TWI683881B - 切割片與半導體晶片之製造方法 - Google Patents

切割片與半導體晶片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種切割片與半導體晶片之製造方法。其中，本發明之切割片係具有基材3與其單面上所形成的中間層2，以及中間層2之上所形成的黏接劑層1的切割片10，黏接劑層1含有分子內具有能量線硬化性雙鍵的化合物，黏接劑層1硬化前於23℃時的儲存模數G’比中間層2於23℃時的儲存模數G’大，對於黏接劑層1硬化前的切割片10，以JISZ0237：2000為基準對矽晶圓實行180°撕除的黏接力測試時，所測得的黏接力係2000mN/25mm以上，黏接劑層1硬化前於23℃時的損失因數tanδ係0.23以上。透過這種切割片10，將切割片10黏貼於半導體晶圓30上所獲得的積層體，即使在所設定的時間內靜置，也很難發生部分剝離。

Description

切割片與半導體晶片之製造方法
本發明係關於一種切割片，尤其是將半導體晶圓按每個電路切割成多個，製成半導體晶片時，用於固定半導體晶圓的切割片；此外，本發明係關於一種使用該切割片的半導體晶片之製造方法。特別是，本發明的切割片適合用於固定、切斷表面具有突起狀電極的半導體晶圓，例如具有矽穿孔電極(TSV)的半導體晶圓。
半導體晶圓的表面形成電路後，實行對於晶圓的背面研磨加工，實行調整晶圓厚度的背面研磨製程，以及將晶圓切割成多個所設定的晶片大小的切割製程。此外，進行背面研磨製程時，有時需實行如於背面蝕刻處理等伴隨發熱的加工處理，以及如於背面沈積金屬膜等需在高溫下實行之處理。將以晶片大小切割成多個的半導體晶圓(半導體晶片)頂取後移送至下一個製程。
近來隨著IC卡的普及，其構成部材半導體晶圓越來越薄型化，因此，原有厚度約350μm左右的晶圓，被要求需薄化至50~100μm甚至以下。
此外，為了因應電子電路的大容量化、高機能化，正進行將半導體晶片立體積層的積層電路開發中。雖然這種積 層電路中，一般會將原有的半導體晶片的導電連接透過線結合(Wire bonding)來實行，最近由於小型化．高機能化的必要性，並不進行線結合，而是開發有效率的方法，如於半導體晶片形成電路的面上，設置貫穿至背面的電極(貫穿電極)，直接於上下晶片之間導電連接的方法。
就這種穿孔電極晶片的製造方法而言，舉例來說，可於半導體晶圓所設的位置，藉由電漿(Plasma)準備貫穿孔，對此貫穿孔注入銅導電體後進行蝕刻，在半導體晶圓表面形成電路與穿孔電極。形成電路與穿孔電極的半導體晶圓，利用在基材薄膜上形成黏接劑層的切割片切割，藉此獲得個別的穿孔電極晶片。
如上上述，專利文獻中揭示了於為了獲得穿孔電極晶片的切割製程中，藉由在基材薄膜上形成的黏接劑層擠壓於黏貼面上突出的穿孔電極使其變形，於與電極突出部類似形狀的黏接劑層之凹陷處置入電極，將形成穿孔電極的半導體晶圓黏貼．固定於切割片，接著進行切割，藉此獲得個別的穿孔電極晶片的方法(專利文獻1，2)。但，專利文獻1、2裡所記載的切割片中，若在黏接劑層置入穿孔電極，穿孔電極之間的狹窄範圍內有可能會產生黏接劑的殘渣，該殘渣會污染晶片表面，導致半導體晶片的信賴性低下。專利文獻1、2的方法中，雖然有提出減少這種殘渣殘餘的方法，但仍無法完全消除殘渣殘留的可能性，此外，專利文獻1、2中所記載的切割片中，為了置入穿孔電極，須於切割時將彈性調低，因此，切割時容易因為震動而導致晶片崩裂(Chipping)。
為了解決上述問題，專利文獻3中記載了作為可在突起狀電極(穿孔電極)之間不殘留黏接劑層的殘渣、晶片不損壞的情況下，進行切割與頂取的切割片，其特徵係，由基材與其單面上形成的中間層，與中間層上形成的厚度為8~30μm的黏接劑層組成，黏接劑層含有分子內含有能量線硬化性雙鍵的化合物，黏接劑層硬化前在23℃時的儲存模數G’，超過中間層在23℃時的儲存模數G’的4倍。於以40μm節距(Pitch)等間距的方式形成3行3列高度15μm、直徑15μm的圓柱形電極的晶圓上，透過黏接劑層黏貼的情況下，在以3行3列形成的圓柱形電極之中心電極中，該電極的高7.5μm以下的部分不接觸黏接劑層。
此外，與專利文獻3裡所記載的發明相關聯的，含有由含胺甲酸乙酯硬化物形成之中間層之切割片亦記載於專利文獻4中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開第2006-202926號公報
[專利文獻2]日本專利特開第2010-135494號公報
[專利文獻3]日本專利特開第2013-098408號公報
[專利文獻4]日本專利特開第2013-197390號公報
如圖2所示專利文獻3與4中記載了黏貼於半導體晶圓30時，黏接劑層21不追蹤突起狀電極31之間，在突起狀電極31形成的區域(電極形成區域)的周緣30A上追蹤的切割片20，透過這種切割片20，黏接劑層21的殘渣便不會殘留於突起狀電極31之間，並可抑制因聚合不全而於電極形成區域的周緣30A上殘留殘渣。此外，在電極形成區域的周緣30A上，將黏接劑層21黏合於半導體晶圓30上，由於黏接劑層不會變得過度柔軟，可於切割時防止水的侵入，切割性十分優秀，亦可防止晶片崩裂的發生。此外，藉由將黏接劑層21以能量線硬化，便可控制其黏接力，除了容易頂取晶片，亦可防止晶片的損壞。
與此相同，專利文獻3與4裡記載的切割片20雖然具有優秀的特性，近來將切割片20黏貼於半導體晶圓30所獲得的積層體黏貼後，至切割製程開始為止，在所設定的期間靜止的情況下，對電極形成區域的周緣30A進行追蹤，判明了原本完好地黏貼於半導體晶圓30的黏接劑層21，有可能會在半導體晶圓30上，發生部分的剝離現象(本發明專利說明書中，亦稱這種現象為「部分剝離」)。具體而言，圖3中顯示為電極形成區域的周緣30A’的部分，為黏接劑層21部分自半導體晶圓30剝離而成的部分，即產生部分剝離的部分，根據這部分剝離為基礎的黏接劑層21的剝離程度很大時，即產生部分剝離的面積很寬的情況下，藉由上述積層體進行切割製程，對切割作業的穩定性造成影響。
本發明係有鑒於上述問題而完成，目的在於提供將切割片黏貼於半導體晶圓所獲得的基層體，於所設定的期間 內，具體來說，靜置24小時左右也不容易發生如上述相同的部分剝離之切割片，以及利用此切割片進行的半導體晶片之製造方法。
為了達到上述目的，本發明所提供的內容如下。
(1)本發明所有關的切割片係具備基材與其單面上形成的中間層，以及上述中間層上所形成的黏接劑層之切割片，其特徵在於：上述黏接劑層含有分子內含有能量線硬化性雙鍵之化合物，上述黏接劑層硬化前在23℃時的儲存模數G’，比上述中間層的在23℃時的儲存模數G’大，對上述黏接劑層硬化前之切割片根據JIS Z0237：2000為基準，對矽鏡面晶圓進行180°撕除黏接力測試時，所測得的黏接力係2000mN/25mm以上，上述黏接劑層硬化前在23℃時的損失因數tanδ係0.23以上。
(2)上述(1)中所記載的切割片，上述分子內具有能量線硬化性雙鍵的化合物，由聚合物的主鏈或側鏈上，含有結合能量線可聚合性基而成的能量線硬化型黏接性聚合物。
(3)上述(1)或(2)中所記載的切割片，上述中間層於23℃時的儲存模數G’係1×104Pa以上，未滿1×105Pa。
(4)上述(1)至(3)任一項中所記載的切割片，其特徵為：上述黏接劑層硬化前於23℃時的儲存模數G’係3×105Pa以上。
(5)上述(1)至(4)任一項中所記載的切割片，其特徵為：上述黏接劑層具有含反應性官能基的丙烯酸聚合物與交聯劑，對於丙烯酸聚合物100質量份，含有交聯劑5質量份以上。
(6)上述(5)中所記載的切割片，其特徵為：上述交 聯劑係異氰酸酯類交聯劑。
(7)上述(1)至(6)中任一項所記載的切割片，其特徵為：係用於黏貼於設有突起狀電極的晶圓。
(8)上述(7)中所記載的切割片，其中上述突起狀電極為穿孔電極。
(9)上述(7)或(8)中所記載的切割片，其特徵為：上述中間層的厚度係上述突起狀電極高度的0.5倍以上，1.5倍以下。
(10)上述(1)至(9)中任一項所記載的切割片，其中上述黏接劑層硬化前於23℃時的儲存模數G’，比上述中間層於23℃時的儲存模數G’的4倍還大。
(11)上述(1)至(10)中任一項所記載的切割片，其中上述黏接劑層的厚度為5μm以上，50μm以下。
(12)上述(1)至(11)中任一項所記載的切割片，其中上述中間層的厚度為5μm以上，50μm以下。
(13)本發明所有關的半導體晶片的製造方法，包含在具有突起狀電極的半導體晶圓的電極形成面上，黏貼上述(1)至(12)中任一項所記載的切割片之製程、將上述半導體晶圓按每個電路切割成的多個半導體晶片的製造製程，與上述半導體晶片頂取的製程。
本發明提供一種切割片與利用該切割片所進行的半導體晶片製造方法，其中該切割片黏貼於半導體晶圓後所獲得的積層體，即使於所設定的期間靜置，亦不容易發生如上述 之部分剝離。
10、20‧‧‧切割片
1、21‧‧‧黏接劑層
2‧‧‧中間層
3‧‧‧基材
30‧‧‧半導體晶圓
30A‧‧‧電極形成區域周緣
30A’‧‧‧局部剝離產生的部分
31‧‧‧突起狀電極
[圖1]本發明之其一實施形態所有關的切割片之簡略剖面圖。
[圖2]將專利3與4中所記載的切割片黏貼於半導體晶圓的狀態，以概念的形式呈現的剖面圖。
[圖3]將產生部分剝離的切割片以概念的形式呈現的剖面圖。
以下說明本發明的實施形態。
圖1係本發明之其一實施形態所有關的黏接片之簡略剖面圖，本發明之其一實施形態所有關的切割片10，具有基材3與其單面上形成的中間層2，以及中間層2上所形成的黏接劑層1。
(黏接劑層1)
黏接劑層1硬化前(照射能量線前)，在23℃時的儲存模數G’比中間層2在23℃時的儲存模數G’大，與此相同，由於具有以覆蓋低彈性模數的中間層2形式存在之彈性較高的黏接劑層1，便可適當地抑制黏接劑層1在突起狀電極之間追蹤，同時可防止於突起狀電極之間產生黏接劑層1的殘渣與頂取時晶片的受損。此外，黏接劑層1與中間層2的積層體中，由於黏接劑層1會增強中間層2的低彈性，比起只存在1層低彈性模數層的情況，可抑制切割時晶圓的震動，較不容易發生晶片崩裂。從能夠較穩定地得到上述效果之觀點來看，黏接劑層1硬 化前，在23℃時的儲存模數G’比中間層2在23℃時的儲存模數G’大4倍為佳，較佳係比中間層2在23℃時的儲存模數G’大5倍，更佳係比中間層2在23℃時的儲存模數G’大10倍，特佳係比中間層2在23℃時的儲存模數G’大20倍。
黏接劑層1硬化前，於23℃時的儲存模數G’具體而言，較佳係3×105Pa以上，更佳係3.5×105Pa以上，1×107Pa以下。黏接劑層1硬化前，於23℃時的儲存模數G’若介於上述範圍內，便可使抑制黏接劑的突起狀電極之間的追蹤效果更為確實。
對於照射能量線前狀態的切割片，以JIS Z0237：2000為基準，對矽晶片進行180°撕除黏接力測試時所測得的黏接力(本發明專利說明書中亦稱為「照射前黏接力」)係2000mN/25mm以上。本發明專利說明書中，照射前測量黏接力為止的條件如下：切割片的黏接劑層1的面利用橡膠滾筒(Rubber roller)以荷重2kgf黏貼於矽鏡面晶圓上，在切割片黏貼於矽鏡面晶圓上的狀態下，於23℃、相對濕度50%的環境維持20分鐘，經過20分鐘後，以JIS Z0237：2000為基準，進行180°撕除黏接力測試。
照射前黏接力係2000mN/25mm以上，可使部分剝離難以產生，從穩定地降低部分剝離產生的可能性之觀點來看，照射前黏接力係2200mN/25mm以上為佳，較佳係2300mN/25mm以上，更佳係2500mN/25mm以上。由減少部分剝離產生的可能性之觀點來看，不設定照射前黏接力的上限。從提高處理性與製造穩定性的觀點來看，照射前黏接力係 10000mN/25mm以下為佳，較佳係8000mN/25mm以下。
黏接劑層1硬化前，於23℃中的損失因數tanδ係0.23以上，由於這種損失因數tanδ為0.23以上，使黏接劑層1的變形變得容易。因此更易於抑制序時性的黏接劑1之變形，部分剝離也變得困難。從更為穩定地減少部分剝離發生的可能性之觀點來看，上述損失因數tanδ係0.25以上為佳，較佳係0.3以上，更佳係0.38以上。從抑制部分剝離的發生之觀點來看，不設定上述損失因數tanδ的上限，從處理性與生產性的觀點來看，上述損失因數tanδ係0.7以下為佳，更佳係0.65以下。
黏接劑層1的厚度係5μm以上、50μm以下為佳。若黏接劑層1的厚度介於上述範圍內，切割性提高並抑制晶片崩裂的發生，此外，還可適當地抑制黏接劑層1於突起狀電極之間的追蹤，防止突起狀電極之間的黏接劑層1之殘渣發生，或頂取時晶片的損壞。另外，還可維持後面將敘述的突起狀電極形成的區域(電極形成區域)周緣的切割片追蹤性。黏接劑層1的厚度係5μm以上、40μm以下較佳，5μm以上、30μm以下則更佳。
黏接劑層1含有分子內具有能量線硬化性雙鍵的化合物，以及以用於發揮黏接性的物質形成之成分(以下亦稱為「能量線硬化型黏接成分」)。
黏接劑層1係利用能量線硬化型黏接成分，以及根據所需配合光聚合起始劑的黏接劑組成物所形成。此外，上述黏接劑組成物中，為了改良各種性質，亦可視所需包含除上述以外的其他成分，就其他成分而言，交聯劑為佳。
以下對於能量線硬化型黏接成分，舉丙烯酸類黏接劑為例具體說明。
丙烯酸類黏接劑為了賦予黏接劑組成物充分的黏接性與造膜性(片形成性)，含有丙烯酸聚合物(A)與能量線硬化性化合物(B)，能量線硬化性化合物(B)包含能量線可聚合性基，若接受紫外線、電子束等能量線的照射便會聚合硬化，具有使黏接劑組成物的黏接力低下的功能。此外，利用兼具上述成分(A)與(B)的性質，於主鏈或側鏈上結合能量線可聚合性基結合而形成的能量線硬化型黏接性聚合物(以下亦稱為成分「(AB)」)為佳。這種能量線硬化型黏接性聚合物(AB)兼具黏接性與能量線硬化性的性質。
就丙烯酸聚合物(A)而言，可利用固有眾所皆知的丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物(A)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係1萬~200萬較佳，10萬~150萬則更佳。此外，丙烯酸聚合物(A)的玻璃轉換溫度(Tg)較佳係介於-70~30℃，更佳係介於-60~20℃範圍之內。
就構成丙烯酸聚合物(A)的單體而言，可舉例(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物，具體的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等烷基碳數介於1~18內的烷基(甲基)丙烯酸酯；三環烷基(甲基)丙烯酸、二苯乙二酮(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯；羥甲基(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、縮水甘油丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。此外，亦可共聚乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。上述成分可單獨使用1種，亦可2種以上並用，此外，本發明專利說明書中的「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸與甲基丙烯酸全部，對於其他類似用語亦同。
另外，本發明的丙烯酸聚合物(A)具有反應性官能基為佳，反應性官能基與構成本發明的黏接劑層1的黏接劑組成物中，添加的交聯劑反應性官能基反應後，形成立體網狀結構，使黏接劑層1在23℃環境之下，更易於將儲存模數G’調整為所設定的範圍。就丙烯酸聚合物(A)的反應性官能基而言，雖可列舉羧基、胺基、環氧基、羥基等，但就較容易與交聯劑反應的觀點來看，選擇羥基為佳。反應性官能基利用上述含羥基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸等具有反應性官能基的單體構成丙烯酸聚合物(A)，便可導入丙烯酸聚合物(A)中。
構成丙烯酸聚合物(A)的全部單體中，包含具有反應性官能基的單體5~30質量%較佳，包含10~30質量%則更佳。具有反應性官能基的單體的組合比例若介於此範圍，透過交聯劑，丙烯酸聚合物(A)便可有效率地交聯，黏接劑層1於23℃時，更容易將儲存模數G’調整為所設定的範圍。此外，丙烯酸聚合物(A)的反應性官能基(例如：羥基)當量，係交聯劑的反應性官能基(例如：異氰酸酯基)當量的0.17~2.0倍為佳，丙烯酸聚合物(A)的反應性官能基當量與交聯劑的反應性官能基當量的關係，按上述範圍實行，黏接劑層1於23℃時，便更 容易將儲存模數G’調整為所設定的範圍。
能量線硬化性化合物(B)係接受紫外線、電子束等能量線照射之下硬化而成的化合物，此能量線硬化性化合物可舉例具有能量線聚合性基的低分子量化合物(單官能、多官能的單體與寡聚合物)，具體例子有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸四、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五、二季戊四醇六丙烯酸、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的丙烯酸酯；二環戊二烯二丙烯酸酯二甲、丙烯酸異冰片酯等含有環狀脂肪胺結構的的丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環氧改質的丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等的丙烯酸酯類化合物。此種化合物分子內具有能量線硬化性雙鍵，通常分子量係100~30000、較佳係300~10000左右。
一般而言，在成分(A)(包含後面將敘述的能量線硬化型黏接性聚合物(AB))係100質量份的情況下，具有能量線可聚合性基的低分子量化合物的比例係0~200質量份較佳，更佳係1~100質量份，特佳係1~30質量份左右。具有能量線可聚合性基的低分子量化合物，藉由其低分子量，添加后可軟化能量線硬化前的黏接劑層1。如此一來，黏接劑層1於突起狀電極之間追蹤變得容易，會導致突起狀電極之間容易產生黏接劑殘渣的問題，因此，具有能量線可聚合性基的低分子量化合物之使用量，最好限制於少量為佳。
能量線硬化型黏接性聚合物(AB)兼具上述成分(A)與(B)的性質，係於聚合物的主鏈或側鏈上結合能量線可聚合 性基而形成，如上所述，雖然將具有能量線可聚合性基的低分子量化合物的使用量限制為少量較佳，這種情況下，藉由能量線的照射之黏接劑層1的硬化有可能會變得不充分，抑制於黏附體上殘留黏接劑層1的效果變得不彰，因此，透過將能量線硬化型黏接性聚合物(AB)用於黏接劑層1中，使能量線照射前的黏接劑層1不會軟化，且可由能量線的照射充分地硬化黏接劑層1。此外，能量線硬化型黏接性聚合物(AB)由於分子內具有能量線可聚合性基，亦可具有反應性官能基，因此其中的某一分子與另一分子結合的機率很高，因此，照射能量線使黏接劑層1硬化後，低分子成分不放入立體網狀結構而殘存的可能性很低。因此，可抑制因為沒有放入立體網狀結構而殘存的低分子成分所造成的殘渣產生。
能量線硬化型黏接性聚合物的主結構並無特別限制，係作為黏接劑廣泛使用的丙烯酸共聚物亦佳。
於能量線硬化黏接性聚合物的主鏈或側鏈上結合的能量線可聚合性基，例如包含能量線硬化性的碳-碳雙鍵的基，具體可舉例(甲基)丙烯醯基等。能量線可聚合性基亦可透過亞烷基、氧化烯基、聚氧化烯基結合能量線硬化型黏接性聚合物。
能量線可聚合性基結合的能量線硬化型黏接性聚合物(AB)的重量平均分子量(Mw)係1萬~200萬較佳，10萬~150萬則更佳。此外，能量線硬化型黏接性聚合物(AB)的玻璃轉換溫度(Tg)較佳係介於-70~30℃，更佳係介於-60~20℃之範圍。
能量線硬化型黏接性聚合物(AB)，例如含有羥基、 羧基、胺基、取代胺基、環氧基等官能基的丙烯酸黏接性聚合物，以及和該官能基反應的取代基，與每1分子具有1~5能量線聚合性碳-碳雙鍵之含可聚合性基化合物反應之後而獲得。丙烯酸黏接性聚合物係由羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等具有官能基的(甲基)丙烯酸酯單體，或以其衍生物與構成前面敘述的成分(A)的單體形成的共聚物為佳。就該含可聚合性基化合物而言，可舉例(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯、甲基-異丙基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等。
如上所述，包含丙烯酸聚合物(A)與能量線硬化性化合物(B)，或能量線硬化型黏接性聚合物(AB)的丙烯酸類黏接劑，透過能量線照射而硬化。就能量線而言，具體可舉例紫外線、電子束等。
就光聚合起始劑而言，可列舉安息香化合物、甲基苯丙酮化合物、酰基膦氧化合物、二氯二茂鈦化合物、噻吨酮化合物、過氧化合物等的光起始劑、胺與醌等的光敏感劑等，具體可舉例1-羥基環己基苯基甲酮、安息香、安息香二甲醚、安息香***、安息香異丙醚、二苯乙二酮基硫醚、四甲胺硫甲醯、偶氮雙異丁腈、聯苄、聯乙醯、β-蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。就能量線而言，使用紫外線的情況下，藉由搭配光起始劑，可減少照射時間與照射量。
光聚合起始劑的含量雖然理論上係由存在於黏接劑層1的不飽和鍵量(能量線硬化性雙鍵量)，或其反應性與使用的光聚合起始劑之反應來決定，但在複雜的混和物類中是非 常難由此做決定的，就一般的標準而言，光聚合起始劑的含量在能量線硬化性化合物(B)係100質量份時，較佳係0.1~10質量份，更佳係1~5質量份。若光聚合起始劑的含量未達上述範圍，則會因光聚合之不足，導致無法獲得滿意的頂取性；若超過上述範圍，則會產生無法對光聚合貢獻的殘留物，使黏接劑層1的硬化性變得不夠充分。
就交聯劑而言，可舉例有機多元異氰酸酯化合物、有機多元環氧化合物、有機多元胺化合物等，其中以有機多元異氰酸酯化合物(異氰酸酯類交聯劑)為佳。
就有機多元異氰酸酯化合物而言，可舉例芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物，和這些有機聚異氰酸酯化合物三聚體，以及所述有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應得到的末端異氰酸酯聚氨酯預聚物等。
有機多元異氰酸酯化合物的具體例子有：2,4-甲苯異氰酸酯、2,6-甲苯異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4、4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2、4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4、4'-二異氰酸酯、二環己基-2、4'-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物與賴氨酸二異氰酸酯等。
有機多元環氧化合物的具體例子有：1,3-二(N,N'-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、 三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基胺等。
有機多元胺化合物的具體例子有：N,N'-二苯基甲烷-4、4'-雙(1-氮丙啶甲酰胺)、羥甲丙烷-三-β-氮雜環丙基丙酸、四羥甲基甲烷-三-β-氮雜環丙基丙酸，與N,N'-甲苯-2、4-雙(1-氮丙啶酰胺基)三乙撑三聚氰酰胺等。
交聯劑在丙烯酸聚合物(A)(包含能量線硬化型黏接性聚合物(AB))係100質量份時，含有比例係5質量份以上較佳，更佳係8~35質量份，特佳係12~30質量份。交聯劑的混和量照上述範圍搭配，黏接劑層1於23℃時的儲存模數G’將更容易調整至理想的範圍。
此外，就其他成分而言，除了交聯劑以外，亦可添加染料、顏料、劣化防止劑、靜電防止劑、阻燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑等。
黏接劑層1具有內含分支結構的聚合物即聚合性分支聚合物亦佳，聚合性分支聚合物具有提升切割片的剝離性(頂取性)之功能，對於聚合性分支聚合物的聚體構造(具體可舉例分子量、分支結構的程度、單個分子中所含有的能量線硬化性雙鍵數等。)並無限制，就獲得這種聚合性分支聚合物的方法而言，例如分子內具有2個以上能量線硬化性雙鍵的單體與分子內具有活性氫基以及1個能量線硬化性雙鍵的單體，與分子內具有1個能量線硬化性雙鍵的單體聚合，所得到的具分支結構的聚合物和活性氫基反應後，將可形成結合的官能基，以及分子內至少具有1個能量線硬化性雙鍵的化合物反應而得到。
從可適當地抑制和丙烯酸聚合物(A)(包含能量線硬化型黏接性聚合物(AB))的交互作用的觀點來看，聚合性分支聚合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係1,000以上、100,000以下較佳，3,000以上、30,000以下更佳。聚合性分支聚合物中，單個分子中所具有的能量線可聚合性基數並無限制。
此外，本發明專利說明書中，所謂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)數值，係指將四氫呋喃(THF)作為溶劑，透過凝膠滲透層析術(GPC)，以聚苯乙烯換算值測量的數值。具體而言，使用GPC測量儀器(TOSOH CORPORATION製，「HLC-8220GPC」)，根據下列條件實施。
分析柱(Column)：TSKgelGMHXL→TSKgelGMHXL→TSKgel2000HXL
測量溫度：40℃
流速：1ml/分
偵檢器：微差折射器
(中間層2)
中間層2，例如可透過以往所揭示的各種黏接劑等的樹脂組成物。就這種黏接劑來說，雖然沒有任何限制，例如可利用橡膠類、丙烯酸類、胺甲酸乙酯類、聚矽氧類、聚乙烯醚等黏接劑。此外，亦可利用能量線硬化型或加熱發泡型、水膨脹型的黏接劑。就能量線硬化(紫外線硬化、電子束硬化等)型黏接劑而言，利用紫外線硬化型黏接劑尤佳。
構成中間層2的材料係丙烯酸類材料的情況下，亦可利用與舉例為用於構成黏接劑層1的材料之丙烯酸類黏接劑相同的材料，若構成黏接劑層1的丙烯酸類黏接劑含有的成 分中含有丙烯酸聚合物(A)，則能量線中亦可不含硬化性質。
若構成中間層2的材料係胺甲酸乙酯類材料，該材料係由專利文獻4中所記載的含胺甲酸乙酯硬化物所組成者亦佳。含胺甲酸乙酯硬化物係將胺甲酸乙酯寡聚合物與/或胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚合物，和包含根據所需而添加的能量線硬化型單體化合物行能量線硬化之硬化物亦佳。
中間層2在23℃時的儲存模數G’之具體數值，只要能夠滿足前述黏接劑層1在23℃時與儲存模數G’的關係，並無特別限制。中間層2在23℃時的儲存模數G’較佳係1×104Pa以上、未滿1×105Pa，更佳係1×104Pa以上、9×104Pa以下，特佳係1×104Pa以上、8×104Pa以下。藉由調整中間層2在23℃時的儲存模數G’介於此範圍，可更為確實地獲得提升電極形成區域周緣上切割片的追蹤性效果。若中間層2在23℃時的儲存模數G’過低，則黏接劑層1將於突起狀電極之間追蹤，突起狀電極之間產生黏接劑層1的殘渣之可能性便會提高。此外，中間層2具有藉由能量線照射而硬化的性質之情況下，中間層2在23℃時的儲存模數G’係能量線照射前的儲存模數。
此外，中間層2的厚度係5μm以上、50μm以下為佳，中間層2的厚度介於上述範圍的情況下，可使中間層2更容易依照著黏接劑層1變型而變型。中間層2較佳係10μm以上、40μm以下，更佳係15μm以上、35μm以下，特佳係20μm以上、30μm以下。
中間層2的厚度係突起狀電極高度的0.5倍以上、1.5倍以下為佳，較佳係1.0倍以上、1.5倍以下。中間層2的 具體厚度於上述理想範圍選擇，自套用的晶圓之突起狀電極高度計算後決定為佳。藉由中間層2的厚度介於上述範圍內，突起狀電極之間的切割片非追蹤性，以及電極形成區域周緣中的切割片追蹤性十分優秀，可提升切割性，並抑制晶片崩裂的發生。
(基材3)
就基材3而言，雖然沒有特別限制，例如可利用低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等的聚乙烯薄膜；聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚(對酞酸乙二酯)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物組合物薄膜、離子鍵樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、氟樹脂薄膜與其氫化物或改質物等所組成的薄膜。此外，亦可利用上述的交聯薄膜、共聚物薄膜。上述的基材3可係1種單獨薄膜，亦可為2種以上組合的複合薄膜。
此外，就用於硬化黏接劑層1與/或中間層2所照射的能量線而言，在利用紫外線的情況下，基材3係由對於紫外線具有穿透性的材料構成為佳。此外，就能量線而言，在利用電子束的情況下，對基材3不需具有光穿透性。在要求黏附體面具有可見性的情況下，基材3係透明狀態為佳，另外，基材3亦可染色。
此外，基材3的上面，即中間層2形成側的基材3 之表面上，為了提高與中間層2的黏合性，可實施電暈處理或形成底漆層。另外，中間層2的反面亦可進行各種塗膜工藝，本發明之其一實施形態所有關的切割片，透過如上所述於基材3的單面上形成中間層2，該中間層2上形成黏接劑層1製造而成。基材3的厚度介於20~200μm為佳，較佳係25~110μm，更佳係50~90μm之範圍。若基材3的厚度大，基材3的抗彎強度會變大，頂取時的晶片與切割片之剝離角度將難以變大，因此，可能會導致頂取時所需力量增加，頂取性下降的情況。基材3的厚度小的情況下，可能會因為材料的緣故而導致製膜變得困難。
上述於基材3的表面形成中間層2的方法，塗佈構成中間層2的中間層用組成物，使其於剝離片上達成所設定的膜厚以形成中間層2，可於上述基材3的表面上轉寫亦無妨，在上述基材3的表面上，直接塗佈中間層用組成物以形成中間層2亦可。於中間層2上形成黏接劑層1的方法，可利用在黏接劑組成物基材3上形成中間層2的方法一樣的方法進行，如上所述實施後，便可獲得本發明之其一實施形態所有關的切割片。
此外，本發明之其一實施形態所有關的切割片，其使用前為了保護黏接劑層1，亦可積層剝離片。剝離片並無特別限制，例如可使用聚(對酞酸乙二酯)、聚丙烯、聚乙烯等以樹脂所形成的薄膜，或上述成分的發泡薄膜，或是玻璃紙、塗被紙、層壓紙等於紙中含聚矽氧類、氟類、長鏈烷基類胺甲酸酯等以剝離劑進型剝離處理過者。
本發明之其一實施形態所有關的切割片，於具有 突起狀電極的半導體晶圓的電極形成面上黏貼時使用為佳。就突起狀電極而言，可舉例圓柱形電極、球狀電極等。本發明之其一實施形態所有關的切割片，特別適用於近來越來越常用的具穿孔電極晶圓，對於半導體晶圓的切割片黏貼方法並無特別限制。
接著利用切割刀等切斷方法，將半導體晶圓按每個電路切割成多個以製造半導體晶片，此時的切斷深度，係半導體晶圓的厚度、黏接劑層1以及中間層2的厚度之總和，加上切割刀的磨損度而成的深度。
切割後根據所需將本發明之其一實施形態所有關的切割片擴展後，疏離各半導體晶片的間距，透過吸附筒夾等常用的方法實施各半導體晶片的頂取，製成半導體晶片。此外，對黏接劑層1照射後，使黏接力低落後實行擴展、頂取為佳。
與此相同，本發明之其一實施形態所有關的切割片，包含將其黏貼於具突起狀電極的半導體晶圓之電極形成面的製程、將半導體晶圓按每個電路切割成多個以製成半導體晶片的製程，以及頂取半導體晶片的製程，即可製造半導體晶片。這種製造方法中，不容易發生切割片的部分剝離等問題，故可穩定地(引起晶片崩裂等的缺陷少)實行半導體晶圓切割。因此，藉由上述的製造方法，便可穩定地製造品質優良的半導體晶片。
以上說明的實施形態，是為了易於對本發明的理解而記述，並非對本發明進行限定而記述。因此，上述實施形態中所公開的各要素，屬於本發明的技術範圍的所有設計變更 或其均等物亦包含其中。
例如，黏接劑層1與中間層2之間，亦可存在其他層，作為該層的彈性體之性質，係黏接劑層1和中間層2的中間性質的情況下，更能穩定地減少產生部分剝離的可能性。
此外，黏接劑層1和中間層2不具有明確的界線，黏接劑層1的組成中，與中間層2的組成連續地變化亦佳，在具有這種構造的情況下，便可更為穩定地減少部分剝離產生的可能性。這種情況下，具體可舉例提供黏接劑層1與中間層2的層全部含有丙烯酸類黏接劑，切割片10的基材3之反面上照射電子束。這種情況下，照射面鄰近的聚合將優先進行，便可形成相當於黏接劑層1的區域。
[實施例]
以下，透過實施例等進一步對本發明進行具體說明，但本發明的範圍並不受這些實施例等限定。
(實施例1)
〔黏接劑組成物A之製造〕
將丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羥乙基酯=62/10/28(質量比)反應後所得到的丙烯酸黏接性聚合物，與該丙烯酸黏接性聚合物之丙烯酸2-羥乙酯單位每100莫耳與80莫耳的丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)反應，所得到的能量線硬化型黏接性聚合物(聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：40萬，以下亦稱「丙烯酸聚合物A」)100質量份、光聚合起始劑(α-羥基環己基苯基甲酮(BASF公司製，「IRUGACURE 184」))3質量份、交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD. 製，「BHS-8515」))8質量份(固體含量換算)，以及聚合性分支聚合物(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.製，「OD-007」、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：14,000)0.15質量份，於溶劑中混和後便可得到黏接劑組成物A。
〔中間層用組成物之製造〕
將丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯=95/5(質量比)反應後得到丙烯酸聚合物(聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：90萬)。上述丙烯酸聚合物100質量份、以及交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.製，「BHS-8515」))0.5質量份(固體含量換算)於溶劑中混合後，便可獲得中間層用組成物。
〔切割片之製造〕
於剝離薄膜(Lintec Corporation製，「SP-PET381031(PF)」)塗佈．乾燥(乾燥條件：100℃、1分鐘)上述中間層用組成物，獲得在剝離薄膜上形成的中間層(厚度：20μm)。接著將中間層和基材(乙烯甲基丙烯酸共聚薄膜，厚度：80μm)對貼，在中間層上剝離剝離薄膜，於基材上轉寫中間層。
此外，於剝離薄膜(Lintec Corporation製，「SP-PET381031(PF)」)上塗佈．乾燥(乾燥條件：100℃、1分鐘)上述黏接劑組成物，獲得於剝離薄膜上形成的黏接劑層(厚度：10μm)。
之後，將基材附著中間層與剝離薄膜附著黏接劑層對貼，獲得切割片。
(實施例2)
將烯丙酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羥乙酯 =62/10/28(質量比)反應所得到的丙烯酸黏接性聚合物，與該丙烯酸黏接性聚合物的丙烯酸2-羥乙酯單位每100莫耳與80莫耳的丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)反應，得到能量線硬化型黏接性聚合物(聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：60萬)100質量份、光聚合起始劑(α-羥基環己基苯基甲酮(BASF公司製，「IRUGACURE 184」))3質量份、交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.製「BHS-8515」))8質量份(固體含量換算)，以及聚合性分支聚合物(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.製，「OD-007」，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：14,000))0.15質量份於溶劑中混合後，便可獲得黏接劑組成物B。
除了利用所得到的黏接劑組成物B以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(實施例3)
將丙烯酸聚合物A100質量份、光聚合起始劑(α-羥基環己基苯基甲酮(BASF公司製，「IRUGACURE 184」))3質量份、交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.製，「BHS-8515」))10質量份(固體含量換算)，以及聚合性分支聚合物(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.製，「OD-007」、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：14,000)0.15質量份於溶劑中混合後，便可獲得黏接劑組成物C。
除了利用所得到的黏接劑組成物C以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(實施例4)
將丙烯酸聚合物A100質量份、光聚合起始劑(α-羥基環己 基苯基甲酮(BASF公司製，「IRUGACURE 184」))3質量份，以及交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.製，「BHS-8515」))8質量份(固體含量換算)於溶劑中混合後，便可獲得黏接劑組成物D。
除了利用所得到的黏接劑組成物D以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(實施例5)
除了中間層的厚度以30μm進行以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(實施例6)
除了黏接劑層的厚度以30μm進行以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(實施例7)
將丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯=80/20(質量比)反應後所得到的丙烯酸黏接性聚合物，和該丙烯酸黏接性聚合物的丙烯酸2-羥乙酯單位每100莫耳與80莫耳的丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)反應後所得到的能量線硬化型黏接性聚合物(聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：100萬)100質量份、光聚合起始劑(α-羥基環己基苯基甲酮(BASF公司製，「IRUGACURE 184」))3質量份，與交聯劑(異氰酸烷基矽化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.製，「BHS-8515」))10質量份(固體含量換算)於溶劑中混合後，便可獲得黏接劑組成物E。
除了利用所得到的黏接劑組成物E以外，如實施例1進行相同作業後得到切割片。
(測試例1)
儲存模數G’與損失因數tanδ的測量實施例中調製的黏接劑組成物A裡，將各個D塗佈．乾燥(乾燥條件：100℃、1分鐘)於剝離薄膜(Lintec Corporation製，「SP-PET381031(PF)」)上，獲得於剝離薄膜上形成的黏接劑層(厚度：25μm)。將黏接劑層於剝離薄膜上剝離，重疊使其總厚度達厚度約1mm，製作黏接劑層所有關的測試樣本。對於實施例中所調製的中間層用組成物亦施以相同作業，製造中間層所有關之總厚度約1mm的測試樣本。
將所得到的測試樣本以直徑8mm的圓盤狀穿孔，嵌入平行片後利用黏接性測量儀器(RHEOMETRIC公司製，「ARES))按下列條件測量。由取得的數據中求出黏接劑層與中間層23℃時的儲存模數G’數值，以及黏接劑層於23℃時的損失因數tanδ數值，其結果，黏接劑層23℃時的儲存模數G’對於中間層23℃時的儲存模數G’的比例如表1所示。
測量溫度：-30~120℃
升溫速度：3℃/分
測量頻率：1Hz
(測試例2)照射前黏接力之測量
對於實施例中製造的切割片上剝離剝離片後所顯現出的黏接劑層面，利用橡膠滾筒以荷重2kgf黏貼於矽晶片上，切割片黏貼於矽晶片的狀態下，於23℃、相對濕度50%的環境下維持20分鐘後，以JIS Z0237：2000為基準實施180°撕除的黏接力測 試，其結果如表1所示。
(測試例3)確認部分剝離發生之有無
於實施例中製造的切割上剝離剝離片後所顯現出的黏接劑層面，對於直徑28μm、節距(Pitch)35μm、高度12μm的凹凸以2行5列形成的晶圓利用黏貼設備(Lintec Corporation製，「RAD-3510F/12」)黏貼，黏貼設備的條件如下：
壓距：15μm
突出量：150μm
黏貼應力：0.35MPa
黏貼速度：5mm/sec
黏貼溫度：23℃
於切割片基材側面上觀察凹凸周圍黏接劑層的黏貼狀態，具體而言係要觀察切割片與晶圓之間所產生的氣泡。在23℃、相對50%的環境下靜置24小時之後，再度觀察切割片的基材側面上凹凸周圍黏接劑層的黏貼狀態，根據氣泡現象的變化評價部分剝離發生的有無。無變化時評價為良好(表1中以「A」表示)，氣泡變大或起泡之間連結時評價為不良(表1中以「B」表示)。
Figure 105105220-A0202-12-0027-1
本發明例之實施例1與4至6中所製造的切割片，在23℃中硬化前的黏接劑層儲存模數G’比在23℃中的中間層儲存模數G’大，損失因數tanδ係0.23以上，照射前黏接力係2000mN/25mm以上。利用這種切割片的情況下，無法確認部分剝離，對此，利用作為比較例的實施例2、3與7中所製造的切割片的情況下，便可確認部分剝離。
[產業上之可利用性]
本發明所有關的切割片適合作為穿孔電極(TSV)等具有凹凸的半導體晶圓之切割片使用。

Claims (13)

  1. 一種半導體切割片，具有基材與其單面上形成中間層與上述中間層上形成的黏接劑層，其特徵在於：上述黏接劑層含有分子內具有能量線硬化性雙鍵的化合物；上述黏接劑層硬化前於23℃的環境下的儲存模數G’比上述中間層於23℃的環境下的儲存模數G’大；對於上述黏接劑層硬化前的上述切割片，以JIS Z0237：2000為基準對矽鏡面晶片實行180°撕除的黏接力測試時，所測量的黏接力係2000mN/25mm以上；上述黏接劑層硬化前於23℃的環境下之損失因數tanδ係0.44以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之切割片，其中分子內具有上述能量線硬化性雙鍵的化合物，包含於聚合物主鏈或側鏈結合能量線可聚合性基而成的能量線硬化型黏接性聚合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述中間層於23℃環境下的儲存模數G’係1×104Pa以上、未滿1×105Pa。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述黏接劑層硬化前於23℃時的儲存模數G’係3×105Pa以上。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述黏接劑層含有具有反應性官能基的丙烯酸聚合物與交聯劑，相對於丙烯酸聚合物100質量份，含有交聯劑5質量份以上。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之切割片，其中上述交聯劑係異氰酸酯類交聯劑。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中其係用於黏貼於形成突起狀電極的晶圓上。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之切割片，其中上述突起狀電極係穿孔電極。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述之切割片，其中上述中間層的厚度係上述突起狀電極高度的0.5倍以上、1.5倍以下。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述黏接劑層硬化前於23℃時的儲存模數G’比上述中間層23℃中的儲存模數G’的4倍更大。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述黏接劑層的厚度係5μm以上、50μm以下。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項所述之切割片，其中上述中間層的厚度係5μm以上、50μm以下。
  13. 一種半導體晶片之製造方法，其特徵在於：包含於具有突起狀電極的半導體晶圓的電極所形成的面上，黏貼第1或2項所述之切割片的製程、將上述半導體晶圓按每個電路個別切割成多個，製成半導體晶片的製程、頂取上述半導體晶片的製程。
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