TWI669418B - 用於製造碳、碳化物電極及碳組合物之方法及裝置 - Google Patents

用於製造碳、碳化物電極及碳組合物之方法及裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種方法，其包含：提供至少一種固體碳化物化合物，及使用該固體碳化物化合物還原金屬陽離子。本發明提供一種方法，其包含：在電化學電池裝置之至少一個陽極中自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料。為進行該方法，提供一種裝置，其包含至少一個賈法尼電池(galvanic cell)，該至少一個賈法尼電池包含：至少一個陽極，其包含至少一種碳化物化合物；及至少一個陰極。為進行該方法且建構該裝置，提供一種電極結構，其包含：至少一種碳化物化合物，其中該碳化物化合物為類鹽碳化物；及至少一個電子導電元件，其不同於該碳化物。各種形式之碳組合物亦可藉由該等方法及裝置且藉由使用該電極結構而製備。

Description

用於製造碳、碳化物電極及碳組合物之方法及裝置 相關申請案
本申請案主張在2014年10月21日申請之美國臨時申請案第62/066,456號及在2015年6月12日申請之美國臨時申請案第62/174,760號的優先權，該等申請案各自特此以全文引用之方式併入。
碳為商業上必要必不可少的元素，其元素形式為在自然界中發現之材料(例如，煤)且亦由工業製程產生。產生碳之方法為傳統及進階技術工業上必不可少的。可發現元素碳之各種形式及同素異形體，包含(例如)非晶碳、結晶碳、碳黑、石墨及金剛石。其他形式之碳包括(例如)玻璃碳、類金剛石碳、碳烯及碳炔。自然界亦提供大部分為碳的不同形式之煤。碳粉及碳纖維為工業上必不可少的其他形式之碳。
亦已知奈米尺度形式之碳，包括富勒烯(包括C60及C70富勒烯)、碳奈米管(單壁及多壁兩者)、石墨烯(單層或多層)及氣凝膠。金剛石可藉由高壓/高溫途徑或藉由物理或化學氣相沈積途徑以合成方式產生。氣相沈積可製造呈薄膜形式之微晶或奈米晶金剛石。奈米尺度形式之碳表示範圍為自下一代小型電晶體至更有效蓄電池之較新且較好器件之關鍵態樣。奈米尺度形式之碳的大面積形式(諸如，金剛石薄 膜及石墨烯)亦為關鍵的。
一般而言，碳製造與諸如高溫、高壓、真空及/或高能量源(類似電漿)之艱苦製程條件相關聯。此類條件產生花費且為能量密集的。該等條件亦通常缺乏通用性(例如，單一製程不可能經變更以製造碳的不同同素異形體或不同大小尺度的碳)。
舉例而言，DE 1667532 Greiner(1971)描述據稱為自電化學系統製造低溫金剛石之方法，其可包括在使用600℃至1000℃之溫度的情況下使用電解液中之碳化物。然而，不提供資料。
又，美國專利第4,738,759(1988)描述電解製程，其中碳化鈣可經受電解以在陽極處形成石墨海綿。使用諸如700℃至1,000℃之溫度。
Chen的碩士論文(2002年8月，美國德州大學)描述非晶碳及類金剛石碳(DLC)之薄膜的電化學沈積。使用乙炔於液氨中之低溫(低於-40℃)溶液進行電化學沈積。
Kulak(Electrochem.Comm.,2003年5月，第301至305頁)描述含有碳(50至100nm厚)之極薄多孔薄膜自乙炔鋰溶液之室溫電沈積。然而，薄膜之微觀影像指示低品質材料(圖2)且薄膜之許多部分明顯並非碳。
US 2011/0290655(Nishikiori；Toyota)描述一種用於使用包含碳化物離子之熔鹽電解質浴槽在陽極基板上電化學沈積碳薄膜及施加DC電壓以沈積碳薄膜的方法。浴槽溫度為250℃至800℃。根據x射線繞射，碳薄膜據稱主要為包括類石墨碳之非晶碳。
儘管具有此等進展，但仍需要元素碳材料製造之較好、商業友好且環境友好的方法。此製造包括具有高元素純度以及商業上有用之結構及形態的元素碳材料。亦想要能夠控制元素碳材料之形式及形態。亦需要花費少的方法。
本文中所描述及主張之實施例及態樣包括(例如)產生方法、用於進行產生方法之器件、在用於產生方法之器件中使用的組件、使用方法及由產生方法製造之組合物。亦在本文中描述及主張器件及包含元素碳材料之組合物的衍生組合物。
舉例而言，第一態樣為一種方法，其包含：提供至少一種固體碳化物化合物；及使用該固體碳化物化合物還原金屬陽離子。
在一項實施例中，該碳化物化合物具有至少10-8S/cm之電子電導率。在一項實施例中，該碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，該碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。
在另一實施例中，形成元素碳材料。在另一實施例中，形成元素碳材料，其為超過50% sp2碳。在另一實施例中，形成元素碳材料，其為超過50% sp3碳。在另一實施例中，形成元素碳材料，其為超過90%碳。
在另一實施例中，還原係在約15℃至約50℃之溫度下進行。在另一實施例中，還原係在約720托至約800托之壓力下進行。在另一實施例中，還原係在約15℃至約50℃之溫度及約720托至約800托之壓力下進行。
在另一實施例中，陽離子為鋅、錫、鐵、銅或銀陽離子。在另一實施例中，陽離子為鋅或錫陽離子。
在另一實施例中，還原係在具有包含金屬陽離子之陰極隔室及包含固體碳化物化合物之陽極隔室的電化學電池中進行。
在另一實施例中，還原係在具有包含金屬陽離子之陰極隔室及包含固體碳化物化合物之陽極隔室的賈法尼電池中進行。在另一實施例中，還原係在具有包含金屬陽離子之陰極隔室及包含固體碳化物化合物之陽極隔室的賈法尼電池中進行，且賈法尼電池進一步包含至少 一個外部電壓源。
在另一實施例中，還原係在具有包含金屬陽離子之陰極隔室及包含固體碳化物化合物之陽極隔室的賈法尼電池中進行，且賈法尼電池不包含至少一個外部電壓源。
在另一實施例中，還原係在金屬陽離子與固體碳化物化合物之間無接觸的情況下進行。在另一實施例中，還原係在金屬陽離子與固體碳化物化合物之間具有接觸的情況下進行。在另一實施例中，還原係在金屬陽離子與固體碳化物化合物之間具有接觸的情況下進行，且金屬陽離子溶解於至少一種有機溶劑中。
此外，第二態樣提供一種方法，其包含：在電化學電池裝置之至少一個陽極中自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料。更特定而言，提供一種方法，其包含：在賈法尼電池裝置之至少一個陽極中自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料。
在一項實施例中，電化學電池裝置為賈法尼電池裝置或電解池裝置。在另一實施例中，電化學電池裝置為賈法尼電池裝置。
在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰、碳化鈹、碳化鐵、碳化銅及碳化鉻。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在另一實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在另一實施例中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm之電子電導率。
在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個陰極。在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個陰極，其為金 屬陰極。在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅、錫、鐵、銅或銀陰極。在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅或錫陰極。
在另一實施例中，電化學電池裝置陽極與包含至少一種溶劑及至少一種鹽之至少一種第一溶液接觸，且賈法尼電池裝置陰極亦與包含至少一種溶劑及至少一種鹽之至少一種溶液接觸。
在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個鹽橋。在另一實施例中，電化學電池裝置進一步包含至少一個離子交換膜。
在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度為約10℃至約90℃。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度為約15℃至約50℃。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度約為室溫。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應壓力為約0.1托至約5個大氣壓。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應壓力為約720托至約800托。在另一實施例中，元素碳材料係在約常壓下製造。
在另一實施例中，元素碳材料之製造係在不使用外部電壓源之情況下進行。在另一實施例中，電化學電池裝置包含用以調節氧化反應之外部電壓源。在另一實施例中，碳之製造係在使用用以調節氧化反應之外部電壓源的情況下進行。在另一實施例中，碳之製造係在使用用以調節氧化反應之外部電壓源的情況下進行，且外部電壓係以特定電壓使用以相比其他不同元素碳產物增強一種元素碳材料產物之製造。
在另一實施例中，元素碳材料為超過50% sp2碳。在另一實施例中，元素碳材料為超過50% sp3碳。在另一實施例中，元素碳材料為超過90%碳。
在另一實施例中，元素碳材料包含二維板狀結構。在另一實施例中，元素碳材料包含堆疊於彼此之上的二維板狀結構。在另一實施例中，元素碳材料包含至少一些三維結構。在另一實施例中，元素碳材料包含具有至少1mm之側向尺寸的至少一些片。
在另一實施例中，元素碳材料經受至少一個純化步驟。在另一實施例中，元素碳材料經酸及水處理。在另一實施例中，元素碳材料經受製造元素碳材料之粒子的至少一個步驟。在另一實施例中，元素碳材料經受至少一個剝離步驟以製造石墨烯。
在另一實施例中，電化學電池裝置為產生電力以對至少一個負載供電之賈法尼電池裝置，該負載為另一電化學電池。
在另一實施例中，電化學電池裝置為賈法尼電池裝置，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁，其中賈法尼電池裝置陽極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，且賈法尼電池裝置陰極亦與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，且其中元素碳材料係在約15℃至約50℃及約720托至約800托下製造。
另一態樣提供提供一種裝置，其包含至少一個電化學電池裝置，該至少一個電化學電池裝置包含：至少一個陽極，其包含至少一種碳化物化合物；及至少一個陰極。更特定而言，提供一種裝置，其包含至少一個賈法尼電池裝置，該至少一個賈法尼電池裝置包含：至少一個陽極，其包含至少一種碳化物化合物；及至少一個陰極。在一項實施例中，電化學電池裝置為賈法尼電池裝置或電解池裝置。在另一實施例中，電化學電池裝置為賈法尼電池裝置。
在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在另一實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在另一實施例中，碳化物化合 物具有至少10-8S/cm之電子電導率。在另一實施例中，碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物接觸至少一種導電材料。在另一實施例中，碳化物化合物固持於導電容器中。
在另一實施例中，電化學電池裝置陽極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸。在另一實施例中，電化學電池裝置陰極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸。在另一實施例中，電化學電池裝置陰極為金屬陰極。在另一實施例中，電化學電池裝置包含至少一個鹽橋或至少一個離子交換膜。在另一實施例中，電化學電池裝置包含用以調節碳化物化合物中之碳化物的氧化反應之外部電壓源。在另一實施例中，裝置進一步包含至少一種溶液，該溶液包含至少一種溶劑及至少一種溶解鹽，且該溶液不含溶解碳化物化合物。
在另一實施例中，提供一種用於進行本文中所描述之方法的電化學電池裝置。詳言之，提供一種用於進行本文中所描述之方法的賈法尼電池裝置。
在另一實施例中，陽極為陽極電極結構，其包含：至少一種碳化物化合物，其中碳化物化合物視情況為類鹽碳化物；及至少一個電子導電結構元件，其不同於碳化物化合物且接觸至少一種碳化物化合物。
再另外，另一態樣提供一種電極結構，其包含：至少一種碳化物化合物，其中碳化物化合物視情況為類鹽碳化物；及至少一個電子導電結構元件，其不同於碳化物化合物且接觸至少一種碳化物化合物。電極結構可為固體電極結構；又，電極結構可適於充當陽極。
在一項實施例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半 碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰或碳化鈹。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在另一實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在另一實施例中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm之電子電導率。在另一實施例中，碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物呈具有至少1微米之大小的個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物係分成各自與至少一個導電結構元件接觸之單獨部分。在另一實施例中，碳化物化合物之純度為至少約95%。
在另一實施例中，電子導電結構元件為用於碳化物化合物之黏合劑。在另一實施例中，電子導電結構元件為容器且碳化物化合物固持於該容器中。在另一實施例中，電子導電結構元件為容器且碳化物化合物固持於該容器中，且該容器具有允許流體進入容器並接觸碳化物化合物之開口。在另一實施例中，電子導電結構元件為金屬容器且碳化物化合物固持於該金屬容器中。在另一實施例中，電子導電結構元件包含至少一個導電棒。在另一實施例中，電極結構適於以可移除方式附接至裝置。在另一實施例中，電極結構之電子導電結構元件包含至少一個集電器。在另一實施例中，電極結構適於用作用於製造元素碳材料之電化學電池裝置中的陽極。在另一實施例中，電極結構適於用作用於製造元素碳材料之賈法尼電池裝置中的陽極。
另一態樣提供一種方法，其包含操作電化學電池中之至少一個陽極，其中該陽極至少包含碳化物化合物。
在一項實施例中，陽極基本上由至少一種碳化物化合物組成。在另一實施例中，陽極由至少一種碳化物化合物組成。在另一實施例中，陽極為陽極結構之一部分，該陽極結構進一步包含不同於碳化物 化合物且接觸至少一種碳化物化合物之至少一個電子導電結構元件。在另一實施例中，陽極為陽極結構之一部分，該陽極結構進一步包含不同於碳化物化合物且接觸至少一種碳化物化合物之至少一個金屬結構元件。在另一實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在另一實施例中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm之電子電導率。在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在另一實施例中，電化學電池為賈法尼電池。
另一態樣為一種方法，其包含：自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料，該至少一種碳化物化合物與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，該至少一種溶解鹽包含被還原之至少一種金屬陽離子。
在一項實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度為約10℃至約90℃。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度為約15℃至約50℃。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應溫度約為室溫。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應壓力為約0.1托至約5個大氣壓。在另一實施例中，用於製造元素碳材料之反應壓力為約720托至約800托。
在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。
另一態樣提供一種元素碳材料組合物，其(i)由本文中所描述及/或主張之方法製備；及/或(ii)如本文中所描述及/或主張而特性化。元素碳材料可呈未純化形式、部分純化形式、已純化形式、經處理形式、經摻雜形式及/或經反應形式。
在一項實施例中，元素碳材料為超過50% sp2碳。在另一實施例中，元素碳材料為超過50% sp3碳。在另一實施例中，元素碳材料為超過90%碳。
在另一實施例中，元素碳材料包含二維板狀結構。在另一實施例中，元素碳材料包含堆疊於彼此之上的二維板狀結構。在另一實施例中，元素碳材料包含石墨烯結構。在另一實施例中，元素碳材料包含石墨結構。在另一實施例中，其中元素碳材料包含三維結構。在另一實施例中，元素碳材料包含金剛石。在另一實施例中，元素碳材料包含金剛石結構及/或類金剛石結構。在另一實施例中，元素碳材料包含具有至少1mm、至少1cm之側向尺寸的至少一個片。在另一實施例中，元素碳材料包含具有至少1mm3或至少1cm3之體積的至少一個片。
本文中亦提供一或多種組合物，其包含本文中所描述之元素碳材料組合物。舉例而言，元素碳材料可與一或多種不同成分混合。
本文中亦提供包含本文中所描述之組合物的一或多個器件、裝置或系統，諸如蓄電池器件、電子器件或過濾器件。其他實施例包括產生及使用此類器件、裝置及系統。
舉例而言，本文中所描述及/或主張之至少一些實施例的至少一些優點包括(i)用以形成具有極高碳含量之高純度元素碳材料的環境溫度及/或常壓反應製程；(ii)成本有效性；(iii)環境友好性；及/或(iv)以多種方式控制元素碳材料產物之性質的能力。
更特定而言，至少一些實施例之最重要優點中的一者為製造呈不同形式之大量不同元素碳材料反應產物的能力。因此，該技術可獲得得到許多增值之最終產物的眾多製程。又，因為反應發生時之物理狀態(液態及固態)，可實現以高於競爭性元素碳製造技術中之任一者的品質等級製造元素碳材料之各種同素異形體。
至少一些實施例之另一主要優點為可按比例調整性。舉例而言，用於將碳化物氧化成元素碳材料之各種同素異形體及各種形式的電化學及賈法尼反應機制為高度可按比例調整的，意謂該技術可在不進行任何主要的重新設計之情況下增加大小。通常，增加製程尺度之主要障礙為：隨尺度增加，設備在較大設備內之極端條件及梯度(例如，溫度、濃度等)下的物理限制。然而，在當前所描述及主張之大部分實施例中，此等製程中不存在極端條件。舉例而言，優選地，製程係在室溫及大氣壓或接近室溫及大氣壓下操作，因此幾乎不存在關於隨大小增加設備在極端條件下之限制的問題。另外其他優點在本申請案中加以描述且為顯而易見的。
諸圖提供對包括許多工作實例之代表性實施例的更多描述。
圖1為提供碳之各種同素異形體的生成焓的圖表。
圖2為根據本發明之實施例的代表性電化學(此處，賈法尼)系統之示意圖。
圖3為根據本發明之實施例的代表性電化學(此處，賈法尼)系統之圖，其展示直流電(DC)源及可變電阻器(亦即，外部電壓源之實例)。
圖4展示裝置之示意圖，其中離子交換膜在兩個電池下方。
圖5展示裝置之示意圖，其中使用離子交換膜且亦使用參考電極(Ag/AgCl)。
圖6展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料的SEM資料(美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755；比例尺為200微米)。一個相對較大片為顯而易見的。
圖7展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料的額外SEM資料(美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755；比例尺為 200微米)。
圖8為展示塊狀材料尺度上之元素碳材料反應產物的掃描電子顯微鏡(SEM)影像(實例1；鋅)。比例尺為50微米。
圖9為展示在元素碳材料反應產物中發現之板狀結構的SEM影像(實例1；鋅)。比例尺為5微米。
圖10為展示在元素碳材料反應產物中發現之板狀結構的SEM影像(實例1；鋅)。比例尺為2微米。
圖11為展示在元素碳材料反應產物中發現之板狀結構的SEM影像(實例1；鋅)。比例尺為5微米。
圖12為展示塊狀材料尺度上之碳反應產物的SEM影像(實例2；錫)。比例尺為100微米。
圖13為展示元素碳材料反應產物之SEM影像(實例2；錫)。比例尺為20微米。
圖14為展示元素碳材料之三維晶體的SEM影像(實例2；錫)。比例尺為10微米。
圖15為展示三維元素碳材料粒子之SEM影像(實例2；錫)。比例尺為10微米。
圖16為展示三維元素碳材料粒子之頂部區的SEM影像(實例2；錫)。比例尺為3微米。
圖17為相對較小的代表性實驗室規模大小電化學系統之相片描述(實例1及2)。
圖18展示類似於圖17之裝置但經調適以具有離子交換膜之修改型實驗室尺度裝置的相片。
圖19為相對較大的代表性實驗室規模大小電化學系統(與圖17及圖18之系統相比)之圖(實例3及4)。
圖20為展示兩個電池之較大代表性實驗室規模大小電化學系統 之相片描述(實例3及4)。
圖21為根據本發明之實施例的代表性碳化物電池之相片描述(實例3及4)。
圖22為根據本發明之實施例的代表性鋅電池之相片描述(實例3及4)。
圖23為根據本發明之實施例的連接碳化物電池與鋅電池的代表性鹽橋之相片描述(實例3及4)。
圖24展示在實例3中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖25展示在實例3中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為20微米)。
圖26展示在實例3中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為50微米)。
圖27展示在實例3中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料(8條跡線)。
圖28展示在實例4中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為20微米)。
圖29展示在實例4中製備之元素碳材料的額外SEM資料(比例尺為20微米)。
圖30展示在實例4中製備之元素碳材料的EDAX資料。
圖31展示在實例4中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料。
圖32為展示實例4之更多元素碳材料的SEM影像(比例尺為50微米)。
圖33展示來自實例5之大片元素碳材料(33左側)與具有相對較小片之商業石墨烯產物(33右側)的比較，33左側及33右側各自具有200微米比例尺。
圖34為展示大片碳產物(實例5，樣本C)之俯視圖的SEM影像(比例尺為200微米)。
圖35為以透視圖展示樣本C之SEM影像(實例5，比例尺為200微米)。
圖36為樣本C之拉曼光譜(4條跡線)(實例5)。
圖37為展示樣本C(實例5)及裂隙內之材料形態的SEM影像(比例尺為40微米)。
圖38展示樣本C之俯視圖的光學微縮圖(實例5，比例尺為390微米)。
圖39展示樣本C之邊緣的透視圖之光學微縮圖(實例5，比例尺為240微米)。
圖40為展示樣本C之SEM影像(實例5，比例尺為30微米)。
圖41為展示樣本C之SEM影像，其為圖40之放大圖(比例尺為5微米)。
圖42展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料(42左側；美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)與在實例5中製備之大片元素碳材料(42右側)的比較，42左側及42右側各自具有200微米比例尺。
圖43展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料(43左側；美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)與在實例5中製備之大片元素碳材料(43右側)的比較，43左側及43右側各自具有30微米比例尺。
圖44展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料(44左側；美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)與在實例5中製備之大片元素碳材料(44右側)的比較，44左側及44右側各自具有5微米比例尺。
圖45展示藉由比較熱方法製備之元素碳材料的拉曼光譜(45左側；美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/02875545A)與在實例5中製備之大片元素碳材料的拉曼光譜(45右側)的比較。
圖46為展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之第一SEM影像(比例尺為10微米)。
圖47為展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之SEM影像(比例尺為5微米)。
圖48為展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之SEM影像(比例尺為50微米)。
圖49展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之兩個SEM影像(49左側，比例尺為50微米；49右側，比例尺為10微米)。
圖50展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之兩個SEM影像(50左側，比例尺為10微米；50右側，比例尺為10微米)。
圖51為展示使用恆定電位器之實例6中的元素碳材料產物(樣本D)之SEM影像(比例尺為10微米)。
圖52展示在實例6中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為100微米)。
圖53展示在實例6中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為30微米)。
圖54展示在實例6中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖55展示在實例6中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為100微米)。
圖56展示在實例6中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為20微 米)。
圖57展示在實例6中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料(7條跡線)。
圖58展示在實例8中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為50微米)。
圖59展示在實例8中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖60展示在實例8中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料。
圖61展示在實例9中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為5微米)。
圖62展示在實例9中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖63展示在實例9中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料。
圖64展示在實例10中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為200微米)。
圖65展示在實例10中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為30微米)。
圖66展示在實例10中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖67展示實例10之拉曼光譜。
圖68展示在實例11中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為10微米)。
圖69展示在實例11中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為40微米)。
圖70展示在實例11中製備之元素碳材料的SEM資料(比例尺為30微米)。
圖71展示在實例11中製備之元素碳材料的拉曼光譜資料。
I.引言
下文更詳細地描述上文所概述及下文所主張之各種態樣及申請專利範圍，包括使用工作實例。
本文中所引證之參考案係以引用之方式併入。
優先權：在2014年10月21日申請之美國臨時申請案第62/066,456號及在2015年6月12日申請之美國臨時申請案第62/174,760號各自特此以全文引用之方式併入，包括其概述、詳細描述、工作實例及諸圖。
在2014年3月14日申請且作為2014/0271441公佈之美國申請案第14/213,533號描述一種使用熱製程但與先前技術製程相比在相對較低溫度下自碳化物及熔融金屬鹽產生碳的方法。在2014年3月14日申請且作為WO 2014/144374公佈之PCT申請案PCT/US2014/028755亦描述一種使用熱製程但在相對較低溫度下自碳化物及熔融金屬鹽產生碳的方法。亦描述純化及處理元素碳材料之處理步驟。圖6及圖7展示藉由此等方法製備之元素碳材料之實例。
此外，申請專利範圍過渡詞「包含」、「基本上由......組成」及「由......組成」可用以描述及/或主張本文中所描述之各種實施例。本文中描述本發明之基本及新穎特徵。
簡言之，本發明之實施例尤其提供使碳化物反應以製造元素碳材料及碳同素異形體之方法。
在本發明之一些實施例中，使電池中之電壓變化、改變或變更，其中該等電池中之一者含有將改變藉由氧化碳化物陰離子所形成之元素碳材料之性質的碳化物電極。可使電池中之電壓變化、改變或變更，其中該等電池中之一者為將改變藉由氧化乙炔化物陰離子、甲烷化物陰離子及/或倍半碳化物陰離子所形成之碳材料之性質的碳化 物。在一些實施例中，藉由控制電池之間的電壓而控制由製程製造之碳同素異形體，其中該等電池中之一者為碳化物。
為獲得當前所主張發明之更多背景，圖1為提供自碳化物反應物製備之碳的多種形式及同素異形體的生成焓的圖表。圖1以降序提供形成DH(formation)的相關聯熱量，其中DH(formation)值愈低，則碳之狀態愈穩定，其中石墨在最穩定狀態下。圖1之來源為NIST電子書、教科書Elements of Physical Chemistry(Peter Atkins)及Cherkasov,Nikolay B.等人之Carbon(第36卷，第324至329頁)。
II.製造方法
產生方法之第一態樣為一種方法，其包含：提供至少一種固體碳化物化合物；及使用固體碳化物化合物還原金屬陽離子。該還原可視情況在施加外部電壓之情況下由自發性賈法尼反應引起。替代地，該還原可在施加外部電壓之情況下藉由非自發性反應進行。
產生方法之第二態樣提供一種方法，其包含：在電化學電池裝置之至少一個陽極中自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料。可用以進行此方法之裝置進一步描述於(例如)本申請案之部分III中(例如，亦參見圖2至圖5及圖19中之示意圖)。又，可用以進行此方法之碳化物電極結構進一步描述於(例如)本申請案之部分IV中(包括使用碳化物電極之方法)。
再另外，產生方法之第三態樣為一種方法，其包含：自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料，該至少一種碳化物化合物與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，該至少一種溶解鹽包含被還原之至少一種金屬陽離子。
最後，可由此等方法形成之元素碳材料反應產物進一步描述於本申請案之部分V中。
產生方法可基於電化學電池裝置，其可為賈法尼(自發性反應)或 電解(非自發性反應)裝置。優選地，該方法利用使用賈法尼電池裝置之賈法尼反應。優選地，該反應為自發性氧化還原反應。賈法尼反應作為自發性氧化還原反應一般在此項技術中已知的，其中一部分被氧化且另一部分被還原。該等部分電連接以允許電流流動且允許氧化還原反應發生。萬用電表可用以量測此反應之電壓及電流。無需外部電位以誘發呈賈法尼反應形式之自發性反應。然而，外部電位可用以控制或修改賈法尼反應，而該反應仍被稱為「賈法尼反應」或「自發性反應」。可調節電流放電。賈法尼反應可為功率、電壓及電流源，且此等反應可用以對如此項技術中已知之其他系統及負載供電。
使用賈法尼反應之方法的元件為已知的且在下文進一步加以描述。其包括(例如)至少一個陽極、至少一個陰極及該陽極與該陰極之間的連接件，該等連接件允許電流流動且形成電路。該等連接件可提供電子或離子電流。舉例而言，可使用接線且可使用器件量測電位及電流。可藉由使用鹽橋或離子交換膜來實現離子流。鹽橋或離子交換膜可具有幫助判定氧化還原反應之速率的幾何構型及長度。可經由鹽橋或離子交換膜參與適當帶電部分(陰離子)之輸送以完成電路。舉例而言，在一項實施例中，溶解於金屬電池中之溶液中的陽離子(諸如，鋅陽離子)無法經由離子交換膜遷移或轉移。然而，陰離子(例如，Cl-)能夠經由膜擴散且擴散至碳化物電池中。在一項實施例中，鹽橋係用離子交換膜替換，或與離子交換膜一起使用，或包含離子交換膜。在任何情況下，鹽橋或離子交換膜可適於避免製程之限速步驟(「瓶頸」)且使儘可能多的電荷通過。
使用電解反應之方法的元件亦為已知的。
在一項實施例中，電化學電池(例如，賈法尼電池)裝置進一步包含可為金屬陰極之至少一個陰極。可使用金屬混合物。
可結合包含溶解鹽(包括金屬陽離子及陰離子)之溶液使用陰極。 原則上，在使用此方法之情況下，任何離子/金屬組合(其中離子可還原成金屬)可用於陰極。更具體而言，原則上，可使用任何元素金屬，其浸沒於含有彼金屬之離子的溶液中，其中離子可還原成元素狀態以便促進碳化物離子氧化成元素碳。實例包括鋅離子溶液中之鋅金屬、亞錫離子溶液中之錫金屬、銀離子溶液中之銀金屬及亞鐵離子溶液中之鐵。在選擇陰極時，可考量實際考慮因素。舉例而言，可考慮類似於金屬陰極腐蝕之問題。待考慮之其他因素包括(例如)溶劑及整體溶液之特性及其與反應系統之不同組份相互作用的方式。各種金屬鹽於不同溶劑或溶劑組合中之可溶性亦將成問題。
在一項實施例中，電化學電池(例如，賈法尼電池)裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅、錫、鐵(包括鋼)、銅或銀金屬陰極。在另一實施例中，電化學電池(例如，賈法尼電池)裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅或錫金屬陰極。
在一項實施例中，賈法尼電池裝置陽極與包含至少一種第一溶劑及至少一種第一鹽之至少一種第一溶液接觸，且賈法尼電池裝置陰極亦與包含至少一種第二溶劑及至少一種第二鹽之至少一種第二溶液接觸。用於電池之陽極側及陰極側兩者的溶劑及鹽組合應提供用於待啟用之製程的足夠離子電導率。亦可在第一溶劑及第二溶劑之溶劑選擇時考慮溶劑之黏度。對於第一溶劑及第二溶劑，溶劑可為(例如)：極性有機溶劑，諸如醇(諸如，甲醇或乙醇)或醚(諸如，四氫呋喃)；或非質子性溶劑，諸如DMSO或NMP。溶劑之溶劑包括N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、丙酮、四氫呋喃、吡啶、乙腈、甲醇、乙醇、四甲基脲及/或二氯苯。可使用溶劑混合物。一般而言，溶劑中避免含水，且溶劑可為脫水的。在一些狀況下，溶劑與碳化物化合物之間可發生慢速反應。舉例而言，甲醇可與碳化鈣反應以形成甲醇鈣。通常，反應裝置對溶劑應相對惰性使得副反應得以最少化或避免。
可選擇用於電池之陰極側及陽極側的鹽以提供使得反應能夠良好地進行之陽離子或陰離子。舉例而言，可結合具有經氧化金屬作為陽離子之鹽而使用正被還原之陰極金屬。鹽之陰離子可為鹵離子，諸如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。然而，氟離子可引起可產生問題之高反應熱量，因此氟化鹽可被避免。氯化鹽一般為優選的。鹽之實例包括氯化鋅、氯化鈣、氯化亞錫、氯化亞鐵、氯化銅、氯化銀、氯化鋁、氯化鋰、氟化鈣、氟化亞錫、氟化鋁及氟化鋰。
重要因素亦為：碳化物之陽離子必須與陰極電池之陰離子形成可溶鹽。此在一些狀況下係不可能的，諸如在包括硫酸鈣之一些硫酸鹽的狀況下。
在一項實施例中，賈法尼電池裝置進一步包含至少一個鹽橋及/或至少一個離子交換膜。離子交換膜為此項技術中已知的且由附著至帶電離子群組之聚合材料製成。陰離子交換膜含有固定陽離子群組與行動陰離子；其允許陰離子通過且阻擋陽離子。陽離子交換膜含有固定陰離子群組與行動陽離子；其允許陽離子通過且阻擋陰離子。參見(例如)Y.Tanaka之Ion Exchange Membranes：Fundamentals and Applications(第2版，2015年)。在本文中，使用離子交換膜可幫助防止形成不合需要之副產物且防止不合需要之材料自一個電池遷移至另一電池。
在一項實施例中，採取多個步驟使得在無水條件下進行反應。可將濕氣排至所需程度。又，可使用諸如氬氣或氮氣之惰性氣體。
反應時間可適應需要。反應時間可為(例如)1分鐘至30日，或1日至20日。
在一項實施例中，在不使用外部電壓源之情況下進行碳之製造。在此實施例中，來自自發性反應之電流並不受外部電壓控制。
然而，在另一實施例中，賈法尼電池裝置包含用以調節氧化反 應之外部電壓源，且在另一實施例中，在使用用以調節氧化反應之外部電壓源的情況下進行碳之製造。此情形亦可被稱為「強制電流」實施例。外部電壓源之應用允許隨時間控制電壓，該控制係使用電壓隨時間受控曲線(例如，包括階梯曲線)進行。可使用恆定電壓及/或恆定電流方案。可隨時間增加或減小電壓。可使用外部電壓控制及增加反應速率。舉例而言，與不施加外部電壓之狀況相比，在施加外部電壓之情況下，反應速率(以安培數為單位之電流)可(例如)增加至少10倍，或至少20倍，或至少50倍，或至少100倍，或至少250倍。可針對特定系統判定外部電壓之位準。想要避免副反應。常常將想要增加反應速率。電壓可為(例如)0V至40V，或0V至30V，或0V至20V，或10V至20V。可藉由使用如此項技術中已知之恆定電位器來應用外部電壓源。
在一項實施例中，電化學電池裝置為電解池裝置。此處，反應並非自發性的，且外部電壓需要被施加且經施加以驅動反應。實例為產生鋰或鈉。
碳化物化合物起始物質
碳化物化合物或「碳化物」為此項技術中已知的。參見(例如)Cotton及Wilkinson的Advanced Inorganic Chemistry(第4版，1980年，第361至363頁)。此文本將碳化物之類型分類為類鹽碳化物、間隙碳化物及共價碳化物。
已知的碳化物化合物包括(例如)碳化鋁、碳化砷、碳化鈹、碳化硼、碳化鈣、碳化鉻(以5個不同Cr：C比率)、碳化鈷、碳化鉿、碳化鐵(以7個不同Fe：C比率)、碳化鑭、碳化錳(以2個不同Mn：C比率)、碳化鎂(以2個不同Mg：C比率)、碳化鉬(以3個不同Mo：C比率)、碳化鎳(以2個不同Ni：C比率)、碳化鈮(以2個不同Nb：C比率)、碳化鈈(以2個不同Pu：C比率)、碳化磷、碳化鈧、碳化矽、碳化鉭(以2個不同Ta：C 比率)、碳化釷(以2個不同Th：C比率)、碳化鈦、碳化鎢(以2個不同W：C比率)、碳化鈾(以2個不同U：C比率)、碳化釩(以2個不同V：C比率)及碳化鋯。又，碳化物可形成為具有兩種不同金屬，諸如鈷鎢碳化物。
在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。更特定而言，在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在另一實施例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。
甲烷化物與水反應以製造甲烷。甲烷為以sp3混成鍵結至4個氫原子之碳原子。甲烷化物之兩個實例為碳化鋁(Al4C3)及碳化鈹(Be2C)。乙炔化物為乙炔化物陰離子C2 -2的鹽，且在兩個碳原子之間亦具有參鍵。參鍵碳具有sp1混成，且乙炔化物之兩個實例為碳化鈉(Na2C2)及碳化鈣(CaC2)。倍半碳化物含有多原子陰離子C3 -4且含有具有sp1混成之碳原子。倍半碳化物之兩個實例為碳化鎂(Mg2C3)及碳化鋰(Li4C3)。
倍半碳化物具有用於製備sp1碳之特定用途。可在實驗室中藉由在超過750℃下於惰性氬氣氛圍下經由熔融鎂金屬使甲烷起泡來製造Mg2C3。諸如戊烷之其他烴亦可為可行候選者。又，熔融鎂(Mg)反應為化學方法之極少進行的另一領域。因為與熔融Mg相關聯之危險，尤其亦因為與產生氫氣之製程相關聯的危險，對熔融Mg反應之研究已受限制。但極類似於鎂倍半碳化物之合成的製程可用以將甲烷直接轉換成呈石墨形式之碳及氫氣。甲烷可經由Mg之熔融溶液及氯化鎂鹽而起泡。當在氬氣氛圍下加熱至超過750℃之溫度時，元素Mg金屬及MgCl2兩者熔融以形成液體溶液。類似於Mg倍半碳化物合成，甲烷經由該溶液起泡以製造MgC2(碳化鎂)或Mg2C3及可作為增值產物收集之氫氣。碳化物接著基於碳製造碳化物反應之原始化學方法與金屬鹽 反應。Mg2C3及MgCl2被轉換成呈石墨形式之元素碳、元素Mg金屬及MgCl2，其將作為液體溶液之一部分剩餘。因此，Mg金屬及MgCl2鹽在整個製程期間將保持不變，而甲烷將被轉換成純碳及氫氣。
在特定實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰、碳化鈹、碳化鐵、碳化銅及碳化鉻。碳化鈉之優點為較輕。
在其他更特定實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。
在另一實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極或在陽極中。不同碳化物之電導率可取決於諸如純度及溫度之因素而變化。然而，對於特定應用，熟習此項技術者可判定是否存在足夠電子電導率及使電導率適應需要之方式。舉例而言，碳化物化合物可具有以下電子電導率：至少10-8S/cm，或至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10-5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。碳化鈣之電子電導率提供關於足夠電導率之可用基準。除由特定碳化物之性質所提供的限制外，不存在特定上限。
碳化物化合物之形式亦可變化。舉例而言，其可以粒子形式加以使用或其可以整體材料之形式加以使用。在一項實施例中，碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。在另一實施例中，碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子之形式。可控制粒子之網目大小。
碳化物化合物可用於組合物中且在可達成所要反應之程度上與諸如黏合劑或導電性試劑之其他成分混合。在一些實施例中，可使用一種以上碳化物化合物。
可使用電子導電黏合劑將碳化物片或粒子固持在一起。此情形可(例如)增加與導電表面直接接觸之碳化物表面積。亦可以製造複合材料之方式選擇電子導電黏合劑，其中黏合劑之導電屬性及其他特性 可用以改變所製造之元素碳材料的特性。電子導電黏合劑之實例包括呈摻雜或未摻雜形式之共軛聚合物，諸如聚噻吩或聚苯胺。
在一項實施例中，碳化物並非碳化矽。
在本文中關於裝置及碳化物電極結構進一步描述碳化物。
溫度及壓力
包括室溫之相對較低溫度可用於反應以形成碳。舉例而言，該溫度可為(例如)約-50℃至約100℃，或約10℃至約90℃，或約0℃至約50℃，或約15℃至約50℃。該溫度可為(例如)約20℃至約30℃，或約23℃、24℃或25℃。在一些實施例中，若可能，則將想要避免冷卻、加熱及溫度控制元件之花費。在一些實施例中，將想要儘可能接近環境來實行該反應。如此項技術中已知的，在較大製造操作中，來自操作中之一個點的餘熱可被轉移至操作中需要熱量之另一點。
在一些實施例中，本文中所描述之方法係在室溫下進行。
該壓力可為約1個大氣壓(760托)或常壓。該壓力可為(例如)約720托至約800托。替代地，該壓力可為(例如)約0.5個大氣壓至約5個大氣壓，或約0.9個大氣壓至約1.1個大氣壓。在一些實施例中，若可能，則將想要避免使用低於或高於正常大氣環境壓力之壓力的花費。可使用較高壓力以控制溶劑之沸點。然而，設備必須適於承受高壓或低壓。
優選的實施例係：溫度及壓力兩者約為環境溫度及壓力，因此不需要花費大的方法來控制溫度及壓力。因此，例如，該溫度可為約20℃至約30℃，或約25℃，且該壓力可為約720托至約800托，或約760托。
其他方法參數
在一項實施例中，可回收用於製程中之一或多種材料。作為回收之一部分，可純化材料。舉例而言，可將溶劑蒸餾及重新俘獲以供 進一步使用。可重新俘獲及重新使用鹽。
在另一實施例中，來自作為賈法尼電池實行之用以產生碳的製程反應器之電流可用以幫助對另一製程反應器(包括用以產生元素碳材料之反應器)供電，其中需要電流來幫助控制電壓。
用於元素碳材料產物之反應的百分產率可由電流量及如此項技術中已知之隔離方法控制。可關於置於反應器中之碳化物化合物中的碳之量而量測百分產率。在一些狀況下，該產率為至少1%，或至少5%，或至少10%或至少20%。
用以自碳化物製造碳之有機溶劑反應
提供用於在常溫及常壓下但不具有電化學裝置之情況下製造元素碳材料之第三態樣。此處，提供一種方法，其包含：自至少一種碳化物化合物(例如，碳化鈣)中之碳化物的氧化製造元素碳材料，該碳化物化合物與包含至少一種有機溶劑(例如，甲醇)及至少一種溶解鹽(例如，氯化鈣)之溶液接觸，該溶解鹽包含被還原之至少一種金屬陽離子。選擇陽離子使得可發生自發性反應，其中碳化物被氧化且金屬陽離子被還原。然而，在此實施例中，不使用美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755之熔融鹽方法以及本文中所描述之電化學方法。確切而言，在此實施例中，可在單一反應容器中進行反應且無需如電化學反應情況下所進行般將該反應拆分至兩個電池中進行。
在此實施例中，溫度及壓力可如上文所描述。可使用常溫及常壓。
碳化物化合物可如本文所描述使用(例如)碳化鋁或碳化鈣。鹽、陽離子及陰離子之選擇亦可如本文所描述而進行。
有機溶劑之實例包括本文中針對電化學反應列出之溶劑，諸如醇，諸如如本文中所描述之甲醇或乙醇。需要可溶解鹽之極性溶劑。 可使用質子性溶劑。理想地，該溶劑將不與碳化物反應。替代地，其與碳化物反應，但僅極緩慢地反應。
所製造元素碳材料亦如本文中所描述。
反應時間可適應需要。
可使用無水反應條件。舉例而言，乾燥箱可用以避免與水或氧進行之副反應。
III.裝置
另一態樣提供一種可用以進行本文中所描述之方法的裝置，其包括包含至少一個電化學電池之裝置，該至少一個電化學電池包含：至少一個陽極，其包含至少一種碳化物化合物；及至少一個陰極。此裝置可用以進行本文中所描述及/或主張之方法，包括本申請案之部分II中所描述的彼等方法。再次，可用於裝置中之碳化物電極結構進一步描述於(例如)本申請案之部分IV中。再次，元素碳材料反應產物進一步描述於本申請案之部分V中。其他實施例包括產生此等裝置之方法。視需要，複數個裝置可用於較大系統中。
電化學裝置可為賈法尼電池裝置或電解池裝置。賈法尼電池係優選的。
在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在一項實施例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。在一項實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰、碳化鈹、碳化鐵、碳化銅及碳化鉻。在一項實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在一項實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在一項實施例中，碳化物化合物具有如下電子電導率：至少10-8S/cm，或至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10-5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或 至少10-1S/cm，或至少100S/cm。碳化鈣之電子電導率提供關於足夠電導率之可用基準。除由特定碳化物之性質所提供的限制外，不存在特定上限。
在一項實施例中，碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。在一項實施例中，碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子的形式。
在另一實施例中，碳化物化合物呈整體材料或材料錠塊之形式。
在一項實施例中，碳化物化合物固持於容器中。
在一項實施例中，賈法尼電池裝置陽極與包含至少一種溶劑及至少一種鹽之溶液接觸。
在一項實施例中，電化學電池裝置陽極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，如上文所描述。在一項實施例中，電化學電池裝置陰極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，如上文所描述。在一項實施例中，電化學電池裝置陰極為金屬陰極，如上文所描述。在一項實施例中，電化學電池裝置陰極為金屬陰極，其中金屬為鋅、錫、鐵、銅或銀。在一項實施例中，電化學電池裝置陰極為金屬陰極，其中金屬為鋅或錫。
在一項實施例中，電化學電池裝置包含用以調節碳化物化合物中之碳化物之氧化反應的外部電壓源。舉例而言，恆定電位器可用以提供可變化之此類外部電壓。
圖2至圖5及圖19中提供裝置示意圖。圖17及圖18展示用於進行反應之實際較小尺度裝置。圖20至圖23展示較大裝置及裝置之元件。
圖18中之反應器存在相對於圖17之反應器的若干改良。第一改良為電池稍大，從而允許較大體積溶劑且適應由可被添加至各種實驗之參考電極所佔據的體積。在電池側面添加埠亦適應各種電極及監視 器件之添加。其他改良包括增加鹽之直徑以促進離子之較大程度轉移。最後，反應器經設計及製造成藉由玻璃器皿夾具固持在一起之兩個單獨片件。此容許離子交換膜安裝在該鹽橋中。
在一項實施例中，該裝置適於進行本文中所描述及/或主張之方法。
IV.碳化物電極結構及使用方法
碳化物化合物可用於且適用於電極結構中。因此，又一態樣提供一種電極結構，其包含：至少一種碳化物化合物，其中碳化物化合物視情況為類鹽碳化物；及至少一個電子導電元件，其不同於碳化物化合物。此電極結構可用以進行本文中所描述及/或主張之方法且製備本文中所描述及/或主張之裝置。本文中所描述之實施例亦包括碳化物電極結構之產生方法及使用方法。多個電極結構可用作較大電極系統之一部分。電極之形狀可視需要而變化。電極之電導率可適應需要。固體屬性及大尺度、微米尺度及奈米尺度形態(諸如，開口之大小及形狀、孔隙率及孔大小)可適應需要。
固體電極結構及碳化物化合物可與至少一種液體接觸以進行氧化還原反應。電極結構提供碳化物化合物之反應，其並不僅僅為表面反應，而是可延伸至碳化物化合物之內部結構。雖然本發明不受理論限制，但咸信當陽離子(例如，鈣離子)遠離碳輸送至溶液中時，使在表面處的碳化合物之碳化物層反應以形成元素碳材料。可建置多個碳層。碳化物之表面可具有一些孔隙率。
碳化物電極可為電極(陽極)，其中化學反應可在電極內發生替代僅在表面處發生。電極材料自身(例如，碳化鈣)在反應中被消耗，其中鈣離子溶解至溶液中且元素碳材料剩餘。
在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。在一項實施例中，碳化物化合物為類鹽碳化物。在一項實施 例中，碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。
在一項實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰、碳化鈹、碳化鐵、碳化銅及碳化鉻。在一項實施例中，碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、、碳化鋰或碳化鈹。在一項實施例中，碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。在一項實施例中，碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。在一項實施例中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm或本文中所描述之其他範圍的電導率，諸如至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10-5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。除由特定碳化物之性質所提供的限制外，不存在特定上限。在一項實施例中，碳化物化合物為離子鍵結固體。
在一項實施例中，碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。在一項實施例中，碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子之形式。在一項實施例中，碳化物化合物係以提供最大或大的表面積量之形式製造。此情形可促進碳化物在其表面處之反應。粒徑及表面積可適於多種需要。
在一項實施例中，碳化物化合物為單一整體片或一系列整體片。舉例而言，碳化鈣通常以大的錠塊形成。該等錠塊接著被碾碎及分類為適當片或粒徑，之後作為最終產物排出。可維持大的錠塊以保持所製造碳化鈣之大晶體。此情形又將允許使用本文中所描述之電化學方法製造大的單片石墨烯。
在一項實施例中，可採用所製造碳化鈣之大錠塊作為一個固體片。可鑽出或開出一個孔(或甚至若干孔)，其中其可接著連接至集電器。集電器可為(例如)具有低於碳化鈣之熔點的熔點之任何金屬。替代地，可使用具有高於碳化鈣之熔點的熔點之金屬。然而，此等金屬 將可能為耐受彼等溫度之特定合金。
此金屬亦將為導電的且在用於反應之溶劑/鹽組合中優選地為惰性的。可將金屬棒***至整個板中在碳化鈣錠塊外部。該棒將接著藉由將熔融形式之金屬澆注至在碳化鈣中開出之孔中的棒之間的間隙中來「熔接」至單片碳化鈣。熔融金屬實際上將充當連接該兩者之熔接物。此情形類似於產生電極以用於鋁工業之方式。
第二方法可藉由製造類似於籠之結構或類似於建築物中所使用之條飾的某物來進行。可使用包括空白空間且提供高表面積之任何類型的形狀或結構。該結構將由導電材料製成，該材料在碳化物製造溫度下或約2000℃下穩定。另一所要特性將為：材料對於在電解反應中所使用之溶劑/鹽溶液將為惰性的。石墨可為用於此應用之理想材料。另一可能性可為在高溫下穩定之一些類型的金屬合金。該結構可接著經置放至供形成碳化鈣之固體片的錠塊中。碳化鈣將在集電器周圍形成。接著，所形成之碳化鈣及集電器可作為一個單片被移除且用作碳化物電極。
在一些實施例中，碳化物化合物可與一或多種額外不同材料(諸如，添加劑)一起使用。可使用適用於產生電極之材料及添加劑。舉例而言，可使用黏合劑。
在一項實施例中，碳化物化合物固持於容器中。在一項實施例中，該容器具有允許流體(諸如，電解質)進入容器且接觸碳化物化合物之開口。
在一項實施例中，碳化物化合物被分成多個部分。在一項實施例中，碳化物化合物被分成大致相等的多個部分。
在一項實施例中，碳化物化合物之純度為至少約80wt%，或至少90wt%，或至少95wt%，或至少97wt%。
電子導電元件應具有良好的電子電導率，諸如至少10-3S/cm，或 至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。
在一項實施例中，電子導電元件為用於碳化物化合物之黏合劑。
在一項實施例中，電子導電元件適於不與反應介質進行反應。舉例而言，其對接觸溶液應為惰性的，或至少足夠惰性以視需要有效地進行反應。
在一項實施例中，電子導電元件為容器且碳化物化合物固持於該容器中。
在一項實施例中，電子導電元件為金屬容器且碳化物化合物固持於該金屬容器中。在一項實施例中，電子導電元件為諸如石墨之非金屬容器，且碳化物化合物固持於諸如石墨之非金屬容器中。舉例而言，可使用石墨籃。
在一項實施例中，電子導電元件包含至少一個導電棒。
在一項實施例中，電極結構適於以可移除方式附接至裝置。
在一項實施例中，電極結構之電子導電元件包含至少一個集電器。
在一項實施例中，電極結構適於用作(例如)電化學電池裝置中之陽極。
舉例而言，提供一種方法，其包含操作電化學電池中之至少一個陽極，其中該陽極至少包含碳化物化合物，該方法包括包含操作賈法尼電池中之至少一個陽極的方法，其中該陽極至少包含碳化物化合物。電化學電池裝置可為賈法尼電池裝置或電解池裝置。該裝置可用於製造元素碳材料。然而，用於除製造元素碳材料外之用途的其他實施例為可能的。具有碳化物電極之裝置的其他用途包括氧化反應，諸如醛至羧酸之轉換及金屬之氧化(諸如，亞鐵離子至三價鐵離子)。此類反應可適用於(例如)諸如酸性礦場排水或生活污水處理之環境製 程。
在大多數狀況下，一或多種碳化物化合物為參與氧化還原反應之氧化部分的僅有電化學反應部分。在一項實施例中，陽極電化學活性材料基本上由至少一種碳化物化合物組成。在另一實施例中，陽極電化學活性材料由至少一種碳化物化合物組成。此處，不將在陽極中未氧化或還原之導體(諸如，金屬)考慮為電化學活性材料。
V.作為反應產物之元素碳材料
再另外，另一態樣提供藉由本文中所描述及/或主張之方法或藉由使用本文中所描述及/或主張之裝置或碳化物電極結構製備的元素碳材料組合物。元素碳材料可藉由元素碳材料之特性及/或藉由其產生方式來描述及/或主張。元素碳材料為此項技術中已知以聚焦於碳含量之材料且不包括有機化合物，諸如甲烷、甲醇或乙酸。諸如石墨及金剛石之實例作為元素碳材料為熟知的。此等組合物之範圍可為如最初自碳化物化合物製備之組合物至如在一或多個處理、純化及/或分離步驟(包括(例如)剝離及摻雜步驟之後處理步驟)之後存在的組合物。組合物可為不同形式之元素碳材料的混合物。組合物可包含結晶部分及/或非晶部分。碳可呈一或多個石墨烯層之形式，且其可呈已剝離形式。石墨烯之優選實施例包括薄的原子級單片石墨烯或薄層石墨烯。舉例而言，石墨烯可具有1至10個層。亦可關注較厚形式之石墨烯。又，包括石墨烯形式之元素石墨烯材料可安置於基板薄膜上。
元素碳材料之特性化方法為熟知的且包括對微結構、形態及物理屬性之分析。舉例而言，碳黑材料為熟知的且如描述於(例如)以下各者中而特性化：(1)Carbon Black：Production,Properties,and Uses(Sanders等人主編)；及(2)Carbon Black：Science and Technology，第2版(Donnet等人主編)，1993年。舉例而言，元素碳材料之形態屬性包括粒徑、表面積、孔隙率、聚集體大小及聚集體形狀。物理屬性包括 密度、電子、熱量、塊體及雜質。微結構分析包括XRD、暗場電子顯微法、氧化研究、繞射波束電子顯微法、相差TEM成像以及高解析度SEM、STEM、STM、SFM及AFM成像。
碳之其他特性化方法為已知的且在本文中進一步加以描述。參見(例如)Chu等人之評論文章Materials Chemistry and Physics，96(2006)，253至277，其描述非晶及奈米晶碳薄膜之特性化。所描述方法包括光學(拉曼，可見光及UV兩者，以及IR)、電子光譜法及顯微法(例如，XPS、AES、各種類別之TEM，及EELS)、表面形態(AFM、SEM)、NMR及x射線反射法。所描述方法包括量測sp2：sp3比率之方式。
當在SEM下(包括在200微米比例尺視圖或低於200微米比例尺視圖下，如諸圖中所展示)檢視時，元素碳材料可提供許多新穎、所關注且適用的結構。展示於SEM圖中之特徵可用以描述及主張元素碳材料。元素碳材料上之光點亦可經選擇以用於拉曼光譜法，且拉曼資料亦可用以描述及主張元素碳材料。諸如EDAX及XRD之其他資料亦可用以描述及主張元素碳材料。
一般而言，高純度元素碳材料為所要的。在一項實施例中，元素碳材料為超過70%，或超過80%，或超過90%，或超過95%，或超過98%，或超過99%(原子百分比)碳。此百分比可藉由(例如)包括SEM-EDAX之元素分析法量測。當然，在一些實施例中，不太高的純度可為可接受的。又，在一些實施例中，可(諸如)用摻雜製程有意地併有非碳元素。
在一項實施例中，元素碳材料為超過50%，或超過60%，或超過70%，或超過80%，或超過90% sp2碳。分析技術之組合可用以判定準確估計。舉例而言，亦存在使用溴之分析的可能性。Sp2碳或甚至可能sp1碳(若可製造其)相對於非晶碳吸收一定量之溴。Sp3碳根本不吸 收溴。因此，可能夠使用一種類型之溴吸收測試定量地判定此等百分比。
在一項實施例中，元素碳材料為超過50%，或超過60%，或超過70%，或超過80%，或超過90% sp3碳。
在一項實施例中，元素碳材料包含二維板狀結構。此等結構可堆疊於彼此之上。在另一實施例中，元素碳材料包含三維結構。
在一些實施例中，元素碳材料具有非晶碳含量。在其他狀況下，結晶碳可存在。
在一些狀況下，粒子可被隔離，且平均粒徑(d50)可為(例如)500nm至500微米，或1微米至100微米，或2微米至50微米，或10微米至30微米。視需要，奈米觀粒子可以小於500nm(諸如，10nm至500nm，或20nm至100nm)之平均粒徑隔離。商業粒徑分析器可用以量測粒徑。
在純化及隔離之各種階段，元素碳材料可藉由此項技術中已知之方法測試，該等方法包括(例如)光學顯微法、包括掃描電子顯微法(SEM)及透射電子顯微法(TEM)之電子顯微法、能量色散x射線分析(EDX)、拉曼及FTIR光譜法、x射線繞射、x射線光電子光譜法(XPS)、歐傑電子光譜法(AES)、低能量及高能量電子能量損失光譜法(EELS)、中子散射法、橢圓偏振量測法、電阻及原子力顯微法(AFM)。亦可進行粒子分析，包括量測粒徑及表面積。亦可進行電化學測試。亦可進行磨損、耗損、摩擦、壓痕、模數、硬度測試。
對於拉曼光譜法，G帶(約1590cm-1)可存在於結晶石墨中且與無序石墨相關聯之D帶(約1345cm-1)可存在。兩個帶之比率可用以特性化石墨化程度及石墨微晶大小。
所製造之元素碳材料可藉由諸如AFM或XPS之表面分析方法分析。舉例而言，XPS分析可展示表面處相比塊狀材料中之較高氧含 量。此情形可意謂材料表面已形成石墨烯氧化物。原則上，石墨烯氧化物可作為反應之一部分或歸因於分離及純化操作而形成。其他表面元素可包括O、H、N、S及鹵素。
在另一實施例中，元素碳材料包含sp1碳材料。
在一些實施例中，本文中所描述之方法可用以製造碳之同素異形體C70。在一些實施例中，該等方法可用以製造碳之同素異形體C60。可產生其他種類之富勒烯。在一些實施例中，本文中所描述之方法可用以製造碳之同素異形體，其為魚骨形多壁碳奈米管(「MWCNT」)。亦可產生單壁碳奈米管。在一些實施例中，本文中所描述之方法可用以製造碳之同素異形體，其為圓柱形MWCNT。在一些實施例中，本文中所描述之方法可用以製造碳之同素異形體，其包含碳纖維。
本文中所描述之方法可製造sp1、sp2及/或sp3混成碳以及其混合物。sp1混成碳可呈碳炔之形式。sp2混成碳可呈碳烯、石墨及/或石墨烯之形式。sp3混成碳可呈金剛石之形式。
特定碳材料可因此經由將外部電壓施加至電解池製造，其中電極中之至少一者為碳化物。
在一些實施例中，本文中所描述之方法可用以製造sp2混成碳之同素異形體，且不含有sp3混成。在一些實施例中，本文中所描述之方法製造經sp3混成碳之同素異形體，且不含有sp2混成。在一些實施例中，本文中所描述之方法製造sp1混成碳之同素異形體，且既不含有sp2混成亦不含有sp3混成。
在一些狀況下，元素碳材料可具有比sp3混成碳多之sp2混成碳，且在其他狀況下，元素碳材料可具有比sp2混成碳多之sp3混成碳。sp2：sp3之比率可為(例如)1：10至10：1，或1：8至8：1，或1：6至6：1，或1：4至4：1，或1：2至2：1。
本文中所描述之方法可用以製造超過50%、超過55%、超過60%、超過65%、超過70%、超過75%、超過80%、超過85%、超過90%、超過95% sp1混成之產物。
在實施例中，本文中所描述之方法製造超過50%、超過55%、超過60%、超過65%、超過70%、超過75%、超過80%、超過85%、超過90%、超過95% sp2混成之產物。
在一些實施例中，本文中所描述之方法製造超過50%、超過55%、超過60%、超過65%、超過70%、超過75%、超過80%、超過85%、超過90%、超過95% sp3混成之產物。
在一些實施例中，本文中所描述之方法製造超過50%、超過55%、超過60%、超過65%、超過70%、超過75%、超過80%、超過85%、超過90%、超過95% sp2混成之產物，其呈石墨之形式。
在一些實施例中，本文中所描述之方法製造超過50%、超過55%、超過60%、超過65%、超過70%、超過75%、超過80%、超過85%、超過90%、超過95% sp3混成之產物，其呈金剛石之形式。
具有高元素碳純度等級之大面積碳片備受關注。其可為(例如)大面積石墨烯之源。該片可具有(例如)至少1mm，或至少2mm，或至少1cm，或至少2cm之側向尺寸。該側向尺度可為片或粒子之長度或寬度。在一些狀況下，長度及寬度兩者可為至少1mm，或至少2mm，或至少1cm，或至少2cm。該片之體積可為(例如)至少1mm3，或至少1cm3(cc)，或至少8cm3(cc)。具有扁平表面(具有較低抑或較高扁平表面積)之碳的形式亦為重要的。
碳結構展示於可作商業用途的本文中所提供之SEM及光學相片中。在許多狀況下，需要具有結晶形式而非非晶形式之元素碳材料。
在一些實施例中，元素碳材料包含至少一些二維板狀結構。在一些實施例中，元素碳材料包含堆疊於彼此之上的至少一些二維板狀 結構。石墨烯結構可為顯而易見的。較厚石墨烯結構可轉換成較薄石墨烯結構。在一些實施例中，元素碳材料包含至少一些三維結構。
在一些實施例中，元素碳材料展示多孔結構或空隙。
在一些實施例中，彎曲結構可見。彎曲結構可藉由銳角特性化，且該角度可藉由合成方法控制。在其他實施例中，可形成多個棒。在一些實施例中，可觀測到彎曲元素粒子。在一些實施例中，可觀測到垂直特徵。
其他結構可藉由較高解析度分析方法觀測到。
VI.元素碳材料之反應後處理
在於裝置中形成之後，元素碳材料可經進一步處理，以(例如)純化及/或用機械將該形式改變成粉末或粒子形式開始。處理可為機械或化學處理。該片產物可經受各種機械步驟，諸如研磨、剝離或拋光步驟。額外處理步驟可包括(例如)摻雜及插層步驟。一些元素碳材料可附著至電極且將需要自電極移除。其他元素碳材料可在反應期間離開電極，且可(例如)下沉至反應電池底部以供收集。
在2014年3月14日申請且作為WO 2014/144374公開之PCT申請案PCT/US2014/028755亦描述在熱製程中自碳化物及金屬鹽產生碳之方法，且亦描述可使用之各種反應後處理步驟。
在另一實施例中，移除元素碳材料且用酸對其進行處理，且用水對其進行洗滌或清洗。可使用諸如HCl之強酸。
在一項實施例中，可將元素碳材料轉換成粒子形式，且基於粒徑將粒子分離。
石墨烯剝離步驟為此項技術中已知的且描述於中(例如)2012年12月Bonaccorso等人之Materials Today(15,12,564)。詳言之，大面積石墨烯薄片製造受關注。藉由本文中所描述之方法製造的大片元素碳材料可實現大面積石墨烯之製造。諸如NMP之溶劑可用於剝離。音波處 理亦可用於剝離。在許多狀況下，較大碳片需要較高電力來剝離。可控制剝離製程以便控制所剝離產物(諸如，石墨烯)之厚度。
本文中亦描述與本文中所描述之元素碳材料組合物相關聯的衍生物組合物。舉例而言，本文中所描述之元素碳材料組合物可與其他元素、化合物、成分、添加劑及/或材料混合或摻雜有其他元素、化合物、成分、添加劑及/或材料。
VII.應用
下文描述應用之選定代表性實例。本文中亦描述與此等應用相關聯之器件、裝置、系統、套組、產生方法及使用方法，包括包含本文中所描述之元素碳材料及其衍生物的器件、裝置、系統及套組(例如，蓄電池、燃料電池或過濾器件)。元素碳反應產物(無論係塊狀形式、微尺度形式抑或奈米尺度形式)可用於廣泛多種應用中，包括(例如)關於碳材料一般所已知之應用，更具體而言，包括(例如)關於石墨材料所已知之應用、關於金剛石材料所已知之應用、關於非晶碳所已知之應用及關於奈米尺度形式之碳所已知的應用。在一些狀況下，元素碳材料可與用於應用用途之一或多種其他成分混合。
舉例而言，碳黑用作填充劑、顏料、調色劑及增強劑。
許多應用係關於碳之導電屬性以及電子及半導體工業。舉例而言，包括導電墨水之碳墨為已知的。碳基填充劑或導電劑為已知的。
活性碳具有許多應用。
石墨為在自然界發現之材料且亦以合成方式製造。自然石墨之實例為片狀、結晶及非晶石墨。石墨薄片可具有扁平板狀粒子，其具有六邊形或角形邊緣。碳百分比可影響應用。石墨可用作電極、膏、電刷、坩堝、潤滑劑、鑄造覆蓋層、原子反應器中之慢化劑塊、塗料、鉛筆、制動襯片、鑄造操作、耐火應用、製剛、鋰離子蓄電池、燃料電池及其類似者。
詳言之，包括鋰及鋰離子蓄電池之蓄電池以及諸如鋅空氣蓄電池之空氣蓄電池可為一種應用。鋰離子蓄電池描述於(例如)以下文獻中：Yoshio等人(主編)之Lithium-Ion Batteries：Science and Technologies，包括聚焦於碳陽極材料之第3章(第49至73頁)及第18章(第329至341頁)，以及聚焦於碳導電添加劑之第5章(第117至154頁)及聚焦於新穎硬碳材料之第22章(第427至433頁)。
石墨烯可用於進階半導體器件中。大面積石墨烯為重要的。其他應用包括過濾器(包括水過濾及海水淡化)、蓄電池、觸控式螢幕、電容器、燃料電池、感測器、高頻電路、可撓性電子器件、計算器件、資料儲存器、太陽能及光伏打器件。
金剛石可具有低品質或高品質，且可應用於使用硬度之應用中，包括耐磨材料以及鑽孔、拋光及切割材料。金剛石亦可用於感測器、電子器件、醫學成像、半導體、超級電腦及聲納。金剛石亦可為寶石。
諸如CaC6之碳相關材料已展示為超導的。sp1材料之其他應用係關於使用超導體材料及甚至高溫或室溫超導體材料。
碳奈米管產品可呈微觀管狀結構之「叢集」的形式。其可用於(例如)棒球棍、航空佈線、戰鬥防彈衣(combat body armor)、電腦邏輯組件及生物醫學應用中之微感測器中。碳奈米管亦可用於鋰離子蓄電池及各種體育設備中。
優選實施例及工作實例
在說明性實施例中，電化學電池中之電極包含碳化鈣或由碳化鈣組成，且浸沒於甲醇與氯化鈣鹽之溶液中。由於碳化物電極為導電之離子固體，因此碳化物電極允許在固態下發生乙炔化物陰離子之氧化。作為反作用電池，經拋光鋅片浸沒於氯化鋅甲醇溶液中。替代地，因為錫之還原電位高於鋅之還原電位，所以在態樣中，可替代氯 化鋅中之鋅而利用氯化亞錫溶液中之元素錫。當經由鹽橋在電池之間建立電連接時，碳化物陰離子反應之氧化及鋅陽離子反應之還原可在室溫下發生。因此，可直接讀取反應之電壓。
優選實施例之賈法尼反應裝置在若干方面不同於習知的賈法尼裝置。首先，鋅電極為製程中之陰極，而碳化物電極為陽極。在陰極處，來自溶液中ZnCl2之Zn2+離子被還原(獲得電子)成在鋅電極之表面上析出的元素鋅。來自溶液中ZnCl2之Cl-離子為跨越鹽橋遷移以平衡來自電子流之電荷的反離子。在碳化物電池中之陽極處，來自固體碳化鈣之C2 2-被氧化(失去電子)以形成元素碳且Ca2+離子進入碳化物電池內部之溶液中。
在本發明之電解裝置的例示性實施例中，裝載至不鏽鋼籃中之碳化鈣形成碳化物電池中之陽極。不鏽鋼棒及固持碳化鈣之籃本質上為連接陰極及陽極之接線的擴充。
所得裝置為唯一的，此係因為碳化鈣為導電之離子固體。因此，咸信氧化反應在固相下發生，其中碳化物陰離子(C2 2-)被氧化成元素碳。此情形實質上不同於陰離子在液相下自溶液之被氧化的反應。此外，進入溶液之Ca2+離子並不自其在固相下之狀態改變(未被氧化)。
為進行驗證，在優選實施例中，使用鹽橋比較標準銀/氯化銀電池之電壓與鋅/氯化鋅電池之電壓。在實施例中，鹽橋為飽和氯化鈣甲醇溶液。此情形准許氯化物遷移至銀/氯化銀電池及鈣離子遷移至鋅/氯化鋅電池，此為維持電中性所需的。自電池電壓減去銀/氯化銀電池之電壓以得出鋅/氯化鋅電位。一旦已知該電位，便可判定碳化鈣電池之電位。由於碳化物電池之產物不與任何非水溶性材料混合，因此其可被清潔且產物可被分析。
此情形可幫助提供判定製造特定產物所必要之電壓的方法。
在實施例中，電化學電池實現整個範圍之碳材料在其各種狀態下之製造。
在實施例中，如本文所描述之電化學電池包括(1)電極，例如，固體電極；(2)導體，例如，在低價或元素價狀態下之導體；及(3)電極，例如，浸沒於含有電極材料之離子的溶液中的電極。該溶液為導電的。亦即，離子可為行動的且可在電位之影響下遷移。
拉蒂默(Latimer)系列為金屬與其離子於導電溶液中之標準溶液之間的電化學電位之彙集。具有不同電化學電位之兩個此類電池可用以產生電解或賈法尼裝置；一個電池正進行氧化，從而失去電子，且另一電池正進行還原，從而獲得電子。若該電池正進行還原，則來自相反電池(氧化電池)之電子積聚於電極表面上。來自溶液之正離子遷移至電極且電子藉由離子拾取，該等離子隨後有時被還原成元素態，其中其在電極表面上析出。若電池正進行氧化，則電子離開電極且行進至還原電極。氧化電極上之材料作為正離子溶解至溶液中。
在碳化物電池中，碳化鈣中之碳陰離子可丟失電子且變為元素碳。鈣陽離子可溶解於溶劑中且需要陰離子溶解於溶劑中。來自碳化物陰離子之電子將通過電路到達還原電池中之金屬電極。此將吸引來自溶液之金屬陽離子，且在其接收來自陰離子氧化之電子時，其將被還原且在金屬電極上析出。此情形提供另一電池中之鈣離子所需的滿足短缺之大量陰離子。鹽橋用以使裝置中之陽離子及陰離子平衡。鹽橋為至兩個電池之鹽溶液連接件。來自鹽橋之陰離子行進至氧化電極，而來自鹽橋之陽離子行進至還原電極。電極電位差驅動電池。
賈法尼電池(諸如，圖2中所表示之賈法尼電池)取決於來自化學反應以產生電子流之電壓電位。類似於圖3中所展示之電池的電池可使用外部電源(諸如，蓄電池或恆定電位器)驅動或調節化學反應。準確電位可藉由外部可變電阻器控制，但限制為可在電池中發生的反應 範圍。不同電位之施加可判定藉由控制可在電池中發生之化學反應製造的產物，此係因為化學反應受電位限制。
在此類系統下，可經由可變電阻器將電壓調整至可用電位內之任何所要電壓。可准許電流流動直至在碳化物電池中製造適當量之產物以供隔離及分析。可變更電壓直至另一電流流動，且程序可重複直至所有各種材料已經隔離及測試。在實施例中，相對於標準銀/氯化銀電池量測鋅電池電壓且亦監測該電壓。
氯化鈣或其他相關聯鹽可溶於溶劑中，且溶液導電以製造氧化電池。氧化電池可接著經由鹽橋附接至第二電池(還原電池)。鹽橋可由同一溶劑產生且以同一鈣鹽或另一合適鹽所飽和。在另一實施例中，還原電池含有元素金屬，當電極浸沒於金屬鹽溶液中時，彼金屬作為同一溶劑中之陽離子。
如由下文所描述之實例所表明，使用本發明之裝置製造的特定同素異形體取決於裝置之電池之間的電壓電位而變化。在根據本發明之一些實施例的電解電池中，一個電極連接至伏特計及電源供應器之一端，且另一電極附接至可變電阻器。電源供應器之第二臂附接至可變電阻器，因此該電阻器可控制兩電極電池電路之間的電壓。因此，電路可准許達成任何電壓且因此准許達成任何電位。此情形允許製造特定的所要同素異形體且維持特定電壓位準以增強特定同素異形體之純度。
在一些實施例中，本文中所描述之方法可使用賈法尼電池反應器來進行。反應器可由多個部分組成，包括碳化物電池及鋅電池。在一些實施例中，反應器包含碳化物電極。在一些實施例中，碳化物電池及鋅電池藉由鹽橋連接。碳化物電池可包含電極籃，其可含有類鹽碳化物。電極籃可包含微細網目(20至60網目)不鏽鋼篩網。電極籃中之類鹽碳化物可接著浸沒於包含氯鹽之溶液中。碳化物電池可連接至 循環泵，其可自電極及鹽橋之液位下方抽取溶液，且將溶液泵送回至碳化物電池之頂部，從而產生電池中之垂直溶液流動。惰性氣體(例如，氬氣)可接近碳化物電池之底部而輸入，經由溶液起泡且經由蒸氣阱自碳化物電池移除。惰性氣體流可維持電池內部之惰性環境且產生碳化物與溶液之間的額外攪動。
在一些實施例中，鋅電池包含浸沒於氯化鋅溶解於溶劑(脫水甲醇)中之溶液中。鋅電極可包括元素鋅棒。填充有粒狀鋅(亦即，不規則元素鋅片)之籃可附接至鋅棒，其中該棒可穿過該籃之中間且允許粒狀鋅接觸鋅棒。鋅電池可連接至循環泵，其可自鋅電極及鹽橋之液位下方抽取溶液，且將溶液泵送回至含有粒狀鋅之籃上方的電池頂部。此外，氬氣在電池之最底部進入且經由任何沈澱氯化鋅起泡以維持溶液中之飽和點。
碳化物電池及鋅電池可藉由鹽橋連接，該鹽橋可促進氯離子自鋅電池流動至碳化物電池。鹽橋可由在兩端處之兩個隔離閥以及一耦接件及一通氣閥組成，該耦接件可固持離子交換膜。
在一些實施例中，賈法尼電池包含外部電源供應器。
以下實例表明具有不同電壓電位以製造元素碳材料之不同碳同素異形體及形式的反應之用途。
工作實例
額外實施例係藉由以下非限制性工作實例提供。
實例1-CaC2+ZnCl2 → CaCl2+Zn+C
建構包括藉由玻璃管連接之兩個玻璃電池的裝置。沿著玻璃連接管，具有用以將兩個電池彼此隔離之閥及用以防止任何固體材料在電池之間遷移的玻璃燒結過濾器。每一電池之直徑為約2吋，且高度為約6吋。連接該等電池之玻璃管距底部約3吋或約在電池之垂直高度的中間。該等電池亦具有扁平底部，使得其可擱置於磁性攪拌板上以 提供實驗期間之攪動。
每一電池係藉由玻璃罩蓋使用玻璃磨口接合件密封，且每一罩蓋允許¼吋管穿過該罩蓋且延伸至電池中。電池罩蓋中之一者配備有元素金屬電極(例如，鋅或錫)，而第二電池配備有含有碳化物之電極。
用於每一電池之罩蓋係藉由直徑約為5/16吋之玻璃接頭製造。此情形准許元素金屬電極穿過且至電池中。12吋長、¼吋直徑之元素鋅棒穿過金屬電池之罩蓋上的接頭。一件Tygon管在元素鋅棒之上向下滑動至其亦覆蓋罩蓋中之玻璃接頭的一部分之處。一個軟管夾具置放於Tygon管周圍以覆蓋接頭，而另一軟管夾具收緊於Tygon管上以覆蓋元素鋅棒。進行此操作以便密封電池且維持電池中之惰性環境。
碳化物電極為連接至不鏽鋼管之中空不鏽鋼網狀球體，其具有1又5/8吋之直徑。在電池內之不鏽鋼管的側面中鑽出較小孔以排出實驗中所產生之任何蒸氣。該管之在電池外部的另一端係使用可撓性Tygon管連接至閥，該閥進一步連接至填充有甲醇之起泡器以防止任何氧氣或濕氣進入電池。
在手套工作箱之受控環境(不含氧氣及濕氣)中製備電池。藉由使用分子篩移除溶解於甲醇中之濕氣來製備數百毫升脫水甲醇。將磁性攪拌桿置放於裝置之每一電池中，且使連接兩個電池之管上的閥關閉以將一個電池與另一電池隔離。
用脫水甲醇將第一電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋處。將無水氯化鋅鹽(ZnCl2)攪拌至脫水甲醇中直至溶液飽和。藉由在磨口玻璃接合件上使用真空滑脂以密封鋅電池來將與¼"直徑之元素鋅棒適配的電池罩蓋設定於適當位置。元素鋅電極之底部浸沒於ZnCl2/甲醇溶液中。
亦用脫水甲醇將第二電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋 處。將無水氯化鈣鹽(CaCl2)攪拌至脫水甲醇中直至溶液飽和。
接著藉由將個別片之粒徑減小至小於1公分之大小來製備碳化鈣(CaC2)。對於此實例，將碳化鈣輪磨及碾碎至在3.5網目與14網目之間的粒徑。碳化鈣係購自Acros Organics且產品名稱為碳化鈣97+%(CAS：75-20-7及代碼：389790025)。在開始實驗之前未對碳化鈣進行處理或純化。
接著將CaC2密封於已適配至第二電池罩蓋中之碳化物電極的中空不鏽鋼網狀球體中。藉由在磨口玻璃接合件上使用真空滑脂以密封碳化物電池來將碳化物電池罩蓋設定於適當位置。將含有碳化鈣之網狀球體完全浸沒於CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管連接至碳化物電極上之不鏽鋼管的開放端。夾管閥用以對環境完全密封碳化物電池。
將已被密封且與環境隔離之所連接電池自受控大氣壓手套工作箱移出。藉由將每一電池之底部停置於單獨磁性攪拌板上而將該等所連接電池設定於適當位置。連接至碳化物電極之不鏽鋼管之頂部的Tygon管連接至閥，該閥進一步連接至填充有甲醇之蒸氣起泡器。Tygon管上之夾管閥接著對碳化物電池開放。萬用電表之一側連接至鋅電極且另一側連接至碳化物電極，從而允許電子跨越電池而流動。萬用電表亦准許量測兩個電池之間的電壓及電流。
該反應在估計為約23℃至24℃之室溫下發生。
使碳化物電極與蒸氣起泡器之間的通氣閥開放以允許所產生之任何蒸氣離開碳化物電池。接下來，使兩個磁性攪拌板啟動以攪動電池中之每一者中的溶液。最後，使連接電池之玻璃管上的閥開放以允許離子在兩個電池之間流動。使用萬用電表量測電壓及電流以確保反應實際上繼續進行。
在一段時間之後，藉由關閉連接兩個電池之管上的閥來使反應停止。
實例1之反應時間為約28個小時。
將萬用電表連同附接至碳化物電極之Tygon管一起斷開連接。
將碳化物電池罩蓋連同含有實驗產物之網狀不鏽鋼球體一起移除。
為描述反應產物，注意兩個產物群組。第一群組為留在網狀電極內部之產物(「主要產物」)，且第二群組為逃脫網狀電極且停置於玻璃電池底部處之產物(「次要產物」)。可單獨地評估主要產物及次要產物或可將其混合且在混合物中將其一起進行評估。
接著將實驗產物自網狀不鏽鋼球體移除並用6.0莫耳氫氯酸(HCl)對該產物進行處理，且接著用蒸餾水對該產物清洗若干次。
在玻璃電池之底部處的產物為在自電池移除之前可見的僅有產物。在浸沒於溶液中之電池中，在電池之底部處的產物呈現為灰白色凝膠。在類凝膠材料中可見色彩較暗之小固體粒子。在將產物自裝置移除之第一步驟為自電池移除具有網狀不鏽鋼珠或碳化物固持器的玻璃罩蓋。使固持器開放且將其內含物轉移至填充有1莫耳HCl溶液之600mL燒杯。固持器之內含物具有淺灰色濕砂之外觀。使用肩板(scapula)轉移該等材料。使用填充有1莫耳HCl溶液之噴霧瓶將剩餘的殘餘材料自不鏽鋼固持器移除。內含物亦收集於同一600mL燒杯中。藉由首先倒出上清液溶液來清空電池。將剩餘溶液連同電池底部處之產物一起倒入600mL燒杯中，該等產物含有來自不鏽鋼固持器之產物。使用含有1莫耳HCl溶液之噴霧瓶將電池底部中之剩餘的殘餘材料噴出至600mL燒杯中。
在經水及HCl處理之後，產物具有灰色細粉(或更特定而言，較暗灰粉)之外觀。
使用包括SEM及EDAX之標準分析方法確認實驗產物僅為元素碳。碳原子百分比為至少98%。
被稱為「樣本A」之反應產物在圖8至圖11中特性化。自使用鋅的本文中所描述之反應製造的元素碳主要包括堆疊於彼此之上的二維碳薄片或板，其展示碳經sp2混成。圖8(50微米比例尺)展示所製造之塊狀材料看似何物，而圖9至圖11為圖8之「放大」部分(5或2微米之比例尺)，其提供產物之板狀結構的更明確影像。
與藉由PCT/US2014/028755之熱方法製備的元素碳之反應產物相比，來自此實例1之反應產物的SEM影像之間的最顯著差異為所製造非晶碳之濃度。在此熱方法中，許多元素碳材料產物具有非晶形性質，且其難以看見許多所關注之相關粒子。參見(例如)圖6及圖7。在本實例1中，對比而言，樣本中具有許多所關注之相關粒子的非晶碳之量為即刻顯著的。
另一重要差異在於，在PCT/US2014/028755中，碳化鈣與氯化鋅之反應係在425℃(高得多的溫度)下進行。
圖17展示用於實例1中之裝置。
對於產物產率，將27.0g碳化鈣添加至固持器以開始實驗。回收約0.9g元素碳材料作為產物。因為反應並不被允許繼續完成，所以此回收量係預期的。然而，滿足該目標以展示在室溫及室內壓力下使用賈法尼方法製造元素碳材料。
在實例1中，平均電壓為約20mV且平均電流在約0.5μA與約2.0μA之間變化。除連續地波動外，在反應過程中不存在電壓及電流之實際改變。
實例2-CaC2+SnCl2 → CaCl2+Sn+C
對於基於氯化錫及錫而非氯化鋅及鋅之實例2，裝置係以描述於實例1中之方式裝配。
在手套工作箱之受控環境(不含氧氣及濕氣)中製備電池。藉由使用分子篩移除溶解於甲醇中之濕氣來製備數百毫升脫水甲醇。將磁性 攪拌桿置放於裝置之每一電池中，且使連接兩個電池之管上的閥關閉以將一個電池與另一電池隔離。
用脫水甲醇將第一電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋處。將無水氯化亞錫鹽(SnCl2)攪拌至脫水甲醇中直至溶液飽和。藉由在磨口玻璃接合件上使用真空滑脂以密封鋅電池來將與¼"直徑之元素錫棒適配的電池罩蓋設定於適當位置。元素錫電極之底部浸沒於SnCl2/甲醇溶液中。
亦用脫水甲醇將第二電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋處。將無水氯化鈣鹽(CaCl2)攪拌至脫水甲醇中直至溶液飽和。接著藉由將個別片之粒徑減小至小於1公分之大小來製備碳化鈣(CaC2)。接著將CaC2密封於已適配至第二電池罩蓋中之碳化物電極的中空不鏽鋼網狀球體中。藉由在磨口玻璃接合件上使用真空滑脂以密封碳化物電池來將碳化物電池罩蓋設定於適當位置。含有碳化鈣之網狀球體完全浸沒於CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管連接至碳化物電極上之不鏽鋼管的開放端。夾管閥用以對環境完全密封碳化物電池。
將已成功地被密封且與環境隔離之所連接電池自受控大氣壓手套工作箱移出。藉由將每一電池之底部停置於單獨磁性攪拌板上而將該等所連接電池設定於適當位置。連接至碳化物電極之不鏽鋼管之頂部的Tygon管連接至閥，該閥進一步連接至填充有甲醇之蒸氣起泡器。Tygon管上之夾管閥接著對碳化物電池開放。萬用電表之一側連接至鋅電極且另一側連接至碳化物電極，從而允許電子跨越電池而流動。萬用電表亦准許量測兩個電池之間的電壓及電流。
該反應在室溫下發生。使碳化物電極與蒸氣起泡器之間的通氣閥開放以允許所產生之任何蒸氣離開碳化物電池。接下來，使兩個磁性攪拌板啟動以攪動電池中之每一者中的溶液。最後，使連接電池之玻璃管上的閥開放以允許離子在兩個電池之間流動。使用萬用電表量 測電壓及電流以確保反應實際上繼續進行。
在約28小時的時間段之後，藉由關閉連接兩個電池之管上的閥來使反應停止。將萬用電表連同附接至碳化物電極之Tygon管一起斷開連接。將碳化物電池罩蓋連同含有實驗產物之網狀不鏽鋼球體一起移除。接著將實驗產物自網狀不鏽鋼球體移除並用6.0莫耳氫氯酸(HCl)對該產物進行處理，且接著用蒸餾水對該產物清洗若干次。使用標準分析方法確認實驗產物僅為元素碳。
反應產物經判定為明顯不同於實例1之反應產物且主要為sp3混成同素異形體。
元素碳材料反應產物描繪於圖12至圖16中。自錫電解實驗製造之元素碳主要包括三維固體碳粒子，其表明所製造碳經sp3混成。圖12為藉由此實驗製造之塊狀碳材料的較大尺度影像(比例尺為100微米)。圖13為圖10中所展示之材料的放大影像，其允許識別碳之三維性質(20微米比例尺)。圖14為展示所製造碳之3D結晶性質的影像(10微米比例尺)。圖15及圖16為兩個不同尺度(10微米及3微米)下之同一粒子的圖。
圖12至圖16表明所達成之產物為3D結構，此與在實例1中獲得之2D堆疊板形成對比。供獲取此等圖之樣本被稱為樣本B。再次，許多所關注的相關粒子存在於SEM影像中。
在實例2中，產生平均約10mV之電壓連同約0.6μA之電流。再次，除波動外，不存在電壓或電流之實際改變。
實例1及2使用賈法尼電池，其使用反應之電位範圍以判定可在彼電位範圍中製造哪些產物。賈法尼電池不具有電壓源，而僅被量測在反應期間存在於賈法尼電池中之電壓。結果表明製造特定產物之電壓範圍，其中每一特定產物係以在反應期間出現之特定電壓產生。瞭解與每一特定產物相關聯之特定電壓可允許使用電解池在將電壓控制 至特定電壓之情況下製造特定純產物。
為證明此情形，實例1及2僅在所使用之元素金屬電極及陽離子溶液以及所製造之反應產物方面不同。由於ZnCl2溶液中之元素鋅具有與SnCl2溶液中之元素錫不同的化學電位，因此用於實例1及2中之賈法尼電池具有極不同之電池電位。因而，電池中之總電壓在實例1及2中不同，從而產生不同產物。歸因於藉由彼反應方案製造之電池電位的特定範圍，在實例1中製造之產物更多為sp2混成。歸因於藉由彼反應方案製造之電池電位的特定範圍，在實例2中製造之產物更多為sp3混成。因此，實例1及2表明電解池中之電壓改變及因此電位改變可指定所製造之碳元素異形體產物。
在以上實例中之每一者中，所使用之裝置不包括外部電壓源。因此，電池之間的電壓隨時間減小。此電壓改變有可能導致所製造材料之變化，該變化在電壓維持於恆定位準之情況下理論上將不會經歷到。
實例3-CaC2+ZnCl2 → CaCl2+Zn+C
在此實驗中，相比實例1及2之裝置，使用顯著較大裝置。用以進行實例3及4之製程的裝置及物品展示於圖19至圖23中。
在開始實驗的前一日，使用分子篩將甲醇脫水及製備以用於反應，從而將溶劑去水。接著藉由將籃附接至鋅棒及使其填充有「粒狀鋅」(藉由在水中將熔融鋅快速冷卻而產生的具有較高表面積之鋅的小圓塊)來製備鋅電極。鋅電極及籃接著藉由將其附接至鋅電池蓋之下側而安裝於鋅電池中。將具有氯化鋅之容器稱量及編號以判定用於實驗中之氯化鋅的重量。
藉由以下步驟來製備碳化鈣：稱出每份250公克之4等份(總計1,000g)，且將其置放於密封塑膠管中直至碳化鈣被裝載至碳化物電極中。使蒸氣阱起泡器填充有脫水甲醇以防止空氣中之氧氣或濕氣中 之任一者進入反應器之電池。
將基本的棉過濾器***至鹽橋之管中以防止固體跨越鹽橋而轉移。使用棉過濾器而非為方便起見使用按比例增大之玻璃料。
藉由關閉至鹽橋之閥來將碳化物電池與鋅電池隔離。調整所有其他閥以將溶劑裝載至電池中。萬用電表連接至碳化物電極及鋅電極。萬用電表接著連接至可記錄電流及電壓之電腦。
含有脫水甲醇溶劑之容器使用經設計以易於附接至系統及酸瓶之可撓性PVC管線連接至用於碳化物電池之溶劑裝載通口。將至碳化物循環泵之空氣開通且將甲醇倒入系統中並泵送至碳化物電池之頂部處的輸入口。一旦達到所要液位，則將泵停止且將容器斷開連接。調整閥且返回啟動泵以開始使溶劑循環。啟動氬氣充氣以維持碳化物電池中之惰性氛圍。
具有脫水甲醇溶劑之另一容器接著連接至用於鋅電池之溶劑裝載通口。將壓縮空氣開通至鋅循環電池，且經由頂部循環通口將甲醇泵送至電池中。一旦達到所要甲醇液位，便將泵停止且將溶劑裝載容器與溶劑裝載通口斷開連接。調整閥且返回啟動泵以使甲醇在鋅電池內循環。啟動氬氣充氣以維持鋅電池中之惰性氛圍。在氬氣筒上之調節器處將饋送氬氣之壓力調整至適當位準。
接著將固體氯化鈣添加至碳化物反應器之甲醇中。將150公克氯化鈣添加至碳化物電池之溶劑。接著將CaCl2甲醇濃縮溶液添加至碳化物電池。
增加碳化物循環泵及氬氣充氣流動速率兩者以產生碳化物電池中之額外攪動且輔助將氯化鈣溶解於甲醇中。
接著將氯化鋅添加至鋅電池中之甲醇。將總計約3.5千克ZnCl2裝載於鋅電池中以用於反應。直接將ZnCl2倒入鋅電池之頂部中。增加鋅電池循環泵及氬氣充氣流動速率兩者以增加鋅電池中之攪動量且輔 助將氯化鋅溶解於甲醇中。
接下來，自每一側用溶液填充鹽橋且固體過濾器飽和，其准許離子流動。接著使碳化物電池隔離閥開放且允許溶液填充鹽橋而行進至固體過濾器。週期性地使通氣閥開放以放出捕獲於管線中之空氣或氬氣中的任一者。在若干分鐘之後，當固體過濾器呈現為飽和時，碳化物電池隔離閥關閉。使鋅電池隔離閥開放以在固體過濾器之鋅側用溶液填充鹽橋。再次，使該閥開放若干分鐘且週期性地使通氣閥開放以放出任何氣體。
將碳化鈣裝載至碳化物電極中。使將碳化物電池蓋附接至電池之剩餘部分的可撓性耦接件鬆開。將電池蓋、可撓耦接件及碳化物電極自電池上提至可供裝載附接至電極之底盤的點。將4盤250g碳化鈣(總計1,000g)裝載至各別位置中。
將電池蓋、可撓耦接件及碳化物電極降回至適當位置且將耦接件重新密封至碳化物電池之頂部。將氬氣及循環泵流動速率調整至所要速率以開始電解反應，如下文進一步描述。所要速率產生溶液之良好、一致攪動。
使萬用電表啟動且電壓及電流驗證為零。藉由使用於碳化物電池及鋅電池之隔離閥開放以准許離子跨越鹽橋流動來開始化學反應。隨著碳化鈣與甲醇之間的純碳製造反應及不合需要的次要反應進行，反應產物之一部分以固體形式離開碳化物電極之盤。此等固體最終沈降至碳化物電池之底部處的反應產物阱中。在反應產物阱填滿固體時，將其排放且用所移除之體積的脫水甲醇將碳化物電池重新填充至相同液位。
使碳化物蓋上之通氣閥破裂以開放。藉由使碳化物電池之底部處的閥開放來排放固體連同一小部分甲醇溶液。直接將混合物自碳化物電池排放至經設計以用於大桶離心機中之個別聚丙烯管中。一旦已 移除固體且排放閥已關閉，碳化物電池之蓋上的通氣閥便關閉。接著，具有脫水甲醇之容器連接至溶劑裝載通口。使用碳化物循環泵添加與所移除相等量之脫水甲醇。移除具有脫水甲醇之容器且恰當地調整所有閥以再次使溶液循環。
在自萬用電表讀取之電流降至零時，反應完成。此情形指示電子流動已停止，此係因為所有碳化物已耗盡或剩餘碳化物片與電極之間不存在足以維持電流的接觸。一旦反應停止，溶液及任何所積聚固體便以每管750ml自碳化物電池排放至個別離心管中。每一管為離心的，其中液體溶液經析出及收集以用於進一步溶劑回收操作，且含有純碳產物之固體留在離心管中以開始清潔及分離製程。所析出液體儲存於1加侖容器中，其將在蒸餾塔中經進一步處理。在此時間期間，碳化物電池循環泵持續實行且用液體溶液洗滌來自電池壁、電極及未反應碳化物表面的任何固體。
在碳化物電池經排放之後，使電池頂部處之可撓性耦接件鬆開。將蓋自電池升高且移除含有碳化物之電極的底部部分。收集任何未反應碳化物且對其進行稱重以用於質量平衡計算。接著應用酸溶液以清潔反應器之內部。接著使用於下一實驗之少量溶劑在電池內循環以沖掉任何酸溶液且自弱酸溶液吸收存在之任何水分子。
將所排放材料置放至離心管中。接著在大桶離心機中以3500RPM之速度使離心管離心10分鐘。該等固體在離心管之底部形成餅狀物，且液體被析出以供在蒸餾塔中進一步處理。用3.0莫耳HCl溶液處理剩餘固體。允許HCl在提供隔夜攪動之攪拌板上與反應產物反應。接著使溶液離心。
接著用6.0M強HCl溶液進一步處理固體。允許酸處理進行24小時。酸處理重複3次。使用蒸餾水及弱酸溶液將剩餘固體自離心管轉移至微細粒徑玻璃燒結件中。藉由密封墊將玻璃燒結過濾器置放於真 空燒瓶之上，且將其附接至室內真空系統以抽拉水及甲醇來清洗材料及過濾器。藉由用蒸餾水及甲醇持續清洗產物來沖掉殘餘鹽。用甲醇執行最終清洗使得產物在其自過濾器移除且稱重以用於質量平衡之前完全脫水。
藉由蒸餾自電池中之每一者排放的溶液來回收反應溶劑。在離心之後，收集甲醇/碳化鈣溶液。將一部分裝載至蒸餾塔之沸水壺中。將溶液加熱至使得溶劑自溶液蒸發且進一步冷凝並回收於收集燒瓶中之點。將剩餘的濃縮氯化鈣溶液脫水成固體氯化鈣且丟棄。氯化鈣係藉由該製程產生。
一旦蒸餾所有甲醇/氯化鈣溶液，便接著蒸餾甲醇/氯化鋅溶液。溶劑自溶液蒸發且回收於收集燒瓶中。
回收到14.6公克純碳產物(3.9%碳產率)。一些碳未反應且在清潔製程中作為乙炔移除。其他碳在不合需要的次要反應中與甲醇反應。
反應時間為約15日。
藉由SEM及EDAX以及拉曼光譜法檢測來自實例3之元素碳產物。觀測到經堆疊板狀結構。在一些狀況下，堆疊之直徑或側向尺寸持續減小使得剝離製程應提供具有不同直徑或側向尺寸之石墨烯板。參見圖24至圖27。
實例4-CaC2+ZnCl2 → CaCl2+Zn+C
在實例4中，大體上重複實例3之程序。然而，在開始實驗之前進行對實例3之程序的若干改變。
第一改變為用真空泵油替換蒸氣阱起泡器中之甲醇以防止蒸發且維持反應器之惰性氛圍與實驗室內部之常壓條件之間的障壁。對裝置之第二改變為移除鹽橋中之固體過濾器且用更大固體過濾器將其替換。替代鬆棉過濾器，自海綿切割兩個盤片以貼合地適配於連接管內部。接著壓縮兩個盤片之間的鬆棉，其完全防止固體自碳化物電池遷 移至鋅電池。一旦反應開始，便不存在自初始實驗之電流減小。
因為甲醇可隔夜便蒸發且反應器內部與氛圍之間的障壁可被打破，所以在蒸氣阱起泡器中用真空泵油替換甲醇。如下文所描述，將更大固體粒子過濾器添加至鹽橋以更好地防止固體材料自一個電池遷移至另一電池。
另外，在將固體氯化鈣引入至碳化物電池中之前將其溶解於脫水甲醇中。
在反應停止且碳化物電池經排放之後，移除及處理留在電極中之碳化物以判定是否存在留存於碳化物中之任何純碳產物。移除碳化物上之剩餘碳產物。
碳化物電池循環管道亦連接至鹽橋上之蒸氣通氣閥。在自鹽橋清洗固體時，不存在系統之電流或電壓之改變，其進一步指示流動之臨時改變不影響反應。電解反應在17日之後停止。
回收到19.1公克純碳(5.1%碳產率)。
藉由SEM及EDAX以及拉曼光譜法檢測來自實例4之元素碳產物。觀測到經堆疊板狀結構。觀測到六邊形結構及扁平表面結構。參見圖28至圖31。
圖32為自實例4產生之SEM影像(比例尺為50微米)。其為元素碳或類石墨烯板之複合粒子。其呈現為類石墨烯板之較小個別六邊形堆疊的熔合在一起之粒子。
實例5-CaC2+ZnCl2 → CaCl2+Zn+C
此實例係使用與實例3及4中所使用之裝置相同的裝置進行，惟用於反應中之溶劑除外。用乙醇替換用作溶劑之甲醇。相對於甲醇與CaC2之反應，乙醇以小得多之速率與CaC2反應。然而，鹽乙醇溶液相比鹽甲醇溶液導電性較低，且因此所要元素碳製造反應之速率亦減小。因為反應速率減小，所以實例5之反應時間允許繼續27日，其製 造一些大粒徑的元素碳材料片。
在實例5之反應部分完成之後，發現不合需要的鋅水合材料溶解於碳化物電池之溶劑中。在添加水時，自溶液中沈澱出不合需要的材料且製造類凝膠材料。此不合需要的材料使清潔製程變複雜。此外，進行更嚴格清潔用以確保移除大部分(若非所有)污染物。此外，基於製造較小粒徑產物以供特性化分析之需要將所製造材料分類為微細、中等及大的切塊。
用於實例5之清潔製程的概述：
在反應完成之後，關閉鹽橋上之閥以隔離兩個電池。將約3公升溶液自碳化物電池排放至大桶離心機之6個單獨離心管中。使溶液離心，無固體材料被強制移出溶液。接著第一次添加水且材料緊接著沈澱。此沈澱物稍後被識別為鋅水合化合物。此不合需要的鋅水合物在與水接觸後緊接著沈澱，且極難以移除並難以與反應之其他產物分離。目的將為使產物在有機會沈澱之前與溶液隔離。此隔離係藉由首先自反應產物析出溶液來進行。脫水乙醇緊接著用以浸沒產物，因此任何殘餘溶液將不與空氣中之濕氣反應且不形成不合需要的鋅水合材料。用脫水乙醇將此動作重複若干次，以便稀釋並清洗掉任何殘餘溶液且消除不合需要的鋅水合物之形成。
歸因於短時間曝露於空氣，在較小程度上形成鋅水合物。唯一的回應為濃縮或13.0M氫氯酸。作出僅使用標準的清潔及分離化學方法處理此不合需要的材料的努力。下一步驟為溶解掉任何未反應的碳化鈣。基於剩餘材料，留有未反應的大量碳化鈣。酸溶液與反應之未反應產物混合以反應掉碳化鈣。此處理亦移除任何殘餘鹽。剩餘產物為大於90%之高百分比的元素碳。
執行額外操作以便進一步移除任何殘餘材料或污染物，且增加元素碳及產物之百分比。亦執行將產物分離成三種相異粒徑之切塊的 操作。將剩餘產物分離至若干不同燒杯中。用HCl再執行若干次沖洗。經由4.5至5.0μm玻璃燒結過濾器析出上清液液體。在若干額外酸處理之後，接著將反應產物拆分至僅幾個燒杯中，且將產物浸沒於脫水乙醇中。將此等燒杯置放於超音波浴槽中且保持若干小時。將燒杯自超音波浴槽移出且將其置放於攪拌板上持續約10分鐘。將燒杯自攪拌板移出且允許將其擱置一段時間，且允許基於粒徑自溶液中沈降出產物。接著經由玻璃燒結過濾器析出上清液液體。接著分離及收集藉由過濾器留存之固體，其表示產物之微細粒徑切塊。此動作持續多次，直至產物被充分清潔且分離成三種相異的粒徑。
以下程序更詳細地描述用於此實驗之各種清潔及分類程序。
嚴格清潔及分類程序：
由於形成鋅水合材料作為不合需要的產物，因此使清潔實例5中所製造之碳的製程變複雜。實例5中之實驗的此階段以在5個1公升燒杯與具有蓋之1個較大3加侖桶之間分配所有產物開始。
3加侖桶含有自電解反應器排放之所有溶劑，其中該溶劑亦含有小粒徑(微細)碳材料。該桶保持若干日不受干擾，以允許自溶液中沈降出微細碳。通常，使用大型離心機將微細碳自溶劑中分離。但對於此實驗，增強離心機之重力不能強制固體離開溶液。自過去實驗習得，不可經由離心作用回收之微細材料在保持不受干擾之情況下將最終自溶液中沈降出。
5個1公升燒杯含有留在含於碳化物電極籃中之固體中的所有固體產物。該等燒杯亦可含有在未反應碳化物經一次濃縮HCl處理加以處理之後來自電解反應之所有其他非碳材料。燒杯中之溶液亦含有自反應剩餘之任何不合需要的鋅水合材料。第一目標為用可能的最有時間效率方法分離及回收最大量產物，因此可第二次用HCl處理產物，其中最終移除所有(或大多數)不合需要的鋅水合材料。
用於將固體產物與溶液分離之裝置為置放於2公升真空燒瓶之上的微細粒徑(4.0至5.5微米)玻璃燒結過濾器。使用真空滑脂將密封墊置放於過濾器下方以將過濾器密封至真空燒瓶。燒瓶連接至室內真空系統以將燒瓶內部抽拉成真空，其又將液體及溶液中之離子抽拉通過該過濾器，留下具有大得多之濃度的純碳產物的固體。
1.設置設備以執行清潔/分離：
在設定過濾器/真空燒瓶裝置之前，將所有玻璃燒結過濾器澈底清潔以提供達成溶液流經過濾器之最大流動速率的開放過濾器。此係藉由以下操作進行：用實驗室玻璃清潔器清潔過濾器，及接著將過濾器置放於500℃氧化環境之爐中隔夜，該環境與過濾器中所夾帶之任何材料反應以製造爐灰。接著使過濾器之下側經歷真空，且用甲醇對其進行清洗以將現較小粒徑之任何爐灰衝出玻璃燒結件。
在使先前經清潔之過濾器旋轉的同時定期地在每一日結束時執行使用此清潔/氧化/沖洗方法對玻璃燒結過濾器之清潔。此清潔藉由在給定情境下儘可能高地維持流經過濾器之流動速率來增加過濾製程之效率。
設置4個過濾器/真空燒瓶系統用於過濾製程以自第一HCl處理開始過濾製程。不合需要的鋅水合材料形成類凝膠物質。凝膠沈降於玻璃燒結過濾器上之表面上，其部分或完全堵塞過濾器。過濾器被堵塞意謂某物(鋅水合凝膠)正阻止或很大程度上限制溶液被抽拉通過該過濾器。此係最終移除所有鋅水合物且允許恰當地清潔產物如此重要的原因。亦將固體產物抽拉至過濾器之表面，其亦起作用以堵塞過濾器。
啟動4個過濾器系統中的兩個過濾器系統，且如所預期，流經過濾器之流動速率極低，每隔幾秒存在僅一次降低或兩次降低。增加流經過濾器之轉移速率為使用玻璃攪拌棒或橡膠實驗室刮刀持續地移動 來自玻璃燒結表面之堵塞材料。額外選項為將濃縮HCl(在本製程中定期地使用之另一化學品，其溶解鋅水合凝膠)直接添加至過濾器。但此方法歸因於凝膠而僅對過濾器堵塞有效，且對來自過濾器中之微細產物材料的堵塞並無幫助。
一個目的為隔離較小粒子石墨烯材料(小於20微米)以供產物中之進一步測試。因此，清潔及分離程序之另一目標為根據粒徑分離產物，且供應更微細碳切塊以用於實例5產物之產物測試。因此，除清潔及純化產物外，接下來之幾個步驟將開始根據粒徑分離之製程。
除分離出更微細碳以供進一步產物測試外，粒徑分離對於實例5為重要的，此係因為呈現為存在若干片極大產物。另一目標為分離出該等極大片(按1至2公分之尺度)以供進一步評估及分析，從而更好地控制使用電解反應之純碳產物的生長機制。
使用兩個額外的1公升燒杯析出含有較小量微細碳產物之上清液液體。較小量意謂每體積上清液液體之固體百分比。
藉由傾析溶液留在燒杯中之任何固體將包括較小粒徑碳材料。由於產物此時大部分為純碳，因此固體之比重應顯著一致。此意謂材料之沈降速率受粒徑控制。粒子愈小，則作用於其上之力將為重力的百分比愈小。因此，隨著沈降時間增加，粒徑愈來愈小之固體將保持懸浮於溶液中。
2.處理類凝膠材料凝塊：
若干燒杯含有懸浮於亦夾帶產物之上清液液體中的大的凝膠「凝塊」。此等凝塊一次一塊地被傾析至1公升傾析燒杯中之第一者中。一旦凝塊隔離在燒杯中，便用額外濃縮HCl對其進行處理且攪動長達溶解不合需要的鋅水合凝塊所需之時間。
一旦溶解，便將第一傾析燒杯之內含物添加至過濾器，且允許分離出溶液。過濾器僅固持最多150ml，因此在過濾期間持續地添加 燒杯之內含物直至燒杯之全部內含物經過濾。
使用甲醇將留在燒杯中之任何殘餘材料轉移至過濾器。此外，用甲醇清洗固體若干次(2次至4次之間)以在第二次酸洗之前自材料表面移除雜質。替代蒸餾水使用甲醇為重要的，此係因為水可反應以形成額外的少量凝膠物質。
在自真空使材料脫水之後，使用刮刀及甲醇將其轉移至微細碳收集燒杯中。此微細碳燒杯亦含有用於第二次酸洗之濃縮HCl。將該過濾器擱置以進行清潔及氧化，同時將新的經清潔過濾器密封至真空燒瓶以處理含有固體的下一經溶解的類凝膠材料「凝塊」。
重複此部分中之步驟直至已處理所有類凝膠材料「凝塊」，且回收產物以供第二次酸處理。
3.處理上清液傾析溶液及其含有之產物：
除處理類凝膠材料外，同時處理含有更細粒徑碳產物之剩餘上清液液體。清潔/分離製程之此部分需要處理最大體積的上清液液體，該處理歸因於玻璃燒結過濾器之部分堵塞而為過濾之最時間密集部分。因此，此步驟之主要目標為回收最大量的固體產物，同時移除最有時間效率方法中之大部分(若非全部)不合需要的鋅水合物。
使用第二傾析1公升燒杯且添加第三傾析燒杯。此步驟藉由自5個原始燒杯傾析上清液同時傾析微細固體來開始。將不含有任何類凝膠凝塊之所有燒杯傾析至第二傾析燒杯中且允許其擱置隔夜以供固體沈降。
在自其他燒杯移除「凝塊」之後，接著在第二日將其傾析至第三傾析燒杯中且允許其沈降隔夜。大凝塊未出現在此步驟中，但不合需要的鋅水合物仍存在於溶液中，因此由凝膠引起之過濾器堵塞仍成問題。但歸因於微細粒徑固體，流經過濾器之流動速率的主要因素現仍為堵塞。此係允許傾析燒杯沈降隔夜之原因。可經由過濾器處理許 多上清液溶液，其中僅最少量的固體產物可用以堵塞過濾器。
在固體已沈降之後，繼續將溶液添加至過濾器。以合理速率處理此步驟，只要大部分固體留存在傾析燒杯中即可，但仍花費若干日來完成。以與先前步驟相同之方式處理堵塞，其中使用玻璃攪拌棒及橡膠刮刀曝露過濾器表面。亦將濃縮HCl直接添加至過濾器以溶解形成於過濾器之表面上的任何類凝膠材料。
歸因於溶液之體積，存在過濾器變得被完全堵塞之若干情況，完全堵塞意謂流經過濾器之流動速率降至0。在此狀況下，使用甲醇將過濾器之內含物轉移回至傾析燒杯中且允許其沈降。用乾淨過濾器替換被堵塞過濾器，且繼續製程。將被堵塞過濾器清潔及氧化以供稍後使用。
此步驟藉由以下操作繼續進行：處理傾析燒杯中之一者，而另一傾析燒杯用以收集材料以便允許固體沈降。在第二日處理經沈降燒杯。
一旦過濾器之體積在介於10%至40%之間的任何處填充有固體(取決於溶液流經過濾器之流動速率)，便用甲醇清洗固體若干次以自材料表面移除任何殘餘材料。接著將固體連同來自「凝塊」製程步驟之材料一起轉移於微細碳燒杯中以等待第二次酸處理。
重複此部分中之步驟直至已處理所有傾析材料。
4.第二次HCl酸處理及醇對微細碳產物之沖洗：
一旦已將所有傾析產物處理至微細碳燒杯中，便可用濃縮HCl填充該燒杯，用磁性攪拌板攪動且允許其反應40個小時。
在HCl處理之後，允許固體沈降隔夜以最少化對大液體體積進行過濾所需之時間。
使用與使用多個過濾器/真空燒瓶系統之先前步驟相同的方法對微細碳燒杯之全部內含物進行過濾。
一旦固體材料在燒杯中大部分自溶液脫水，便可在過濾器中於任何處用約100ml甲醇對其清洗及攪動介於8次至12次之間的次數。此情形自純碳產物之表面移除大部分(若非所有)雜質。
在微細碳產物固體已在真空下於過濾器中脫水之後，將其轉移至600ml Berzelius高型燒杯以用於額外清潔及改進步驟。此時，微細切塊應僅含有具有微量雜質之純碳產物，其大部分可捕獲於堆疊石墨烯薄片之間。
5.處理粗碳產物之第一次HCl酸處理：
純碳產物之粗糙或較大粒徑切塊仍含於5個原始1公升燒杯中，浸沒於僅大至足以覆蓋固體材料之體積之溶液中。此時，產物之大部分質量含於5個單獨燒杯中之此粗糙切塊中。儘管許多材料需要仍自第一次HCl處理進行過濾，但所需時間應約相同，此係因為必須穿過玻璃燒結過濾器的上清液液體少得多。此外，固體之粒徑較大，因此相比在固體產物之更細切塊的情況下，歸因於固體材料之堵塞應不成問題。
將固體連同上清液液體一起轉移至過濾器中。若需要，則使用甲醇將來自燒杯之任何材料轉移至過濾器中。過濾器之體積被固體填充30%至40%之間，且上清液被允許經由過濾器分離。
在使過濾器中之材料部分地脫水之後，用約100ml甲醇清洗及攪動該材料且允許進行過濾。將甲醇清洗重複3次至4次之間的次數。此時，固體應含有高濃度純碳材料。
將固體自過濾器轉移至乾淨的1公升燒杯中以等待第二次HCl處理。
使用此方法處理5個原始燒杯中之所有剩餘固體。材料體積足夠大使得需要兩個1公升燒杯來對碳產物之粗糙切塊進行第二次HCl處理。
6.第二次HCl酸處理及醇對粗碳產物之沖洗：
用濃縮HCl填充含有來自實例5之粗糙固體切塊的兩個燒杯，用磁性攪拌板攪動且允許其反應約40個小時。
在HCl處理之後，允許固體沈降隔夜以最少化對大液體體積進行過濾所需之時間。
使用與使用多個過濾器/真空燒瓶系統之先前步驟相同的方法對粗糙固體燒杯之全部內含物進行過濾。
一旦固體材料在燒杯中大部分自溶液脫水，便可在過濾器中於任何處用約100ml甲醇對其清洗及攪動介於8次至12次之間的次數。此情形自純碳產物之表面移除大部分(若非所有)雜質。
在微細碳產物固體已在真空下於過濾器中脫水之後，將其轉移至單個1公升Berzelius高型燒杯以用於額外清潔及改進步驟。此時，粗糙切塊應僅含有具有微量雜質之純碳產物，其大部分可能捕獲於堆疊石墨烯薄片之間。
7.來自實例5之純碳產物的音波處理及沈降速率分離：
音波處理為將聲能應用至系統(在此狀況下，將聲能應用至填充有溶液之燒杯)的方法，該溶液含有包括二維薄片之堆疊的固體粒子。音波處理為攪動及分散含有固體粒子之溶液的廣泛使用之方法。其亦為用以分散作為大片聚結石墨烯薄片而得到的市售石墨烯的技術。因為石墨烯薄片為乾的，所以此聚結為正常的。
對於實例5清潔及分離製程，將微細粒子及粗糙粒子燒杯中之固體浸沒於甲醇中且將燒杯懸浮於科爾-帕默(Cole-Parmer)8854超音波浴槽中。除分散固體外，咸信在固體浸沒於低表面張力甲醇中之情況下，超音波能量將允許液體在較大程度上滲透石墨烯薄片之間的區域。甲醇在石墨烯薄片之間的滲透將溶解且移除較多鈣離子及留在最終碳產物中之其他雜質。
對產物進行音波處理的另一可能優點為石墨烯薄片之剝離。亦已研究使用各種溶劑之石墨烯剝離。因此，預期音波處理期間之剝離將發生，但不明確剝離將發生至何程度。若石墨烯薄片被剝離，則在薄片經堆疊時自薄片之間移除任何雜質將變得愈加有效且高效。此外，經剝離石墨烯可平放為薄膜，且所製造材料之品質可得到更準確評定。
除音波處理外，亦在製程之此部分中根據粒徑分離固體材料。當自超音波浴槽移出燒杯時，將使用磁性攪拌桿對其進行攪動。攪動將停止且具有懸浮固體之上清液液體將傾析至燒杯中或直接傾析至玻璃燒結過濾器中。允許較大粒子自上清液溶液中沈澱之時間量通常短暫(不超過幾分鐘)。在沈降之幾分鐘期間，在攪動期間懸浮於溶液中之任何較大粒子沈降至燒杯底部，之後較小粒子保持懸浮持續很長一段時間。因此，懸浮於上清液溶液中之固體粒子將為最小(平均而言)粒徑材料。此為實現所製造碳材料之粒徑分離的方式。
下文為用於來自實例5之固體材料之音波處理及粒徑分離的程序：微細粒徑及粗糙粒徑燒杯兩者懸浮於超音波浴槽中。藉由懸浮於該浴槽中，使用調整實驗室夾具將該等燒杯固持於適當位置。用甲醇將該等燒杯填充約一半。
在第一日期間，允許超音波浴槽實行1小時。在此1小時期間週期性地攪動燒杯以重新配置最接近燒杯之玻璃表面或最接近音波能量源之固體粒子。
將燒杯自超音波浴槽移出，脫水且置放於磁性攪拌板上。將固體粒子攪動10至15分鐘。接著將燒杯自攪拌板移出且置放回至超音波浴槽中持續另外1小時。在一整日內將此製程重複若干次。
在一日結束時，將燒杯置放於罩中且允許固體粒子沈降隔夜。
翌日早晨，將幾乎不含有固體之上清液液體傾析至兩個單獨過濾器中，一個過濾器用於微細粒徑碳且一個過濾器用於粗糙粒徑碳。
用甲醇將燒杯填充約一半，且將其置放於超音波浴槽中以供進一步音波處理。
此時，兩個燒杯之處理分開。具有材料之兩個燒杯將仍繼續接收音波處理，但懸浮於粗糙固體燒杯之上清液液體中的較小粒子將經傾析，之後允許粒子自溶液中沈降。將接著對來自粗糙燒杯之碳產物的經傾析固體粒子進行過濾且用甲醇進行清洗，之後將其添加至微細粒子燒杯以供持續處理。此製程允許移除來自產物之粗糙部分的最小碳粒子(平均而言)且將其添加至產物之微細部分。該分離將並非完全的，但大部分最微細碳產物將含於微細粒子燒杯中。
在處於超音波浴槽中1小時之後，將粗糙燒杯移出且置放於攪拌棒上持續若干分鐘。接著將粗糙燒杯移出且允許其沈澱持續額外的若干分鐘。
接著將固體及上清液液體傾析至過濾器中。液體係經由過濾器轉移，留下固體。
一旦使過濾器中之固體自真空部分地脫水之後，用甲醇清洗固體3至4次以自表面移除任何殘餘污染物。
在清洗來自粗糙燒杯之固體的微細切塊之後，將其轉移至微細粒子燒杯中。
接著用甲醇部分地填充經傾析粗糙燒杯且將該燒杯置放回超音波浴槽中。音波處理能量持續分散固體，允許較小粒子變得懸浮於溶液中。可繼續分離出此等粒子直至將最小粒徑材料自粗糙粒子燒杯轉移至微細粒子燒杯中。
此製程繼續直至粗糙燒杯中之被攪動粒子極快速地(幾乎緊接著)自溶液中沈降。此情形指示最小粒徑固體已自產物之粗糙切塊移除而 成為產物之微細切塊。
此分離技術背後的目標為產生大部分具有最微細粒徑之合理量的純碳產物。此操作係製備由經受全面清潔製程以移除污染物之材料組成的微細粒徑產物以供進一步產物測試。
若干日粒徑分離後，微細粒子燒杯繼續接收音波處理。
每隔2至3個小時將微細固體燒杯自超音波移出，且允許其沈降持續約15分鐘。
將上清液液體傾析至過濾器/真空裝備中。在移除液體之後，用甲醇對任何固體清洗若干次，且接著將固體添加回至微細粒子燒杯以供進一步音波處理。
當粒徑分離完成時，將微細粒徑燒杯之全部內含物轉移至若干過濾器。在過濾器中之每一者中，用甲醇對微細粒徑碳產物清洗若干次，且允許碳產物自真空脫水。
一旦過濾器中之固體變乾，便可將其置放於105℃下之乾燥箱中以驅離任何剩餘甲醇或其他濕氣。
當產物完全脫水時，將過濾器自乾燥箱移出且允許其冷卻。
將產物稱量且將其轉移至微細粒徑碳產物樣本容器。
元素碳材料反應產物之大片產物的特性化進一步展示於圖33至圖45中。
圖33展示實例5之極大片與具有小得多大小之商業石墨烯之間的比較。
圖34為展示大片碳產物(樣本C)之俯視圖的第一SEM影像(比例尺為200微米)。圖34展示在實例5中製造之一片大石墨烯的放大影像。該影像展示延伸超出影像範圍之固體片的邊緣。其亦展示一片六角形元素碳之片段。其通常用於找到具有約50μm之橫截面積的元素碳六邊形。此橫截面積約為在圖片中所見之片段的橫截面積且連同該片之 邊緣一起用以在SEM影像中給出對此碳片之大尺度的表示。
圖35為以透視圖展示樣本C之第二SEM影像(比例尺為200微米)。圖35展示圖34中所見之元素碳片的邊緣。用裸眼可見到，在實例5中製造之大元素碳片具有二維形狀。圖35展示二維片之邊緣或深度。該圖亦展示固體片呈現為由元素碳或石墨烯之個別薄片組成。
圖36展示樣本C之拉曼光譜。此等光譜為自皆覆疊於彼此之上的不同樣本產生的拉曼光譜。G峰值及2-D峰值為大致相同高度。因為針對使用此製程製造之材料而觀測到的其他拉曼光譜產生G峰值顯著高於2-D峰值之拉曼光譜，因此具有相同高度為唯一的。此情形指示，對於實例5中之此樣本，該樣本在第三維度中之原子層級上較薄，且此材料具有與使用此賈法尼電池技術製造之其他材料不同的特性。
圖37為展示樣本C及裂縫內之材料形態的SEM影像(比例尺為40微米)。圖37為圖35之放大影像。圖35呈現為展示由較小層組成之若干(兩個或三個)複合層。在圖37之較大層之間，存在含於間隙內之石墨烯六邊形。此等六邊形具有約50μm之極常見橫截面粒徑。
圖38展示樣本C之俯視圖的光學微縮圖(比例尺為390微米)。圖38展示整個大碳片之光學影像。自此影像可清晰地見到，此碳片並非多個微小石墨烯薄片(約幾微米或數十微米)一起凝聚而成，此係因為其經脫水且並非在溶液中。其亦展示元素碳粒子之整體大小，在右下部給出390微米之比例尺。
圖39展示樣本C之邊緣之透視圖的光學微縮圖(比例尺為240微米)。圖39展示與圖38中相同之石墨烯片。然而，在圖39中，將光學影像之角度自垂直旋轉，因此可觀測到第三維度。此影像進一步展示大石墨烯粒子之堆疊二維性質。
圖40為展示樣本C之SEM影像(比例尺為30微米)。圖40展示自實 例5製造之元素碳的影像。圖41為同一碳片之放大影像。關於此等兩個SEM影像之最關注事物為自表面之微小類鰭片突起。在圖41中，查看整個粒子之定向亦受關注。該等粒子中之一些呈現為彼此垂直，而其中之一些呈現為在顯著一致之角度下。
此等影像及本文中所展示之其他影像展示可使用此技術製造之特定元素碳材料及石墨烯材料的證明。
此外，在圖42至圖45中，展示與實例5相比之比較實例，其中元素碳材料之間的比例尺與先前熱方法(美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)不同。
實例6：
與具有展示於圖17中之小型玻璃反應器之實例1及2相同的基本設置用於此實驗。然而，實例1及2與此實例之間存在三個不同差異。第一差異為反應中之陽極及陰極皆連接至將外部電壓施加至反應系統之恆定電位器。所施加外部電壓又將更改反應之化學電位。第二主要差異在於裝置自身。固持兩個電極之玻璃罩蓋由大橡膠塞替換。因為替換成大橡膠塞在密封反應環境方面更有效且亦准許在實驗之間快速地改變及變更不同設置，所以進行此改變。舉例而言，實例1及2中之玻璃罩蓋可能不容納參考電極。橡膠塞之簡單變更將允許任一電池容納參考電極或執行實驗所需之任何其他物品。第三主要差異為：與甲醇用於實例1及2中相對比，在此實例中乙醇用作溶劑。
製造與實例1及2中所使用之陽極相同的新陽極。其包括藉由棒支撐之球形茶球濾網，其中一面旋轉以密封濾網。此濾網包括具有不鏽鋼塗層之碳鋼。選擇其用於初始實驗，此係因為其容易滿足實驗之要求。此等要求為固持碳化物且提供導電表面並具有比碳鋼高的耐腐蝕性。四分之一吋316不鏽鋼棒連接至茶濾網，其中在側面鑽孔以排出碳化物電池中產生之任何壓力。不鏽鋼棒穿過橡膠塞且支撐電池內 之陽極。管頂部連接至提供反應環境與實驗室環境之間的分離的起泡器。
用脫水乙醇將第一電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋處。將無水氯化鋅鹽(ZnCl2)攪拌至脫水乙醇中直至溶液飽和。藉由在磨口玻璃接合件上使用真空滑脂以密封鋅電池來將與¼"直徑之元素鋅棒適配的電池罩蓋設定於適當位置。元素鋅電極之底部浸沒於ZnCl2/乙醇溶液中。
亦用脫水乙醇將第二電池填充至4吋之高度或連接管上方1吋處。將無水氯化鈣鹽(CaCl2)攪拌至脫水乙醇中直至溶液飽和。
接著藉由將個別片之粒徑減小至約1公分之大小來製備碳化鈣(CaC2)。碳化鈣係購自Acros Organics且產品名稱為碳化鈣97+%(CAS：75-20-7及代碼：389790025)。在開始實驗之前未對碳化鈣進行處理或純化。
接著將CaC2密封於已適配至碳化物電池罩蓋中之碳化物電極的中空不鏽鋼網狀球體中。將碳化物電池罩蓋設定於磨口玻璃接合件上適當位置以密封碳化物電池。含有碳化鈣之網狀球體完全浸沒於CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管連接至碳化物電極上之不鏽鋼管的開放端。夾管閥用以對環境完全密封碳化物電池。
將用於陰極電池之罩蓋製備成具有兩個開口。第一開口在電池之中心且固持浸沒於脫水乙醇與氯化鋅之溶液中的元素鋅棒。第二開口在電池之中心與壁之間約中間處。此開口固持Ag/AgCl2參考單元，其中頂端亦浸沒於溶液中。陽極、陰極及參考電極貼合地適配且密封於用於電池罩蓋之橡膠塞的孔中。
一旦兩個電池已密封且電極處於適當位置，恆定電位器及電流計便串聯連接於鋅電極與CaC2電極之間。恆定電位器為bioanalytical systems Inc.(BAS)的型號PWR-3之電源模組。
使碳化物電極與蒸氣起泡器之間的通氣閥開放以允許所產生之任何蒸氣離開碳化物電池。接下來，使兩個磁性攪拌板啟動以攪動電池中之每一者中的溶液。最後，使連接電池之玻璃管上的閥開放以允許離子在兩個電池之間流動。使用萬用電表量測電壓及電流以確保反應實際上繼續進行。
預期發生之反應為：CaC 2+ZnCl 2 → 2C+CaCl 2+Zn
在此反應中，Zn +2 被還原成元素鋅。碳化物陰離子被氧化成元素碳。乙醇中任一半電池之標準還原電位未知。已觀測到此反應在室溫下自發地發生。
在施加0V電位之情況下，量測到5uA之電流。施加14V電壓。電流自5uA增加至100uA。此增加有意義，此係因為其暗示反應速率之增加。鋅電池在反應進行時變得清晰，其暗示氯化鋅被耗盡。添加更多鋅，直至電池中存在未溶解氯化鋅。電流增加至150uA。隨著反應持續，電流平穩地增加至200uA。此增加可能導因於氯化鈣在鈣電池中之形成。製造氯化鈣將增加電解質之電導率。允許該反應持續4日。在第四日之後，兩個電池為不透明白色，且電流已增加至280uA。該反應停止。清空兩個電池且用酸清潔產物。
該反應呈現為如所預期而發生。不明確任何鋅金屬是否沈積至鋅棒上。依據氧化鈣及過量氯化鈣，鈣電池很可能為白色。若干大碳片形成於反應中。類似於自較早反應製造之石墨烯，一些片呈現為極扁平。不鏽鋼電極呈現為在反應內不變。先前反應引起對低品質不鏽鋼之顯著腐蝕。
將樣本自鈣電池移除且在玻璃纖維過濾器中對其進行過濾。接著，將該樣本置放於1M HCl中，直至乙炔之起泡停止。再次對樣本進行過濾。接著將樣本置放於濃縮HCl中且攪拌約1分鐘。再次在玻 璃纖維過濾器上對樣本進行過濾。接下來，用醇(甲醇與乙醇之混合物)洗滌過濾器上之樣本。使用約200mL醇。用此醇沖洗樣本10次。最後，將過濾器上之樣本置放於乾燥箱(80℃)中持續1小時。接著在SEM下且使用拉曼光譜法分析該樣本。
元素碳材料反應產物之產物進一步展示於下文進一步描述的圖46至圖51中。
圖46為展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的第一SEM影像(比例尺為10微米)。存在圖46之至少兩個所關注態樣。第一態樣為其展示元素碳材料之鰭片或突起，其呈現為與其所附著至的表面成約90°或垂直。第二態樣為該鰭片或突起相對於其他兩個維度在第三維度中看似極薄。
圖47為展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的SEM影像(比例尺為5微米)。圖47展示具有遞增粒徑之分層石墨烯六邊形。
圖48為展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的SEM影像(比例尺為50微米)。關於圖48的最關注事物為在粒子上之不同點處的元素碳材料之不同特性。圖48呈現為一個固體元素碳粒子。在左手側，朝向頂部，該粒子具有紋理化外觀，其中材料自表面突出。在粒子之右手側，呈現為在表面上更光滑。此情形表示在同一粒子中製造具有不同特性之元素碳的可能性。
圖49具有展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的兩個SEM影像(比例尺為50微米及10微米)。左側影像(A)為元素碳或石墨烯之二維粒子。右側影像(B)展示放大部分，其展示粒子之深度或第三維度。其呈現為具有4個交替層，該等層呈現為在不同方向上延行。此圖亦表示製造具有不同特性及定向之元素碳粒子的可能性。
圖50具有展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的兩個SEM影像(比例尺為20微米(A)及10微米(B))。關於圖46之最關注事物 為在第三維度中之厚度或深度。圖50展示呈現為相對於前兩個維度在第三維度中極薄之元素碳材料。此元素碳亦表示製造大部分為「空白空間」之三維元素碳結構的可能性。
圖51為展示使用恆定電位器之實例6中之碳產物(樣本D)的SEM影像(比例尺為10微米)。圖51展示sp3混成之一片元素碳。其具有與類石墨烯材料之三維堆疊明顯不同的特性。
圖52展示在實例6中製造之塊狀材料的影像。儘管仍存在高百分比之看起來非晶形的碳，但結晶碳之量遠高於在先前熱反應(美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)中所見之量。此與先前實例中觀測到之材料的量大致相同。然而，晶體結構不同。存在更明確定義及變化的形狀，包括元素碳之二維薄片或板。在影像右側所見之纖維材料為來自在分離及純化操作期間使用之過濾器的污染物。
圖53展示在圖65之右上方四分之一部分中所見的元素碳結晶材料之放大影像。注意此材料之明確定義之二維層。
圖54以尺度10μm提供圖53之進一步放大影像。此圖更清晰地展示材料之堆疊二維結構。
圖55以尺度100μm提供大的元素碳複合片的影像。此三維結構為較小二維板狀元素碳片之複合物。此材料表示極高表面積三維材料。
圖56提供圖55之放大影像。注意二維元素碳片形成結構之方式。
圖57展示在自實例6中製造之材料之樣本獲取的7個不同部位處的拉曼光譜。
實例7
裝置與恆定電位器3、單一CaC2晶體用於乙醇電化學反應。
在無水乙醇中兩側使用飽和鹽設置Zn/ZnCl2∥CaC2/CaCl2。鋅呈鋅棒之形式。將單一CaC2晶體置於CaCl2電池中。將Ag/AgCl2參考單元置放於鋅電池中。恆定電位器及電流計串聯地連接於鋅電極與CaC2電極之間。
目標為繼續搜集資訊及資料以改良電解反應系統之操作且製造碳材料。
預期發生之反應為：CaC 2+ZnCl 2 → 2C+CaCl 2+Zn (1)
在此反應中，Zn+2被還原成元素鋅。碳化物陰離子被氧化成元素碳。乙醇中任一半電池之標準還原電位未知。已觀測到此反應在室溫下自發地發生。
在施加0V電位之情況下，量測到150uA之電流。此為至此所量測到之最高賈法尼電流。當施加電壓時，電流不改變直至電壓達到2.20V。接著，電流快速減小且正負號改變至2.50V下之-150uA。
電流穩定地增加至約1000uA。鋅電池呈現為清晰的，推測出氯化鋅已耗盡。添加更多氯化鋅。電流增加至1500uA。電池再次快速清晰，且再次添加更多氯化鋅。電流增加至1800uA。保持電池隔夜。
次日，電流已達到2,300uA。將該片移除。該片之底部已在其上具有明顯黑色層。在於甲醇中添加酸後，黑色片脫落。不存在明顯乙炔氣味直至添加酸混合物。
在將材料擱置於HCl中持續若干日之後對該材料進行過濾。大片仍可見。
實例8
實例8之主要目標為使用恆定電位器施加強制外部電壓使碳化鋁起反應以製造元素碳。使用與實例6幾乎相同之裝置及相同的實驗程 序。作出改變以容納呈325網目微細粒徑粉末之形式的碳化鋁。所使用之碳化鋁為：西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)；粉末，325網目，99%；產品編號：241837；CAS：1299-86-1。
相對於碳化物電池及固持碳化物之陽極作出裝置改變。首先，用支撐鉑坩堝以固持小粒徑粉末(類似於碳化鋁)之鉑籃替換茶球濾網。鉑固持器替換不鏽鋼固持器以消除固持器與碳化物之間的任何表面效應。通常將碳化鈣置放於鉑網籃中。但在具有小粒徑碳化鋁之情況下，鉑網籃支撐固持碳化鋁之固體坩堝。在充當碳化物電池之罩蓋的新橡膠塞中鑽出較小直徑孔。鉑絲穿過開口緊密地饋送於環圈中，該環圈係在電池內部之絲網之末端上製造。具有與卡鉤附接之固持棒的籃連接至引出碳化物電池之鉑絲。鉑絲將接著連接至恆定電位器及電流計。已在先前實驗中觀測到，未產生需要自碳化物電池排出之蒸氣。因此，不再需要起泡器或引出電池之中空管以排出所形成之任何蒸氣。
預期發生之反應為：Al 4 C 3+6ZnCl 2 → 3C+4AlCl 3+6Zn
在此反應中，Zn+2被還原成元素鋅。碳化物陰離子被氧化成元素碳。乙醇中任一半電池之標準還原電位未知。已觀測到此反應在室溫下自發地發生。將CaCl2添加至鋁電池以提供導電性及可用氯化物陰離子。
施加1.0V之強制外部電壓。最初，量測到580uA之電流。電流自此值穩定地增加。所有過量ZnCl2在幾分鐘內溶解或耗盡。鋁電池呈現不透明白色。最終，清晰層形成於鋁電池之底部上。應注意，由於Al4C3為微細粉末，因此攪動不用於鋁電池中，此係因為攪動將使碳化物跑出坩堝。
反應產物經受與實例6相同之清潔及純化操作，惟一個例外。歸 因於污染問題，用銀過濾器替換纖維過濾器。銀過濾器提供相同的高流動速率效率，但在結構上更趨向於固體且不會污染所製造之樣本。關於碳化鋁反應注意到，歸因於化學反應之化學計量，回收到較少元素碳。因為回收到較少元素碳，所以對在過濾器上收集之樣本執行分析。因此，可能無法判定此實驗之精確重量。回收量之估計值將為約十分之一公克。使用SEM及拉曼光譜法分析該樣本。
圖68為自實例8製造之塊狀樣本的SEM影像。其呈現所製造之高百分比材料為非晶碳，較小百分比為結晶碳，其類似於熱反應(美國申請案第14/213,533號及PCT申請案PCT/US2014/028755)。其確實呈現稍大量材料為結晶碳，此與如在熱反應中製造之非晶碳形成對比。然而，因為碳化鋁呈325網目粉末之形式，所以此呈現不明確。
圖69為在實例8中製造之結晶材料的影像。值得注意的兩項事物為一片彎曲二維材料以及另一片元素碳之形狀、結構及整體外觀。此等SEM影像為唯一的，此係因為看到並排的具有尚未觀測到之特性的兩片元素碳。
圖70為藉由實例8製造之產物的拉曼光譜。此圖片展示標準sp2碳峰值之證明。又，朝向光譜左側，存在未明確定義之額外峰值。此等峰值可指示碳之額外形式，但亦可為反應之未移除的污染物或不合需要之產物，以及分離及純化操作或僅碳化物中之污染物。歸因於用作反應物之碳化鈣的小粒徑，在此實驗中難以進行分離及純化操作。
實例9
實例9之主要目標為執行如下實驗：其中包括碳化鈣之標準碳化物電池浸沒於乙醇溶液中，且氯化鈣與浸沒於乙醇與氯化亞錫之溶液中之元素錫陰極反應。此實驗之第二目標為使用恆定電位器將強制外部電壓施加至此反應系統。
將與實例8中所使用之裝置及程序相同的裝置及程序用於實例 9，具有三個差異。第一差異為：用浸沒於乙醇與氯化亞錫之溶液中的元素錫陰極替換浸沒於乙醇與氯化鋅之溶液中的元素鋅陰極。第二差異為實例9使用碳化鈣來代替碳化鋁。第三差異在於用作陽極之一部分的碳化鉑固持器中碳化物之粒徑。簡單地藉由將固體坩堝自網籃移除來變更碳化物固持器。網籃包括直徑為約¾吋且高度為2吋之網狀開放頂部圓筒。將約2cm的一片固體碳化鈣置放於固持器內部。
預期發生之反應為：CaC 2+SnCl 2 → 2C+CaCl 2+Sn
在此反應中，Sn+2被還原成元素鍚。碳化物陰離子被氧化成元素碳。乙醇中任一半電池之標準還原電位未知。已觀測到此反應在室溫下自發地發生。將CaCl2添加至鋁電池以提供導電性及可用氯化物陰離子。
施加1.0V之強制外部電壓。最初，量測到5100uA之電流。電流自此值穩定地增加。所有過量ZnCl2在幾分鐘內溶解或耗盡。此電流在約5小時內保持恆定，接著穩定地上升至8000uA。
在此反應結束時，在銀膜過濾器上對鈣電池之產物進行過濾，接著用HCl處理。產物呈現為黑色粉末。
圖61展示在實例9中製造之元素碳的SEM影像。該碳呈現為具有堆疊性質，其類似於六邊形薄片之性質。然而，不同之處在於，其並非一致的且看似「聚成一團」。
圖62展示以銳角彎曲之碳的SEM影像。此係唯一影像，此係因為其展示邊緣上之材料。在此定向上，可清晰地看見材料之角度性質。
圖63表示在實例9中製造之碳材料的拉曼光譜。
實例10
實例10表示使用新製造之小型實驗室規模玻璃反應裝置之更新設計執行的實驗。新反應器可見於圖18中。存在關於新反應器進行之 若干改良及改變。新反應器設計之主要目的為容納替代來自圖17中之反應器的玻璃燒結過濾器而使用的離子交換膜。離子交換膜不僅防止固體材料在電池之間遷移，而且其根本不准許質量轉移。其相對於能夠穿過該膜之離子的電荷亦為選擇性的。舉例而言，一個膜將准許陽離子穿過且不准許陰離子穿過。另一膜將准許陰離子穿過且抵制陽離子穿過。
由於離子交換膜將需要加以替換，而玻璃燒結過濾器則不需要，因此反應器經設計成藉由夾具連接且藉由O形環密封墊及真空滑脂密封在一起之兩個片件。此連接係用鹽橋進行，其中可在實驗之間替換及變更離子交換膜。較大活栓亦處於鹽橋中以容納較大直徑之鹽橋且准許離子自一個電池至另一電池之較大程度遷移。新反應器之另一設計改變為將兩個電池之直徑增加若干公分以促進用攪拌桿進行較好攪動且容納較廣泛範圍之陽極及陰極以供進一步測試。
反應器設計之最後改變為將額外通口在至鹽橋之連接件的對置側添加至每一電池。此等通口以45°角進入電池，且歸因於玻璃磨口接合件，可使用玻璃柱塞對通口進行密封。此等通口用以容納參考電極或允許近接電池或任何未來反應。
所執行反應為在無水乙醇中兩側使用飽和鹽設置標準Zn/ZnCl2∥CaC2/CaCl2。鋅呈鋅棒之形式。將鋅棒連同Ag/AgCl2參考電極一起浸沒至飽和氯化鋅乙醇中。CaC2可用作大的單一片(約2cm)。將其置放於鉑坩堝中，該鉑坩堝置放於鉑籠中。該籠用以提供對坩堝之支撐。該籠及坩堝浸沒在CaCl2乙醇溶液中。恆定電位器與資料獲取系統連接。施加1.0V之電壓。
預期發生之反應為：CaC 2+ZnCl 2 → 2C+CaCl 2+Zn
在此反應中，Zn+2被還原成元素鋅。碳化物陰離子被氧化成元素 碳。乙醇中任一半電池之標準還原電位未知。已觀測到此反應在室溫下自發地發生。將CaCl2添加至碳化鈣電池以提供導電性及可用氯化物陰離子。
在允許實行4日之後，鈣片變成不透明白色且呈現為形成多個層。當將該片置放於酸中時，一些黑色片自較大白色塊體脫落，且白色塊體呈現為不受酸影響。然而，在置於酸中持續30分鐘之後，該片最終溶解。剩下極少黑色材料。
在反應結束時，鈣電池為清晰黃色。鋅電池為半透明白色。生長於該棒上之鋅為大量的，且藉由手電筒透過溶液可見。離子交換膜在鈣側獲得淡褐色且在鋅側獲得黑色。然而，黑色未呈現在液體接觸點處。黑色在液體液位上方。
圖64以200μm之尺度展示來自實例10之反應或藉由更新反應器使用交換膜之第一反應的產物之SEM影像。材料具有類似於非晶碳之外觀的外觀。然而，如將在接下來之若干圖中所見，此材料呈現為結晶的，其具有材料表面「被毀壞」的外觀。
圖65以30μm之尺度展示圖64中所見之材料的放大影像。此圖更清晰地展示該材料為結晶元素碳而非非晶元素碳。
圖66以10μm之尺度展示圖65及圖66中所見之材料的甚至更放大影像。自此影像清晰可見，該材料為結晶碳而非非晶碳。
圖67展示來自實例10之產物之分析的拉曼光譜。
實例11：碳化鈣與甲醇中氯化鋅之反應
有機溶劑反應為用以展示碳化鈣導電且將在室溫下於溶劑與溶解金屬鹽之溶液中反應的相對簡單的反應。
該實驗係在手套工作箱之受控氬氣氛圍中製備。將300mL脫水甲醇置放於標準500mL錐形瓶中。亦將100g氯化鋅添加至錐形瓶。亦將磁性攪拌桿置放於燒瓶中且適配橡膠塞以密封該燒瓶。將碳化鈣 碾碎至約小於1cm之粗糙粒徑。接著將碳化鈣添加至燒瓶且將橡膠塞置放於燒瓶上以進行密封。經密封燒瓶現含有20g碳化鈣、300mL脫水甲醇、100g氯化鋅及磁性攪拌桿。
將經密封燒瓶自手套工作箱移出且將其置放於攪拌板上。允許該反應進行3日。接著停止反應且將燒瓶自攪拌板移出。使燒瓶開放且使內含物經受標準分離及純化操作。在清潔及分離程序之後剩餘極少產物。歸因於碳化鈣之電導率及反應之預期低速率，剩餘極少產物為預期的。存在足夠材料待在SEM下且藉由拉曼光譜法分析。
圖68展示呈現為二維且極薄之元素碳材料的影像。此情形自電子束透過材料可「見」之事實為顯而易見的。
圖69展示具有約20cm之橫截面積的元素碳六邊形薄片之極一致堆疊。此六邊形堆疊擱置於呈現為經堆疊二維元素碳之較大片之上。
圖70展示六邊形二維碳薄片之明確定義的第二堆疊。此影像連同圖69展示此反應可能在室溫及常壓下進行。
圖71展示來自實例11之產物之樣本的拉曼分析。此圖進一步展示有可能經由此反應技術在室溫下製造元素碳。
實例12
實例12描述在具有低音波處理能量之超音波浴槽中的小粒徑石墨烯剝離。
將少部分(約0.1g)經清潔產物置放於玻璃離心管中，接著用NMP填充該等玻璃離心管。該離心管接著浸沒於較低功率超音波浴槽(科爾-帕默型號：8854)中。對NMP中石墨烯進行超音波處理持續4小時，且接著將其自該浴槽移出。
接著使該等管離心且對其進行檢測。具有較小粒徑樣本之管中的NMP具有留在溶液中之經剝離石墨烯。
儀器：以下儀器用於工作實例：日立S-4700掃描電子顯微鏡及雷 尼紹InVia拉曼顯微鏡。

Claims (59)

  1. 一種方法，其包含：在電化學電池裝置之至少一個陽極中自至少一種碳化物化合物中之碳化物的氧化製造元素碳材料，其中該電化學電池裝置為賈法尼電池裝置，且其中該元素碳材料係在約0.1托至約5個大氣壓之反應壓力下製造。
  2. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為類鹽碳化物或中間過渡金屬碳化物。
  3. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為類鹽碳化物。
  4. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為甲烷化物、乙炔化物或倍半碳化物。
  5. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為碳化鈣、碳化鋁、碳化鈉、碳化鎂、碳化鋰、碳化鈹、碳化鐵、碳化銅及碳化鉻。
  6. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁。
  7. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物具有足夠電子電導率以充當陽極。
  8. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物具有至少10-8S/cm之電子電導率。
  9. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個陰極。
  10. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個陰極，其為金屬陰極。
  11. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅、錫、鐵、銅或銀陰極。
  12. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個金屬陰極，其中該陰極為鋅或錫陰極。
  13. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置陽極與包含至少一種溶劑及至少一種鹽之至少一種第一溶液接觸，且該電化學電池裝置進一步包含至少一個陰極，該陰極亦與包含至少一種溶劑及至少一種鹽之至少一種溶液接觸。
  14. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個鹽橋。
  15. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置進一步包含至少一個離子交換膜。
  16. 如請求項1之方法，其中用於製造該元素碳材料之反應溫度為約10℃至約90℃。
  17. 如請求項1之方法，其中用於製造該元素碳材料之反應溫度為約15℃至約50℃。
  18. 如請求項1之方法，其中用於製造該元素碳材料之反應溫度約為室溫。
  19. 如請求項1之方法，其中用於製造該元素碳材料之反應壓力為約0.9個大氣壓至約1.1個大氣壓。
  20. 如請求項1之方法，其中用於製造該元素碳材料之反應壓力為約720托至約800托。
  21. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料係在約15℃至約50℃及約720托至約800托下製造。
  22. 如請求項1之方法，其中元素碳材料之製造係在不使用外部電壓源之情況下進行。
  23. 如請求項1之方法，其中該電化學電池裝置包含用以調節氧化反應之外部電壓源。
  24. 如請求項1之方法，其中元素碳材料之製造係在使用用以調節氧化反應之外部電壓源的情況下進行。
  25. 如請求項1之方法，其中碳之製造係在使用用以調節氧化反應之外部電壓源的情況下進行，且外部電壓係以特定電壓使用以相比其他不同元素碳材料產物增強一種元素碳材料產物之製造。
  26. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料為超過50% sp2碳。
  27. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料為超過50% sp3碳。
  28. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料為超過90%碳。
  29. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料包含二維板狀結構。
  30. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料包含堆疊於彼此之上的二維板狀結構。
  31. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料包含至少一些三維結構。
  32. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料包含具有至少1mm之側向尺寸的至少一個片。
  33. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經受至少一個純化步驟。
  34. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經酸及水處理。
  35. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經受製造該元素碳材料之粒子的至少一個步驟。
  36. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經受至少一個剝離步驟以製造石墨烯。
  37. 如請求項1之方法，其中該賈法尼電池裝置產生電力以對至少一個負載供電，該負載為另一電化學電池。
  38. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為碳化鈣或碳化鋁，其中該賈法尼電池裝置陽極與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，且該賈法尼電池裝置陰極亦與包含至少一種有機溶劑及至少一種溶解鹽之溶液接觸，且其中該元素碳材料係在約15℃至約50℃及約720托至約800托下製造。
  39. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物呈個別片或粒子之形式。
  40. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物呈具有小於1cm之大小的個別片或粒子之形式。
  41. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物接觸至少一種導電材料。
  42. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物固持於導電容器中。
  43. 如請求項1之方法，其中該裝置進一步包含至少一種溶液，該溶液包含至少一種溶劑及至少一種溶解鹽，且該溶液不含溶解碳化物化合物。
  44. 如請求項1或3之方法，其中該陽極為陽極電極結構，其包含：該至少一種碳化物化合物；及至少一個電子導電結構元件，其不同於該碳化物化合物且接觸該至少一種碳化物化合物。
  45. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為金屬。
  46. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為非金屬。
  47. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為石墨。
  48. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為非金屬性容器且該碳化物化合物固持於該非金屬性容器中。
  49. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為石墨容器且該碳化物化合物固持於該石墨容器中。
  50. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為籃且該碳化物化合物固持於該籃中。
  51. 如請求項44之方法，其中該電子導電結構元件為石墨籃且該碳化物化合物固持於該石墨籃中。
  52. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物呈具有至少1微米之大小的個別片或粒子之形式。
  53. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物係分成各自與至少一個導電結構元件接觸之單獨部分。
  54. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物之純度為至少約95%。
  55. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料包含sp1碳。
  56. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經受至少一個剝離步驟。
  57. 如請求項1之方法，其中該元素碳材料經受至少一個摻雜步驟。
  58. 如請求項1之方法，其中該碳化物化合物為碳化鈣。
  59. 一種電化學電池裝置，其用於進行如請求項1至58中任一項之方法。
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