CN102390828B - 一种低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，将碳化钙和六水氯化铝在250-500℃反应2-5小时；或者将碳化钙和六水氯化钴在250-500℃反应2-5小时得实心纳米碳球，再将实心纳米碳球与无水氯化铝混合，加热到250-500℃保温反应4-5小时。本发明方法反应温度低、反应时间短、成本低，制得的空心纳米碳球尺寸均匀，石墨化程度高，纯度高，且产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心碳球的制备方法，特别涉及低温反应大量制备尺寸均匀且高度石墨化空心纳米碳球的方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
空心纳米碳球具有特殊的物理化学性能，如特有的空心结构、低的密度、大的比表面积、良好的隔热性能，因而具有广泛的应用价值，如可用于燃料电池电极、锂离子电池负极、超级电容器、储气介质、润滑剂、催化剂载体、电化学传感器、药物输运器、制备其它空心结构的模板等领域。
空心纳米碳球的制备方法已有很多报道，主要技术包括：高压冲击压缩富勒烯法、激光热蒸发法、模板法、溶剂热法、直接反应法，这些制备方法有的需要复杂的设备、有的操作过程复杂、有的耗能大，但是所制备的空心纳米碳球石墨化程度较低，尺寸不均匀，而且空心纳米碳球的产率较低或仅仅作为副产物而难以从同时生成的其它碳材料中分离出来。因此，探索低温大量制备尺寸均匀、纯度高、且高度石墨化空心纳米碳球技术，不仅具有重要的研究价值，而且可以拓展空心纳米碳球的应用。
目前碳材料的石墨化往往在1000℃以上的高温进行，且大多以过渡族金属铁、钴、镍等作为催化剂，因而，如何使碳材料的石墨化实现低能耗、高效率一直是一个令人关注的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前空心纳米碳球制备技术中存在的不足，而提供了一种低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法。
本发明采取的技术方案是：
一种低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，包括步骤如下：
(1)将碳化钙和六水氯化铝置于反应釜中，密封后加热到250-500℃，保温2-5小时使碳化钙和六水氯化铝发生反应，然后冷却至室温；或者先将碳化钙和六水氯化钴置于反应釜中，密封后加热到250-500℃，保温2-5小时使碳化钙和六水氯化钴发生反应，冷却至室温，产物经洗涤、干燥制得实心纳米碳球，再将实心纳米碳球与无水氯化铝均匀混合，置于反应釜中密封加热到250-500℃，保温反应4-5小时，冷却至室温；
(2)将产物经浓盐酸、去离子水清洗，干燥制得尺寸均匀且高度石墨化空心纳米碳球。
所述的低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，步骤(1)中，碳化钙和六水氯化铝的摩尔比为2～5∶1；碳化钙和六水氯化钴的摩尔比为2～5∶1；所述的实心纳米碳球与无水氯化铝的质量比为1∶0.1～1。
所述的低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，步骤(1)中的洗涤是先用浓盐酸清洗，再用去离子水清洗。
上述的浓盐酸质量浓度范围20～37.5％。
上述的干燥是在50℃～100℃温度下烘干8～10小时。
本发明所述的方法的优点是：
(1)碳化钙为工业上用于制备乙炔的物质，价格低廉，无需催化剂，原料成本低；
(2)反应温度低，反应时间短，节约能源；
(3)反应过程操作简单，反应副产物易清除，有利于空心纳米碳球的大量生产；
(3)制备的空心纳米碳球尺寸均匀，石墨化程度高，纯度高，且产率高(根据碳化钙中的碳含量，碳化钙与六水氯化铝在500℃反应5小时，空心纳米碳球的产率达到54％)。
本发明所述的低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，得到的空心纳米碳球的X-射线衍射图如图1，图中各衍射峰与石墨型碳材料吻合。产物的形貌如图2、图3、图4、图5、图6所示。
附图说明
图1是本发明实施例1制得产物的X-射线衍射图和拉曼谱；
图2是本发明实施例1制得空心纳米碳球的透射电镜形貌图；
图3是本发明实施例2制得空心纳米碳球的透射电镜形貌图；
图4是本发明实施例5制得中间实心纳米碳球的透射电镜形貌图；
图5是本发明实施例5制得空心纳米碳球的透射电镜形貌图；
图6是本发明实施例6制得空心纳米碳球的透射电镜形貌图；
图7是对比例产物的透射电镜形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式和实施例进一步说明本发明。
实施例1
通过碳化钙和六水氯化铝反应制备空心纳米碳球。用天平称取11.0g碳化钙，8.9g六水氯化铝，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物分为两层，上层为海绵状的黑色物质，下层为灰色的混合物，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗过程中黑色产物漂浮在液面上，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到的黑色粉末为2.11g。
实施例2
通过碳化钙和六水氯化铝反应制备纳米碳空心球。用天平称取11.0g碳化钙，8.9g六水氯化铝，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到250℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物分为两层，上层为海绵状的黑色物质，下层为灰色的混合物，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗过程中黑色产物漂浮在液面上，清洗后的产物在60℃左右烘干6小时后得到的黑色粉末为0.41g。
实施例3
通过碳化钙和六水氯化铝反应制备纳米碳空心球。用天平称取11.0g碳化钙，8.9g六水氯化铝，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到250℃左右，保温1小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物分为两层，上层为海绵状的黑色物质，下层为灰色的混合物，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗过程中黑色产物漂浮在液面上，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到的黑色粉末为0.32g。
实施例4
通过碳化钙和六水氯化钴反应制备实心纳米碳球。用天平称取9.0g碳化钙，8.0g六水氯化钴，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物不分层，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到的黑色粉末0.92g为实心纳米碳球；
实心纳米碳球0.3g与0.3g无水氯化铝混合装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到黑色粉末。
实施例5
通过碳化钙和六水氯化钴反应制备实心纳米碳球。用天平称取11.0g碳化钙，9.0g六水氯化钴，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物不分层，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到的黑色粉末1.05g为实心纳米碳球；
实心纳米碳球0.3g与0.1g无水氯化铝混合装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到250℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到黑色粉末。
实施例6
通过碳化钙和六水氯化钴反应制备实心纳米碳球。用天平称取9.0g碳化钙，8.0g六水氯化钴，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到250℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物不分层，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到的黑色粉末0.42g为实心纳米碳球；
实心纳米碳球0.3g与0.3 g无水氯化铝混合装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在50℃左右烘干8小时后得到黑色粉末。
对比例
用天平称取11.0g碳化钙，4.9g无水氯化铝，装入不锈钢反应釜中，反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃左右，保温5小时后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物不分层，产物经浓盐酸、去离子水清洗，清洗后的产物在60℃左右烘干6小时后得到的黑色粉末为1.27g；得不到空心纳米碳球。
Claims (3)
1.一种低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）将碳化钙和六水氯化铝置于反应釜中，密封后加热到250-500℃，保温2-5小时使碳化钙和六水氯化铝发生反应，然后冷却至室温；
（2）将产物经浓盐酸、去离子水清洗，干燥制得尺寸均匀且高度石墨化空心纳米碳球。
2.根据权利要求1所述的低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，其特征是，步骤（1）中，碳化钙和六水氯化铝的摩尔比为2~5：1。
3.根据权利要求1所述的低温反应制备高石墨化空心纳米碳球的方法，其特征是，步骤（1）和（2）中的干燥是在50℃～100℃温度下烘干8～10小时。
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