CN1069890C - 1,3-丙二醇提纯方法 - Google Patents

1,3-丙二醇提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1069890C
CN1069890C CN95196814A CN95196814A CN1069890C CN 1069890 C CN1069890 C CN 1069890C CN 95196814 A CN95196814 A CN 95196814A CN 95196814 A CN95196814 A CN 95196814A CN 1069890 C CN1069890 C CN 1069890C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
solution
pdo
ammediol
phosphinylidyne
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95196814A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1170399A (zh
Inventor
D·R·凯尔西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1170399A publication Critical patent/CN1170399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1069890C publication Critical patent/CN1069890C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

介绍一种提纯含碳酰1，3-丙二醇组分的方法，该法包括：a)在酸性水介质中配制所述1，3-丙二醇组分溶液；b)加足量的碱至该水介质，得pH大于7的碱性溶液；c)在足以馏出其中大部分1，3-丙二醇条件下加热该碱性溶液，所得馏后1，3-丙二醇组分中碳酰含量较其原初为低。本发明方法制得的纯化1，3-丙二醇可用作低色度聚酯的生产原料。

Description

1,3-丙二醇提纯方法
本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法。具体而言，本发明涉及从含碳酰杂质的反应产物混合物中回收1,3-丙二醇。
1,3-丙二醇(PDO)为重要的化工原料，用于生产聚对苯二酸丙二醇酯(PPT)，这种聚酯可制造薄膜和纤维。PDO可以环氧乙烷为原料，在钴催化作用下使其羰基化，再经加氢制得；另一方法是，在酸催化剂作用下使丙烯醛水解，然后加氢。通常，PDO制备中的粗产物中含400ppm以上碳酰副产物(包括缩醛)。PDO中碳酰杂质含量高，则相应在地在PPT制备中产生丙烯醛，故由PPT抽出纤维的色感差。遗憾的是，以部分蒸馏进行PDO提纯并不适宜。例如，US-A-5334778号表明，馏出物中仍含3000～10000ppm碳酰杂质。为降低碳酰含量，业已开发了多种其它方法，如汽提、溶剂萃取、化学处理以及固体聚乙烯醇处理(见US-A-4105701号)，但仍旧以蒸馏提纯为最简单、冼选的方法。
故此，本发明旨在提供一种提纯PDO的方法。就某种意义而言，本发明的目标是提出一种降低PDO中碳酰含量并减少PPT缩聚聚合中丙烯醛副产物量的方法。
依照本发明，提纯含碳酰1,3-丙二醇组分的方法包括：
a)于pH≤7的水介质中配制1,3-丙二醇的组分溶液；
b)在所得酸性溶液中加足量的碱，制成pH≥7的碱性溶液；
c)加热碱性溶液直至馏出其中大部分水；且
d)继续加热直至所余溶液中大部分1,3-丙二醇也得以馏出，则所得1,3-丙二醇组分中碳酰含量较之原初含碳酰1,3-丙二醇组分为低。
经本发明方法提纯后的PDO可用作低色度聚醋的生产原料。
本发明方法中涉及含碳酰PDO组分的酸水溶液配制。碳酰组分的污染源有缩醛、醛或酮。一般，原有或加入的水量足以保证水溶液中含5％～95％(重量)水，优选值10％～80％，更优选为20％～70％(重量)的水。PDO溶液浓度稍高有利于减少后续的提纯次数及降低设备尺寸，但不利处是除去杂质所需时间延长。较低浓度的溶液纯化时间较短，但设备尺寸大，且由于需除去大量的水，故效率不高。水优选用蒸馏水或去离子水。
PDO水溶液中需加入酸。该酸在水溶液中的pKa值小于6，优选值小于4。该酸可为有机或无机酸。酸优选高沸点者(大于100℃)，以避免溶液在喷射或真空状态下酸的逸失。举例而言，适宜的酸包括：羧酸，其中优选C2以上者，诸如琥珀酸、丙酸、己酸、氯乙酸或苯甲酸；磺酸，尤其是芳基磺酸如对-甲苯磺酸；氢卤酸；磷酸，包括正磷酸和偏磷酸；以及在水中可生成酸或羟基的化合物，诸如三氧化硫，五氧化磷，羧酸酐，Lewis酸如氯化铝。优选磺酸和磷酸。酸也可为非溶解态，如酸性离子交换聚合树脂，酸性钒土或酸性粘土，在这种情况下，最好在蒸馏水溶液前先通过过滤或其它适宜方式将固体酸除去。另外，还可采用适选酸的混合物。一般，可使用硫酸和硝酸一类的氧化性酸，但会导致不期望的副反应。不宜使用含重金属或卤素的酸，这是由于，重金属或卤离子沾污对PDO的质量可能产生不利作用。
加入水溶液中酸的用量应足以保证pH值小于7，优选小于5，更优选为小于4。通常pH水平介乎2～6之间。酸性低则较酸性高(pH低)时反应时间更长。但酸量过大并无必要，这会增加反应的成本且可能导致不期望副反应发生。若采用不溶性酸，溶液的pH值相对较高，即近于7。如初始PDO混合液为酸性，则通常无必要再加酸配制溶液。
本发明可供选择但实施效果较佳的一种方法是，借助向PDO的酸性水溶液鼓入气体以除去挥发性杂质。所述气体优选惰性气，如氮、氩及氦，其中氮为优选。鼓气速率影响挥发物的脱除效率，一般以每升PDO溶液每分钟鼓入0.01～10升为宜。另一方法是减压，或其与鼓气并用，以利除去挥发性杂质。在后一实施方案中，操作压力通常小于90KPa且优选操作压力约略在10～90KPa(100～900mbar)范围。
作为优选，酸处理应伴以对水介质进行搅拌。
从PDO溶液中脱除的挥发性杂质通过适宜方式回收，如合适的洗气罐或通入苛性碱溶液中。
酸处理时的温度也影响杂质脱除速率，一般选在0～100℃范围，优选值5～60℃。温度高于50℃，也即接近或超过丙烯醛的沸点，可促进酸处理中生成的挥发性杂质如丙烯醛的脱除。虽则采用高的温度，尤其是在短时内，但高温也会招致不期望的副反应，特别是酸催化反应。
处理时间长短与其它反应条件有关，如杂质含量、预期PDO纯度、水及酸的用量、鼓气(或真空)脱除效率及反应温度。一般在优选反应条件下，酸处理时间至少30分钟，通常为1～24小时，优选值小于6小时。
经酸处理后，加碱调整水溶液的pH值大于7，优选pH值为8或更高。碱的用量按照中和第一步中所存酸的计量比确定，但碱过量是有利的，尤其当初始PDO混合物中含酸性组分时更是如此。碱优选采用碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐及碳酸氢盐，其中氢氧化钠和氢氧化钾为宜。加碱会使PDO变黄。对以不溶性酸(如酸性树脂)进行酸处理的PDO溶液，宜在所述酸已经物理方法(过滤或其它适宜方式)除去后再加入碱。
其后，初始水溶液经蒸馏除去水。蒸馏在常压下进行，但在减压条件下(10～100kPa，合100～600mbar)最为有效。蒸馏设备可选用蒸馏塔、分馏塔等。
水及其它低沸点组分去除后，PDO再自塔顶馏出。作为优选，蒸馏温度介于100～160℃间，并采用减压蒸馏(一般小于20kPa)以免PDO过热。蒸馏后，在中和时产生的黄色物脱除，也即，馏出物为水样透明状，而残余物为深色。
本法的每一步均可单独进行，方式为间歇、半间歇、半连续或连续不限。
举例而言，提纯后的PDO可用于生产凝聚态聚合物及共聚物，尤宜用在以PDO和对苯二甲酸缩聚聚合制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的场合。
实施例1
本例及后叙各例中，碳酰分析均按ASTM E411-70的方法进行。在该法中，所有碳酰(包括缩醛及自由羰基)转化为2,4-亚硝基苯腙衍生物，后者以比色法计量，如比则确定总碳酰值。碳酰值以ppm给出，C=0为基。
取带磁搅拌烧瓶一个，内加250gPDO(碳酰含量665ppm)及250ml去离子水，得pH值约4.5～5的溶液。向该溶液加磷酸(0.23g,85wt％)，调整pH至约3～3.5，随后于室温下(23℃)搅拌5小时。取样表明该溶液碳酰含量217ppm。其后，加氢氧化钠溶液(1N,8.5ml)中和并调整所述溶液pH至约10～10.5。用20cm的Vigreux塔蒸馏所得的碱性反应溶液，除去水及少量PDO(总去除量262g)，而大部分PDO在约124℃(油浴温度15～157℃),3kPa(30mbar)下馏出并提纯为水样透明的PDO。提纯后的PDO(203g)中含碳酰245ppm。残余物(约29g)为棕黄色，含碳酰685ppm。
实施例2
取带磁搅拌烧瓶一个，内加750ml商用PDO(两次分析样平均碳酰含量365ppm)、750ml纯化水(EM Omnisolve高纯液相色谱级)以及0.6g对-甲苯磺酸一水合物。溶液于室温下搅拌，并以约每分钟0.4升的速率鼓入氮气泡细流。氮气出口浸没于烧瓶底部，系玻璃鼓气管，尖端为烧结玻璃。5小时后，向混合物中加0.16g磷酸(85wt％)。总计88小时后，加14ml、1N的氢氧化钠溶液，这使得反应混合物变成微黄色，如此则制得碱性溶液。将该碱性溶液移至蒸馏烧瓶，在减压下(40kPa，合400mbar)以125～130℃油浴加热，以除去水。4小时后，收集得约701g水馏出物。在3小时中，逐步将压力由40kPa(400mbar)降至约11kPa(110mbar)，并在后一压力下保持一段时间直至再收得28g水馏出物。其后，在11kPa(410mbar)压力下提升油浴温度至约150～150℃，再降低压力直至在8～9kPa(80～90mbar)下PDO达于稳态蒸馏。弃去先期得到的100ml馏出物，收集中期提纯的水样透明PDO。蒸馏釜所剩为黄色残余物(约80g)。气相色谱(GC)显示提纯的PDO中几乎无丙烯醛，比色分析表明碳酰量为128ppm。
按馏出物的重量及分析，收集的丙烯醛及烯丙醇的量如表1所示。反应后PDO的色度按ASTM方法D-1209测量，用样35ml，结果一并示于表1。表1中也包括商用PDO的级别，其间在组成上差异甚大，其中样品C1因纯度极低，对其只进行了蒸馏。
表1
    PDO 碳酰(ppm) 丙烯醛(mg) 烯丙醇(mg)     色度c
    C1b     1100     11.6     27     250-300
    C2     365     4.2     20     100
    C3     365     3.1     22     NDd
实施例2     128     2.9     26     5-10
    C4     112     0.3     10     50
a：平均值，以C=0为基。
b：只经蒸馏。
c：Pt-Co定标。
d：ND为未测定之意。
由表1可见，较之含碳酰量较高的未提纯商用PDO而言，经实施例2提纯的PDO生成的丙烯醛量少。还可看出，仅止蒸馏(如C1)并不能自然产生足够纯的PDO。与酸同时加热后的PDO的色度最浅，如实施例中的提纯PDO，甚而较碳酰含量更低、未经处理的PDO还浅。
实施例3
取带磁搅拌烧瓶一个，内加800g商用PDO(碳酰分析平均365ppm),200g水以及0.5g对-甲苯磺酸一水合物。搅拌后的混合物同实施例2中一样在室温下鼓气17小时，在鼓气下再于热板上和缓加热3小时使温度升至41～66℃，然后再冷却至室温。总计25小时后，加约7ml浓度1N的氢化钠溶液，使pH值介于7～8间。PDO溶液缓缓变黄。同实施例2，反应溶液于140℃浴温、常压下蒸馏，再于120℃、约40kPa(400mbar)蒸馏，其后降压至约11Pa(110mbar)，再于150℃、约6～7kPa(60～70mbar)下蒸馏。分析表明，大部分水除去后蒸馏釜中PDO内碳酰值为216ppm，在最终蒸馏后的水样透明PDO(455g)中该值为178ppm。
实施例4
在本实验中，PDO与对苯二甲酸聚合生成聚酯。在一个附设蒸馏塔、冷凝器及收集容器的600ml不锈钢压力反应器内，加133.2g所示的PDO(见表2，用量1.75摩尔)以及207.7g对苯二甲酸。反应器用氮气加压至345～552kPa(50～80psi)，释压5次脱气，再加压至138kPa(20psi)并加热至150℃。在先期两小时内，压力保持在接近345kPa(50psi)，其后，以每小时69kPa(10psi)的幅度降压。总计6小时后，释放至无任何压力并开始收集水馏分，称重并用气相色谱(Gc)分析。将熔融低聚物倾至盘中并冷却。低聚物的黄度指标按ASTM D-1925标准以一台Gardner Colorgard System105测量反射度计得。结果示于表2。
  表2
水馏分
    PDO   馏分(g) 丙烯醛(ppm) 烯丙醇(％)   PPT色度
    C1b     47.3     4390     1.2     13
    C2     45.2     2120     0.8     6.6
实施例3     48.9     1320     0.7     -0.5
实施例2     45.9     1460     0.8     -0.6
    C3     44.7     1170     0.8     4.7
a：平均值，以C=0为基。
b：只经蒸馏。
c：黄度指标。
由表2可见，经实施例2及3纯化后的PDO相应水馏分中丙烯醛含量较其它碳酰分析值较高的PDO为低，且其相应的低聚PPT产物的黄度指标也较其它碳酰含量较低的商用PDO低。
实施例5
利用本发明方法进行PDO大规模生产步骤如下：
3971(100加仑)反应器内加含碳酰杂质212ppm(平均)的178.9kg(394.3磅)PDO以及125kg(275磅)去离子水，再加38.6g、85wt％的磷酸及143.7g对苯二甲酸一水化合物的混合物。加酸后反应器内混合物的pH降至2.6。在常温、常压下加氢氧化钠溶液(1N,131.5ml)并调整pH至约3.1。通过一根倾斜并延伸至反应器底部的管在653kPa(80psig)下鼓入氮气，气流量1.93～2.68m3/h(72～100scfh)。液体表面为均匀分布的氮气泡所遮盖。溶液由搅拌器充分搅拌。
鼓气两小时后，在短时内将反应器从32℃加热至70℃，其后再冷却至45℃，在该温度下鼓入其余的氮气。
6小时后，溶液取样结果为约60ppm碳酰。鼓气持续总计51小时。关闭氮气后，加1810ml浓度1N的氢化钠溶液调整溶液pH至8.2。真空下蒸去水。混合物初始沸点在40.7kPa(305mmHg)下为85℃。水馏出物平均pH值为4.5。除去87kg(191.9磅)水后，PDO溶液的pH值约为7.8。水馏分中PDO的量约为3kg(6.6磅)。PDO/水馏分减压至约11.3kPa(85mmHg)压力下蒸馏，其沸点约为153℃，馏出PDO/水的量为15.4kg(34磅)。其后，减压至约87kPa(65mmHg)下蒸馏PDO。先期半小时的馏分作为拔头，其浓度约为98wt％PDO，在87kPa(65mmHg)下的沸点约146℃。3小时后，进一步降压至73kPa(55mmHg)以馏出其余PDO。收集的PDO中间馏分总量为128.4kg(283磅)，其中平均碳酰值128.4ppm。约有3kg(6.5磅)深色残液残留于反应器底部。

Claims (10)

1．提纯含碳酰1,3-丙二醇组分的方法，该法包括：
a)于pH小于7的水介质中配制所述1,3-丙二醇组分的溶液；
b)加足量的碱至该水介质中，得pH大于7的碱性溶液；
c)加热碱性溶液直至馏出其中大部分水；且
d)继续加热直至所余溶液中大部分1,3-丙二醇也得以馏出，则所得馏后1,3-丙二醇组分中碳酰含量较之原初含碳酰1,3-丙二醇组分为低。
2．权利要求1的方法，其中步骤a)包括向所述1,3-丙二醇组分水溶液中加入一种选自下列一组的酸：含C在C2以上的羧酸，磺酸，氢卤酸，磷酸，路易斯酸，酸性离子交换聚合树脂，酸性钒土及酸性粘土。
3．权利要求1的方法，其中步骤a)的溶液含对-甲苯磺酸及磷酸中的至少一种。
4．权利要求1的方法，其中步骤(a)的溶液pH值小于4。
5．权利要求1的方法，其中步骤a)在鼓气下进行，气体选自氮、氩及氦中之一。
6．权利要求1的方法，其中步骤a)的持续时间为1～6小时。
7．权利要求6的方法，其中步骤a)的溶液保持在5～60温度范围。
8．权利要求1的方法，其中步骤a)的溶液含20％～70％重量的水。
9．权利要求1的方法，其中步骤b)中加入的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
10．权利要求1的方法，其中步骤a)在压力小于90KPa下进行。
CN95196814A 1994-12-16 1995-12-15 1,3-丙二醇提纯方法 Expired - Fee Related CN1069890C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/357,832 US5527973A (en) 1994-12-16 1994-12-16 Purification of 1,3-propanediol
US08/357,832 1994-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1170399A CN1170399A (zh) 1998-01-14
CN1069890C true CN1069890C (zh) 2001-08-22

Family

ID=23407211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95196814A Expired - Fee Related CN1069890C (zh) 1994-12-16 1995-12-15 1,3-丙二醇提纯方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5527973A (zh)
EP (1) EP0797561B1 (zh)
JP (1) JP3904230B2 (zh)
KR (1) KR100409415B1 (zh)
CN (1) CN1069890C (zh)
AU (1) AU695303B2 (zh)
BR (1) BR9510012A (zh)
CA (1) CA2207557C (zh)
DE (1) DE69508112T2 (zh)
ES (1) ES2128114T3 (zh)
NO (1) NO307332B1 (zh)
WO (1) WO1996018596A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY118950A (en) * 1997-04-30 2005-02-28 Shell Int Research Purification of by- product stream in preparation of polytrimethylene terephthalate
US6235948B1 (en) * 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
US6245879B1 (en) 1999-01-29 2001-06-12 Shell Oil Company Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream
KR100378115B1 (ko) * 1999-07-10 2003-03-29 삼성전자주식회사 부호분할다중접속 통신시스템의 공통채널 해제 장치 및 방법
US6284930B1 (en) 1999-07-30 2001-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-hydroxypropanal
US6361983B1 (en) 1999-09-30 2002-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the isolation of 1,3-propanediol from fermentation broth
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
ATE267155T1 (de) 2000-03-22 2004-06-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines 1,3-diols
EP1268838A2 (en) * 2000-03-29 2003-01-02 Archer-Daniels-Midland Company Method of recovering 1,3-propanediol from fermentation broth
US6576774B2 (en) 2000-07-20 2003-06-10 Shell Oil Company Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer
US6969779B2 (en) * 2002-11-01 2005-11-29 Shell Oil Company Method for removal of MW176 cyclic acetal formed during the production of 1,3-propanediol
US6972346B2 (en) * 2002-11-01 2005-12-06 Shell Oil Company Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol
US7323539B2 (en) * 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7009082B2 (en) 2003-05-06 2006-03-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
WO2004101482A2 (en) * 2003-05-06 2004-11-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Hydrogenation of biochemically derived 1,3-propanediol
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US7745668B2 (en) * 2003-05-06 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers
CA2522928C (en) * 2003-05-06 2013-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
US7056439B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-06 Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. Process for producing 1, 3-propanediol
US20040225107A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Polytrimethylene ether glycol with excellent quality from biochemically-derived 1,3-propanediol
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
CN1816509A (zh) * 2003-05-08 2006-08-09 三菱化学株式会社 1,3－丙二醇的制备方法
JP2004352713A (ja) * 2003-05-08 2004-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp １，３−プロパンジオールの製造方法
TW200536821A (en) 2004-02-05 2005-11-16 Showa Denko Kk Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
KR100629772B1 (ko) * 2004-09-01 2006-09-28 씨제이 주식회사 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세롤 및 포도당을포함하는 혼합물로부터 1,3-프로판디올, 또는1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 분리하는 방법
EP2066179B1 (en) * 2006-09-01 2016-06-22 E. I. du Pont de Nemours and Company Formulations containing indoxacarb for local topical administration
CN101906020B (zh) * 2010-07-30 2013-03-13 东营市海科新源化工有限责任公司 酯交换法1，2-丙二醇的提纯新工艺
TR201904615T4 (tr) * 2013-04-12 2019-05-21 Toray Industries 1,4-bütandiol üretme prosesi.
CN104788288B (zh) * 2015-04-27 2017-12-19 清华大学 从1,3‑丙二醇发酵液纯化1,3‑丙二醇的方法及其应用
CN110790636B (zh) * 2018-08-03 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种脱除1,3-丙二醇中微量醛基的精制方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105701A (en) * 1975-04-28 1978-08-08 Celanese Corporation Purification of materials containing carbonyl contaminants
EP0261554A2 (de) * 1986-09-24 1988-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Propandiol-1,3

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5459229A (en) * 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105701A (en) * 1975-04-28 1978-08-08 Celanese Corporation Purification of materials containing carbonyl contaminants
EP0261554A2 (de) * 1986-09-24 1988-03-30 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Propandiol-1,3

Also Published As

Publication number Publication date
EP0797561A1 (en) 1997-10-01
DE69508112T2 (de) 1999-08-12
DE69508112D1 (de) 1999-04-08
NO307332B1 (no) 2000-03-20
NO972748D0 (no) 1997-06-13
AU695303B2 (en) 1998-08-13
JPH11509828A (ja) 1999-08-31
JP3904230B2 (ja) 2007-04-11
BR9510012A (pt) 1997-10-28
NO972748L (no) 1997-06-13
US5527973A (en) 1996-06-18
KR100409415B1 (ko) 2004-03-31
EP0797561B1 (en) 1999-03-03
ES2128114T3 (es) 1999-05-01
CN1170399A (zh) 1998-01-14
AU4432596A (en) 1996-07-03
CA2207557C (en) 2007-02-13
WO1996018596A1 (en) 1996-06-20
CA2207557A1 (en) 1996-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1069890C (zh) 1,3-丙二醇提纯方法
JP3937462B2 (ja) アクリル酸精製法
TWI677577B (zh) １,４-丁二醇之製造方法
CN1244856A (zh) 制备乙酸的方法
JP2003512930A (ja) プロピレンオキシド製造方法からの工業排水の精製方法
EP1232137A1 (en) Purification of aqueous solutions of organic acids
CN1155879A (zh) 含低水平甲基苯并呋喃的苯酚
CN1291964C (zh) 脱水方法
EP2341041B1 (en) Trimethylolpropane color improvement
KR920005693B1 (ko) 메타크릴산 에스테르의 제조방법
CN1084325C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化
CN1300088C (zh) 一种回收芳香族羧酸生产过程中原料、溶剂和副产物的方法
US8686197B2 (en) Method for improving the color number of trimethylolpropane
US20040220427A1 (en) Process for producing (meth)acrylic acid
US20040267045A1 (en) Processes for producing (meth)acrylic acid compound
JP4104232B2 (ja) 酢酸含有廃水からの酢酸回収方法
KR100714335B1 (ko) 증류 이전 및(또는) 동안에 용매를 첨가함으로써 폴리올함유 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 분리하는 방법
JPS6312460B2 (zh)
JP3963150B2 (ja) （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
JP2003226668A (ja) （メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物の分解方法
US4045294A (en) Process for the recovery of alkylene glycols
JP4092092B2 (ja) 無水マレイン酸の製造方法
JP4187979B2 (ja) エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法
JPH10306052A (ja) アクリル酸の回収方法
JP4018512B2 (ja) （メタ）アクリル酸類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010822

Termination date: 20100115