KR20170088824A - 노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하며, 또한 g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮고, 고감도인 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그 도막(塗膜), 및 이것들의 용도에 호적(好適)한 노볼락형 페놀 수지와 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 구체적으로는, 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A1)과, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로 이루어지며, 또한 상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 상기 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비가 20:80∼90:10인 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 포름알데히드를, 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지를 제공하는 것이다.

Description

노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 및 도막{NOVOLAC TYPE PHENOL RESIN, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST MATERIAL AND COATING FILM}
본 발명은 내열성이 우수하며, 또한 g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮고, 레지스트 도막(塗膜)의 막두께를 두껍게 했을 경우라도 충분한 감도(感度)를 갖는 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그 도막, 및 이것들의 용도에 호적(好適)한 노블락형 페놀 수지에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸노볼락 수지 및 p-크레졸노볼락 수지로 이루어지는 혼합물을 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이다. 그러나, 최근, 반도체의 고집적화가 높아져, 보다 패턴이 세선화(細線化)하는 경향이 있어, 보다 우수한 감도가 요구되어지고 있고, 특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되기 때문에, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도막은 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 아닌 문제가 있었다.
또한, 우수한 감도를 가지며, 또한 높은 내열성을 갖는 것으로서, m-크레졸, p-크레졸, 또는 2,3-자일레놀 등의 페놀류와, 방향족 알데히드류를 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 알데히드류(B)를 가하여 산촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 포토레지스트용 페놀 수지가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 당해 포토레지스트용 페놀 수지는, 종래의 것에 비해 감도는 향상하고 있지만, 최근의 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것이 아니었다.
한편으로, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지의 광감도는, 알칼리 가용성을 향상시킴으로써 높일 수 있지만, 알칼리 가용성을 향상시키면 내열성이 저하하는 경향이 있고, 또한 내열성을 향상시키면 광감도가 저하하는 문제가 있다. 이와 같이, 노볼락 수지에 있어서 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립하는 것은 곤란했다. 감도와 내열성의 양방이 높아진 수지로서, 자일레놀과 페놀성 수산기 함유 방향족 알데히드를 축합하여 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물을 원료로 하는 포토레지스트용의 노볼락형 페놀 수지가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 3 및 4 참조).
일본국 특개평2-55359호 공보 일본국 특개평9-90626호 공보 일본국 특허 제5152447호 공보 일본국 특허 제5035492호 공보
특허문헌 3 또는 4에 기재된 노볼락형 페놀 수지는, 종래에 비해 감도와 내열성의 양방을 높은 레벨로 겸비하고 있지만, 포트리소그래피의 노광시에 사용되는 i선(365㎚)에 흡수를 가진다. 이 때문에, 당해 노볼락형 페놀 수지는, 특히, 레지스트 도막의 막두께를 두껍게 했을 경우에 감도가 저하하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 우수하며, 또한 g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮고, 레지스트막의 막두께를 두껍게 했을 경우라도 충분한 감도를 갖는 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그 도막, 및 이것들의 용도에 호적한 노볼락형 페놀 수지와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물과, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물을 특정의 몰비로 조합한 페놀계 3핵체 화합물을 알데히드류(B)와 축합하여 얻어진 노볼락형 페놀 수지는, 높은 내열성을 유지하면서도, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮기 때문에, 레지스트 도막의 막두께를 두껍게 한 경우라도 고감도로 패턴 형성이 가능한 레지스트 재료가 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는데에 이르렀다.
즉, 본 발명은 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A1)과, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로 이루어지고, 또한 상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 상기 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비가 20:80∼90:10인 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지, 당해 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물, 및 이것으로 이루어지는 레지스트 재료는, 내열성과 감도가 높은 데다가, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮다. 이 때문에, 당해 레지스트 재료를 사용함으로써, 막두께가 두꺼울 경우에도 고감도로 패턴 형성이 가능한 레지스트 도막을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(1)의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예 1에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(1)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 합성예 2에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(2)의 GPC 차트이다.
도 4는 합성예 2에 있어서 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(2)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 5는 합성예 3에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-a)의 GPC 차트이다.
도 6은 합성예 4에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-b)의 GPC 차트이다.
도 7은 합성예 5에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-c)의 GPC 차트이다.
도 8은 비교 합성예 1에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-d)의 GPC 차트이다.
도 9는 비교 합성예 2에 있어서 얻어진 노볼락 수지(3-e)의 GPC 차트이다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지는, 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A1)과, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로 이루어지며, 또한 상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 상기 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비가 20:80∼90:10인 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 알데히드류(B)를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.
페놀계 3핵체 화합물(A1)은 i선(365㎚)에 흡수를 가지지만, 페놀성 수산기를 갖는 2개의 벤젠환과 페놀성 수산기를 갖지 않는 벤젠환으로 이루어지는 3핵체 화합물인 페놀계 3핵체 화합물(A2)은, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 흡수를 가지지 않는다. 이 때문에, 알데히드류(B)와 축합시키는 페놀계 3핵체 화합물(A)로서, 페놀계 3핵체 화합물(A1)뿐만 아니라 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 사용함으로써, 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 원료로서 사용하는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로서, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물을 사용함으로써, 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 내열성을, 알데히드류(B)와 축합시키는 페놀계 3핵체 화합물(A)로서, 페놀계 3핵체 화합물(A1)만을 사용하여 얻은 페놀계 3핵체 화합물보다도 저하시키지 않고, 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 페놀계 3핵체 화합물(A1)은, 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 당해 축합 반응은, 디알킬 치환 페놀(c1)의 방향족 탄화수소기상의 탄소 원자의 반응 활성 에너지의 차를 이용할 수 있는 조건 하에서 축합을 행한다. 구체적으로는, 예를 들면 페놀계 3핵체 화합물(A1)은, 디알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써 얻을 수 있다.
상기 디알킬 치환 페놀(c1)은, 페놀의 벤젠환에 결합하고 있는 수소 원자의 2개가 알킬기로 치환하고 있는 화합물이다. 디알킬 치환 페놀을 원료로 함으로써, 페놀계 3핵체 화합물(A1)은 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수한 노볼락형 페놀 수지가 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물이 된다. 당해 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있다. 상기 디알킬 치환 페놀(c1)로서는, 예를 들면 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등을 들 수 있다. 이들 디알킬 치환 페놀(c1)은, 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있지만, 1종류만 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 2,5-자일레놀이, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수한 노볼락형 페놀 수지가 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물이 되기 때문에 바람직하다.
상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)는, 방향환에 적어도 1개의 알데히드 기와 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)로서는, 예를 들면 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린계 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 방향족 알데히드(c2) 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 내열성과 알칼리 용해성의 밸런스가 우수하기 때문에, p-히드록시벤즈알데히드(4-히드록시벤즈알데히드), 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드가 바람직하고, p-히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 이들 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)는, 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있지만, 1종류만 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 3핵체 화합물(A1)로서는, 디알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물 중, 특히, 디알킬 치환 페놀(c1)이 2,5-자일레놀인 화합물이 바람직하고, 2,5-자일레놀과 p-히드록시벤즈알데히드(4-히드록시벤즈알데히드), 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 또는 3,4-디히드록시벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하고, 2,5-자일레놀과 p-히드록시벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 더 바람직하다.
디알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 축합 반응에 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만 사용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산촉매 중에서도, 활성이 우수한 점으로부터, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 산촉매는, 반응 전에 가하여도, 반응 도중에 가하여도 상관없다.
상기 디알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 중축합은, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에서 행해도 된다. 당해 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상(環狀) 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용제 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 디알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)를 중축합시킬 때의 반응 온도로서는, 예를 들면 60∼140℃이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 0.5∼100시간이다.
상기 디알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 투입 비율[(c1)/(c2)]은, 미반응의 디알킬 치환 페놀(c1)의 제거성, 생성물의 수율 및 반응 생성물의 순도가 우수하기 때문에, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.
상기 디알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 중축합의 반응 용액 중에는, 목적의 중축합물인 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 함께, 미반응물이 잔존해 있을 가능성이 있다. 또한, 페놀계 3핵체 화합물(A1) 이외의 바람직하지 못한 축합물이 생성되어 있을 가능성도 있다. 그래서, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료(페놀계 3핵체 화합물(A))로서 사용하기 전에, 중축합 반응 후의 반응 용액(축합물)으로부터, 페놀계 3핵체 화합물(A1)을 단리정제(單離精製)해 두는 것이 바람직하다. 페놀계 3핵체 화합물(A)로서 사용하는 페놀계 3핵체 화합물(A1)의 순도는, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 94％ 이상이 더 바람직하고, 98％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명 및 본원 명세서에 있어서, 페놀계 3핵체 화합물의 순도는 GPC 차트에 있어서 면적비로부터 구할 수 있다.
페놀계 3핵체 화합물(A1)을 정제하여 순도를 높이는 방법으로서는, 예를 들면 중축합 반응 후의 반응 용액을, 페놀계 3핵체 화합물(A1)이 불용 또는 난용인 빈용매(S1)에 투입하여 얻어진 침전물을 여별한 후, 얻어진 침전물을, 페놀계 3핵체 화합물(A1)을 용해하여 빈용매(S1)에도 혼화하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입하여 생긴 침전물을 여별하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매(S1) 중에서도, 효율좋게 산촉매의 제거도 동시에 행할 수 있기 때문에, 물, 메탄올이 바람직하다. 한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용했을 경우에는, 상기 (S2)로서는, 아세톤이 바람직하다. 또한, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있다.
상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(1) 중, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다.
R1, R2, 또는 R3의 알킬기는, 직쇄상(直鎖狀)이어도 되고, 분기쇄상(分岐鎖狀)이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R1, R2, 또는 R3의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1, R2, 또는 R3의 알킬기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 알킬기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
당해 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖는 치환기 중, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1, R2, 또는 R3의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있다. 상기 R1, R2으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1과 R2은, 동일한 기가 바람직하다. 또한, R1과 R2은 각각, R1과 R2이 결합하는 각각의 벤젠환에 있어서, 당해 벤젠환이 갖는 페놀성 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자에서 볼 때 같은 위치에 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R1이 결합하고 있는 벤젠환과 R2이 결합하고 있는 벤젠환에는 각각 페놀성 수산기가 결합하고 있지만, 이 페놀성 수산기가 결합하는 위치도, 각각의 벤젠환에 있어서 같은 위치가 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(1-1)∼(1-18) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(1-1)∼(1-18) 중, R1, R2, 및 R3은 상기 일반식(1)과 같으며, r1은 0∼4의 정수를 나타내고, r2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 일반식(1-1)∼(1-18)으로 표시되는 화합물로서는, R1 및 R2이 모두 메틸기 또는 모두 에틸기이며, 또한 r1 및 r2가 0인 화합물이 바람직하고, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 r1 및 r2가 0인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)로서는, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 노볼락형 페놀 수지가 얻어지기 때문에, 일반식(1-1), (1-2), (1-7), (1-8), (1-13), 또는 (1-14)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(1-1), (1-7), 또는 (1-13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 페놀계 3핵체 화합물(A2)은, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드(수산기 비함유 방향족 알데히드)와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식(c'1-1)∼(c'1-4) 중 어느 것으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 디알킬 치환 페놀(c'1)과, 하기 일반식(c'2)으로 표시되는 수산기 비함유 방향족 알데히드(수산기를 갖고 있지 않는 방향족 알데히드)(c'2)와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식(c'1-1)∼(c'1-4) 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. 당해 R로서는, 일반식(1)의 R1 및 R2으로 예시된 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(c'2) 중, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다. R3의 알킬기로서는, 일반식(1)의 R1 및 R2으로 예시된 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 일반식(c'2) 중, t는 0∼5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용되는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로서는, 상기 일반식(c'1-1)∼(c'1-4) 중 어느 것으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 디알킬 치환 페놀과, 일반식(c'2)으로 표시되는 수산기 비함유 방향족 알데히드 중 t가 0인 방향족 알데히드(벤즈알데히드)와의 축합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식(c'1-2)으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 디알킬 치환 페놀과, 벤즈알데히드와의 축합물인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(c'1-2)으로 표시되는 1종류의 디알킬 치환 페놀과, 벤즈알데히드와의 축합물인 것이 더 바람직하고, 2,5-자일레놀과 벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어진 화합물이 보다 바람직하다.
1종류 또는 2종류 이상의 디알킬 치환 페놀(c'1)과 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)와의 축합 반응은, 디알킬 치환 페놀(c'1)의 방향족 탄화수소기상의 탄소 원자의 반응 활성 에너지의 차를 이용할 수 있는 조건 하에서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면 페놀계 3핵체 화합물(A2)은, 디알킬 치환 페놀(c'1)과 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)를 산촉매 존재 하에서 중축합함으로써 얻을 수 있다.
디알킬 치환 페놀(c'1)과 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)와의 축합 반응에 있어서의 산촉매의 종류, 유기 용제의 사용의 유무나 사용되는 유기 용제의 종류, 반응 온도, 및 디알킬 치환 페놀(c'1)과 수산기 비함유 방향족 알데히드(c'2)의 투입 비율[(c'1)/(c'2)]은, 디알킬 치환 페놀(c1)과 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 축합 반응에 있어서의 산촉매의 종류, 유기 용제의 사용의 유무나 사용되는 유기 용제의 종류, 반응 온도, 및 투입 비율[(c1)/(c2)]과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 마찬가지로, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료(페놀계 3핵체 화합물(A))로서 사용하기 전에, 중축합 반응 후의 반응 용액(축합물)으로부터, 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 단리정제해 두는 것이 바람직하다. 페놀계 3핵체 화합물(A2)로서 사용하는 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 순도는, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 94％ 이상이 더 바람직하고, 98％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 순도는, 페놀계 3핵체 화합물(A1)을 정제하여 순도를 높이는 방법과 마찬가지로 하여 높일 수 있다.
페놀계 3핵체 화합물(A2)로서는, 예를 들면 하기 일반식(2-1)∼(2-4) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(2-1)∼(2-4) 중, t는 0∼5의 정수를 나타낸다.
Figure pct00007
일반식(2-1)∼(2-4) 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. 당해 R로서는, 일반식(1)의 R1 및 R2으로 예시된 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 일반식(2-1)∼(2-4) 중, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다. R3의 알킬기로서는, 일반식(1)의 R1 및 R2으로 예시된 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(2-1)∼(2-4)으로 표시되는 화합물로서는, R이 메틸기 또는 에틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 바람직하고, R이 메틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 보다 바람직하다.
페놀계 3핵체 화합물(A2)로서는, 내열성과 높은 해상도를 갖는 도막이 얻어지는 감광성 조성물이 얻어지기 때문에, 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물 중, R이 각각 독립하여 메틸기 또는 에틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(2-1)으로 표시되는 화합물 중, R이 모두 메틸기이며, 또한 t가 0인 화합물이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 원료로서는, 페놀계 3핵체 화합물(A)로서, 1종류 또는 2종류 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 1종류 또는 2종류 이상의 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 사용한다. 원료로 하는 페놀계 3핵체 화합물(A)에 있어서의 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비는 20:80∼90:10이다. 페놀계 3핵체 화합물(A)에 있어서의 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰 비율이 높아질수록, 얻어진 노볼락형 페놀 수지는, 알칼리 현상성이 저하하지만, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮아지고, 감도가 높아진다. 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비는 25:75∼75:25가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지는, 예를 들면 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)를, 산촉매의 존재 하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 제조에 있어서는, 단리정제된 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 몰비가 20:80∼90:10이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물과 알데히드류(B)와의 축합 반응을 산촉매 존재 하에서 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알데히드류(B)로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 아릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하기 때문에 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 된다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 있어서의 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 투입 비율[(A)/(B)]은, 과잉의 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 포토레지스트용 페놀 수지로서 적정한 분자량의 것이 얻어지기 때문에, 몰비로 1/0.5∼1/1.2의 범위가 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 산촉매로서는, 황산, 염산, 질산, 브롬화수소산, 과염소산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 모노클로로아세트산, 디클로르아세트산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내고, 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 반응을 고활성으로 촉진 하기 때문에, 황산 또는 p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 이것들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.1∼25질량％의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 축합 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에서 행해도 된다. 당해 유기 용제로서는, 상기 디알킬 치환 페놀(c1)과 상기 수산기 함유 방향족 알데히드(c2)와의 중축합에 있어서 사용될 수 있는 유기 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 당해 유기 용제는, 1종류만 사용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 용해성이 우수한 점으로부터, 당해 유기 용제로서는 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면 반복 단위로서, 하기 일반식(Ⅰ-1)으로 표시되는 구조 부위(Ⅰ-1), 및 하기 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 구조 부위(Ⅱ-1)로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(Ⅰ-1-1)으로 표시되는 구조 부위(Ⅰ-1-1), 및 하기 일반식(Ⅱ-1-1)으로 표시되는 구조 부위(Ⅱ-1-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1) 중, R1 및 R2은, 상기 일반식(1)과 같으며, R4은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 마찬가지로, 일반식(Ⅰ-1-1) 및 (Ⅱ-1-1) 중, R1 및 R2은, 상기 일반식(1)과 같다.
Figure pct00008
Figure pct00009
일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1) 중의 R4이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R4이 알킬기인 경우, R4은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1) 중의 R4이 알킬기인 경우, 당해 알킬기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, 일반식(1) 중의 R1 등의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시된 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 알킬기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R4의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1) 중의 R4이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, 일반식(1) 중의 R1 등의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시된 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 아릴기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R4의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 브롬페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅱ-1)으로 표시되는 구조 부위로서는, R1 및 R2이 모두 같은 기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2이 모두 같은 무치환의 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2이 모두 메틸기이며, 또한 R4이 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000∼35,000인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ-1)으로 표시되는 구조 단위 또는 상기 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀 수지의 분자량은, 내열성과 감도가 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지기 때문에, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼70,000이 보다 바람직하고, 5,000∼35,000이 더 바람직하고, 7,000∼25,000이 특히 바람직하다.
본 발명 및 본원 명세서에 있어서, 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함)를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm),
칼럼 온도: 40℃,
검출기: RI(시차 굴절계),
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.30」,
전개 용매: 테트라히드로퓨란,
유속: 1.0mL/분,
시료: 수지 고형분 환산으로 0.5질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것,
주입량: 0.1mL,
표준 시료: 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료: 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지는, 벤젠환을 많이 갖기 때문에 내열성이 우수하며, 또한, 수산기를 비교적 많이 함유하기 때문에, 알칼리 용해성도 높다. 또한, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도도 낮다. 이 때문에, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물은 레지스트 재료에 적합하며, 막두께 레지스트용(예를 들면 막두께가 2㎛ 이상의 레지스트 도막으로부터 패턴을 형성하는 레지스트)의 레지스트 재료로서 특히 호적하다. 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물로부터, 내열성과 알칼리 현상성이 우수하며, 또한 도막의 막두께를 두껍게 했을 경우라도 충분한 감도를 갖는 레지스트 도막을 형성할 수 있다.
페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A1)와, 페놀계 3핵체 화합물(A2)과 알데히드류(B)를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A2)를 혼합한 노볼락형 페놀 수지도, 내열성과 알칼리 용해성이 높고, 또한, 노볼락형 페놀 수지(A1)만으로 이루어지는 수지에 비해 수지 전체에 있어서의 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)와의 축합 반응에 유래하는 구성 단위의 비율이 낮고, g선, h선, 및 i선의 노광 파장에 대한 흡광도도 낮다. 이 때문에, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물과 마찬가지로, 노볼락형 페놀 수지(A1)와 노볼락형 페놀 수지(A2)를 함유하는 감광성 조성물로부터, 내열성과 알칼리 현상성이 우수하며, 또한 도막의 막두께를 두껍게 했을 경우라도 충분한 감도를 갖는 도막을 형성할 수 있다.
노볼락형 페놀 수지(A1)와 노볼락형 페놀 수지(A2)를 함유하는 감광성 조성물에 있어서, 노볼락형 페놀 수지(A1)와 노볼락형 페놀 수지(A2)의 함유 비율은, 감광성 조성물 중에 있어서의 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)와의 축합 반응에 유래하는 구성 단위와, 페놀계 3핵체 화합물(A2)과 알데히드류(B)와의 축합 반응에 유래하는 구성 단위의 몰비가 20:80∼90:10이 되는 것이 바람직하고, 25:75∼90:10이 되는 것이 보다 바람직하고, 25:75∼75:25가 되는 것이 더 바람직하다.
페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)와의 축합 반응, 및 페놀계 3핵체 화합물(A2)과 알데히드류(B)와의 축합 반응은, 상술한 페놀계 3핵체 화합물(A)과 알데히드류(B)와의 축합 반응과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물(본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물, 및 노볼락형 페놀 수지(A1)와 노볼락형 페놀 수지(A2)를 함유하는 감광성 조성물의 양방을 포함함)은, 또한, 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 그것 자체가 알칼리 현상액에 가용인 것, 혹은, 광산발생제 등의 첨가제와 조합하여 사용함으로써 알칼리 현상액으로 용해하는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 밖의 알칼리 용해성 수지는, 예를 들면 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지, p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체, 이것들의 수산기를 카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것, (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체, 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수 말레산 혹은 말레이미드와의 교호(交互) 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축(共縮) 노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자이로크 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 우수한 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드류를 필수 원료로 하고, 적의(適宜) 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 그 밖의 페놀성 화합물은, 예를 들면 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글리신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이것들 그 밖의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들 그 밖의 페놀성 화합물을 사용할 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 밖의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성류와의 공축 노볼락 수지의 제조시에 사용하는 알데히드류로서는, 예를 들면 상기한 알데히드류를 사용할 수 있다. 알데히드류는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하기 때문에 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용해도 된다. 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 밖의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드류와의 반응 비율은, 감도와 내열성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지기 때문에, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드류가 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드류와의 반응은, 산촉매 존재 하 60∼140℃의 온도 조건으로 행하고, 다음으로 감압 조건 하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸의 반응 몰비[메타크레졸/파라크레졸]는, 감도와 내열성과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 알칼리 용해성 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 그 밖의 알칼리 용해성 수지와의 배합 비율은, 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 때문에, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 그 밖의 알칼리 용해성 수지의 합계에 대하여, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 60질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지와 함께 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지가 유기 용제에 용해하고 있는 용액인 것이 보다 바람직하다. 당해 유기 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류만 사용할 수도 2종류 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 더 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 감광제는, 예를 들면 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 방향족(폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸펜조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 감광제를 사용할 경우, 그 배합량은, 광감도가 우수한 조성물이 되기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 5∼50질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 레지스트 용도로 사용했을 경우의 제막성(製膜性)이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면 활성제는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물 등의 비이온계 계면 활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면 활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 계면 활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 경화제를 더 함유해도 된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물이 경화제를 함유할 경우, 1종류의 경화제를 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상의 경화제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물이 함유하고 있어도 되는 경화제로서는, 예를 들면 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서는, 예를 들면 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물로서는, 예를 들면 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비페닐테트라카르복시산2무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 경화성이 우수하고, 내열분해성이 보다 우수한 조성물이 되기 때문에, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물이 상기 경화제를 함유할 경우에는, 당해 경화제의 배합량은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부가 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부가 되는 비율인 것이 더 바람직하고, 0.5∼20질량부가 되는 비율인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 광산발생제를 더 함유해도 된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물이 광산발생제를 함유할 경우, 1종류의 광산발생제를 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상의 광산발생제를 함유하고 있어도 된다.
당해 광산발생제로서는, 예를 들면 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이것들의 구체예로서는, 예를 들면 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산 벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N, N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물이 되기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 노광시에 상기 광산발생제로부터 생긴 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면 함질소 화합물에서 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수 안정성이 우수하기 때문에, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하고, 특히 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 상기 유기 염기 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대하여, 0.1∼100몰％의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 또한, 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재에 의해, 도막의 경도(硬度)나 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물이 함유하는 충전재로서는, 유기 충전재여도 되지만, 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 마이카, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 산화아연, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열팽창률을 낮게 할 수 있으므로, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지 외, 필요에 따라, 그 밖의 수지, 감광제, 계면 활성제, 경화제, 광산발생제, 충전재, 유기 염기 화합물, 염료, 안료, 용해 촉진제 등 각종 첨가제를, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 유기 용제에 용해 등 시킨 것을 기판 등에 도포함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 염료, 안료, 용해 촉진제는, 사용하는 용도 등을 고려하여, 레지스트 재료의 첨가제로서 범용되고 있는 것 중에서 적의 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 당해 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유할 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 레지스트 재료로서 사용해도 된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 것을 그대로 레지스트 용액으로서 사용해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 것을 필름 형상으로 도포하여 탈용제시킨 것을 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료를 사용한 포트리소그래피의 방법은, 예를 들면 실리콘 기판 포트리소그래피를 행하는 대상물상에 레지스트 재료를 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건으로 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 레지스트 재료가 포지티브형일 경우에는, 원하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광하고, 노광한 개소(個所)를 알칼리 현상액으로 용해함으로써, 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚), F2 엑시머레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 이것들의 노광 파장에 대한 흡광도가 낮기 때문에, 어느 광원을 사용했을 경우에도, 고감도가 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 내열성이 우수하기 때문에, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 박막(예를 들면 레지스트 도막)은, 필요에 따라 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종 제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 부재의 사이에 공극(空隙)이 있는 제품에는, 영구막의 부재측과 공극측의 열시 팽창차에 의해 변형이 생길 경우가 있지만, 본 발명에 따른 노볼락형 페놀 수지를 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 영구막은, 이와 같은 변형이 생기기 어렵다는 우수한 성질을 갖는다.
또한, 영구막이란, 주로 IC, LSI 등의 반도체 디바이스나 박형(薄型) 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 제품을 구성하는 부품상이나 부품간에 형성된 감광성 조성물로 이루어지는 도막이며, 제품 완성 후에도 잔존하고 있는 것이다. 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 기술하지만, 본 발명은 이것들의 실시예 등에 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「％」는 특히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<수지의 GPC 측정>
수지의 분자량 분포는, GPC에 의해, 폴리스티렌 표준법에 있어서, 이하의 측정 조건으로 측정했다.
(GPC의 측정 조건)
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm),
검출기: RI(시차 굴절계),
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0mL/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μL),
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」,
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
<수지의 13C-NMR 스펙트럼 측정>
수지의 13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-LA300」을 사용하고, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석하여 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
(13C-NMR 스펙트럼 측정 조건)
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도: 45℃ 펄스
시료 농도: 30wt％
적산 횟수: 10000회
[합성예 1] <페놀계 3핵체 화합물의 합성>
냉각관을 부착한 2L용(容) 4구 플라스크에, 2,5-자일레놀 293.2g(2.4몰), 4-히드록시벤즈알데히드 122g(1몰), 및 2-에톡시에탄올 500mL를 투입하고, 2-에톡시에탄올에 2,5-자일레놀 및 4-히드록시벤즈알데히드를 용해시켰다. 계속해서, 당해 4구 플라스크 내의 반응 용액에, 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서 황산 10mL를 첨가한 후, 맨틀 히터로 100℃, 2시간 가열하고, 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응 용액에 물을 첨가하여 재침전 조작을 행하여, 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 당해 조생성물을 아세톤에 재용해시킨 후, 물로 재침전 조작을 더 행했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 생성물을 여별하고, 진공 건조를 행하여, 백색 결정(結晶)의 전구체 화합물(페놀계 3핵체 화합물(1)) 213g을 얻었다. 페놀계 3핵체 화합물(1)에 대해서, GPC 및 13C-NMR 스펙트럼 측정을 행한 바, 원하는 화합물이며, 순도는 GPC의 면적비로 98.2질량％인 것을 확인했다. 페놀계 3핵체 화합물(1)의 GPC의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼 차트도를 도 2에 각각 나타낸다.
[합성예 2] <페놀계 3핵체 화합물의 합성>
4-히드록시벤즈알데히드 122g(1몰)을 대신하여, 벤즈알데히드 106.1g(1몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 결정의 전구체 화합물(페놀계 3핵체 화합물(2)) 206g을 얻었다. 페놀계 3핵체 화합물(2)에 대해서, GPC 및 13C-NMR 스펙트럼 측정을 행한 바, 원하는 화합물이며, 순도는 GPC의 면적비로 98.7질량％인 것을 확인했다. 페놀계 3핵체 화합물(2)의 GPC의 차트도를 도 3에, 13C-NMR 스펙트럼 차트도를 도 4에 각각 나타낸다.
[합성예 3] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
냉각관을 부착한 300mL용 4구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 4.2g(0.012몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 12.6g(0.038몰), 92％ 파라포름알데히드 1.6g(0.05몰), 2-에톡시에탄올 15mL, 및 아세트산 15mL를 투입하고, 2-에톡시에탄올과 아세트산의 혼합 용매 중에 페놀계 3핵체 화합물(1) 및 파라포름알데히드를 용해시켰다(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)＝25:75). 계속해서, 당해 4구 플라스크 내의 반응 용액에, 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10mL를 첨가한 후, 오일 배쓰에서 80℃로 승온하고, 4시간 가열하고, 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응 용액에 물을 첨가하여 재침전 조작을 행하여, 조생성물을 얻었다. 당해 조생성물을 아세톤에 재용해시킨 후, 물로 재침전 조작을 더 행했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 생성물을 여별하고, 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-a)) 16.5g을 얻었다. 노볼락 수지(3-a)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 노볼락 수지(3-a)에 대해서 GPC를 행한 바, 수평균 분자량(Mn)＝3,654, 중량 평균 분자량(Mw)＝18,798, 다분산도(Mw/Mn)＝5.144였다.
[합성예 4] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 4.2g(0.012몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 12.6g(0.038몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 8.7g(0.025몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 8.3g(0.025몰)을 사용한(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)＝50:50) 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-b)) 16.2g을 얻었다. 노볼락 수지(3-b)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 노볼락 수지(3-b)에 대해서 GPC를 행한 바, 수평균 분자량(Mn)＝2,529, 중량 평균 분자량(Mw)＝11,421, 다분산도(Mw/Mn)＝4.516이었다.
[합성예 5] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 4.2g(0.012몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 12.6g(0.038몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 13.2g(0.038몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 4.0g(0.012몰)을 사용한(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)＝75:25) 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-c)) 16.7g을 얻었다. 노볼락 수지(3-c)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. 노볼락 수지(3-c)에 대해서 GPC를 행한 바, 수평균 분자량(Mn)＝3,313, 중량 평균 분자량(Mw)＝25,435, 다분산도(Mw/Mn)＝7.678이었다.
[비교 합성예 1] <노볼락형 페놀 수지의 합성>
합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 4.2g(0.012몰)과 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2) 12.6g(0.038몰) 대신에, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1) 17.4g(0.05몰)을 사용한(페놀계 3핵체 화합물(1):페놀계 3핵체 화합물(2)＝100:0) 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지(3-d)) 16.8g을 얻었다. 노볼락 수지(3-d)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 노볼락 수지(3-d)에 대해서 GPC를 행한 바, 수평균 분자량(Mn)＝2,733, 중량 평균 분자량(Mw)＝10,984, 다분산도(Mw/Mn)＝4.019였다.
[비교 합성예 2] <크레졸노볼락 수지의 합성>
온도계 및 교반 장치를 구비한 2L용 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6몰), p-크레졸 432g(4몰), 옥살산 2.5g(0.2몰), 42％ 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온시켜, 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응 용액을 상압에서 200℃까지 탈수하여 증류한 후, 230℃에서 6시간 감압 증류를 행하여, 황색 고형의 노볼락 수지(노볼락 수지(3-e)) 736g을 얻었다. 노볼락 수지(3-e)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. 노볼락 수지(3-e)에 대해서 GPC를 행한 바, 수평균 분자량(Mn)＝1,450, 중량 평균 분자량(Mw)＝10,316, 다분산도(Mw/Mn)＝7.116이었다.
[실시예 1∼3, 비교예 1∼2]
합성예 3∼5 및 비교 합성예 1∼2에서 합성한 노볼락 수지(3-a)∼(3-e)에 대해서, 노볼락 수지와 감광제 「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1몰)과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드(2몰)의 축합물)(도요고세이고교제), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 20/5/75(질량부)로 혼합하여 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 감광성 조성물로 했다.
감도 측정을 위해서는, 감광제가 없는 감광성 조성물로서, 노볼락 수지를 PGMEA에 용해한 조성물(노볼락 수지/PGMEA＝20/80(질량부))을 조제했다.
<알칼리 현상성의 측정>
감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트상에서 60초간 건조시켜, 약 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 얻어진 웨이퍼를, 현상액(2.38％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지시킨 후, 110℃의 핫플레이트상에서 60초간 건조시켰다. 당해 감광성 조성물의 도막의 막두께를, 현상액 침지 전후에 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 용해 속도(ADR(㎚/초))로 하고, 알칼리 현상성을 평가했다. 도막의 막두께는, 막두께계(필매트릭스가부시키가이샤제 「F-20」)를 사용하여 측정했다.
<감도 평가>
감광성 조성물을 약 1㎛의 두께로 도포하여 건조시킨 웨이퍼상에, 라인 앤드 스페이스가 1:1의 1∼10㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, g·h·i선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제, 멀티 라이트)로 L/S＝3㎛를 충실히 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 구했다.
<해상도 평가>
감광성 조성물을 도포하여 건조한 실리콘 웨이퍼상에 포토 마스크를 올려, g·h·i선 램프(우시오덴키가부시키가이샤제, 멀티 라이트)로 200mJ/㎠ 조사하고 감광시켰다. 조사 후의 도막을, ADR 측정과 마찬가지로 하여 현상하고 건조시켰다. 현상 후의 웨이퍼상의 레지스트 패턴의 패턴 상태를, 기엔스사제 레이저 마이크로스코프(VK-X200)를 사용하여 평가했다. 평가는, L/S＝5㎛로 해상되어 있는 것을 「○」, L/S＝5㎛로 해상되어 있지 않은 것을 「×」로 했다.
<내열성 평가>
내열성 평가에는, 노볼락 수지를 PGMEA에 용해하고, 고형분 40질량％로 한 PGMEA 용액을 감광성 조성물로서 사용했다. 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트상에서 60초간 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내어, Tg를 측정했다. Tg의 측정은, 시차 주사 열량계 「(DSC)Q100」(가부시키가이샤TA인스트루먼트제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 온도 범위: -100∼200℃, 승온 온도: 10℃/분의 조건으로 주사를 행하고, 측정 결과를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
<흡광도 측정>
노볼락 수지를 PGMEA에 용해하고, 고형분 1질량％로 한 PGMEA 용액을 조제했다. 조제한 PGMEA 용액에 대해서, 가시영역에 해당하는 365㎚, 405㎚, 436㎚의 각 파장에 있어서 흡광도를 측정했다. 흡광도 측정은, 자외 가시광 광도계 「UV-1600」(시마즈세이사쿠쇼가부시키가이샤제)에, 석영제의 측정 셀(광로 길이: 10mm, 광로 폭:10mm)을 설치한 것으로 측정했다. 설정 파라미터는, 스펙트럼 밴드 폭을 2㎚, 측정 파장 범위를 190∼750㎚, 파장 스케일을 25㎚/cm, 스캔 스피드를 100㎚/분으로 했다.
[표 1]
Figure pct00010
이 결과, 노볼락형 페놀 수지인 노볼락 수지(3-a)∼(3-d)를 함유하는 감광성 조성물(실시예 1∼3 및 비교예 1)은, 크레졸노볼락 수지인 노볼락 수지(3-e)에 비해, 감도 및 내열성이 양호했다. 또한, 노볼락 수지(3-a)∼(3-d)를 비교하면, 합성예 1에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(1)의 함유 비율이 높아질수록 ADR이 빠르고, 감도가 향상하는 경향이 있었다. 또한, 365∼436㎚의 흡광도는, 합성예 2에서 얻은 페놀계 3핵체 화합물(2)의 함유 비율이 높아질수록 낮아지는 경향이 있었다.

Claims (16)

  1. 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A1)과, 2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A2)로 이루어지며, 또한 상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 상기 페놀계 3핵체 화합물(A2)의 몰비가 20:80∼90:10인 페놀계 3핵체 화합물(A)과, 알데히드류(B)를, 산촉매 하에서 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)이, 하기 일반식(1)
    Figure pct00011

    [식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다. 단, r과 s의 합은 5 이하이다.]
    으로 표시되는 화합물인 노볼락형 페놀 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)이, 하기 일반식(1-1), (1-2), (1-7), (1-8), (1-13), 및 (1-14)
    Figure pct00012

    [식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다. r1은 0∼4의 정수를 나타내고, r2는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 페놀계 3핵체 화합물(A2)이 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), 및 (2-4)
    Figure pct00013

    [식 중, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 복수 있는 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R3이 복수 존재할 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 달라도 된다. t는 0∼5의 정수를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 노볼락형 페놀 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1-1), (1-2), (1-7), (1-8), (1-13), 및 (1-14) 중의 R1 및 R2이 모두 메틸기 또는 모두 에틸기이며, 또한 r1 및 r2가 0이며,
    상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), 및 (2-4) 중의 R이 메틸기 또는 에틸기이며, 또한, t가 0인 노볼락형 페놀 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 3핵체 화합물(A1)이 2,5-자일레놀과 p-히드록시벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 상기 페놀계 3핵체 화합물(A2)이 2,5-자일레놀과 벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물인 노볼락형 페놀 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    반복 단위로서, 하기 일반식(Ⅰ-1)
    Figure pct00014

    [식(Ⅰ-1) 중, R1 및 R2은, 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 달라도 되고, 복수 존재하는 R2은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. R4은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 구조 부위(Ⅰ-1), 및 하기 일반식(Ⅱ-1)
    Figure pct00015

    [식(Ⅱ-1) 중, R1, R2, 및 R4은, 상기 식(Ⅰ-1)과 같다.]
    으로 표시되는 구조 부위(Ⅱ-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 부위를 갖는 노볼락형 페놀 수지.
  7. 제4항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5,000∼35,000인 노볼락형 페놀 수지.
  8. 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응을 행하고, 얻어진 축합물로부터, 페놀계 3핵체 화합물(A1)을 단리정제(單離精製)하는 공정과,
    2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응을 행하고, 얻어진 축합물로부터, 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 단리정제하는 공정과,
    단리정제된 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 페놀계 3핵체 화합물(A2)을 몰비가 20:80∼90:10이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물과 알데히드류(B)와의 축합 반응을 산촉매 하에서 행하고, 노볼락형 페놀 수지를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 감광성 조성물.
  10. 디알킬 치환 페놀과 수산기 함유 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(A1)와,
    2,3위치, 2,5위치, 3,4위치, 또는 3,5위치의 위치에 알킬기를 갖는 디알킬 치환 페놀과 수산기를 갖지 않는 방향족 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 3핵체 화합물(A2)과 알데히드류(B)를 산촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(A2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(A1)와 상기 노볼락형 페놀 수지(A2)의 함유 비율이, 페놀계 3핵체 화합물(A1)과 알데히드류(B)와의 축합 반응에 유래하는 구성 단위와, 페놀계 3핵체 화합물(A2)과 알데히드류(B)와의 축합 반응에 유래하는 구성 단위의 몰비로 20:80∼90:10이 되는 범위인 감광성 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광제를 더 함유하는 감광성 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    크레졸노볼락 수지를 더 함유하는 감광성 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료.
  15. 제14항에 기재된 레지스트 재료로 이루어지는 도막(塗膜).
  16. 제15항에 있어서,
    막두께가 2㎛ 이상인 도막.
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