TWI670527B - 截斷紅外線之濾光器、攝像裝置、及截斷紅外線之濾光器之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之截斷紅外線之濾光器具備有機色素含有層、及含有膦酸銅之微粒子之膦酸銅含有層。有機色素含有層係以下述方式含有有機色素,即於比截斷紅外線之濾光器之截止波長小50nm之波長與比截斷紅外線之濾光器之截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而分光穿透率自70%以上降低至50%以下。
Description
本發明係關於一種截斷紅外線之濾光器、攝像裝置、及截斷紅外線之濾光器之製造方法。
於數位相機等攝像裝置中,作為攝像元件,使用CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)等利用Si(矽)之半導體元件。利用Si之攝像元件具有相對於紅外線(尤其近紅外線)之受光感度,具有與人類之可見度不同之波長特性。因此,於攝像裝置中,於攝像元件之前方配置有截斷紅外線之濾光器,以使自攝像元件獲得之圖像接近人類識別之圖像。
例如,於專利文獻1中,記載有具備吸收型截斷濾光器(光吸收元件)、及設置於吸收型截斷濾光器之表面之反射型截止塗層(干擾膜)之複合濾光器。
於專利文獻2中,記載有將紅外線吸收體與紅外線反射體接著而形成之截斷紅外線之濾光器。紅外線吸收體係藉由於紅外線吸收玻璃之一主面形成抗反射膜(AR塗層)而製作。紅外線吸收玻璃係使銅離子等
之色素分散之藍色玻璃。抗反射膜係藉由相對於紅外線吸收玻璃之一主面,將由MgF2所構成之單層、由Al2O2、ZrO2及MgF2所構成之多層膜、及由TiO2與SiO2所構成之多層膜中之任一膜利用真空蒸鍍裝置進行真空蒸鍍而形成。又,紅外線反射體係藉由於透明基板之一主面形成紅外線反射膜而製作。紅外線反射膜為將由TiO2等高折射率材料所構成之第1薄膜與由SiO2等低折射率材料所構成之第2薄膜交替地積層多個而成之多層膜。紅外線反射膜係藉由真空蒸鍍而形成。
於專利文獻3中,記載有具有於透明樹脂中含有特定之二亞銨(diimonium)系色素之近紅外線吸收層之光學膜。根據專利文獻3之表1,實施例之光學膜之850nm之近紅外線之穿透率超過10%。
於專利文獻4中,記載有一種光學濾光器,其含有由特定之磷酸酯化合物及銅離子所構成之成分,且具備磷原子之含量相對於銅離子1莫耳為0.4~1.3莫耳,銅離子之含量為2~40重量%之近紅外線光吸收層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2001-42230號公報
專利文獻2:國際公開第2011/158635號
專利文獻3:日本特開2008-165215號公報
專利文獻4:日本特開2001-154015號公報
如專利文獻1之反射型截止塗層及專利文獻2之紅外線反射膜般,於利用干擾膜之反射截斷紅外線之情形時,存在紅外線遮斷特性根據光線之入射角而變化之可能性。因此,例如,存在如下可能性:產生所獲得之圖像之周邊部分藍色變強等,所獲得之圖像之中心部分之顏色與所獲得之圖像之周邊部分之顏色不同之現象。又,利用反射截斷紅外線之塗層於較多之情形時需要藉由真空蒸鍍或濺鍍等而形成,截斷紅外線之濾光器之製造繁雜。
於專利文獻3所記載之技術中,由於能夠吸收特定之二亞銨系色素之紅外線之波長區域有限,故而為了實現所期望之紅外線吸收特性,而考慮使近紅外線吸收層含有特定之二亞銨系色素以外之色素。然而,亦存在由於該等色素相互作用,難以使多個色素分散於透明樹脂之情形。
亦存在僅利用專利文獻4所記載之近紅外線光吸收層難以實現所期望之光學特性之情形。
本發明係鑒於上述情況,提供一種即便不與反射型之截斷紅外線之濾光器或反射型之截斷紅外線之塗層併用亦可實現所期望之光學特性,且可容易地製造之截斷紅外線之濾光器。
本發明提供一種截斷紅外線之濾光器,其具備:有機色素含有層,其以下述方式含有有機色素,即於比該截斷紅外線之濾光器之截止波長小50nm之波長與比上述截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而分光穿透率自70%以上降低至50%以下;以及
膦酸銅含有層,其含有膦酸銅之微粒子。
又,本發明提供一種攝像裝置,其具備:上述截斷紅外線之濾光器;以及攝像元件,其供穿透上述截斷紅外線之濾光器之光入射。
又,本發明提供一種截斷紅外線之濾光器之製造方法,上述截斷紅外線之濾光器具備:有機色素含有層,其以下述方式含有有機色素,即於比該截斷紅外線之濾光器之截止波長小50nm之波長與比上述截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而分光穿透率自70%以上降低至50%以下;以及膦酸銅含有層,其含有膦酸銅之微粒子;藉由將含有上述有機色素之塗佈液旋轉塗佈而形成上述有機色素含有層。
上述截斷紅外線之濾光器即便不與反射型之截斷紅外線之濾光器或反射型之截斷紅外線之塗層併用亦可實現所期望之光學特性。即,可實現具有於截止波長附近之波長區域分光穿透率急遽地降低,且於紅外線之較寬之波長區域(例如,800nm~1100nm)較高之紅外線吸收特性之光學特性。又,由於有機色素含有層及膦酸銅含有層可不藉由真空蒸鍍及濺鍍等之方法而形成,故而上述截斷紅外線之濾光器可容易地製造。根據上述截斷紅外線之濾光器之製造方法,可容易且細微地調整截斷紅外線之濾光器之截止波長。
1a~1f‧‧‧截斷紅外線之濾光器
2‧‧‧攝像元件
10‧‧‧有機色素含有層
20‧‧‧膦酸銅含有層
30‧‧‧中間保護層
100‧‧‧攝像裝置
圖1係本發明之實施形態之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖2係本發明之變形例之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖3係本發明之變形例之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖4係本發明之變形例之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖5係本發明之變形例之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖6係本發明之變形例之截斷紅外線之濾光器之剖視圖。
圖7係表示本發明之實施形態之攝像裝置之圖。
圖8係表示實施例1之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖9係表示實施例2之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖10係表示實施例3之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖11係表示實施例4之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖12係表示比較例1之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖13係表示比較例2之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
圖14係表示比較例3之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率光譜之圖。
以下,一面參照圖式一面對本發明之實施形態進行說明。再者,以下之說明係關於本發明之一例者,本發明並不限定於該等。
如圖1所示,截斷紅外線之濾光器1a具備有機色素含有層10、及膦酸銅含有層20。有機色素含有層10含有特定之有機色素。藉此,
有機色素含有層10之分光穿透率於比截斷紅外線之濾光器1a之截止波長小50nm之波長與比截斷紅外線之濾光器1a之截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而自70%以上降低至50%以下。另一方面,有機色素含有層10之分光穿透率亦可於比截斷紅外線之濾光器1a之截止波長小100nm之波長與比截斷紅外線之濾光器1a之截止波長大100nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而自80%以上降低至20%以下。此處,所謂「截止波長」,係指於截斷紅外線之濾光器1a之分光穿透率隨著波長之增加而降低之近紅外光區域附近之可見光區域或近紅外光區域中,截斷紅外線之濾光器1a之分光穿透率成為50%之波長。同樣地,截斷紅外線之濾光器1a以外之截斷紅外線之濾光器之「截止波長」,係指於截斷紅外線之濾光器之分光穿透率隨著波長之增加而降低之近紅外光區域附近之可見光區域或近紅外光區域中,截斷紅外線之濾光器之分光穿透率成為50%之波長。膦酸銅含有層20含有膦酸銅之微粒子。此處,所謂「微粒子」,係指平均粒徑為5nm~200nm之粒子。平均粒徑例如可藉由利用掃描式電子顯微鏡觀察50個以上之膦酸銅之微粒子而求出。
藉由膦酸銅含有層20含有膦酸銅之微粒子,而膦酸銅含有層20具有於紅外線之較寬之波長區域(例如,800nm~1100nm)較高之紅外線吸收特性。換言之,藉由截斷紅外線之濾光器1a具備膦酸銅含有層20,而於紅外線之較寬之波長區域,尤其800nm~1000nm之波長區域,具有較低之分光穿透率(例如,平均5%以下)。另一方面,存在膦酸銅含有層20之分光穿透率於截斷紅外線之濾光器1a之截止波長附近之波長區域,不隨著波長之增加而急遽地降低之情形。然而,截斷紅外線之濾光器1a除了膦
酸銅含有層20以外還具備有機色素含有層10,藉此,截斷紅外線之濾光器1a之分光穿透率於截斷紅外線之濾光器1a之截止波長附近之波長區域,隨著波長之增加而急遽地降低。藉此,截斷紅外線之濾光器1a即便不與反射型之截斷紅外線之濾光器或反射型之截斷紅外線之塗層併用,亦具有例如對數位相機等攝像裝置而言較理想之光學特性。
截斷紅外線之濾光器1a之截止波長例如處於620nm~680nm之波長區域。於截斷紅外線之濾光器1a之截止波長處於該波長區域之情形時,藉由截斷紅外線之濾光器1a,可實現對數位相機等攝像裝置而言較理想之光學特性。其原因在於,可使儘可能多之可見光區域之光線穿透,可截斷儘可能多之有害之紅外線區域之光線。又,為了實現對數位相機等之攝像裝置而言更理想之光學特性,較理想的是截斷紅外線之濾光器1a進而滿足以下之(1)、(2)、及(3)之光學特性。
(1)450nm~600nm之波長區域中之分光穿透率較高(例如,70%以上之分光穿透率)。藉此,藉由可見光範圍之分光穿透率較高可獲得明亮之圖像。
(2)比截止波長大100nm之波長中之分光穿透率較低(例如,5%以下,較理想的是3%以下之分光穿透率)。藉由滿足該條件,而紅外線區域之光線之穿透率於狹窄之波長區域急遽地降低,且能夠使更多之可見光區域之光線穿透,容易獲得明亮之圖像。
(3)800~1100nm之波長區域中之分光穿透率較低(例如,5%以下,較理想的是2%以下之分光穿透率)。關於紅外線區域之光,可截斷更多之光量,為當然期望之特性。
有機色素含有層10所含有之有機色素並不特別限制,可自花青系色素、酞花青系色素、方酸鎓系色素、二亞銨系色素、及偶氮系色素等有機色素之中,選擇具有適合於有機色素含有層10具有上述光學特性之紅外線吸收特性之有機色素。例如,於截斷紅外線之濾光器1a之截止波長處於620nm~680nm之波長區域之情形時,作為有機色素含有層10中所含有之有機色素,可使用吸收最大波長為650nm~900nm之有機色素,可較理想地使用吸收最大波長為700nm~850nm之有機色素。有機色素含有層10所含有之有機色素較理想的是為如下有機色素,即,如僅具有透明玻璃基板及由與於透明玻璃基板上形成有機色素含有層10之材料為同一種材料而形成之層之截斷紅外線之濾光器之截止波長大於截斷紅外線之濾光器1a之截止波長,且處於620nm~720nm之波長區域。藉此,截斷紅外線之濾光器1a之截止波長容易出現於620nm~680nm之波長區域。於有機色素含有層10中,既可含有一種有機色素,亦可含有兩種以上之有機色素。再者,有機色素含有層10中所含有之有機色素之種類例如以有機色素含有層10之分光穿透率於450nm~600nm之波長區域中為平均80%以上之方式進行選擇。
有機色素含有層10所含有之有機色素之質量例如為有機色素含有層10之最終固形物成分整體之質量之0.3%~8%。藉此,截斷紅外線之濾光器1a可更確實地發揮所期望之光學特性。
有機色素含有層10例如係藉由於基質樹脂分散有機色素而形成。有機色素含有層10之基質樹脂為相對於可見光線及近紅外線透明,且能夠分散有機色素之樹脂。作為有機色素含有層10之基質樹脂,例如,
可使用聚酯、聚丙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚環烯烴、及聚乙烯丁醛等樹脂。
有機色素含有層10之厚度例如為0.5μm~5μm。藉此,截斷紅外線之濾光器1a可更確實地發揮所期望之光學特性。若有機色素含有層10之厚度變大,則於有機色素含有層10中,光線之吸收率增加,光線之穿透率減少。因此,若有機色素含有層10之厚度變大,則截斷紅外線之濾光器1a之截止波長容易變短。如此,藉由變更有機色素含有層10之厚度可調整截斷紅外線之濾光器1a之截止波長。例如,若有機色素含有層10之厚度處於上述範圍,則截斷紅外線之濾光器1a容易具有所期望之截止波長。有機色素含有層10之厚度例如可藉由變更用以形成有機色素含有層10之塗佈液之塗佈條件而調整。尤其,於旋轉塗佈用以形成有機色素含有層10之塗佈液之情形時,可藉由變更旋轉塗佈機之轉數而調整有機色素含有層10之厚度。例如,若旋轉塗佈機之轉數較小,則可使有機色素含有層10之厚度相對較厚。於旋轉塗佈用以形成有機色素含有層10之塗佈液之情形時,可藉由細微地調整旋轉塗佈機之轉數,而細微地調節截斷紅外線之濾光器1a之截止波長。
膦酸銅含有層20中所含有之膦酸銅之微粒子例如係藉由選自由甲基膦酸銅、乙基膦酸銅、丙基膦酸銅、丁基膦酸銅、戊基膦酸銅、乙烯基膦酸銅、及苯基膦酸銅所組成之群中之至少一種膦酸銅而形成。
膦酸銅含有層20例如係藉由於基質樹脂分散膦酸銅之微粒子而形成。膦酸銅含有層20之基質樹脂為相對於可見光線及近紅外線為透明,且能夠分散膦酸銅之微粒子之樹脂。膦酸銅係極性相對較低之物質,
良好地分散於疏水性材料中。因此,作為膦酸銅含有層20之基質樹脂,例如,可使用具有丙烯醯基、環氧基、或苯基之樹脂。尤其,作為膦酸銅含有層20之基質樹脂,較理想的是使用具有苯基之樹脂。於該情形時,膦酸銅含有層20之基質樹脂具有較高耐熱性。又,聚矽氧烷(矽酮樹脂)由於不易熱分解,相對於可見光線及近紅外線具有較高之透明性,且耐熱性亦較高,故而作為光學元件之材料而言具有有利之特性。因此,作為膦酸銅含有層20之基質樹脂,較理想的是使用聚矽氧烷。作為能夠用作膦酸銅含有層20之基質樹脂之聚矽氧烷之具體例,可列舉KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、及KR-251。該等均為信越化學工業公司製之矽酮樹脂。
膦酸銅含有層20之分光穿透率於800nm~1100nm之波長區域中例如為10%以下,較理想的是5%以下。膦酸銅含有層20之分光穿透率例如可使用僅具有透明玻璃基板及由與於透明玻璃基板上形成膦酸銅含有層20之材料為同一種材料而形成之層之截斷紅外線之濾光器來測定。膦酸銅含有層20所含有之膦酸銅之微粒子之質量例如為膦酸銅含有層20之最終固形物成分整體之質量之15%~45%。藉此,截斷紅外線之濾光器1a可更確實地發揮所期望之光學特性。
膦酸銅含有層20所含有之膦酸銅之微粒子之平均粒徑例如為5nm~200nm,較理想的是5nm~100nm。若膦酸銅之微粒子之平均粒徑為5nm以上,則不需要用以進行膦酸銅之微粒子之微細化之特別步驟,可防止膦酸銅之構造受到破壞。又,若膦酸銅之微粒子之平均粒徑為200nm以下,則幾乎不受米氏散射等光之散射之影響,可防止光線之穿透率降低,
可防止由攝像裝置形成之圖像之對比度及霧度等之性能降低。又,若膦酸銅之微粒子之平均粒徑為100nm以下,則由於瑞利散射之影響降低,故而膦酸銅含有層之相對於可見光區域之透明性變得更高。因此,膦酸銅含有層20具有對截斷紅外線之濾光器1a而言進而理想之特性。
膦酸銅含有層20之厚度例如為40μm~200μm。藉此,截斷紅外線之濾光器1a可更確實地發揮所期望之光學特性。藉此,例如,可使800nm~1100nm之波長區域中之截斷紅外線之濾光器1a之分光穿透率降低至5%以下,可將450nm~600nm之波長區域中之截斷紅外線之濾光器1a之分光穿透率保持為較高(例如,70%以上)。
如圖1所示,截斷紅外線之濾光器1a例如進而具備透明基板50。透明基板50係由相對於可見光線及近紅外線透明之玻璃或樹脂而形成之基板。於截斷紅外線之濾光器1a中,於透明基板50之一主面上形成有有機色素含有層10,於相對於與透明基板50接觸之有機色素含有層10之一主面的位於相反側之有機色素含有層10之另一主面上形成有膦酸銅含有層20。於該情形時,例如,有機色素含有層10係於膦酸銅含有層20之形成之前形成。根據情況,存在有機色素含有層10之形成所使用之成分使膦酸銅含有層20應發揮之特性降低之可能性。然而,根據截斷紅外線之濾光器1a,有機色素含有層10係於膦酸銅含有層20之形成之前形成,藉此於有機色素含有層10中使膦酸銅含有層20應發揮之特性降低之成分之大多數被去除之可能性較高。因此,根據截斷紅外線之濾光器1a,可抑制膦酸銅含有層20應發揮之特性降低。
有機色素含有層10例如以如下方式形成。首先,將基質樹
脂及有機色素添加至溶劑而製備有機色素含有層10用之塗佈液。將經製備之塗佈液藉由旋轉塗佈或分注器之塗佈而塗佈於基板上形成有機色素含有層10用之塗膜。然後,對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。如此一來,可形成有機色素含有層10。較理想的是,藉由旋轉塗佈含有有機色素之塗佈液而形成有機色素含有層10。於該情形時,藉由調節旋轉塗佈機之轉數,可細微地調整有機色素含有層10之厚度。藉此,可容易且細微地調整截斷紅外線之濾光器1a之截止波長。
膦酸銅含有層20例如以如下方式形成。將醋酸銅等銅之鹽添加至四氫呋喃(THF)等特定之溶劑並藉由超音波處理等而使之溶解,進而添加磷酸酯製備A液。又,於THF等特定之溶劑中添加乙基膦酸等之膦酸並進行攪拌,製備B液。將混合A液與B液而成之溶液於室溫下攪拌十幾小時。然後,於溶液中添加甲苯等特定之溶劑,以特定溫度進行加熱處理而使溶劑揮發。其次,藉由離心分離而將溶液中之雜質去除,添加甲苯等特定之溶劑,以特定溫度進行加熱處理而使溶劑揮發。如此一來,製備膦酸銅之微粒子之分散液。其次,於膦酸銅之微粒子之分散液中添加矽酮樹脂等基質樹脂並進行攪拌。如此一來,製備膦酸銅含有層20用之塗佈液。將經製備之塗佈液藉由旋轉塗佈或分注器之塗佈而塗佈於基板上形成膦酸銅含有層20用之塗膜。然後,對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。如此一來,可形成膦酸銅含有層20。
根據另一實施形態,截斷紅外線之濾光器1亦可變更為圖2所示之截斷紅外線之濾光器1b。於截斷紅外線之濾光器1b中,於透明基板50之一主面上形成有膦酸銅含有層20,於相對於與透明基板50接觸之膦酸
銅含有層20之一主面位於相反側之膦酸銅含有層20之另一主面上形成有有機色素含有層10。於該情形時,例如,膦酸銅含有層20係於有機色素含有層10之形成之前形成。根據情況,存在膦酸銅含有層20之形成所使用之成分使有機色素含有層10應發揮之特性降低之可能性。然而,根據截斷紅外線之濾光器1b,膦酸銅含有層20係於有機色素含有層10之形成之前形成,藉此於膦酸銅含有層20中使有機色素含有層10應發揮之特性降低之成分之大多數被去除之可能性較高。因此,根據截斷紅外線之濾光器1b,可抑制有機色素含有層10應發揮之特性降低。
根據又一實施形態,截斷紅外線之濾光器1a亦可變更為圖3所示之截斷紅外線之濾光器1c。於截斷紅外線之濾光器1c中,於透明基板50之一主面上形成有膦酸銅含有層20,於透明基板50之另一主面上形成有有機色素含有層10。於該情形時,藉由有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之相互作用,可抑制有機色素含有層10或膦酸銅含有層20應發揮之特性降低。
根據又一實施形態,截斷紅外線之濾光器1a亦可變更為圖4所示之截斷紅外線之濾光器1d。截斷紅外線之濾光器1d係除了具備中間保護層30(鈍化層)之方面以外,具有與截斷紅外線之濾光器1a相同之構成。中間保護層30於截斷紅外線之濾光器1d之厚度方向,形成於有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之間。於截斷紅外線之濾光器1d中,有機色素含有層10配置於較中間保護層30更接近透明基板50之位置,且中間保護層30配置於較膦酸銅含有層20更接近透明基板50之位置。再者,亦可於截斷紅外線之濾光器中,膦酸銅含有層20配置於較中間保護層30更接近
透明基板50之位置,且中間保護層30配置於較有機色素含有層20更接近透明基板50之位置。
於有機色素含有層10與膦酸銅含有層20接觸之情形時,根據情況,存在藉由有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之相互作用,而有機色素含有層10應發揮之特性或膦酸銅含有層20應發揮之特性降低之可能性。例如,於在有機色素含有層10上形成膦酸銅含有層20之情形時,若膦酸銅之微粒子中所含有之雜質之去除不充分,則存在有機色素含有層10中所含有之有機色素受該雜質之影響之可能性。又,於在膦酸銅含有層20上形成有機色素含有層10之情形時,存在有機色素含有層10之形成所使用之硬化劑、觸媒、或交聯促進劑等成分對膦酸銅含有層20之特性帶來影響之可能性。根據截斷紅外線之濾光器1d,藉由中間保護層30,可防止有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之相互作用,從而防止有機色素含有層10應發揮之特性或膦酸銅含有層20應發揮之特性降低。
形成中間保護層30之材料只要可防止有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之相互作用則並無特別限制,中間保護層30例如含有聚矽氧烷。藉此,中間保護層30具有較高之耐熱性。中間保護層30中所含有之聚矽氧烷之質量例如相對於中間保護層30之整體之質量為50%~99.5%。
中間保護層30例如含有環氧樹脂。於該情形時,中間保護層30既可含有聚矽氧烷,中間保護層30亦可不含有聚矽氧烷。藉此,中間保護層30之緻密性提高。中間保護層30中所含有之環氧樹脂之質量例如相對於中間保護層30之最終固形物成分整體之質量為0.5%~50%。
中間保護層30之厚度例如為0.3μm~5μm。藉此,可確
實地防止有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之相互作用,且抑制截斷紅外線之濾光器1d之厚度變大。
中間保護層30例如可以如下方式形成。首先,藉由於特定之溶劑中添加聚矽氧烷之原料及環氧樹脂並攪拌特定時間,而製備中間保護層30用之塗佈液。於該情形時,例如,亦可藉由於製備中間保護層30用之塗佈液之過程中使特定之烷氧基矽烷之水解縮聚反應進展而產生聚矽氧烷。其次,將中間保護層30用之塗佈液藉由旋轉塗佈而塗佈於已經形成之有機色素含有層10或膦酸銅含有層20上,形成中間保護層30用之塗膜。其次,對中間保護層30用之塗膜進行特定之加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,可形成中間保護層30。
根據又一實施形態,截斷紅外線之濾光器1a亦可變更為圖5所示之截斷紅外線之濾光器1e。截斷紅外線之濾光器1e除了於有機色素含有層10與膦酸銅含有層20之間配置有中間保護層30以外,還於截斷紅外線之濾光器1e之表面具備抗反射膜40,除此方面以外具有與截斷紅外線之濾光器1a相同之構成。藉此,由於可見光區域之穿透率提高,例如,於將截斷紅外線之濾光器1e用於數位相機等攝像裝置之情形時,可獲得明亮之圖像。再者,根據情況,亦可將中間保護層30省略,如圖2所示,亦可將膦酸銅含有層20配置於較有機色素含有層10更接近透明基板50之位置。
抗反射膜40為單層膜或積層多層膜。於抗反射膜40為單層膜之情形時,抗反射膜40由具有較低折射率之材料形成。於抗反射膜40為積層多層膜之情形時,抗反射膜40藉由將具有較低折射率之材料之層與具有較高折射率之材料之層交替地積層而形成。形成抗反射膜40之材料例
如為SiO2、TiO2、及MgF2等無機材料或氟樹脂等有機材料。形成抗反射膜40之方法並不特別限制,根據形成抗反射膜40之材料之種類,可使用真空蒸鍍、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)、及利用旋轉塗佈或噴霧塗佈之溶膠凝膠法之任一者。再者,亦可於截斷紅外線之濾光器1e之厚度方向兩側之表面形成抗反射膜40。藉此,可獲得更明亮之圖像。
抗反射膜40除了抗反射功能以外,例如,亦可具有保護截斷紅外線之濾光器免受濕氣或高溫之氣體影響之功能。
根據又一實施形態,截斷紅外線之濾光器1a亦可變更為圖6所示之截斷紅外線之濾光器1f。截斷紅外線之濾光器1f除了中間保護層30及抗反射膜40以外,還具備有機色素含有層10用之基底層11及膦酸銅含有層20用之基底層21,除此方面以外具有與截斷紅外線之濾光器1a相同之構成。再者,根據情況,亦可將中間保護層30及抗反射膜40之至少任一者省略,如圖2所示,亦可將膦酸銅含有層20配置於較有機色素含有層10更接近透明基板50之位置。
基底層11及基底層21分別可藉由將矽烷偶合劑或鈦偶合劑利用旋轉塗佈、模嘴塗佈、或使用分注器之塗佈而塗佈於塗佈面形成塗膜,並使該塗膜乾燥而形成。藉由基底層11可提高有機色素含有層10之密接強度,藉由基底層21可提高膦酸銅含有層20之密接強度。藉此,截斷紅外線之濾光器1f具有較高之可靠性。再者,根據情況,亦可僅形成基底層11及基底層21之任一者。
根據又一實施形態,將截斷紅外線之濾光器1a用於數位相
機等攝像裝置。如圖7所示,攝像裝置100具備截斷紅外線之濾光器1a及攝像元件2。攝像元件2例如為CCD或CMOS等固體攝像元件。攝像裝置100進而具備攝像透鏡3。如圖7所示,來自被攝體之光藉由攝像透鏡3而聚光,藉由截斷紅外線之濾光器1a而截斷紅外線之後,入射至攝像元件2。因此,可獲得色再現性較高之良好之圖像。攝像裝置100亦可代替截斷紅外線之濾光器1a,而具備截斷紅外線之濾光器1b~1f之任一者。
實施例
根據實施例,對本發明更詳細地進行說明。再者,本發明並不限定於以下之實施例。
<實施例1>
以如下方式製備膦酸銅含有層用之塗佈液。將醋酸銅1.8g與作為溶劑之四氫呋喃(THF)72g混合,藉由超音波洗淨及離心分離而將未溶解之醋酸銅去除,獲得醋酸銅溶液。其次,於醋酸銅溶液60g中,添加磷酸酯(第一工業製藥公司製,製品名:Plysurf A208F)1g並進行攪拌,獲得A液。又,於乙基膦酸0.63g中添加THF6g並進行攪拌,獲得B液。其次,一面攪拌A液一面於A液中添加B液,於室溫下攪拌16小時。其次,於該溶液中添加甲苯12g之後,於85℃之環境下花3小時使溶劑揮發。其次,於該溶液中添加甲苯24g之後,藉由離心分離而將雜質去除,進而添加甲苯36g。其次,將該溶液於85℃之環境下花10小時使溶劑揮發。如此一來,製備膦酸銅之微粒子之分散液5.4g。藉由動態光散射法而測定膦酸銅之微粒子之分散液中之膦酸銅之微粒子之平均粒徑。該測定之結果,膦酸銅之微粒子之分散液中之膦酸銅之微粒子之平均粒徑為75nm。作為測定裝置使
用大塚電子股份有限公司製之粒徑分析儀FPAR-1000。對膦酸銅之微粒子之分散液5.4g,添加矽酮樹脂(信越化學工業公司製,製品名:KR-300)5.28g並攪拌1小時。如此一來,獲得膦酸銅含有層用之塗佈液。
以如下方式製備有機色素含有層用之塗佈液。於環戊酮20g中,添加作為有機色素之YKR-2900(山本化成股份有限公司製,吸收最大波長:830nm)0.10g並攪拌1小時。其次,添加聚乙烯丁醛樹脂(住友化學股份有限公司製,製品名:S-LEC KS-10)2g並攪拌1小時,然後,進而添加甲苯2,4-二異氰酸酯1g並進行攪拌,獲得有機色素含有層用之塗佈液。
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面,藉由旋轉塗佈(轉數:500rpm)而塗佈有機色素含有層用之塗佈液,形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成有機色素含有層。有機色素含有層之厚度約為1.4μm。最終有機色素含有層中所含有之有機色素成分之質量化學計量為有機色素含有層之最終固形物成分整體之質量之約3.2%。其次,於有機色素含有層之表面之60mm×60mm之範圍使用分注器塗佈膦酸銅含有層用之塗佈液0.88g形成塗膜。以85℃且7小時、125℃且3小時、及150℃且1小時之條件對塗膜進行加熱處理,使塗膜硬化,形成膦酸銅含有層。最終膦酸銅含有層中之膦酸銅微粒子之質量化學計量為最終固形物成分整體之質量之約33%。如此一來,製作實施例1之截斷紅外線之濾光器。實施例1之截斷紅外線之濾光器中之由有機色素含有層及膦酸銅含有層構成之部分之厚度約為123μm。
測定實施例1之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。該測定
使用紫外可見分光光度計(日本分光股份有限公司製,製品名:V-670),將入射角設定為0°(度)。將測定結果示於表1及圖8。
如圖8所示,實施例1之截斷紅外線之濾光器於450nm~600nm之波長區域中具有70%以上之較高之分光穿透率,於800nm~1100nm之波長區域具有5%以下之分光穿透率。又,實施例1之截斷紅外線之濾光器之截止波長約為663nm。進而,比截止波長大100nm之波長(約763nm)中之截斷紅外線之濾光器之穿透率約為1.3%,滿足作為截斷紅外線之濾光器所需要之穿透率為5%以下之條件。因此,提示實施例1之截斷紅外線之濾光器具有對數位相機等攝像裝置而言理想之紅外線遮蔽特性。
<實施例2>
以如下方式製備中間保護層用之塗佈液。於乙醇11.5g中,依序添加甘油氧丙基三甲氧基矽烷2.83g、環氧樹脂(阪本藥品工業公司製,製品名:SR-6GL)0.11g、四乙氧基矽烷5.68g、硝酸之乙醇稀釋液(硝酸之濃度:10重量%)0.06g、及水5.5g,攪拌約1小時。如此一來,獲得中間保護層用之塗佈液。
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈實施例1中所使用之有機色素含有層用之塗佈液,形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成有機色素含有層。有機色素含有層之厚度約為1.8μm。其次,於有機色素含有層之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈中間保護層用之塗佈液,形成塗膜。對該塗膜,以150℃且20分鐘之條件進行
加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成中間保護層。中間保護層中之聚矽氧烷成分之最終性之質量化學計量為中間保護層之最終固形物成分整體之質量之約97%,中間保護層中之環氧樹脂之質量化學計量為中間保護層之最終固形物成分整體之質量之約2.1%。中間保護層之厚度約為1.7μm。其次,於中間保護層之表面之60mm×60mm之範圍使用分注器塗佈實施例1中所使用之膦酸銅含有層用之塗佈液0.86g,形成塗膜。對該塗膜,以85℃且3小時、125℃且3小時、及150℃且1小時之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成膦酸銅含有層。如此一來,製作實施例2之截斷紅外線之濾光器。實施例2之截斷紅外線之濾光器中之由有機色素含有層、中間保護層、及膦酸銅含有層構成之部分之厚度為122μm。
與實施例1同樣地測定實施例2之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將結果示於表1及圖9。如圖9所示,實施例2之截斷紅外線之濾光器於450nm~600nm之波長區域中具有70%以上之較高之分光穿透率,於800nm~1100nm之波長區域中具有5%以下之分光穿透率。又,實施例2之截斷紅外線之濾光器之截止波長約為655nm。進而,比截止波長大100nm之波長(約755nm)中之截斷紅外線之濾光器之穿透率約為1.3%,滿足作為截斷紅外線之濾光器所需要之穿透率為5%以下之條件。因此,提示實施例2之截斷紅外線之濾光器具有對數位相機等攝像裝置而言理想之紅外線遮蔽特性。
<實施例3>
於由具備76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面之60mm×60mm之範圍,使
用分注器塗佈實施例1中所使用之膦酸銅含有層用之塗佈液1g形成塗膜。對該塗膜以85℃且3小時、125℃且3小時、及150℃且1小時之條件進行加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成膦酸銅含有層。其次,於膦酸銅含有層之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈實施例2中所使用之中間保護層用之塗佈液形成塗膜。其次,對該塗膜以150℃且20分鐘之條件進行加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成中間保護層。中間保護層之厚度約為1.7μm。其次,於中間保護層之表面藉由旋轉塗佈(轉數:200rpm)而塗佈實施例1中所使用之有機色素含有層用之塗佈液形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成有機色素含有層。有機色素含有層之厚度約為2.4μm。如此一來,製作實施例3之截斷紅外線之濾光器。實施例3之截斷紅外線之濾光器中之由膦酸銅含有層、中間保護層、及有機色素含有層構成之部分之厚度為141μm。
與實施例1同樣地測定實施例3之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將結果示於表1及圖10。如圖10所示,實施例3之截斷紅外線之濾光器於450nm~600nm之波長區域中具有70%以上之較高之分光穿透率,於800nm~1100nm之波長區域中具有5%以下之分光穿透率。又,實施例3之截斷紅外線之濾光器之截止波長約為648nm。進而,比截止波長大100nm之波長(約748nm)中之截斷紅外線之濾光器之穿透率約為0.9%,滿足作為截斷紅外線之濾光器所需要之穿透率為5%以下之條件。因此,提示實施例3之截斷紅外線之濾光器具有對數位相機等攝像裝置而言理想之紅外線遮蔽特性。
<實施例4>
以如下方式製備有機色素含有層用之塗佈液。於環戊酮20g中,添加作為有機色素之KAYASORB CY-40MC(日本化藥股份有限公司製,吸收最大波長:835nm)0.149g並攪拌1小時。其次,添加聚乙烯丁醛樹脂(住友化學股份有限公司製,製品名:S-LEC KS-10)2.0g並攪拌1小時,然後,進而添加甲苯2,4-二異氰酸酯1.0g並進行攪拌,獲得有機色素含有層用之塗佈液。
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈有機色素含有層用之塗佈液,形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成有機色素含有層。有機色素含有層之厚度約為1.9μm。最終有機色素含有層中所含有之有機色素成分之質量化學計量為有機色素含有層之最終固形物成分整體之質量之約4.7%。其次,於有機色素含有層之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈實施例2中所使用之中間保護層用之塗佈液,形成塗膜。對該塗膜,以150℃且20分鐘之條件進行加熱處理,使塗膜硬化。如此一來,形成中間保護層。中間保護層之厚度約為1.7μm。其次,於中間保護層之表面之60mm×60mm之範圍使用分注器塗佈實施例1中所使用之膦酸銅含有層用之塗佈液0.60g,形成塗膜。對該塗膜,以85℃且3小時、125℃且3小時、及150℃且1小時之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成膦酸銅含有層。如此一來,製作實施例4之截斷紅外線之濾光器。實施例4之截斷紅外線之濾光器中之由有機色素含有層、中間保護層、及膦酸銅含有層構成之部分之厚度為85μm。
與實施例1同樣地測定實施例4之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將結果示於表1及圖11。如圖11所示,實施例4之截斷紅外線之濾光器於450nm~600nm之波長區域中具有70%以上之較高之分光穿透率,於800nm~1100nm之波長區域中具有平均5%以下之分光穿透率。又,實施例4之截斷紅外線之濾光器之截止波長約為664nm。進而,比截止波長大100nm之波長(約764nm)中之穿透率約為1.4%,滿足作為截斷紅外線之濾光器所需要之穿透率為5%以下之條件。因此,提示實施例4之截斷紅外線之濾光器具有對數位相機等攝像裝置而言理想之紅外線遮蔽特性。
<比較例1>
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面之60mm×60mm之範圍使用分注器塗佈膦酸銅含有層用之塗佈液0.7g形成塗膜。以85℃且3小時、125℃且3小時、150℃且1小時之條件對塗膜進行加熱處理,使塗膜硬化,形成膦酸銅含有層。如此一來,獲得於透明玻璃基板僅形成有膦酸銅含有層之比較例1之截斷紅外線之濾光器。比較例1之截斷紅外線之濾光器中之膦酸銅含有層之厚度約為91μm。
與實施例1同樣地測定比較例1之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將測定結果示於表1及圖12。如圖12所示,比較例1之截斷紅外線之濾光器於450nm~600nm之波長區域中具有較高之分光穿透率(80%以上),於800nm~1100nm之波長區域中具有較低之分光穿透率(10%以下)。另一方面,比較例1之截斷紅外線之濾光器截止波長約為718nm,不滿足攝像元件中所使用之截斷紅外線之濾光器所需要之截止波長必須為
620nm~680nm之波長區域之條件。因此,提示對僅具有膦酸銅含有層之截斷紅外線之濾光器而言,難以實現數位相機等攝像裝置所要求之紅外線遮蔽特性。
<比較例2>
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈實施例1中所使用之有機色素含有層用之塗佈液形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成有機色素含有層。如此一來,獲得於透明玻璃基板僅形成了有機色素含有層之比較例2之截斷紅外線之濾光器。比較例2之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層之厚度約為1.7μm。
與實施例1同樣地測定比較例2之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將測定結果示於表1及圖13。如圖13所示,比較例2之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層於350nm~600nm之波長區域中大概具有較高之分光穿透率(70%以上),具有吸收約600nm~約900nm之波長區域之光之特性。又,比較例2之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層具有於600nm~750nm之波長區域中,隨著波長之增加,而分光穿透率自80%以上降低至10%以下之特性。比較例2之截斷紅外線之濾光器之截止波長約為688nm,不滿足攝像元件中所使用之截斷紅外線之濾光器所需要之截止波長必須為620nm~680nm之波長區域之條件。進而,比較例2之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層具有於900nm以上之波長區域中展現較高穿透率之特性。因此,提示對僅具有有機色素含有層之截斷紅外線
之濾光器而言,難以實現數位相機等攝像裝置所要求之紅外線遮蔽特性。
<比較例3>
於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(Schott公司製,製品名:D263)之表面藉由旋轉塗佈(轉數:300rpm)而塗佈實施例4中所製作之有機色素含有層用之塗佈液形成塗膜。對該塗膜以140℃且60分鐘之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成有機色素含有層。如此一來,獲得於透明玻璃基板僅形成了有機色素含有層之比較例3之截斷紅外線之濾光器。比較例3之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層之厚度約為1.9μm。
與實施例1同樣地測定比較例3之截斷紅外線之濾光器之分光穿透率。將測定結果示於表1及圖14。如圖14所示,比較例3之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層於450nm~600nm之波長區域中具有大致較高之分光穿透率(70%以上),具有吸收約600nm~900nm之波長區域之光之特性。又,比較例3之截斷紅外線之濾光器中之有機色素含有層具有於約600nm~750nm之波長區域中,隨著波長之增加,而分光穿透率自80%以上降低至20%以下之特性。另一方面,比較例3之截斷紅外線之濾光器之截止波長自620nm~680nm之間之波長區域偏離,存在於692nm附近。又,比較例3之截斷紅外線之濾光器具有於900nm以上之波長區域中顯示較高之穿透率之特性。因此,提示對僅具有有機色素含有層之截斷紅外線之濾光器而言,難以實現數位相機等攝像裝置所要求之紅外線遮蔽特性。
Claims (10)
- 一種截斷紅外線之濾光器,其具備:有機色素含有層,其以下述方式含有有機色素,即於比該截斷紅外線之濾光器之截止波長小50nm之波長與比上述截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而分光穿透率自70%以上降低至50%以下;以及膦酸銅含有層,其含有膦酸銅之微粒子,且於450nm~600nm之波長區域整體中具有70%以上之分光穿透率,於800nm~1000nm中之平均分光穿透率為5%以下。
- 如申請專利範圍第1項之截斷紅外線之濾光器,其於500nm~580nm之波長區域整體中具有80%以上之分光穿透率。
- 如申請專利範圍第1或2項之截斷紅外線之濾光器,其中,上述截止波長處於620nm~680nm之波長區域。
- 如申請專利範圍第1或2項之截斷紅外線之濾光器,其中,比上述截止波長大100nm之波長中之分光穿透率為3%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之截斷紅外線之濾光器,其中,上述有機色素含有層之厚度為0.5μm~5μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之截斷紅外線之濾光器,其進而具備中間保護層,該中間保護層於該截斷紅外線之濾光器之厚度方向中,形成於上述有機色素含有層與上述膦酸銅含有層之間。
- 如申請專利範圍第6項之截斷紅外線之濾光器,其中,上述中間保護層含有聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第6項之截斷紅外線之濾光器,其中,上述中間保護層含有環氧樹脂。
- 一種攝像裝置,其具備:申請專利範圍第1至8項中任一項之截斷紅外線之濾光器;以及攝像元件,其供穿透上述截斷紅外線之濾光器之光入射。
- 一種截斷紅外線之濾光器之製造方法,上述截斷紅外線之濾光器具備:有機色素含有層,其以下述方式含有有機色素,即於比該截斷紅外線之濾光器之截止波長小50nm之波長與比上述截止波長大50nm之波長之間之波長區域,隨著波長之增加,而分光穿透率自70%以上降低至50%以下;以及膦酸銅含有層,其含有膦酸銅之微粒子,且於450nm~600nm之波長區域整體中具有70%以上之分光穿透率,上述截斷紅外線之濾光器於800nm~1000nm中之平均分光穿透率為5%以下;藉由將含有上述有機色素之塗佈液旋轉塗佈而形成上述有機色素含有層。
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