而得之溶液)測得之値，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，尤佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低之傾向。
上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，負載2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，較佳為1~50g/10分鐘，尤佳為3~35g/10分鐘。該MFR若過高，有製膜性降低之傾向。又，MFR若過低有熔融擠製變得困難之傾向。
又，本發明使用的EVOH(A)也可在不損害本發明之效果之範圍(例如10莫耳%以下)更包含來自以下所示之共聚單體的結構單元。 上述共聚單體，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類、或為其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、尤其3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯基醚等、醯基化物等之衍生物、2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等偏二羥烷基乙烯類、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等二乙酸偏二羥烷基乙烯酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧烷基乙烯醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類、三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類、乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。
再者，也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH(A)。
尤其，就二次成形性為良好之觀點，共聚合有含羥基之α-烯烴類的EVOH(A)為較佳，其中，於側鏈具有一級羥基的EVOH，尤其於側鏈具有1,2-二醇的EVOH為較佳。
上述於側鏈具有1,2-二醇的EVOH(A)，係於側鏈含有1,2-二醇結構單元者。上述1,2-二醇結構單元，具體而言為下列通式(1)表示之結構單元。
【化學式1】
Figure 02_image001
[上述通式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立而表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵鏈。R4 、R5 及R6 各自獨立而表示氫原子或有機基。]
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中的有機基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基、苯基、苄基等芳香族烴基、鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、磺酸基等。
EVOH(A)含有上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，又0.1~15莫耳%，尤其0.1~10莫耳%較佳。
又，本發明使用的EVOH(A)也可為和相異的其他EVOH之混合物，上述其他EVOH可列舉乙烯結構單元之含量相異者、通式(1)表示之1,2-二醇結構單元之含量相異者、皂化度相異者、熔體流動速率(MFR)相異者、其他共聚合成分相異者等。
＜桂皮酸類(B)＞ 本發明中，對於EVOH(A)含有桂皮酸類(B)。
依本發明，可獲得能形成吸收特定之紫外線區域之波長(例如，波長未達320nm之UV-B、UV-C)，而且不產生因含酒精成分的內容物導致之紫外線吸收效果降低、或氣味問題等的成形品的樹脂組成物。
其原因可認為是：EVOH(A)中的桂皮酸類(B)，尤其桂皮酸，和鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)部分地反應並形成桂皮酸鹽，從而桂皮酸與醇之親和性適度地降低，結果抑制了因含酒精成分的內容物導致之紫外線吸收效果降低。
本發明使用的桂皮酸類(B)，除了桂皮酸本身外，還可列舉桂皮酸醇、桂皮酸酯、桂皮酸鹽等桂皮酸衍生物。其中，使用桂皮酸最理想。 桂皮酸，例如可列舉順式―桂皮酸、反式―桂皮酸，從穩定性及價格之觀點，使用反式―桂皮酸較理想。
又，桂皮酸鹽，例如可列舉桂皮酸鋰、桂皮酸鈉、桂皮酸鉀等桂皮酸鹼金屬鹽、桂皮酸鎂、桂皮酸鈣、桂皮酸鋇等桂皮酸鹼土金屬鹽等，從樹脂組成物之熱穩定性之觀點，使用桂皮酸鹼金屬鹽較佳。
上述桂皮酸類(B)之含量，相對於EVOH(A)100重量份，較佳為0.0005~0.1重量份，更佳為0.001~0.08重量份，又更佳為0.0015~0.05重量份，尤佳為0.005~0.03重量份，特佳為0.01~0.02重量份。該含量若過少，有紫外線吸收效果降低之傾向；含量若過多，有熔融成形時氣味產生成為問題之傾向。
[桂皮酸類(B)含量之評價方法] 本發明之樹脂組成物中的桂皮酸類(B)之含量，可使用液體層析質量分析法(LC/MS/MS)測定。詳言之，例如可列舉下列程序。另外，下列程序係以使用桂皮酸作為桂皮酸類(B)之情況為例而記載，但針對桂皮酸以外之桂皮酸類(B)亦以同樣程序進行。
(標準溶液之製備) 秤量桂皮酸(10.89mg)於10mL定量瓶，並溶解於甲醇而製成10mL溶液(標準原液；1089μg/mL)。接著，將已製備的標準原液以甲醇稀釋，製備多濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合標準溶液。使用該等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析，並製成檢量線。
(試樣溶液之製備) (1)秤量本發明之樹脂組成物(1g)於10mL定量瓶後，加入甲醇9mL。 (2)實施120分鐘超音波處理後，於室溫(25℃)放置冷卻。 (3)加入甲醇定容至10mL(試樣溶液(I))。 (4)取樣試樣溶液(I)1mL於10mL定量瓶後，加入甲醇定容至10mL(試樣溶液(II))。 (5)以利用聚四氟乙烯(PTFE)過濾器(孔尺寸0.45μm)過濾試樣溶液(I)或試樣溶液(II)而得之液體作為測定溶液並供於LC/MS/MS分析。 (6)從經LC/MS/MS分析檢測而得之峰部面積値、與標準溶液之檢量線計算出桂皮酸之檢測濃度。
(LC/MS/MS測定條件) LC系統：LC-20A[島津製作所公司製] 質量分析計：API4000[AB/MDS Sciex] 分析管柱：Scherzo SM-C18 (3.0×75mm，3μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A 10mmol/L 乙酸銨水溶液                 B 甲醇 時間程序：0.0→5.0min         B%=30%→95%                     5.0→10.0min       B%=95%                     10.1→15.0min     B%=30% 流量：0.4mL/min 切換閥：2.0 to 6.0min：to MS 注入量：5μL 離子化：ESI法 檢測：負離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1=147.0→Q3=102.9(CE：-15eV)
＜鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)＞ 本發明中，對於EVOH(A)含有鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)。
可認為本發明之EVOH(A)中的桂皮酸類(B)，尤其桂皮酸，和鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)部分地反應並形成桂皮酸鹽，從而桂皮酸與醇之親和性適度地降低，結果抑制了因含酒精成分的內容物導致之紫外線吸收效果降低。 因此，該鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)為能夠形成桂皮酸鹽的鹽即可。
本發明使用的鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)係上述桂皮酸鹽以外者，就樹脂組成物之生產性之觀點，較佳為水溶性鹽。
本發明使用的鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)，例如，鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，鹼土金屬可列舉鈹、鎂、鈣、鋇、鍶、鐳等，該等可使用1種或混用2種以上。該等之中，從樹脂組成物之熱穩定性、長時運轉(long-run)成形性、做成疊層體時和黏著性樹脂之層間黏著性、加熱延伸成形性等提高之觀點，鹼金屬較佳為鈉、鉀，鹼土金屬較佳為鎂、鈣。尤其鈉較佳。
又，本發明使用的鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)，例如，可為碳酸鹽、碳酸氫鹽等、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無機鹽，也可為碳數2~11之單羧酸鹽(乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等)、碳數2~11之二羧酸鹽(草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等)、碳數12以上之單羧酸鹽(月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、褐煤酸鹽)、檸檬酸鹽等有機酸鹽。較佳為有機酸鹽，更佳為係水溶性之低分子量化合物的碳數2~4之單羧酸鹽，尤佳為乙酸鹽、丙酸鹽，最佳為乙酸鹽。
上述鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之含量，相對於EVOH(A)100重量份以金屬換算計較佳為0.001~0.1重量份，更佳為0.005~0.05重量份，又更佳為0.008~0.025重量份。該含量若過少，有紫外線吸收效果之耐醇性效果降低之傾向；含量若過多，有熔融成形時之氣味產生或熱穩定性不良成為問題之傾向。
(鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之含量之評價方法) EVOH(A)中的鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之含量，可藉由利用原子吸光度法定量各金屬以計算出。原子吸光分析用之試樣，例如可以如下方式製備：精秤經乾燥的樹脂組成物並放入經恆重化的鉑蒸發皿，以電熱器予以碳化，接著以瓦斯燃燒器加熱，燒至不冒煙為止，再將前述鉑蒸發皿置入於電爐內，升溫使其完全灰化，冷卻後對於灰化物加入鹽酸及純水，以電熱器加熱溶解，流入定量瓶，以純水定容，而製成原子吸光分析用之試樣。
(桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之重量比率(B/C)) 本發明使用的桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之重量比率(B/C)，較佳為0.01~100，更佳為0.1~50，又更佳為0.5~10，尤佳為1~5。該重量比率(B/C)若過低，有紫外線吸收效果降低之傾向；若過高，有紫外線吸收效果之耐醇性效果降低之傾向。
＜其他熱塑性樹脂(D)＞ 本發明之樹脂組成物，也可在相對於EVOH(A)為通常30重量%以下之範圍內含有EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(D)作為樹脂成分。
上述其他熱塑性樹脂(D)，例如，可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。
尤其，製造使用本發明之樹脂組成物而成之多層結構體，並將其作為食品的包裝材使用時，基於防止在上述包裝材之熱水處理後於包裝材端部EVOH(A)層溶出之目的，宜摻合聚醯胺系樹脂。聚醯胺系樹脂可利用醯胺鍵和EVOH(A)之OH基及/或酯基之交互作用形成網絡結構，藉此可防止熱水處理時的EVOH溶出。因此，使用本發明之樹脂組成物作為蒸煮食品(retort food)或煮沸食品(boil food)之包裝材時，宜摻合聚醯胺系樹脂。
上述聚醯胺系樹脂可使用公知者。 具體而言，例如，可舉例聚己內醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚月桂內醯胺(尼龍12)等均聚物。
又，共聚合聚醯胺系樹脂，可列舉：聚乙二胺己二醯胺(尼龍26)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚十亞甲基己二醯胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍6/66)、月桂內醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍12/66)、乙二胺己二醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二胺/癸二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍66/610)、己二酸伸乙胺/己二酸六亞甲基二胺/癸二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍6/66/610)等脂肪族聚醯胺、或聚六亞甲基間苯二甲醯胺、聚六亞甲基對苯二甲醯胺、聚間苯二甲基己二醯胺、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、或聚對伸苯基･3,4’-二苯基醚對苯二甲醯胺等芳香族聚醯胺、非晶性聚醯胺、將該等聚醯胺系樹脂以亞甲基苄胺、間二甲苯二胺等芳香族胺改性而得者或己二酸間二甲苯二胺(meta-xylylene diammonium adipate)等。
或，也可為該等之末端改性聚醯胺系樹脂，較佳為末端改性聚醯胺系樹脂。末端改性聚醯胺系樹脂，具體而言，例如為經碳數1~22之烴基改性的末端改性聚醯胺系樹脂，也可使用市售者。
更詳言之，例如宜使用：末端改性聚醯胺系樹脂之末端COOH基之數目[X]、與末端CONR1 R2 基(惟，R1 為碳數1~22之烴基，R2 為氫原子或碳數1~22之烴基)之數目[Y]滿足 100×Y/(X+Y)≧5 的末端改性聚醯胺系樹脂。
上述末端改性聚醯胺系樹脂係將一般未改性聚醯胺系樹脂之羧基利用末端調整劑經N-取代醯胺改性而成者，係相對於改性前聚醯胺系樹脂含有的羧基總數有5%以上改性而成的聚醯胺系樹脂。該改性量若過少，聚醯胺系樹脂中的羧基會大量存在，該羧基在熔融成形時會與EVOH(A)反應而產生凝膠等，有得到的薄膜之外觀容易變得不良的傾向。該末端改性聚醯胺系樹脂，例如可利用日本特公平8-19302號公報記載之方法製造。
使用聚醯胺系樹脂作為其他熱塑性樹脂(D)時，EVOH/聚醯胺系樹脂之含有比以重量比計通常為99/1~70/30，較佳為97/3~75/25，尤佳為95/5~85/15。聚醯胺系樹脂之重量比率過大時，有長時運轉成形性及氣體阻隔性降低之傾向。聚醯胺系樹脂之重量比率過小時，有熱水處理後之EVOH溶出抑制效果降低之傾向。
＜無機填料(E)＞ 本發明之樹脂組成物中，基於提高氣體阻隔性之目的，除含有EVOH(A)(可依所希望更含有其他熱塑性樹脂(D))、桂皮酸類(B)、鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)以外，也可更含有無機填料(E)。
上述無機填料(E)，從更加發揮氣體阻隔性之觀點，較佳為板狀無機填料，例如，可列舉以含水矽酸鋁作為主成分且粒子呈板狀的高嶺土、係層狀矽酸礦物的雲母或綠土(smectite)、由氫氧化鎂與矽酸鹽構成的滑石等。該等之中，較佳係使用高嶺土。高嶺土之種類不特別限定，可經煅燒亦可不經煅燒，較佳為煅燒高嶺土。
藉由上述無機填料(E)之摻合，本發明之樹脂組成物之氣體阻隔性更加提高。尤其板狀無機填料之情況，由於做成多層結構，薄膜成形時板狀無機填料之板狀面容易配向於薄膜之面方向。由此推測已配向於面方向的板狀無機填料對於樹脂組成物層(例如薄膜)之氧氣阻隔有特別貢獻。
上述無機填料(E)之含量，相對於EVOH(A)通常為1~20重量%，較佳為3~18重量%，更佳為5~15重量%。該含量若過少，有氣體阻隔性提升效果降低之傾向；若過多，有透明性降低之傾向。
＜吸氧劑(F)＞ 本發明之樹脂組成物中，基於改善熱水處理(蒸煮處理)後之氣體阻隔性之目的，除含有EVOH(A)、桂皮酸類(B)、鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)以外，也可更含有吸氧劑(F)。
上述吸氧劑(F)係比被包裝的內容物更快捕捉氧的化合物。具體而言，可列舉：無機系的吸氧劑、有機系的吸氧劑、將無機觸媒(過渡金屬系觸媒)與有機化合物組合使用的複合型吸氧劑等。該吸氧劑(F)，通常不包含鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)。
上述無機系吸氧劑可列舉金屬及金屬化合物，藉由該等與氧反應以吸收氧。 上述金屬通常使用游離傾向比氫大的金屬(Fe、Zn、Al、Ni、Sn等)，典型為鐵。該等金屬宜使用粉末狀。就鐵粉而言，有還原鐵粉、霧化鐵粉、電解鐵粉等，無論其製法等，以往公知者不特別限定皆可使用。又，使用的鐵也可為對一度氧化的鐵進行還原處理而得者。
又，上述金屬化合物宜為缺氧型金屬化合物。在此，缺氧型金屬化合物可列舉氧化鈰(CeO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)等，該等氧化物利用還原處理從結晶格子中除去氧而成為缺氧狀態，並藉由和環境中的氧反應而發揮氧吸收能力。 如此的金屬及金屬化合物亦宜含有鹵化金屬等作為反應促進劑。
上述有機系吸氧劑，例如可列舉：含羥基之化合物、醌系化合物、含雙鍵之合物、被氧化性樹脂。可藉由氧對於該等所含之羥基、雙鍵反應以吸收氧。上述有機系吸氧劑，較佳為聚亞辛烯(polyoctenylene)等環烯類的開環聚合物、丁二烯等之共軛二烯聚合物及其環化物等。
如此吸氧劑(F)之含量，相對於EVOH(A)通常為1~30重量%，較佳為3~25重量%，更佳為5~20重量%。
＜其他添加劑(G)＞ 本發明之樹脂組成物中，除了上述各成分外，視需要也可在不損及本發明之效果的範圍內(例如，在樹脂組成物整體之5重量%以下)適當地摻合：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪酸醯胺(硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪酸醯胺、乙烯基雙硬脂醯胺、乙烯基雙油醯胺、乙烯基雙芥醯胺、乙烯基雙月桂醯胺等雙脂肪酸醯胺)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、；氟化乙烯樹脂等潤滑劑；抗結塊劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；抗菌劑；不溶性無機鹽(例如，水滑石(hydrotalcite)等)；界面活性劑；共軛多烯化合物等公知的添加劑。
本發明之樹脂組成物整體中的基礎樹脂為EVOH(A)。因此，EVOH(A)之量，相對於樹脂組成物整體通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，尤佳為90重量%以上。該量過多時，有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)之摻合效果(也包含併用該等之情形)降低之傾向；過少時，有氣體阻隔性降低之傾向。
＜樹脂組成物之製備方法＞ 本發明之樹脂組成物，例如可藉由以下方法製備：1)使含水率20~80重量%之EVOH(A)之多孔性析出物和含有桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)的水分散液接觸，而使EVOH(A)含有桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)後再予以乾燥之方法；2)使EVOH(A)之均勻溶液(水/醇溶液等)含有桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)後，以股線狀擠製到凝固液中，接著將得到的股線切斷而做成丸粒，再進行乾燥處理之方法；3)將EVOH(A)與桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)一併乾式摻混之方法；4)將EVOH(A)與桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)一併乾式摻混後利用擠製機等予以熔融混練之方法；5)對於在製造EVOH(A)時以乙酸等酸類中和在皂化步驟使用的鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)並藉由水洗處理調整殘存的乙酸等酸類或副生成的乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬鹽(C1)之量而得到的含有鹼金屬鹽(C1)之EVOH(A)乾式摻混桂皮酸類(B)及依所希望添加的鹼土金屬鹽(C2)後，利用擠製機等予以熔融混練之方法等。
為了更顯著地獲得本發明之效果，桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之分散性優異的1)、2)或5)之方法較佳。
利用上述1)、2)或5)之方法獲得之樹脂組成物之製備方法，係添加桂皮酸類(B)與鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)後進行乾燥。
該乾燥方法可採用各種的乾燥方法。例如，可列舉：對於實質上為丸粒狀的EVOH在機械性地或利用熱風予以攪拌分散之狀態下進行的流動乾燥、或對於實質上為丸粒狀的EVOH(A)在不給予攪拌、分散等動作之狀態下進行的靜置乾燥；進行流動乾燥所需的乾燥器，可列舉：圓筒･溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、震動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等；又，進行靜置乾燥所需的乾燥器，可列舉：材料靜置型的批式箱型乾燥器、材料移送型的帶式乾燥器、隧道式乾燥器、直立式乾燥器等。也可組合流動乾燥與靜置乾燥來進行。
該乾燥處理時使用的加熱氣體，可使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體之溫度，就生產性與防止EVOH(A)熱劣化之觀點宜為40~150℃。該乾燥處理之時間亦因EVOH(A)的含水量或其處理量而異，就生產性與防止EVOH(A)熱劣化之觀點通常為約15分鐘~72小時較佳。
又，上述4)之方法，例如有利用單軸或雙軸之擠製成形機等進行熔融混練之方法。熔融混鍊溫度通常為150~300℃，較佳為170~250℃。
利用上述1)~5)之方法獲得的樹脂組成物，也可將原料熔融混練後直接獲得熔融成形品，但從工業上之使用性之觀點，較佳係於上述熔融混練後製作樹脂組成物製丸粒，將其供於熔融成形法並獲得熔融成形品。從經濟性之觀點，較佳為使用擠製機予以熔融混練，擠製成股線狀，並將其切斷而予以丸粒化之方法。
上述丸粒之形狀，例如有球形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為球狀(橄欖球狀)或圓柱形，其大小，從後續作為成形材料使用時的便利性之觀點，當為球狀時直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，高度通常為1~6mm，較佳為2~5mm，當為圓柱狀時底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。
宜使上述樹脂組成物或丸粒之含水率為0.001~5重量%(再者0.01~2重量%，尤其0.1~1重量%)，該含水率若過低，有長時運轉成形性降低之傾向，反之若過高，有擠製成形時氣泡產生之疑慮，並不理想。
＜熔融成形品＞ 本發明之熔融成形品係將本發明之樹脂組成物熔融成形而成者。本發明之樹脂組成物可利用熔融成形法成形為例如薄膜、及杯、瓶等。上述熔融成形方法，可列舉：擠製成形法(T模擠製、充氣吹脹擠製、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠製等)、射出成形法等。熔融成形溫度，通常從150~300℃之範圍適當地選擇。 另外，本發明中所稱「薄膜」，並非特別和「片」、「帶」做區別，而是以亦包含該等的意涵記載。
包含本發明之樹脂組成物的熔融成形品也可直接用於各種用途。此時，樹脂組成物之層之厚度(以單層形式製作薄膜時為薄膜之厚度)，通常為1~5000μm，較佳為5~4000μm，尤佳為10~3000μm。
＜多層結構體＞ 本發明之多層結構體具有至少1層由上述本發明之樹脂組成物構成的層。由本發明之樹脂組成物構成的層(以下，若簡單稱為「樹脂組成物層」，即意指由本發明之樹脂組成物構成的層。)，可藉由和其他基材疊層以更提高強度或賦予其他機能。
上述基材，宜使用EVOH以外的熱塑性樹脂(以下稱為「其他熱塑性樹脂(H)」。)。
多層結構體之層構成，當令本發明之樹脂組成物層為α(α1、α2、･･･)，其他熱塑性樹脂(H)層為β(β1、β2、･･･)時，可為α/β、β/α/β、α/β/α、α1/α2/β、α/β1/β2、β2/β1/α/β1/β2、β2/β1/α/β1/α/β1/β2等任意組合。
又，令將在製造上述多層結構體的過程產生的端部或不良品等再熔融成形而得的包含本發明之樹脂組成物與熱塑性樹脂之混合物的再生層為R時，亦可為β/R/α、β/R/α/β、β/R/α/R/β、β/α/R/α/β、β/R/α/R/α/R/β等。 本發明之多層結構體之層數，以總數計通常為2~15層，較佳為3~10層。 另外，上述層構成中，各層間視需要也可介隔黏著性樹脂層。
本發明之多層結構體中的多層結構之層構成，較佳係：以包含本發明之樹脂組成物層作為中間層並設有其他熱塑性樹脂(H)層作為該中間層的兩外側層的層結構體單元(β/α/β、或β/黏著性樹脂層/α/黏著性樹脂層/β)作為基本單元，並具備此基本單位作為至少的構成單元的多層結構體。
上述其他熱塑性樹脂(H)，例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及/或側鏈具有環狀烯烴結構的聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族多酮類等。
該等之中，考慮疏水性時，較佳為係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂使用尤其理想。
又，係上述黏著性樹脂層形成材料的黏著劑樹脂，可使用公知者，依作為基材的其他熱塑性樹脂(H)所使用的熱塑性樹脂之種類適當地選擇即可。 典型可列舉利用加成反應或接枝反應等使不飽和羧酸或其酐化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得的含有羧基的改性聚烯烴系聚合物。
例如為馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等，該等可單獨使用或併用2種以上。
上述其他熱塑性樹脂(H)(基材樹脂)、黏著性樹脂層中，在不妨礙本發明之概念的範圍內(例如，30重量%以下，較佳為10重量%以下)，也可包含以往公知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
使本發明之樹脂組成物和其他基材(其他熱塑性樹脂(H))疊層而製作多層結構體時(包含介隔有黏著性樹脂層的情形)之疊層方法可利用公知的方法進行。 例如，可列舉：於本發明之樹脂組成物之薄膜、片等熔融擠製層合其他基材之方法；反之於其他基材熔融擠製層合本發明之樹脂組成物之方法；將本發明之樹脂組成物與其他基材共擠製之方法；各別製作由本發明之樹脂組成物構成的薄膜(層)及其他基材(層)，並將該等使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等公知的黏著劑進行乾層合之方法；於其他基材上塗佈本發明之樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，進行共擠製之方法較理想。
上述多層結構體，視需要可接著實施(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，雙軸延伸時可為同時延伸也可為逐次延伸。又，延伸方法也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等之中延伸倍率高者。延伸溫度從通常約40~170℃之範圍，較佳約60~160℃之範圍選擇。延伸溫度過低時延伸性變得不良，過高時難以維持穩定的延伸狀態。
另外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可接著實施熱固定。熱固定能以周知的手段實施，例如，對於上述經延伸的多層結構體(延伸薄膜)邊使其保持緊張狀態邊於通常80~180℃，較佳為100~165℃實施通常2~600秒之熱處理。
又，將使用本發明之樹脂組成物獲得的多層延伸薄膜作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如對延伸後之薄膜施以冷風而予以冷卻固定等處理即可。
再者，視情況也可從本發明之多層結構體獲得杯、盤狀之多層容器。多層容器之製作方法，通常採用抽拉成形法，具體而言，可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者，從多層型坯(吹塑前的中空管狀之預成形物)獲得管、瓶狀之多層容器時會採用吹塑成形法，具體而言可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。
本發明之多層結構體視需要可實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱形加工、管狀加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包含已延伸者)之厚度，再者構成多層結構體的樹脂組成物層、其他熱塑性樹脂(H)層及黏著性樹脂層之厚度，係依層構成、熱塑性樹脂之種類、黏著性樹脂之種類、用途或包裝形態、所要求的物性等適當地設定。另外，下列數値，當樹脂組成物層、黏著性樹脂層、其他熱塑性樹脂(H)層中之至少1種之層存在2層以上時，為總計同種層的厚度而得之値。
本發明之多層結構體(包含已延伸者)之總厚度，通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，尤佳為50~2000μm。多層結構體之總厚度過薄時，有時氣體阻隔性會降低。又，多層結構體之總厚度過厚時，由於氣體阻隔性的性能會變得過度，會使用超過所必須的原料，故有不經濟的傾向。
而且，樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，尤佳為5~200μm，其他熱塑性樹脂(H)層通常為5~30000μm，較佳為10~20000μm，尤佳為20~10000μm，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，尤佳為3~100μm。
再者，多層結構體中樹脂組成物層與其他熱塑性樹脂(H)層之厚度比(樹脂組成物層/其他熱塑性樹脂(H)層)，當各層有多數層時以厚度最厚的層彼此間之比計，通常為1/99~50/50，較佳為5/95~45/55，尤佳為10/90~40/60。又，多層結構體中樹脂組成物層與黏著性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，當各層有多數層時以厚度最厚的層彼此間之比計，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，尤佳為50/50~90/10。
由如上述方式得到的薄膜、延伸薄膜構成的袋及杯、盤、管、瓶等所構成的容器、或蓋材，作為一般食品的包裝材料容器係有用之外，作為美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等各種之包裝材料容器亦為有用。
其中，由本發明之樹脂組成物構成的層，高透明性自是當然，且特定之紫外線區域之波長(例如，波長未達320nm之UV-B、UV-C)之吸收性能優異，再者不發生因含酒精成分的內容物導致之紫外線吸收效果降低、或氣味問題等，因此作為一般食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、湯類、飲料、化妝品、醫藥品、洗劑、香妝品、工業藥品、農藥、燃料等各種之容器係有用。
尤其，作為美乃滋、番茄醬、醬料、味噌、山葵、芥末、烤肉等的醬汁等半固體狀食品･調味料、沙拉油、味醂、果汁、紅茶、運動飲料、礦泉水、牛乳等液體狀飲料･調味料用的瓶狀容器或管狀容器、水果、果凍、布丁、優格、美乃滋、味噌、加工米飯、即食食品、湯類等半固體狀食品･調味料用的杯狀容器、或生肉、畜肉加工品(火腿、臘肉、香腸等)、米飯、寵物食品用的廣口容器等之包裝材料係有用，更理想係作為清酒、啤酒、葡萄酒等酒精性飲料用容器、醇系燃料(生質燃料等)用槽之材料。 [實施例]
以下，舉實施例更具體說明本發明，本發明只要不超過其要旨並不限於以下的實施例。另外，實施例中「份」為重量基準。
[實施例1] ＜樹脂組成物及單層薄膜之製造＞ 使用EVOH(a1)[乙烯結構單元之含量29莫耳%，皂化度99.6莫耳%，MFR8.8g/10分鐘(210℃，負載2160g)]作為EVOH(A)。將丸粒狀之EVOH(a1)浸於含有乙酸鈉(c1)的水溶液後予以乾燥，最終獲得樹脂組成物丸粒之含水率相對於樹脂組成物為0.2重量%且含有以鈉換算計為110ppm之乙酸鈉(c1)的含有鹼金屬鹽之EVOH樹脂。亦即，該樹脂相對於EVOH(a1)100份含有以鈉換算為0.011份之乙酸鈉(c1)
另外，乙酸鈉(c1)之含量，係藉由將含有鹼金屬鹽之EVOH樹脂灰化後，溶解於鹽酸水溶液，並利用原子吸光分析法定量鈉而計算出。
使用和光純藥工業公司製之桂皮酸(b1)作為桂皮酸類(B)。摻合桂皮酸(b1)使其相對於以上述程序製造而得的含有鹼金屬鹽之EVOH樹脂中的EVOH(a1)100份為0.0155份，並予以乾式摻混。使用Brabender公司製之塑性測定儀將其以230℃、50rpm之條件熔融混練5分鐘，從而製得樹脂組成物。
將得到的樹脂組成物使用神藤金屬工業所公司製之壓縮成形機(NSF-37)於230℃進行熱壓製成形，製得厚80μm、寬1.5cm、長5cm之單層薄膜。
針對獲得之單層薄膜進行下列評價(紫外線吸收效果、氣味官能試驗)。
另外，桂皮酸(b1)之含量，係使用液體層析質量分析法(LC/MS/MS)並依下列程序進行評價。
(標準溶液之製備) 秤量桂皮酸(b1)(10.89mg)於10mL定量瓶，並將其溶解於甲醇而製得10mL溶液(標準原液；1089μg/mL)。接著，將已製備的標準原液以甲醇稀釋，製備多濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)之各混合標準溶液。使用該等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析，並製成檢量線。
(試樣溶液之製備) (1)秤量上述獲得之樹脂組成物(1g)於10mL定量瓶後，加入甲醇9mL。 (2)實施超音波處理120分鐘後，於室溫(25℃)放置冷卻。 (3)加入甲醇定容至10mL(試樣溶液(I))。 (4)取樣試樣溶液(I)1mL於10mL定量瓶後，加入甲醇定容至10mL(試樣溶液(II))。 (5)將以PTFE過濾器(孔尺寸0.45μm)過濾試樣溶液(I)或試樣溶液(II)而得之液體作為測定溶液而供於LC/MS/MS分析。 (6)從經LC/MS/MS分析檢測而得之峰部面積値、與標準溶液之檢量線計算出桂皮酸(b1)之檢測濃度。
(LC/MS/MS測定條件) LC系統：LC-20A[島津製作所公司製] 質量分析計：API4000[AB/MDS Sciex] 分析管柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm，3μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A 10mmol/L 乙酸銨水溶液                 B 甲醇 時間程序：0.0→5.0min        B%=30%→95%                     5.0→10.0min      B%=95%                            10.1→15.0min    B%=30% 流量：0.4mL/min 切換閥：2.0 to 6.0 min： to MS 注入量：5μL 離子化：ESI法 檢測：負離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1=147.0→Q3=102.9(CE：-15eV)
＜紫外線吸收效果之評價＞ 使用上述單層薄膜，使用島津製作所公司製之分光光度計「UV2600」，測定波長280nm(紫外線區域)之穿透率(%)。又，以和後述比較例1同樣之程序製作EVOH(A)單層薄膜作為基準薄膜，並同樣地測定穿透率(%)。
然後，以下列式(1)計算紫外線吸收增加率(Z)，並依下列評價基準評價紫外線吸收效果。 紫外線吸收增加率(Z)≧2：○ 紫外線吸收增加率(Z)＜2：×
【數學式1】
Figure 02_image003
＜紫外線吸收效果之耐醇性評價＞ 將上述單層薄膜及基準薄膜放入已裝有山善製藥公司製之乙醇(純度95.1~96.9%)50ml的密閉燒瓶中並於室溫攪拌3天。然後，使用島津製作所公司製之分光光度計「UV2600」對於單層薄膜及基準薄膜測定波長280nm(紫外線區域)之穿透率(%)。
而且，以上述式(1)計算紫外線吸收增加率(Z)，並依下列評價基準評價紫外線吸收效果之耐醇性。 紫外線吸收增加率(Z)≧2：○ 紫外線吸收增加率(Z)＜2：×
＜氣味官能試驗(氣味評價)＞ 將上述單層薄膜5g密閉於具塞燒瓶中，並於氮氣環境下、於200℃放置15分鐘後，作為試樣而供氣味官能試驗用。另外，氣味官能試驗以7人實施，根據下列評價基準評分，以7人的平均値作為氣味評價結果。數値越高表示氣味越強烈，尤其評價4以上意指惡臭。 0：無味。 1：勉強能感知之氣味。 2：能分辨是何種味道之微弱氣味。 3：能輕易感知之氣味。 4：重的氣味(惡臭)。 5：強烈的氣味(強烈的惡臭)。
[比較例1] 實施例1中不摻合桂皮酸(b1)及乙酸鈉(c1)，除此以外，以同樣方式進行，製作樹脂組成物及單層薄膜。針對得到的單層薄膜以和實施例1同樣方式進行評價。
[比較例2] 實施例1中不摻合乙酸鈉(c1)，除此以外，以同樣方式進行，製作樹脂組成物及單層薄膜。針對得到的單層薄膜以和實施例1同樣方式進行評價。
[比較例3] 實施例1中不摻合桂皮酸(b1)，除此以外，以同樣方式進行，製作樹脂組成物及單層薄膜。針對得到的單層薄膜以和實施例1同樣方式進行評價。
將構成得到的樹脂組成物及單層薄膜的各成分、其比率、以及上述評價結果一併表示於下列表1。
【表1】
Figure 02_image005
由上述結果可知：對EVOH(a1)含有桂皮酸(b1)及乙酸鈉(c1)而成的實施例1之單層薄膜，相較於未含有該等之一部分的比較例1~3之單層薄膜，紫外線(280nm)吸收效果更強，再者紫外線吸收效果之耐醇性亦更強，而且氣味評價未達4，高溫時(熔融成形時等)之氣味產生受到抑制。
對於本發明已詳細地且參照特定的實施態樣進行了說明，但可在不脫離本發明的精神與範圍內加上各種變化、或修正係該技術領域中具有通常知識者所顯而易見。本申請案係基於2015年12月16日提申之日本專利申請案(日本特願2015-245354)，並將其內容引用於此作為參照。 [產業利用性]
本發明之樹脂組成物包含EVOH(A)、桂皮酸類(B)、鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)。又，由此樹脂組成物構成的熔融成形品(例如薄膜等)、多層結構體，會形成維持優異的透明性，並同時吸收特定之紫外線區域之波長(例如未達320nm之UV-B、UV-C)，而且氣味產生受到抑制的優異的薄膜。因此，作為食品之各種包裝材料，尤其作為酒精性飲料用容器係有用。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，含有下列成分(A)~(C)：乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)；桂皮酸類(B)；鹼金屬鹽(C1)及鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)(惟，成分(C)排除桂皮酸鹽)；該桂皮酸類(B)之含量，相對於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份為0.0005~0.1重量份，該鹼金屬鹽(C1)及該鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之含量，相對於該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份以金屬換算計係0.001~0.1重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該桂皮酸類(B)與該鹼金屬鹽(C1)及該鹼土金屬鹽(C2)中之至少一者(C)之重量比率(B/C)為0.01~100。
  3. 一種熔融成形品，係將如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物熔融成形而成。
  4. 一種多層結構體，具有至少1層由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成之樹脂組成物層。
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