TWI695866B - 防眩性塗佈用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種防眩性優異，且表現高度耐擦傷性之硬塗層的形成材料。

本發明的解決手段為一種硬化性組成物、及具備由該組成物所形成之硬塗層之硬塗薄膜，該硬化性組成物係包含(a)~(e)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、(c)具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子8~30質量份、(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份、及(e)有機溶劑。

Description

防眩性塗佈用硬化性組成物
本發明係關於作為觸控面板顯示器、液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面所適用之硬塗層的形成材料而有用之硬化性組成物，尤其是關於可形成防眩性(防眩(Anti-glare)功能)優異之硬塗層的硬化性組成物。
於個人電腦、手機、便攜式遊戲裝置、ATM等之平板顯示器搭載觸控面板之製品非常多數正商品化。尤其是藉由智慧型手機或平板電腦的出現，具有多點觸控功能之靜電容量式觸控面板一口氣提昇其搭載數量。
於此等觸控面板顯示器表面，為了防止因對該畫面之外部光的反映而導致可視性降低，使用貼合具備於表面形成凹凸之數μm左右之硬塗層的防眩性硬塗薄膜之方法。作為於表面形成凹凸之手法，一般使用將具有數μm左右粒徑之微粒子含有於硬塗層之方法。
而且於靜電容量式觸控面板係藉由以人的手指接觸來進行操作。因此，產生每次進行操作時，附著指 紋於觸控面板的表面，顯著損害顯示器之圖像的可視性、或損害顯示器的外觀的問題。於指紋包含源自汗之水分及源自皮脂之油分，為了使該等之任何皆難以附著，強烈希望於顯示器表面的硬塗層賦予撥水性及撥油性。
惟，於靜電容量式觸控面板，由於人每天以手指接觸，即使於初期之防污性達到相當之水準，藉由於使用中增加傷痕亦有降低該功能的情況。尤其是於防眩性硬塗層，由於該表面具有凹凸，易產生鈎痕，易劃傷。因此，有於使用過程之防污性的耐久性的課題。
目前為止，作為具有防眩性及耐擦傷性之硬塗層，作為賦予防污性及耐擦傷性於硬塗層表面之成分，揭示有於分子內具有聚(氧基全氟伸烷)構造及(甲基)丙烯醯基之表面改質劑，進而作為將防眩性賦予於硬塗層之成分，使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)樹脂微粒子之技術(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-257359號公報
於專利文獻1具體地記載之方法，有於分子 內具有聚(氧基全氟伸烷)構造及(甲基)丙烯醯基之表面改質劑的氟含量低，且得不到充分之防污性及耐擦傷性的課題。又，有欲得到耐擦傷性時，減低MS樹脂粒子的添加量的話，得不到充分之防眩性，於添加MS樹脂粒子至能得到充分之防眩性程度的情況下，耐擦傷性顯著降低的課題。進而亦有在硬塗層中之樹脂粒子的分散性惡化，成為凝聚物損害塗膜的外觀的課題。亦即，尋求防眩性優異，且表現高度耐擦傷性之硬塗層。
本發明者們為了達成上述目的經重複努力研究的結果，發現藉由將於包含聚(氧基全氟伸烷)構造之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之化合物作為氟系表面改質劑使用，進而採用對其添加有機微粒子之硬化性組成物，可形成具有優異防眩性及高度耐擦傷性之硬塗層，而完成本發明。
亦即本發明作為第1觀點，係關於一種硬化性組成物，其係包含下述(a)~(e)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、 (c)具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子8~30質量份、(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份、及(e)有機溶劑。
作為第2觀點，係關於如第1觀點之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點之硬化性組成物，其中，前述聚(氧伸烷)基為聚(氧乙烯)基。
作為第4觀點，係關於如第1觀點~第3觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一個。
作為第5觀點，係關於如第1觀點~第4觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(c)之有機微粒子為真球狀粒子。
作為第6觀點，係關於如第1觀點~第5觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(c)之有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
作為第7觀點，係關於如第1觀點~第6觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(d)之聚合起始 劑為烷基苯酮類。
作為第8觀點，係關於一種硬化膜，其係由如第1觀點~第7觀點當中任一項之硬化性組成物所得到。
作為第9觀點，係關於一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如第8觀點之硬化膜所構成。
作為第10觀點，係關於一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係藉由包含：將如第1觀點~第7觀點當中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟之方法形成而成。
作為第11觀點，係關於如第9觀點或第10觀點之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層與前述有機微粒子之平均粒徑相比較為具有1倍~10/7倍之厚度。
作為第12觀點，係關於如第9觀點~第11觀點當中任一項之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有1~20μm之膜厚。
作為第13觀點，係關於如第12觀點之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有3~10μm之膜厚。
根據本發明，可提供一種有用於即使在厚度1~10μm左右之薄膜，亦具有優異之耐擦傷性及高度防眩性且外觀亦優異之硬化膜及硬塗層的形成之硬化性組成 物。
又，根據本發明，可提供一種由前述硬化性組成物所得之硬化膜或藉其所形成之硬塗層賦予於表面之硬塗薄膜，可提供防眩性、耐擦傷性及外觀優異之硬塗薄膜。
<硬化性組成物>
本發明之硬化性組成物詳細而言係關於一種硬化性組成物，其係包含(a)~(e)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、(c)具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子8~30質量份、(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份、及(e)有機溶劑。
以下，首先針對上述(a)~(e)之各成分進行說明。
[(a)活性能量線硬化性多官能單體]
所謂活性能量線硬化性多官能單體，係指藉由照射紫外線等之活性能量線進行聚合反應，而硬化之單體。
在本發明之硬化性組成物，作為較佳之(a)活性能量線硬化性多官能單體，係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體。
尚，在本發明所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物雙方。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基苯硫基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基乙硫基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中作為較佳者，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子內複數具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，具有一個以上胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。
例如作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，雖可列舉藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應所得者、藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇的反應所得者等，但可於本發明使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物並非 僅被限定於該例示。
尚，作為上述多官能異氰酸酯，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
又，作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且作為上述多元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
於本發明，作為上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可自由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中將一種單獨、或者組合二種以上使用。從所得之硬化物的耐擦傷性的觀點來看，較佳為併用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為併用5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，組合上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物使用時，相對 於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份，更佳為使用30~70質量份。
進而，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，組合上述5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用時，相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份，更佳為使用20~60質量份。
又，較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份、相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20~60質量份、相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30~70質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份、 相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30~70質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20~60質量份。
[(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚]
於本發明，作為(b)成分，使用於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下亦單稱為「(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成分發揮作為在適用本發明之硬化性組成物之硬塗層的表面改質劑之作用。
在上述聚(氧基全氟伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳以碳原子數1~4為佳。亦即，上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1~4之2價氟化碳基與氧原子相互連結的構造之基，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1~4之2價氟化碳基與氧原子連結的構造之基。具體而言，可列舉-[OCF2]-(氧基全氟亞甲基)、-[OCF2CF2]-(氧基全氟乙烯基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、 -[OCF2C(CF3)F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等之基。
上述氧基全氟伸烷基可將一種單獨使用、或者可組合二種以上使用，該情況下，複數種氧基全氟伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
此等當中，從得到耐擦傷性變良好之硬化膜的觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為使用具有-[OCF2]-(氧基全氟亞甲基)與-[OCF2CF2]-(氧基全氟乙烯基)雙方作為重複單位之基。
其中，作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為重複單位：-[OCF2]-與-[OCF2CF2]-以莫耳比率計成為[重複單位：-[OCF2]-]：[重複單位：-[OCF2CF2]-]=2：1~1：2之比例包含之基，更佳為以成為約1：1之比例包含之基。此等重複單位的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
上述氧基全氟伸烷基的重複單位數作為其重複單位數之總計較佳為5~30的範圍，更佳為7~21的範圍。
又，上述聚(氧基全氟伸烷)基藉由以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，較佳為1,500~2,000。
在上述聚(氧伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為以碳原子數1~4為佳。亦即，上述聚(氧伸烷)基係指具有碳原子數1~4之伸烷基與氧原子相互連結的構造之基，氧伸烷基係指具有碳原子數1~4之2價伸烷基與氧原子連結的構造之基。作為 上述伸烷基，可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、三亞甲基、四亞甲基等。
上述氧伸烷基可將一種單獨使用、或者可組合二種以上使用，該情況下，複數種之氧伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
其中，上述聚(氧伸烷)基較佳為聚(氧乙烯)基。
在上述聚(氧伸烷)基之氧伸烷基的重複單位數更佳為例如1~15的範圍，例如5~12的範圍、例如7~12的範圍。
作為上述透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵鍵結之活性能量線聚合性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
上述活性能量線聚合性基不限於具有一個(甲基)丙烯醯基部分等之活性能量線聚合性部分者，可為具有2個以上活性能量線聚合性部分者，例如可列舉以下所示之A1~A5之構造、及此等之構造中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之構造。
Figure 105111014-A0202-12-0014-1
作為如此之(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，從工業性製造為容易的觀點來看，可列舉以下所示之化合物及將此等之化合物中之丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之化合物作為較佳之例。尚，構造式中，A係表示前述式[A1]~式[A5]表示之構造當中之一個，PFPE係表示前述聚(氧基全氟伸烷)基，n分別獨立表示氧乙烯基的重複單位數，較佳為表示1~15之數，更佳為表示5~12之數，再更佳為表示7~12之數。
Figure 105111014-A0202-12-0015-2
其中，本發明之(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，亦即，較佳為分別於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端鍵結聚(氧伸烷)基，分別於該兩端之各聚(氧伸烷)基鍵結一個胺基甲酸酯鍵，而且分別於該兩端之各胺基甲酸酯鍵鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚。進而，在前述全氟聚醚，較佳為活性能量線聚合性基為至少具有2個以上之活性能量線聚合性部分之基之全氟聚醚。
在本發明，(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚期望相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，以0.1~10質量份，較佳為0.2~5質量份的比例使用。
上述(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如係藉由在於聚(氧基全氟伸烷)基之兩末端透過聚(氧伸烷)基具有羥基之化合物中，對於其兩端之羥基使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方 法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應之方法、使衣康酸酐進行酯化反應之方法等得到。
其中，在於聚(氧基全氟伸烷)基的兩末端透過聚(氧伸烷)基具有羥基之化合物中，對於其兩端之羥基，使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、或者、對於該羥基使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法，以容易反應這點來看特佳。
尚，於本發明之硬化性組成物，除了(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚，亦可包含於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的一端透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基，且於其另一端透過聚(氧伸烷)基而具有羥基之全氟聚醚、或於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩端透過聚(氧伸烷)基而具有羥基之全氟聚醚[不具有活性能量線聚合性基之化合物]。
[(c)具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子]
在本發明之硬化性組成物，具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子(以下亦單稱為「(c)有機微粒子」)係將由該硬化性組成物所形成之硬塗層的表面成為凹凸形 狀而賦予防眩性。
又，有機微粒子係藉由控制其折射率與硬塗層形成材料之硬化性組成物的折射率的差異，亦可擔當控制硬塗層之霧度值的角色。
前述有機微粒子的形狀雖並未特別限定，但例如可為珠狀之略球形，雖可為粉末等之不定形者，但較佳為略球形者，更佳為寬高比為1.5以下之略球形的粒子，最佳為真球狀粒子。
作為前述有機微粒子，例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA粒子)、矽氧粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸苯乙烯粒子、苯胍胺粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烴粒子、聚酯粒子、聚醯胺粒子、聚醯亞胺粒子、聚氟化乙烯粒子等。此等之有機微粒子可將一種單獨使用，亦可併用二種以上。
其中，作為前述有機微粒子，可適合使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
於本發明使用之前述有機微粒子的平均粒徑為1~10μm的範圍，較佳以3~8μm的範圍為佳。於此所謂平均粒徑(μm)，係指根據Mie理論藉由雷射繞射暨散射法測定所得之50%體積徑(中位徑)。前述有機微粒子的平均粒徑較上述數值範圍更大時，降低顯示器之圖像鮮明性，又，較上述數值範圍更小時，易產生得不到充分之防眩性，眩光亦變大的問題。尚，前述有機微粒子對於其粒度分布雖並未特別限定，但較佳為粒徑整齊之單分散 的微粒子。
前述有機微粒子較佳為具有與前述(a)活性能量線硬化性多官能單體之硬化物的折射率差為0~0.20之折射率而成之有機微粒子，更佳為前述折射率差為0~0.10。
又，前述有機微粒子其平均粒徑相對於後述之藉由本發明之硬化性組成物所得之硬化膜的膜厚，較佳為選擇滿足有機微粒子之平均粒徑b/膜厚a=0.7~1.0的範圍。
前述有機微粒子可適合使用市售品，例如可使用Techpolymer(註冊商標)MBX系列、同SBX系列、同MSX系列、同SMX系列、同SSX系列、同BMX系列、同ABX系列、同ARX系列、同AFX系列、同MB系列、同MBP系列、同MB-C系列、同ACX系列、同ACP系列[以上為積水化成品工業(股)製]；TOSPEARL(註冊商標)系列[邁圖高新材料．日本(同)製]；EPOSTAR(註冊商標)系列、同MA系列、同ST系列、同MX系列[以上為(股)日本觸媒製]；Opto beads(註冊商標)系列[日產化學工業(股)製]；Flow beads系列[住友精化(股)製]；Toray Pearl(註冊商標)PPS、同PAI、同PES、同EP[以上為東麗(股)製]；3M(註冊商標)Dyneon TF micro powder系列[3M公司製]；Chemisnow(註冊商標)MX系列、同MZ系列、同MR系列、同KMR系列、同KSR系列、同MP系列、同SX系列、同SGP系列[以上為綜研化學(股)製]；TAFTIC(註冊商標)AR650系列、同AR-750系列、同FH-S系 列、同A-20、同YK系列、同ASF系列、同HU系列、同F系列、同C系列、同WS系列[以上為東洋紡(股)製]；Art Pearl(註冊商標)GR系列、同SE系列、同G系列、同GS系列、同J系列、同MF系列、同BE系列[以上為根上工業(股)製]；信越矽氧(註冊商標)KMP系列[信越化學工業(股)製]等。
在本發明，(c)有機微粒子係期望相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份以8~30質量份，較佳為8~20質量份的比例使用。
[(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑]
在本發明之硬化性組成物，較佳之藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下亦單稱為「(d)聚合起始劑」)，例如藉由電子束、紫外線、X光等之活性能量線，尤其是藉由紫外線照射產生自由基之聚合起始劑。
作為上述(d)聚合起始劑，例如可列舉安息香類、烷基苯酮類、硫雜蒽酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、0-醌二疊氮類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類、或是碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等可一種單獨或者混合二種以上使用。
其中，於本發明，從透明性、表面硬化性、薄膜硬化性的觀點來看，作為(d)聚合起始劑，較佳為使用烷基苯酮類。藉由使用烷基苯酮類，可得到耐擦傷性更加提昇 之硬化膜。
作為上述烷基苯酮類，例如可列舉1-羥基環己基=苯基=酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本發明，(d)聚合起始劑係期望相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份以1~20質量份，較佳為2~10質量份的比例使用。
[(e)溶劑]
本發明之硬化性組成物可進一步包含(e)溶劑，亦即可作為清漆(膜形成材料)之形態。
作為上述溶劑，溶解暨分散前述(a)~(d)成分，又，考量於後述之硬化膜(硬塗層)形成之塗工時之作業性或硬化前後之乾燥性等適當選擇即可，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油精、環已烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸 酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-n-丁醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、2-乙基己基醇、苄基醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類；N-甲基-2-吡咯烷酮等之雜環式化合物類、以及此等之2種以上之混合溶劑。
又，以控制在塗工後之乾燥時之前述微粒子的分散性為目的，亦可使用高沸點之溶劑。
作為如此之溶劑，例如可列舉乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇=甲基=丙基=醚等。
此等(e)溶劑的使用量雖並未特別限定，但例如以在本發明之硬化性組成物之固形分濃度成為1~70 質量%，較佳為成為5~50質量%的濃度使用。於此所謂固形分濃度(亦稱為不揮發成分濃度)，係表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)~(e)成分(及依所期望之其他添加劑)的總質量(合計質量)之固形分(從全成分去除溶劑成分)的含量。
[其他添加物]
又，於本發明之硬化性組成物在不損及本發明的效果之下，如有必要可適當摻合一般所添加之添加劑，例如阻聚劑、光敏劑、整平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲藏安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
又，以控制硬化膜之霧度值為目的，亦可摻合氧化鈦等之無機微粒子。
<硬化膜>
本發明之硬化性組成物可藉由塗佈(Coating)於基材上形成塗膜，於該塗膜照射活性能量線使其聚合(硬化)，而形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又，可將在後述之硬塗薄膜之硬塗層成為由該硬化膜所構成者。
作為此情況之前述基材，例如可列舉各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚烯 烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。此等基材的形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
對前述基材上之塗佈方法，可適當選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等，其中，可利用在輥對輥(roll-to-roll)法，又，從薄膜塗佈性的觀點來看，期望使用凸版印刷法，尤其是使用凹版塗佈法。尚，較佳為於事前使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾硬化性組成物後，供於塗佈。尚，塗佈時，如有必要可於該硬化性組成物進一步添加溶劑。作為此情況下之溶劑，可列舉於前述之[(e)溶劑]所列舉之各種溶劑。
於基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，如有必要以熱板或烤箱等將塗膜進行預備乾燥去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥條件，例如較佳為於40~120℃進行30秒~10分鐘左右。
乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X光等，特佳為紫外線。作為紫外線照射所使用之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED等。
進而，之後藉由進行後烘烤，具體而言可藉由使用熱板、烤箱等進行加熱，使聚合完結。
尚，形成之硬化膜的厚度在乾燥、硬化後通常為0.01~50μm，較佳為0.05~20μm。
<硬塗薄膜>
可使用本發明之硬化性組成物，於薄膜基材之至少一側的面(表面)製造具備硬塗層之硬塗薄膜。該硬塗薄膜亦為本發明之對象，該硬塗薄膜例如為了保護觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面而適合使用。
在本發明之硬塗薄膜之硬塗層可藉由包含將前述之本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射紫外線等之活性能量線使該塗膜硬化之步驟之方法來形成。
作為前述薄膜基材，可使用前述之<硬化膜>所列舉之基材當中，可於光學用途使用之各種透明的樹脂製薄膜。較佳例如可列舉選擇自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等之樹脂製薄膜。
又，對前述薄膜基材上之硬化性組成物的塗佈方法(塗膜形成步驟)及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)可使用前述之<硬化膜>所列舉之方法。又，塗膜形 成步驟之後，如有必要可包含乾燥該塗膜而去除溶劑之步驟。該情況下，可使用前述之<硬化膜>所列舉之塗膜的乾燥方法(溶劑去除步驟)。
如此進行所得之硬塗層較佳為以與前述有機微粒子的平均粒徑相比較，成為1倍~10/7倍的厚度之方式設定。例如前述硬塗層的厚度較佳為1~20μm，更佳為3~10μm。
[實施例]
以下，雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。
尚，在實施例，試料之調製及物性的分析所用之裝置及條件係如以下。
(1)棒塗佈塗佈
裝置：(股)SMT製PM-9050MC
棒1：OSG系統產品(股)製A-Bar OSP-30、最大濕膜厚30μm(相當於Wire bar#12)
棒2：OSG系統產品(股)製A-Bar OSP-22、最大濕膜厚22μm(相當於Wire bar#9)
塗佈速度：4m/分鐘
(2)烤箱
裝置：Advantech東洋(股)製 無塵乾燥器 DRC433FA
(3)UV硬化
裝置：Heraeus(股)製CV-110QC-G
燈：Heraeus(股)製 高壓水銀燈H-bulb
(4)膜厚
裝置：(股)尼康製 數位測長機Digi micro MH-15M+計數器TC-101
(5)光澤度
裝置：柯尼卡美能達(股)製 光澤計GM-268Plus
測定角度：60度
(6)擦傷試驗
裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S
掃描速度：3,000mm/分鐘
掃描距離：50mm
(7)全光線透過率、霧度
裝置：日本電色工業(股)製 霧度計NDH5000
(8)接觸角
裝置：協和界面科學(股)製DropMaster DM-501
測定溫度：20℃
又，簡稱表示以下之意義。
PFPE1：於兩末端透過聚(氧伸烷)基(重複單位數8~9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink 5147X]
PFPE2：於兩末端透過聚(氧伸烷)基(重複單位數5~6)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink 5158X]
PFPE3：於兩末端具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink D]
BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製Karenz(註冊商標)BEI]
DBTDL：二月桂酸二丁基錫[東京化成工業(股)製]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製KAYALAD(註冊商標)DPHA]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製NK酯A-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物[DAICEL-ALLNEX(股)製EBECRYL(註冊商標)5129]
SM4：具有全氟聚醚構造之UV反應型氟系表面改質劑[DIC(股)製Megafac(註冊商標)RS-75、有效成分40質量%MEK/MIBK溶液]
FP1：交聯聚甲基丙烯酸甲酯真球狀粒子[積水化成品工業(股)製Techpolymer(註冊商標)SSX-105、平均粒子徑5μm]
FP2：交聯聚甲基丙烯酸甲酯真球狀粒子[積水化成品工業(股)製Techpolymer(註冊商標)SSX-103、平均粒子徑3μm]
FP3：三聚氰胺樹脂暨二氧化矽複合真球狀粒子[日產化學工業(股)製Opto beads(註冊商標)2000M、平均粒子徑2μm]
FP4：交聯矽氧真球狀粒子[邁圖高新材料(同)製TOSPEARL(註冊商標)120、平均粒子徑2μm]
FP5：交聯矽氧真球狀粒子[邁圖高新材料(同)製TOSPEARL(註冊商標)145、平均粒子徑4.5μm]
FP6：聚有機倍半矽氧烷真球狀粒子[信越化學工業(股)製 信越矽氧(註冊商標)KMP-590、平均粒子徑2μm]
IP1：金紅石型氧化鈦粒子[Tayca(股)製JR-600E、平均粒子徑0.27μm]
I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(股)製IRGACURE(註冊商標)2959]
EPA：p-二甲基胺基安息香酸乙酯[日本化藥(股)製KAYACURE(註冊商標)EPA]
PET：兩面易接著處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 薄膜[東麗(股)製Lumirror(註冊商標)U403、厚度100μm]
PC：兩面易接著處理聚碳酸酯(PC)薄膜[三菱瓦斯化學(股)製Iupilon(註冊商標)暨薄膜FE-2000、厚度100μm]
TAC：兩面易接著處理纖維素三乙酸酯(TAC)薄膜[富士膠片(股)製FUJITAC(註冊商標)TD80ULM、厚度80μm]
AcOPr：乙酸丙酯
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
PGME：丙二醇單甲醚
[合成例1]於兩末端透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1的製造
於螺紋管置入PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 1.30g。將此混合物使用攪拌棒於室溫(約23℃)攪拌24小時。將此反應混合物以MEK 3.93g稀釋，而得到目的化合物即SM1之20質量%MEK溶液。
[合成例2]於兩末端透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM2之製造
於螺紋管置入PFPE2 1.89g(1.0mmol)、BEI 0.52g (2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 2.41g。將此混合物使用攪拌棒於室溫(約23℃)攪拌24小時，而得到目的化合物即SM2之50質量%MEK溶液。
[合成例3]於兩末端具有丙烯醯基之全氟聚醚SM3的製造
於螺紋管置入PFPE3 2.0g(1.0mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 2.52g。將此混合物使用攪拌棒於室溫(約23℃)攪拌24小時，而得到目的化合物即SM3之50質量%MEK溶液。
[實施例1~5、比較例1~6]
依表1之記載混合以下之各成分，調製表1所記載之固形分濃度的硬化性組成物。尚，於此所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表中所謂[份]係表示[質量份]。
(1)多官能單體：DPHA 50質量份、UA 30質量份、及PETA 20質量份
(2)表面改質劑：將表1所記載的表面改質劑依表1所記載的量(固形分或有效成分換算)
(3)有機微粒子：將表1所記載之有機微粒子依表1所記載的量
(4)聚合起始劑：I2959 5質量份
(5)溶劑：PGME作表1所記載的量
將此硬化性組成物使用表2所記載之棒以棒塗佈塗佈於A4尺寸之兩面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製 Lumirror(商標註冊)U403、厚度100μm]上，而得到塗膜。將此塗膜以120℃之烤箱乾燥3分鐘去除溶劑。藉由將所得之膜於氮環境下照射曝光量500mJ/cm2之UV光進行曝光，製作具有表2所示之厚度之硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
[實施例6~12]
依表1之記載混合以下之各成分，調製固形分濃度40質量%之硬化性組成物。
(1)多官能單體：DPHA 50質量份、UA 30質量份、及PETA 20質量份
(2)表面改質劑：SM1 1質量份(固形分換算)
(3)有機微粒子：將表1所記載之有機微粒子依表1所記載的量
(4)無機微粒子：將表1所記載之無機微粒子依表1所記載的量
(5)聚合起始劑：I2959 5質量份
(6)聚合促進劑：EPA 0.1質量份
(7)溶劑：將表1所記載之溶劑依表1所記載的量
將此硬化性組成物使用棒1以棒塗佈塗佈於A4尺寸之表2所記載之薄膜上，而得到塗膜。將此塗膜以表2所記載之條件於烤箱乾燥去除溶劑。藉由將所得之膜於氮環境下照射曝光量500mJ/cm2之UV光進行曝光，製作具有表2所示之厚度之具有硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
評估所得之硬塗薄膜的外觀、防眩性、耐擦傷性、全光線透過率、霧度、以及水及油酸的接觸角。將外觀、防眩性、耐擦傷性、及接觸角的評估順序示於以下。將結果一併示於表3。
[外觀]
將硬塗薄膜的外觀以目視確認，依以下之基準進行評估。
A：遍及硬塗層全面沒有不均勻
C：於硬塗層全面析出凝聚物，斑狀的不均勻明顯
[防眩性]
將所得之硬塗薄膜放上光澤度Gs(60°)為11.8之黑色台，測定硬塗層表面之光澤度Gs(60°)，依以下之基準評估。尚，作為硬塗層，假設實際之使用的情況，要求至少為B，期望為A。
A：Gs(60°)≦120
B：120<Gs(60°)≦125
C：Gs(60°)>125
[耐擦傷性]
將硬塗層表面以安裝在往返摩耗試驗機之鋼絲絨[Bonstar販賣(股)製Bonstar(註冊商標)#0000(超極細)]，掛上1kg/cm2之荷重進行1,000往返擦拭，於其擦 拭部分以油性麥克筆[Zebra(股)製McKee極細(青)，使用細側]描繪線。接著將描繪之線以不織布擦淨器[旭化成纖維(股)製BEMCOT M-1]擦拭，將劃傷程度以目視確認，依以下之基準評估。尚，作為硬塗層，假設實際之使用的情況，要求至少為B，期望為A。
A：沒有劃傷以油性麥克筆描繪之線可乾淨擦去
B：依稀有劃傷但以油性麥克筆描繪之線可乾淨擦去
C：油性麥克筆的油墨滲入傷痕無法擦去
[接觸角]
使水或油酸1μL附著於硬塗層表面，將該5秒後之接觸角θ以5點測定，將其平均值定為接觸角值。
Figure 105111014-A0202-12-0034-3
Figure 105111014-A0202-12-0035-4
Figure 105111014-A0202-12-0036-5
如表1~表3所示，作為在硬塗層之表面改質劑，使用於兩末端透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1及SM2，且使用摻合有機微粒子之實施例1~實施例12的硬化性組成物所製作之各硬塗薄膜，可得到在膜厚4~6μm耐擦傷性優異，無不均勻的外觀。又，對於防眩性，與後述之比較例相比較，係全部滿足考量實際之使用的情況之基準。
另一方面，將有機微粒子的添加量作為未滿在本發明所決定之數值範圍之比較例1及比較例2、以及未添加有機微粒子之比較例6，得不到所期望之防眩性。
又，作為硬塗層的表面改質劑，取代於兩末端透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚，改使用於兩末端未透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM3之比較例3，與實施例相比較，耐擦傷性劣化，又，於硬塗層全面呈現析出凝聚物，斑狀之不均勻明顯之外觀。
進而，作為表面改質劑，使用具有全氟聚醚構造之UV反應型氟系表面改質劑SM4之比較例4及比較例5，成為耐擦傷性大幅劣化之結果。
以上，如實施例之結果所示，作為表面改質劑所使用之全氟聚醚之末端的構造僅些微不同，即難以得到在硬塗層之耐擦傷性以及外觀之滿足的結果，又，將有機微粒子之添加量定為預定範圍外時，無法得到防眩性，僅本發明之硬化性組成物可得到全部滿足如此性能之硬塗薄膜。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含下述(a)~(e)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或依序透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、(c)具有1~10μm之平均粒徑的有機微粒子8~30質量份、(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份、及(e)有機溶劑。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述聚(氧伸烷)基為聚(氧乙烯)基。
  4. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一個。
  5. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述成分(c)之有機微粒子為真球狀粒子。
  6. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述成分(c)之有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
  7. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其中，前述成分(d)之聚合起始劑為烷基苯酮類。
  8. 一種硬化膜，其係由如請求項1~請求項7當中任一項之硬化性組成物所得到。
  9. 一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如請求項8之硬化膜所構成。
  10. 一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係藉由包含：將如請求項1~請求項7當中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟之方法形成而成。
  11. 如請求項9或請求項10之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層與前述有機微粒子之平均粒徑相比較為具有1倍~10/7倍之厚度。
  12. 如請求項9或請求項10之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有1~20μm之膜厚。
  13. 如求項12之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層為具有3~10μm之膜厚。
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