TWI660938B

TWI660938B - 光酸產生劑

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Publication number: TWI660938B
Application number: TW103118898A
Authority: TW
Inventors: 鈴木一生; 池田卓也; 高嶋祐作; 古田剛志; 小室嘉崇; 内海義之; 海保貴昭; 波戸利明
Original assignee: 三亞普羅股份有限公司; 東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2019-06-01
Also published as: JP2014234348A; US9045398B2; US20140357896A1; KR20140141511A; TW201444790A; JP6240409B2

Abstract

本發明提供一種鋶鹽以及包含上述鋶鹽而成的新的光酸產生劑，上述鋶鹽對有機溶劑的溶解性高，特別是對深紫外線(254nm)以下的波長的光具有高的分解效率。本發明為下述通式(1)所表示的鋶鹽以及特徵在於含有上述鋶鹽的光酸產生劑。

[式(1)中，R¹表示電子吸引性基；R²及R³分別獨立地表示碳數1~5的烷基、烷氧基、醯基、鹵化烷基、鹵素原子、羥基、氰基、或者硝基；p、q分別獨立地為0~5的整數；X^-表示一價的抗衡陰離子。]

Description

光酸產生劑

本發明第1是有關於一種鋶鹽，第2是有關於一種光酸產生劑，更詳細而言，是有關於一種藉由光、電子束或者X射線等活性能量線的照射而分解產生酸的含有特定鋶鹽的光酸產生劑。

所謂光酸產生劑，是指藉由照射光、電子束或者X射線等活性能量線而分解產生酸的化合物的總稱，將藉由活性能量線照射而產生的酸作為活性種，用於聚合、交聯、去保護反應等多種反應。具體而言，可列舉：陽離子聚合性化合物的聚合或與酚樹脂在交聯劑的存在下的交聯反應、進而於鹼可溶性樹脂中導入有保護基的聚合物的酸觸媒去保護反應等。

近年來，盛行運用光微影技術來製造電子零件或形成半導體元件，但利用由光酸產生劑產生的酸的化學增幅型抗蝕劑被廣泛使用。作為曝光光源，使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射來進行半導體元件的量產，進而對於短波長的電子束、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)或X射線等亦進行研究。

已知三苯基鋶鹽對上述曝光光源具有高的光感應性，通常用作化學增幅型抗蝕劑的光酸產生劑。

然而，三苯基鋶鹽由於陽離子結構對稱且結晶性高，故而對例如丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乳酸乙酯等溶劑的溶解性低。因此，存在添加量受到限制，或於組成物中不均勻分散等實用上的問題。

為了提高對溶劑的溶解性，而提出有：將苯基環的對位由氟原子或者經氟取代的烷基等所取代的三苯基鋶鹽(專利文獻1、專利文獻2)、將苯基環的對位由烷基所取代的三苯基鋶鹽(專利文獻3)。然而本領域技術人員公知，若於三苯基鋶鹽的對位導入取代基，則與未經取代者相比較，雖然對溶劑的溶解性提高，但光感應性下降。

另外，提出有將苯基環的間位由烷基所取代的三苯基鋶鹽(專利文獻4)，但本發明者的研究結果可知，若於三苯基鋶鹽的間位導入烷基，則與未經取代者相比較，雖然對溶劑的溶解性提高，但光感應性下降。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]WO2002-018332號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-091976號公報

[專利文獻3]日本專利特開2002-193925號公報

[專利文獻4]WO2005-037778號公報

上述背景下，本發明的第1目的為提供一種對溶劑的溶解性高，特別是對深紫外線(deep-UV)(254nm)以下的波長的光具有高的光感應性的新鋶鹽。

本發明的第2目的為提供一種包含上述鋶鹽而成的新的光酸產生劑。

本發明者合成下述式(1)所表示的鋶鹽，發現該鋶鹽適合於上述各目的。

即，本發明為下述通式(1)所表示的鋶鹽。

[式(1)中，R¹表示電子吸引性基；R²及R³分別獨立地表示碳數1~5的烷基、烷氧基、醯基、鹵化烷基、鹵素原子、羥基、氰基、或者硝基；p、q分別獨立地為0~5的整數；X^-表示一價的抗衡陰離子(counter anion)。]

另外，本發明為特徵在於含有上述鋶鹽的光酸產生劑。

本發明的鋶鹽對溶劑的溶解性高，且對深紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV(極紫外線)、X射線等活性能量線的光感應性優異。

本發明的光酸產生劑當添加於能量線硬化性組成物或化學增幅型抗蝕劑組成物中時，對單體或樹脂、有機溶劑的溶解性高，因此調配後不會析出，於樹脂中的分散性良好，添加量可多於現有者。進而，由深紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV(極紫外線)、X射線等的作用帶來的光感應性優異，可以較現有者更低的曝光量進行反應(聚合、交聯、去保護等)。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本發明的鋶鹽是由下述通式(1)所表示。

[化2]

通式(1)中，R¹中的所謂電子吸引性基，本發明中是指哈米特取代基常數(Hammett's substituent constant)σ_m值為正值的取代基。關於哈米特σ_m值，例如於都野雄甫的總論(「有機合成化學」第23卷第8期(1965)第631頁至第642頁)、湯川泰秀翻譯的「克拉姆有機化學(Cram Organic Chemistry)[II]第4版」第656頁(廣川書店)等中有詳細說明。此外，本發明中雖根據σ_m值來規定電子吸引性基，但並非僅限定於上述文獻中記載的存在已知值的取代基。

σ_m值為正值的電子吸引性基可列舉：烷氧基{例如：甲氧基(σ_m值：0.12)}、羥基(0.12)、鹵素原子{例如：氟原子(0.34)、氯原子(0.37)、溴原子(0.39)、碘原子(0.35)}、鹵化烷基{例如：三氟甲基(0.43)}、醯氧基{例如：乙醯氧基(0.37)}、醯基{例如：乙醯基(acetyl)(0.38)}、氰基(0.56)、硝基(0.71)、磺醯基{例如：甲基磺醯基(0.60)}。

上述電子吸引性基以及通式(1)中，R²及R³中的烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基以及2-甲基丁氧基等。

醯基可列舉：乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基(propanoyl)、丁醯基(butanoyl)、特戊醯基(pivaloyl)以及苯甲醯基(benzoyl)等。

鹵化烷基可列舉烷基中的氫原子的一部分或者全部經氟原子取代的全氟烷基，該烷基可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及辛基等)、分支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基以及第三丁基等)以及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基以及環己基等)等。

鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等。

上述電子吸引性基中的醯氧基可列舉：乙醯氧基、丁醯氧基以及苯甲醯氧基等。

磺醯基可列舉：甲磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基、三氟甲磺醯基以及二氟甲磺醯基等。

通式(1)中，R²及R³中的碳數1~5的烷基可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基以及正戊基等)、分支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基以及第三戊基等)、環烷基(環丙基、環丁基以及環戊基等)。

通式(1)中，R¹、R²及R³相互獨立，因此可相互相同亦可不同。

R¹中，較佳為碳數1~4的全氟烷基、硝基、羥基、氰基、碳數1~4的醯基以及鹵素原子，尤佳為碳數1~4的全氟烷基以及鹵素原子，特佳為三氟甲基以及氟原子。若R¹在該些較佳範圍內，則鋶鹽的光感應性以及溶解性變得良好。

通式(1)中，p、q分別表示R²、R³的個數，為0~5的整數，較佳為0~2，尤佳為0或1，最佳為0。另外，若p、q在該些較佳範圍內，則鋶鹽的光感應性以及溶解性變得良好。

下述示出通式(1)所表示的鋶鹽中的較佳具體例。

[化3]

通式(1)中，X^-是與藉由對本發明的鋶鹽照射活性能量線而產生的酸(HX)對應的陰離子。除了X^-為一價陰離子以外，並無限制，較佳為：Cl^-、Br^-、MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R¹⁰ _cBY_4-c ^-、 R¹⁰ _cGaY_4-c ^-、R¹¹SO₃ ^-、(R¹¹SO₂)₃C^-或者(R¹¹SO₂)₂N^-所表示的陰離子。

M表示磷原子、硼原子或者銻原子。

Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。

Rf表示氫原子的80莫耳%以上經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~8的烷基)。藉由氟取代而形成Rf的烷基可列舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及辛基等)、分支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基以及第三丁基等)以及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基以及環己基等)等。Rf中，基於原本的烷基所具有的氫原子的莫耳數，該些烷基的氫原子經取代為氟原子的比例較佳為80莫耳%以上，尤佳為90%以上，特佳為100%。若氟原子的取代比例在該些較佳範圍內，則鋶鹽的光感應性變得更良好。特佳的Rf可列舉：CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-以及(CF₃)₃C^-。b個Rf相互獨立，因此，可相互相同亦可不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R¹⁰表示氫原子的一部分經至少1個元素或者電子吸引性基所取代的苯基。上述1個元素的例子包含鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子以及溴原子等。拉電子基可列舉三氟甲基、硝基以及氰基等。該些基團中，較佳為1個氫原子經氟原子或者三氟甲基取代的苯基。c個R¹⁰相互獨立，因此，可相互相同亦可不同。

B表示硼原子，Ga表示鎵原子。

R¹¹表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的全氟烷基或者碳數6~20的芳基，烷基以及全氟烷基可為直鏈、分支鏈狀或者環狀的任一種，芳基可未經取代，亦可具有取代基。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

a表示4~6的整數。

b較佳為1~5的整數，尤佳為2~4，特佳為2或3。

c較佳為1~4的整數，尤佳為4。

MY_a ^-所表示的陰離子可列舉：SbF₆ ^-、PF₆ ^-以及BF₄ ^-所表示的陰離子等。

(Rf)_bPF_6-b ^-所表示的陰離子可列舉：(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-以及(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-所表示的陰離子等。

R¹⁰ _cBY_4-c ^-所表示的陰離子可列舉：(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-以及(C₆H₃F₂)₄B^-所表示的陰離子等。

R¹⁰ _cGaY_4-c ^-所表示的陰離子可列舉：(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-以及(C₆H₃F₂)₄Ga^-所表示的陰離子等。

R¹¹SO₃ ^-所表示的陰離子可列舉：三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、五氟苯基磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、乙磺酸根陰離子、丙磺酸根陰離子以及丁磺酸根陰離子等。

(R¹¹SO₂)₃C^-所表示的陰離子可列舉：(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-以及(C₄F₉SO₂)₃C^-所表示的陰離子等。

(R¹¹SO₂)₂N^-所表示的陰離子可列舉：(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-以及(C₄F₉SO₂)₂N^-所表示的陰離子等。

作為一價的多原子陰離子，除了MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R¹⁰ _cBY_4-c ^-、R¹⁰ _cGaY_4-c ^-、R¹¹SO₃ ^-、(R¹¹SO₂)₃C^-或者(R¹¹SO₂)₂N^-所表示的陰離子以外，還可使用：過鹵酸根離子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、鹵化磺酸根離子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根離子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根離子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、鋁酸根離子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟鉍酸根離子(BiF₆ ^-)、羧酸根離子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根離子{B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等}、硫氰酸根離子(SCN^-)以及硝酸根離子(NO₃ ^-)等。

上述以外的陰離子可列舉日本專利特開2013-092657、日本專利特開2013-080245、日本專利特開2013-080240、日本專利特開2013-047211、日本專利特開2013-033161等中記載的陰離子。

X^-中，較佳為Cl^-、Br^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、 (CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)PF₅ ^-、(C₆F₅)₄B^-、{(CF₃)₂C₆H₃}₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、{(CF₃)₂C₆H₃}₄Ga^-、三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-以及(C₄F₉SO₂)₂N^-所表示的陰離子。

鋶鹽可利用以下所述的製造方法來製造。

上述反應式中，A表示鹵素原子，X'^-表示Cl^-或者三氟甲磺酸根陰離子，MX表示鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)陽離子與本發明的其他一價的陰離子的鹽。

R¹、R²、R³、p、q、X^-與通式(1)中的定義相同。

X'^-例如可以上述方式，藉由複分解反應而交換為本發明的其他陰離子(X^-)。

上述反應式中，第1階段的反應可在無溶劑下進行，視需要亦可於有機溶劑(四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等格任亞反應中所使用的一般溶劑類等)中進行。反應溫度雖然亦取決於所使用的溶劑的沸點，但為-20℃~150℃左右。反應時間為1小時~數十小時左右。

第2階段的反應可繼第1階段的反應之後進行，亦可將前驅體分離(isolation)(視需要純化)後再進行。將前驅體、及鹼金屬陽離子與一價陰離子的鹽(MX)的水溶液混合．攪拌，進行複分解反應，將所析出的固體過濾分離，或者利用有機溶劑對所分離的油狀物進行萃取而去除有機溶劑，藉此以固體或者黏稠的液體的形式獲得本發明的鋶鹽。所得的固體或者黏稠液體可視需要利用適當的有機溶劑進行清洗，或者利用再結晶法或者管柱層析法來純化。

本發明的鋶鹽的化學結構可利用一般的分析方法(例如：¹H-、¹¹B-、¹³C-、¹⁹F-、³¹P-核磁共振波譜、紅外吸收波譜及/或元素分析等)來鑑定。

本發明的光酸產生劑雖含有式(1)所表示的鋶鹽，但除了式(1)所表示的光酸產生劑以外，亦可含有現有公知的其他光酸產生劑來使用。

於含有其他光酸產生劑的情況下，相對於本發明的式(1)所表示的鋶鹽的總莫耳數，其他光酸產生劑的含量(莫耳%)較佳為0.1~100，尤佳為0.5~50。

其他光酸產生劑包含鎓鹽(鋶、錪、硒、銨以及鏻等) 以及過渡金屬錯合物離子與陰離子的鹽等現有公知的鹽。

於使用式(1)所表示的鋶鹽(光酸產生劑)的情況下，為了容易溶解於陽離子聚合性化合物或化學增幅型抗蝕劑組成物中，可預先溶解於不會阻礙聚合或交聯、去保護反應等的溶劑中。

溶劑可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇以及二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚或者單苯醚等多元醇類以及其衍生物；二噁烷之類的環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。

於使用溶劑的情況下，相對於本發明的式(1)所表示的鋶鹽(光酸產生劑)100重量份，溶劑的使用比例較佳為15重量份~1000重量份，尤佳為30重量份~500重量份。所使用的溶劑可單獨使用，或者可將2種以上併用。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限定於此。此外，以下只要無特別說明，則%是指重量%。

[實施例1]光酸產生劑(A-1)的合成

(1)3-氟苯基溴化鎂的合成

於脫氣氮氣置換反應容器中加入鎂28.0份、四氫呋喃62.0份，將3-溴氟苯173份、四氫呋喃330份加入至滴加漏斗中，以系統內溫度不超過60℃的方式滴加。滴加結束後，於40℃~60℃下繼續進行1小時反應，然後投入四氫呋喃710份，獲得3-氟苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液。

(2)目標物的合成

於脫氣氮氣置換反應容器中加入二苯基亞碸66.3份、四氫呋喃652份、三甲基矽烷基三氟甲磺酸鹽510份，於冰浴中冷卻至5℃。然後，將(1)中合成的3-氟苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液於冰浴中冷卻至5℃，以系統內溫度不超過15℃的方式自滴加漏斗中滴加。滴加結束後，於10℃下繼續進行1小時反應，使反應完結。

將該溶液以不超過15℃的方式添加於在冰浴中冷卻至5℃的離子交換水3400份中，投入結束後，以不超過25℃的方式攪拌1小時。然後，投入甲苯3200份，攪拌1小時。去除甲苯層，利用甲苯1600份將殘留的溶液清洗2次。然後，添加二氯甲烷3200份進行萃取，分離水層，進而利用離子交換水1200份將有機層清洗4次。對有機層進行去溶劑，於所得的黃色油狀殘渣中添加二氯甲烷75.0份而溶解。將該溶液一邊攪拌一邊緩慢投入至二*** 1500份中，使淡黃色的固體析出。將該固體過濾而分取，添加二氯甲烷480份來溶解。於該溶液中，一邊攪拌一邊緩慢投入二***650份，使白色的針狀結晶析出。藉由過濾而分取該結晶，進行減壓乾燥，藉此以產率81%(純度為99.8%以上)獲得作為目標物的光酸產生劑(A-1)114.0份。產物是藉由¹H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)、¹⁹F-NMR來鑑定{¹H-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：7.95-7.70(13H,m),7.60(1H,d)}。{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-74(3F,s),-104(1F,s)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-1的結構記載於表1中。

[實施例2]光酸產生劑(A-2)的合成

將實施例1中合成的(A-1)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至5%九氟丁磺酸鉀水溶液1260份中後，於25℃下攪拌2小時。去除水層後，於有機層中投入5%九氟丁磺酸鉀水溶液1260份，再次於25℃下攪拌2小時。去除水層後，利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率86%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-2)23.2份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-77(3F,t),-104(1F,s),-111(2F,t),-118(2F,s)-122(2F,t)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-2的結構記載於表1中。

[實施例3]光酸產生劑(A-3)的合成

將實施例1中合成的(A-1)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至10%雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺水溶液157份中後，於25℃ 下攪拌3小時。利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率92%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-3)24.0份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-77(6F,t),-104(1F,s),-110(4F,t),-117(4F,s)-122(4F,t)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-3的結構記載於表1中。

[實施例4]光酸產生劑(A-4)的合成

將實施例1中合成的(A-1)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至10%三(三氟甲磺醯基)甲基化物水溶液211份中後，於25℃下攪拌3小時。利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率90%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-4)29.0份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-73(9F,s),-104(1F,s)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-4的結構記載於表1中。

[實施例5]光酸產生劑(A-5)的合成

以與實施例2相同的方式，獲得作為目標物的光酸產生劑(A-5)。產物是藉由¹H-NMR來鑑定{¹H-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：7.50~8.00(14H,m,ArH),2.88(1H,d,CH),2.66~2.74(1H,m,CH),2.37(1H,d,CH),2.17~2.24(1H,m,CH),1.90(1H,t,CH),1.74~1.89(2H,m,CH₂),1.22~1.29(2H,m,CH₂),1.03(3H,s,CH₃),0.71(3H,s,CH₃)}。A-5的結構記載於表1中。

[實施例6]光酸產生劑(A-6)的合成

(1)3-三氟甲基苯基溴化鎂的合成

於脫氣氮氣置換反應容器中加入鎂19.0份、四氫呋喃45.0份，將3-溴三氟甲苯150份、四氫呋喃222份加入至滴加漏斗中，以系統內溫度不超過60℃的方式滴加。滴加結束後，於40℃~60℃下繼續進行1小時反應，然後投入四氫呋喃477份，獲得3-三氟甲基苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液。

(2)目標物的合成

於脫氣氮氣置換反應容器中加入二苯基亞碸45.0份、四氫呋喃444份、三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸鹽345份，於冰浴中冷卻至5℃。然後，將(1)中合成的3-三氟甲基苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液於冰浴中冷卻至5℃，以系統內溫度不超過15℃的方式自滴加漏斗中滴加。滴加結束後，於10℃下繼續進行1小時反應，使反應完結。

將該溶液以不超過15℃的方式添加於在冰浴中冷卻至5℃的離子交換水2400份中，投入結束後，以不超過25℃的方式攪拌1小時。然後，投入甲苯2300份，攪拌1小時。去除甲苯層，利用甲苯1150份將殘留的溶液清洗2次。然後，添加二氯甲烷2300份進行萃取，分離水層，進而利用離子交換水850份將有機層清洗4次。對有機層進行去溶劑，於所得的黃色油狀殘渣中添加二氯甲烷55.0份進行溶解。將該溶液一邊攪拌一邊緩慢投入至二***1050份中，使淡黃色的固體析出。將該固體過濾而分取，添加二氯甲烷350份進行溶解。於該溶液中，一邊攪拌一邊緩慢投入二***450份，使白色的針狀結晶析出。藉由過濾而分取該結晶，進行減壓乾燥，藉此以產率70%(純度為99.9%以上)獲得作為目標物的二苯基-3-三氟甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽75.0份。產物是藉由¹H-NMR、¹⁹F-NMR來鑑定{¹H-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：8.40(1H,s),8.20(1H,d),8.05-7.70(12H,m)}。{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-58(3F,s),-74(3F,s)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-6的結構記載於表1中。

[實施例7]光酸產生劑(A-7)的合成

將實施例6中合成的(A-6)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至5%九氟丁磺酸鉀水溶液1130份中後，於25℃下攪拌2小時。去除水層後，於有機層中投入5%九氟丁磺酸鉀水溶液1130份，再次於25℃下攪拌2小時。去除水層後，利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率81%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-7)21.3份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-58(3F,s),-77(3F,t),-111(2F,t),-118(2F,s)-122(2F,t)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-7的結構記載於表1中。

[實施例8]光酸產生劑(A-8)的合成

將實施例6中合成的(A-6)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至10%雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺水溶液140份中後，於25℃下攪拌3小時。利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率88%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-8)22.4份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-58(3F, s),-77(6F,t),-110(4F,t),-117(4F,s)-122(4F,t)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-8的結構記載於表1中。

[實施例9]光酸產生劑(A-9)的合成

將實施例6中合成的(A-6)20.0份溶解於二氯甲烷180份中，投入至10%三(三氟甲磺醯基)甲基化物水溶液189份中後，於25℃下攪拌3小時。利用水將有機層清洗數次，進行減壓乾燥，藉此以產率85%獲得作為目標物的光酸產生劑(A-9)26.3份。產物是藉由¹⁹F-NMR來鑑定{¹⁹F-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：-58(3F,s),-73(9F,s)；內部標準物質=六氟苯，-159(6F,s)}。A-9的結構記載於表1中。

[實施例10]光酸產生劑(A-10)的合成

以與實施例6相同的方式，獲得作為目標物的光酸產生劑(A-10)。產物是藉由¹H-NMR來鑑定{¹H-NMR，d₆-二甲基亞碸，δ(ppm)：7.74~7.90(12H,m,ArH),8.25(1H,d,ArH),8.50(1H,s,ArH),2.88(1H,d,CH),2.66~2.74(1H,m,CH),2.37(1H,d,CH),2.17~2.24(1H,m,CH),1.90(1H,t,CH),1.74~1.89(2H,m,CH₂),1.22~1.29(2H,m,CH₂),1.03(3H,s,CH₃),0.71(3H,s,CH₃)}。A-10的結構記載於表1中。

[比較例1]

將三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)製造)作為比較用的光酸產生劑(H-1)。

[比較例2]

將(4-甲基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽(西格瑪-奧德里奇製造)作為比較用的光酸產生劑(H-2)。

[比較例3]

將(4-氟苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽(西格瑪-奧德里奇製造)作為比較用的光酸產生劑(H-3)。

<光感應性評價>

(試樣溶液的製備)

將本發明的光酸產生劑(A-1)~光酸產生劑(A-10)以及比較例的光酸產生劑(H-1)~光酸產生劑(H-3)，以莫耳濃度成為2.5mM的方式利用乙腈來分別稀釋，於各溶液中，以莫耳濃度成為2.5mM的方式添加若丹明B鹼(rhodamine B base)(酸的呈色試劑(color reagent)，西格瑪奧德里奇製造)，製成試樣溶液。

(酸產生率的測定)

將上述所得的試樣溶液加入至光程長度(optical path length)為1cm的石英槽中，使用ArF準分子燈(中心波長=193nm)，以規定的條件進行曝光。藉由曝光，試樣溶液中的光酸產生劑分解而生成酸，與若丹明B鹼進行反應，556nm附近的吸光度增加，因此利用分光光度計(UV-vis)來測定曝光後的各試樣溶液的556nm的吸光度。根據556nm的吸光度，使用標準曲線(標準物質：對甲苯磺酸)，將曝光後的試樣溶液中的酸的莫耳濃度進行定量。根據所定量的酸濃度與光酸產生劑的初始濃度，藉由下述計算來求出酸產生率。酸產生率越高，表示光感應性越優異。

．酸產生率(%)=曝光後的酸濃度(mM)/曝光前的光酸產生劑濃度(mM)×100

(評價)

以如下基準來判斷藉由上述操作而求出的酸產生率。將結果示於表2中。

○：55%以上

×：小於55%

(曝光條件)

．曝光裝置：ArF準分子燈(牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造)

．照度(以193nm頂部照度計來測定)：1.8mW/cm²

．累計光量(以193nm頂部照度計來測定)：100mJ/cm²

<溶解性評價>

(溶解度的測定)

測定本發明的光酸產生劑(A-1)~光酸產生劑(A-10)以及比較例的光酸產生劑(H-1)~光酸產生劑(H-3)在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度。溶解度越高，表示溶解性越優異。

(評價)

以如下基準來判斷藉由上述操作而求出的溶解度。將結果示於表2中。

◎：30%以上

○：5%以上且小於30%

△：1%以上~小於5%

×：小於1%

如表2所示，若將陰離子部分相同且陽離子部分不同的實施例1及實施例6與比較例1~比較例3進行比較，則可知，實施例1及實施例6對PGMEA的溶解度高於比較例1~比較例3。另外，若將實施例1~實施例10與比較例1~比較例3進行比較，則可知，實施例1~實施例10是與比較例1~比較例3同等以上的酸產生率。

由上述結果可知，較比較例1~比較例3之類的現有光酸產生劑而言，實施例1~實施例8的本發明的光酸產生劑的溶解性及光感應性的任一者均更優異。

[產業上之可利用性]

本發明的鋶鹽適宜用作以下材料中使用的光酸產生劑：塗料、塗佈劑、各種被覆材料(硬塗材料(hard coat)、耐污染被覆材料、防霧被覆材料、耐蝕被覆材料、光纖等)、黏著膠帶的背面處理劑、黏著標籤用剝離片(剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等)的剝離塗佈材料、印刷板、牙科用材料(牙科用調配物、牙科用複合物)、墨水、噴墨墨水、半導體積體電路用化學增幅型抗蝕劑(紫外線、深紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV、X射線)、正型抗蝕劑(電路基板、晶片尺寸封裝(chip scale package，CSP)、微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)元件等的電子零件製造的連接端子或配線圖案形成等)、抗蝕膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑(半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種黏接劑(各種電子零件用暫時固定劑、硬式磁碟機(hard disk drive，HDD)用黏接劑、攝像透鏡(pickup lens)用黏接劑、平板顯示器(flat panel display，FPD)用功能性膜(偏光板、抗反射膜等)用黏接劑等、全息照相(holograph)用樹脂、FPD材料(彩色濾光片、黑色矩陣、隔壁材料、光間隔物(photo spacer)、肋(rib)、液晶用配向膜、FPD用密封劑等)、光學構件、成形材料(建築材料用、光學零件、透鏡)、澆鑄材料、油灰(putty)、玻璃纖維含浸劑、填充材料(filler)、密封材料(sealing material)、密封材料、光半導體(發光二極體(light emitting diode，LED))密封材料、光波導材料、奈米壓印材料、光造型用、以及微光造型用材料等。

Claims

一種光酸產生劑，其特徵在於：含有由下述通式(1)所表示的鋶鹽，[式(1)中，R¹表示三氟甲基或者氟原子；p及q為0；X^-表示選自由Cl^-、Br^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)PF₅ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、{(CF₃)₂C₆H₃}₄Ga^-、三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-以及(C₄F₉SO₂)₂N^-所組成的組群中的陰離子]。