TW201634508A - 酚醛型酚樹脂、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、及抗蝕劑塗膜 - Google Patents
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Abstract
提供一種適合用以獲得即使於設為厚膜之情形時柔軟性亦優異,而且耐熱性、鹼顯影性、感度及解像度優異之塗膜的酚醛型酚樹脂等。具體而言,提供一種酚醛型酚樹脂,其係於存在酸觸媒之條件下使選自由通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物構成之群中之1種以上之酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)與聚醛類(C)進行反應而獲得。
□[式中,R1、R2及R3分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,R4表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,p及q分別獨立為1~4之整數,r為0~4之整數,s為1或2。其中,r與s之和為5以下]
Description
本發明係關於一種為了獲得耐熱性、柔軟性、鹼顯影性、感度及解像度優異之抗蝕劑塗膜而較佳之酚醛型酚樹脂、含有該樹脂之感光性組成物、使用該感光性組成物而獲得之抗蝕劑材料、以及使用該抗蝕劑材料之塗膜(抗蝕劑塗膜)。
作為使用於IC、LSI等半導體之製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等之抗蝕劑,已知有使用鹼可溶性樹脂及1,2-二疊氮萘醌(1,2-naphthoquinone diazide)化合物等感光劑之正型光阻。具體而言,例如提出有使用由間甲酚酚醛樹脂及對甲酚酚醛樹脂構成之混合物作為上述鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。
近年來,有半導體之高積體化提高、圖案更細線化之傾向,要求更優異之感度。專利文獻1中記載之正型光阻組成物雖係以提高感度等顯影性為目的而開發者,但存在無法獲得應對細線化之充分之感度之問題。進而,於半導體等之製造步驟中實施各種熱處理,因此要求更高之耐熱性,但專利文獻1中記載之正型光阻組成物存在耐熱性不充分之問題。
為了解決該問題,提出有含有酚醛型酚樹脂之正型光阻組成
物,該酚醛型酚樹脂係使酚系三核體化合物與甲醛進行縮合而獲得(例如參照專利文獻2)。
又,近年來,於半導體領域中,推進更高之積體化。作為經高積體化之半導體零件之封裝形式之一,可舉晶圓級封裝。晶圓級封裝係隨著配線密度變高而使用例如非專利文獻1中記載之電子配線之電子化學沈積法。關於晶圓級封裝,為了形成最終之金屬結構體,而必須將金凸塊、銅柱及銅線進行再配線,但為了進行該再配線,需要於之後被電鍍之抗蝕劑之模具(mold)。該抗蝕劑(抗蝕劑層)若與製造IC時使用於臨界層(critical layers)之形成中之抗蝕劑相比,則其非常厚。典型而言,圖形之大小及抗蝕劑厚度厚達2μm~100μm,因此必須以高縱橫比(相對於線尺寸之抗蝕劑厚度)對光阻進行圖案化。而且,為了以高縱橫比對光阻進行圖案化,需要可獲得即便使膜厚變厚而柔軟性亦優異之塗膜之抗蝕劑組成物。
為了獲得即便為厚膜而柔軟性亦優異之抗蝕劑塗膜,例如已知有含有使用脂肪族聚醛作為間甲酚或對甲酚之架橋劑(bridging agent)之酚醛樹脂之抗蝕劑組成物(例如參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開平2-055359號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/141165號
[專利文獻3]日本特開2012-234019號公報
[非專利文獻1]Solomon、「Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging、Packaging/Assembly」、Solid State Technology、2001年4月、p.84~88
然而,使用專利文獻3中記載之抗蝕劑組成物獲得之抗蝕劑塗膜難以達成同時實現耐熱性與鹼溶解速度。
本發明所欲解決之課題在於提供一種適合用以獲得即使於設為厚膜之情形時柔軟性亦優異,而且耐熱性、鹼顯影性、感度及解像度優異之塗膜的酚醛型酚樹脂、含有該樹脂之感光性組成物、使用該感光性組成物獲得之抗蝕劑材料、以及使用該抗蝕劑材料之塗膜(抗蝕劑塗膜)。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行潛心研究,結果發現:使用酚系三核體化合物代替間甲酚或對甲酚,進而一起使用單醛類與聚醛類作為架橋劑,藉此可獲得不僅於設為厚膜之情形時之柔軟性優異,而且耐熱性及鹼溶解速度亦良好之酚醛型酚樹脂,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種酚醛型酚樹脂,其特徵在於:該酚醛型酚樹脂係於存在酸觸媒之條件下,使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中之1種以上之酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)進行反應而獲得:
[式(1)中,R1、R2及R3分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基;於存在多個R1之情形時,其等可相同亦可不同,於存在多個R2之情形時,其等可相同亦可不同,於存在多個R3之情形時,其等可相同亦可不同;p及q分別獨立為1~4之整數,r為0~4之整數,s為1或2;其中,r與s之和為5以下];
[式(2)中,R1、R2、R3、p及q與上述式(1)相同,t表示0~5之整數]。
又,本發明係關於一種感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜及抗蝕劑塗膜,該感光性組成物之特徵在於含有上述酚醛型酚樹脂及感光劑,該抗蝕劑材料之特徵在於由上述感光性組成物構成,該塗膜之特徵在於由上述感光性組成物構成,該抗蝕劑塗膜之特徵在於由上述抗蝕劑材料構成。
根據本發明之酚醛型酚樹脂及含有該樹脂之感光性組成物,可獲得即便於設為厚膜之情形時柔軟性亦優異,而且耐熱性、鹼顯影性、感度及解像度優異之塗膜。因此,該感光性組成物可使用於抗蝕劑材料。
圖1係於合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)之GPC圖表。
圖2係於合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)之13C-NMR光譜之圖表。
圖3係於合成例2中獲得之酚醛樹脂(1)之GPC圖表。
圖4係於合成例3中獲得之酚醛樹脂(2)之GPC圖表。
圖5係於合成例4中獲得之酚醛樹脂(3)之GPC圖表。
圖6係於比較合成例1中獲得之酚醛樹脂(4)之GPC圖表。
圖7係於比較合成例2中獲得之酚醛樹脂(5)之GPC圖表。
本發明之酚醛型酚樹脂之特徵在於:係於存在酸觸媒之條件下,使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中之1種以上之酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)進行反應而獲得。作為成為本發明之酚醛型酚樹脂之原料之酚系三核體化合物(A),藉由以適當之比率將通式(1)所示之化合物(於全部之3個苯環上具有酚性羥基之三核體化合物)與通式(2)所示之化合物(由具有酚性羥基之2個苯環與不具有酚性羥基之苯環構成之三核體化合物)進行組合,可控制所獲得之酚醛型酚樹脂之羥基量,進而容易將鹼溶解性控制為所期望之程度。
於通式(1)及(2)中,p、q分別獨立為1~4之整數,r為0~4之整數,s為1或2。其中,r與S之和為5以下。於通式(2)中,t為0~5之整數。
於通式(1)及(2)中,R1、R2及R3分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。於存在多個R1之情形時,其等可相同亦可不同,於存在多個R2之情形時,其等可相同亦可不同,於存在多個R3之情形時,其等可相同亦可不同。
該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,且亦可為具有環狀結構之基,較佳為直鏈狀之基。於本發明中,作為R1、R2或R3之烷基,較佳為碳原子數1~6之烷基,更佳為碳原子1~3之烷基,進而較佳為直鏈狀之碳原子數1~3之烷基。
通式(1)及(2)中之R1、R2或R3之烷基中之氫原子亦可被取代基取代。可被取代之氫原子之數量並無特別限制,較佳為1~3個,更佳為1個或2個。又,於1個烷基具有多個取代基之情形時,各取代基相互可相同亦可不同。
作為該取代基,可列舉羥基、碳原子數1~6之烷氧基、亦可具有取代基之芳基、鹵素原子等。於該烷基所具有之取代基中,作為碳
原子數1~6之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧(isoamyloxy)基、己氧基、環己氧基等。又,作為亦可具有取代基之芳基,可列舉:苯基、萘基、茚基、聯苯基等。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。
具體而言,作為通式(1)及(2)中之R1、R2及R3之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基,進而較佳為甲基或乙基,進而更佳為甲基。
通式(1)及(2)中之R1及R2較佳為具有相同碳原子數之烷基。又,R1及R2較佳為分別於R1與R2所鍵結之各苯環中,鍵結於自與該苯環所具有之酚性羥基鍵結之碳原子觀察時位於相同位置之碳原子。於R1所鍵結之苯環及R2所鍵結之苯環上分別鍵結有酚性羥基,較佳該酚性羥基鍵結之位置亦於各苯環中為相同之位置。進而,p與q亦較佳為相同之數。作為p及q,較佳為2。
通式(1)及(2)中之r為0~4之整數。其中,r較佳為0。
作為上述通式(1)所示之化合物,例如可列舉下述通式(1-1)~(1-18)中之任一者所示之化合物。於通式(1-1)~(1-18)
中,R1、R2及R3與上述通式(1)相同,r1表示0~4之整數,r2表示0~3之整數。作為通式(1-1)~(1-18)所示之化合物,較佳為R1及R2均為甲基或乙基且r1及r2為0之化合物,更佳為R1及R2均為甲基且r1及r2為0之化合物。
作為上述通式(1)所示之化合物,就獲取可獲得具有耐熱性及高解像度之塗膜之酚醛型酚樹脂的方面而言,較佳為通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)或(1-14)所示之化合物,更佳為通式(1-1)、(1-7)或(1-13)所示之化合物,進而較佳為通式(1-1)所示之化合物。
作為上述通式(2)所示之化合物,例如可列舉下述通式(2-1)~(2-6)中之任一者表示之化合物。於通式(2-1)~(2-6)中,R1、R2、R3及t與上述通式(2)相同。作為通式(2-1)~(2-6)所示之化合物,較佳為R1及R2均為甲基或乙基且t為0之化合物,更佳為R1及R2均為甲基且t為0之化合物。
作為上述通式(2)所示之化合物,就獲取可獲得具有耐熱性及高解像度之塗膜之酚醛型酚樹脂的方面而言,較佳為通式(2-1)或(2-2)所示之化合物,更佳為通式(2-1)所示之化合物。
上述通式(1)所示之化合物例如係藉由如下方式獲得:於可利用烷基取代苯酚(d1)之芳香族烴基上之碳原子的反應活性能之差之條件下,使烷基取代苯酚(d1)與含有羥基之芳香族醛(d2)進行縮合。具體而言,例如上述通式(1)所示之化合物係藉由在存在酸觸媒之條件下使烷基取代苯酚(d1)與含有羥基之芳香族醛(d2)進行縮聚而獲得。
上述通式(2)所示之化合物例如係藉由如下方式獲得:於可利用烷基取代苯酚(d1)之芳香族烴基上之碳原子的反應活性能量之差之條件下,使烷基取代苯酚(d1)與不具有羥基之芳香族醛(不含羥基之芳香族醛)(d'2)進行縮合。具體而言,例如上述通式(1)所示之化合物可藉由在存在酸觸媒之條件下使烷基取代苯酚(d1)與不含羥基之芳香族醛(d'2)進行縮聚而獲得。
上述烷基取代苯酚(d1)係鍵結於苯酚之苯環上之氫原子之
一部分或全部被取代為烷基之化合物。作為該烷基,可列舉碳原子數1~8之烷基,特佳為甲基。作為上述烷基取代苯酚(d1),例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對辛基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚等單烷基苯酚;2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚;2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。又,於該等烷基取代苯酚中,就耐熱性與鹼溶解性之平衡性優異之方面而言,較佳為於苯酚之苯環上之烷基之取代數為2者,作為具體例,較佳為2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。該等烷基取代苯酚(d1)可僅使用1種,亦可併用2種以上,較佳僅使用1種。
上述含有羥基之芳香族醛(d2)係於芳香環上具有至少一個醛基及至少一個羥基之化合物。作為上述含有羥基之芳香族醛(d2),例如可列舉:柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛;2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛;香草醛、鄰香草醛、異香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物等。於該等含有羥基之芳香族醛(d2)中,就工業上獲得之容易性、耐熱性與鹼溶解性之平衡性優異之方面而言,較佳為對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛,更佳為對羥基苯甲醛。
上述不含羥基之芳香族醛(d'2)係於芳香環上具有至少1個醛基且不具有酚性羥基之化合物。作為上述不含羥基之芳香族醛(d'2),例如可列舉:苯甲醛;甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、二甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛等烷基苯甲醛;甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛等。
於該等不含羥基之芳香族醛(d'2)中,較佳為苯甲醛。
上述通式(1)或(2)所示之化合物例如係藉由如下方式獲得:於存在酸觸媒之條件下,使上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)或不含羥基之芳香族醛(d'2)進行縮聚。例如,藉由在存在酸觸媒之條件下使2,5-二甲苯酚與4-羥基苯甲醛縮聚,而獲得上述通式(1-1)中之R1及R2均為甲基且r為0之化合物。藉由在存在酸觸媒之條件下使2,6-二甲苯酚與4-羥基苯甲醛縮聚,而獲得上述通式(1-2)中之R1及R2均為甲基且r為0之化合物。
作為該酸觸媒,例如可列舉:乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可僅使用1種,亦可併用2種以上。又,於該等酸觸媒中,就活性優異之方面而言,較佳為硫酸、對甲苯磺酸。酸觸媒可於反應前添加,亦可於反應中途添加。
上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)或不含羥基之芳香族醛(d'2)之縮聚亦可視需要於存在有機溶劑之條件下進行。作為該有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。又,
於該等有機溶劑中,就獲得之化合物之溶解性優異之方面而言,較佳為2-乙氧基乙醇。
作為使上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)或不含羥基之芳香族醛(d'2)縮聚時之反應溫度,例如為60~140℃。又,反應時間例如為0.5~100小時。
上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)之添加比率[(d1)/(d2)],及上述烷基取代苯酚(d1)與上述不含羥基之芳香族醛(d'2)之添加比率[(d1)/(d'2)],就未反應之烷基取代苯酚(d1)之去除性、生成物之產率及反應生成物之純度優異之方面而言,分別較佳為以莫耳比計為1/0.2~1/0.5之範圍,更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
存在如下可能性:於上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)或不含羥基之芳香族醛(d'2)之縮聚之反應溶液中,殘留有縮聚物即以上述通式(1)或(2)表示化合物以及未反應物。又,亦存在生成除上述通式(1)或(2)所示之化合物以外之欠佳之縮合物之可能性。因此,較佳於用作本發明之酚醛型酚樹脂之原料(酚系三核體化合物(A))前,預先自縮聚反應後之反應溶液精製上述通式(1)或(2)所示之化合物。用作酚系三核體化合物(A)之上述通式(1)或(2)所示之化合物之純度較佳為85%以上,更佳為90%以上,進而較佳為94%以上,特佳為98%以上。通式(1)或(2)所示之化合物之純度可於GPC圖表中根據面積比而求出。
作為對通式(1)或(2)所示之化合物進行精製而提高純度
之方法,例如可舉如下方法:將縮聚反應後之反應溶液投入至通式(1)或(2)所示之化合物不溶或難溶之不良溶劑(S1)而獲得沈澱物,並將獲得沈澱物過濾分離,然後將所獲得之沈澱物溶解至將通式(1)或(2)所示之化合物溶解且亦混合於不良溶劑(S1)中之溶劑(S2),並再次投入至不良溶劑(S1)而產生沈澱物,對所產生之沈澱物進行過濾分離。作為此時使用之上述不良溶劑(S1),例如可列舉水;甲醇、乙醇、丙醇等單醇;正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴。於該等不良溶劑(S1)中,就亦可同時高效率地進行酸觸媒之去除之方面而言,較佳為水、甲醇。另一方面,作為上述溶劑(S2),例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1-4-二烷等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。又,於使用水作為上述不良溶劑(S1)之情形時,作為上述(S2),較佳為丙酮。再者,上述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)可分別僅使用1種,亦可併用2種以上。
關於本發明之酚醛型酚樹脂之原料,作為酚系三核體化合物(A),可使用1種或2種以上之通式(1)所示之化合物,亦可使用1種或2種以上之通式(2)所示之化合物,且亦可使用1種或2種以上之通式(1)所示之化合物及1種或2種以上之通式(2)表示之化合物。藉由調整酚系
三核體化合物(A)中之通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的比率,可對所獲得之酚醛型酚樹脂之羥基含量進行調整。例如,酚系三核體化合物(A)中之通式(1)所示之化合物之比率越大,則羥基越多,獲得鹼溶解性高之酚醛型酚樹脂。反之,酚系三核體化合物(A)中之通式(2)所示之化合物之比率越低,則羥基越少,獲得鹼溶解性低之酚醛型酚樹脂。
作為用作本發明之酚醛型酚樹脂之原料之單醛類(B),例如可使用下述通式(3)所示之化合物。於通式(3)中,R4表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基。再者,用作原料之單醛類(B)可為1種化合物,亦可組合2種以上之化合物而使用。
R
4
-CHO (3)
於上述通式(3)所示之化合物中,較佳為甲醛;乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等烷基醛;柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛;2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基及烷氧基兩者之苯甲醛;甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛;1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛;溴苯甲醛等鹵化苯甲醛等,更佳為甲醛或烷基醛,進而較佳為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛或己醛,特佳為甲醛。於使用甲醛作為單醛類(B)之情形時,亦可將甲醛與
其他醛類併用。於將甲醛與其他醛類併用之情形時,其他醛類之使用量較佳相對於甲醛1莫耳,設為0.05~1莫耳之範圍。
作為用作本發明之酚醛型酚樹脂之原料之聚醛類(C),只要為於分子中具有2個以上之醛基之化合物即可,並無特別限定。具體而言,作為聚醛類(C),可列舉:乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等脂肪族二醛;鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛等芳香族二醛;三甲醯基甲烷等脂肪族三醛;苯三醛等芳香族三醛等。其中,作為聚醛類(C),就易於獲取,又,可獲得更高之耐熱性之酚醛型酚樹脂之方面而言,較佳為對苯二甲醛或戊二醛。用作原料之聚醛類(C)可為1種化合物,亦可組合2種以上之化合物而使用。
本發明之酚醛型酚樹脂例如係藉由如下方式獲得:於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)進行縮合。酚系三核體化合物(A)與單醛類(B)之添加比率[(A)/(B)],就可抑制過度之高分子量化(凝膠化)、獲得作為塗膜之材料之適當分子量者之方面而言,較佳為以莫耳比計為1/0.5~1/1.2之範圍,更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。又,與酚系三核體化合物(A)反應之單醛類(B)與聚醛類(C)之添加比率(使用量)[(B)/(C)]較佳為以質量比計為1/0.01~1/1.5之範圍,更佳為1/0.05~1/1.2之範圍。
作為用於反應之酸觸媒,可列舉:硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、過氯酸、磷酸等無機酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、丁二酸、丙二酸、一氯醋酸(monochloroacetic acid)、二氯乙酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其中,就表現出強酸性且以
高活性促進酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)之反應之方面而言,較佳為硫酸或對甲苯磺酸。該等酸觸媒之使用量較佳以相對於反應原料之總質量為0.1~25質量%之範圍使用。
酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)之縮合反應亦可視需要於存在有機溶劑之條件下進行。作為該有機溶劑,可列舉與可使用於上述烷基取代苯酚(d1)與上述含有羥基之芳香族醛(d2)之縮聚中之有機溶劑相同者。該有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。又,就獲得之酚醛型酚樹脂之溶解性優異之方面而言,作為該有機溶劑,較佳為2-乙氧基乙醇。
作為本發明之酚醛型酚樹脂,例如較佳為具有選自由下述通式(I-1)所示之結構單位(I-1)、下述通式(I-2)所示之結構單位(I-2)、下述通式(II-1)所示之結構單位(II-1)及下述通式(II-2)所示之結構單位(II-2)構成之群中之1種以上之結構部位作為重複單位者。於通式(I-1)、(I-2)、(II-1)及(II-2)中,R1及R2與上述通式(1)相同,R4與上述通式(3)相同。作為通式(I-1)、(I-2)、(II-1)或(II-2)所示之結構單位,較佳為R1及R2均為相同之基且R4為氫原子者,更佳為R1及R2均同為未經取代之碳原子數1~3之烷基且R4為氫原子者,進而較佳為R1及R2均為甲基且R4為氫原子者。
本發明之酚醛型酚樹脂之重量平均分子量較佳為1,000~100,000,更佳為1,000~70,000,進而較佳為1,000~35,000。其中,具有上述通式(I-1)所示之結構單位或上述通式(II-1)所示之結構單位作為重複單位之酚醛型酚樹脂的分子量就可獲得耐熱性更優異之酚醛型酚樹脂之方面而言,較佳以重量平均分子量(Mw)計為5,000~100,000,更佳為5,000~70,000,進而較佳為5,000~35,000,特佳為5,000~25,000。又,具有上述通式(I-2)之結構單位或上述通式(II-2)所示之結構單位作為重複單位之酚醛型酚樹脂的分子量就可獲得耐熱性更優異之酚醛型酚樹脂之方面而言,較佳以重量平均分子量(Mw)計為1,000~5,000,更佳為2,000~4,000。
於本發明及本案說明書中,酚醛型酚樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(以下,簡稱為「GPC」),於下述測量條件下所測得者。
[GPC之測量條件]
測量裝置:東楚股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:東楚股份有限公司製造之「GPC-8020 II型 版本4.30」
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分
試樣:利用微過濾器對以樹脂固體成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者
注入量:0.1mL
標準試樣:下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣:單分散聚苯乙烯)
東楚股份有限公司製造之「A-500」
東楚股份有限公司製造之「A-2500」
東楚股份有限公司製造之「A-5000」
東楚股份有限公司製造之「F-1」
東楚股份有限公司製造之「F-2」
東楚股份有限公司製造之「F-4」
東楚股份有限公司製造之「F-10」
東楚股份有限公司製造之「F-20」
本發明之酚醛型酚樹脂可使用於接著劑或塗料、光阻、印刷配線基板等各種電氣、電子構件之用途中。特別是,本發明之酚醛型酚樹脂其柔軟性、耐熱性及鹼溶解性均平衡性良好且優異,進而基板追隨性(tracking)亦良好。因此,本發明之酚醛型酚樹脂作為抗蝕劑材料、特別是厚膜用抗蝕劑材料而較佳。藉由使用本發明之酚醛型酚樹脂,可獲得兼具感度、解像度、耐熱性、基板追隨性、柔軟性且適合作為厚膜抗蝕劑之感光性組成物。
本發明之感光性組成物之特徵在於:除含有本發明之酚醛型酚樹脂以外,亦含有感光劑。作為該感光劑,例如於使用本發明之感光性組成物作為正型抗蝕劑材料之情形時,可舉具有醌二疊氮基之化合物。又,於使用本發明之感光性組成物作為負型抗蝕劑材料之情形時,可舉光酸產生劑等。
作為具有上述醌二疊氮(quinone diazide)基之化合物之具體例,例如可列舉芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮(diazide)基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。該等感光劑可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
此處所使用之上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'
-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物;雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[多羥基苯基]烷烴化合物;三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物;雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環
己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。
於使用具有醌二疊氮基之化合物作為本發明之感光性組成物之感光劑之情形時,其摻合量就成為光感度優異之組成物之方面而言,較佳為相對於本發明之酚醛型酚樹脂(於本發明之感光性組成物含有其他樹脂成分之情形時,含有本發明之酚醛型酚樹脂之樹脂成分整體之固體成分)100質量份成為5~50質量份之比率,更佳為成為5~30質量份之比率。
作為上述光酸產生劑,例如可列舉鎓鹽化合物、含有鹵素之化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。
作為上述鎓鹽化合物,例如可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓(pyridinium)鹽。作為較佳之鎓鹽之具體例,可列舉:二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽(4,7-di-n-butoxy-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)。
作為上述含有鹵素之化合物,例如可列舉含有鹵烷基之烴化合物、含有鹵烷基之雜環式化合物。作為較佳之含有鹵素之化合物之具體例,可列舉:1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、
苯基-雙(三氯甲基)-對稱三、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-對稱三、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-對稱三、萘基-雙(三氯甲基)-對稱三等對稱三衍生物。
作為上述碸化合物,例如可列舉:β-酮碸(β-ketosulphone)化合物、β-磺醯基碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物。作為較佳之碸化合物之具體例,可列舉4-三苯甲醯甲基碸、2,4,6-三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷。
作為上述磺酸化合物,例如可列舉:烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸鹽類。作為較佳之磺酸化合物之具體例,可列舉:安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、鄰苯三酚三氟甲烷磺酸酯(pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate)、鄰硝基苄基三氟甲烷磺酸酯(o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate)、鄰硝基苄基對甲苯磺酸酯(o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate)。
作為上述磺醯亞胺化合物,例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimide)。
作為上述重氮甲烷化合物,例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
於使用光酸產生劑作為本發明之感光性組成物之感光劑之情形時,其摻合量就成為光感度優異之組成物之方面而言,較佳為相對於本發明之酚醛型酚樹脂(於本發明之感光性組成物含有其他樹脂成分之情形時,包含本發明之酚醛型酚樹脂之樹脂成分整體之固體成分)100質量份成為5~50質量份之比率,更佳為成為5~30質量份之比率。
本發明之感光性組成物亦可含有用以將曝光時自上述光酸產生劑產生之酸中和之有機鹼化合物。添加有機鹼化合物具有如下效果:防止因自光酸產生劑產生之酸之移動引起之抗蝕劑圖案的尺寸變動。此處所使用之有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物之有機胺化合物。具體而言,可列舉:嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2
-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物;吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物;二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳原子數1以上,4以下之羥基烷基取代而成之胺化合物;2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就曝光後之抗蝕劑圖案之尺寸穩定性優異之方面而言,較佳為上述嘧啶化合物、吡啶化合物或具有羥基之胺化合物,特佳為具有羥基之胺化合物。
於添加上述有機鹼化合物之情形時,其添加量較佳為相對於光酸產生劑之含量,為0.1~100莫耳%之範圍,更佳為1~50莫耳%之範圍。
本發明之感光性組成物除含有本發明之酚醛型酚樹脂以外,亦可併用其他樹脂作為樹脂成分。作為其他樹脂,較佳為可溶於鹼顯影液者或者藉由與光酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼顯影液者(鹼溶解性樹脂)。
此處所使用之其他樹脂例如可列舉各種酚醛樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含有酚性羥基之化合物與含有烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂
(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)樹脂、聯苯改質苯酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質苯酚樹脂及各種乙烯系聚合物等。
更具體而言,上述各種酚醛樹脂可列舉於存在酸觸媒之條件下使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含有酚性羥基之化合物與醛化合物反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基(vinyl)聚合物可列舉聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯化合物之均聚物或者該等之共聚物。
於使用上述其他樹脂之情形時,本發明之酚醛型酚樹脂與其他樹脂之摻合比率可根據所欲之用途而任意地調整。其中,就充分地發揮本發明之酚醛型酚樹脂之效果之方面而言,較佳使用相對於本發明之酚醛型酚樹脂與其他樹脂之合計,為60質量%以上之本發明之酚醛型酚樹脂,更佳使用80質量%以上。
為了提高使用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性、減少顯影缺陷等,本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山
梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑;具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基(oxyalkylene))](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑;分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性剖等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。該等界面活性劑之摻合量較佳以相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固體成分(含有本發明之酚醛型酚樹脂作為樹脂固體成分)100質量份為0.001~2質量份之範圍使用。
本發明之感光性組成物亦可進而含有填充材。藉由填充材,可使塗膜之硬度或耐熱分解性提高。作為本發明之感光性組成物所含有之填充材,可為有機填充材,較佳為無機填充材。作為無機填充材,例如可列舉:二氧化矽、雲母、滑石、黏土、膨潤土、蒙脫石、高嶺石、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中,由於可降低熱膨脹率,故而較佳使用二氧化矽。
本發明之感光性組成物亦可進而含有硬化劑。作為本發明之感光性組成物所含有之硬化劑,例如可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個基取代而成之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂(resole resin)、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化
合物等。
作為上述三聚氰胺化合物,例如可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述胍胺化合物,例如可列舉:四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述乙炔脲化合物,例如可列舉:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔脲等。
作為上述脲化合物,例如可列舉:1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
作為上述可溶酚醛樹脂,例如可列舉於存在鹼性觸媒條件下使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含有酚性羥基之化合物與醛化合物反應而獲得之聚合物。
作為上述環氧化合物,例如可列舉:三(2,3-環氧基丙基(epoxypropyl))三聚異氰酸酯(isocyanurate)、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
作為上述異氰酸酯化合物,例如可列舉:二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯。
作為上述疊氮化合物,例如可列舉:1,1'-聯苯基-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮(4,4'-methylidenebisazide)、4,4'-氧基雙疊氮等。
作為上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物,例如可列舉:乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為上述酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐;四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基(dodecenyl)琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
於該等中,就成為硬化性優異且使用於抗蝕劑底層膜用途之情形時之乾式蝕刻耐性及耐熱分解性更優異之組成物的方面而言,較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂,特佳為乙炔脲化合物。
於本發明之感光性組成物含有上述硬化劑之情形時,為了維持由本發明之酚醛型酚樹脂獲得之優異之感度,該硬化劑之摻合量相對於本發明之酚醛型酚樹脂100質量份為50質量份以下。本發明之感光性組成物之上述硬化劑之摻合量就成為可獲得硬化性、耐熱分解性及鹼顯影性優異之膜之組成物之方面而言,較佳為相對於本發明之酚醛型酚樹脂100質
量份成為0.1~50質量份之比率,進而,就成為可獲得光感度亦優異之膜之組成物之方面而言,進而較佳為成為0.1~30質量份之比率,進而更佳為成為0.5~20質量份之比率。
本發明之感光性組成物較佳為此外亦可視需要將染料、顏料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑溶解或分散於有機溶劑所得者。藉由將溶解於有機溶劑等所得者塗佈至基板等而可形成塗膜。染料、顏料、交聯劑、溶解促進劑可考慮使用之用途等而自泛用作抗蝕劑材料之添加劑者中適當地選擇使用。
作為該有機溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基(alkylene)二醇單烷基醚;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物;二烷等環式醚;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明之感光性組成物可藉由摻合上述各成分並使用攪拌機等進行混合而製備。又,於感光性組成物含有填充材或顏料之情形時,可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合而製備。
本發明之感光性組成物可較佳地用作抗蝕劑材料。本發明之感光性組成物可將溶解、分散於有機溶劑中之狀態者直接用作抗蝕劑材料,亦可將溶解、分散於有機溶劑中之狀態者塗佈成膜狀並進行脫溶劑,將所得者用作抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜,可為單層膜,亦可為多個膜之積層膜。又,該支持膜之表面可為經電暈處理而成者或亦可為塗佈剝離劑而成者。
關於使用本發明之感光性組成物之光蝕刻方法,例如將溶解、分散於有機溶劑之感光性組成物(抗蝕劑材料)塗佈至矽基板之進行光蝕刻法之對象物上,以60~150℃之溫度條件進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗(flow coat)、浸塗、噴塗、刮塗等中之任一方法。其次,製作抗蝕劑圖案,於該感光性組成物為正型之情形時,通過特定之遮罩,對目標抗蝕劑圖案進行曝光,利用鹼顯影液溶解曝光之部位,藉此形成抗蝕劑圖案。本發明之感光性組成物由於光感度高,故而可形成解像度優異之抗蝕劑圖案。
此處之曝光光源例如可列舉:紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等,作為紫外光,可列舉高壓水銀燈之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)i射線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、EUV雷射(波長13.5nm)等。本發明之感光性組成物由於光感度及鹼顯影性高,故而於使用任一光源之情形時,均能夠以高解像度製作抗蝕劑圖案。
由本發明之感光性組成物(抗蝕劑材料)形成之塗膜之膜厚
可根據所欲之用途而任意地調整。於形成厚膜之情形時,亦充分地發揮由本發明之酚醛型酚樹脂獲得之可不犧牲耐熱性或鹼溶解性而形成柔軟性優異之塗膜之效果,就該方面而言,該塗膜之膜厚較佳為100nm~100μm,更佳為500nm~100μm,進而較佳為2~100μm,進而更佳為2~20μm。
[實施例]
以下,列舉實施例等而進一步對本發明進行詳述,但本發明並不限定於該等實施例等。以下,「份」及「%」只要無特別規定,則為質量基準。
<樹脂之GPC測量>
樹脂之分子量分佈係藉由GPC,於聚苯乙烯標準法中按照以下之測量條件進行測量。
(GPC之測量條件)
測量裝置:東楚股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
檢測器:RI(示差折射計)
測量條件:管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速1.0mL/分
試樣:利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃
溶液進行過濾而得者(5μL)
資料處理:東楚股份有限公司製造之「GPC-8020 II型 資料解析版本4.30」
標準試樣:依據上述「GPC-8020 II型 資料解析版本4.30」之測量指南,使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東楚股份有限公司製造之「A-500」
東楚股份有限公司製造之「A-1000」
東楚股份有限公司製造之「A-2500」
東楚股份有限公司製造之「A-5000」
東楚股份有限公司製造之「F-1」
東楚股份有限公司製造之「F-2」
東楚股份有限公司製造之「F-4」
東楚股份有限公司製造之「F-10」
東楚股份有限公司製造之「F-20」
東楚股份有限公司製造之「F-40」
東楚股份有限公司製造之「F-80」
東楚股份有限公司製造之「F-128」
東楚股份有限公司製造之「F-288」
東楚股份有限公司製造之「F-550」
<樹脂之13C-NMR光譜測量>
樹脂之13C-NMR光譜之測量係使用日本電子股份有限公司製造之
「JNM-LA300」,對試樣之DMSO-d6溶液進行分析而進行結構解析。以下,表示13C-NMR光譜之測量條件。
(13C-NMR光譜測量條件)
測量模式:SGNNE(消去NOE之1H完全解耦法)
脈衝角度:45℃脈衝
試樣濃度:30wt%
累計次數:10000次
[合成例1]<酚系三核體化合物之合成>
向安裝有冷卻管之容量為2L之四口燒瓶中添加2,5-二甲苯酚293.2g(2.4莫耳)4-羥基苯甲醛122g(1莫耳)及2-乙氧基乙醇500mL,於2-乙氧基乙醇中溶解2,5-二甲苯酚及4-羥基苯甲醛。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後於100℃藉由加熱套加熱2小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。於使該粗產物再溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥,從而獲得白色結晶之前驅物化合物(酚系三核體化合物(1))213g。對酚系三核體化合物(1)進行GPC及13C-NMR光譜測量,結果確認其為目標化合物,且純度以GPC之面積比計為98.2質量%。將酚系三核體化合物(1)之GPC之圖表示於圖1,將13C-NMR光譜之圖表示於圖2。
[合成例2]<酚醛型酚樹脂之合成>
向安裝有冷卻管之容量為300mL之四口燒瓶中添加合成例1中獲得之
酚系三核體化合物(1)34.8g(0.1莫耳)、50%戊二醛8.0g(0.04莫耳)、2-乙氧基乙醇15mL及乙酸15mL,於2-乙氧基乙醇與乙酸之混合溶劑中溶解酚系三核體化合物(1)及戊二醛。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後添加92%多聚甲醛3.0g(0.09莫耳),於油浴中升溫至80℃並加熱10小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。於將該粗產物再溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作而獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥而獲得紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(1))32.9g。將酚醛樹脂(1)之GPC圖表示於圖3。對酚醛樹脂(1)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=2,051,重量平均分子量(Mw)=7,855,多分散度(Mw/Mn)=3.83。
[合成例3]<酚醛型酚樹脂之合成>
將50%戊二醛之添加量設為4.0g(0.02莫耳),除此之外,以與合成例2相同之方式獲得紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(2))31.3g。將酚醛樹脂(2)之GPC圖表示於圖4。對酚醛樹脂(2)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=1,889,重量平均分子量(Mw)=6,721,多分散度(Mw/Mn)=3.56。
[合成例4]<酚醛型酚樹脂之合成>
將50%戊二醛之添加量設為20.0g(0.1莫耳),除此之外,以與合成例2相同之方式獲得紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(3))34.1g。將酚醛樹脂(3)之GPC圖表示於圖5。對酚醛樹脂(3)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=1,504,重量平均分子量(Mw)=5,412,多分散度(Mw
/Mn)=3.60。
[比較合成例1]<(非柔軟性)酚醛型酚樹脂之合成>
向安裝有冷卻管之容量為300mL之四口燒瓶中添加合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)、92%多聚甲醛1.6g(0.05莫耳)、2-乙氧基乙醇15mL及乙酸15mL,於2-乙氧基乙醇與乙酸之混合溶劑中溶解酚系三核體化合物(1)及多聚甲醛。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後於油浴中升溫至80℃並加熱4小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。將該粗產物再溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作而獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥而獲得紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(4))16.8g。將酚醛樹脂(4)之GPC圖表示於圖6。對酚醛樹脂(4)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=1,994,重量平均分子量(Mw)=7,603,多分散度(Mw/Mn)=3.81。
[比較合成例2]<(柔軟性)甲酚酚醛樹脂之合成>
向安裝有冷卻管之容量為300mL之四口燒瓶中添加間甲酚13.0g(0.12莫耳)、對甲酚8.6g(0.08莫耳)、50%戊二醛16.0g(0.08莫耳)、2-乙氧基乙醇15mL及乙酸15mL,於2-乙氧基乙醇與乙酸之混合溶劑中溶解間甲酚、對甲酚及戊二醛。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後添加92%多聚甲醛3.3g(0.1莫耳),於油浴中升溫至80℃並加熱10小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。
於將該粗產物溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作而獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥而獲得橙色粉末之甲酚酚醛樹脂(酚醛樹脂(5))20.6g。將酚醛樹脂(5)之GPC圖表示於圖7。對酚醛樹脂(5)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=2,150,重量平均分子量(Mw)=9,571,多分散度(Mw/Mn)=4.45。
[實施例1~3、比較例1~2]
對於在合成例2~4及比較合成例1~2中合成之酚醛樹脂(1)~(5),如表1所示般,將酚醛樹脂、感光劑(東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」;4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)及PGMEA以28/12/60(質量份)進行混合並使該等溶解後,使用0.2μm膜濾器進行過濾而獲得感光性組成物。使用該等組成物製作塗膜,根據下述內容而對鹼顯影性、感度、解像度、耐熱性(Tg)、基板追隨性及柔軟性進行評估。將評估結果示於表1。
<鹼顯影性評估>
利用旋轉塗佈機,以成為約1μm之厚度之方式將感光性組成物塗佈至5英吋之矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘而獲得具有塗膜之矽晶圓。於將所獲得之晶圓浸漬於鹼顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)60秒鐘後,於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於浸漬於顯影液浸漬前後,測量該感光性組成物之塗膜之膜厚,將用該厚度之差量除以60所得之值設為鹼顯影性(ADR(Å/秒))之評估結果。於曝光之情形時,在利用g、h、i射線燈(牛尾電機公司製造之萬用燈)照射使其充分曝光之100mJ/cm2
後,以140℃、60秒鐘之條件實施PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘烤)而獲得晶圓,使用該晶圓對ADR鹼顯影性進行評估。塗膜之膜厚係使用膜厚計(FILMETRICS股份有限公司製造之「f-20」)而測量。
<感度評估>
於具有以約20μm之厚度塗佈感光性組成物並使其乾燥所得之塗膜之5英吋的矽晶圓上,密接列間距為1:1之1~10μm之對應於抗蝕劑圖案之遮罩後,求出可利用g、h、i射線燈如實地再現3μm之曝光量(Eop曝光量)。
<解像度評估>
於具有塗佈感光性組成物並使之乾燥所得之塗膜之5英吋之矽晶圓上搭載光罩,利用g、h、i射線燈(牛尾電機公司製造之萬用燈)以200mJ/cm2進行照射而使其感光。以與<鹼顯影性評估>相同之方式使照射後之塗膜顯影並使其乾燥。利用其恩斯公司製造之雷射顯微鏡(VK-X200)評估顯影後之晶圓上之抗蝕劑圖案之圖案狀態。評估係將能夠以L/S=5μm解像者設為「○」,將無法以L/S=5μm解像者設為「×」。
<耐熱性之評估>
耐熱性之評估係以塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)進行評估。具體而言,利用旋轉塗佈機以厚度成為約1μm之方式將感光性組成物塗佈至5英吋之矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘而獲得具有塗膜之矽晶圓。自所獲得之晶圓刮取樹脂成分,並測量玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度之測量係利用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instrument公司製造,製品名:Q100),於氮氣環境下,以溫度範圍:-100~200℃、升溫溫度:10℃/分之條件進
行掃描,將測量結果設為玻璃轉移溫度。
<基板追隨性評估>
利用旋轉塗佈機以厚度成為約50μm之方式將感光性組成物塗佈至5英吋之矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥300秒鐘。利用其恩斯公司製造之雷射顯微鏡(VK-X200)觀察所獲得之晶圓之塗膜表面有無龜裂。評估係將未觀察到龜裂者設為「○」,將觀察到龜裂者設為「×」。
<柔軟性>
利用旋轉塗佈機以成為約5μm之厚度之方式將感光性組成物塗佈至厚度50μm之聚醯亞胺膜上,於110℃之加熱板上乾燥300秒鐘。將所獲得之膜狀塗膜彎曲180度,利用其恩斯公司製造之雷射顯微鏡(VK-X200)觀察彎曲部位之狀態。評估係將未觀察到龜裂者設為「○」,將觀察到龜裂者設為「×」。
其結果,含有作為本發明之酚醛型酚樹脂的酚醛樹脂(1)~(3)之感光性組成物之塗膜(實施例1~3)其曝光後之ADR為1600Å/秒以上,鹼顯影性良好,感度與解像度亦高,玻璃轉移溫度夠高,為160℃以上,耐熱性亦良好,且基板追隨性及柔軟性亦優異。與此相對,含有作為僅使用單醛類作為架橋劑而合成之酚醛型酚樹脂的酚醛樹脂(4)之感光性組成物之塗膜(比較例1)雖鹼顯影性、感度、解像度及耐熱性優異,但基板追隨性及柔軟性差。又,含有作為亦併用聚醛類作為架橋劑而合成之甲酚酚醛樹脂的酚醛樹脂(5)之感光性組成物之塗膜(比較例2)雖基板追隨性及柔軟性優異,但鹼顯影性、感度、解像度及耐熱性均不充分。
Claims (14)
- 一種酚醛型酚樹脂,其係於存在酸觸媒之條件下,使選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物構成之群中之1種以上之酚系三核體化合物(A)、單醛類(B)及聚醛類(C)進行反應而獲得:
- 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂,其中該聚醛類(C)為脂肪族二醛。
- 如申請專利範圍第2項之酚醛型酚樹脂,其中該脂肪族二醛為戊二醛或己二醛。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之酚醛型酚樹脂,其中該單醛類(B)為甲醛。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之酚醛型酚樹脂,其中,與該酚系三核體化合物(A)反應之該單醛類(B)與該聚醛類(C)之使用量以質量比[(B)/(C)]計,為1/0.01~1/1.5。
- 如申請專利範圍第1至3中任一項之酚醛型酚樹脂,其中該酚系三核體化合物(A)為選自由下述通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、(1-14)、(2-1)或(2-2)所示之化合物構成之群中之1種以上之化合物:
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之酚醛型酚樹脂,其具有選自由下述通式(I-1)所示之結構單位(I-1)、下述通式(I-2)所示之結構單位(I-2)、下述通式(II-1)所示之結構單位(II-1)及下述通式(II-2)所示之結構單位(II-2)構成之群中之1種以上之結構部位作為重複單位:
- 如申請專利範圍第7項之酚醛型酚樹脂,其中該R1及R2均為甲基。
- 如申請專利範圍第7項之酚醛型酚樹脂,其具有該通式(I-1)所示之結構單位或該通式(II-1)所示之結構單位作為重複單位,且重量平均分子量為5,000~25,000。
- 如申請專利範圍第7項之酚醛型酚樹脂,其具有該通式(I-2)所示之結構單位或該通式(II-2)所示之結構單位作為重複單位,且重量平均分子量為1,000~5,000。
- 一種感光性組成物,其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之酚醛型酚樹脂及感光劑。
- 一種抗蝕劑材料,其由申請專利範圍第11項之感光性組成物構成。
- 一種塗膜,其由申請專利範圍第11項之感光性組成物構成。
- 一種抗蝕劑塗膜,其由申請專利範圍第12項之抗蝕劑材料構成。
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