JPS62184077A

JPS62184077A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JPS62184077A
Application number: JP2582286A
Authority: JP
Inventors: Masami Takeda; 竹田　雅美; Kimiya Mizui; 水井　公也; Noboru Kimura; 昇木村
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1987-08-12
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075873B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規組成物および該組成物を成分とするホット
メルト型粘着剤に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

ラベル、クラフトテープ、布テープなどに用いられるホ
ットメルト型粘着剤組成物として近年（ａ）スチレン・
脂肪族ジエンブロックコポリマー、（ｂｌ脂肪族又は脂
環族タッキファイヤ−および（Ｃ）液状タッキファイヤ
−からなるものが使用されている。しかし、このような
組成物からなる粘着剤においては、通常粘着剤のタック
が良好な配合では凝集力が低く、そのため保持力が低下
し、バランスのとれた粘着性能を発揮することが困難で
あった。

〔問題点を解決しようとする手段〕

本発明者らはホットメルト型粘着剤の上記問題点を解決
するため鋭意検討したところ、特定の炭化水素樹脂を含
む新規組成物を採用することによってタックなどの他の
粘着剤性能を大きく損なうことになしに凝集力を改善で
き、バランスのとれた粘着性能を有する粘着剤が得られ
ることを見い出し、本発明を完成させた。

〔発明の概要〕

本発明はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体又は該共重合体の水素化物囚＝１００重量部、脂肪族系若しくは脂環族系粘着性樹脂であって、軟化点
が５０ないし１２０℃の範囲にあるもの（Ｂ）　：　５
０ないし１５０重量部、液状粘着付与剤（Ｃ）：５０ないし２００重量部、およ
び、スチレン糸上ツマ−をフリーデルクラフツ触媒の存在下
で重合させて得られる軟化点が８０ないし１２０℃の範
囲にある炭化水素樹脂（Ｄ、）又はイソプロペニルトル
エン１００Ｍ量部と、石油精製、石油分解等の際に副生
する炭素数４および５の不飽和炭化水素を含む留分から
選ばれる任意の留分５ないし１００重量部とをフリーデ
ルクラフッ触媒の存在下で共重合させて得られる炭化水
素樹脂（Ｄ２）：５ないし５０重量部、からなる組成物および該組成物を成分とするホットメル
ト型粘着剤である。

〔（Ａ）成分〕

本発明の組成物に用いられるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなる共重合体囚には、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とからなる線状、放射状ある
いは分枝状のブロック共重合体が挙げられる。ビニル芳
香族化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
キシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンお
よびこれらの混合物が例示され、これらのうちではスチ
レンがとくに好ましい。また共役ジエン化合物には、１
．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン
、２．３−ジメチルブタジェン、これらのハロゲン化誘
導体、およびこれらの混合物が例示され、これらのうち
ではブタジェンまたはイソプレン、あるいはブタジェン
又はイソプレンを主体とする共役ジエン化合物の組合せ
が好ましく、とくにブタジェン又はイソプレンが好適で
ある。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体のうちブロック共重合体としては、例えば特開昭５
２−１５０４５７号あるいは特開昭５３−７１１５８号
に開示されたブロック共重合体があり、ビニル芳香族化
合物からなるブロック（Ｘ）と（Ｘ１）および共役ジエ
ン化合物からなるブロック（Ｙ）（ただしＸとＸｌは間
じであっても異なっていてもよい）が、Ｘ−Ｙ−Ｘｌ　
、Ｘ−Ｙなどの構成をしたもの、あるいはさらにＸＪｃＹ−Ｘ−Ｙ−）、Ｘ、Ｘ−４Ｙ−Ｘ＋、Ｙ　（ｎ
は１〜１０の整数）などの構成をしたものも挙げること
がができる。これらのブロック共重合体のうち、末端ブ
ロックは、ビニル芳香族化合物からなるブロツクが好適
である。ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましく
は約ｉｏ、ｏｏｏないし約ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、とくに
好ましくは約２０．０００ないし約３００．０００の範
囲である。また、ビニル芳香族化合物からなるブロック
の各々の平均分子量は好ましくは約１　、０００ないし
約５００．０００、とくに好ましくは約２．０００ない
し約３００，０００であり、共役ジエン化合物からなる
ブロックの各々の平均分子量は好ましくは、約１　、０
００ないし約５００．０００とくに好ましくは、約２．
０００ないし約３００，０００の範囲である。

また、これらのブロック共重合体におけるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物の重量比は、好ましくは約２
／９８〜約６０／４０、とくに好ましくは約１０／９０
〜約４０／６０の範囲である。

本発明ではこれらの共重合体を水素化とした水素化物も
用いられる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体を水
素化する場合、９０％以上の脂肪族二重結合が水素化合
され、１０％以下の芳香族二重結合が水素化されたもの
が好適であり、とくに好ましくは９９％以上の脂肪族二
重結合が水素化され、５％以下の芳香族二重結合が水素
化されたものが望ましい。

水素化は、当業者に公知の方法を採用することができる
。水素化触媒としては、例えばニッケル多孔質ケイソウ
上、ラネーニッケル、重量クロム酸銅、硫化モリブテン
等や、さらに白金、パラジウム等をカーボン等の担体に
担持したものを挙げることができる。水素化は任意の圧
力、温度、例えば大気圧から３００気圧、通常５ないし
２００気圧で２４℃ないし３２０℃の温度において０．
１ないし２４時間、好ましくは、０．２ないし１０時間
で行うことができる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合
体として、具体的にはスチレン−ブタジェンランダム共
重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブタ
ジェン−ポリスチレン−ブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ブロック共重合体、ポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルス
チレン）−ブロック共重合体などが例示される。これら
の共重合体として市販品も使用することができ、水素化
物も市販されている。これらとしては、例えばカリフレックスＴＲ−１１０１，ＴＲ１１０７、ＴＲ４
１１３シ工ルケミカル社クレイトンＧ−６５００、Ｇ６５２１　、Ｇ１６５０　
、Ｇ１６５２シ工ルケミカル社ツルプレン、水素化ツルプレンフィリップス社などが例示される。

なお本発明の（Ａ）として、上記共重合体およびその水
素化物の二種以上の混合物を用いてもよい。

（（Ｅ１）成分について〕本発明の組成物に用いる（Ｂ）成分は脂肪族系若しくは
脂環族系粘着性樹脂であり、軟化点が５０ないし１２０
℃の範囲、好ましくは７０ないし１００℃の範囲にもあ
るものである。

これらの樹脂として、脂肪族炭化水素、脂環族系炭化水
素、もしくはこれらの両者を含む炭化水素留分から得ら
れる石油樹脂などを挙げることができる。前者の例とし
ては、例えば特公昭４７−４５８３１　、同４７−４５
８３３号公報などを挙げることができる。またさらにこ
れら樹脂の水添樹脂、あるいは芳香族系樹脂もしくは芳
香族と脂肪族または脂環族系共重合樹脂の水添樹脂も［
Ｆ］）成分に含めて使用できる。

〔０成分について〕本発明の組成物に用いられる液状粘着付与剤としては、
例えば特願昭６０−１２９８６６　、同６０−４９２１
、同５９−２５７４４０　、同５９−２４０５６５の各
号明細書に記載の芳香族炭化水素とトリシクロドデセン
類若しくはテトラシクロドデセン類の反応生成物、ある
いは該生成物の水添化物、さらに０１〜Ｃ１ｏの脂肪族
系、αピネン、βピネンなどの脂環族系反応生成物若し
くは該生成物の水添化物、さらにスチレン、αメチルス
チレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族系樹脂、
芳香族／脂肪族系樹脂の水添化物などが挙げられる。こ
れら液状樹脂の軟化点は２０℃以下であり、数平均分子
量が７００以下のものである。また、さらに鉱油、植物
油、フタール酸エステル、リン酸エステルなどを単独ま
たは前記液状樹脂と任意の割合で混合して使用すること
ができる。

〔■）成分について〕

本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分として用いるこ
とのできる（Ｄ、）としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレンな
どのスチレン系モノマーであり、これらを単独または任
意の割合からなる混合物を塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チ
タン、四塩化スズ、三弗化！Ｉ素の各種錯合体などのフ
リーデルクラフツ触媒の存在下で共重合させて得られる
炭化水素ジであり、例えば特開昭５２−７８２８９号や
同５９−１６８０１１号などに記載のものが挙げられる
。

これらの樹脂の軟化点は８０ないし１２０℃〔ガラス転
移点Ｔｇ（約３０ないし７０℃、ＤＳＣにより、上昇温
度１０℃／ｍｉｎで測定）〕の範囲にあり、数平均分子
ｍ　（ＧＰＣによる）が５００ないし２０００の範囲に
あるものが用いられる。

また、さらに０））成分として用いることのできる（Ｄ
２）として、例えば特開昭５２−５６１８９に開示され
ている炭化水素樹脂をそのまま用いることができる。す
なわち、メタおよびオルソイソプロペニルトルエンを主
体とし、バライソプロペニルトルエンや他の重合成分が
含まれてもよいイソプロペニルトルエン１００重量部と
、石油精製、石油分解等の際に副生ずる炭毒数４および
５の不飽和炭化水素を合む留分から選ばれる任意の留分
であり、通常沸点範囲が−１５〜＋４５℃で１−ブテン
、イソブチレン、２−ブテン、１．３−ブタジェン、１
−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、２−ペンテン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、シクロペンタジェンなどを含むもの５ないし１
００重量部とを、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズ、三弗化硼素、三弗化硼素の各種錯合体などの
フリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合させて得られ
る炭化水素樹脂である。この樹脂は通常軟化点（環球法
）が８０ないし１２０℃、臭素価（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１
５８−５７　）が３ないし５０．数平均分子量（ｖ、ｐ
、ｏ法）が５００ないし２０００、色相（ガードナー　
ＡＳＴＭ　Ｄ　１５４−５８　）が１ないし７の物性を
有する樹脂である。

なお（Ｄ、）と（Ｄ２）成分は各単独で用いることがで
きるほか、混合して用いることもできる。

なおこれらの［Ｆ］）成分樹脂をあらかじめ四成分と押
出機またはニーダ−で所定の割合で混合したものを使用
してもよい。

〔ホットメルト型粘着剤〕

本願第二の発明は前記組成物を成分とするホットメルト
型粘着剤である。

本発明のホットメルト型粘着剤は前記組成物のみから成
っていてもよく、また必要に応じ軟化剤、各種安定剤、
充填剤、老化防止剤を添加してもよい。

本発明の粘着剤を調製する方法としては、前記組成物お
よび必要に応じて加える各成分を加熱下に攪拌して均一
な溶融液とし、これを冷却下に用途に応じて粒状、フレ
ーク状、ペレット状、液状に合成する。塗工時にはこれ
を再び熔融し、布、クラフト紙などに通常の方法にて塗
布する。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を成分とするホットメルト型粘着剤は、
後記実施例に示すように、凝集力を改善し、バランスの
とれた粘着剤性能を発揮することができる。

〔実施例等〕

参考例１容量１１のガラス製オートクレーブに無水塩化アルミニ
ウム１．１　ｇ　、キシレン２０ｇを仕込み、攪拌下に
９．１０−ジヒドロキジシクロペンタジェン含有留分（
純度８４．５％）７０ｇおよび１．３−ペンタジェン３
０ｇ１キシレンＢｅｇを混合物として耐圧シリンダーよ
りゆっくり注入する。この際、温度を６０℃に保つよう
に加温または冷却を行い、混合物の注入を約１５分間で
行った。

更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタ
ノールを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油を濃縮
して樹脂５１ｇを得た。樹脂の性状は軟化点（ＪＩＳ　
Ｋ−２５３１、環球法、℃）８９℃、色相（ＪＩＳ　Ｋ
−５４００ガードナー法）７であった。

参考例２温度計、攪拌材、冷却器と滴下ロートを備えた容量ＩＩ
！の四ロフラスコにトルエン４００ｇ（４，３５モル）
と粉末化した無水塩化アルミニウム５ｇを窒素雰囲気下
で加える。攪拌しながら滴下ロートより、トリシクロ（
５，２，１，０″〕デカ−３−エン含有留分（純度７０
．９％）　１２６．９ｇ　（Ｄ，６７モル）を滴下し７
０℃で５時間反応させた、メタノールを加えて反応を終
了させ水洗いした。反応液を蒸留し、沸点１５Ｂ−１６
２℃／　５　ｍ１１ｇで無色の留出液９０ｇを得た。分
子ｆｆ１２２６（次式としての理論値２２６）、赤外ス
ペクトルおよび液体クロマトグラフィー法から２−およ
び３−および４−トリシクロ（５，２，１，０当デカ−
４−イルトルエンの混合物であることがわかつた。屈折
率（５％５）は１．５５８２であった。

参考例３参考例２で得られた２−および３−および４−トリシク
ロ（５，２，１，０”１デカ−４−イルトルエンの混合
物８０ｇ、三井ヘキサン（三井石油化学製）１９５ｇお
よび水添用触媒として耐硫黄製ニッケル触媒−トクレー
ブに入れ、反応温度２００℃、反応圧力４０ｋｇ／ａａ
Ｇ　、反応時間５時間で水添を行った。

水添後、触媒を濾別し、濾液を塔頂温度１５４−１５８
℃、圧カフｍ１ｇで蒸留し無色の留出液７８ｇを得た。

分子量２３２（次式としての理論値２３２）などから２
−および３−および４−トリシクロ（５，２，１，０”
）デカ−４−イルメチルシクロヘキサンの混合物である
ことがわかった。

屈折率（ｎ嬰）は１．５０８０であった。

参考例４シメン法クレゾール製造プロセスにおいてシメンヒドロ
ペルオキシドの該***生成物から蒸留分離して得られる
イソプロペニルトルエン（純度９９．２％）１００ｇ、
石油ナフサの熱分解から得られる不飽和炭化水素を含む
Ｃ４Ｃ５留分１０ｇおよびトルエン１５０　ｇをオート
クレーブに仕込み、攪拌下に温度を０℃に保ちながらＢ
Ｆ２−フェノール錯合体１．５ｇを約１０分間で滴下し
た。その後更に３時間攪拌を続行した。次に５％水酸化
ナトリウム水溶液５０１！を加えて３０分間激しく攪拌
して触媒を分解した後水層を分離し、更に重合油を中性
になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを
留去し、残渣として１０５ｇの淡黄色塊状樹脂を得た。

原料単量体の組成と生成樹脂の性状は次の通りであった
。

イソプロペニルトルエン組成Ｏ−イソプロペニルトルエン　　　５．３％ｍ−〃６０
．４ｐ−〃３３．５シメン　　　　　　　　　　　　　０．８Ｃ４Ｃ５留分
組成Ｃ３１，５％イソブタン　　　　　　　　　　０．４ｎ−ブタン　　
　　　　　　　　　１．３１−ブタン　　・　　　　　
　　　　１０．５イソブチレン　　　　　　　　　１９
．８トランス−２−ブテン　　　　　　８．７シスー２
−ブテン　　　　　　　　　４．４１．３−プクジエン
　　　　　　　　２０．９ｎ−ペンクン　　　　　　　
　　　　５．１イソプレン　　　　　　　　　　５．６
１．３−ペンタジェン　　　　　　　　２．８シクロペ
ンタジエン　　　　　　　３．１その他（沸点８０℃以
下の留分）　　１５．９樹脂性状色相１以下（ガードナー、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５４−５８
）、軟化点９２℃（環球法）、数平均分子量７３０、臭
素価６　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１５Ｂ−５７）。

実施例１．２（Ａ）成分としてＳＩＳブロックコポリマー（シェル化
学製ｒ　カ’Ｊ　７　レックスＴＲ−１１０７Ｊ　）　
１００　ｆｆｉ！部、０３）成分として参考例１で得られた樹脂７０ｇ、安定
剤（ガイギー社製「イルガノックスｌ０ＩＯＪ　）３重
量部に、（Ｏ成分として参考例２で得られた液状樹脂と（Ｂ）成
分として参考例４で得られる樹脂を表１の割合で配合し
、１５０℃、３０分間ニーグーにより混練し粘着剤を調
製した。

この粘着剤を１９５℃熱板上のポリエステルフィルム（
２５μ厚）の上で熱熔融しく２０分間）、アプリケータ
ーを使用して５０±５μの厚みに塗布し、粘着テープを
調製した。

（１１粘着性（ボールｋ　）　：　Ｊ、Ｄｏｓｍ法によ
り２０’ｌ’測定した。

（２）接着力（ｇ／２５ｍｍ中）　：　ＪＩＳ　Ｚ−１
５２４の方法で２０℃で測定した。

（３）保持力（＋ｕ／　２　ＨＲ）　、：　ＪＩＳ　Ｚ
−１５２４の方法で３゜℃で測定した。

以上の試験方法により得られた結果を表１に示す。

比較例１表１に示すように、参考例４で得られる樹脂を除いて使
用するほかは、実施例１と同様に行った。実施例１およ
び実施例２の粘着剤性能に比較し、比較例は特に凝集力
が劣っていることがわかる。

実施例３〜４（Ａ）成分として５ＥＢＳブロツクコポリマー（シェル
化学製「クレイトンＧ１６５７」）１００重量部、■）
成分として脂環族系水添樹脂（荒用化学製「アルコンｒ
’−７旧）７５重量部、安定剤（ガイギー社製「イルガ
ノックスｌ０ＩＯＪ）３重量部に、（Ｄ成分として参考
例３で得られた液状樹脂と■）成分として参考例４で得
られる樹脂を表２の割合で配合し、１５０℃、３０分間
ニーグーにより混練し粘着剤を調製した。

この後、実施例１と同様にして粘着剤性能を評価した。

比較例２表２に示すように、参考例４で得られる樹脂を除いて使
用するほかは、実施例３と同様に行った。実＆例３およ
び実施例４の粘着剤性能との比較で比較例２は特に凝集
力が劣っていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
る共重合体又は該共重合体の水素化物（Ａ）：１００重
量部、脂肪族系若しくは脂環族系粘着性樹脂であつて、軟化点が５０ないし１２０℃の範囲にあるもの（
Ｂ）：５０ないし１５０重量部、液状粘着付与剤（Ｃ）：５０ないし２００重量部、およ
び、スチレン系モノマーをフリーデルクラフツ触媒の存在下で重合させて得られる軟化点が８０ないし
１２０℃の範囲にある炭化水素樹脂（Ｄ＿１）又はイソ
プロペニルトルエン１００重量部と、石油精製、石油分
解等の際に副生する炭素数４および５の不飽和炭化水素
を含む留分から選ばれる任意の留分５ないし１００重量
部とをフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合させて
得られる炭化水素樹脂（Ｄ＿２）：５ないし５０重量部
、からなる組成物。
（２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
る共重合体又は該共重合体の水素化物（Ａ）：１００重
量部、脂肪族系若しくは脂環族系粘着性樹脂であつて、軟化点が５０ないし１２０℃の範囲にあるもの（
Ｂ）：５０ないし１５０重量部、液状粘着付与剤（Ｃ）：５０ないし２００重量部、およ
び、スチレン系モノマーをフリーデルクラフツ触媒の存在下で重合させて得られる軟化点が８０ないし
１２０℃の範囲にある炭化水素樹脂（Ｄ＿１）又はイソ
プロペニルトルエン１００重量部と、石油精製、石油分
解等の際に副生する炭素数４および５の不飽和炭化水素
を含む留分から選ばれる任意の留分５ないし１００重量
部とをフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合させて
得られる炭化水素樹脂（Ｄ＿２）：５ないし５０重量部
、からなる組成物を成分とするホットメルト型粘着剤。