JP4985902B2 - 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体の製造法に関し、更に詳しくは、成形時のフィッシュアイの発生が少なく、着色も抑制され、更には臭気も抑制された酢酸ビニル系重合体、特にビニルアルコール系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルアルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形によって各種用途に供されている。
特に、フィルムやシート等に成形されて、食料品や衣料品等の包装用途に多用されている。
このような用途に用いられるときの要求性能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等を挙げることができる。
かかる要求性能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、重合時に使用される重合触媒や重合度の調整剤等についても検討されている。
例えば、特開平９−７１６２０号公報では、酢酸ビニルを含む１種以上の単量体を重合した後、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法が開示されており、本出願人も特開昭６１−１９７６０３号公報で、特定のフェニル基含有オレフィン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合体溶液に添加することを提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記方法について詳細に検討した結果、前者の方法ではビニルアルコール系重合体の成形物のフィッシュアイや着色の抑制が十分ではなく、特に該成形物をリサイクル使用した場合にかかる問題がおこりがちであり、また、後者の方法においても成形物の微小のフィッシュアイの抑制という点では十分ではなく、更に、昨今の臭気抑制に対する厳しい要求に対しても改善の余地が残ることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニルとエチレンを溶液重合した後に、キノン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する場合、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等が図られた酢酸ビニル系重合体（特にビニルアルコール系重合体）が得られること、更に、かかる重合時に重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトンまたはヒドロキシカルボン酸を共存させることにより、本発明の上記効果を顕著に発揮できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のエチレン−酢酸ビニル系重合体の製造法は、上記の如く酢酸ビニルとエチレンを溶液重合した後に、キノン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することにより、一層の効果の向上が期待できる。
【０００６】
キノン誘導体としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１．４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、ｐ−ベンゾキノンが好適に使用される。
スチレン誘導体としては桂皮アルコール、桂皮酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、桂皮アルコール及び桂皮酸以外に、桂皮酸エステル（桂皮酸エチル、桂皮酸メチル等）、桂皮酸塩化物（塩化シンナモイル等）、桂皮酸アミド、桂皮酸ニトリル、桂皮酸塩（桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カルシウム等）などを挙げることができ、好適には桂皮アルコール及び桂皮酸が用いられる。
【０００７】
ハイドロキノン誘導体としてはハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチルハイドロキノン、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ペントキシフェノール、モノベンゾン等が例示されれ、その他、本発明の趣旨を損なわない範囲で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン等の特開昭６１−１９７６０３号公報記載のフェニル基含有オレフィン誘導体や、ソルビン酸等の特開平９−７１６２０号公報記載の、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物も使用可能である。
【０００８】
本発明の製造法における酢酸ビニルとエチレンの重合法について具体的に説明する。酢酸ビニルとエチレンを、重合触媒及び溶媒と共に重合缶等の反応系に仕込んで重合を行えばよい。
【００１０】
また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられる。
【００１１】
好適には６０℃における半減期が０．１〜５０時間である有機過酸化物が用いられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．８時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレート［半減期５．０時間］、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［半減期０．５時間］、クミルパーオキシネオデカノエート［半減期０．５時間］、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．７時間］、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［半減期１．４時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期４．２時間］等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．６時間］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート［半減期１．６時間］、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート［半減期１．９時間］等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド［半減期９．２時間］、ジイソブチリルパーオキシド［半減期０．３時間］、ラウロイルパーオキシド［半減期１２時間］等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、ここで言う半減期とは、６０℃のベンゼン等の中で測定されるものである。
【００１２】
かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重量部（更には０．００５〜０．１重量部、特には０．００７〜０．０８重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．５重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部（更には０．００５〜０．０７重量部、特には０．０１〜０．０５重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を４０重量％以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。
【００１３】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００１４】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（更には０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１５】
更に、かかる溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜１００重量部（更には１〜８０重量部、特には１〜６０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に１００重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【００１６】
重合を開始するにあたっては、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒（必要に応じてヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸併用）及び重合溶媒を（重合）反応缶に仕込むのであるが、これらの仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒、溶媒の全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、（少量の）溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニルとエチレン、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレンと溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、エチレンのようなガス状物の時には、バブリング又は密閉下に圧力調整して仕込むことが好ましい。
【００１７】
かくして、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒及び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は５０〜７０℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【００１８】
また、重合時間は、回分式の場合、４〜２０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１９】
重合率は、特に制限されないが、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜８０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に８０％越えると分子量分布が広くなる傾向にあり好ましくない。
【００２０】
かくして重合が終わって、エチレン−酢酸ビニル系重合体溶液が生成するのであるが、本発明においては、適宜、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去してから、あるいは除去することなく直接かかる重合体溶液にキノン誘導体を添加することを最大の特徴とする。該キノン誘導体の添加の方法については特に限定はされないが、通常は０．００５〜１０重量％（更には０．００５〜５重量％、特には０．００５〜２重量％）のアルコール（重合時の溶媒）溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００１〜０．０２重量部、特には０．０００１〜０．０１重量部）となるように添加することが好ましく、かかる添加量が０．０００１重量部未満では、本発明の作用効果が得難く、逆に０．０５重量部を越えると臭気の原因になることがあり好ましくない。又、キノン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体を併用する時は、上記と同様に通常は０．００５〜１０重量％（更には０．００５〜５重量％、特には０．００５〜２重量％）のアルコール（重合時の溶媒）溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００１〜００２重量部、特には００００１〜００１重量部）となるように添加する。
【００２１】
かくしてエチレン−酢酸ビニル系重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル系重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００２２】
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、５〜６０モル％（更には２０〜５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【００２３】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００２４】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２５】
次に、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
【００２６】
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２７】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２８】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３３】
実施例１
容量１０リットルで外部冷却ジャケットをもつ撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
酢酸ビニル供給量 １３００ｇ／ｈｒ
メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ
ラウロイルパーオキシド(触媒)供給量 ４８０ｍｇ／ｈｒ
Ｌ−アスコルビン酸供給量 ６５ｍｇ／ｈｒ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００５重量部）
重合温度 ６７℃
エチレン圧力 ４．５ＭＰａ
平均滞留時間 ４ｈｒ
【００３４】
上記で得られた重合液溶液を連続的に重合缶から排出すると同時に、該重合液に０．０１％のｐ−ベンゾキノンと桂皮アルコールとの混合物（混合重量比１５／８５）のメタノール溶液を３．９ｇ／ｈｒの速度（仕込み酢酸ビニル１００ｇに対して３ｍｇの割合）で連続的に添加した。その後未反応のエチレン及び酢酸ビニル単量体を除去して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００３５】
次いで、常法によりアルカリケン化を行ってエチレン含量３５モル％、ケン化度９９．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液を得た。この溶液に水を加えエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水（混合比６／４）溶液を調製し、これを孔径４ｍｍのノズルを通して５℃の水槽にストランド状に押し出した。該ストランドを十分に凝固させた後、カッターで切断して直径４ｍｍ、長さ４ｍｍのペレットを得た。該ペレットを酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸／酢酸／酢酸ナトリウム水溶液に投入して、処理、乾燥後、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００部に対してホウ酸０．０３部（ホウ素換算）、酢酸０．００９部、酢酸ナトリウム０．１部（ナトリウム換算）を含有するペレットを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットについて、下記の要領で、成形性、着色性、臭気の評価を行った。
【００３６】
（成形性）
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、下記の条件で、厚さ５０μｍのフィルムの成形を行って、フィッシュアイの発生状態を以下の通り評価した。
【００３７】

【００３８】
［フィッシュアイの観察］
上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況を目視で観察して、以下の通り評価した。
◎・・・ ０〜 ９個
○・・・１０〜３９個
△・・・４０〜７９個
×・・・ ８０個以上
【００３９】
（着色性）
射出成形機を用いて、下記の条件で厚み３ｍｍのプレートの成形を行って、得られたプレートの色調（ΔＥ値）を測定した。
【００４０】
［射出成形機によるプレートの成形条件］
射出時間 ８秒
冷却時間 １５秒
サイクル時間 ２９秒
射出速度 ２５ｍｍ／ｓｅｃ
射出圧 １０９５ｋｇ／ｃｍ²
シリンダー温度 ２１０℃
金型温度 ６０℃
【００４１】
［色調の測定］
得られたプレートを色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ８０」）を用いてΔＥ値を測定し、以下の通り評価した。
○・・・１５以下
△・・・１６〜２０
×・・・２１以上
【００４２】
（臭気）
上記のフィルムの成形時及び１５０℃雰囲気中で５時間放置後の臭気の有無を確認した。
○・・・何れの場合も臭気はなかった
△・・・何れかにおいて僅かに臭気があった
×・・・何れの場合も著しい臭気があった
【００４３】
更に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、リペレットし、成形性及び着色性の評価を上記と同様の要領で行った。尚、リペレットの条件は下記の通りである。
【００４４】
［リペレット条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
スクリュー回転数 ６０ｒｐｍ
加工温度（ＭＡＸ）２３０℃
【００４５】
実施例２
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてクエン酸を５２ｍｇ／ｈｒの割合で仕込んでエチレンと酢酸ビニルを重合し、かつ桂皮アルコールに変えて桂皮酸との混合物（混合重量比１５／８５）のメタノール溶液を３．９ｇ／ｈｒの速度（仕込み酢酸ビニル１００ｇに対して桂皮酸３ｍｇの割合）で連続的に添加して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００４６】
実施例３
実施例１において、桂皮アルコールに変えてハイドロキノンモノメチルエーテルとの混合物（混合重量比１５／８５）のメタノール溶液を使用して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３７％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００４７】
比較例４
容量１０リットルの撹拌機付き重合缶に下記の要領で仕込みを行って、下記の条件で重合を行った。
酢酸ビニルの仕込み量 ４０００ｇ
重合溶媒（メタノール）の仕込み量
３２０ｇラウロイルパーオキシドの仕込み量 ２２０ｍｇ
Ｌ−アスコルビン酸の仕込み量 １６０ｍｇ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００４重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ３．９ＭＰａ
重合時間 ７ｈｒ
【００４８】
比較例５
比較例４において、ｐーベンゾキノンに変えてｏ−ベンゾキノンを使用して同様の実験を行いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット（ケン化度９９．５モル％）を得て、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例４において、ｐーベンゾキノンに変えてｏ−ベンゾキノンを使用して同様の実験を行いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット（ケン化度９９．５モル％）を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例１
実施例１において、重合液にｐーベンゾキノンを添加しなかった以外は、同様に実験を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例２
実施例１において、ｐ−ベンゾキノンと桂皮アルコールとの混合物に変えて、０．０３％のソルビン酸メタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００５２】
比較例３
実施例１において、ｐ−ベンゾキノンと桂皮アルコールとの混合物に変えて、００６％の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのメタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物を得ることができる。

Claims (4)

1. 酢酸ビニルとエチレンを溶液重合した後に、キノン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とするエチレンー酢酸ビニル系重合体の製造法。
2. 重合時に重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることを特徴とする請求項１記載のエチレンー酢酸ビニル系重合体の製造法。
3. 重合時に重合触媒としてアゾ化合物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることを特徴とする請求項１記載のエチレンー酢酸ビニル系重合体の製造法。
4. 請求項１〜３のいずれかで製造されたエチレンー酢酸ビニル共重合体をケン化してなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。