TWI694123B - 菌綠烯聚合物、接著劑組成物與含有其的物品以及箱與盒組裝線 - Google Patents

菌綠烯聚合物、接著劑組成物與含有其的物品以及箱與盒組裝線 Download PDF

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Abstract

一種增粘樹脂，其包括菌綠烯類聚合物，所述菌綠烯類聚合物具有衍生自菌綠烯單體的單體單元以及一或多個選擇性的共單體，所述共單體選自由二烯、分支單烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，且具有大於或等於攝氏80度的軟化點。一種製作菌綠烯類聚合物的方法，其包括結合菌綠烯單體與溶劑以及選擇性添加一或多個共單體以提供單體料，所述共單體選自由二烯、分支單烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，以及藉由在容器中結合所述單體料與Friedel-Crafts催化劑來聚合所述單體料。所述增粘樹脂可與彈性體結合以形成熱融接著劑組成物。

Description

菌綠烯聚合物、接著劑組成物與含有其的物品以及箱與盒組裝線 [相關申請的交叉參考]
本申請案有關於2015年7月31日申請的名稱為「菌綠烯類增粘樹脂及含有其的接著劑組成物」的美國申請案第14/815,114號且主張其優先權的權益，所述申請案以參考方式併入本文中。
本發明關於接著劑組成物，其包括增粘樹脂，所述增粘樹脂衍生自菌綠烯單體(farnesene monomer)。所述增粘樹脂包括使用福瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)催化劑製備的低分子量菌綠烯類均聚物或共聚物，且具有大於或等於攝氏80度的軟化點(softening point，SP)。
接著劑(例如熱融接著劑)一般以整體固態材料存在，其不含有或不需要任何溶劑。上述接著劑在周遭室溫下為固態材料，但藉由施加熱可轉換為液態或流體，且在此狀態中可施加至基板。在冷卻時，接著劑恢復其固態形式且獲得其接著強度(cohesive strength)。在這一點上，熱融接著劑與其他類型的接著劑(例如水類接著劑，其藉由蒸發、移除溶劑、聚合或其他手段而達到固態)不同。熱融接著劑可被配製為相對硬且無粘性，或相反地可被配製為感壓的(即相對軟且在室溫下有粘性)。
這些接著劑在製造各種工業或消費者產品上特別有用，其中接合各種基板是必要的，例如用於封裝體的標籤、所有類型的膠帶、線箱與盒組裝件的末端以及封閉接著劑、不織布(non-woven)接著劑、木材接著劑、書籍裝訂(book-binding)接著劑等。其他應用包括蠟改質(wax modification)以及交通標線(traffic striping)。熱融接著劑的優點為不具有如同水類或溶劑類接著劑所需的液態載體，其在應用接著劑期間需要乾燥步驟。合適的熱融接著劑具有接著相關基板的合適接合強度，且亦展現適當的可撓性、基板無汙染或滲膠、作用於各種基板的合適粘性與作用時間(open time)、在儲存條件下可接受的穩定性以及在一般應用溫度下可接受的穩定性。
熱融接著劑組成物一般採用具有至少80℃的軟化點的增粘樹脂。例如1,3-戊二烯的C5二烯烴，一般熟知為間戊二稀 (piperylene)，為用以生產陽離子聚合的增粘樹脂的基本原料。藉由石油液體經處理以主要用來生產乙烯，間戊二稀為蒸氣裂解製程的副產物。其他烯烴與二烯烴(例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及二環戊二烯)也會被產生。由C5烯烴與二烯烴所製備的增粘樹脂在工業中被熟知為「脂肪族」樹脂，而由C5烯烴與二烯烴以及一或多個乙烯芳香族單體(例如苯乙烯與α-甲基苯乙烯)所製備的增粘樹脂被熟知為「芳香族改質」樹脂。
由於可得性提高，以低成本的氣體替換液體作為蒸氣裂解製程中的原料來生產乙烯。此結果為產生較少量的C5二烯烴，導致產生增粘樹脂的單體不足。因此，需要替代的單體來增進或甚至完全替換目前的石油類二烯烴，以產生符合成本效益與易於獲得的增粘樹脂。在其他所要的特性中，所述替代的單體應較佳產生具有少氣味與初始顏色以及與一般用於熱融與感壓接著劑組成物的配方的接著劑樹脂具有相容性的樹脂。
本發明的第一態樣提供一種增粘樹脂，其包括菌綠烯類聚合物。菌綠烯類聚合物包括衍生自菌綠烯單體的單體單元以及一或多個選擇性的共單體，所述共單體選自由二烯、分支單烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，且具有大於或等於攝氏80度的軟化點。
本發明的另一態樣提供製作增粘樹脂的方法，包括結合菌綠烯單體與溶劑以及選擇性添加一或多個共單體以提供單體料， 所述共單體選自由二烯、分支單烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，以及藉由在容器中結合所述單體料與Friedel-Crafts催化劑來聚合所述單體料。
本發明的另一態樣提供接著劑組成物，其包括彈性體與增粘樹脂，其中所述增粘樹脂包括衍生自包括菌綠烯的單體的聚合物，且具有大於或等於攝氏80度的軟化點。
圖1為比較根據本發明第一實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的環狀初期力(Loop Tack)的圖表。
圖2為比較根據本發明第二實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的環狀初期力的圖表。
圖3為比較根據本發明第三實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的環狀初期力的圖表。
圖4為比較根據本發明第一實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的180°剝離接著測試(Peel Adhesion test)的圖表。
圖5為比較根據本發明第二實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的180°剝離接著測試的圖表。
圖6為比較根據本發明第三實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的180°剝離接著測試的圖表。
圖7為比較根據本發明第一實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的流變性計算(rheological evaluation)的圖表。
圖8為使用圖7的流變性計算的資料的接著性模數的圖表。
圖9為比較根據本發明第一實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的融化接著粘度(molten adhesive viscosity)的圖表。
圖10為比較根據本發明第一實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的剪切接著破壞溫度(Shear Adhesion Failure溫度)的圖表。
圖11為比較根據本發明第四實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的兩個實例的環狀初期力的圖表。
圖12為比較根據本發明第四實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的兩個實例的180°剝離接著測試的圖表。
圖13為比較根據本發明第四實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的兩個實例的剪切接著破壞溫度的圖表。
圖14為比較根據本發明第四實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的實例中的一者的融化接著粘度的圖表。
圖15為比較根據本發明第四實施例的接著劑組成物與含有相似的C5增粘樹脂的比較接著劑組成物的實例的流變性計算的圖表。
圖16為使用圖15的流變性計算的資料的接著性模數的圖表。
已發現藉由使用強路易士酸(例如Friedel-Crafts催化劑)聚合根據本發明的菌綠烯單體，聚合物的環化與單體加成競爭，且其結果獲得具有高軟化點的低分子量樹脂。
如說明書與申請專利範圍中所使用，「Friedel-Crafts催化劑」表示強路易士酸及其錯合物，其作為聚合起始劑。如說明書與申請專利範圍中所使用，「軟化點」表示根據ASTM D6090判定樹脂軟化時的溫度。如說明書與申請專利範圍中所使用，「聚合物」表示具有聚合度為2或更大的單體聚合產物的化合物。
根據本發明製成的樹脂與先前的菌綠烯類聚合物不同，原因在於一般用以提供先前的聚合物樹脂的方法為陰離子或無自由基聚合，兩者皆導致具有低玻璃轉化溫度(Tg)的材料。
據信為，間戊二稀類(piperylene-based)增粘樹脂的高軟化點為使用Friedel-Crafts催化劑作為聚合起始劑的高環分子結構 的結果。間戊二稀樹脂中的環結構的形成相信是源自於樹脂分子的成長末端攻擊同一分子中的雙鍵的「反咬(back biting)」機制。
當不希望受限於理論時，相信根據本發明的增粘樹脂高軟化點為藉由菌綠烯單體形成的高環分子結構的結果。反之，菌綠烯單體亦可經由反咬機制而形成環結構，其亦可經由涉及懸垂菌綠烯(pendant farnesene)側鏈的雙鍵的次反應(secondary reaction)來形成額外的環結構。
舉例來說，參照圖1，菌綠烯與苯乙烯的單體的聚合反應(使用Friedel-Crafts催化劑作為聚合起始劑)可能在衍生自菌綠烯單體的非環式懸垂側鏈(pendant side chain)中引起烯烴的分子內反應。以下所示的環化反應為針對苯乙烯與菌綠烯的共聚物的環化反應的一個實例(其會潛在發生)。
Figure 105123972-A0305-02-0009-1
本發明的一個態樣提供熱融或感壓接著劑組成物，其包括衍生自菌綠烯單體的增粘樹脂。所述樹脂包括低分子量菌綠烯類均聚物或共聚物樹脂，其藉由使用Friedel-Crafts催化劑獲得，且較佳具有大於或等於攝氏80度的軟化點。根據本發明各種實施例所製作的增粘樹脂亦展現低色彩與良好的相容性。如本文所使 用的「相容性」表示當增粘樹脂存在於接著劑中時如由動態機械分析(例如扭矩熔融質流儀(torsional melt rheometer))所測量的正切δ峰(tangent delta peak)為單峰。
相信的是，將樹脂分子的環化最大化有利於提供具有高軟化點的增粘樹脂的能力，其對於熱融與感壓接著劑組成物是理想的。菌綠烯特別有益於單體經由反咬機制來形成環結構，其中樹脂分子的成長末端攻擊同一分子中的雙鍵。此機制發生在強路易士酸存在的情況下。所產生的脂肪族樹脂具有高軟化點，仍可與一般接著劑配方相容。此外，其他單體可與菌綠烯(例如二烯、分支單烯烴與乙烯芳香烴)結合，以提供可經聚合以形成具有改變的性質與相容性的共聚物的單體料。
藉由Friedel-Crafts催化劑所製備的低分子量菌綠烯類均聚物或共聚物樹脂可為菌綠烯的均聚物與菌綠烯的共聚物以及至少一個二烯、分支單烯烴、乙烯芳香族單體及其組合。所選擇的共單體的量與類型可提供所需的樹脂功能。
菌綠烯以異構物形式存在，例如α-菌綠烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二四烯)與β-菌綠烯(7,11-二甲基-3-伸甲基-1,6,10-十二三烯)。如說明書與申請專利範圍中所使用，「菌綠烯」表示具有以下結構的(E)-β-菌綠烯：
Figure 105123972-A0305-02-0010-2
，以及一或多個氫原子經另一原子或原子基團取代的(亦即經取代的)(E)-β-菌綠烯。
用以產生根據本發明的樹脂的各種實施例的菌綠烯單體 可藉由從石油資源的化學合成來製備或由昆蟲(例如蚜蟲科(Aphididae))或植物萃取。因此，本發明的優點在於樹脂可衍生自經由可再生資源得到的單體。較佳藉由使用衍生自醣類的碳源培養微生物來製備。根據本發明的菌綠烯樹脂可自經由這些來源得到的菌綠烯單體來有效地製備。
所使用的醣類可為單醣類、雙醣類與多醣類中的任一種或可為其組合。單醣類的實例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖與核糖。雙醣類的實例包括蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖與纖維二糖。多醣類的實例包括澱粉、肝糖、纖維素與甲殼素。
所培養的微生物(消耗碳源)可為能夠經由培養而產生菌綠烯的任何微生物。其實例包括真核生物、細菌與古生菌。真核生物的實例包括酵母與植物。微生物可為藉由引入外源基因(foreign gene)至寄生微生物(host microorganism)而得到的轉化體。不特別限定外源基因，且其較佳為涉及產生菌綠烯的外源基因，這是因為其可改善產生菌綠烯的效率。
在自所培養的微生物獲得菌綠烯的情況下，微生物可藉由離心來收集與***，且接著菌綠烯可利用溶劑自***溶液(disrupted溶液)萃取。此溶劑萃取可與任何已知的純化製程(例如蒸餾)適當地結合。
如先前所提到，根據本發明的增粘樹脂可為包括一或多個共單體的低分子量共聚物。共單體的實例包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯苯、茚、甲基茚、丁二烯、異戊二烯、間戊二稀、月桂烯、二戊烯、異丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯與3-甲基-2-戊烯以及其異構物。間戊二稀、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、茚以及其異構物為較佳的。
在本發明的各實施例中，AlCl3與BF3中的至少一者可用以聚合包括菌綠烯單體與共單體的單體料(monomer feed)，其中基於單體料中的單體的總莫耳數，單體料的共單體含量為
Figure 105123972-A0305-02-0012-30
90mol.%、
Figure 105123972-A0305-02-0012-34
40mol.%、
Figure 105123972-A0305-02-0012-32
25mol.%或
Figure 105123972-A0305-02-0012-33
15mol.%。較佳地，聚合起始劑為AlCl3。
根據本發明的其他實施例，單-烯烴鏈轉換劑亦可與用以產生增粘樹脂的菌綠烯單體聚合。單-烯烴包括(但不限於)異丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-戊烯、其混合物、其二聚物與其寡聚物。異丁烯與2-甲基-2-丁烯為較佳的。
如上所述，Friedel-Crafts催化劑為強路易士酸催化劑，其經由陽離子反應機制聚合單體。根據本發明的各實施例，可用以聚 合包括菌綠烯的單體料以產生軟化點大於或等於攝氏80度的增粘樹脂的Friedel-Crafts催化劑實例包括(但不限於)三氟化硼、三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鈦、四氯化鈦、氯化鐵(III)、三溴化鋁、二氯單乙基鋁及其錯合物(例如三氟化硼-苯酚錯合物、三氟化硼-乙醇錯合物、三氟化硼-***錯合物等，特別是三氟化硼-苯酚錯合物與三氟化硼-乙醇錯合物)。Friedel-Crafts催化劑亦可包括液體氯化鋁/鹽酸/經取代的芳香族錯合物，芳香族例如為鄰二甲苯、均三甲苯、乙苯、異丙苯等，例如短鏈或長鏈烷基苯。烷基鏈可為直線的或分支的，且可自2至30個碳原子變化。亦可使用在苯或任何其他經取代的芳香族(甲苯、二甲苯)的以支鏈烯烴烷化期間所得到作為副產物的酸性液體AlCl3。支鏈烯烴可經由丙烯的三氟化硼寡聚合以及分餾而產生(例如C12烯烴或C24烯烴可利用芳香族來烷化)。
Friedel-Crafts催化劑最佳為AlCl3與BF3。本文描述的樹脂可經由連續溶液聚合製程來製備，其中Friedel-Crafts催化劑、共單體以及合適的芳香族或脂肪族烴溶劑(舉例來說，甲苯、二甲苯或庚烷)連續地添加至反應容器以形成所需的均聚物或共聚物。或者，菌綠烯類聚合物可經由批次製程來製備，其中起始劑、單體與溶劑全部實質上同時地在反應器中結合。
較佳地，在連續聚合反應期間，控制單體料與Friedel-Crafts催化劑的流量，使得催化劑料基於單體的結合質量流量(combined mass flow rate)為約0.01至20wt.%、更佳為0.1至5 wt.%，且最佳為0.1至3wt.%。在反應容器中，混合物的反應溫度在使用BF3作為Friedel-Crafts催化劑時亦較佳維持在約-10至50℃的溫度，更佳為0至10℃，且在使用AlCl3時維持在約10至60℃，更佳為20至40℃。
如經由膠體滲透層析儀所量測且使用聚苯乙烯校正(polystyrene calibration)來轉換，根據本發明實施例的樹脂的低分子量菌綠烯類均聚物或共聚物可具有介於400與10,000g/mol之間的數量平均分子量，較佳為400至4000。
在單體料的聚合之後，產生的增粘樹脂可為至少部分氫化的。如說明書與申請專利範圍中所使用，「氫化」(hydrogenation or hydrogenated)表示不飽合度減少。將增粘樹脂至少部分氫化可產生較少顏色和氣味，且相對於其非氫化形式產生提高的抗氧化性。除了大幅減少或消除顏色之外，氫化亦可增加對於因氧化而變色的抗性。
可對本發明的增粘樹脂使用本領域技術人員所熟知的氫化步驟。舉例來說，樹脂的至少部分氫化可以在催化劑的存在以及氫環境下的溶液來實現。催化劑的實例包括(但不限於)鎳、鉑、鈀、鉬、鎳-鎢、鈷-鉬以及鎳-鉬。在合適的烴溶劑中增粘樹脂可以溶液形式提供，且部分氫化可在批次或連續5製程中實現。在一實例中，所述製程可包括在反應混合物中在富含氫的環境下強力攪動使催化劑分佈達到最大以使氫溶解至反應混合物達到最大來懸浮氫化催化劑作為漿料。在另一實例中，所述製程可包括使增粘 樹脂的溶液在氫氣壓下通過沉積在靜止的支撐件上的催化劑。氫化反應一般為放熱的，因此所述製程可在等溫或絕熱操作的反應系統中進行。
在一些實例中，增粘樹脂的氫化可為選擇性的。舉例來說，包括芳香族部分的增粘樹脂的部分氫化可採用使顏色減少同時大致上保存芳香族部分的方式來實現。保留增粘樹脂的芳香族特性的選擇性氫化可藉由仔細選擇氫化製程條件來實現。
本發明的另一態樣提供接著劑組成物，其包括至少一彈性體以及至少一增粘樹脂。如上所述，所述至少一增粘樹脂可包括低分子量樹脂，其含有軟化點大於或等於攝氏80度的菌綠烯衍生的(共)聚合物。一些實施例亦可包括增粘樹脂的混合物(blend)，其包括菌綠烯衍生的(共)聚合物與第二增粘樹脂的組合。第二增粘樹脂可包括(但不限於)C5、C5/C9、C9的純單體、松香酯以及其氫化形式。
根據本發明接著劑組成物的各實施例，接著劑樹脂可選自由苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、隨機苯乙烯丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、非晶性聚烯烴(APO)樹脂及其混合物所組成的族群。
根據本發明各實施例的接著劑組成物亦可包括加工處理 油(processing oil)。加工處理油的實例包括(但不限於)石蠟脂肪族-環烷芳香族樹脂、聚乙二醇、石油、酯類塑化劑、硫化植物油、松焦油、酚樹脂、石油樹脂、聚合酯以及松香。以接著劑組成物中接著劑樹脂的總重計，可使用約0至約50wt.%的加工處理油，較佳為約5至35wt.%的範圍。
根據本發明的增粘樹脂可經由本領域技術人員熟知任何方法併入接著劑組成物。舉例來說，在接著劑組成物的化合期間可添加一或多個增粘樹脂。
示例性的一般熱融接著劑包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、烴(C5或C5/C9)增粘樹脂、松香酯增粘劑及/或加工處理油。衍生自菌綠烯的增粘樹脂可用以取代此示例性的調配物的全部或部分的C5或C5/C9增粘樹脂或松香酯增粘劑。可在熱融接著劑中使用SIS嵌段共聚物，例如由德州休斯頓的科騰高性能聚合物有限公司(Kraton Performance Polymers Inc.of Houston,TX)販售(商標名稱Kraton)。可使用C5烴增粘樹脂，例如由德州休斯頓的道達爾石化提煉有限公司(Total Petrochemicals and Refining,Inc.)販售(商標名稱Wingtack)。也可在熱融接著劑中使用環烷加工處理油，例如由瑞典斯德哥爾摩的尼奈斯AB(Nynas AB)販售(商標名稱Nyflex)。
如本領域技術人員所熟知，一般的熱融接著劑可包括各種其他成份，包括但不限於澱粉、蠟、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑、顏料、染料、殺菌劑、阻燃劑或填充劑。舉例來說，熱融接著劑可 包括由路易斯安那州巴頓魯治的雅寶公司(Albemarle Corporation)販售的Ethanox 310。
根據本發明的接著劑組成物的成份可經由本領域技術人員所熟知的任何製程而結合。舉例來說，這些成份可彼此獨立地與任何一般接著劑組成物的單獨成份分離或結合地引入。如進一步的實例，衍生自菌綠烯的增粘樹脂可被引入至包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物與選擇性的烴(C5-C9)增粘樹脂的組成物。可隨後添加加工處理油(例如礦物油)。接著劑組成物例如可以多葉混合器(sigma blade mixer)來混合，直到成為均質(homogeneous)為止。其他混合方法包括(但不限於)單螺桿或雙螺桿的一般裝配有混合器(錨或葉輪機)的槽。
實例
本發明的有益特性可參照以下實例而觀察到，其用以說明但不限定本發明。
在裝配有機械攪拌器與溫度控制裝置的圓底燒瓶中經由半批次(semi-batch)方法進行ß-菌綠烯單獨或與一或多個共單體的聚合。將ß-菌綠烯單獨或與一或多個共單體添加至反應燒瓶，在溶劑(例如甲苯、己烷、庚烷或含有環戊烯與環戊烷的混合的石蠟/烯烴(MPO)流)中(伴隨有微量的2-甲基-2-丁烯與順-1,3-戊二烯(間戊二稀)與反-1,3-戊二烯(間戊二稀))，成為50-60%溶液(全部單體)。
針對理想的催化劑活性，將料混合物中的水分含量調整 至400至600ppm。
實例1 菌綠烯與2-甲基-2-丁烯的共聚合
在以氮氣沖洗30分鐘的裝配有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備樣品1。將20g的甲苯添加至反應器且將內容物加熱至25℃。將93g的β-菌綠烯、7g的2-甲基-2-丁烯與100g的甲苯溶劑混合，以製備單體料。將2.25g的AlCl3分為三個等份(約0.75g)。將0.75g的份量的AlCl3添加至甲苯，接續以每分鐘4.5ml的速率連續添加單體料至攪拌反應器。當添加一半的料之後，添加額外一份0.75g的AlCl3。在添加最後的單體料之後，添加第三份0.75g的AlCl3且在溫度下攪拌混合物額外40分鐘。接著，藉由添加100g的水性2-丙醇(25%)來停止反應。在攪動混合物之後，分離成多層。將有機相分離並以相同量的25%的2-丙醇再清洗一次，接著以蒸餾水清洗一次。將0.2g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基-苯基)-丙酸]-甲烷添加至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶中的經清洗的有機相。以氮氣沖洗混合物同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。樣品1的特性提供於表1中。
實例2 菌綠烯、間戊二稀、α-甲基苯乙烯與2-甲基-2-丁烯的共聚合
在以氮氣沖洗30分鐘的裝配有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備樣品2。將20g的甲苯添加至反應器且將內容物加熱 至30℃。將43.6g的β-菌綠烯、6.0g的2-甲基-2-丁烯、2.8g的α-甲基苯乙烯以及2.0g的間戊二稀濃縮物與48.1g的MPO摻合(blend)，以製備單體料。將1.0g的AlCl3分為二個等份(0.5g)。將0.5g的份量的AlCl3添加至甲苯，接續以每分鐘2.5ml的固定速率連續添加單體料至攪拌反應器。當添加50mL的料之後，添加第二份0.5g的AlCl3。在添加最後的單體料至反應混合物之後，在溫度下攪拌混合物額外45分鐘。接著，藉由添加50g的水性2-丙醇(25%)來停止反應。在攪動混合物之後，分離成多層。將有機相分離並以相同量的25%的2-丙醇再清洗一次，接著以蒸餾水清洗一次。將0.1g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸]-甲烷添加至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶中的經清洗的有機相。以氮氣沖洗混合物同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。樣品2的特性提供於表1中。
實例3 菌綠烯、間戊二稀、α-甲基苯乙烯與2-甲基-2-丁烯的共聚合
在以氮氣沖洗30分鐘的裝配有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備樣品3。將20g的甲苯添加至反應器且將內容物加熱至30℃。將42.1g of β-菌綠烯、2.5g的2-甲基-2-丁烯、5.5g的α-甲基苯乙烯以及2.0g的間戊二稀濃縮物與48.1g的MPO摻合，以製備單體料。將1.0g的AlCl3分為二個等份(0.5g)。將0.5g 的份量的AlCl3添加至甲苯，接續以每分鐘2.5ml的固定速率連續添加單體料至攪拌反應器。當添加50mL的料之後，添加第二份0.5g的AlCl3。在添加最後的單體料至反應混合物之後，在溫度下攪拌混合物額外45分鐘。接著，藉由添加50g的水性2-丙醇(25%)來停止反應。在攪動混合物之後，分離成多層。將有機相分離並以相同量的25%的2-丙醇再清洗一次，接著以蒸餾水清洗一次。將0.1g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸]-甲烷添加至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶中的經清洗的有機相。以氮氣沖洗混合物同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。樣品3的特性提供於表1中。
實例4 菌綠烯、間戊二稀、α-甲基苯乙烯與2-甲基-2-丁烯的共聚合
在以氮氣沖洗30分鐘的裝配有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備樣品4。將30g的甲苯添加至反應器且將內容物加熱至30℃。將28.9g of β-菌綠烯、13.2g的2-甲基-2-丁烯、7.7g的α-甲基苯乙烯以及40.4g的間戊二稀濃縮物與111g的MPO摻合，以製備單體料。將2.5g的AlCl3分為四個等份(約0.6g)。將0.6g的份量的AlCl3添加至甲苯，接續以每分鐘2.5ml的固定速率連續添加單體料至攪拌反應器。當添加70mL的料之後，添加額外一份0.6g的AlCl3。繼續進行此程序，直到已添加所有的 起始劑與料。在添加最後的單體料之後，在溫度下攪拌混合物40分鐘。接著，藉由添加100g的水性2-丙醇(25%)來停止反應。在攪動混合物之後，分離成多層。將有機相分離並以相同量的25%的2-丙醇再清洗一次，接著以蒸餾水清洗一次。將0.3g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基-苯基)-丙酸]-甲烷添加至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶中的經清洗的有機相。以氮氣沖洗混合物同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。樣品4的特性提供於表1中。
Figure 105123972-A0305-02-0021-3
Figure 105123972-A0305-02-0022-4
在以氮氣沖洗30分鐘的裝配有攪拌器的圓底燒瓶(反應器)中製備樣品5。將5g的庚烷與5g的甲苯添加至反應器且將內容物加熱至25℃。將104.2g的β-菌綠烯、3.6g的2-甲基-2-丁烯、39.4g的α-甲基苯乙烯以及36.1g的間戊二稀濃縮物與180g的甲苯摻合，以製備單體料。將3.4g的AlCl3分為四個等份。將第一份的AlCl3添加至庚烷/甲苯，接續以每分鐘2.5ml的固定速率連續添加單體料至攪拌反應器。當添加109mL的料之後，添加第二份的AlCl3。重複二次料與AlCl3的此程序。在添加最後的單體料至反應混合物之後，在溫度下攪拌混合物額外60分鐘。接著，藉由添加175g的水性2-丙醇(25%)來停止反應。在攪動混合物之後，分離成多層。將有機相分離並以相同量的25%的2-丙醇再清洗一次。將0.1g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷添加至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶中的經清洗的有機相。以氮氣沖洗混合物同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。樣品5的特性提供於表1-B中。
實例5的氫化在2公升的不鏽鋼壓力反應器(來自伊利諾州莫林的帕爾設備公司(Parr Instrument Company,Moline,IL)的型號4530)中進行。將由實例5的上述製程得到的160g的樹 脂溶解在庚烷中，以產生50wt.%的溶液。將此溶液與6.8g(全部料溶液的2%)的鎳催化劑(Ni 5336P，BASF)傳送到裝配有攪拌器與用以引入氮氣與氫氣的裝置的壓力反應器。將反應器密封，開始攪拌，且藉由重複的反應器壓力輸送與釋放氮氣來清洗反應器。當反應器溫度到達70℃時，藉由重複的反應器壓力輸送與釋放氫氣來清洗反應器。隨著觀察到梯度增加溫度作為放熱反應的結果，當反應器溫度達到180℃時，將壓力控制在250psig。接著，在250psig的氫氣壓力下將反應溫度控制在220℃。一小時後，移除加熱且將反應器冷卻至室溫。在以如先前的氮氣清洗反應器之後，將反應混合物過濾，以移除固體催化劑。
將無色產物溶液傳送至裝配用以蒸餾的3頸圓底燒瓶。將0.3g的四[伸甲基-3(3’,5’-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷添加至溶液。以氮氣沖洗此溶液同時加熱至230℃，在期間收集揮發性有機物。一旦溫度到達230℃，以水蒸汽取代氮氣。收集寡聚產物以及水蒸汽凝結物，直到每公克的樹脂產物獲得大約1公克的水蒸氣蒸餾液。經氫化的產品(樣品6)的特性提供於表1-B中。
Figure 105123972-A0305-02-0023-5
Figure 105123972-A0305-02-0024-6
含菌綠烯樹脂的接著劑應用測試
在傳統的熱融感壓接著劑組成物(使用苯乙烯異戊二烯直線三嵌段共聚物作為苯乙烯類嵌段共聚物(SBC))中評估各種C5樹脂的含菌綠烯同類物。作為比較實例的C5樹脂為由德州休斯頓的道達爾石化提煉有限公司製造的Wingtack的各種等級，且衍生自主要由間戊二稀構成的單體流。
在典型的「一般目的」調配物(由以下成份構成)中篩選樹脂。
Figure 105123972-A0305-02-0024-7
併入各接著劑調配物的實例的增粘樹脂包含以下：
Figure 105123972-A0305-02-0025-8
接著劑組成物開頂式多葉混合器中在350℉(177℃)在氮氣環境下進行化合。所有混合時間保持少於60分鐘，以使SBC的劣化最小化。首先，結合SBC與足夠的Irganox 1010抗氧化劑以在最終接著劑調配物中產生約1wt.%的Irganox且在100rpm下磨碎約5至10分鐘。在混合時，將約1/3至1/2的樹脂緩慢地添加數分鐘。將組成物混合另外10至15分鐘。將樹脂的剩餘物緩慢地添加數分鐘，且接著混合另外10至15分鐘。最後，將油緩慢地添加數分鐘同時混合，且接著混合另外10分鐘。將接著劑組成物傳送至合塗佈有離型塗層的適容器，以在冷卻時容易移除接著劑。
將接著劑組成物的樣品塗佈在2mil(50微米)的PET上，乾燥時大約0.9mils(22微米)的厚度。在測試前，將塗佈PET的接著劑層壓至離型紙(release paper)，且提供condition at 50%的相對濕度與73℉的環境最少24小時。切割成一英吋寬的條狀物， 且根據感壓膠帶公會(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)所述的方法測試。
使用1英吋寬的測試樣本以及不鏽鋼(SS)、波形紙板(corrugated cardboard，CC)與高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)測試基板進行180°剝離接著測試。所有接著性測試結果以「磅/英吋寬」來表示。環狀初期力測試使用相同的三個測試基板來進行以及以相同的「磅/英吋寬」來表示。室溫剪切測試使用0.5英吋寬且0.5英吋的重疊(全部1/4平方英吋的接觸面積)測試樣本來進行，且使用500g的砝碼以及SS板與以雙面膠帶附著至測試板的未脫色牛皮紙來測試。耐熱性藉由測量剪切接著破壞溫度(SAFT)來判定，且以℃來表示。用於SAFT判定的測試樣本為1英吋寬且具有1平方英吋的接觸面積以及1000公克的重量。所有測試以進行3次的方式來進行且以平均結果來表示。
如圖1至圖3所示，比較Wingtack對應物(Wingtack counterpart)的菌綠烯類產品三個環狀初期力圖顯現出相似的表現。波形紙板樣品的失效形式為板100%分層(此為最滿意的)。
參照圖4至圖6，三個圖表顯示180°剝離接著測試的結果。含有不同程度芳香族含量的菌綠烯類接著劑的結果之間具有一些輕微的差異，但大致上這些數值實質上在測試的實驗誤差內。再者，所有對照波形紙板的測試產生板的分層。
使用不鏽鋼的室溫剪切測試結果列於以下表2中。
Figure 105123972-A0305-02-0027-9
當所有樣品必須自測試設備移除以為下一組樣品留下空間時，其仍懸掛24300分鐘(405小時)。因此，在含有使用傳統C5料製作的樹脂的接著劑組成物與含有以菌綠烯類樹脂製作的樹脂的接著劑組成物之間無表現差異。
當測試樣本為以牛皮紙測試結束時，室溫剪切結果顯示更多的結果變化，然而，提供於以下表3的所有數值足夠高，使得這些接著劑可作為一般用途的接著劑而不論所使用的增粘劑樹脂為何。
Figure 105123972-A0305-02-0027-10
大致上，C5樹脂的菌綠烯類相似物的表現與市售C5樹 脂實質上相同。
現在參考流變性計算(溫度掃描)，如圖7所示，併入菌綠烯類樹脂與C5樹脂的接著劑為實質上相同的。然而，在約70℃以及更高時其表現開始不同。根據流變曲線，菌綠烯類樹脂產生較低耐熱性的接著劑，其表示在較低溫度下將變成流體。以另一方面來說，菌綠烯類接著劑將具有較低粘性，且相較於含有傳統C5樹脂的接著劑組成物在相同或更低溫度下更容易塗佈與噴灑。由於施加使用菌綠烯類樹脂的接著劑組成物作為熱融接著劑至基板會需要較低溫度，此將使消費者省力。
集中於圖8中的接著性模數(G’與G”)，清楚的是，含菌綠烯接著劑的交差點相較於含C5樹脂的接著劑低了約9℃(103℃對112℃)。此相似地由含菌綠烯類樹脂的接著劑的相對於比較接著劑的較低粘性與耐熱性(如由剪切接著破壞溫度所量測)而反應出來，如圖9與圖10分別所示。
如圖9所示，當使用菌綠烯類樹脂時，在149℃下接著劑的熔融粘性下降50%(由137,000cps至66,000cps)。此為接著劑粘性急遽下降，其會使接著劑塗佈機減少應用溫度以減省能源。如圖10中的SAFT所量測的接著劑的耐熱性，對於牛皮紙僅下降，且對於不銹鋼僅下降5℃。
為了測定部分取代的影響，製備二個不同的接著劑組成物：以Wingtack Extra製成的對照樣品以及使用樣品4作為增粘樹脂製成的第二接著劑組成物(Ex-30F)。使用與上述相同的混合 物、50%的樹脂、40%的SIS、9%的油與1%的抗氧化劑製作接著劑。
將接著劑塗佈0.9mil厚於離型墊上且層壓至2mil的PET以進行測試。所有測試根據PSTC測試法來測試。針對剝離接著力與環狀初期力來測定不銹鋼(SS)、HDPE與波形紙板。剪切接著破壞溫度(SAFT)以層壓至剪切板的不鏽鋼與牛皮紙測試結束。
如圖11與圖12所示，Wingtack Extra樣品與以樣品4製成的樹脂的剝離接著與環狀初期力非常相似。對於SS的SAFT相較於包括含菌綠烯樹脂的接著劑約低3℃，但當對牛皮紙測試時大約相同，如圖13所示。
使用德州儀器(TA Instruments)的Discovery Hybrid Rheometer 2對接著劑測定平行板流變(parallel plate rheology)，且結果表示於圖15與圖16中。一般關注的溫度範圍0℃至70℃下儲存與損耗模數幾乎相同。僅在交叉溫度中具有重大差異。如對於含菌綠烯類樹脂的接著劑所觀察到的，相較於對照物，包含30%的菌綠烯-C5樹脂的接著劑亦具有較低的交叉溫度，但自9℃(對於純菌綠烯樹脂)至6℃(對於菌綠烯-C5樹脂)差異已減少。
此較低的交叉溫度說明在300℉下接著劑的粘性接近40%的降低，如圖14所示。即使SAFT差不多相同於對照物，亦可觀察到此較低的粘性。
因此，當相較於含有一般市售的C5樹脂的接著劑時，菌 綠烯延伸出的增粘劑樹脂產生具有明顯降低的粘性與相似的耐熱性的接著劑，同時提供足夠的效果。
在單獨篩選的茂金屬-聚烯烴類接著劑調配物中，亦比較樣品6的經氫化的芳香族FENE樹脂與熟知與廣泛使用的樹脂(Escorez 5615(對照物))。當涉及「冷熔(cool-melt)」型接著劑時，包含樣品6的接著劑的低溫粘性出乎意外地顯著較低，其可提供顯著的優點。即使具有低粘性，含FENE的接著劑的SAFT僅相較於對照物低5℃(75℃對80℃)。
篩選以下成份構成的配方的樹脂。
Figure 105123972-A0305-02-0030-11
Figure 105123972-A0305-02-0030-12
*1英吋×1英吋×500g，0.5℃/min，結果為三次測量的平均，波形 紙板接著至波形紙板
雖然本發明的較佳實施例以顯示與描述於此，但將理解實施例僅以實例的方式提供。本領域技術人員可進行各種變化、改變與替換而不悖離本發明的精神。因此，在本發明的精神與範疇內；所附的申請專利範圍涵蓋所有這些變化。

Claims (22)

  1. 一種接著劑組成物，包括彈性體與增粘樹脂，其中所述增粘樹脂包括衍生自包括菌綠烯的單體的聚合物，所述聚合物根據以下方法製成：結合菌綠烯單體與溶劑以及選擇性添加一或多個共單體以提供單體料，所述共單體選自由二烯、分支單烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，所述菌綠烯單體為β-菌綠烯單體；以及藉由在容器中結合所述單體料與Friedel-Crafts催化劑來聚合所述單體料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中聚合所述單體料包括連續提供所述單體料與所述Friedel-Crafts催化劑兩者至所述容器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述Friedel-Crafts催化劑選自由BF3、AlCl3、SnCl4與TiCl3所組成的族群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述Friedel-Crafts催化劑為AlCl3與BF3中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的接著劑組成物，其中基於單體的總莫耳數，所述單體料包括0至90mol.%的所述共單體。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的接著劑組成物，其中基於單體的總莫耳數，所述單體料包括0至40mol.%的所述共單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述Friedel-Crafts催化劑為AlCl3。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述接著劑組成物具有大於或等於攝氏80度的軟化點。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述聚合物具有400g/mol至10,000g/mol的數量平均分子量。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述彈性體選自由苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、隨機苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、非晶性聚烯烴樹脂及其混合物所組成的族群。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述增粘樹脂為至少部分氫化的。
  12. 一種菌綠烯聚合物，包括衍生自菌綠烯單體的單體單元以及一或多個選擇性的共單體，所述共單體選自由二烯、分支單 烯烴與乙烯芳香族所組成的族群，所述菌綠烯單體為β-菌綠烯單體，其中所述菌綠烯聚合物具有大於或等於攝氏80度的軟化點。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物，其中所述菌綠烯聚合物包括0至90mol%的所述共單體。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物，其中所述菌綠烯聚合物包括0至40mol%的所述共單體。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物，其中所述共單體包括選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯苯、茚、甲基-茚、丁二烯、異戊二烯、間戊二稀、月桂烯、二戊烯、異丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-戊烯及其異構物所組成的族群的一或多個單體。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物，其中所述菌綠烯聚合物具有400g/mol至10,000g/mol的數量平均分子量。
  17. 如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物，其中所述菌綠烯聚合物為至少部分氫化的。
  18. 一種接著劑組成物，包括彈性體與如申請專利範圍第12項所述的菌綠烯聚合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的接著劑組成物，其中所述彈性體選自由苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、隨機苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、非晶性聚烯烴樹脂及其混合物所組成的族群。
  20. 一種物品，包括基板與施加至所述基板的至少一表面的如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述基板選自由膠帶與標籤所構成的族群。
  21. 一種經塗佈的物品，包括施加至木材、不織布與書籍裝訂中的至少一者的如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物。
  22. 一種箱與盒組裝線，包括接著站，其中所述接著站施用如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物。
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