TWI677577B - 1,4-丁二醇之製造方法 - Google Patents
1,4-丁二醇之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI677577B TWI677577B TW102119878A TW102119878A TWI677577B TW I677577 B TWI677577 B TW I677577B TW 102119878 A TW102119878 A TW 102119878A TW 102119878 A TW102119878 A TW 102119878A TW I677577 B TWI677577 B TW I677577B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- butanediol
- containing liquid
- distillation
- raw material
- purified
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/001—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions
- B01D3/002—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions by continuous methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
- C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
- C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本發明之目的在於在依工業性規模製造來自生質資源之1,4BG時將混入之雜質有效去除而予以精製,以製造能成為色調良好之PBT原料、高品質的1,4BG。本發明係關於將由醱酵培養基去除菌體、鹽分及水而得的精製原料1,4BG,經由藉蒸餾去除高沸點成分及/或低沸點成分的步驟、以及/或將不飽和化合物轉換為氫化物的步驟,而得到粗製1,4BG,再由蒸餾步驟之側餾得到精製1,4BG的製造方法。
Description
本發明係關於1,4-丁二醇之製造方法。更詳言之,係關於將由生質資源所獲得之粗製1,4-丁二醇進行精製而製造高純度之精製1,4-丁二醇的方法。
1,4-丁二醇(以下有時簡稱為「1,4BG」)可被使用作為各種溶劑或衍生物之原料而屬極有用之物質。
習知,已知有各種以石油等石化燃料作為原料以工業性製造1,4BG的方法。例如,以丁二烯為原料,藉由使用了醋酸及氧的乙醯氧基化反應而得到中間體之二乙醯氧基丁烯,將該二乙醯氧基丁烯進行氫化、水解,以製造1,4BG的方法;以順丁烯二酸、丁二酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料,對此等進行氫化而得到含有1,4BG之粗製氫化生成物的方法;以乙炔作為原料並使其與甲醛水溶液接觸而得到丁炔二醇,將該丁炔二醇進行氫化而製造1,4BG的方法;等。
另外,最近除了習知之以石油等石化燃料作為原料的1,4BG之製造方法以外,亦開發有以生質資源作為原料,製造來自生質資源之1,4BG的方法。例如已知有,對藉由糖之醱酵法所得之丁二酸進行氫化,而得到1,4BG的方法(專利文獻1);或將糖等之生質資源進行醱酵而直接得到1,4BG的方法(專利文獻2)。
在由生質資源製造與由石油等石化燃料所製造之石油化學製品同等的製品時,為了穩定維持生產量或品質,必需有工業規模(大規模製程)的精製製程。然而,在以生質資源之糖等作為原料時,雖使此等藉菌體醱酵而得到目標之生成物,但在為了維持與迄今由石油等石化燃料進行製造之製程所得製品同等的品質,必須有可將原料中所含之雜質或在醱酵過程所產生之各種副產物,依目前以上的高度予以去除的精製技術。
作為此種精製技術之例子,專利文獻3中記載有關於來自生質資源之1,3-丙二醇的精製方法。
另外,作為對來自生質資源之1,4BG進行精製的方法,一般性之精製方法係記載於專利文獻4。
(專利文獻1)日本專利特開2009-077719號公報
(專利文獻2)日本專利特表2010-521182號公報
(專利文獻3)日本專利特表2007-502325號公報
(專利文獻4)美國專利申請公開第2011/0003355號說明書
然而,專利文獻4中,係特定於詳細之精製條件或品質降低之物質,未記載將其去除的方法等,難以應用於工業性大規模的製程中。
另外,在製造屬於1,4BG主要用途之一的聚對苯二甲酸
丁二酯(以下有時簡稱為「PBT」)時,於將來自生質資源之1,4BG用於PBT製造之原料的情況,有來自原料之雜質或在糖等之生質資源進行醱酵的過程中所產生之各種雜質混入的情形,其結果,有色調較習知之以來自石油等石化燃料之1,4BG作為原料的PBT更加惡化的情形。
本發明係有鑑於上述課題而完成者,目的在於提供一種可將在依工業性規模製造來自生質資源之1,4BG時所混入的各種雜質有效率地去除而予以精製,製造可成為色調良好之PBT原料、高品質之來自生質資源之1,4BG的方法。
本發明者等人為了解決上述課題而經潛心研究,結果發現:在依工業性規模製造來自生質資源之1,4BG時的精製步驟中所使用的蒸餾塔中,因固形物析出所造成的污染進行,因四氫呋喃(以下有時簡稱為「THF」)及水分之生成所造成之1,4BG的品質降低亦進行;此品質降低可藉由採用經由特定精製步驟之精製製程而解決;又,在使用來自生質資源之1,4BG製造PBT時,原料之1,4BG中所含的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度係與PBT之著色有相關,藉由在來自生質資源之1,4BG的精製步驟中將此環狀羰基化合物去除而將其濃度控制在特定範圍,則可使所得PBT之色調良好;遂達成本發明。
亦即,本發明要旨在於以下<1>~<15>。
<1>一種1,4-丁二醇之製造方法,係藉可生產1,4-丁二醇之有機體之醱酵培養基生物性地生產1,4-丁二醇,由上述醱酵培養基,自將菌體、鹽分及水之分別至少一部分去除而得的精製原料1,4-丁二醇含有液,經由下述步驟(a)~(c)之任一個以上之步驟而得到粗製1,4-丁二醇含有液,將上述粗製1,4-丁二醇含有液經由下述步驟(d)進行精製,藉此
得到精製1,4-丁二醇者;步驟(a):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之較1,4-丁二醇高沸點的成分的步驟;步驟(b):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之較1,4-丁二醇低沸點的成分的步驟;步驟(c):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之不飽和化合物之至少一部分轉換為氫化物的氫化步驟;步驟(d):將上述粗製1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,由側餾抽出精製1,4-丁二醇的步驟。
<2>如<1>之1,4-丁二醇之製造方法,其中,由上述步驟(d)所得之精製1,4-丁二醇中的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度為12質量ppm以下。
<3>如<1>或<2>之1,4-丁二醇之製造方法,其係經由上述步驟(a)~(c)中至少步驟(a)者,並進一步經由下述步驟(e);步驟(e):將藉上述步驟(a)所分離之較1,4-丁二醇高沸點的成分於蒸餾塔進行蒸餾,分離1,4-丁二醇而予以回收的步驟。
<4>如<1>至<3>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其係經由上述步驟(a)~(c)中至少步驟(c)者,將經由下述步驟(f)後之精製原料1,4-丁二醇含有液導入於上述步驟(c)中;
步驟(f):使上述精製原料1,4-丁二醇含有液與鹼接觸的步驟。
<5>如<1>至<4>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,即將經由上述步驟(a)~(c)之任一步驟或步驟(f)前的精製原料1,4-丁二醇含有
液的水分濃度為0.01~20質量%,且pH為5以上。
<6>如<1>至<5>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,於上述步驟(c)之氫化步驟中,使用將含有鎳之金屬載持於矽藻土及二氧化矽之至少任一者的固體觸媒進行氫化。
<7>如<4>至<6>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(f)中之鹼為固體鹼。
<8>如<1>至<7>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(b)中之較1,4-丁二醇低沸點的成分,係含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷,且經去除了上述較1,4-丁二醇低沸點之成分的粗製1,4-丁二醇含有液中的1-乙醯氧基-4-羥基丁烷濃度為0.1~50質量ppm。
<9>如<1>至<8>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(b)中之蒸餾塔的塔底溫度為120~200℃。
<10>如<1>至<9>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之蒸餾塔的塔底溫度為150~200℃。
<11>如<1>至<10>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之較1,4-丁二醇高沸點的成分係含有2-吡咯啶酮,且經去除了上述較1,4-丁二醇高沸點成分之粗製1,4-丁二醇含有液中的2-吡咯啶酮的濃度為20質量ppm以下。
<12>如<1>至<11>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之蒸餾塔之加熱源係實質上僅與塔底液接觸,未伴隨對氣相部的接觸。
<13>如<1>至<12>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(d)中之蒸餾塔之塔頂餾出液中之γ-丁內酯的濃度,係較由側餾所抽出之精製1,4-丁二醇中之γ-丁內酯的濃度高。
<14>如<1>至<13>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,將即將經由上述步驟(a)~(c)之任一步驟或步驟(f)前的精製原料1,4-丁二醇含有液中的羰基價控制為2.5mgKOH/g以下的步驟。
<15>如<1>至<14>中任一項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,於上述步驟(b)~(d)之至少一步驟中,減低上述精製原料1,4-丁二醇含有液中之羰基價。
根據本發明,將在工業性規模製造來自生質資源之1,4BG時所混入的各種雜質有效去除而精製,可製造能得到色調良好之PBT原料、高品質之來自生質資源之1,4BG。
圖1為本發明較佳實施形態的步驟(a)~(f)的系統圖。
圖2為表示1,4BG中之總C5、C6環狀羰基濃度、與使用上述1,4BG所得PBT之色調b值間之關係的圖表。
圖3為表示1,4BG中之總C5、C6環狀羰基濃度、與使用上述1,4BG製造PBT時之聚縮合速度間之關係的圖表。
以下,更詳細說明本發明,但以下記載之各構成要件的說明僅為本發明實施態樣之代表例,本發明並不限定於此等。
尚且,本說明書中,使用「~」所示之數值範圍,係指包括「~」之前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。又,本說明書中,下限值或上限值係指包括該下限值或上限值的範圍。
另外,「重量%」、「重量ppm」及「重量比」,與「質量%」及「質
量ppm」及「質量比」分別同義。僅記為「ppm」時,表示「重量ppm」。
本發明之1,4BG之製造方法中的精製製程,適合應用於來自生質資源之1,4BG含有組成物。
所謂生質資源係包括藉植物光合作用使太陽光能源轉換成澱粉或纖維素等形式而蓄積者,食用植物體而育成的動物體,或將植物體或動物體加工而成的製品等。具體可舉例如木材、稻桿、米糠、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣、水產物殘渣、家畜***物、下水污泥、食品廢棄物等。其中,較佳為木材、稻桿、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣等之植物資源,更佳為木材、稻桿、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、芋、油脂、舊紙、製紙殘渣等,最佳為玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子。
生質資源一般係含有氮元素或Na、K、Mg、Ca等之許多鹼金屬及鹼土族金屬。
此等生質資源的方法並無特別限定,例如經由酸或鹼等之化學處理、使用了微生物的生物學處理、物理處理等之公知前處理‧糖化之步驟等而衍生為碳源。其步驟中,大多包括將生質資源藉小片化、切削、磨碎等之前處理所進行的細微化步驟,視需要亦可進一步包括藉磨碎機或研磨器進行的粉碎步驟。
如此經細微化的生質資源,通常進一步經由前處理‧糖化之步驟而衍生為碳源。作為其具體方法,可舉例如藉硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之強酸進行的酸處理、鹼處理、氨凍結蒸煮爆碎法、溶媒萃取、
超臨界流體處理、氧化劑處理等之化學性方法;微粉碎、蒸煮爆碎法、微波處理、電子束照射等之物理性方法;藉微生物或酵素處理所進行的水解等生物學處理等。
作為由上述生質資源所衍生的碳源,通常使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等之六碳醣,***糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等之五碳醣,聚戊糖、蔗糖、澱粉、纖維素等之雙醣‧多醣類;酪酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、軟脂酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、單角質酸、廿酸、廿烯酸、花生油酸、廿二酸、芥子酸、廿二碳五烯酸、廿二碳六烯酸、廿四酸、廿四烯酸等之油脂;甘油、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇等之多元醇類等的醱酵性糖質。其中,較佳為葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖等之六碳醣、五碳醣或雙糖類,特佳為葡萄糖。作為更廣義之來自植物資源的碳源,屬於紙之主成分的纖維素亦較佳。
在由葡萄糖等之碳源藉醱酵法直接製造1,4BG的方法中,可使用經基因重組的大腸菌、棒狀桿菌、酵母等。例如,依日本專利特表2010-521182號公報記載之方法,可由有機體之醱酵培養基生物性地生產1,4BG。
另外,由如此可生產1,4BG之有機體之醱酵培養基生物性地所生產的1,4BG含有組成物,係例如根據美國專利公開第2011/0003355號說明書之記載,由醱酵培養基,藉由過濾、離心及離子交換樹脂之任一種或2種以上之分離手段,將菌體與鹽分之總量或至少一部分予以分離去除則可獲得,進一步由此1,4BG含有組成物去除組成物中之至少一部分的水,可得到精製原料1,4BG含有液。
本發明中,所謂「1,4BG含有組成物」,係指由生產了1,4BG之醱
酵培養基去除菌體與鹽分後者,又,將由此1,4BG含有組成物去除了水者稱為「精製原料1,4BG含有液」。
將由醱酵培養基分離去除菌體與鹽分後之1,4BG含有組成物所含的水去除的方法,並無特別限制,較佳係藉連續或分批蒸餾進行去除。作為此水之蒸餾去除中所使用的蒸餾塔,較佳係使用理論板數為2以上、100以下的蒸餾塔,此理論板數較佳為5以上、50以下。
回流比為任意,較佳為0.01以上、100以下,此回流比更佳為0.1以上、50以下,特佳為0.2以上、20以下的回流比。
此蒸餾塔之屬於加熱部分的再沸器並無特別限定,較佳係強制循環型回沸器或薄膜流下式之回沸器。尤其由與塔底之加熱源間之接觸部分的滯留時間越短、越能避免污染的觀點而言,更佳係熱源與氣相部不接觸之構造、或將接觸量最小化的構造。
此蒸餾塔之塔頂壓力較佳係以絕對壓計為1kPa以上、200kPa以下,更佳2kPa以上、100kPa以下,特佳5kPa以上、50kPa以下。塔頂壓力越低,則越可避免減低塔內溫度而由胺基酸或糖等之來自生質資源之成分生成新的雜質的情形,但若過低,則冷卻變得非效率。又,塔頂壓力越高,雖可減低塔本身的容量,但若過高則塔底溫度上昇而容易生成雜質。
此蒸餾內之溫度係由組成與壓力所決定,最高溫之塔底溫度為120℃以上、200℃以下,更佳140℃以上、190℃以下,特佳150℃以上、180℃以下。藉由使該蒸餾塔之塔底溫度設為高於上述下限,則塔頂溫度亦較高而可抑制冷卻成本。藉由使其低於上述上限,則可使因來自生質資源成分的副反應所造成的雜質減少。
另外,塔頂溫度較佳為40℃以上、100℃以下,更佳40℃以上、80℃以下,特佳40℃以上、60℃以下。藉由將塔頂溫度設為上述下限以上,可抑制冷卻成本,藉由設為上述上限以下,則可抑制塔內的副反應。
另外,此蒸餾塔中之較佳塔頂分配率(=(塔頂餾出液流量/給料流量)×100)係因1,4BG含有組成物中之水分濃度而變化,較佳為2~40%、更佳5~30%、特佳8~25%。若塔頂分配率過於上昇,則1,4BG之損失變多,若過少,則與被送至下一步驟之1,4BG含有液、亦即精製原料1,4BG含有液相當量的水分及低沸的酸被帶入。
本蒸餾塔中,塔底之pH較佳係管理為4~9,特佳5~8。若pH過低,則蒸餾塔內THF的副產生變多,運轉困難。若pH過高,則促進高沸化等之副反應。
在用於去除水分之蒸餾塔所得的底部物、亦即精製原料1,4BG含有液,係送給至下一精製步驟。又,含有多量水及低沸點成分的餾出液亦可直接廢棄,但亦可用於其他步驟的洗淨等。
藉由此種蒸餾操作,由1,4BG含有組成物去除水而得的精製原料1,4BG含有液,係由上述蒸餾塔的塔底被抽出。此精製原料1,4BG含有液係含有1,4BG、與較1,4BG高沸點的成分與低沸點的成分。
精製原料1,4BG含有液中所含之1,4BG以外的成分,有如γ-丁內酯、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、四氫呋喃、醋酸、丁醇、丁醛、酪酸、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-羥基四氫呋喃、2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃、水、來自胺基酸及蛋白的含氮成分、糖及其分解物等。
此精製原料1,4BG含有液係藉由本發明之精製,可轉換
為能得到色調良好之PBT原料、高品質之來自生質資源之1,4BG,為了得到成為色調良好之PBT原料的1,4BG,較佳係事先減低此精製原料1,4BG含有液的羰基價。
精製原料1,4BG含有液之羰基價的值,較佳為2.5mgKOH/g以下、更佳2.0mgKOH/g以下、特佳1.5mgKOH/g以下。羰基價之值越低、越可減低本發明之精製成本,對經濟性較佳。
於此之精製原料1,4BG含有液,係指即將經由步驟(a)~(c)前的精製原料1,4BG,在經由後述步驟(f)的情況,則指即將經由步驟(f)前的精製原料1,4BG。
將精製原料1,4BG含有液中之羰基價減低的方法,並無特別限定,可舉例如在由有機體之醱酵培養基生物性地生產1,4BG的步驟中予以減低的方法,或在將由醱酵培養基分離去除菌體與鹽分後之1,4BG含有組成物所含的水去除的步驟中,與水一起減低羰基成分的方法等。本發明中,較佳係在後述步驟(b)~(d)之至少一步驟中,減低精製原料1,4BG含有液中之羰基價。
尚且,羰基價之測定方法,係如後述實施例項目所記載。
該精製原料1,4BG含有液的水分濃度並無特別限定,通常上限為20質量%以下、較佳18質量%以下、更佳15質量%以下。又,另一方面,下限通常為0.01質量%以上、較佳0.02質量%以上、更佳0.03質量%以上。若精製原料1,4BG含有液之水分濃度過高,則在後步驟中由塔頂部位的蒸氣回收溫度降低,變得不佳。另一方面,若為了使精製原料1,4BG含有液之水分濃度過度降低,則用於水分去除的蒸餾負荷變大,故不佳。
於此所謂精製原料1,4BG含有液,係指即將經由步驟(a)~(c)前的
精製原料1,4BG,在經由後述步驟(f)的情況,則指即將經由步驟(f)前的精製原料1,4BG。
尚且,被導入至後述步驟(a)之精製原料1,4BG含有液的水分濃度,較佳為1.5質量%以下、更佳1質量%以下、再更佳0.5質量%以下、特佳0.2質量%以下。因此,在由1,4BG含有組成物去除水分後之水分濃度高於上述上限時,較佳係進一步重複進行與上述相同的蒸餾以減低水分濃度。
另外,精製原料1,4BG含有液之pH較佳為5以上、更佳5.0~9.0、特佳5.2~8.0。精製原料1,4BG含有液之pH較低時,意味著用於水分去除的蒸餾塔的塔底液的pH較低,如上述,有THF副產生的問題。又,如上述,若精製原料1,4BG含有液之pH過高、亦即用於水分去除的蒸餾塔的塔底液的pH過高,則促進高沸化等之副反應。
精製原料1,4BG含有液的1,4BG濃度並無特別限定,通常下限為80質量%以上、較佳82質量%以上、更佳85質量%以上。又,另一方面,上限通常為99.5質量%以下、較佳99.0質量%以下、更佳98.0質量%以下。雖視所混入之雜質的種類而無法一言概之,但藉由為上述上限以下,則醱酵步驟之負荷降低、有可獲得整體高品質之1,4BG的可能性。
本發明中,藉由使此種精製原料1,4BG含有液經由以下步驟(a)~(c)中任一個以上之步驟以去除精製原料1,4BG含有液中之較1,4BG高沸點的成分的方法、去除低沸點成分的方法、及將不飽和化合物轉換為氫化物的方法中之至少一方法,可得到粗製1,4BG含有液,將此粗製1,4BG含有液經由以下步驟(d)而精製,則可得到高純度
之精製1,4BG。
另外,本發明中,亦可進行以下步驟(e),亦可在上述步驟(c)前進行以下步驟(f)。
步驟(a):將上述精製原料1,4BG含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4BG含有液中所含之較1,4BG高沸點的成分的步驟;步驟(b):將上述精製原料1,4BG含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4BG含有液中所含之較1,4BG低沸點的成分的步驟;步驟(c):將上述精製原料1,4BG含有液中所含之不飽和化合物之至少一部分轉換為氫化物的氫化步驟;步驟(d):將上述粗製1,4BG含有液於蒸餾塔進行蒸餾,由側餾抽出精製1,4BG的步驟;步驟(e):將藉上述步驟(a)所分離之較1,4BG高沸點的成分於蒸餾塔進行蒸餾,分離1,4BG而予以回收的步驟。
步驟(f):使上述精製原料1,4BG含有液與鹼接觸的步驟。
以下詳細說明本發明之上述步驟(a)~(f),但在以下各步驟的說明中,在未特別記載之前提下,蒸餾塔中之蒸餾操作可為回批式、連續式之任一種,由生產性的觀點而言,較佳為連續式之蒸餾操作。又,亦可為單蒸餾或多段蒸餾,但由分離性能的觀點而言,較佳為多段蒸餾,於蒸餾塔可使用棚段或規則及/或不規則填充物之任一者。
上述步驟(a)~(c)係將精製原料1,4BG含有液導入至步驟(d)的前步驟,使精製原料1,4BG含有液經由此等步驟(a)~(c)之任一步驟、2個步驟或所有步驟後,導入至步驟(d)。在進行步驟(a)~(c)中之2個以上步驟時,步驟順序並無特別限定。
在將由步驟(d)所得之精製1,4BG作為原料以製造PBT時,由可抑
制所得PBT著色的觀點而言,較佳係使精製原料1,4BG含有液經由步驟(a)~(c)之所有步驟後,導入至步驟(d)。又,此時,各步驟的順序亦可交換,較佳係步驟(a)→步驟(c)→步驟(b)→步驟(d)的順序。
圖1係表示本發明較佳實施形態之採用了所有步驟(a)~(f)時的步驟順序的系統圖。
以下依此系統圖說明各步驟的操作,但本發明並不限定於圖1所示之實施形態,亦可省略步驟(a)~(c)中之1個或2個步驟、步驟(e)及步驟(f)中之任一個以上之步驟,亦可進一步附加其他步驟。
步驟(a)中,係由精製原料1,4BG含有液,將沸點較1,4BG高之成分(高沸成分)於蒸餾塔(以下有時稱為「蒸餾塔(a)」)中予以去除,並作為蒸餾塔(a)之塔頂餾出液而得到經去除了高沸成分的粗製1,4BG含有液。
如上述,被導入至蒸餾塔(a)之精製原料1,4BG含有液的水分濃度,較佳為1.5質量%以下、更佳1質量%以下、再更佳0.5質量%以下、特佳0.2質量%以下。藉由將被導入至蒸餾塔(a)之精製原料1,4BG含有液的水分濃度設為上述上限以下,則可防止蒸餾塔之塔頂溫度過於降低而無法由冷卻凝縮器回收蒸氣的情形,故較佳。在精製原料1,4BG含有液之水分濃度多於上述上限時,較佳係藉由進一步重複蒸餾等而去除水分後,將精製原料1,4BG含有液導入至蒸餾塔(a)。
步驟(a)中,尤其是來自胺基酸及蛋白之含氮成分、糖及其分解物等之醱酵法特有之沸點較1,4BG高的成分被去除。
胺基酸等之含氮成分係藉加熱而低沸化成醯胺類等,尤其包括2-
吡咯啶酮等碳原子數4的醯胺類。此等醯胺類亦成為PBT製造時之著色要因,故較佳係藉此蒸餾操作同時予以分離。
尤其在PBT原料之1,4BG含有2-吡咯啶酮時,由於PBT製造時之著色變得顯著,故需去除高沸點成分,使屬於蒸餾塔(a)之餾出液的粗製1,4BG含有液的2-吡咯啶酮濃度成為較佳100質量ppm以下、更佳20質量ppm以下、特佳10質量ppm以下。另一方面,此餾出液之2-吡咯啶酮濃度的下限,雖越低越佳,但通常為0.01質量ppm以上、較佳0.05質量ppm以上、更佳0.1質量ppm以上。
2-吡咯啶酮等含氮原子化合物濃度,可藉由氮原子濃度進行管理,作為餾出液之氮原子濃度並無特別限定,較佳50質量ppm以下、更佳30質量ppm以下、特佳20質量ppm以下。
作為蒸餾塔(a),較佳係使用理論板數為3以上、100以下的蒸餾塔,更佳係5以上、50以下。
回流比為任意,較佳為0.01以上、100以下,更佳0.1以上、50以下。特佳為0.2以上、20以下的回流比。
屬於蒸餾塔(a)之加熱部分的回沸器並無特別限定,較佳為強制循環型回沸器或薄膜流下式之回沸器。尤其由與塔底之加熱源間之接觸部分的滯留時間越短、越能避免污染的觀點而言,更佳係熱源與氣相部不接觸之構造、或將接觸量最小化的構造。由蒸餾塔(a)之塔頂的冷卻凝縮器亦可回收蒸氣。
蒸餾塔(a)之塔頂壓力較佳係以絕對壓計為1kPa以上、200kPa以下,更佳2kPa以上、100kPa以下,特佳5kPa以上、50kPa以下。塔頂壓力越低,則越可減低塔內溫度而避免由胺基酸或糖等之來自生質資源之成分生成新的雜質的情形。又,塔頂壓力越高,越適
合由塔頂部分回收蒸氣,並可減低塔本身的容量。
蒸餾塔(a)內之溫度係由組成與壓力所決定,最高溫之塔底溫度為150℃以上、200℃以下,更佳160℃以上、195℃以下,特佳165℃以上、190℃以下。藉由使蒸餾塔(a)之塔底溫度設為上述下限以上,則可防止溫度過低而不適合由塔頂部位回收蒸氣的情形,若為上述上限以下,則可防止副產物之生成量增加。
另外,塔頂溫度較佳為140℃以上、190℃以下,更佳150℃以上、185℃以下,特佳155℃以上、180℃以下。藉由將塔頂溫度設為上述下限以上,可防止不適合由塔頂部位回收蒸氣的情形,藉由設為上述上限以下,則可防止副產生之生成量增加。
由去除較1,4BG高沸點之成分的蒸餾塔(a)所得的餾出液,被帶入至下一步驟。又,含有多量之較1,4BG高沸點之成分的底部物可直接廢棄,但亦可送給回收1,4BG的蒸餾步驟(e)。
藉由將含有多量之較1,4BG高沸點之成分的蒸餾塔(a)底部物中的1,4BG濃度保持為較高,則可大幅減低去除較1,4BG高沸點成分之蒸餾塔(a)的塔底污染速度。此係由於過度之高沸點成分的濃縮將促進胺基酸、蛋白、或糖等之固形成分的析出所致。因此,由蒸餾塔(a)之塔底所抽出之底部物,較佳係某程度含有1,4BG,該底部液中之1,4BG濃度較佳為40~99.2質量%、更佳50~99.0質量%、特佳55~98.8質量%。
尚且,蒸餾塔(a)中之塔頂分配率(=(塔頂餾出液流量/給料流量)×100)較佳為50~98%、更佳60~95%、特佳70~90%。
尚且,由可進一步將在步驟(a)所分離之較1,4BG高沸點之成分中所含的1,4BG回收的觀點而言,較佳係除了上述步驟(a)~(d)
以外,進一步具有下述步驟(e)。
<步驟(e):由藉步驟(a)所分離之較1,4BG高沸點之成分,分離回收1,4BG的步驟>
步驟(e)中,係將藉步驟(a)所分離之較1,4BG高沸點的成分、亦即蒸餾塔(a)之底部物,於蒸餾塔(以下有時稱為「蒸餾塔(e)」)進行蒸餾,分離1,4BG而予以回收的步驟。
作為步驟(e)所使用之蒸餾塔(e),較佳係使用理論板數為2以上、50以下的蒸餾塔,更佳係5段以上、30以下。
回流比為任意,較佳為0.01以上、100以下,更佳0.1以上、50以下。特佳為0.2以上、20以下的回流比。由此蒸餾塔(e)之塔頂的冷卻凝縮器亦可回收蒸氣。
屬於蒸餾塔(e)之加熱部分的回沸器並無特別限定,較佳為強制循環型回沸器或薄膜流下式之回沸器。尤其由與塔底之加熱源間之接觸部分的滯留時間越短、越能避免污染的觀點而言,更佳係加熱源與氣相部不接觸之構造、或將接觸量最小化的構造。尚且,與上述步驟(a)之蒸餾塔(a)相異,即使在步驟(a)~(d)連續運轉當中,於步驟(e)之蒸餾塔(e)內發生污染時,可暫時僅使蒸餾塔(e)停止,於此期間進行旁通運轉。
蒸餾塔(e)之塔頂壓力較佳係以絕對壓計為0.1kPa以上、100kPa以下,更佳0.2kPa以上、50kPa以下,特佳1kPa以上、20kPa以下。塔頂壓力越低,則越可避免減低塔內溫度而由胺基酸或糖等之來自生質資源之成分生成新的雜質的情形,亦可避免於塔底進行聚合而堵塞之情形。又,塔頂壓力越高,越可減低塔本身的容量。
蒸餾塔(e)之塔底溫度為150℃以上、200℃以下,更佳160℃以上、195℃以下,特佳165℃以上、190℃以下。藉由使蒸餾塔(e)之塔底溫度設為上述下限以上,則可防止溫度過低而不適合由塔頂部位回收蒸氣的情形,若為上述上限以下,則可防止副產物之生成量增加、成為污染的原因的情形。
另外,塔頂溫度較佳為140℃以上、190℃以下,更佳150℃以上、185℃以下,特佳155℃以上、180℃以下。藉由將塔頂溫度設為上述下限以上,可防止溫度過低而不適合由塔頂部位回收蒸氣的情形,藉由設為上述上限以下,則可防止副產物之生成量增加。
由蒸餾塔(e)所分離之含有1,4BG的餾出液,較佳係循環至上述蒸餾塔(a)以回收1,4BG。於蒸餾塔(e)所濃縮之含有更多高沸點成分的底部液可直接廢棄,亦可藉焚燒而回收熱。
藉由此蒸餾操作,可排出幾乎所有高沸點成分,藉由依上述範圍內進行蒸餾塔(e)的理論板數,則可進一步廢棄包括2-吡咯啶酮的更多高沸點成分。另外,可排出更多高沸點成分中之氮成分或硫成分。
步驟(c)中,係使成為精製1,4BG之著色原因的成分、及/或使用精製1,4BG作為原料而製造PBT時成為著色原因的成分消失。具體而言,係使酮、醛、酯等之羰基化合物、或具有烯烴部位之不飽和化合物等進行氫化反應而轉換為氫化物,使此等著色原因成分之化合物群之構造中所含的羰基鍵與烯烴部位消失。所得氫化物可作成醇等而藉蒸餾予以去除。
此等著色原因成分中,尤其是碳原子數5或6之酮及/或醛等之環狀羰基化合物,係在PBT製造時,對色調惡化造成極大影響,故較佳係藉由在步驟(c)中轉換為氫化物而減低碳原子數5或6之環狀羰基化合物濃度,藉此,可得到明顯改善PBT製造時之色調的效果。又,於此,所謂「碳原子數5或6之環狀羰基化合物」,係指碳原子數5之環狀羰基化合物與碳原子數6之環狀羰基化合物的雙方。
另外,此等羰質化合物之總量亦可依羰基價進行管理,可於步驟(c)中減低羰基價。
此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物,較佳係具有5員環或6員環之構造,尤其是具有含氧原子之環狀骨架者。具體可舉例如由具有下式(I)、式(II)及式(III)所示構造之化合物所組成群選擇之一種以上化合物。
(上式(I)中,R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基,R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基,且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下。)
(上式(II)中,複數存在之X分別獨立表示碳原子或氧原子,複數之X所含的合計氧原子數為1,R5~R9各別獨立表示甲基或氫
原子,且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
(上式(III)中,R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子,且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
更具體而言,作為具有上式(I)所示構造的化合物的例子,碳原子數5之化合物可舉例如四氫-2-糠醛、四氫-3-糠醛等;碳原子數6之化合物可舉例如2-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮]、3-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氫-2-糠醛、4-甲基四氫-2-糠醛、3-甲基四氫-2-糠醛、2-甲基四氫-3-糠醛、4-甲基四氫-3-糠醛、5-甲基四氫-3-糠醛、2-(四氫呋喃-2-基)乙醛、3-(四氫呋喃-2-基)乙醛等。
作為具有上式(II)所示構造的化合物的例子,碳原子數5之化合物可舉例如四氫-4H-吡喃-4-酮等;碳原子數6之化合物可舉例如3-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲醯基-四氫吡喃、3-甲醯基-四氫吡喃、4-甲醯基-四氫吡喃等。
作為具有上式(III)所示構造的化合物的例子,碳原子數5之化合物可舉例如二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮等;碳原子數6之化合物可舉例如2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮等。
更佳係作為具有上式(I)所示構造之化合物的例子,碳原
子數5之化合物為四氫-2-糠醛,碳原子數6之化合物為2-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮]、3-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氫-2-糠醛。作為具有上式(II)所示構造之化合物,碳原子數5之化合物為四氫-4H-吡喃-4-酮,碳原子數6之化合物為2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲醯基-四氫吡喃。作為具有上式(III)所示構造之化合物,碳原子數5之化合物為二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮,碳原子數6之化合物為2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
特佳係作為具有上式(I)所示構造之化合物的例子,碳原子數5之化合物為四氫-2-糠醛,碳原子數6之化合物為2-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮];作為具有上式(II)所示構造之化合物的例子,碳原子數5之化合物為四氫-4H-吡喃-4-酮,碳原子數6之化合物為2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮;作為具有上式(III)所示構造之化合物的例子,碳原子數5之化合物為二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮,碳原子數6之化合物為2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物,認為係來自醱酵原料中所使用之糖,推測係因來自五碳糖及/或六碳糖之碳原子數5或6之多元醇類的環化,在醱酵步驟及/或精製步驟中所生成者。
此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度,係以被導入至氫化步驟(c)之液中的濃度計,較佳為0.001質量%以上、2質量%以下,(更佳0.01質量%以上、1質量%以下)特佳0.02質量%以上、0.5質量%以下。藉由使被導入至氫化步驟(c)之液中的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度為上述上限以下,則妨止PBT製造時之色調
惡化。又,在小於下限時,雖為較佳形態,但使反應條件變得嚴苛,故經濟上而言較佳為上述下限以上。
若於步驟(c)使此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物之至少一部分被氫化,則UV吸收值降低、羰基價亦降低。又,步驟(c)中,較佳係使此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物中至少10%以上被氫化,此比例更佳為20%以上、特佳40%以上。又,作為氫化步驟(c)之出口液中的濃度,係以此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物的合計量,較佳為0.1質量%以下、特佳0.08質量%以下。
步驟(c)之氫化的方法並無特別限制,上述酮、酯、醛等之碳原子數5或6之著色原因成分,可於各種氫化觸媒存在下進行氫化。氫化觸媒若可將酮、醛等之環狀羰基化合物氫化的觸媒,則可為任意,特佳係使用至少含有鎳(Ni)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鉑(Pt)、銅(Cu)等金屬之1種或2種以上的固體觸媒,最佳為含有Ni的觸媒。
氫化觸媒中之Ni、Pd、Ru、Pt、Cu等之金屬量,較佳為5質量%以上、80質量%以下,更佳15質量%以上、80質量%以下,特佳50質量%以上、80質量%以下。又,氫化觸媒所含之金屬的形態,可為金屬本身,亦可為金屬氧化物。在金屬氧化物比率較高時,亦可在反應開始前藉氫氣事先進行還原活性化處理,但亦可直接使反應開始。
該固體觸媒較佳係含有載體,載體可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、矽藻土等。特佳為含有二氧化矽及矽藻土之至少任一者。
觸媒中之載體的含量,較佳為5質量%以上、95質量%以下,更佳7質量%以上、80質量%以下,特佳10質量%以上、60質量%以下。
本發明之固體觸媒若含有Ni、Pd、Ru、Pt、Cu等之金屬,則亦可含有其他金屬及金屬氧化物。例如,亦可含有鉻、錳、鋅、鎂、鈉、錸、鈣等,特佳為含有鉻、鎂。
此等金屬可依金屬本身、氧化物、氫氧化物等各種鹽類的狀態含有。例如,觸媒中之氧化鎂的含量為0.1質量%以上、20質量%以下,更佳0.5質量%以上、15質量%以下,特佳1質量%以上、10質量%以下。此等觸媒可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
在進行步驟(c)之氫化時的反應溫度並無特別限定,較佳為0~200℃、更佳30~150℃、再更佳40~120℃的範圍。若此溫度過高,則促進觸媒劣化。再者高沸點副產物的量增大。若反應溫度過低,則反應幾乎不進行。
氫化中之氫壓力並無特別限定,以錶壓力計為0.1~100MPa之範圍則無問題,較佳為0.5~10MPa、更佳1~6MPa的範圍。若此壓力過低,則反應速度慢而生產性降低。若壓力過高,則反應器材質大量使用、壓縮器負荷增大、建設費大幅增加。
氫化反應較佳係在形成了上述固體觸媒之填充層的反應器中,使精製原料1,4BG含有液(圖1中,係將由步驟(a)之1,4BG含有餾出液進一步藉步驟(f)進行了處理的液)通液而進行;此時之反應時間係以空塔基準之滯留時間計,較佳為5分鐘以上、更佳10分鐘以上、特佳30分鐘以上。又,較佳100小時以下、更佳50小時以下、特佳10小時以下。若此滯留時間過短,則反應幾乎不進行。又,若過長,則觸媒填充層變得長大、反應器之設備費增加及觸媒量增加,故經濟性大幅惡化。
依由空塔基準之滯留時間所求取的方式,觸媒填充量係
相對於每1分鐘之導入液流量,較佳為0.05容量倍以上、更佳0.1容量倍以上、特佳0.5容量倍以上。又,較佳為100容量倍以下、更佳50容量倍以下、特佳10容量倍以下。若觸媒填充量過少,則反應幾乎不進行。又,若觸媒填充層過多,則觸媒成本增大、經濟性大幅惡化。
反應形式可使用固定床、滴流床、懸濁床(漿料)、多管式等各種固體觸媒所進行之一般填充層型的所有氫化用反應器,較佳係固定床反應器及滴流床反應器的任一種。此反應器可使用單機或複數機。又,較佳係於氫化反應器之出口設置依使觸媒粉不致被帶入至後步驟之方式所選定的過濾器。
氫化觸媒粉或溶出金屬多量地被帶入至後步驟時,在加熱部位等進行1,4BG的脫氫反應,而有生成2-羥基四氫呋喃或2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的情形。
步驟(c)中因長期連續運轉而有觸媒劣化之虞。尤其是藉醱酵法所製造之1,4BG含有組成物中的雜質中包括含氯、硫等的成分。為了去除此等氯、硫成分,較佳係於進行步驟(c)前,事先進行步驟(f)。
本發明中為了去除屬於著色原因成分的碳原子數5或6之環狀羰基化合物,較佳係設置上述氫化步驟(c),但上述氫化觸媒將因鹽酸、硫酸等強酸而加速觸媒劣化。另一方面,藉醱酵法所製造之粗製1,4BG含有組成物,有含有鹽酸等氯成分、硫酸等硫成分的情形。因此,較佳係在經由上述步驟(c)前的階段,設置使固體鹼或胺等之溶解性鹼與精製原料1,4BG含有液接觸,而將此等去除的步驟(f)。
作為此步驟(f)中可使用的鹼,可使用各種胺等之溶解於精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液的鹼。作為此種鹼,具體而言較佳係三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三苯基胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丁基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二丁基苯基胺、三環戊基胺、三環己基胺、三環庚基胺、吡啶、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、2,5-二吖雙環[2.2.1]庚烷;更佳係三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二甲基苯基胺、三環己基胺、吡啶、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯;特佳係三辛基胺、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烷、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷。
其中,步驟(f)中,相較於溶解於上述精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液的鹼,較佳係使用與精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液接觸後可容易分離的固體鹼。此固體鹼若為具有鹼性之固體狀化合物,則可發揮效果而使用;較佳可舉例如選自陰離子交換樹脂、具有胺基或取代胺基之含三環化合物、聚醯胺、及無機鹼的至少一種。
作為固體鹼之陰離子交換樹脂並無特別限定,可使用市售物。又,構造種類並無特別限定,可使用凝膠型、MR型(macroreticular)型、孔型、多孔型之任一種,特佳為於官能基具有4級銨鹽的苯乙烯系或丙烯酸系的樹脂。
另外,作為具有胺基或取代胺基之含三環化合物,較佳可舉例如三聚氰胺樹脂、CTU胍胺(3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4-6-三吖
苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-雙[1-(3,5-二胺基-2,4-6-三吖苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)等。此等亦可併用2種以上。
作為聚醯胺,可舉例如尼龍6、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/12等。此等亦可併用2種以上。
作為無機鹼,可舉例如鹼金屬或鹼土族金屬化合物,具體可舉例如CaO、MgO等之金屬氧化物,Ca(OH)2、Mg(OH)2等之金屬氫氧化物、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等之金屬碳酸鹽或此等的硼酸鹽或磷酸鹽等的金屬無機酸鹽等;此等與可併用2種以上。
步驟(f)中之使鹼與精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液接觸時的溫度,較佳為-20~200℃、更佳0~120℃、特佳30~100℃。若溫度過底,則需要冷凍器等特殊裝置而製程競爭力降低;若過高則固體鹼的劣化進行。
另外,接觸時間較佳為1分鐘~100小時、更佳10分鐘~20小時、特佳20分鐘~10小時。若接觸時間過短,則難以充分去除觸媒劣化成分,若過長則成為效率差的製程。
另外,與精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液接觸的固體鹼,係依相對於精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液的質量比計,可使用0.01~100之範圍、更佳0.1~20、特佳0.2~10。
精製原料1,4BG含有液或粗製1,4BG含有液與固體鹼的接觸方法,可為分批、連續的任一種,由運轉簡便度而言,特佳為連續流通式。
步驟(b)中,係藉由將精製原料1,4BG含有液(圖1中係指步驟(c)之處理液)於蒸餾塔(以下有時稱為蒸餾塔(b))進行蒸餾,而去除較1,4BG低沸點的成分。在蒸餾塔(b)所去除之較1,4BG低沸點的成分中,係含有著色原因成分。
此步驟(b)之目的在於為了得到高純度之1,4BG而充分去除低沸點成分、與去除微量之著色原因成分的雙方。此操作中,尤其是進行著色原因成分本身及著色原因成分之氫化物、進而醋酸、酪酸、水、四氫呋喃、2-羥基四氫呋喃、γ-丁內酯、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃等較1,4BG低沸點的成分的去除或減低。
尤其在步驟(b)前先實施了步驟(c)的情況,必須在步驟(b)之蒸餾時將在步驟(c)之氫化步驟中顯示著色原因成分的碳原子數5或6之環狀羰基化合物予以幾乎全部去除,蒸餾塔(b)之底部物的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度,較佳為100ppm以下、更佳20ppm以下、再更佳10ppm以下、特佳為去除至檢測下限以下的濃度。於此之檢測下限以下,係指可藉一般氣相層析法所檢測出的值。具體而言較佳係去除至2ppm以下。
另外,此等羰基化合物的總量亦可依羰基價進行管理,可於步驟(b)中減低羰基價。
另外,尤其是關於1-乙醯氧基-4-羥基丁烷,於步驟(b)藉蒸餾塔分離了低沸點成分的粗製1,4BG含有液、亦即蒸餾塔(b)之底部物中的濃度,為50質量ppm以下、較佳30質量ppm以下、更佳20
質量ppm以下,並為0.1質量ppm以上、較佳0.2質量ppm以上、更佳0.5質量ppm以上。藉由將該1-乙醯氧基-4-羥基丁烷濃度成為上述上限以下,則可防止PBT製造時的色調惡化,藉由將1-乙醯氧基-4-羥基丁烷濃度成為上述下限以上,則由於不需要使回流比增加等的高度精製,故對經濟性較有利。
去除較1,4BG低沸點的成分的蒸餾塔(b),較佳係使用理論板數為5以上、100以下的蒸餾塔,更佳係10以上、50以下。
回流比為任意,較佳為0.01以上、100以下,更佳0.1以上、50以下。特佳為0.2以上、20以下的回流比。
蒸餾塔(b)之屬於加熱部分的再沸器並無特別限定,較佳係強制循環型回沸器或薄膜流下式之回沸器。尤其由與塔底之加熱源間之接觸部分的滯留時間越短、越能避免污染的觀點而言,更佳係加熱源與氣相部不接觸之構造、或將接觸量最小化的構造。亦可由蒸餾塔(b)之塔頂的冷卻凝縮器回收蒸氣。
蒸餾塔(b)之塔頂壓力較佳係以絕對壓計為1kPa以上、200kPa以下,更佳2kPa以上、100kPa以下,特佳5kPa以上、50kPa以下。塔頂壓力越低,則越可減低塔內溫度、避免因塔內之雜質反應而生成新的雜質的情形。另一方面,塔頂壓力越高,越適合由塔頂部分回收蒸氣,並可減低塔本身的容量。
蒸餾塔(b)內之溫度係由組成與壓力所決定,最高溫之塔底溫度為200℃以下,更佳180℃以下,特佳170℃以下;較佳為120℃以上、更佳130℃以上、特佳140℃以上。若塔底溫度過高,則在塔底1,4BG及微量雜質發生反應,增大污染速度。在塔底溫度過底時,需要高度之真空而對經濟性不利。
另外,最低溫之塔頂部為40℃以上、更佳50℃以上、特佳60℃以上。若塔頂部份之溫度過低,則冷卻成本變得極大。又,在塔頂部及塔上部之溫度較高時,屬於著色原因成分的碳原子數5或6之環狀羰基化合物與1,4BG被高沸化,經高沸化之碳原子數5或6之環狀羰基化合物依高沸的形式被帶入至次一步驟。又,在溫度較高時,有在塔底液低沸點成分增加的傾向。因此,塔頂部之溫度亦為160℃以下、更佳140℃以下、特佳130℃以下。
由去除較1,4BG低沸點之成分的蒸餾塔(b)所得的底部物,被帶入至下一步驟。又,含有多量之較1,4BG低沸點之成分的蒸餾塔(b)的餾出液可直接廢棄,或送給至由此餾出液進一步分離低沸點成分並回收1,4BG的蒸餾步驟。
於步驟(d),係將經由步驟(a)~(c)中至少任一步驟而得的粗製1,4-丁二醇含有液,於蒸餾塔(以下有時稱為「蒸餾塔(d)」)進行蒸餾,由側餾抽出精製1,4-丁二醇作為製品的步驟。視情況,除了步驟(a)~(c)之外,亦有進一步經由步驟(e)及(f)之至少任一步驟的情形。
步驟(d)中,係依蒸餾塔(d)之側餾得到精製1,4BG,由蒸餾塔(d)之塔頂使含有醋酸、酪酸、水、四氫呋喃、2-羥基四氫呋喃、γ-丁內酯、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃等微量低沸點成分的1,4BG餾出,由塔底排出含有微量高沸點成分的1,4BG。
此等蒸餾塔(d)之塔頂餾出液及塔底底部物,較佳係分別為個別或混合,而回收至前步驟。尤其是對製1,4BG品質造成極大影
響的碳原子數5或6之環狀羰基化合物等著色原因成分,由於為低沸點成分,故相較於側餾,塔頂餾出液排出的濃度更高。
此蒸餾塔(d)之塔頂餾出液中的γ-丁內酯濃度,較由側餾所抽出之精製1,4BG中之γ-丁內酯濃度高一事,對於減低著色原因成分而言非常重要。塔頂餾出液中之γ-丁內酯濃度,較佳為側餾之精製1,4BG中之γ-丁內酯濃度的1.1~500倍左右。又,羰基化合物之總量亦可依羰基價進行管理,可於步驟(d)中減低羰基價。
又,依側餾所抽出之精製1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物濃度,較佳為20質量ppm以下、更佳12質量ppm以下、特佳8質量ppm以下。
另外,亦必須管理水分濃度或1,4BG純度,較佳係側餾中之水分濃度為500質量ppm以下,1,4BG純度為99.5質量%以上
作為蒸餾塔(d),若為可滿足此等品質項目的蒸餾塔,則可依任意板數及條件進行蒸餾,而得到精製1,4BG,得到精製1,4BG之蒸餾塔(d),較佳係使用理論板數為5以上、100以下的蒸餾塔,更佳為10以上、50以下。
依側餾得到精製1,4BG時的側餾抽出位置,較佳係位於較原料液給料段更上部,更佳係在蒸餾塔(b)之高度方向上,蒸餾塔(b)之高度之50%更上方的位置,例如相對於蒸餾塔(b)之理論板數,由蒸餾塔(b)之塔底起從理論板數之50%~90%的位置抽出側餾。
原料液給料段與側餾抽出位置的間隔,特佳係以理論板數計為2以上、較佳3以上,例如3~20。又,由塔頂部分起至側餾抽出位置的理論板數較佳為1以上、50以下,更佳2以上、20以下,特佳為3以上、10以下。
蒸餾塔(d)之回流比為任意,較佳為0.01以上、100以下,更佳0.1以上、50以下。特佳為0.2以上、20以下的回流比。
又,蒸餾塔(d)之屬於加熱部分的再沸器並無特別限定,較佳係強制循環型回沸器或薄膜流下式之回沸器。尤其由與塔底之加熱源間之接觸部分的滯留時間越短、越能避免污染的觀點而言,更佳係熱源與氣相部不接觸之構造、或將接觸量最小化的構造。亦可由蒸餾塔(d)之塔頂的冷卻凝縮器回收蒸氣。
蒸餾塔(d)之塔頂壓力較佳係以絕對壓計為1kPa以上、200kPa以下,更佳2kPa以上、100kPa以下,特佳2kPa以上、50kPa以下。塔頂壓力越低,則越可減低塔內溫度、避免因塔內之雜質反應而生成新的雜質的情形。另一方面,塔頂壓力越高,越適合由塔頂部分回收蒸氣,並可減低塔本身的容量。
蒸餾塔(d)內之溫度係由組成與壓力所決定,最高溫之塔底溫度為120℃以上、200℃以下,更佳130℃以上、180℃以下,特佳140℃以上、170℃以下。
另外,最低溫之塔頂部為40℃以上、更佳50℃以上、特佳60℃以上。若塔底溫度過高,則在塔底1,4BG及微量雜質進行反應,有精製1,4BG品質降低的情形。在塔底溫度過低時,需要高度之真空,經濟性上不佳。
再者,在塔頂部及塔上部之溫度較高時,屬於著色原因成分的碳原子數5或6之環狀羰基化合物與1,4BG被高沸化而成的縮醛等成分發生分解,有精製1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物濃度增加的傾向。因此,蒸餾塔(d)之塔頂部的溫度較佳係設為160℃、更佳150℃以下、特佳145℃以下。若塔頂部位之溫度過低,則冷
卻成本變得過大。
如上述,經由本發明之所有步驟(a)~(c)時的順序,並無特別限定,由以精製1,4BG作為原料製造PBT時可抑制著色的觀點而言,如圖1所示,較佳係對精製原料1,4BG含有液依步驟(a)、(c)、(b)之順序進行精製後,導入至步驟(d)。步驟(f)若為步驟(c)前,則無特別限定,較佳為步驟(c)之即刻前。步驟(e)較佳係與步驟(a)一起使用。又,將步驟(d)之塔頂餾出液循環至步驟(f)之前段,塔底底部物循環至步驟(e),藉此可減低1,4BG的損失。
以下,藉實施例更詳細說明本發明,在不超過其要旨之前提下,本發明並不限定於以下實施例。
尚且,下述中,1,4-丁二醇(1,4BG)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(以下記為「GBL」)、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷(以下記為「14HAB」)、2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃(以下記為「BGTF」)、2-吡咯啶酮(以下記為「2P」)、2-羥基四氫呋喃(以下記為「OTF」)的分析,係藉由島津製作所製氣相層析分析裝置「島津GC-2014型」,使用GL Science公司製PEG-20M管柱(極性),藉氣相層析法所進行。
1,4BG、THF、GBL、14HAB、BGTF、2P、OTF之濃度,係藉由由有效碳係數所算出之修正面積百分率,依卡耳-費雪法(藉三菱化學公司製「CA-03」進行測定)以水分量進行修正,藉此所算出。
尚且,由於碳原子數5或6之環狀羰基化合物的量為微量,故不進行溶媒對樣本的稀釋而注入至氣相層析分析裝置中。又,碳原子數5或6之環狀羰基化合物之量並未藉有效碳係數實施修正,而由1,4BG之區域值與該羰基化合物之區域值的比率所算出。
碳原子數5或6之酮及/或醛,可藉由GC-MS及/或GC-IR所檢測出,可與精製1,4BG中之其他成分區別。此等可推定為2-乙醯基四氫呋喃、2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
‧2-乙醯基四氫呋喃(以下記載為「ATF」。)
GC-MS(EI):86、71、43、29
GC-IR:2980、2885、1734、1454、1360、1176、1080、925cm-1
‧2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮(以下記載為「MHPO」。)
GC-MS(EI):114、71、42、29
GC-IR:2956、2851、1742、1240、1115cm-1
以下,將ATF與MHPO之合計作為碳原子數5或6之環狀羰基化合物的合計,記為「總C5、C6環狀羰基」。又,將較1,4BG高沸點的成分記為「高沸點成分」,將較1,4BG低沸點的成分記為「低沸點成分」。
另外,試料中之含氮化合物的氮原子換算的濃度,係將試料於氬‧氧環境內燃燒,將所發生之燃燒氣體藉由使用了燃燒‧減壓化學發光法的微量氮計(三菱化學ANALYTECH公司製「TN-10型」)進行分析而求得。
另外,試料中之硫及氯濃度分析,係於鉑製舟採取試料,以石英製管狀爐(三菱化學公司製「AQF-100型」)進行加熱,使燃燒氣體中之氯成分、硫成分被0.03%過氧化氫水溶液吸收後,藉離子層析儀(Dionex公司製「ICS-1000型」)測定吸收液中之氯化物離子、硫酸離子而求得。
試料之測定波長260nm下之吸光度(以下簡稱為「吸光
度」),係藉由可見‧紫外分光法,使用島津製作所製「UV-2400」所測定(使用光徑1mm、光徑寬10mm的合成石英製密閉槽)。又,空白試驗測定係使用純水。
試料之羰基價,係使羰基化合物藉鹽酸羥基胺進行反應(25℃、1小時),對生成之鹽酸藉N/10甲醇性KOH進行中和滴定而予以定量,並依以下所示之式所算出。滴定係使用自動滴定裝置(東亞DKK製自動滴定裝置AUT-501)。
羥基價(mgKOH/g)=(A-B)×f×5.6/S
其中,A為此試驗中0.1mol/L氫氧化鉀的滴定量(mL),B為空白試驗中0.1mol/L氫氧化鉀的滴定量(mL),f為0.1mol/L氫氧化鉀的滴定價,S為試料量(g)。
依日本專利特表2010-521182號公報的記載,由有機體之醱酵培養基生物性地生產1,4BG含有組成物。將此1,4BG含有組成物依美國專利公開US2011/0003355號說明書記載的方法,藉過濾、離心及離子交換樹脂去除菌體與鹽分之總量或各別至少一部分後,藉蒸餾去除水。將此等之1,4BG含有組成物的組成示於表-1。此1,4BG含有組成物的pH為6.3。
為了由此1,4BG含有組成物進一步分離水,使用理論板數30之Oldershaw型蒸餾塔進行蒸餾以實施脫水。又,此蒸餾塔的塔頂壓力設為10.8kPa、回流比設為1.0,將塔頂溫度控制為48℃、塔底溫度控制為在175℃呈一定,將上述1,4BG含有組成物依105mL/小時
之流量連續地導入至距塔底20板數的位置,由塔頂部依10mL/小時之流量餾出水分。在水分餾出的同時,由塔底依95mL/小時將經脫水之粗製1,4BG含有液(精製原料1,4BG含有液)連續抽出作為底部物。此精製原料1,4BG含有液中之水分濃度為0.025質量%(250質量ppm)。將所得精製原料1,4BG含有液的組成示於表-1。又,精製原料1,4BG含有液的pH為5.5。
對於在上述製造例1之脫水蒸餾後所連續得到的精製原料1,4BG含有液,藉由蒸留塔將精製原料1,4BG含有液中所含之較1,4BG高沸點之成分予以去除。
作為步驟(a)之蒸餾塔,係使用理論板數30之Oldershaw型蒸餾塔。此Oldershaw型蒸餾塔係加熱源實質上僅與塔底液接觸、不伴隨氣相部之接觸的蒸餾塔;所謂實質上僅與塔底液接觸,係指例如在較
塔底之氣液界面更下方之區域接觸熱媒的狀態,或使用噴霧降至塔底而使氣相部消失的狀態等,但並不限定於此等態樣。
塔頂壓力設為15.7kPa、回流比設為1.0,將塔頂溫度控制為176℃、塔底溫度控制為在184℃呈一定,將精製原料1,4BG含有液依86mL/小時之流量連續地導入至距塔底10板數的位置,由塔頂部依74mL/小時進行連續餾出,並由塔底依12mL/小時進行連續抽出。可無生成固形物、穩定地實施210小時的連續運轉。由塔頂得到經去除了較1,4BG高沸點之成分的粗製1,4BG含有液(塔頂餾出液)。於表2分別表示蒸餾塔(a)之塔底底部物、塔頂餾出液(粗製1,4BG含有液)的組成。
尚且,步驟(a)中,亦可減低蒸餾塔(a)之塔頂壓力,依較上述塔底溫度、塔頂溫度各自溫度更低的溫度進行蒸餾分離,但藉由提高塔底溫度、塔頂溫度,則可由塔頂部實施熱回收。特佳係依加壓蒸氣的型式回收餾出液之凝縮熱。回收熱可使用於其他蒸餾塔的熱源。
以下雖例示單蒸留的例子,但為了效率更佳之1,4BG回收及高沸點成分分離,較佳為連續蒸餾,更佳為進行多段蒸餾,適當實施迴流亦屬較佳。
於設置了用於餾出之玻璃製冷卻管的玻璃製500mL燒瓶中,填裝由上述步驟(a)之塔底所抽出之塔底底部物(液組成係表-2的「塔底底部物」的欄)252.4g,依壓力4.9kPa、燒瓶內溫度153~169℃實施分批式之單蒸餾。其結果,分離回收了235.2g之含有1,4BG的餾出液。於燒瓶中依釜殘液之型式得到15.5g高沸點成分濃縮液。將所分離回收之餾出液與釜殘液的組成示於表-3。
於容積100mL之不銹鋼製反應器中,填充弱鹼性陰離子交換樹脂
(註冊商標:DIAION,型式WA20,於官能基具有4級銨鹽的苯乙烯系樹脂)(以下有時簡稱為「WA20」)85mL,由此反應器下部,使由上述步驟(a)所得之餾出液(液組成:表-2之「塔頂餾出液」的欄)依170mL/小時之上升流連續地流通而實施接觸處理。又,陰離子交換樹脂與餾出液的接觸溫度設為40℃,壓力設為常壓。
將藉由離子層析法測定與陰離子交換樹脂接觸前之餾出液中的氯化物離子濃度(總氯濃度)及硫化物離子濃度(總硫濃度)、與由反應器出口所得之與陰離子交換樹脂接觸後之餾出液的氯化物離子濃度(總氯濃度)及硫化物離子濃度(總硫濃度)的結果,示於表-4。又,表中「WA20」係表示上述弱鹼性陰離子交換樹脂。
由表-4可知,藉由步驟(f),可減低粗製1,4BG含有液中之硫濃度及氯濃度。藉此由步驟(f),可減低次一步驟(c)之氫化反應所使用的觸媒的觸媒劣化速度,可期待觸媒壽命的提升效果。
步驟(c-1)氫化反應觸媒。矽藻土載持鎳-鉻觸媒(連續流通反應器)之情況
於反應容量120mL之不銹鋼製流通反應器中填充成型為顆粒狀的矽藻土載持鎳-鉻觸媒(載持量係鎳12質量%,鉻1.5質量%)60mL,由反應器下部使由上述步驟(f)之反應器出口所得之與陰離子交換樹脂接
觸後的粗製1,4BG含有液依30mL/小時流通,進行粗製1,4BG含有液中之不飽和化合物的氫化反應。
尚且,矽藻土載持鎳-鉻觸媒係在反應器中,由流通反應器之入口起朝出口方向,依序設置不銹鋼製過濾器、玻璃珠層、觸媒層、玻璃珠層、不銹鋼製過濾器而予以填充,氫化反應的反應條件,設為反應溫度80℃、氫氣壓2.0MPa(錶壓)。
對氫化反應後之粗製1,4BG含有液由反應器出口經時採樣,藉氣相層析法及吸光度進行分析。結果示於表-5。
由上述表-5可知,藉由使粗製1,4BG含有液經由步驟(c),碳原子數5或6之環狀羰基化合物藉氫化被轉換為相當之醇。又,由於吸光度亦降低,故碳原子數5或6之環狀羰基化合物係與1,4BG之著色成分、尤其是PBT製造時之色調b值間有相關,可知藉氫化反應,可減低此著色成分的濃度。
於反應容量100mL之不銹鋼製高壓釜中填充成型為顆粒狀的二氧化矽載持鎳觸媒(載持量係鎳及氧化鎳的合計為52質量%)2g,裝入由上述步驟(f)之反應器出口所得之與陰離子交換樹脂接觸後的粗製1,4BG含有液40g後,封入氫氣壓0.99MPa(錶壓),於110℃油浴中使其振盪4小時。反應結束後,採取燒瓶內之氫化反應後之粗製1,4BG含有液,藉氣相層析法及吸光度進行分析。結果示於表-6。
在上述步驟(c-1)之情況下,由經氫化反應之粗製1,4BG含有液分離低沸點成分時,係使用理論板數30的Oldershaw型蒸餾塔。而且,依以下3種蒸餾條件的情況實施低沸點成分的蒸餾分離。
設為塔頂壓力4.0kPa、回流比50.0,將塔頂溫度控制為139℃、塔底溫度控制為163℃之一定溫度,依110mL/小時流量將上述步驟(c-1)之情況下經氫化反應的粗製1,4BG含有液(羥基價1.8mgKOH/g)連續導入至距塔底20板數的位置。由塔頂部依1.3mL/小時進行連續餾出,由塔底依108.7mL/小時進行連續抽出,去除粗製1,4BG含有液中之低沸點成分。將由塔頂餾出之液(塔頂餾出液)及來自塔底部之底部物(塔底底部物)的組成示於表-7。
設為塔頂壓力4.0kPa、回流比50.0,將塔頂溫度控制為143℃、塔底溫度控制為164℃之一定溫度,依110mL/小時流量將上述步驟(c-1)之情況下經氫化反應的粗製1,4BG含有液(羥基價1.8mgKOH/g)連續導入至距塔底20板數的位置。由塔頂部依5.4mL/小時進行連續餾出,由塔底依104.6mL/小時進行連續抽出,去除粗製1,4BG含有液中之低沸點成分。將由塔頂餾出之液(塔頂餾出液)及來自塔底部之底部物(塔底底部物)的組成示於表-7。
設為塔頂壓力4.0kPa、回流比50.0,將塔頂溫度控制為145℃、塔底溫度控制為165℃之一定溫度,依110mL/小時流量將上述步驟(c-1)之情況下經氫化反應的粗製1,4BG含有液(羥基價1.8mgKOH/g)連續導入至距塔底20板數的位置。由塔頂部依10.1mL/小時進行連續餾出,由塔底依100.2mL/小時進行連續抽出,去除粗製1,4BG含有液中之低沸點成分。將由塔頂餾出之液(塔頂餾出液)及來自塔底部之底部物(塔
底底部物)的組成示於表-7。
設為塔頂壓力18.1kPa、回流比50.0,將塔頂溫度控制為178℃、塔底溫度控制為186℃之一定溫度,依105mL/小時流量將上述步驟(c-1)之情況下經氫化反應的粗製1,4BG含有液(羥基價1.8mgKOH/g)連續導入至距塔底20板數的位置。由塔頂部依10mL/小時進行連續餾出,由塔底依95mL/小時進行連續抽出,去除粗製1,4BG含有液中之低沸點成分。將由塔頂餾出之液(塔頂餾出液)及來自塔底部之底部物(塔底底部物)的組成示於表-7。
由上表-7可知,藉由進行低沸點成分的蒸餾分離,可由粗製1,4BG含有液去除碳原子數5或6之環狀羰基化合物,亦可減低吸光度及羰基價。
以下所示步驟(d)中,碳原子數5或6之環狀羰基化合物由於從表-7之塔底底部物中之低沸點成分及高沸點成分之一部分再生,故在該塔底底部物不存在的碳原子數5或6之環狀羰基化合物混入至精製1,4BG中(表-8~表-12)
因此,要求低沸點成分及高沸點成分不帶入至步驟(d)中。由表-7可知,藉由在步驟(b-2)、步驟(b-3)增加低沸點成分的餾除量,則可充分去除塔底底部物中之低沸點成分。又,可認為高沸點成分係在高溫條件的情況下,於塔上部及塔頂部大幅增加,在步驟(b-4)之高溫度條件的蒸餾時,更高濃度的高沸點成分殘存於塔底底部物。此等高沸點成分被認為係該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的縮醛、縮酮、半縮醛類。因此,可謂較佳係於低溫度下進行低沸成分的蒸餾分離。
在對由上述步驟(b)之步驟(b-1)所得的粗製1,4BG含有液(液組成係上述表-7之步驟(b-1)的塔底底部物)進行蒸餾而得到高純度之精製1,4BG時,使用理論板數25之Oldershaw型蒸餾塔作為蒸餾塔。設為塔頂壓力2.5kPa、回流比10.0,將塔頂溫度控制為137℃、塔底溫度控制為157℃之一定溫度,依76mL/小時流量將粗製1,4BG含有液連續導入至距塔底10板數的位置。此時,由塔頂部依1mL/小時進行連續餾出,由距塔底第20板數之側餾依73mL/小時進行連續抽出,並由塔底依2mL/小時進行連續抽出,實施55小時的連續運轉。將塔頂餾出液、
側餾(精製1,4BG)及塔底底部物的組成與吸光度示於表-8。
於實施例1中,除了未進行步驟(d)之側餾的抽出,由塔頂抽出精製1,4BG以外,其餘全部同樣地實施。此塔頂餾出液之流量為73mL/小時。結果示於表-8。
除了於步驟(d)中將塔頂溫度控制為137℃、塔底溫度控制為158℃之一定溫度,依78mL/小時之流量將粗製1,4BG含有液連續導入至距塔底10板數的位置,由塔頂部依12mL/小時進行連續餾出,由距塔底第20段之側餾依64mL/小時進行連續抽出,由塔底依2mL/小時進行連續抽出之外,其餘與實施例1同樣進行。將塔頂餾出液、側餾(精製1,4BG)及塔底底部物之組成與吸光度示於表-9。
除了於步驟(d)之原料使用上述步驟(b)之步驟(b-2)的塔底底部物
(液組成係上述表-7的步驟(b-2)的塔底底部液)進行蒸餾,得到高純度之精製1,4BG之外,其餘與實施例1同樣實施。將塔頂餾出液、側餾(精製1,4BG)及塔底底部物之組成與吸光度示於表-10。
除了於步驟(d)之原料使用上述步驟(b)之步驟(b-3)的塔底底部物(液組成係上述表-7的步驟(b-3)的塔底底部液)進行蒸餾,得到高純度之精製1,4BG之外,其餘與實施例1同樣實施。將塔頂餾出液、側餾(精製1,4BG)及塔底底部物之組成示於表-11。
於步驟(d)之原料使用上述步驟(b)之步驟(b-3)的塔底底部物(液組成係上述表-7的步驟(b-3)的塔底底部液)650g,依塔頂壓0~0.9kPa之條件藉分批蒸餾予以分離為複數餾分,得到3批之精製1,4-丁二醇。其中,將首先獲得之批次(Fr.1.147g)的組成示於表-12。
以下PBT之製造中,係藉以下方法實施各種分析。
針對酯化反應中之餾出液,依卡耳-費雪法(藉三菱化學(股)製「CA-03」進行測定)求得水分量,水分以外則作為有機成分。藉上述氣相層析法求得有機成分中之THF量,作為THF生成量。依相對於對苯二甲酸之莫耳%表示THF生成量,作為轉化率。
使用烏氏黏度計依以下步驟求得。亦即,使用酚/四氯乙烷(質量比1/1)的混合溶媒,於30℃下,分別測定濃度1.0g/dL之PBT溶液及僅
溶媒的落下秒數,依下式予以算出。
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
其中,ηsp=(η/η0)-1,η為PBT溶液落下秒數,η0為溶媒落下秒數,C為PBT溶液之PBT濃度(g/dL),KH為赫金斯常數。KH採用0.33
於苯甲醇25mL中溶解PBT0.5g,使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L苯甲醇溶液進行滴定,依下式予以算出。
其中,A為滴定所需之0.01N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(μL),B為空白試驗之滴定所需的0.01莫耳/L氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(μL),W為PBT試料的量(g),f為0.01莫耳/L氫氧化鈉的滴定價。
將顆粒狀之PBT填充於內徑30mm、深12mm之圓柱狀之粉體測定用槽中,使用測色色差計Color Meter ZE2000(日本電色工業(股)),藉反射法使測定槽旋轉各90度而測定4處,求得4處之值的單純平均值。色調係依L、a、b表色系中之b值進行評價。值越低、則帶黃色越少、色調越良好。
使用上述實施例1所得之精製1,4BG(液組成係表-8之實施例1的側餾)作為1,4BG,依以下方法製造PBT。
於具備攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計、餾出管、及減
壓用排氣口的反應容器中,填裝對苯二甲酸113g、1,4BG183g、及事先溶解了四丁基鈦酸酯6質量%作為觸媒的1,4BG溶液0.7g,藉由氮-減壓置換使系統內成為氮環境。
接著,一邊攪拌系統內、一邊加溫至150℃後,於大氣壓下,依1小時昇溫至220℃,再一邊使生成的水餾出而一邊進行酯化反應2小時。
接著,將醋酸鎂4水鹽溶解於水,再添加被溶解於1,4BG之醋酸鎂4水鹽1質量%的1,4BG溶液(醋酸鎂4水鹽、水、1,4BG的質量比1:2:97)1.3g。
接著,依220℃保持0.25小時後,歷時0.75小時昇溫至245℃並保持。另一方面,壓力係由聚合開始、歷時1.5小時減壓至0.07kPa,於減壓下同時進行聚縮合反應0.8小時,將反應系統回復至常壓而結束聚縮合。將所得PBT由反應槽底部抽出為股線,使其浸於10℃水中後,藉切割刀切割股線而得到顆粒狀之PBT。
以醋酸鎂添加後之自減壓開始至聚縮合結束為止作為聚縮合時間,以固有黏度/聚縮合時間作為聚縮合速度。聚縮合速度為0.37dL/g/hr。THF轉化率係針對將酯化反應中之餾出液以乾冰阱所冷卻採取者進行THF量分析,依每單位填裝對苯二甲酸的莫耳%所表示。此THF轉化率為57.0莫耳%。PBT的色調b值為2.7。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用實施例2所得之精製1,4BG(組成係表-9的側餾)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為2.2。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用實施例3所得之精製1,4BG(組成係表-10的側餾)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為1.7。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用實施例4所得之精製1,4BG(組成係表-11的側餾)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為1.6。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用比較例1所得之精製1,4BG(組成係表-8的塔頂餾出液)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為3.0。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用參考例1所得之精製1,4BG(組成係表-12的參考例1的Fr.1餾出液)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為4.9。
將製造例2~製造例7之各種分析結果,與所使用之精製1,4BG的組成一起示於表-13。又,圖2及圖3中,分別表示了原料1,4BG中之總C5、C6環狀羰基濃度、與所得PBT製造時之色調b值及聚縮合速度的相關。
表-13及圖2可確認,原料1,4BG中之總C5、C6環狀羰基濃度(碳原子數5或6之環狀羰基化合物的合計濃度)為13ppm以上,PBT之色調b值大幅增加。亦即,去除此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物,對於製造色調佳之PBT而言相當重要。由圖3可知,原料1,4BG中之總C5、C6環狀羰基濃度(碳原子數5或6之環狀羰基化合物的合計濃度)越低,則越改善聚縮合速度(dL/g/小時)。
進行與上述製造例1相同的實驗3次,分別進行脫水蒸餾,製造3批之精製原料1,4BG含有液(表-14中,記載為「粗製1,4BG」)。除了以此3批作為原料以外,其餘分別與實施例1同樣地進行精製。將各步驟之羰基價與吸光度之推移、以及以精製1,4BG為原料而與上述製造例2同樣進行製造的PBT的色調,示於表-14。
由表-14可知,藉由減低粗製1,4BG之羰基價,可減低精製1,4BG的羰基價,藉由使用羰基價低之精製1,4BG,則可將所得PBT的色調b值抑制為適當範圍。又,可知藉由氫化或蒸餾精製,可減低1,4BG的羰基價。再者,可知若減低1,4BG之羰基價,則顯示1,4BG著色的UV吸光度亦減低。
在實施例1之步驟(a)之Oldershaw型蒸餾塔的塔底部分,有因固形物
之析出所造成之污染進行的情況為了避免此情況,較佳係依145℃左右之較低溫度進行蒸餾,或在屬於加熱部位的塔底,不對氣相部進行加熱。具體而言,若將使用作為此蒸餾塔熱源的油浴的液面保持在較儲留於蒸餾塔塔底部之塔底液的液面低的位置即可。另一方面,作為促進固形物析出之氣相部的加熱方法,係例如將油浴之液面保持為較儲留於蒸餾塔塔底部之塔底液高,除了塔底液之外,將塔底部之氣相部之壁溫度保持為接近熱源的溫度即可。以下,改變實施例1之步驟(a)之蒸餾塔之塔底部中屬於熱源的油浴的液面位置,藉由依高溫度(245℃)加熱氣相部的情況、依145℃之低溫度條件進行加熱的情況、依高溫度(245℃)進行加熱但不加熱氣相部的情況的3種情況,進行蒸餾實驗。結果示於表-15。又,所導入之液係表-1所示組成之精製原料1,4BG含有液。
由表-15可知,相較於依高溫度加熱氣相部的情況,藉由依145℃之低溫度條件、或即使為高溫度但不加熱氣相部的條件進行,則可大幅減低固形物析出量。
尚且,作為工業性規模之製程的步驟(a)的蒸餾塔,係在不加熱氣相部時,較佳可使用強制循環型之回沸器或薄膜流下形式之回沸器作
為熱源。尤其在強制循環型之回沸器的情況,藉由於熱交換器出口使用背壓閥,則可使熱交換器內部之壓力上升,更完全保持液相,故更佳。
於三菱化學(股)製1,4BG中溶解TCI製之試藥1,4-二羥基-2-丁烯10質量%。此液中之總氯濃度為79質量ppm,總硫濃度為0.1質量ppm。除了使用此液並設為反應溫度100℃、氫壓3.5MPa(錶壓)以外,其餘依與實施例1之步驟(c-1)相同的反應條件進行氫化實驗,結果確認到如以下表-16(無WA20處理)所示般之非常快速之觸媒劣化的進行。
另一方面,相對於此總氯濃度79質量ppm、總硫濃度0.1質量ppm的液,將相當於步驟(f)之陰離子交換樹脂處理(WA20),依使用離子交換樹脂量300mL、處理流量215g/小時、接觸溫度55℃進行處理的液中,總氯濃度成為0.1質量ppm、總硫濃度<0.1質量ppm(檢測界限以下),對此處理液,依與上述相同之氫化條件進行氫化實驗,結果如表-16(有WA20處理)所示般,未確認到觸媒劣化。
在流通評價途中,對液中之Ni濃度藉ICP-OES進行分析比較,結果經WA20處理之液中係反應後之液中Ni濃度為檢測下限以下,相對於此,未實施WA20處理之液中則檢測出5質量ppm的Ni濃度。
於表-5之氫化反應前溶液中,氯濃度雖為0.4質量ppm左右,但在考慮到長期運轉的情況,可知除了WA20等之陰離子交換樹脂或固體鹼、或各種胺等之溶解性鹼類之外,較佳係避免酸所造成之觸媒成分的溶出。
在於二氧化矽載持了鈀及碲的觸媒的存在下,使丁二烯、醋酸及氧依壓力6MPa、溫度60~99℃連續反應。使用藉氮所稀釋的空氣(氧濃度21體積%)作為氧。對反應液進行蒸餾去除醋酸及高沸點物,得到主要由二乙醯氧基丁烯所構成的反應物。
將此反應物與氫一起,連續地供給至填充了在活性碳載持了鈀之觸媒的前段氫化反應器、及填充了在二氧化矽載持了釕之觸媒的後段氫化反應器中,進行氫化。使碳-碳雙鍵飽和之前段氫化反應,係依壓力2MPa、溫度40~70℃進行,使醛基之氫化或縮醛化合物之氫化分解進行的後段氫化反應,係依壓力2MPa、溫度90~110℃進行。
於填充了DIAION SK1B(三菱化學公司製品,磺酸型陽離子交換樹脂,DIAION為同公司之註冊商標)的水解反應器中,將上述所得之經
氫化的反應物作為與水的混合液,依40~60℃進行通液,而進行水解反應。所得水解反應液係依塔底溫度158℃、塔頂壓力15kPa連續進行蒸餾,而由塔頂使水及醋酸餾出,由塔底取得塔底液。將此塔底液使用理論板數100之蒸餾塔,依塔底溫度191℃、塔頂壓力21kPa、回流比30連續地進行蒸餾,分割為塔頂液、側餾液、塔底液之3個餾分。
在填充了於活性碳載持了鈀之觸媒的反應器中,將上述所得之塔底餾分與氫一起,依壓力0.9MPa、溫度100℃連續地供給,進行縮醛化合物等之氫化分解。將此反應液使用理論板數10之填充塔,依塔底溫度181℃、塔頂壓力20kPa、回流比0.62連續進行為餾(=第2蒸餾)。
反應物係供給至距塔頂第3板數處,由塔頂使水及四氫呋喃餾出,由塔底得到含有1,4-丁二醇及高沸點物的塔底液。此塔底液係接著使用理論板數20之填充塔,依塔底溫度160℃、塔頂壓力5.7kPa、回流比0.65連續進行蒸餾(=第3蒸餾)。
塔底液係供給至距塔頂第12板數處,由塔頂使1,4-丁二醇餾出,由塔底使高沸點物依與1,4-丁二醇之混合物的型式流出。塔頂餾出液之重量比率為98:2。由理論板數20之填充塔的距塔頂第9板數處連續供給上述所得之1,4-丁二醇,依塔底溫度160℃、塔頂壓力5.7kPa、回流比63進行蒸餾,由塔頂使含有1,4-丁二醇單乙酸酯的1,4-丁二醇餾出,由側餾取得高純度之精製1,4-丁二醇作為製品,由塔底抽出含有高沸點成分的1,4-丁二醇(=第4蒸餾)。塔頂餾出液與側餾液之重量比率為1:99。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用參考例4所得之精製1,4BG(側餾液)以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為1.4。
於上述製造例2中,除了取代實施例1所得之精製1,4BG、而使用於參考例4所得之精製1,4BG(側餾液)中添加了第4蒸餾之塔頂液1%的1,4BG以外,其餘依完全同樣的方法製造PBT。所得PBT的色調b值為2.0。
由參考例5、6與上述實施例可知,即使製造生物法1,4BG時,藉由側餾抽出,可達成與石化法同樣水準的PBT色調。
以上雖參照詳細且特定之實施形態說明了本發明,但在不脫離本發明精神與範圍之下,本領域從業者當知可加以各種變更或修正。本申請案係根據2012年6月5日提出之日本專利申請案(特願2012-128065)及2013年2月27日提出之日本專利申請案(特願2013-037301),將其內容作為參考而援用。
Claims (14)
- 一種1,4-丁二醇之製造方法,係藉可生產1,4-丁二醇之有機體之醱酵培養基生物性地生產1,4-丁二醇,由上述醱酵培養基,自將菌體、鹽分及水之分別至少一部分去除而得的精製原料1,4-丁二醇含有液,至少經由下述步驟(a)~(c)中之步驟(c)而得到粗製1,4-丁二醇含有液時,將經由下述步驟(f)後之精製原料1,4-丁二醇含有液導入於上述步驟(c)中,而得到粗製1,4-丁二醇含有液,將該粗製1,4-丁二醇含有液經由下述步驟(d)進行精製,藉此得到精製1,4-丁二醇者;步驟(a):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之較1,4-丁二醇高沸點的成分的步驟;步驟(b):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,去除上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之較1,4-丁二醇低沸點的成分的步驟;步驟(c):將上述精製原料1,4-丁二醇含有液中所含之不飽和化合物之至少一部分轉換為氫化物的氫化步驟;步驟(d):將上述粗製1,4-丁二醇含有液於蒸餾塔進行蒸餾,由側餾抽出精製1,4-丁二醇的步驟;步驟(f):使上述精製原料1,4-丁二醇含有液與鹼接觸之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,由上述步驟(d)所得之精製1,4-丁二醇中的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的濃度為12質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其係經由上述步驟(a)~(c)中之至少步驟(a)者,並進一步經由下述步驟(e);步驟(e):將藉上述步驟(a)所分離之較1,4-丁二醇高沸點的成分於蒸餾塔進行蒸餾,分離1,4-丁二醇而予以回收的步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,即將經由上述步驟(a)~(c)之任一步驟或步驟(f)前的精製原料1,4-丁二醇含有液的水分濃度為0.01~20質量%,且pH為5以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,於上述步驟(c)之氫化步驟中,使用將含有鎳之金屬載持於矽藻土及二氧化矽之至少任一者的固體觸媒進行氫化。
- 如申請專利範圍第1項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(f)中之鹼為固體鹼。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(b)中之較1,4-丁二醇低沸點的成分,係含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷,且經去除了上述較1,4-丁二醇低沸點的成分之粗製1,4-丁二醇含有液中的1-乙醯氧基-4-羥基丁烷濃度為0.1~50質量ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(b)中之蒸餾塔的塔底溫度為120~200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之蒸餾塔的塔底溫度為150~200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之較1,4-丁二醇高沸點的成分係含有2-吡咯啶酮,且經去除了上述較1,4-丁二醇高沸點的成分之粗製1,4-丁二醇含有液中的2-吡咯啶酮的濃度為20質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(a)中之蒸餾塔之加熱源係實質上僅與塔底液接觸,未伴隨對氣相部的接觸。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,上述步驟(d)中之蒸餾塔之塔頂餾出液中之γ-丁內酯的濃度,係較由側餾所抽出之精製1,4-丁二醇中之γ-丁內酯的濃度高。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,包含將即將經由上述步驟(a)~(c)之任一步驟或步驟(f)前的精製原料1,4-丁二醇含有液中的羰基價控制為2.5mgKOH/g以下的步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-丁二醇之製造方法,其中,於上述步驟(b)~(d)之至少一步驟中,減低上述精製原料1,4-丁二醇含有液中之羰基價。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012128065 | 2012-06-05 | ||
JP2012-128065 | 2012-06-05 | ||
JP2013-037301 | 2013-02-27 | ||
JP2013037301 | 2013-02-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201402821A TW201402821A (zh) | 2014-01-16 |
TWI677577B true TWI677577B (zh) | 2019-11-21 |
Family
ID=49711984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102119878A TWI677577B (zh) | 2012-06-05 | 2013-06-04 | 1,4-丁二醇之製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10487032B2 (zh) |
EP (3) | EP3786144B1 (zh) |
JP (1) | JP6186901B2 (zh) |
CN (2) | CN109574803A (zh) |
AU (2) | AU2013272715B2 (zh) |
BR (1) | BR112014030247B1 (zh) |
CA (1) | CA2874084C (zh) |
TW (1) | TWI677577B (zh) |
WO (1) | WO2013183592A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102237801B1 (ko) | 2009-06-04 | 2021-04-07 | 게노마티카 인코포레이티드 | 발효액 성분들의 분리 방법 |
SG10201702552YA (en) * | 2012-06-05 | 2017-05-30 | Mitsubishi Chem Corp | Polyester and polyurethane production method |
EP2857435B1 (en) * | 2012-06-05 | 2017-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method for polybutylene terephthalate |
BR112015021885B1 (pt) * | 2013-03-15 | 2021-08-17 | Genomatica, Inc | Processo para purificação de 1,4-butanodiol (1,4-bdo) |
CN105283431A (zh) * | 2013-04-12 | 2016-01-27 | 东丽株式会社 | 生产1,4-丁二醇的方法 |
CA2965737C (en) * | 2014-11-26 | 2023-08-01 | Visolis, Inc. | Processes for conversion of biologically derived mevalonic acid |
EP3050970B1 (en) | 2015-01-28 | 2019-09-18 | Metabolic Explorer | Modified microorganism for optimized production of 1,4-butanediol |
JP6590494B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2019-10-16 | 日立造船株式会社 | 廃棄物由来バイオマスの反応装置 |
CN105418367A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司 | 一种1,4-丁二醇的脱色方法 |
CN105418371A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司 | 一种1,4-丁二醇催化加氢脱色方法 |
CN107952401B (zh) * | 2016-10-17 | 2020-02-04 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种悬浮床加氢冷壁反应器 |
CN116271918A (zh) * | 2017-03-31 | 2023-06-23 | 基因组股份公司 | 用于从发酵液获得1,3-丁二醇的过程和*** |
KR101969530B1 (ko) * | 2017-08-02 | 2019-04-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 다가 알코올의 탈색 및 탈취 방법 |
KR101995009B1 (ko) * | 2017-09-13 | 2019-07-02 | 주식회사 한농화성 | 알칸디올의 정제방법 |
KR102632665B1 (ko) * | 2017-11-27 | 2024-02-01 | 노바몬트 에스.피.에이. | 재생 가능한 공급원으로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법 및 이로부터 수득된 폴리에스테르 |
EP4083010A4 (en) * | 2019-12-28 | 2024-03-13 | Daicel Corporation | 1,3-BUTYLENE GLYCOL PRODUCT |
CN111841557A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-10-30 | 朱丽英 | 一种用于生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 |
CN117085348A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-11-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于1,4-丁二醇分离纯化的***及方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1816629A (zh) * | 2003-05-06 | 2006-08-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 生物生产1,3-丙二醇的纯化 |
CN101284762A (zh) * | 2007-02-15 | 2008-10-15 | 巴斯福股份公司 | 制备非常纯的1,4-丁二醇的方法 |
CN102459138A (zh) * | 2009-06-04 | 2012-05-16 | 基因组股份公司 | 分离发酵液成分的方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4213000A (en) * | 1979-05-29 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reducing color formers in 1,4-butanediol |
US4371723A (en) * | 1980-04-16 | 1983-02-01 | Gaf Corporation | Process of producing a distilled butanediol product of high quality in high yield |
JPH0635404B2 (ja) * | 1985-02-27 | 1994-05-11 | 三菱化成株式会社 | 粗1,4−ブタンジオ−ルの精製方法 |
US5209825A (en) * | 1988-10-04 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of purified concentrated BDO |
JP3175360B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオールの精製方法 |
JPH10265418A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-10-06 | Mitsubishi Chem Corp | 粗1,4−ブタンジオールの精製方法 |
JP2009077719A (ja) | 2005-04-22 | 2009-04-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造方法 |
AU2008229076B2 (en) | 2007-03-16 | 2014-05-15 | Genomatica, Inc. | Compositions and methods for the biosynthesis of 1,4-butanediol and its precursors |
MY152034A (en) | 2008-10-03 | 2014-08-15 | Metabolic Explorer Sa | Method for purifying an alcohol from a fermentation broth using a falling film, a wiped film, a thin film or a short path evaporator |
CN101898935A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-12-01 | 华东理工大学 | 从发酵液中萃取分离1,3-丙二醇的方法 |
JP5673060B2 (ja) | 2010-12-14 | 2015-02-18 | 富士通株式会社 | 光半導体装置及びその製造方法 |
WO2013005748A1 (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | 1,4-ブタンジオールの製造方法 |
CA2841059C (en) | 2011-07-08 | 2019-02-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
JP2013037301A (ja) | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Canon Inc | 露光装置 |
-
2013
- 2013-06-03 WO PCT/JP2013/065367 patent/WO2013183592A1/ja active Application Filing
- 2013-06-03 BR BR112014030247-2A patent/BR112014030247B1/pt active IP Right Grant
- 2013-06-03 EP EP20203034.2A patent/EP3786144B1/en active Active
- 2013-06-03 CA CA2874084A patent/CA2874084C/en active Active
- 2013-06-03 EP EP19161247.2A patent/EP3517521B1/en active Active
- 2013-06-03 EP EP13801148.1A patent/EP2857377B1/en active Active
- 2013-06-03 CN CN201910019232.4A patent/CN109574803A/zh active Pending
- 2013-06-03 CN CN201380036694.8A patent/CN104640830B/zh active Active
- 2013-06-03 AU AU2013272715A patent/AU2013272715B2/en active Active
- 2013-06-04 JP JP2013117832A patent/JP6186901B2/ja active Active
- 2013-06-04 TW TW102119878A patent/TWI677577B/zh active
-
2014
- 2014-12-04 US US14/560,714 patent/US10487032B2/en active Active
-
2017
- 2017-11-30 AU AU2017268624A patent/AU2017268624B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1816629A (zh) * | 2003-05-06 | 2006-08-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 生物生产1,3-丙二醇的纯化 |
CN101284762A (zh) * | 2007-02-15 | 2008-10-15 | 巴斯福股份公司 | 制备非常纯的1,4-丁二醇的方法 |
CN102459138A (zh) * | 2009-06-04 | 2012-05-16 | 基因组股份公司 | 分离发酵液成分的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013183592A1 (ja) | 2013-12-12 |
AU2013272715A1 (en) | 2015-01-15 |
BR112014030247B1 (pt) | 2021-07-13 |
EP2857377A1 (en) | 2015-04-08 |
AU2013272715B2 (en) | 2017-11-02 |
EP3517521A1 (en) | 2019-07-31 |
EP3517521B1 (en) | 2020-12-09 |
AU2017268624A1 (en) | 2017-12-21 |
TW201402821A (zh) | 2014-01-16 |
BR112014030247A2 (pt) | 2017-06-27 |
CN109574803A (zh) | 2019-04-05 |
BR112014030247A8 (pt) | 2020-09-24 |
EP3786144A1 (en) | 2021-03-03 |
US10487032B2 (en) | 2019-11-26 |
EP2857377A4 (en) | 2015-05-27 |
CN104640830B (zh) | 2019-02-01 |
JP6186901B2 (ja) | 2017-08-30 |
US20150087038A1 (en) | 2015-03-26 |
EP3786144B1 (en) | 2023-09-06 |
EP2857377B1 (en) | 2019-05-08 |
JP2014193837A (ja) | 2014-10-09 |
AU2017268624B2 (en) | 2019-08-08 |
CN104640830A (zh) | 2015-05-20 |
CA2874084C (en) | 2020-08-25 |
CA2874084A1 (en) | 2013-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI677577B (zh) | 1,4-丁二醇之製造方法 | |
US8273926B2 (en) | Method of converting a polyol to an olefin | |
CN1069890C (zh) | 1,3-丙二醇提纯方法 | |
JP5549594B2 (ja) | 高純度の1,6−ヘキサンジオール及びその製造方法 | |
EP2825543B1 (en) | Process for making sugar and/or sugar alcohol dehydration products | |
WO2008133939A1 (en) | Preparation of derivative of polyhydric alcohols | |
CN107074677B (zh) | 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺 | |
CN103025720A (zh) | 用于制备缩醛和缩酮的方法以及由此制备的缩醛和缩酮 | |
JP7416177B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
EA038866B1 (ru) | Способ очистки этиленгликоля | |
JP5109419B2 (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの精製方法 | |
TW201242935A (en) | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal | |
RU2571082C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ε-КАПРОЛАКТОНА И 1,6-ГЕКСАНДИОЛА | |
EP4267542A1 (en) | Process for purification of a mixture including diols and acetals | |
CN113480406A (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
JPS6353167B2 (zh) | ||
JPS6254778B2 (zh) | ||
JPH0519535B2 (zh) |