TWI600966B - 光敏化學增幅型光阻材料及使用該光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩，以及奈米壓印用模板 - Google Patents

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Description

光敏化學增幅型光阻材料及使用該光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩，以及奈米壓印用模板
本發明係有關一種光敏化學增幅型光阻材料及使用該光敏化學增幅型光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩、以及奈米壓印用模板。
作為用於製造下一代半導體器件之主要技術之一之EUV(極紫外線光)光微影備受矚目。EUV光微影係利用波長為13.5nm的EUV光作為曝光光源之圖案形成技術。依EUV光微影，已實際證實能夠在半導體器件製造程序的曝光製程中形成極微細的圖案(例如為20nm以下)。
但是，目前正在開發之EUV光源輸出較低，因此曝光處理需要較長時間，其結果，現狀是EUV光微影還未達到實用化。為了彌補EUV光源的低輸出，可以 考慮提高光阻材料(感光性樹脂)的靈敏度(參閱專利文獻1)。在將電子束及離子束等作為光源之光微影的輸出和靈敏度方面，亦存在與EUV相同的問題。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本專利公開2002-174894號公報
但是，習知技術中難以用更高的水平實現高靈敏度和優異的光微影特性(高解像力、低圖案粗糙度等)兩者。若能夠維持優異的光微影特性，並同時提高靈敏度，則不僅能夠對於將EUV、電子束及離子束等作為光源之光微影，還能夠對於將KrF準分子雷射或ArF準分子雷射作為光源之光微影，降低其雷射的脈衝數，且減少維修成本。因此，本發明的目的在於提供一種在利用EUV、電子束及離子束等電離輻射線、或KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等非電離輻射線之圖案形成技術時，能夠以高水平實現高靈敏度和優異的光微影特性兩者之光阻材料。並且，本發明之另一目的在於提供一種使用上述光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩及納米壓印用模板。
本發明之光敏化學增幅型光阻材料，係在光微影程序中用作感光性樹脂組成物者，該光微影程序具 備：圖案曝光製程，係對使用上述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對上述圖案曝光製程後的上述光阻材料膜照射具有長於圖案曝光製程中之非電離輻射線的波長且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對上述一次性曝光製程後的上述光阻材料膜進行加熱；及顯影製程，係使上述烘烤製程後的上述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案，其中，前述光阻材料包含：(1)基礎成份，係在上述烘烤製程後，上述圖案經曝光之部份可溶於或不溶於上述顯影液者；及(2)成份，係藉由曝光而產生光敏劑及酸者。
上述(2)成份為下述(a)成份，或含有下述(a)至(c)成份中的任意2種成份，或者含有下述(a)至(c)成份的全部；(a)酸-光敏劑產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(b)光敏劑前驅體，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(c)光酸產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
依上述光敏化學增幅型光阻材料，能夠以充份的高水平實現高靈敏度和優異的光微影特性兩者。因而，在圖案曝光製程中，即使在使用輸出低的光源時，亦 能夠形成微細的圖案。
依本發明，可以提供一種在利用EUV光、電子束及離子束等電離輻射線，或KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等具有400nm以下的波長之非電離輻射線之圖案形成技術中，能夠以高水平實現高靈敏度和優異的光微影特性兩者之化學增幅型光阻材料。並且，依本發明，可以提供一種使用上述光阻材料之圖案形成方法、半導體器件、光微影用光罩及奈米壓印用模板。
1‧‧‧半導體晶片
2‧‧‧光阻圖案
3‧‧‧被蝕刻膜
10‧‧‧圖案基板
第1圖係以曲線圖表示光阻材料膜的圖案曝光部的吸光度和未曝光部的吸光度之概念圖。
第2圖(a)係以曲線圖表示習知之化學增幅型光阻材料中的酸濃度分佈之概念圖，第2圖(b)係以曲線圖表示本發明之其一實施形態之光敏化學增幅型光阻材料中的光敏劑濃度分佈及酸濃度分佈之概念圖。
第3圖(a)係以曲線圖表示習知之化學增幅型光阻材料中的酸濃度分佈之概念圖，圖3圖(b)係以曲線圖表示本發明之其一實施形態之光敏化學增幅型光阻材料中的光敏劑濃度分佈及酸濃度分佈之概念圖。
第4圖係表示使用本發明之光敏化學增幅型光阻材料之圖案形成方法之其一實施形態之製程圖。
第5圖係表示使用本發明之光敏化學增幅型光阻材料 之圖案形成方法的另一實施形態之製程圖。
第6圖係說明本發明之其一實施形態之半導體器件的製造製程的一例之剖面圖，第6圖(a)係表示光阻圖案形成製程之剖面圖，第6圖(b)係表示蝕刻製程之剖面圖，第6圖(c)係表示光阻圖案被去除之製程之剖面圖。
第7圖係表示使用習知之化學增幅型光阻材料之圖案形成方法的一例之製程圖。
第8圖係表示由實施例1至2及比較例1中得到之光阻材料的靈敏度曲線之曲線圖。
第9圖係由比較例2中得到之光阻材料中之靈敏度與保管時間之間的關係之曲線圖。
第10圖係由比較例2中得到之光阻圖案的SEM圖像。
第11圖係由實施例3中得到之光阻圖案的SEM圖像。
第12圖係表示由實施例9至12及比較例6至10中得到之光阻材料中之靈敏度與一次性曝光的曝光量之間的關係之曲線圖。
第13圖(a)係由比較例6中得到之光阻圖案的SEM圖像，第13圖(b)係實施例9中將一次性曝光的曝光量設為7.2J/cm2而得到之光阻圖案的SEM圖像。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。另外，本發明並非限定於以下實施形態者。
<光敏化學增幅型光阻材料>
本實施形態之光敏化學增幅型光阻材料係在二段曝光 光微影程序中用作感光性樹脂組成物者。該二段曝光光微影程序具備圖案曝光製程、一次性曝光製程、烘烤製程及顯影製程。
上述圖案曝光製程係藉由向使用上述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射第一輻射線來實施。上述一次性曝光製程係藉由向上述圖案曝光製程後的上述光阻材料膜照射能量低於第一輻射線的波長之第二輻射線來實施。在上述一次性曝光中，係針對大於圖案曝光的圖案尺寸的區域，以更均勻的曝光量進行曝光。上述烘烤製程係藉由對上述一次性曝光製程後的上述光阻材料膜進行加熱來實施。上述顯影製程藉由使上述烘烤製程後的上述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案來實施。
另外，電離輻射線係具有足以使原子或分子電離之能量之輻射線。相對於此，非電離輻射線係不具有足以使原子或分子電離之能量之輻射線。作為電離輻射線，具體可以舉出γ射線、X射線、α射線、重粒子束、質子束、β射線、離子束、電子束及極紫外線等。用於圖案曝光之電離輻射線為電子束、極紫外線或離子束為較佳，電子束或極紫外線更為佳。作為非電離輻射線，具體可以舉出遠紫外線、近紫外線、可見光線、紅外線、微波及低頻等。用於圖案曝光之非電離輻射線為遠紫外線(波長為190至300nm)為較佳。用於一次性曝光之非電離輻射線為近紫外線(波長為200至450nm)為較佳。
用於圖案曝光之上述第一輻射線係電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線，上述非電離輻射線的波長為250nm以下為較佳，200nm以下更為佳，並且，150nm以上為較佳，190nm以上更為佳。當上述第一輻射線為非電離輻射線時，用於一次性曝光之上述第二輻射線具有較上述第一輻射線中之非電離輻射線的波長更長的波長。並且，上述第二輻射線係具有超過200nm之波長之非電離輻射線，具有超過250nm之波長之非電離輻射線為較佳。
本實施形態之光敏化學增幅型光阻材料可以是正型光阻材料，亦可以是負型光阻材料，可以藉由選擇後述之基礎成份及顯影液等來適當地進行選擇。藉由曝光，圖案曝光部溶出且圖案未曝光部(遮光部)殘留之光阻材料稱作正型光阻材料，相反的，未曝光部溶出且曝光部(遮光部)殘留之光阻材料稱作負型光阻。
[第1實施形態]
本實施形態之光敏化學增幅型光阻材料(以下，根據情況僅稱作“光阻材料”)包含(1)基礎成份和(2)藉由曝光而產生光敏劑及酸之成份。
(1)基礎成份
在本實施形態中，上述(1)基礎成份可以是有機化合物，亦可以是無機化合物。並且，有機化合物可以是高分子化合物，亦可以是低分子化合物。基礎成份係不過度吸收圖案曝光中之第一輻射線且能夠實現形成垂直性充份高 的形狀之光阻圖案者為較佳。並且，在基礎成份中，一次性曝光中之第二輻射線的吸收低且在一次性曝光時不易引起未曝光部中不必要的增感反應誘發者為較佳。
上述高分子化合物具有1000至200000、2000至50000為較佳、2000至20000更為佳的重量平均分子量，其係藉由一次性曝光後的烘烤製程(參閱第4圖)中的酸催化反應，使圖案曝光部在顯影製程中可溶於或不溶於顯影液者。
作為上述高分子化合物，可以舉出具有極性基(例如酸性官能基)之高分子化合物及上述極性基被酸不穩定基團保護之高分子化合物。具有極性基之高分子化合物可溶於鹼性顯影液，但在烘烤製程會因與後述之交聯劑發生反應而不溶於鹼性顯影液。此時，在顯影製程中，能夠藉由鹼性顯影液去除圖案未曝光部的光阻材料膜。因而，當利用鹼性顯影液顯影使用上述高分子化合物形成之光阻材料膜時，上述光阻材料作為負型光阻材料發揮作用。
另一方面，上述極性基被酸不穩定基團保護之高分子化合物可溶於有機顯影液，但不溶於或難溶於鹼性顯影液。上述極性基被酸不穩定基團保護之高分子化合物在烘烤製程中上述酸不穩定基團被脫落(脫保護)且被賦予極性，從而可溶於鹼性顯影液，但不溶於有機顯影液。此時，圖案未曝光部的光阻材料膜能夠藉由有機顯影液來去除，圖案曝光部能夠藉由鹼性顯影液來去除。因而，當利用有機顯影液顯影使用上述高分子化合物形成之光阻材 料膜時，光阻材料作為負型光阻材料發揮作用。另一方面，當利用鹼性顯影液顯影使用上述高分子化合物形成之光阻材料膜時，光阻材料作為正型光阻材料發揮作用。
作為高分子化合物，具體可以舉出苯酚樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、苯乙烯系樹脂及聚酯樹脂等。高分子化合物為苯酚樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂或苯乙烯系樹脂為較佳，(甲基)丙烯酸樹脂更為佳。
(甲基)丙烯酸樹脂為包含以下述式(VII)及(VIII)表示之結構單元中的至少一者之高分子化合物為較佳。
式(VII)及(VIII)中，R11表示氫原子；氟原子；甲基；三氟甲基；可以具有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基；伸苯基；或伸萘基。R12表示亞甲基、伸苯基、伸萘基、或以-C(=O)-O-R12’-表示之2價的基團；R12’表示可以具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯 環中的任意一者之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基；伸苯基；或伸萘基；R13及R14分別獨立地表示氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數為1至35之烷基；及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個羧基所組成群組之至少1種結構之保護基(酸不穩定基團)。
苯酚樹脂為包含以下述式(XXV)表示之結構單元之高分子化合物為較佳。
式(XXV)中，R15表示氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數為1至35之烷基；及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個羧基所組成群組之至少1種結構之保護基(酸不穩定基團)。
R16表示氫原子及碳數為1至35之烷基等。R16為甲基為較佳，鍵結於間位者為較宜。
苯乙烯系樹脂為聚羥基苯乙烯樹脂為較佳，包含以下述式(XXVI)表示之結構單元之高分子化合物更為佳。
式(XXVI)中，R17表示氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數為1至35之烷基；及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個羧基所組成群組之至少1種結構之保護基(酸不穩定基團)。
作為R13、R14、R15、及R17中之上述保護基，具體可以舉出下述所示之基團，但並非限定於該等者。在下述式中，＊為與R13、R14、R15及R17的氧之鍵結部份。
上述結構單元可以單獨包含於一個分子中，亦可以複數個組合而包含於一個分子中。
上述低分子化合物具有300至3000的分子量，具有500至2000的分子量為較佳，其係藉由一次性曝光後的烘烤製程(參閱第4圖)中的酸催化反應，使圖案曝光部在顯影製程中可溶於或不溶於顯影液者。
作為低分子化合物，具體可以舉出三聚茚衍生物等星形分子、杯芳烴衍生物、諾里亞(Noria)及樹狀物等。
作為無機化合物，具體可以舉出氧化鈷、氧化鉿及氧化鋯等金屬氧化物、以及錯合物等有機金屬化合物。上述金屬氧化物可以是粒子狀，亦可以是具有奈米級粒徑之奈米粒子。並且，上述金屬氧化物的粒子可以在 羧酸等配位。以下顯示使用無機化合物作為(1)基礎成份時之溶解性變化的一例。例如，當使用(1)羧酸配位的金屬氧化物的奈米粒子作為基礎成份時，藉由曝光而產生之酸的陰離子取代羧酸陰離子配位於金屬氧化物，從而金屬氧化物的粒子彼此的相互作用增加而凝膠化，能夠防止顯影製程中之溶解。
(2)藉由曝光而產生光敏劑和酸之成份
上述成份係藉由曝光(輻射線的照射)而產生光敏劑和酸之成份。上述成份在(a)酸-光敏劑產生劑、(b)光敏劑前驅體及(c)光酸產生劑之3種成份中，係僅含有(a)成份，或含有任意2種成份，或者(a)至(c)成份的全部。亦即，在光阻材料中，上述(2)成份與上述(1)基礎成份摻合。
(a)酸-光敏劑產生劑
酸-光敏劑產生劑係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的非電離輻射線的照射而同時產生酸和吸收具有超過200nm之波長、較佳為超過250nm之波長的非電離輻射線之光敏劑者。並且，由上述光敏劑吸收之非電離輻射線具有較由上述酸-光敏劑產生劑吸收之波長更長的波長為較佳。上述酸-光敏劑產生劑較佳為一次性曝光的波長的非電離輻射線之吸收相當少且不直接產生酸者。
作為酸-光敏劑產生劑，可以舉出鎓鹽化合物、重氮甲烷化合物及磺醯亞胺化合物等。並且，作為鎓鹽化合物，例如可以舉出鋶鹽化合物、四氫噻吩鎓鹽化合 物及碘鎓鹽化合物等。由於酸-光敏劑產生劑的還元電位高，因此鋶鹽化合物或碘鎓鹽化合物為較佳，碘鎓鹽化合物更為佳。
鋶鹽化合物係由鋶陽離子和酸的陰離子所構成者。鋶鹽化合物為選自由以下述式(I)至(III)表示之化合物所組成群組之至少1種化合物為較佳。
上述式(I)至(III)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被 碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。上述式(I)至(III)中，羥基的氫原子可被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，鋶鹽化合物包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團。式(I)至(III)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3、及R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構。Re表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、 羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。式(I)至(III)中，X-表示酸的陰離子，強酸的陰離子為較佳，超強酸的陰離子更為佳。
在上述式(I)至(III)中，作為以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”等表示之基團，具體可以舉出以下述式表示之基團。另外，式中的＊表示與上述式(I)至(III)中的硫離子之鍵結部份。在以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”表示之基團中，羥基和鍵結該羥基之碳原子藉由圖案曝光而成為羰基。如此一來，在以上述式(I)至(III)表示之化合物中，以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”表示之基團在圖案曝光後分離而產生光敏劑。
碘鎓鹽化合物係由碘鎓陽離子和酸的陰離子所構成者。碘鎓鹽化合物為選自由以下述式(IV)至(V)表示之化合物所組成群組之至少1種化合物為較佳。
上述式(IV)至(V)中，R5、R6、R5’、R6’及R7分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。上述式(IV)至(V)中，羥基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，碘鎓鹽化合物包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團。式(IV)至(V)中，R5、R6、R5’、R6’及R7中的任意2個以上的基團可以藉由單 鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵而形成環結構。Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R5、R6、R5’、R6’、及R7分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。式(IV)至(V)中，Y-表示酸的陰離子，強酸的陰離子為較佳，超強酸的陰離子更為佳。
在上述式(IV)至(V)中，作為以-C(-OH)R5R6及-C(-OH)R5’R6’表示之基團，具體可以舉出與在上述式(I)至(III)中例示之以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”等表示之基團相同的基團。
作為上述鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物的酸的陰離子，可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，以下述通式(XX)、(XXI)或(XXII)表示之酸的陰離子為較佳，以下述通式(XX)表示之酸的陰離子更為佳。
在上述通式(XX)、(XXI)及(XXII)中，R18至R21分別獨立地表示有機基團。作為上述有機基團，具體可以舉出烷基、芳基、及連結有複數個該等之基團等。有機基團為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、或被氟原子或氟烷基取代之苯基為較佳。藉由有機基團具有氟原子或氟烷基，而有使由曝光所產生之酸的酸性升高且靈敏度提高之傾向。其中，有機基團在末端不含有作為取代基之氟原子為較佳。
作為酸的陰離子，具有選自由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子所組成群組之至少一種陰離子基者為較佳。作為酸的陰離子，具體可以舉出以通式“R22-SO3 -”(R22表示可以具有取代基之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基)表示之陰離子。作為上述R22的直鏈狀或分支狀的烷基的碳數為1至10為較佳。例如，當R22為烷基時，作為酸的陰離子，可以舉出甲烷磺酸酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降冰片烷磺酸酯及d-樟腦-10-磺酸酯等烷基磺酸酯。作為上述R22的鹵化烷基係烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵原子取代者，該烷基為碳數為1至10之烷基為較佳，其中，直鏈狀或分支狀的烷 基更為佳，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第三戊基或異戊基為進一步較佳。而且，作為氫原子被取代之鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、碘原子及溴原子等。在鹵化烷基中，烷基(鹵化前的烷基)的氫原子的總個數的50至100%被鹵原子取代為較佳，氫原子全部被鹵原子取代更為佳。在此，作為該鹵化烷基，氟化烷基為較佳。在氟化烷基中，碳數為1至10為較佳，碳數為1至8為進一步較佳，碳數為1至4為最佳。並且，該氟化烷基的氟化率為10至100%為較佳，50至100%為進一步較佳，將氫原子全部用氟原子取代者的酸的強度變強，因此尤為佳。作為該種較佳的氟化烷基，具體可以舉出三氟甲基、七氟正丙基及九氟正丁基。
R22可以具有取代基。上述取代基包含含有氧原子之2價的連結基。作為上述連結基，例如可以舉出氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-SO2-)及碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之連結基。
作為酸的陰離子，具體可以舉出以下述式表示之陰離子，但並非限定於該等者。
CF 3 SO 3 - C 4 F 9 SO 3 - C 8 F 17 SO 3 -
(b)光敏劑前驅體
光敏劑前驅體係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線之光敏劑者，係與上述(a)成份為不同者。並且，由上述光敏劑吸收之非電離輻射線具有較由上述光敏劑前驅體所吸收之波長更長的波長為較佳。本實施形態之圖案形成方法中，在圖案曝光製程中，光敏劑前驅體的化學結構藉由直接或間接的反應而發生變換，在一次性曝光製程中生成輔助產生酸之光敏劑。被吸收之非電離輻射線的波長的譜峰在圖案曝光製程前後位移，藉此在由光敏劑產生之曝光部與未曝光部之間可容易得到一次性曝光製程中之非電離輻射線的吸收的對比度。另外，當上述吸收波長的譜峰位移大時，一次性曝光製程中之非電離輻射線的吸收的對比度會變得更大。
光敏劑前驅體係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線之具有羰基之化合物(羰基化合物)者為較佳。作為羰基化合物，可以舉出醛、酮、羧酸及羧酸酯等。藉由上述反應，僅在圖案曝光部的光敏劑前驅體中引起輻射線的吸收波長的譜峰之位移。因而，若在圖案曝光後利用能夠僅由圖案曝光部吸收之波長的輻射線進行一次性曝光，則能夠選擇性僅使圖案曝光部增感化。光敏劑前驅體為以下述式(VI)表示之醇化合物更為佳，亦可以是第2級醇化合物。另外，在本說明書中，醇化合物不僅指具有醇性氫氧基之化合物，亦可以是醇性氫氧基的氫原子被取代之縮酮化合物及縮醛化合物以及原酸酯化合物等。當光敏劑前驅體為縮酮化合物或縮醛化合物時，為了基於藉由圖案曝光而產生之酸催化劑加速對羰基化合物的水解反應，可以在圖案曝光後且一次性曝光前進行加熱。
式(VI)中，R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；碳數為1至5之烷氧基；碳數為1至5之烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支 狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至5之烷氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至5之烷硫基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。醇化合物可以是式(VI)中的醇性氫氧基(羥基)成為硫醇基之硫醇化合物。上述式(VI)中，羥基或硫醇基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽 和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。式中，R8、R9及R10中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子；苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。
另外，式(VI)中的羥基的氫原子被取代之縮酮化合物或縮醛化合物較佳可稱作是以下述式(XXXVI)表示之化合物。亦即，光敏劑前驅體可以是以下述式(XXXVI)表示之化合物。當R9或R10中之任意一者為氫原子時，以下述式(XXXVI)表示之化合物可以稱作是縮醛化合物。
式(XXXVI)中，R9及R10的含義分別與上述式(VI)中的 R9及R10相同。R9及R10可以與上述同樣地形成環結構。式(XXXVI)中，R23及R24分別獨立地表示苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R23及R24可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg的含義與上述式(VI)中的Rg相同。縮酮化合物或縮醛化合物可以是與式(XXXVI)中的R23及/或R24鍵結之氧原子被取代為硫之縮硫酮化合物或縮硫醛化合物。
縮酮化合物及縮醛化合物能夠藉由使羰基化合物與醇反應而得到。上述反應可以稱作保護有助於光敏作用之羰基之反應，上述式(XXXVI)中之R23及R24可以稱作羰基的保護基。並且，此時，可以將光敏劑前驅體藉由輻射線等而成為光敏劑之反應稱作脫保護反應。以下例示保護基的反應性(脫保護反應的發生容易性)的例子。保護基的反應性越向右越高，越向左越低。例如，若使用甲氧基作為羰基的保護基(下述右上)，則脫保護反應的反應性高，具有在常溫且在酸催化劑的存在下亦會進行脫保護反應之傾向。若在常溫進行脫保護反應，則能夠防止圖像的滲出，具有優點。另一方面，若在圖案曝光的時點，引 起未曝光部中的脫保護反應而生成光敏劑，則光阻的對比度恐有劣化之虞。亦可以為了防止未曝光部生成光敏劑而選擇保護基，以便提高脫保護反應的活化能量(降低保護基的反應性)。為了降低反應性，例如，式(XXXVI)中的R23及R24相互鍵結而形成環結構之環狀的保護基更為佳。並且，作為上述環結構，可以舉出6員環及5員環。從降低反應性之觀點考慮，上述環結構為5員環為較佳。當使用反應性較低的保護基時，光阻材料包含後述之第一捕捉劑為較佳，且在圖案曝光後一次性曝光前烘烤光阻材料膜為較佳。藉由進行烘烤，使未曝光部的不必要的酸被捕捉劑中和，能夠提高潛像的對比度。並且，上述烘烤能夠彌補保護基的反應性的下降，且能夠藉由物質的擴散而減小光阻材料膜中的酸的潛像的粗糙度。
縮酮類型的光敏劑前驅體可以是以下述式(XXVII)至(XXX)表示之化合物。
式(XXVII)至(XXX)中，R23及R24的含義分別與式(XXXVI)中的R23及R24相同。式(XXVII)至(XXX)中，芳香環的氫原子可以被碳數為1至5之烷氧基或碳數為1至5之烷基取代，芳香環亦可以與另一芳香環鍵結而形成萘環或蒽環。R25表示碳數為1至5之烷基。當使用以上述式(XXVII)至(XXX)表示之化合物作為光敏劑前驅體時，從光敏劑前驅體成為光敏劑時之輻射線的吸收波長會更加大幅位移，能夠引起圖案曝光部中的更具選擇性的增感反應。
另外，式(VI)中的羥基的氫原子被取代之原酸酯化合物較佳可稱作是以下述式(XLVI)表示之化合物。亦即，光敏劑前驅體可以是以下述式(XLVI)表示之化合物。
式(XLVI)中，R9的含義與上述式(VI)中的R9相同。式(XLVI)中，R38至R40分別獨立地表示苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R38至R40可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg的含義與上述式(VI)中的Rg相同。
原酸酯化合物在圖案曝光中藉由脫保護反應而分解，例如成為包含羰基之羧酸酯或羧酸。原酸酯化合物為例如以OBO(例如，4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保護)具有羧基之光敏劑的羧基部份之以下述式(XLVII)表示之OBO酯化合物為較佳。以OBO保護羧基之光敏劑前驅體係藉由在圖案曝光時所產生之酸催化劑而生成羧酸，從而輻射線的吸收波長發生位移，一次性曝光時作為光敏劑發揮作用。藉由從光敏劑前驅體生成羧酸，在圖案曝光部中(例如，從非極性往極性)光阻的極性發生變化。因此，原酸酯化合物也作為顯影製程中之溶解促進劑發揮作用，亦有助於提高光阻對比度。藉由光敏劑前驅體包含OBO酯化合物，亦能夠同時引起光敏劑的生成和極性變化反應。
式(XLVII)中，R41及R42分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。R41及R42分別獨立地表示氫原子；苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。
作為光敏劑前驅體，具體可以舉出以下述式表示之化合物等。以下者係基於醇性氫氧基的氫原子未 被取代之醇化合物者，藉由圖案曝光時之反應而變為酮化合物。
以下化合物為保護光敏劑的羰基之縮酮化合物或縮醛化合物的例子。係在基於藉由圖案曝光而生成之酸之催化劑作用下，在圖案曝光部中成為包含酮之光敏劑者。
以下化合物為具有被3個烷氧基取代之碳原子之原酸酯化合物的例子。
上述原酸酯化合物係藉由在圖案曝光時所產生之酸催化劑而脫保護，生成具有羰基之酯(以下的例子中為羧酸甲酯)。
以下化學式為以OBO(例如，4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)保護具有羧基之光敏劑的羧基部份之衍生物之OBO酯化合物的例子。
上述OBO酯化合物係藉由在圖案曝光時所產生之酸催化劑而生成如下之羧酸。
藉由曝光從上述(2)成份(亦即，上述(a)成份及(b)成份)產生之光敏劑必須係能夠吸收一次性曝光的輻射線而分解光酸產生劑(PAG)者。例如，當藉由從光敏劑向PAG的電子移動而分解PAG來產生酸並進行增感時，光敏劑滿足引起上述電子移動之條件為較佳。亦即，為了 在一次性曝光的輻射線的波長下引起電子移動，光敏劑的氧化電位充份低且PAG的還元電位充份高為較佳。其結果，光敏的電子移動反應的自由能量成為負，而容易引起反應。當利用從光敏劑向PAG的三重態增感反應時，在一次性曝光的輻射線的波長下光敏劑能夠激發成一重態激發狀態，且光敏劑的三重態激發狀態的能級高於PAG的三重態激發狀態的能級為較佳。作為藉由曝光從上述(2)成份(亦即，上述(a)成份及(b)成份)產生之光敏劑，例如可以舉出查爾酮及其衍生物、1,2-二酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、芴及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、呫噸及其衍生物、噻噸及其衍生物、氧雜蒽酮及其衍生物、氧硫雜蒽酮及其衍生物、花菁及其衍生物、部花菁及其衍生物、萘菁及其衍生物、亞酞菁及其衍生物、吡喃鎓及其衍生物、噻喃鎓及其衍生物、四葉蘿芙靈(tetraphyrin)及其衍生物、輪烯及其衍生物、螺吡喃及其衍生物、螺及其衍生物、硫代螺吡喃及其衍生物、呋喃及其衍生物、吡啶及其衍生物、噻及其衍生物、及其衍生物、吲哚啉及其衍生物、薁及其衍生物、薁鎓及其衍生物、方酸菁及其衍生物、卟啉及其衍生物、四氮雜卟啉及其衍生物、三芳基甲烷及其衍生物、酞菁及其衍生物、吖啶酮及其衍生物、香豆素及其衍生物、香豆素酮及其衍生物、喹啉酮及其衍生物、苯並唑及其衍生物、吖啶及其衍生物、噻及其衍生物、苯并噻唑及其衍生物、酚噻及其衍生物、苯并***及其衍生物、苝及其 衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、并四苯及其衍生物、并五苯及其衍生物、以及六苯并苯及其衍生物等。並且，藉由曝光從上述(2)成份產生之上述光敏劑含有羰基化合物為較佳。羰基化合物含有酮、醛、羧酸、酯、醯胺、烯酮、羧酸氯化物及羧酸酐等作為羰基為較佳。為了使一次性曝光時之輻射線的波長與圖案曝光時之輻射線的波長充份遠離以提高光阻對比度，上述羰基化合物為吸收250nm以上的長波長側的輻射線之化合物為較佳。作為羰基化合物，例如可以舉出二苯甲酮衍生物、氧雜蒽酮衍生物、氧硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物及吖啶酮衍生物等。並且，上述羰基化合物可以是萘衍生物或蒽衍生物，亦可以是吖啶酮衍生物。在光敏劑中，芳香環的氫被供電子基團取代為較佳。藉由光敏劑的芳香環的氫被供電子基團取代，具有基於一次性曝光時之增感反應之電子移動效率得到提高且光阻的靈敏度得到提高之傾向。並且，能夠加大光敏劑前驅體的輻射線的吸收波長與光敏劑的輻射線的吸收波長之差，在一次性曝光時能夠更具選擇性地激發光敏劑，因此具有光阻材料中的酸的潛像的對比度得到提高之傾向。作為供電子基團，例如可以舉出氫氧基、甲氧基、烷氧基、胺基、烷胺基及烷基等。
作為二苯甲酮及其衍生物，例如可以舉出下述化合物。
作為氧硫雜蒽酮及其衍生物，例如可以舉出下述化合物。
作為氧雜蒽酮及其衍生物，例如可以舉出下述化合物。
作為吖啶酮及其衍生物，例如可以舉出下述化合物。
作為香豆素及其衍生物，例如可以舉出下述化合物。
上述光敏劑可以包含下述化合物。
作為上述光敏劑，更具體可以舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二環己基胺基) 二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯甲醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-異丙基氧硫雜蒽酮、4-異丙基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2,4-二氯氧 硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜蒽酮、苯甲醯基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[4-(苯基硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、及1-[9-乙基-6-(2-甲基-苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)等。
以下，舉出光敏劑和產生該增感劑之(b)光敏劑前驅體的例子，分別例示相對於(b)光敏劑前驅體之光敏劑的非電離輻射線(波長：365nm)的吸收比例。吸收比例係將(b)光敏劑前驅體的非電離輻射線吸收量作為分母且將光敏劑的非電離輻射線吸收量作為分子來計算。若比較(b)光敏劑前驅體和光敏劑的非電離輻射線吸收量，則可知藉由從(b)光敏劑前驅體結構變換為光敏劑，非電離輻射線的吸收量成為10倍以上。
(c)光酸產生劑
光酸產生劑係藉由具有電離輻射線或400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而產生酸者，係與上述(a)不同者。上述光酸產生劑係陽離子和陰離子的鹽為較佳。上述光酸產生劑的一次性曝光的波長的輻射線的吸收充份小且對於一次性曝光時之輻射線不直接產生酸為較佳。藉此，在光阻材料膜中，一次性曝光時能夠僅在圖案曝光部藉由光敏反應產生酸。
作為光酸產生劑，具體可以舉出鎓鹽化合物、重氮甲烷化合物及磺醯亞胺化合物等。並且，作為鎓鹽化合物，例如可以舉出鋶鹽化合物、四氫噻吩鎓鹽化合物及碘鎓鹽化合物等。上述光酸產生劑的針對電子移動的還元電位充份高，能夠從在一次性曝光中激發之光敏劑接收電子而分解並產生酸。並且，當光敏劑的三重態激發狀 態的能級高於光酸產生劑的三重態激發狀態的能級時，容易引起從光敏劑向光酸產生劑的三重態敏化反應。光酸產生劑包含選自由鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺及肟-O-磺酸酯型光酸產生劑所組成群組之至少1種為較佳，包含選自由鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物所組成群組之至少1種化合物更為佳，包含碘鎓鹽化合物為進一步較佳。
作為鋶鹽化合物，具體可以舉出三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸酯及4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。
作為四氫噻吩鎓鹽化合物，具體可以舉出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲 烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸酯、及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。
作為碘鎓鹽化合物，具體可以舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、及雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。
作為磺醯亞胺化合物，具體可以舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟正丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、及N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺等。
作為重氮甲烷化合物，具體可以舉出雙(正 丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基鋶)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-異丙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(萘基磺醯基)重氮甲烷及雙(蒽基磺醯基)重氮甲烷等。
(其他成份)
光阻材料中除上述(1)基礎成份及(2)成份以外，還可以適當地包含(3)第一捕捉劑、(4)第二捕捉劑、(5)交聯劑、(6)添加劑及(7)溶劑等。
(3)第一捕捉劑
第一捕捉劑係捕捉酸和陽離子者，係作為猝滅劑發揮作用者。藉由光阻材料包含上述第一捕捉劑，能夠使在光阻材料中產生之酸中和而提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的酸的潛像的化學對比度。當上述(a)成份具有縮酮化合物基團或縮醛化合物基團，或者上述(b)成份包含縮酮化合物或縮醛化合物時，藉由常溫下的酸催化反應生成光敏劑。藉由光阻材料包含上述第一捕捉劑，還能夠捕捉作為光敏劑發生反應的催化劑發揮作用之酸而提高從縮醛化合物等生成的光敏劑之對比度。並且，當經過圖案曝光製程所產生之陽離子中間體的光敏反應機構產生光敏劑時，藉由捕捉陽離子中間體，在一次性曝光時更具選擇性地僅在 圖案曝光部中進行酸的增殖，還可以得到進一步改善酸的潛像的化學對比度之效果。第一捕捉劑可以分為具有光反應性之捕捉劑和不具有光反應性之捕捉劑。
當第一捕捉劑為不具有光反應性之捕捉劑時，係鹼性化合物為較佳。作為上述鹼性化合物，可以舉出羥化物、羧酸鹽化合物、胺化合物、亞胺化合物及醯胺化合物等，更具體可以舉出第1級至第3級脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、具有胺甲酸酯基之含氮化合物、醯胺化合物及醯亞胺化合物等。上述鹼性化合物為具有胺甲酸酯基之含氮化合物為較佳。上述鹼性化合物可以是朝格爾鹼(Tröger's base)；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBM)等受阻胺；或者，四丁基氫氧化銨(TBAH)或乳酸四丁基銨等離子性猝滅劑。
作為第1級脂肪族胺，具體可以舉出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、棕櫚胺、亞甲二胺、乙二胺及四乙烯五胺等。作為第2級脂肪族胺，具體可以舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二-正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二 棕櫚胺、N,N-二甲基亞甲二胺、N,N-二甲基乙二胺及N,N-二甲基四乙烯五胺等。作為第3級脂肪族胺，具體可以舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三棕櫚胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺及N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
作為芳香族胺及雜環胺，具體可以舉出苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺及N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；二苯基(對甲苯基)胺；甲基二苯胺；三苯胺；苯二胺；萘胺；二胺基萘；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯及N-甲基吡咯等吡咯衍生物；唑及異唑等唑衍生物；噻唑及異噻唑等噻唑衍生物；咪唑、4-甲基咪唑及4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑衍生物；吡唑衍生物；呋咱(furazan)衍生物；吡咯啉及2-甲基-1-吡咯啉等吡咯啉衍生物；吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮及N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷衍生物；咪唑啉衍生物；咪唑烷衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、 甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶及二甲基胺基吡啶等吡啶衍生物；噠衍生物；嘧啶衍生物；吡衍生物；吡唑啉衍生物；吡唑烷衍生物；哌啶衍生物；哌衍生物；嗎啉衍生物；吲哚衍生物；異吲哚衍生物；1H-吲唑衍生物；吲哚啉衍生物；喹啉及3-氰基喹啉等喹啉衍生物；異喹啉衍生物；噌啉衍生物；喹唑啉衍生物；喹喔啉衍生物；呔衍生物；嘌呤衍生物；蝶啶(pteridin)衍生物；咔唑衍生物；啡啶衍生物；吖啶衍生物；啡衍生物；1,10-啡啉衍生物；腺嘌呤衍生物；腺苷衍生物；鳥嘌呤衍生物；鳥嘌呤核苷衍生物；尿嘧啶衍生物；以及尿嘧啶核苷衍生物等。
作為具有羧基之含氮化合物，具體可以舉出胺基安息香酸；吲哚羧酸；菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、穀氨醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡啶-2-羧酸及甲氧基丙胺酸等胺基酸衍生物等。
作為具有磺醯基之含氮化合物，具體可以舉出3-吡啶磺酸、及對甲苯磺酸吡啶鹽等。
作為具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、以及醇性含氮化合物，具體可以舉出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙 醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶基乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺及N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
具有胺甲酸酯基之含氮化合物，具體可以舉出N-(第三丁氧基羰基)-L-丙胺酸、N-(丁氧基羰基)-L-丙胺酸甲酯、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-環己基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-甲基-1-丁醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基-1-丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-1-丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-1-丙醇、N-(第三丁氧基羰基)-L-天冬胺酸-4-苄基酯、N-(第三丁氧基羰基)-O-苄基-L-蘇胺酸、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-第三丁基-3-甲基-4-咪唑烷酮、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-第三丁基-3-甲基-4-咪唑烷酮、N-(第三丁氧基羰基)-3-環己基-L-丙胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-半胱胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)乙二胺、N-(第三丁氧基羰基)-D-葡萄糖胺、N α-(第三丁氧基羰基)-L-穀氨醯胺、1-(第三丁氧基羰基)咪唑、N-(第三丁氧基羰基)-L- 異亮胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-異亮胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-亮胺醇、N α-(第三丁氧基羰基)-L-谷胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-蛋胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-3-(2-萘基)-L-丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-苯基丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-苯基丙胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-D-脯胺醇、N-(第三丁氧基羰基)-L-脯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-脯胺酸-N’-甲氧基-N’-甲醯胺、N-(第三丁氧基羰基)-1H-吡唑-1-羧基脒、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、1-(第三丁氧基羰基)3-[4-(1-吡咯基)苯基]-L-丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-蘇胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-對甲苯磺醯胺、N-(第三丁氧基羰基)-S-三苯甲基-L-半胱胺酸、N α-(第三丁氧基羰基)-L-色胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-酪胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-酪胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺醇、N-(3-羥基丙基)胺基甲酸第三丁酯、N-(6-胺基己基)胺基甲酸第三丁酯、胺基甲酸第三丁酯、肼甲酸第三丁酯、N-(苄氧基)胺基甲酸第三丁酯、4-苄基-1-哌羧酸第三丁酯、(1S,4S)-(-)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷2-羧酸第三丁酯、N-(2,3-二羥基丙基)胺基甲酸第三丁酯、(S)-(-)-4-甲醯基-2,2-二甲基-3-唑烷羧酸第三丁酯、[R-(R*,S*)]-N-[2-羥基-2-(3-羥基苯基)-1-甲基乙基]胺基甲酸第三丁酯、4-側氧基-1-哌啶羧酸第三丁 酯、1-吡咯羧酸第三丁酯、1-吡咯烷羧酸第三丁酯及(四氫-2-側氧基-3-呋喃基)胺基甲酸第三丁酯等。
作為醯胺化合物，具體可以舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺及1-環己基吡咯烷酮等。
作為醯亞胺化合物，具體可以舉出酞醯亞胺、琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等。
具有上述光反應性之捕捉劑可以係藉由光反應分解而失去作為捕捉劑之功能者(光分解型捕捉劑)，亦可以係藉由光反應生成而得到作為捕捉劑之功能者(光生成型捕捉劑)。
當光阻材料包含藉由光反應分解而失去作為捕捉劑之功能之第一捕捉劑時，第一捕捉劑在圖案曝光製程後在圖案曝光部分解，而在圖案未曝光部不分解。因而，在圖案曝光部，捕捉酸和陽離子之作用下降，在圖案未曝光部，捕捉酸和陽離子之作用得到維持。因此，能夠提高酸的潛像的化學對比度。當第一捕捉劑係藉由光反應分解而失去作為捕捉劑之功能者時，係光分解性陽離子的磺酸鹽或羧酸鹽為較佳。上述磺酸鹽中之磺酸為較弱的酸為較佳，具有碳數為1至20之烴基且上述烴基不含氟更為佳。作為該種磺酸，例如可以舉出烷基磺酸、苯磺酸及10-樟腦磺酸等磺酸。上述羧酸鹽中之羧酸為弱酸為較佳，碳數為1至20之羧酸更為佳。作為該種羧酸，例如可以舉出 甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、安息香酸及水楊酸等羧酸。光分解性陽離子的羧酸鹽中之光分解性陽離子為鎓陽離子為較佳，具體可以舉出碘鎓陽離子及鋶陽離子等。
當光阻材料包含藉由光反應生成而得到作為捕捉劑之功能之第一捕捉劑時，第一捕捉劑在圖案曝光製程時在圖案曝光部產生作為捕捉劑之功能，而在圖案未曝光部不產生該功能。因而，在圖案曝光部產生捕捉酸和陽離子之作用，而在圖案未曝光部不產生捕捉酸和陽離子之作用。並且，上述光生成型捕捉劑還可以係在一次性曝光時得到作為捕捉劑之功能者。此時，一次性曝光時之曝光量大於圖案曝光時之曝光量，一次性曝光時捕捉劑的產生量比較大。因此，當從上述(b)成份經由作為中間體之陽離子產生光敏劑時、以及藉由酸催化劑產生光敏劑時，在一次性曝光前能夠將作為陽離子和酸的捕捉劑之作用抑制在最小限度，且能夠有效地產生光敏劑。另一方面，若在一次性曝光時第一捕捉劑的大部份分解，則之後的PEB時，經分解之第一捕捉劑充份捕捉未曝光部的不必要的酸，且抑制酸的擴散，從而能夠提高光阻的酸的潛像的化學對比度。
當第一捕捉劑係藉由光反應生成而得到作為捕捉劑之功能者時，上述光分解性陽離子的羧酸鹽為藉由一次性曝光產生鹼之化合物(光鹼產生劑)為較佳，產生胺基之含氮有機化合物更為佳。並且，上述羧酸鹽為羧酸 酯為較佳。與通常的光阻相比，在光敏化學增幅型光阻中，為了保留藉由一次性曝光時之光敏產生酸之餘地，在圖案曝光時減少第一捕捉劑相對於PAG之含量為較佳。亦即，光阻材料難以以較高的濃度包含第一捕捉劑。另一方面，為了抑制圖案未曝光部中之極性變化反應或酸的擴散，增加第一捕捉劑為較佳。認為在一次性曝光時生成鹼之光產生型捕捉劑滿足該兩種要求。一次性曝光時之鹼的生成可以藉由直接吸收一次性曝光的光而引起，並且，亦可以藉由光敏而引起。當藉由光敏而引起時，還作為一次性曝光時之光敏反應中之酸或陽離子的捕捉劑發揮作用，在圖案曝光量較少的部位能夠抑制光敏反應，因此能夠進一步提高光阻的酸的潛像的對比度。
作為藉由一次性曝光產生鹼之化合物(光鹼產生劑)，例如可以舉出日本特開平4-151156號、日本特開平4-162040號、日本特開平5-197148號、日本特開平5-5995號、日本特開平6-194834號、日本特開平8-146608號、日本特開平10-83079號及歐洲專利622682號所記載之化合物。光鹼產生劑為含有胺基甲酸酯基(胺酯鍵)之化合物、含有醯氧基亞胺基之化合物、離子系化合物(陰離子-陽離子複合體)、含有胺甲醯氧基亞胺基之化合物等，含有胺甲酸酯基(胺酯鍵)之化合物、含有醯氧基亞胺基之化合物、或離子系化合物(陰離子-陽離子複合體)為較佳。並且，光鹼產生劑為在分子內具有環結構之化合物為較佳。作為該環結構，可以舉出苯、萘、蒽、氧雜蒽酮、氧硫雜 蒽酮、蒽醌及芴等。
從光分解性的觀點考慮，光鹼產生劑為以下述通式(XLV)表示之化合物更為佳。若對上述化合物曝光，則至少式(XLV)中的氮原子與和該氮原子鄰接之羰基的碳原子之間的鍵結切斷而生成胺或氨和二氧化碳。分解後，具有-N(R26)(R27)之產物的沸點高為較佳。並且，從PEB時之擴散控制的觀點考慮，具有-N(R26)(R27)之產物的分子量較大或者具有較大的骨架為較佳。
式中，R26及R27分別獨立地為可以包含氫原子或雜原子之1價的烴基，R26及R27可以相互鍵結而與鄰接之氮原子一同形成環結構；R28為1價的光官能基。
作為光鹼產生劑，具體可以舉出2-硝基芐基胺基甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺基甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-胺基甲酸異丙酯。
第一捕捉劑亦可以係藉由熱反應生成而得到作為捕捉劑之功能者(熱生成型捕捉劑)。當光阻材料包含熱生成型捕捉劑時，一次性曝光後進行烘烤並在上述烘烤中生成捕捉劑為較佳。因此，一次性曝光後的烘烤溫度係高於在圖案曝光前的光阻材料塗佈後的加熱溫度、以及 圖案曝光後且一次性曝光前的烘烤溫度為較佳。當光阻材料包含藉由熱反應或一次性曝光的波長中之光反應生成而得到作為捕捉劑之功能之第一捕捉劑時，圖案未曝光部中之第一捕捉劑的酸捕捉力得到提高，從而能夠提高酸的潛像的化學對比度。
(4)第二捕捉劑
第二捕捉劑係捕捉游離自由基者，係游離自由基作為清除劑發揮作用者。藉由光阻材料包含上述第二捕捉劑，在圖案曝光量較少的部位，經由基於光阻材料中的自由基之反應之光敏劑的產生抑制得更少，可以得到進一步提高光敏劑的潛像的對比度之效果。其結果，可以得到進行一次性曝光之後的圖案曝光部與未曝光部之間的酸的潛像的對比度變得更大的效果。
作為第二捕捉劑，具體可以舉出苯酚系化合物、醌系化合物、及胺系化合物等，且可以舉出2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苄基)-S-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二醇、二苯基苦味基肼、4-第三丁基鄰苯二酚、N-甲基苯胺、對甲氧基二苯胺、二苯胺、N,N’-二苯基對苯二胺、對羥基二苯胺、苯酚、十八烷 基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆(亞甲基(3,5-二第三丁基)-4-羥基-苯丙酸酯)甲烷、酚噻、烷基醯胺基異脲、硫二伸乙基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙酸酯、1,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮醯基)肼、參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、環式新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基對甲酚)、乙二醯基雙(亞苄基醯肼)甲基-5-氮氧自由基硬脂酸酯、氫醌、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲醚、甲萘醌、苯醌、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸、酚噻、以及粗製種子油、小麥的胚芽油、生育酚及橡膠般之源自天然的抗氧化劑等。
(5)交聯劑
交聯劑在一次性曝光後的烘烤製程中藉由酸催化反應而在基礎成份之間引起交聯反應，係用於增加基礎成份的分子量且使基礎成份不溶於顯影液者，係與上述(1)基礎成份為不同者。藉由光阻材料包含交聯劑，交聯的同時極性部位非極性化而不溶於顯影液，因此能夠提供一種負型光阻材料。
交聯劑為具有2個以上的官能基之化合物。上述官能基為選自由(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基及乙烯基醚基所組成群組之至少1種為較佳。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，具體可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三 羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有2個以上的烷氧基甲基或羥基甲基之化合物，具體可以舉出含羥基甲基之苯酚化合物、含烷氧基甲基之苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺及烷氧基甲基化尿素化合物等。上述烷氧基的碳數均為1至5為較佳。具有2個以上的烷氧基甲基或羥基甲基之化合物為含甲氧基甲基之苯酚化合物、含乙氧基甲基之苯酚化合物、甲氧基甲基化三聚氰胺或甲氧基甲基化尿素化合物為較佳，甲氧基甲基化三聚氰胺或甲氧基甲基化尿素化合物更為佳。作為甲氧基甲基化三聚氰胺，可以舉出以下述式(IX)至(X)表示之化合物等。
作為甲基化尿素樹脂，可以舉出以下述式(XI)至(XIII)表示之化合物等。
作為具有2個以上的環氧基之化合物，具體可以舉出酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂等。
作為具有2個以上的乙烯基醚基之化合物，具體可以舉出雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯基醚、1,2,4-參(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-參(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)異對苯二酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙烯基醚三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚。
(6)添加劑
作為添加劑，可以舉出界面活性劑、抗氧化劑、溶解 抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、暈光防止劑及染料等。界面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、暈光防止劑及染料可以選擇公知的材料。作為界面活性劑，具體可以使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑和/或矽系界面活性劑等。作為抗氧化劑，具體可以舉出苯酚系抗氧化劑、由有機酸衍生物所構成之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、由胺-醛縮合物所構成之抗氧化劑及由胺-酮縮合物所構成之抗氧化劑等。
(7)溶劑
溶劑係用於溶解光阻材料的組成物且容易地藉由旋轉塗佈法等之塗佈機形成光阻材料膜者。另外，上述(b)成份等中所包含之化合物設為可從溶劑中去除者。作為溶劑，具體可以舉出環己酮及甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚類；及丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類。
(調配比率)
光阻材料為包含上述成份之感光性樹脂組成物。製備光阻材料時，根據光阻材料的用途、使用條件等適當地設 定各成份的調配比率即可。
相對於(1)成份100質量份，(a)成份的調配量為0.005至50質量份為較佳，0.1至30質量份更為佳。若該調配量為0.005質量份以上，則容易得到充份的靈敏度，另一方面，若為50質量份以下，則光阻和相容性得到提高，容易形成光阻材料膜。相對於(1)成份100質量份，(b)成份的調配量為0.005至50質量份為較佳，0.1至30質量份更為佳。若該調配量為0.005質量份以上，則容易得到充份的靈敏度，另一方面，若為50質量份以下，則容易得到矩形的光阻圖案。相對於(1)成份100質量份，(c)成份的調配量為0.01至50質量份為較佳，0.1至30質量份更為佳。若該調配量為0.01質量份以上，則容易得到充份的靈敏度，另一方面，若為50質量份以下，則容易得到矩形的光阻圖案。
相對於(1)成份100質量份，(3)第一捕捉劑的調配量為0.001至20質量份為較佳，0.01至10質量份更為佳。若該調配量為20質量份以下，則具有能夠抑制靈敏度過度下降之傾向。藉由將該調配量設為0.001質量份以上，具有容易藉由調配第一捕捉劑來得到上述效果之傾向。光酸產生劑(上述(a)成份和(c)成份的合計)與第一捕捉劑在光阻材料中的使用比例為光酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)=1.5至300為較佳。亦即，從靈敏度及解像度的觀點考慮，上述莫耳比為1.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止的光阻圖案尺寸之隨時間的變化之觀點考慮，300 以下為較佳。光酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)為5.0至200更為佳。
相對於(1)成份100質量份，(4)第二捕捉劑的調配量為10質量份以下為較佳，0.0005至5質量份更為佳。藉由該調配量為10質量份以下，具有難以抑制光敏劑的生成之傾向，且具有無法藉由一次性曝光中的光敏劑來得到靈敏度的上升之傾向。藉由將該調配量設為0.0005質量份以上，具有容易藉由調配第二捕捉劑來得到上述效果之傾向。
相對於(1)成份100質量份，(5)交聯劑的調配量為40質量份以下為較佳，0.1至25質量份更為佳。藉由該調配量為40質量份以下，具有光阻材料的溶解性得到提高且能夠抑制圖像的對比度下降之傾向。藉由將該調配量設為0.1質量份以上，具有容易藉由調配交聯劑來得到上述效果之傾向。
相對於(1)成份100質量份，(6)添加劑的調配量為30質量份以下為較佳，0.1至10質量份更為佳。藉由該調配量為30質量份以下，光阻材料的特性不易下降。藉由將該調配量設為0.1質量份以上，具有能夠得到光阻材料的優異的製程容許度(process window)之傾向。
相對於(1)成份100質量份，(7)溶劑的調配量為200至10000質量份為較佳，300至5000質量份更為佳。藉由該調配量為10000質量份以下，光阻材料的特性不易下降。藉由將該調配量設為200質量份以上，容易形 成光阻材料膜。
[第2實施形態]
本實施形態之光敏化學增幅型光阻材料(以下，根據情況僅稱作「光阻材料」)包含在烘烤製程後圖案曝光之部份可溶於或不溶於顯影液之(1’)基礎成份。
(1’)基礎成份
上述(1’)基礎成份可以是有機化合物，亦可以是無機化合物。並且，有機化合物可以是高分子化合物，亦可以是低分子化合物。在(d)酸-光敏劑產生基團、(e)前驅體基團及(f)光酸產生基團之三個基團中，上述(1’)基礎成份僅具有以上述(d)表示之基團，或者具有任意2個基團，或者具有以下述(d)至(f)表示之基團的全部。亦即，在本實施形態中，上述基礎成份為結合有以下述(d)至(f)表示之基團之有機化合物或無機化合物。上述基礎成份可以在1個分子(或1個粒子)中具有以下述(d)至(f)表示之基團，亦可以在複數個分子(或粒子)中分別具有。
上述(1’)基礎成份中之上述高分子化合物具有3000至200000、5000至30000為較佳的重量平均分子量，藉由一次性曝光後的烘烤製程(參閱第4圖)中的酸催化反應，圖案曝光部在顯影製程中成為可溶於或不溶於顯影液者。上述(1’)成份中之上述低分子化合物具有500至3000、1000至3000為較佳的分子量，藉由一次性曝光後的烘烤製程(參閱第4圖)中的酸催化反應，圖案曝光部在顯影製程中成為可溶於或不溶於顯影液者。作為上述(1’) 成份中之上述有機化合物及上述無機化合物，可以例例示與上述(1)成份中者相同者。以下，舉出高分子化合物為例子，對(1’)基礎成份進行詳細說明。
上述(1’)成份中之上述高分子化合物可以將以上述(d)至(f)表示之基團例如作為上述(1)成份中之高分子化合物的以上述式(VII)中之R11至R13、上述式(VIII)中之R11或R14、上述式(XXV)中之R15或R16、上述式(XXVI)中之R17表示之基團(保護基)或其一部份具有。並且，上述(1’)成份中之上述低分子化合物例如可以在高分子化合物的側鏈具有以上述(d)至(f)表示之基團。
(d)酸-光敏劑產生基團
酸-光敏劑產生基團係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線之光敏劑之基團。並且，由上述光敏劑吸收之非電離輻射線具有較由上述酸-光敏劑產生基團吸收之波長更長的波長為較佳。
作為酸-光敏劑產生基團，可以舉出鎓鹽化合物基團、重氮甲烷化合物基團及磺醯亞胺化合物基團等。並且，作為鎓鹽化合物基團，例如可以舉出鋶鹽化合物基團、碘鎓鹽化合物基團及四氫噻吩鎓鹽化合物等。由於酸-光敏劑產生基團的還元電位較高，因此係鋶鹽化合物基團或碘鎓鹽化合物基團為較佳，碘鎓鹽化合物基團更為佳。並且，酸-光敏劑產生基團為陰離子和(1’)基礎成份鍵 結之陰離子結合型為較佳。藉由酸-光敏劑產生基團為陰離子結合型，具有能夠抑制所產生之酸向未曝光部擴散之傾向。
鋶鹽化合物基團係由鋶陽離子和酸的陰離子所構成者。鋶鹽化合物基團為選們由以下述式(XIV)至(XVII)表示之基團所組成群組之至少1種基團為較佳。以下述式(XIV)至(XVII)表示之基團為陽離子和(1’)基礎成份鍵結之陽離子結合型。
上述式(XIV)至(XVII)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。上述式(XIV)至(XVII)中，羥基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，鋶鹽化合物基團包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團。式(XIV)至(XVII)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3、 及R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構。Re表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。式(XIV)至(XVII)中，X-表示酸的陰離子，酸為強酸為較佳，超強酸更為佳。式(XIV)至(XVII)中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。另外，當R2’、R2”及R4與(1’)基礎成份鍵結時，R2’、R2”及R4分別獨立地表示苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷 基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，從鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基去除1個氫原子之2價的基團，表示碳數為1至5之烷氧基或碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或從被羥基取代之苯基去除1個氫原子之2價的基團為較佳。
鋶鹽化合物基團為選自由以下述式(XXXI)至(XXIII)表示之基團所組成群組之至少1種基團為較佳。以下述式(XXXI)至(XXXIII)表示之基團為陰離子和(1’)基礎成份鍵結之陰離子結合型。酸的陰離子在曝光後仍與(1’)基礎成份鍵結，藉此具有能夠抑制曝光後的該酸的擴散且能夠減少圖像的滲出之傾向。
式(XXXI)至(XXXIII)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。式中，羥基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷 基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或被羥基取代之苯基所取代。式(XXXI)至(XXXIII)中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構。Re表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。式(XXXI)至(XXXIII)中，X-表示酸的陰離子基，該酸為強酸為較佳，超強酸更為佳。式中，＊表示(1’)基礎成份中之鍵結部份。
在上述式(XIV)至(XVII)及式(XXXI)至(XXXIII)中，作為以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”表示之基團，具體可以舉出與在上述式(I)至(III)中例示之基團相同的基團。
碘鎓鹽化合物基團係由碘鎓陽離子和酸的陰離子所構成者。碘鎓鹽化合物基團為選自由以下述式 (XVIII)至(XIX)表示之基團所組成群組之至少1種基團為較佳。以下述式(XVIII)至(XIX)表示之基團為陽離子和(1’)基礎成份鍵結之陽離子結合型。
上述式(XVIII)至(XIX)中，R5、R6及R5’分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5 之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。上述式(XVIII)至(XIX)中，羥基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，碘鎓鹽化合物基團包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團。式(XVIII)至(XIX)中，R5、R6、R5’、R6’及R7中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵而形成環結構。Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R5、R6、及R5’分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基 為較佳。式(XVIII)至(XIX)中，Y-表示酸的陰離子，表示強酸的陰離子為較佳，表示超強酸的陰離子更為佳。式(XVIII)至(XIX)中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。R6’及R7分別獨立地表示苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，從鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基去除1個氫原子之2價的基團，表示碳數為1至5之烷氧基或碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或從被羥基取代之苯基去除1個氫原子之2價的基團為較佳。
碘鎓鹽化合物基團為選自由以下述式(XXXIV)至(XXXV)表示之基團所組成群組之至少1種基團為較佳。以下述式(XXXIV)至(XXXV)表示之基團為陰離子和(1’)基礎成份鍵結之陰離子結合型。酸的陰離子在曝光後仍與(1’)基礎成份鍵結，藉此具有能夠抑制曝光後的該 酸的擴散且能夠減少圖像的滲出之傾向。
式(XXXIV)至(XXXV)中，R5、R6、R5’、R6’及R7分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。式(XXXIV) 至(XXXV)中，羥基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，碘鎓鹽化合物基團包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團。式(XXXIV)至(XXXV)中，R5、R6、R5’、R6’及R7中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵而形成環結構。Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R5、R6、R5’、R6’及R7分別獨立地表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。式(XXXIV)至(XXXV)中，Y-表示酸的陰離子基，表示強酸的陰離子基為較佳，表示超強酸的陰離子基更為佳。式(XXXIV)至(XXXV)中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。式中，＊表示(1’)基礎成份中之鍵結部份。
在上述式(XVIII)至(XIX)及式(XXXIV)至(XXXV)中，作為以-C(-OH)R5R6及-C(-OH)R5’R6’表示之基團，具體可以舉出與在上述式(I)至(III)例示之以-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1’R2’及-C(-OH)R1”R2”等表示之基團相同的基團。
作為上述鋶鹽化合物基團及碘鎓鹽化合物基團的超強酸的陰離子，可以舉出在上述鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物中所例示之陰離子。上述鋶鹽化合物基團及碘鎓鹽化合物基團的酸的陰離子基係能夠作為酸的陰離子發揮作用之基團。作為上述酸的陰離子基，可以舉出磺酸陰離子基、羧酸陰離子基、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子基及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子基等，以下述通式(XXXVII)、(XXXVIII)或(XXXIX)表示之酸的陰離子基為較佳，以下述通式(XXXVII)表示之酸的陰離子基更為佳。
在上述通式(XXXVII)、(XXXVIII)及(XXXIX)中，R34至R35分別獨立地表示二價的有機基團，R36至R37表示一價的有機基團。＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。作為上述二價的有機基團，可以舉出伸烷基、伸芳基及連結有複數個該等之基團等。作為上述一價的有機基團，具體可以舉出烷基、芳基及連結有複數個該等之基團 等。上述一價的有機基團為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基或被氟原子或氟烷基取代之苯基為較佳。上述二價的有機基團為(陰離子側的)1位被氟原子或氟烷基取代之伸烷基或被氟原子或氟烷基取代之伸苯基為較佳。藉由有機基團具有氟原子或氟烷基，具有藉由曝光而產生之酸的酸性升高且靈敏度提高之傾向。其中，上述一價的有機基團在末端不含有作為取代基之氟原子為較佳。並且，上述二價的有機基團中之與(1’)基礎成份鍵結之原子不與氟原子鍵結為較佳。
以下，例示具有陰離子結合型的鋶鹽化合物基團之(1’)成份(高分子化合物)的化學結構的例子。鋶鹽化合物基團藉由圖案曝光而分解，其陰離子鍵結於高分子化合物而殘留，而陽離子分解而產生酸。
(e)前驅體基團
前驅體基團係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而成為具有吸收具有超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線之光敏劑的功能之基團者，係與以上述(d)表示之基團為不同者。本實施形態的圖案形成方法中，在圖案曝光製程中前驅體基團的結構藉由直接或間接性的反應而發生變換，在一次性曝光製程中成為具有輔助酸的產生之光敏劑的功能之基團。尤其，當前驅體基團結合於高分子化合物時，由於具有上述光敏劑的功能之基團固定於高分子化合物，因此從圖案曝光部之擴散得到抑制，可以得到進行一次性曝光之後的圖案曝光部與未曝光部之間的酸的潛像的對比度變得更大的效果。
上述前驅體基團係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線之羰基化合物基團 (從羰基化合物去除氫原子之基團)者為較佳。並且，上述羰基化合物基團在曝光後仍與上述(1’)基礎成份鍵結為較佳。上述羰基化合物基團在曝光後仍與(1’)基礎成份鍵結，藉此具有能夠抑制曝光後的光敏劑的擴散且能夠減少圖像的滲出之傾向。上述前驅體基團為以下述式(XXIV)表示之醇化合物基團更為佳。
式(XXIV)中，R8及R9分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；碳數為1至5之烷氧基；碳數為1至5之烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至5之烷氧基；被 碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至5之烷硫基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基。R10’表示苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1 至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，從鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基去除1個氫原子之2價的基團。醇化合物基團可以是式(XXIV)中的醇性氫氧基(羥基)成為硫醇基之硫醇化合物基團。上述式(XXIV)中，羥基或硫醇基的氫原子可以被苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代。當羥基的氫原子被取代時，醇化合物基團包含縮酮化合物基團或縮醛化合物基團，當硫醇基的氫原子被取代時，硫醇化合物基團包含縮硫酮化合物基團或縮硫醛化合物基團。式中，R8、R9及R10’中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和 烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R8及R9分別獨立地表示氫原子；苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。並且，R10’表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或從被羥基取代之苯基去除1個氫原子之2價的基團為較佳。式(XXIV)中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。
另外，式(XXIV)中的羥基的氫原子被取代之縮酮化合物基團或縮醛化合物基團較佳可稱作是以下述式(XL)表示之化合物基團。亦即，前驅體基團可以是以下述式(XL)表示之化合物基團。當R8或R9中之任意一者為氫原子時，以下述式(XL)表示之化合物可以稱作是縮醛化合物基團。
式(XL)中，R9及R10’的含義分別與上述式(XXIV)中的R9及R10’相同。R9及R10’可以與上述同樣地形成環結構。式(XL)中，R23及R24分別獨立地表示苯基；鹵原子；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，被碳數為1至 30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。R23及R24可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg的含義與上述式(XXIV)中的Rg相同。縮酮化合物基團或縮醛化合物基團可以是與式(XL)中的R23和/或R24鍵結之氧原子被取代為硫之縮硫酮化合物基團或縮硫醛化合物基團。
鍵結於(1’)基礎成份之縮酮化合物基團及縮醛化合物基團能夠藉由使鍵結於(1’)基礎成份之羰基化合物基團與醇反應而得到。上述反應可以稱作保護有助於光敏作用之羰基之反應，上述式(XL)中之R23及R24可以稱作羰基的保護基。並且，此時，可以將前驅體基團藉由輻射線等而成為具有光敏劑的功能之基團之反應稱作脫保護反應。保護基的反應性如光敏劑前驅體中所述。
上述前驅體基團可以是以下述式(XLI)至(XLIV)表示之化合物基團或其衍生物基團。
式(XLI)至(XLIV)中，R23及R24的含義分別與式(XL)中的R23及R24相同。式(XLI)至(XLIV)中，芳香環的氫原子可以被碳數為1至5之烷氧基或碳數為1至5之烷基取代，芳香環亦可以與另一芳香環鍵結而形成萘環或蒽環。R25表示碳數為1至5之烷基。式(XLI)至(XLIV)中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。另外，式(XLIV)中，R25和(1’)基礎成份可以鍵結。當使用鍵結有以式(XLI)至(XLIV)表示之化合物基團或其衍生物基團之(1’)基礎成份時，從前驅體基團成為具有光敏劑的功能之基團時之輻射線的吸收波長大幅位移，能夠引起圖案曝光部中的更具選擇性的增感反應。
式(XXIV)中的醇性氫氧基的氫原子被取代之原酸酯化合物基團較佳可稱作是以下述式(XLVIII)表示之化合物基團。亦即，前驅體基團可以是以下述式(XLVIII)表示之化合物基團。
式(XLVIII)中，R38至R40的含義分別獨立地與上述式(XXIV)中的R38至R40的含義相同。式(XLVIII)中，R10’的含義與式(XXIV)中的R10’相同。R38至R40中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵而形成環結構。Rg的含義與上述式(VI)中的Rg相同。
原酸酯化合物基團在圖案曝光中藉由脫保護反應而分解，例如成為包含羰基之羧酸酯基或羧酸基。原酸酯化合物基團例如為以OBO(例如，4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保護)具有羧基之光敏劑的羧基的部份之以下述式(XLIX)表示之OBO酯化合物基團為較佳。以OBO保護羧基之前驅體基團藉由在圖案曝光時所產生之酸催化劑而生成羧酸基，從而輻射線的吸收波長發生位移，在一次性曝光時作為具有光敏劑的功能之基團而發揮作用。藉由從前驅體基團生成羧酸基，在圖案曝光部中，光阻的極性(例如從非極性向極性)發生變化。因此，原酸酯化合物基團亦作為顯影製程中之溶解促進劑發揮作用，並有助於提高光阻對比度。藉由前驅體基團包含OBO酯化合物基團，亦能夠同時引起具有光敏劑的功能之基團 的生成和極性變化反應。
式(XLIX)中，R41的含義與式(XLVII)中的R41相同。R42’表示苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30(碳數為1至5為較佳)之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基(烷基為較佳)；或者，從鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基去除1個氫原子之2價的基團。R41表示氫原子；苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1 至5之烷氧基、或羥基取代之苯基為較佳。R42’表示苯基；苯氧基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至5之烷氧基、或從被羥基取代之苯基去除1個氫原子之2價的基團為較佳。
作為前驅體基團，具體可以舉出從作為光敏劑前驅體所例示之化合物去除1個氫原子之基團。
以下，例示具有(e)前驅體基團之(1’)成份(高分子化合物)的化學結構的例子。在圖案曝光時，藉由在圖案曝光中產生之酸催化劑，保護基從前驅體基團脫離而生成羰基。亦即，生成鍵結有具有光敏劑的功能之基團之(1’)基礎成份。藉由具有光敏劑的功能之基團鍵結於(1’)基礎成份，一次性曝光中的光敏劑的擴散得到抑制，能夠提高光阻材料膜中的酸的潛像的對比度。
(f)光酸產生基團
光酸產生基團係藉由電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線的照射而產生酸之基團，係與以上述(d)表示之基團為不同者。
光酸產生基團具有與在上述(c)成份中例示之化合物相同的結構(由陽離子和陰離子構成之鹽)為較佳，在陽離子或陰離子的一部份與(1’)基礎成份鍵結為較佳，在陰離子的一部份上與(1’)基礎成份鍵結(為陰離子結合型)更為佳。另外，以上述(f)表示之基團在上述陰離子的一部份曝光後仍與(1’)基礎成份鍵結更為佳。酸的陰離子在曝光後仍與(1’)基礎成份鍵結，藉此具有能夠抑制曝光後的該酸的擴散且能夠減少圖像的滲出之傾向。
作為光酸產生基團，具體可以舉出從作為光酸產生劑例示之化合物去除1個氫原子之基團。
以下，例示具有(f)光酸產生基團之(1’)成份(高分子化合物)的化學結構的例子。下述例子中，光酸產生基團藉由圖案曝光而分解，分解後陰離子基殘留於基礎部份。
以上述(d)~(f)表示之基團相對於基礎成份的總質量係結合0.1至30質量%為較佳，結合0.2至10質量%更為佳。
當上述(1’)基礎成份為高分子化合物時，相對於高分子化合物1莫耳，其具有0.001至0.5莫耳的以上述(d)表示之基團為較佳，其具有0.002至0.3莫耳更為佳，其具有0.01至0.3莫耳為進一步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(d)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。上述(1’)基礎成份具有相對於高分子化合物1莫耳為0.001至0.95莫耳的以上述(e)表示之基團為較佳，具有0.002至0.3莫耳更為佳，具有0.01 至0.3莫耳為進一步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(e)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。上述(1’)基礎成份具有相對於高分子化合物1莫耳為0.001至0.5莫耳的以上述(f)表示之基團為較佳，具有0.002至0.3莫耳更為佳，具有0.01至0.3莫耳為進一步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(f)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。
當上述(1’)基礎成份為低分子化合物時，相對於低分子化合物1莫耳，具有0.001至0.5莫耳的以上述(d)表示之基團為較佳，具有0.002至0.3莫耳更為佳，具有0.01至0.3莫耳為進一步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(d)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。上述(1’)基礎成份具有相對於低分子化合物1莫耳為0.001至0.5莫耳的以上述(e)表示之基團為較佳，具有0.002至0.3莫耳更為佳，具有0.01至0.3莫耳為進一步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(e)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。上述(1’)基礎成份具有相對於低分子化合物1莫耳為0.001至0.5莫耳的以上述(f)表示之基團為較佳，具有0.002至0.3莫耳更為佳，具有0.01至0.3莫耳為進一 步較佳。藉由上述(1’)基礎成份具有0.5莫耳以下的以上述(f)表示之基團，容易得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，藉由具有0.001莫耳以上，容易得到充份的靈敏度。另外，上述高分子化合物或低分子化合物所具有之基團的量與具有以(d)至(f)表示之基團之單體相對於用於合成之所有單體1莫耳之莫耳數相同。
(其他成份)
光阻材料除上述(1’)基礎成份以外，亦可以適當地包含第1實施形態所記載之(2)成份、(3)第一捕捉劑、(4)第二捕捉劑、(5)交聯劑、(6)添加劑及(7)溶劑等。
其他成份的調配量與上述第一實施形態相同，發揮與第一實施形態相同的效果。但是，(2)成份的調配量相對於(1’)基礎成份100質量份為0.005至35質量份為較佳，0.1至15質量份更為佳。若該調配量為15質量份以下，則與光阻材料中的其他材料之相容性優異，容易形成光阻材料膜，且可以得到優異形狀的光阻圖案，另一方面，若為0.1質量份以上，則容易得到充份的靈敏度。(3)第一捕捉劑的調配量相對於(1’)基礎成份100質量份為0.001至10質量份為較佳，0.01至5質量份更為佳。藉由將該調配量設為0.01質量份以上，具有藉由調配第一捕捉劑來容易得到上述效果之傾向。光酸產生劑(上述(a)成份和(c)成份的合計)和第一捕捉劑在光阻材料中的使用比例為光酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)=1.5至300為較佳。亦即，從靈敏度及解像度的觀點考慮，上述莫耳比為1.5以 上為較佳，從抑制光阻圖案尺寸隨曝光後加熱處理為止的時間的變化之觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)為5.0至200更為佳。
光阻材料可以由上述第1及第2實施形態組合而構成。亦即，藉由曝光即可得到光敏劑及酸在上述第1及第2實施形態中的任一態樣產生之作用。例如，本實施形態之光阻材料可以包含具有以上述(e)表示之基團之(1’)基礎成份和含有上述(c)成份之上述(2)成份，亦可以包含具有以上述(f)表示之基團之(1’)基礎成份和含有上述(b)成份之上述(2)成份。
以下具體例示將第1實施形態、第2實施形態、以及將第1和第2實施形態組合的實施形態之光阻材料。
A.將(1)基礎成份和(2)成份摻合之組成物。
B.包含結合有以(d)表示之基團，或者結合有以(d)至(f)表示之基團中之任意2個基團，或者結合有以下述(d)至(f)表示之基團的全部之(1’)第1基礎成份之組成物。
C.將結合有以(e)表示之基團之(1’)第1基礎成份和結合有以(f)表示之基團之(1’)第2基礎成份摻合之組成物。
D.將結合有以(e)表示之基團之(1’)基礎成份和作為(2)成份之(c)成份摻合之組成物。
E.將結合有以(f)表示之基團之(1’)基礎成份和作為(2)成份之(b)成份混合之組成物。
另外，在以上述C表示之組成物中，第1 基礎成份和第2基礎成份可以由相同種類的基礎成份構成，亦可以由不同種類的基礎成份構成。並且，光阻材料可為在以上述A至E表示之組成物中進一步摻合另一(1’)基礎成份及(2)成份等者。
本實施形態的光阻材料能夠藉由利用公知的方法混合上述(1)至(7)的成份來製造。並且，(1’)基礎成份具體能夠如下進行製造。
當(1’)基礎成份為高分子化合物時，在合成該等高分子化合物中，作為其1種方法有將具有用於得到重覆單元之不飽和鍵之單體添加到有機溶劑中，並添加聚合起始劑(例如，自由基起始劑)來進行加熱聚合之方法，藉此可得到高分子化合物。作為在聚合時所使用之有機溶劑，可以例示甲苯、苯、四氫呋喃、二***及二烷等。作為聚合起始劑，可以例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯等，能夠加熱至50至80℃來聚合為較佳。反應時間為2至100小時，5至20小時為較佳。以(d)至(f)表示之基團可以直接使用導入到單體者，亦可以藉由酸催化劑使其暫時脫離酸不穩定基團之後保護化或部份保護化而形成鍵。
當(1’)基礎成份為低分子化合物時，針對低分子化合物的反應基，可以直接使用以(d)至(f)表示之基團，亦可以藉由酸催化劑使其暫時脫離酸不穩定基團之後保護化或部份保護化而形成鍵。
<圖案形成方法>
上述光阻材料適合使用於二段曝光光微影程序。亦即，本實施形態之光微影程序(圖案形成方法)具備：膜形成製程，係在基板上形成使用上述光阻材料形成之光阻材料膜；圖案曝光製程，係經光罩向上述光阻材料膜照射電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對上述圖案曝光製程後的光阻材料膜照射具有長於上述圖案曝光製程中之非電離輻射線的波長且超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對上述一次性曝光製程後的光阻材料膜進行加熱；及使上述烘烤製程後的光阻材料膜與顯影液接觸之製程。
第4圖係表示本實施形態之光微影程序之製程圖。如第4圖所示，該程序具備以下製程。另外，第7圖係使用習知之化學增幅型光阻材料之圖案形成方法的一例之製程圖。
製程S1：準備加工對象的基板之製程。
製程S2：形成下層膜及光阻材料膜之製程(膜形成製程)。
製程S3：藉由圖案曝光而使曝光部產生酸之製程(圖案曝光製程)。
製程S4：藉由一次性曝光，僅使圖案曝光部增殖酸之製程(一次性曝光製程)。
製程S5：藉由曝光後烘烤，使圖案曝光部產生基於酸催化劑之極性變化反應之製程(烘烤製程)。
製程S6：藉由顯影處理而形成光阻圖案之製程(顯影製程)。
製程S7：藉由蝕刻而轉印圖案之製程。
(製程S1)(製程S2：膜形成製程)
在以下的製程中成為加工對象之基板(被加工基板)可為由矽基板、二氧化矽基板、玻璃基板及ITO基板等由半導體晶片所構成者，亦可為在上述半導體晶片上形成有絕緣膜層者。
在上述基板上形成光阻材料膜。並且，上述光阻材料膜藉由使用本實施形態的光阻材料形成。作為光阻材料膜的形成方法，具體可以舉出藉由旋轉塗佈法等塗佈液狀的光阻材料之方法、以及貼附薄膜狀(固體狀)的光阻材料之方法等。當塗佈液狀的光阻材料時，可以在進行塗佈後加熱(預烘)而使光阻材料中的溶劑揮發。光阻材料膜的形成條件可以按照光阻材料的性狀及所得光阻材料膜的厚度等適當地進行選擇。光阻材料膜的厚度為1至5000nm為較佳，10至1000nm更為佳，30至200nm為進一步較佳。
在基板上形成光阻材料膜之前，可以在上述基板上形成下層膜(防反射膜及用於改善光阻黏附性及光阻形狀之膜等)。藉由形成防反射膜，能夠在圖案曝光製程中抑制輻射線在基板等反射而產生駐波。藉由形成用於改善光阻黏附性之膜，能夠提高基板與光阻材料膜之間的密合性。藉由形成用於改善光阻形狀之膜，能夠進一步提高顯影後的光阻形狀(亦即，光阻的下擺張開形狀或中間內 凹形狀)。另一方面，為了防止光阻形狀因一次性曝光的輻射線的駐波產生而劣化，下層膜的厚度設計成也可以抑制一次性曝光的輻射線的反射為較佳。下層膜係不吸收一次性曝光的輻射線之膜為較佳。如果下層膜吸收一次性曝光的輻射線，則可以在光阻材料膜與保護膜之間配置不傳播光敏反應之緩衝層，以免光阻材料膜內的光敏劑因來自下層膜之能量移動或電子移動藉由光敏而在圖案曝光時之未曝光部產生酸，並防止從已吸收輻射線之下層膜之增感。
在上述光阻材料膜之上更可以形成保護膜。藉由形成保護膜，能夠抑制在圖案曝光製程S3中生成之光敏劑、酸及該等的反應中間體的失去活性，能夠提高程序穩定性。為了防止在一次性曝光時在未曝光部發生酸產生反應，上述保護膜可以是吸收由作為上述(a)或(c)成份之光酸產生劑(酸-光敏劑產生劑)或作為以上述(d)或(f)表示之基團之光酸產生基團(酸-光敏劑產生基團)直接吸收之非電離輻射線的波長的至少一部份之吸收膜。藉由使用上述吸收膜，能夠抑制在EUV曝光時所產生之紫外線區域的輻射線即帶外光(OOB光)進入到光阻材料膜，且還能夠防止光酸產生劑或光酸產生基團在圖案未曝光部分解。另外，當上述吸收膜直接形成於光阻材料膜上時，為了抑制藉由圖案未曝光部中之光敏反應而在光阻材料膜中產生酸，係在一次性曝光的波長下不會誘發從保護膜之光敏反應者為較佳。並且，亦可以在光阻材料膜與保護膜之間配置緩衝層，以免光阻材料膜內的光敏劑因來自保護膜之能 量移動或電子移動等而增感，並防止從已吸收輻射線之吸收膜之敏化。在圖案曝光製程S3之後，實施一次性曝光製程S4之前，在光阻材料膜上形成上述吸收膜，藉此能夠進一步抑制藉由一次性曝光製程S4中之非電離輻射線的照射，從殘留於圖案曝光製程S4後的上述光阻材料膜之上述光酸產生劑或上述光酸產生基團直接產生酸。
(製程S3：圖案曝光製程)
在圖案曝光製程S3中，在上述膜形成製程S2中所形成之光阻材料膜上配置既定圖案的遮光光罩。之後，從具有投影透鏡、電子光學系統鏡或反射鏡之曝光裝置(輻射線照射模組)經上述光罩對上述光阻材料膜照射(圖案曝光)電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線。作為圖案曝光的光源，例如使用1keV至200keV的電子束、具有13.5nm的波長之極紫外線(EUV)、193nm的準分子雷射光(ArF準分子雷射光)、248nm的準分子雷射光(KrF準分子雷射光)之情況較多。圖案曝光中之曝光量可少於使用本實施形態的光敏化學增幅型光阻進行一次性曝光時之曝光量。藉由上述圖案曝光，光阻材料膜中的上述(a)至(c)成份或以(d)至(f)表示之基團分解而產生酸及吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑。
曝光中廣泛使用被稱為「掃描儀」之具步進及掃描方式的曝光裝置。該方法中，一邊使光罩和基板保持同步一邊進行掃描曝光，藉此按每1發射量形成圖 案。藉由該曝光，在光阻內曝光之部位選擇性引起反應。
並且，在實施下述一次性曝光製程S4之前，可以在圖案曝光後製程S3的上述光阻材料膜之上形成吸收由上述(a)或(c)成份中的光酸產生劑或以上述(d)或(f)表示之光酸產生基團直接吸收之非電離輻射線的波長的至少一部份之吸收膜。藉由形成吸收膜，能夠進一步抑制藉由下述一次性曝光製程S4中之非電離輻射線的照射，從殘留於圖案曝光製程S4後的上述光阻材料膜之上述光酸產生劑或上述光酸產生基團直接產生酸。
當使用具有氫原子未被取代之醇性氫氧基之光敏劑前驅體(或前驅體基團)時，在上述圖案曝光製程S3後至實施下述一次性曝光製程S4為止期間，將上述光阻材料膜所存在之環境設為減壓環境或包含氮或氬之惰性環境為較佳。藉由將光阻材料膜置於上述環境下，能夠抑制曝光中的光阻材料膜曝露於氧中，且能夠防止自由基反應因氧而停止，並且，能夠抑制微量的鹼性化合物所引起之酸的淬火，因此具有能夠使程序更加穩定化之傾向。在圖案曝光製程S3後至實施一次性曝光製程S4為止的時間(保管時間)為30分鐘以下為較佳，10分鐘以下更為佳。藉由保管時間為30分鐘以下，具有能夠抑制靈敏度下降之傾向。另一方面，當使用具有氫原子被取代之醇性氫氧基之光敏劑前驅體(亦即，縮酮化合物、縮醛化合物、或原酸酯化合物等)時，在上述圖案曝光製程S3後至實施下述一次性曝光製程S4為止期間，將上述光阻材料膜所存在之環境 設為以除胺過濾器凈化過之大氣為較佳。當使用上述光敏劑前驅體時，不易受到如上述的氧的影響，因此可以在以除胺過濾器凈化過之大氣中進行處理。藉由將光阻材料膜置於上述環境下，能夠抑制微量的鹼性化合物所引起之酸的淬火，因此具有能夠使程序更加穩定化之傾向。在圖案曝光製程S3之後，實施一次性曝光製程S4為止的時間(保管時間)為30分鐘以下為較佳，10分鐘以下更為佳。藉由保管時間為30分鐘以下，具有能夠抑制靈敏度下降之傾向。
本實施形態的圖案形成方法可以在上述圖案曝光製程S3之後且在下述一次性曝光製程S4之前更具備如下製程：從實施圖案曝光製程S3之曝光裝置搬送上述基板至實施一次性曝光製程S4之曝光裝置。並且，可以在串聯連接之塗佈顯影裝置中或相當於與曝光機之接口之模組中進行一次性曝光。另外，當上述(2)成份或(1’)基礎成份包含縮酮化合物或縮醛化合物、原酸酯化合物、或者縮酮化合物基團或縮醛化合物基團、原酸酯化合物基團時，本實施形態的圖案形成方法可以在上述圖案曝光製程S3之後且在下述一次性曝光製程S4之前具備烘烤製程S3a(有時還稱作曝光後烘烤(post pattern exposure bake)(PPEB或PEB))(參閱第5圖)。上述烘烤製程中之加熱溫度為30至150℃為較佳，50至120℃更為佳，60至100℃為進一步較佳。加熱時間為5秒至3分鐘為較佳，10至60秒更為佳。並且，在控制濕度之環境下進行上述烘烤為較佳。這 是因為，當生成光敏劑之脫保護反應中利用水解反應時，濕度會影響反應速度。藉由圖案形成方法具備上述烘烤製程，能夠加速藉由從縮醛化合物、原酸酯化合物或縮酮化合物等於羰基化合物之水解反應而產生光敏劑。
(製程S4：一次性曝光製程)
在一次性曝光製程S4中，從具有投影透鏡(或光源)之高靈敏度化模組(有時亦稱作曝光裝置或輻射線照射模組)對上述圖案曝光製程S3之後的光阻材料膜整面(將圖案曝光之部份和未圖案曝光之部份合併之整面)照射(一次性曝光)具有長於上述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線。一次性曝光中之曝光量可以使晶片整面一次性曝光，亦可以係組合局部曝光者，或者還可以重疊後曝光。一次性曝光用的光源可以使用一般的光源，除藉由通過帶通濾波器或截止濾波器來控制成所希望的波長之來自水銀燈及疝氣燈等之紫外線以外，還可以是LED光源、雷射二極體及雷射光源等的波段較窄的紫外線。在上述一次性曝光中，只有在光阻材料膜中的圖案曝光之部份產生之光敏劑吸收輻射線。因此，在一次性曝光中，在圖案曝光之部份中引起選擇性的輻射線吸收。因此，在一次性曝光中，能夠僅在圖案曝光之部份持續產生酸，且能夠大幅提高靈敏度。另一方面，由於在未圖案曝光之部份不產生酸，因此能夠維持光阻材料膜中的化學對比度，並且能夠提高靈敏度。在一次性曝光製程中，為了抑制圖案未曝光部中的酸產生反 應，需要以具有比能夠由基礎成份、光酸產生劑、光敏劑前驅體吸收之輻射線的波長長的波長之輻射線曝光。若考慮該等，則一次性曝光中之非電離輻射線的波長為280nm以上更為佳，320nm以上為進一步較佳。當產生能夠吸收更長波長的輻射線的光敏劑時，上述非電離輻射線的波長可以是350nm以上。但是，當上述非電離輻射線的波長過長時，光敏反應的效率下降，因此避免使用能夠由基礎成份、光酸產生劑、光敏劑前驅體吸收之輻射線的波長，並且使用盡量可能由光敏劑吸收之短波長的非電離輻射線為較佳。從該種觀點考慮，上述非電離輻射線的波長具體為450nm為較佳，400nm以下更為佳。
圖案曝光製程S3和/或一次性曝光製程S4可以藉由液浸光微影(液浸曝光)來實施，亦可以藉由乾式光微影(乾式曝光)來實施。液浸光微影係指以在光阻材料膜與投影透鏡之間介隔有液體之狀態進行之曝光。相對於此，乾式光微影係指以在光阻材料膜與投影透鏡之間介隔有氣體之狀態且在減壓下或真空中進行之曝光。
並且，圖案曝光製程S3和/或一次性曝光製程S4中之上述液浸光微影可以在上述膜形成製程S2中形成之光阻材料膜或保護膜與投影透鏡之間介隔有折射率為1.0以上的液體之狀態進行。上述保護膜係用於防止反射或提高反應穩定性者為較佳。並且，上述保護膜係防止液體的浸透、提高膜上的潑水性、且能夠防止液浸曝光中之液體所引起之缺陷者為較佳。
在一次性曝光製程S4中之上述液浸光微影中，上述液體可以係吸收由作為上述(a)或(c)成份之光酸產生劑(酸-光敏劑產生劑)或作為以上述(d)或(f)表示之基團之光酸產生基團(酸-光敏劑產生基團)直接吸收之非電離輻射線的波長的至少一部份者。藉由在液浸光微影中使用上述液體，能夠進一步抑制藉由一次性曝光製程S4中之非電離輻射線的照射，從殘留於圖案曝光製程S4後的上述光阻材料膜之上述光酸產生劑或上述光酸產生基團直接產生酸。
當藉由乾式光微影實施上述圖案曝光製程S3和/或上述一次性曝光製程S4時，亦能夠在大氣中、減壓環境下及惰性環境下等中任一種環境下實施，但在減壓環境下或包含氮或氬之惰性環境下實施為較佳，進而，在鹼性化合物為20ppb以下的環境下實施為較佳，在5ppb以下的環境中實施更為佳，在1ppb以下的環境中實施尤為佳。
(製程S5：烘烤製程)
在烘烤製程S5中，對上述一次性曝光製程S4之後的光阻材料膜進行加熱(以下有時還稱作整片曝光後烘烤(post flood exposure bake)(PFEB)、或僅稱作曝光後烘烤(post exposure bake)(PEB))。另外，當本實施形態的圖案形成方法在上述圖案曝光後且在上述一次性曝光前具備烘烤製程S3a時，有時將上述烘烤製程S3a稱作1st PEB製程、將上述烘烤製程S5稱作2ndPEB製程(參閱第5圖)。加熱 例如能夠在大氣中、氮及氬等惰性氣體環境下，在50至200℃下進行10至300秒鐘。藉由將加熱條件設在上述範圍內，具有能夠控制酸的擴散，並且能夠確保半導體晶片的處理速度之傾向。在烘烤製程S5中，藉由在上述圖案曝光製程S3及一次性曝光製程S4中產生之酸，引起(1)基礎成份或(1’)基礎成份的脫保護反應等極性變化反應及交聯反應等。並且，在光阻材料膜內，因輻射線的駐波的影響，光阻側壁有時產生起伏，但在烘烤製程S5中，能夠藉由反應物的擴散而使上述起伏減少。
(製程S6：顯影製程)
在顯影製程S6中，使上述烘烤製程S5後的光阻材料膜與顯影液接觸。藉由上述烘烤製程S5中之光阻材料膜內的反應，利用在圖案曝光部顯影液中的溶解性選擇性發生變化之現象來進行顯影，從而形成光阻圖案。顯影液可以分為正型顯影液和負型顯影液。
正型顯影液為鹼性顯影液為較佳。鹼性顯影液使曝光後的光阻材料膜的極性較高的部份選擇性溶解。作為鹼性顯影液，具體可以舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類(乙醇胺等)及四烷基氫氧化銨(TAAH)。鹼性顯影液為TAAH為較佳。作為TAAH，例如可以舉出四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、三甲基(2-羥乙基)氫氧化銨(亦即，膽鹼)、三乙基(2- 羥乙基)氫氧化銨、二甲基二(2-羥乙基)氫氧化銨、二乙基二(2-羥乙基)氫氧化銨、甲基三(2-羥乙基)氫氧化銨、乙基三(2-羥乙基)氫氧化銨及四(2-羥乙基)氫氧化銨等。
正型顯影液廣泛使用四甲基氫氧化銨(TMAH)的2.38質量%水溶液。
在鹼性顯影中，利用曝光後在光阻材料膜中生成之羧酸或氫氧基在鹼性顯影液中離子化而溶出之現象來形成圖案。顯影後，為了去除殘留於基板上之顯影液，進行被稱為沖洗之水洗處理。
負型顯影液為有機顯影液為較佳。有機顯影液使曝光後的光阻材料膜的極性較低的部份選擇性溶解。有機顯影液用於在孔或溝槽(溝)等沖孔圖案中提高解像性能和製程容許度。此時，根據光阻材料膜中的溶劑與有機顯影液的親和性的差異來得到圖案曝光部和圖案未曝光部的溶解對比度。極性較高的部份在有機顯影液中的溶解性較低，作為光阻圖案而殘留。作為有機顯影液，具體可以舉出2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、 2-羥基異丁酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯乙酯等。
有時對顯影製程S6(包含沖洗處理)後的光阻圖案進行加熱(有時還稱作後烘烤)。藉由後烘烤，能夠使沖洗處理後殘留之沖洗液氣化而去除，且能夠使光阻圖案硬化。
(製程S7)
在製程S7中，藉由將上述顯影製程S6後的光阻圖案作為光罩，對作為基底層之基板進行蝕刻或離子植入來形成圖案。蝕刻可以是電漿激發等環境下的乾式蝕刻，亦可以是浸漬於薬液中之濕式蝕刻。在基板上形成圖案之後，去除光阻圖案。
<反應機制>
以下，對在本實施形態之光微影程序中引起之反應機制進行說明。
首先，習知之化學增幅型光阻的典型的光微影程序如下。光阻材料膜中的光酸產生劑(PAG)發生分解，在圖案曝光後產生酸。之後，藉由伴隨加熱之酸催化反應，光阻基礎成份的溶解特性發生變化。藉此，光阻材料膜在顯影液中之溶解性發生變化，從而能夠進行顯影。
另一方面，本實施形態之光微影程序在酸的產生中應用光敏，與以往相比能夠增加酸的產生量，且能夠使靈敏度大幅增幅。
本實施形態之光微影程序中之反應體系大體分為下述3個。為了進一步提高特性，可以將該等體系相互組合。
本實施形態之光微影程序中之第一反應體系係光阻材料含有作為(2)成份之上述(a)酸-光敏劑產生劑，或者光阻材料含有具有(d)酸-光敏劑產生基團之(1’)基礎成份時之體系。在該體系中，曝光時從(a)成份產生酸和光敏劑兩者。由於所產生之光敏劑包含羰基等，因此與(a)成份相比，輻射線的吸收波長向長波長位移。藉由以具有只能由所產生的光敏劑吸收且具有能夠藉由光敏使(a)成份分解之波長之非電離輻射線進行一次性曝光，能夠在圖案曝光部使酸產生量選擇性增幅。產生酸之後的基礎成份的酸催化反應與習知之光微影程序中之反應相同。
本實施形態之光微影程序中之第二反應體系係光阻材料含有作為(2)成份之上述(b)光敏劑前驅體及(c)光酸產生劑，或者光阻材料含有具有(e)前驅體基團及(f)光酸產生基團之(1’)基礎成份，且(b)成份(或以(e)表示之基團)具有氫原子未被取代之醇性氫氧基時之體系。在該體系中，首先，在圖案曝光時從(c)成份(或以(f)表示之基團)產生酸，同時從(b)成份(或以(e)表示之基團)產生光敏劑。當(b)成份(或以(e)表示之基團)具有氫原子未被取代之醇性氫氧基時，醇性氫氧基和該醇性氫氧基所鍵結之碳原子成為有助於光敏作用之羰基。在該反應中，經由自由基或陽離子等短壽命的中間體產生光敏劑，有時在常溫下在數秒以內的充份短的時間內引起反應。由於所產生之光敏劑包含羰基等，因此與(b)及(c)成份以及以(e)及(f)表示之基團相比，輻射線的吸收波長往長波長側位移。藉由以具有只能由所產生之光敏劑吸收且能夠藉由光敏使(c)成份或以(f)表示之基團分解之波長之非電離輻射線進行一次性曝光，能夠在圖案曝光部使酸產生量選擇性增幅。產生酸之後的 基礎成份的酸催化反應與習知之光微影程序中之反應相同。
本實施形態之光微影程序中之第三反應體系係光阻材料含有作為(2)成份之上述(b)光敏劑前驅體及(c)光酸產生劑，或者光阻材料含有具有(e)前驅體基團及(f)光酸產生基團之(1’)基礎成份，且(b)成份(或以(e)表示之基團)具有氫原子被取代之醇性氫氧基時之體系。在該體系中，首先，從圖案曝光時之(c)成份或以(f)表示之基團產生酸，所產生之酸成為催化劑而從(b)成份(或以(e)表示之基團)產生光敏劑。作為具有氫原子被取代之醇性氫氧基之(b)成份，例如可以舉出縮醛化合物、縮酮化合物及原酸酯化合物等。縮醛化合物及縮酮化合物在酸催化反應中分別產生作為光敏劑之醛及酮。並且，原酸酯化合物在酸催化反應中產生作為光敏劑之羧酸酯。亦可以在用OBO保護之羧酸的脫保護反應中產生作為光敏劑之羧酸。在該反應體系中，藉由圖案曝光產生之酸成為催化劑而產生光敏劑，因此藉由抑制作為酸的催化劑之失活，能夠控制光敏劑的產 生反應。所產生之光敏劑成為醛、酮、羧酸酯及羧酸等具有羰基之化合物，因此與比(b)及(c)成份以及以(e)及(f)表示之基團相比，輻射線的吸收波長往長波長側位移。藉由以具有只能由所產生之光敏劑吸收且能夠藉由光敏使(c)成份或以(f)表示之基團分解之波長之非電離輻射線進行一次性曝光，能夠在圖案曝光部使酸產生量選擇性增幅。產生酸之後的基礎成份的酸催化反應與習知之光微影程序中之反應相同。
接著，按各製程對本實施形態之光微影程序中之反應進行說明。反應係以上述第二反應體系為重點，根據需要結合第三及第一反應體系中之反應進行說明。
(圖案曝光製程S3中之反應)
在圖案曝光製程S3中，對光阻材料膜照射(圖案曝光)電離輻射線或具有400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線。以下，以第二反應體系為重點，例示對光阻材料膜照射電離輻射線時可設想之 反應例。但是，可設想之反應並不限定於以下記載之反應。
在圖案曝光製程S3中，關於上述(c)成份或以上述(f)表示之基團，引起如下反應(第1酸產生機構)。以下，舉出(c)成份為例子進行說明，但在以(f)表示之基團中亦同樣引起第1酸產生機構。
上述式(i)中的．表示游離自由基。在上述反應中，藉由對基礎成份(Base)照射極紫外線(EUV)/電子束(EB)等電離輻射線(Ionizing radiation)，使基礎成份離子化而產生電子。
上述式(ii)中的RaRbI+X-為作為上述(c)成份(PAG)的例子之碘鎓鹽化合物。X-為酸的陰離子，Ra及Rb的含義與上述式(I)中之R3及R4等相同。在上述反應中，上述(c)成份或以上述(f)表示之基團捕捉上述式(i)中產生之電子，並如上述式般分解。其結果，產生酸的陰離子X-。
在上述反應中，上述式(i)中產生之基礎成份的質子加成物和上述式(ii)等中產生之酸的陰離子X-發生反應而產 生酸。以上是圖案曝光製程S3中之第1酸產生機構。
若將圖案曝光製程S3中之上述酸產生機構總結為1個式，則可以如上述式(iv)般記載。
另一方面，在圖案曝光製程S3中，關於(b)成份或以(e)表示之基團，例如引起如下反應(第1光敏劑產生機構)。但是，在此記載之反應為一部份，並非收羅所有的反應機構者。以下，舉出(b)成份為例子進行說明，但在以(e)表示之基團中亦同樣引起第1光敏劑產生機構。並且，以下，說明第二反應體系中之(b)成份亦即(b)成份為醇化合物，且羥基的氫原子未被取代時之(b)成份的反應例。
在上述式(v)中，RcRdCH(OH)為作為上述(b)成份(Precursor to photosensitizer)的例子之第2級醇化合物。Rc及Rd的含義與上述式(VI)中之R8至R10等相同。在上述反應中，具有上述式(ii)等中生成之游離自由基之Rb．和上述第2級醇化合物發生反應而氫從上述第2級醇化合物脫落，生成羥基根具有碳自由基之第2級醇化合物。
在上述反應中，第2級醇化合物中的碳自由基向上述(c)成份和結合有以上述(f)表示之基團之基礎成份轉交電子，使該等分解。具有藉由分解而生成之游離自由基之Rb．進一步被供於上述式(v)的反應，上述式(v)及(vi)的反應連鎖進行。上述式(v)及(vi)的連鎖的反應機構還稱作自由基連鎖型酸產生機構。
上述式(vi)中產生之第2級醇化合物的陽離子和上述式(vi)等中生成之酸的陰離子X-發生反應，產生作為光敏劑(Photosensitizer)之酮化合物及酸。所產生之酮化合物在上述一次性曝光製程S4中作為光敏劑發揮作用。以上是圖案曝光製程S3中之第1光敏劑產生機構。
若將圖案曝光製程S3中之上述醇化合物的上述光敏劑產生機構總結為1個式，則可以如上述式(viii)般記載。
接著，以下例示對光阻材料膜照射具有 400nm以下、250nm以下為較佳、200nm以下更為佳的波長之非電離輻射線時之反應例。
在圖案曝光製程S3中，關於上述(c)成份或以上述(f)表示之基團，還引起如下反應(第2酸產生機構)。以下，舉出(c)成份為例子進行說明，但在以(f)表示之基團中亦同樣引起第2酸產生機構。
在上述反應中，藉由對作為上述(c)成份(PAG)的例子之碘鎓鹽化合物照射ArF/KrF等電離輻射線(Non ionizing radiation)，光酸產生劑直接被激發而分解，從而產生酸。以上是圖案曝光製程S3中之第2酸產生機構。
另一方面，在圖案曝光製程S3中，關於(b)成份或以(e)表示之基團，引起如下反應(光敏劑產生機構)。以下，舉出(b)成份為例子進行說明，但在以(e)表示之基團中亦同樣引起第2光敏劑產生機構。
在上述反應中，藉由從碘鎓鹽化合物產生之Rb+陽離子，氫從作為上述(b)成份之第2級醇化合物的羥基根的碳原子脫落，從而產生第2級醇化合物的碳陽離子。酸的陰離子X-和來自碳陽離子之氫離子成對並產生酸，同時產生作為光敏劑之酮化合物。以上是圖案曝光製程S3中之第2光敏劑產生機構例。藉由基於光產生酸催化劑之水解脫保護反應等，從具有縮醛化合物基團或縮酮化合物基團之醇化合物同樣亦能夠生成作為光敏發揮作用之酮化合物(羰基化合物)。
並且，第三反應體系中之(b)成份亦即(b)成份為縮醛化合物或縮酮化合物時之光敏劑的產生機構與第1光敏劑產生機構局部不同。首先，藉由第1及第2光酸產生機構產生酸。所產生之酸作用於縮醛化合物或縮酮化合物而產生作為光敏劑之酮化合物。亦即，藉由第1及第2光酸產生機構而產生之酸成為從縮醛化合物或縮酮化合物產生酮化合物之反應的催化劑。所產生之酮化合物在上述一次性曝光製程S4中作為光敏劑發揮作用。以上是圖案 曝光製程S3中之第3光敏劑產生機構。
對第三反應體系的圖案曝光製程S3中之第3光敏劑產生機構進行更具體說明。首先，與上述第二體系同樣地如下述式(xxvii)般產生酸。
藉由圖案曝光而產生之酸成為催化劑，(b)成份或以(e)表示之基的結構發生變化，如下產生光敏劑。該結構變化的反應(脫保護反應)能夠藉由在圖案曝光後且一次性曝光前進行烘烤來加速。並且，提高該結構變化反應的活化能量來降低反應速度，並藉由捕捉劑捕捉(中和)圖案未曝光部的酸之後，進行上述烘烤，藉此，能夠進一步提高光阻材料膜中的酸的潛像的對比度。並且，提高上述脫保護反應的活化能量(帶上不易脫離之保護基)還帶來常溫下的光化學增幅型光阻材料的保存穩定性的提高。
在第三反應體系中，例如將用保護基取代(保護)羰基者作為(b)成份或以(e)表示之基團。藉由圖案曝光產生之酸成為催化劑而引起脫保護反應，從而產生作為光敏劑之羰基化合物。與(b)及(c)成份以及以(e)及(f)表示之基團相比，在該反應中產生之光敏劑的輻射線的吸收波長向長波長側位移。藉由以具有只能由所產生之光敏劑吸收之波長之非電離輻射線進行一次性曝光，能夠在圖案曝光部選擇性激發光敏劑。
作為能夠藉由保護羰基化合物而形成之光 敏劑前驅體，可以舉出縮醛化合物、縮酮化合物及原酸酯化合物等。
如下述式(xviii)般，藉由將縮酮化合物用作光敏劑前驅體時之脫保護反應(酸催化水解反應)產生光敏劑。
更具體而言，藉由如下述的酸催化水解反應，縮酮化合物結構變換為酮化合物。
如下述式(xix)般，藉由將縮醛化合物用作光敏劑前驅體時之脫保護反應(酸催化水解反應)產生光敏劑。
更具體而言，藉由如下述的酸催化水解反應，縮醛化合物結構變換為醛化合物。
如下述式(xx)般，藉由將原酸酯化合物用作光敏劑前驅體時之脫保護反應(酸催化水解反應)產生光敏劑。原酸酯化合物藉由脫保護反應而分解成羧酸酯化合物。
更具體而言，藉由如下述的酸催化水解反應，原酸酯化合物結構變換為羧酸酯化合物。
在原酸酯化化合物中，用OBO(4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)保護羧酸之OBO酯化合物藉 由脫保護反應如下述式(xxi)般產生羧酸。因此，用OBO保護而得到之光敏劑前驅體能夠產生具有羧基之光敏劑。若使用該光敏劑，則光敏劑的產生增加，並且光阻材料膜的極性亦上升，因此能夠提高光阻材料膜的溶解對比度。
更具體而言，藉由如下述的酸催化水解反應，OBO酯化合物結構變換為羧酸。
在第一反應體系中生成光敏劑之反應如下。在第一反應體系中，藉由圖案曝光而產生酸和光敏劑之(a)成份在圖案曝光時同時產生酸和光敏劑。以下例示一例(第6酸產生機構)。
在圖案曝光製程S3中，關於上述成份(a)和結合有以上述(d)表示之基團之基礎成份，引起上述酸產生機構及上述光敏劑產生機構兩者。
在第1實施形態中，上述(2)成份僅含有(a)成份，或者含有任意2種成份，或者含有(a)至(c)成份的全部。因而，在第1實施形態中之圖案曝光製程S3中，引起上述酸產生機構及上述光敏劑產生機構兩者。並且，在第2實施形態中，上述(1’)成份僅具有以(d)表示之基團，或者具有以(d)至(f)表示之基團中之任意2個基團，或者具有以(d)至(f)表示之基團的全部。因而，在第2實施形態中之圖案曝光製程S3中同樣引起上述酸產生機構及上述光敏劑產生機構兩者。
(一次性曝光製程S4中之反應)
在一次性曝光製程S4中，對光阻材料膜照射(一次性曝光)具有長於上述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm、超過250nm為較佳的波長之非電離輻射線。光敏劑前驅體在圖案曝光時需要圖案曝光的能量的吸收充份小，其藉由圖案曝光的能量引起化學結構變換而產生光敏劑。藉由上述化學結構變換，光吸收的光譜在紫外線區域發生變化，從而具備長波長側的吸收。醇化合物(或縮酮化合物)變為酮化合物之化學變化是一例。因而，例如，當從 醇向酮引起結構變換時，選擇引起大幅光吸收位移之材料為較佳。以下例示一次性曝光製程S4中之反應。以下，舉出(b)成份及(c)成份為例子進行說明，但在(a)成份及以(d)至(f)表示之基團中亦引起相同反應。亦即，關於藉由在第一至第三反應體系中共同引起之光敏使酸產生量增幅，首先，重點例示第二及第三反應體系的例子。該等反應包含基於一次性曝光之光敏劑的激發、以及基於激發狀態的光敏劑所引起之光酸產生劑之分解產生酸。由激發狀態的光敏劑分解光酸產生劑之反應機構龐大，主要分為基於電子移動者和基於激發移動者。該等增感反應連鎖引起，因此藉由一次性曝光，能夠使酸的產生量大幅增幅，且能夠大幅提高光阻的靈敏度。
式(xi)中，RcRdC=O為在圖案曝光製程S3中產生之酮化合物，RaRbI+X-為作為在圖案曝光製程S3之後仍殘留一部份之(c)成份(PAG)的例子之碘鎓鹽化合物。並且，式(xi)中，＊表示激發狀態，*(S)為一重態激發狀態，*(T)為三重態激發狀態。在上述反應中，作為在圖案曝光製程S3中產 生之光敏劑的酮化合物藉由非電離輻射線的照射而被激發。被激發之酮化合物首先成為一重態激發狀態，經由系間交叉，一部份發生三重態激發狀態。
上述式(xi)的反應並非特定在一重態激發狀態和三重態激發狀態，還可以如式(xi’)那般記載。
在一次性曝光製程S4中，藉由成為激發狀態之光敏劑，(c)成份(PAG)間接分解而產生酸。一次性曝光製程S4中之上述酸產生機構主要可以舉出第3酸產生機構(電子移動增感型酸產生機構)、第4酸產生機構(能量移動增感型酸產生機構)及第5酸產生機構(脫氫型酸產生機構)。
式(xii)為表示上述第3酸產生機構(電子移動增感型酸產生機構)之反應式。在上述反應中，電子從激發狀態的酮化合物向在圖案曝光製程S3之後仍殘留之上述碘鎓鹽化 合物(PAG)移動，碘鎓鹽化合物發生分解，藉此產生光敏劑及酸。為了實現基於電子移動之第3酸產生機構，要求光敏劑的氧化電位充份低、PAG的還元電位充份高、以及一次性曝光的能量較高至引起電子移動之水平，其結果，光敏的電子移動反應的自由能量成為負，自發進行反應。為了降低光敏劑的氧化電位，認為酮部份使用共軛擴大的化合物，並導入供電子性較高的基團為較佳。
上述式(xiii)是在上述第3酸產生機構中引起之電子移動的具體例。
藉由電子移動而生成光敏劑的陽離子自由基。式(xiii)的產物如下引起反應，從而生成酸。光敏劑的陽離子自由基與苯基自由基發生反應時之第3酸產生機構(電子移動增感型酸產生機構)如下。
光敏劑的陽離子自由基與聚合物(POLY-H)發生反應時之第3酸產生機構(電子移動增感型酸產生機構)如下。
式(xiv)及式(xv)是表示上述第4酸產生機構(能量移動 敏化型酸產生機構)之反應式。式(xiv)中，激發狀態從酮化合物移動到碘鎓鹽化合物，並且產生(三重態激發移動)光敏劑，式(xv)中，藉由激發狀態的碘鎓鹽化合物的分解而產生酸。當利用從光敏劑往PAG之三重態增感反應時，需要在一次性曝光的波長下，光敏劑能夠激發成一重態激發狀態，且光敏劑的三重態激發狀態的能級高於PAG的三重態激發狀態的能級。
式(xvi)是表示(b)成份為具有羥基之光敏劑前驅體時所引起之第5酸產生機構(脫氫型酸產生機構)之反應式。在上述反應中，藉此激發狀態的酮化合物使在圖案曝光製程S3之後仍殘留之第2級醇化合物的氫脫落而產生游離自由基，藉由電子從所產生之自由基往碘鎓鹽化合物移動而產生光敏劑及酸。
在第一反應體系中，在一次性曝光時，亦 以具有主要由光敏劑吸收而不是由作為(c)成份之光酸產生劑(PAG)所吸收之波長之輻射線進行曝光。藉此，僅在產生光敏劑之部份追加產生酸和光敏劑(第7酸產生機構)。下述式中，使用碘鎓鹽作為光酸產生劑(PAG)，但係鋶鹽等其他光酸產生劑時亦同樣產生酸。
本實施形態的圖案形成方法藉由具備上述圖案曝光製程S3及上述一次性曝光製程S4，能夠僅在圖案曝光之部份使曝光後所產生之酸大幅增加。
第1圖係表示一次性曝光時之光阻材料膜的圖案曝光部的吸光度和未曝光部的吸光度之曲線圖。在光阻材料膜的未圖案曝光之部份(圖案未曝光部)中，對具有比較短的波長之紫外線顯示吸收，但對具有較長的波長之紫外線不顯示吸收。另一方面，在光阻材料膜的圖案曝光之部份(圖案曝光部)中，如上所述，產生酸及光敏劑。所產生之光敏劑係吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線者，係對具有比較長的波長之紫外線顯示吸收者。在一次性曝光中，雖如圖案曝光般不使用光罩就對光阻材料膜的整面照射輻射線，但圖案未曝光部吸收較少的一次性曝光製程S4中使用之第2輻射線。因而，在一次性曝光製程S4中，在圖案曝光部主要引起上述第3至5及第7酸產 生機構。因此，在一次性曝光中，能夠僅在圖案曝光部持續產生酸，且能夠一邊維持光微影特性一邊提高靈敏度。
第2圖(a)係表示習知之化學增幅型光阻材料中的酸濃度分佈之曲線圖。如第7圖般，以極紫外線(EUV)等僅進行圖案曝光時，無法產生充份的酸，且靈敏度降低。若為了提高靈敏度而提高曝光量，則光阻圖案的潛像會劣化(光微影特性下降)，因此難以同時實現靈敏度和光微影特性。第2圖(b)係表示本實施形態之光敏化學增幅型光阻材料中的光敏劑濃度分佈及酸濃度分佈之曲線圖。在圖案曝光中，雖然光阻圖案的潛像優異，但未產生充份的酸。但是，在一次性曝光後，藉由在圖案曝光產生之光敏劑，能夠僅在圖案曝光部使酸量增加，且能夠維持光阻圖案的優異的潛像，並且能夠以較少的曝光量提高靈敏度。由於在室溫下引起基於一次性曝光時之光敏劑的酸產生機構，因此產生酸時之潛像滲出較少，並且能夠以維持解像度之狀態實現大幅的高靈敏度化。
第3圖(a)係表示習知之化學增幅型光阻材料中的酸濃度分佈之曲線圖，係以極紫外線(EUV)等同時進行圖案曝光及一次性曝光時之酸濃度分佈者。在圖案曝光中酸的產生量較少，但維持了光阻圖案的優異的潛像。但是，在一次性曝光中，在光阻材料膜的整面產生酸。若為了提高靈敏度而提高曝光量，則光阻圖案的潛像變大而劣化(光微影特性下降)，因此難以同時實現靈敏度和光微影特性。第3圖(b)係與第2圖(b)同樣表示本實施形態之光 敏化學增幅型光阻材料中的光敏劑濃度分佈及酸濃度分佈之曲線圖。在第3圖(b)中，亦與第2圖(b)同樣能夠僅在圖案曝光部使酸量增加，且能夠維持光阻圖案的優異的潛像，並且能夠以較少的曝光量提高靈敏度。
<半導體器件>
本實施形態之半導體器件係使用藉由上述方法形成之圖案來製造。第6圖係表示本實施形態的半導體器件的製造製程的一例之剖面圖。
第6圖(a)係表示光阻圖案形成製程之剖面圖，其係半導體晶片1、形成於上述半導體晶片1上之被蝕刻膜3、以及藉由上述圖案形成方法形成於上述被蝕刻膜3上之光阻圖案2的剖面圖(相當於顯影製程S6結束後)。作為被蝕刻膜，可以舉出活化層、下層絕緣膜、柵極電極膜及上層絕緣膜等。在被蝕刻膜3與光阻圖案2之間可以設置防反射膜或用於改善光阻密合性或光阻形狀之膜。亦可以設為多層光罩結構。第6圖(b)係表示蝕刻製程之剖面圖，其係半導體晶片1、光阻圖案2及將光阻圖案2作為光罩而蝕刻之被蝕刻膜3的剖面圖。被蝕刻膜3沿著光阻圖案2的開口部形狀而被蝕刻。第6圖(c)係具備半導體晶片1和被去除光阻圖案2之後的被蝕刻之被蝕刻膜3的圖案之圖案基板10的剖面圖。被去除光阻圖案2之被蝕刻膜3的圖案中例如埋入配線並進行平坦化等，並在基板上層疊裝置元件，從而製造半導體器件。
<光微影用光罩>
本實施形態之光微影用光罩可以使用藉由與上述同樣的方法形成之光阻圖案，對基板進行加工來製造。在多數情況下，使用光阻圖案來蝕刻玻璃基板上的基板表面或硬光罩並進行加工來製造。在此所述之光罩包含利用紫外線或電子束之透射型光罩、和利用EUV光之反射型光罩等。透射型光罩中，用光阻圖案掩蓋遮光部或相位位移部並藉由蝕刻來進行加工。反射型光罩中，將光阻圖案用作光罩並藉由蝕刻來對吸光體進行加工。
<奈米壓印用模板>
本實施形態之奈米壓印用模板亦使用藉由與上述相同的方法形成之光阻圖案來製造。在玻璃基板等基板上的玻璃面或硬光罩面上形成光阻圖案，並藉由蝕刻進行加工，從而形成奈米壓印用模板。
實施例
以下，舉出實施例對本發明進行具體說明，但本發明的範圍並非限定於該等者。
(實施例1)
將作為鍵結有保護基之甲基丙烯酸甲酯之下述GBLMA 32.19質量份(0.44莫耳份)、下述MAMA 23.86質量份(0.24莫耳份)及下述HAMA 21.29質量份(0.21莫耳份)、以及作為鍵結有光酸產生基團之甲基丙烯酸甲酯之下述PBpS-F2MAS 22.66質量份(0.11莫耳份)予以混合，並使其自由基聚合，藉此，合成具有(f)光酸產生基團之甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物(高分子化合物P)，作為(1’)成份。 所得到之甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物的重量平均分子量Mw為24800，分子量分佈Mw/Mn為3.08。另外，上述Mw及Mw/Mn係在下述條件下藉由凝膠滲透層析儀(GPC)並利用基於標準聚苯乙烯之檢量線進行測定而得到者。
裝置：HPLC(Shimadzu Corporation製)
色譜柱：ShodexKF-805L(x)with KF-G
檢測器：RID-10A、SPD-M10AVP
色譜柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
溶離液：四氫呋喃溶液
在所得到之高分子化合物P的5質量%環己酮溶液7.91mg(7mL)中添加作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基二苯甲醇衍生物29.0mg(相對於高分子化合物P1莫耳為0.1莫耳)、作為(3)第一捕捉劑(猝滅劑)之三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation製)1.77mg(相對於高分子化合物P1莫耳為0.005莫耳)來製備光阻材料。另外，二甲氧基二苯甲醇衍生物係指在作為光敏劑發揮作用之對二甲氧基二 苯甲醇中之羰基的碳原子上鍵結2個甲氧基之縮醛化合物。二甲氧基二苯甲醇衍生物藉由圖案曝光後的下述脫保護反應而生成作為光敏劑之酮(對二甲氧基二苯甲酮)。
使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理之矽基板上，以轉速4000rpm旋轉塗佈所製備之光阻材料60秒鐘。旋轉塗佈之後，在110℃下將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為51nm。
使用圖案形成裝置(向量掃描方式，商品名：ELS-7700T，ELIONIX Inc.製)，在真空中(2.9×10-5Pa以下)，對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流10pA、加速電壓75kV的電子束(圖案曝光製程)。接著，在保持真空之狀態下，通過曝光裝置(UV燈，光源輸出：0.8mW/h，商品名：SLUV-6，ONE Corporation製)的石英窗，對圖案曝光之後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線30分鐘(一次性曝光製程)。
在氮氣流中，在110℃下將一次性曝光後的光阻材料膜加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製 程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
(實施例2)
在一次性曝光製程中，照射10分鐘紫外線，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到光阻圖案。
(比較例1)
不進行一次性曝光，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到光阻圖案。
<靈敏度的評估>
在0至200μC/cm2的範圍內改變實施例1、實施例2及比較例1的圖案曝光製程中之曝光量，並測定對在各個曝光量下以2μm×100μm的長方形形狀曝光之光阻材料膜進行顯影處理之後的圖案曝光部的殘膜率。在第8圖中顯示縱軸取殘膜率且橫軸取曝光量之曲線圖(靈敏度曲線)。另外，使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)，在室溫及大氣中測定殘留於顯影處理前後的基板上之光阻材料膜的厚度，並根據下述式求出殘膜率。
殘膜率=[(顯影處理前的光阻材料膜的厚度)-(顯影處理後的光阻材料膜的厚度)]/(顯影處理前的光阻材料膜的厚度)
從第8圖的曲線圖的近似曲線外插殘膜率成為0(零)所需的曝光量來作為靈敏度(E0)進行計算，結果，實施例1、實施例2及比較例1的靈敏度分別為 15.8μC/cm2、20.2μC/cm2及24.3μC/cm2。在實施例1及實施例2中確認到與比較例1相比，藉由進行一次性曝光而得到較高的靈敏度。另外，如上所述，“靈敏度E0”係指殘膜率成為0(零)所需的曝光量，因此靈敏度E0的值較小係指一般使用之“靈敏度”較高，相反，靈敏度E0的值較大係指一般使用之“靈敏度”較低。
<光微影特性的評估>
在實施例1、實施例2及比較例1中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察直徑50nm、間距150nm的以接觸孔用顯影之部份，結果，在實施例1、實施例2及比較例1的任意一個中，均有序地形成了直徑48至51nm的接觸孔用光阻圖案。另外，在實施例1、實施例2及比較例1中，用於形成直徑50nm的接觸孔用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為48.0μC/cm2、60.0μC/cm2及76.0μC/cm2。
並且，在實施例1、實施例2及比較例1中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察以間距150nm形成為50nm線/100nm間隔的線之部份，結果，在實施例1、實施例2及比較例1的任意一個中，均有序地形成了線用光阻圖案。實施例1、實施例2及比較例1的線邊緣粗糙度(LER)分別為8.9nm、9.2nm及8.2nm。另外，在實施例1、實施例2及比較例1中，用於形成寬度50nm 的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize(E50nm))分別為44.0μC/cm2、56.0μC/cm2及72.0μC/cm2。因此，在實施例1及2中確認到與比較例1相比，在接觸孔及線和間隔中之任一圖案中，均在維持解像度之狀態下提高靈敏度。
(比較例2)
將作為(1)基礎成份之具有以下述式表示之結構單元之甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q(重量平均分子量：16000)600mg溶解於環己酮45mL，並在上述溶液中添加作為(c)光酸產生劑之碘鎓鹽化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)29.0mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.05莫耳)、作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.1莫耳)、作為(3)第一捕捉劑(猝滅劑)之三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation製)1.77mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.005莫耳)來製備光阻材料。
使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理之矽基板上，以轉速1200rpm旋轉塗佈所製備之光阻材料120秒鐘。旋 轉塗佈之後，在110℃下將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM、商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為43nm。
使用圖案形成裝置(安裝有射束消隱裝置，光柵掃描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.製)，在真空中對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流30pA、加速電壓30kV的電子束(圖案曝光製程)。取出圖案曝光後的形成有光阻材料膜之基板，暫時放置於未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中，之後，在乾燥氮環境下保管0至30分鐘。
取出保管後的光阻材料膜置於大氣中，並在氮氣流中，在110℃下加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
<靈敏度的評估>
測定將圖案曝光後的保管時間設為0、10、20及30分鐘時之殘膜率，並與實施例1同樣地計算出靈敏度(E0)。在第9圖中顯示在縱軸取靈敏度的對數且在横軸取保管時間之曲線圖。在圖案曝光之後(保管時間為0分鐘)立即顯影時之靈敏度為40.3μC/cm2者，在氮環境下保管10分鐘時之靈敏度成為68.4μC/cm2，在氮環境下保管30分鐘時之靈敏度成為188.5μC/cm2，確認到隨著圖案曝光後的保 管時間的延長，靈敏度有所下降。
<光微影特性的評估>
與實施例1同樣地觀察比較例2中得到之光阻圖案，結果，在任一保管時間下，均有序地形成了直徑50nm、間距150nm的接觸孔用光阻圖案及50nm線/100nm間隔的線用光阻圖案。另外，若延長保管時間，則接觸孔的大小會變得不均勻，無法有序地形成光阻圖案，並且，線用光阻圖案的線邊緣粗糙度變大，且確認到一部份線的中斷。
(實施例3)
將作為(1)基礎成份之上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解於環己酮45mL，並在上述溶液中添加作為(c)光酸產生劑之碘鎓鹽化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)29.0mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.05莫耳)、作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.1莫耳)、作為(3)第一捕捉劑(猝滅劑)之三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation製)1.77mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.005莫耳)來製備光阻材料。
使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理之矽基板上，以轉速1200rpm旋轉塗佈所製備之光阻材料120秒鐘。旋轉塗佈之後，在110℃下將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為43nm。
使用圖案形成裝置(安裝有射束消隱裝置，光柵掃描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.製)，在真空中對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流30pA、加速電壓30kV的電子束(圖案曝光製程)。接著，在未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中，使用曝光裝置(UV燈，光源輸出：0.78mW/h，商品名：SLUV-6，ONE Corporation製)，對剛進行圖案曝光之後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線10分鐘(一次性曝光製程)。
在氮氣流中，在110℃下將一次性曝光後的光阻材料膜加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
(實施例4)
如下實施一次性曝光製程，除此以外，與實施例3同樣地進行而得到光阻圖案。
取出圖案曝光製程後的基板在未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中放置一分鐘，並在乾燥氮環境下，使用曝光裝置(LED光源，光源輸出：0.72mW/h，商品名：3D LIME LIGHT，Nitride Semiconductors Co.,Ltd.製)，對圖案曝光後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線15分鐘(一次性曝光製程)。
(實施例5)
如下實施一次性曝光製程，除此以外，與實施例3同樣地進行而得到光阻圖案。
取出圖案曝光製程後的基板，暫時放置於未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中，並在乾燥氮環境下保管10分鐘。之後，在乾燥氮環境下，使用曝光裝置(LED光源，光源輸出：0.72mW/h，商品名：3D LIME LIGHT，Nitride Semiconductors Co.,Ltd.製)，對保管後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線15分鐘(一次性曝光製程)。
<靈敏度的評估>
與實施例1同樣地計算出靈敏度(E0)，結果，在進行一次性曝光且未進行保管之實施例3至4中，分別得到29.5μC/cm2及37.6μC/cm2的靈敏度，相對於此，在未進行一次性曝光及保管之比較例2中，如上所述，得到43.3μC/cm2的靈敏度。可知藉由一次性曝光實現了高靈敏度化。並且，在進行一次性曝光及保管之實施例5中，得到4-8.1μC/cm2的靈敏度，相對於此，在未進行一次性曝光而進行保管之比較例2中，如上所述，得到68.4μC/cm2的靈敏度。可知藉由一次性曝光實現了高靈敏度化。
<光微影特性的評估>
在實施例3及比較例2中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：SU9000，High-Technologies Corporation製)觀察直徑100nm、間距 200nm的以接觸孔用顯影之部份。第10圖係比較例2(保管時間為10分鐘)中得到之光阻圖案的SEM圖像。由第10圖可知，在比較例2(保管時間為10分鐘)中具有未形成有接觸孔用光阻圖案之部份，且還存在大量直徑不滿足100nm者。另一方面，第11圖係實施例3中得到之光阻圖案的SEM圖像。由第11圖可知，整體上有序地形成了維持間距200nm且直徑98nm至102nm的接觸孔用光阻圖案。
另外，在實施例3及比較例2中，用於形成直徑75nm的接觸孔用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為60.0μC/cm2、112.5μC/cm2。確認到藉由一次性曝光，在維持解像度之狀態下靈敏度得到提高。
並且，在實施例3至4及比較例2中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察以間距150nm形成為75nm線/75nm間隔的線之部份，結果，在實施例3至4及比較例2的任意一個中，均有序地形成了維持間距150nm且寬度74至76nm的線用光阻圖案。實施例3至4及比較例2的線邊緣粗糙度(LER)分別為11.0nm、10.8nm及11.3nm。另外，在實施例3至4及比較例2(保管時間為10分鐘)中，用於形成寬度50nm的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為67.5μC/cm2、87.5μC/cm2及97.5μC/cm2。因此，在實施例3及4中確認到與比較例2相比，在接觸孔及線和間隔 中之任一圖案中，均在維持解像度之狀態下提高靈敏度得。
實施例3的一次性曝光中之光源輸出為0.78mW/h，曝光時間為10分鐘。並且，實施例4的一次性曝光中之光源輸出為0.72mW/h，曝光時間為15分鐘。在實施例3中，儘管一次性曝光的曝光時間比較短，但與實施例4相比得到了較高的靈敏度，認為其原因在於一次性曝光中之非電離輻射線的波長。實施例的UV燈係黑光燈，係針對廣範圍的波長區域具有分佈之紫外線。上述UV燈以365nm的波長為中心，在320nm左右至400nm左右的廣範圍發射紫外線。其結果，與365nm的單一波長的LED相比，藉由光敏劑吸收較短波長成份所產生的酸實現了高靈敏度化。
在實施例5中，用於形成寬度50nm的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)為150μC/cm2，LER為14nm。與未進行保管之實施例4相比，解像度及靈敏度有所下降。
(比較例3)
將作為(1)基礎成份之上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解於環己酮48mL，並在上述溶液中添加作為(c)光酸產生劑之碘鎓鹽化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)29.0mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.05莫耳)、作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.1莫耳)、作為(3)第一捕捉劑(猝滅劑)之三辛胺(TOA， Sigma-Aldrich Corporation製)3.54mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.01莫耳)來製備光阻材料。
使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理之矽基板上，以轉速1200rpm旋轉塗佈所製備之光阻材料60秒鐘。旋轉塗佈之後，在110℃下將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為41nm。
使用圖案形成裝置(安裝有射束消隱裝置，光柵掃描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.製)，在真空中對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流30pA、加速電壓30kV的電子束(圖案曝光製程)。取出形成有圖案曝光後的光阻材料膜之基板，暫時放置於未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中，之後，在乾燥氮環境下保管0至30分鐘。
取出保管後的光阻材料膜放置於大氣中，並在氮氣流中，在110℃下加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
<靈敏度的評估>
測定將圖案曝光後的保管時間設為0、10、20及30分鐘時之殘膜率，並與實施例1同樣地計算出靈敏度。在表 1中顯示靈敏度伴隨保管時間之變化。確認到隨著圖案曝光後的保管時間的延長，靈敏度有所下降。
<光微影特性的評估>
與實施例1同樣地觀察比較例3中得到之光阻圖案，結果，在任一保管時間下，均得到直徑50nm、間距150nm的接觸孔用光阻圖案及50nm線/100nm間隔的線用光阻圖案，但與比較例2同樣隨著保管時間的延長，接觸孔的大小變得不均勻，而且亦未能有序地得到光阻圖案。並且，關於線形狀，不僅線邊緣粗糙度變差，還確認到一部份線的中斷。
(實施例6)
使用圖案形成裝置(安裝有射束消隱裝置，光柵掃描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.製)，在真空中對在比較例3中形成於基板上之光阻材料膜照射照射電流30pA、加速電壓30kV的電子束(圖案曝光製程)。接著，在未控制作為鹼性物質之胺量的大氣中，使用曝光裝置(UV燈，0.78mW/h，商品名：SLUV-6，ONE Corporation製)，對剛進行圖案曝光之後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線10分鐘(一次性曝光製程)。
在氮氣流中，在110℃下將一次性曝光後的 光阻材料膜加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
<靈敏度的評估>
與實施例1同樣地計算出靈敏度(E0)，結果，在實施例6中得到50μC/cm2的靈敏度，相對於此，在比較例3中，保管10分鐘(以下稱作比較例3-(a))時得到68μC/cm2的靈敏度。可知藉由一次性曝光實現了高靈敏度化。
<光微影特性的評估>
在實施例6及比較例3-(a)中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察直徑50nm、間距150nm的以接觸孔用顯影之部份，結果，在實施例6及比較例3中，有序地形成了維持間距150nm且直徑48至55nm的接觸孔用光阻圖案。另外，在實施例6及比較例3中，用於形成直徑50nm的接觸孔用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize(E50nm))分別為129.0μC/cm2及150.0μC/cm2。確認到藉由一次性曝光，在維持解像度之狀態下靈敏度得到提高。
並且，在實施例6及比較例3-(a)中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察以間距100nm形成為50nm線/50nm間隔的線之部份，結果，在實施例6 及比較例3中，有序地形成了維持間距100nm且49至52nm的線用光阻圖案。實施例6及比較例3的線邊緣粗糙度(LER)分別為9.8nm及12.8nm。另外，在實施例6及比較例3-(a)中，用於形成寬度50nm的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize(E50nm))分別為120.0μC/cm2及145.0μC/cm2。因此，接觸孔及線和間隔中之任一圖案中，在實施例6中與比較例3-(a)相比均在維持解像度之狀態下提高靈敏度。
(實施例7)
將作為(1)基礎成份之上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解於環己酮45mL，並在上述溶液中添加作為(c)光酸產生劑之碘鎓鹽化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)58.0mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.1莫耳)、作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基二苯甲醇衍生物57.7mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.1莫耳)、作為(3)第一捕捉劑(猝滅劑)之三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation製)3.54mg(相對於高分子化合物1莫耳為0.01莫耳)來製備光阻材料。
使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了表面處理之矽基板上，以轉速1200rpm旋轉塗佈所製備之光阻材料60秒鐘。旋轉塗佈之後，在110℃下將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為44nm。
使用圖案形成裝置(安裝有射束消隱裝置，光柵掃描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.製)，在真空中對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流30pA、加速電壓30kV的電子束(圖案曝光製程)。接著，在未控制作為鹼性物質之胺量之大氣中，使用曝光裝置(UV燈，0.78mW/h，商品名：SLUV-6，ONE Corporation製)，對剛進行圖案曝光之後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線10分鐘(一次性曝光製程)。
取出一次性曝光後的光阻材料膜，放置於大氣中，並在氮氣流中，在110℃下加熱60秒鐘(烘烤製程)。在25℃下，使烘烤製程後的光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，從而得到光阻圖案(顯影製程)。
(實施例8)
在一次性曝光中照射紫外線5分鐘，除此以外，與實施例7同樣地進行而得到光阻圖案。
(比較例4)
不進行一次性曝光，除此以外，與實施例7同樣地進行而得到光阻圖案。
(比較例5)
在圖案曝光製程後且在烘烤製程前，暫時取出，放置於大氣中，之後，在乾燥氮環境下保持3分鐘，除此以外， 與比較例4同樣地進行而得到光阻圖案。
<靈敏度的評估>
與實施例1同樣地計算出靈敏度(E0)，結果，在實施例7及8中分別得到3μC/cm2及4μC/cm2的靈敏度，相對於此，在比較例4中得到24μC/cm2的靈敏度。可知藉由一次性曝光實現了6倍以上的高靈敏度化。
<光微影特性的評估>
在實施例7及比較例4中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察直徑100nm、間距200nm的以接觸孔用顯影之部份，結果，在實施例7及比較例4中，有序地形成了維持間距200nm且直徑99至102nm的接觸孔用光阻圖案。另外，在實施例7及比較例4中，用於形成直徑100nm的接觸孔用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為6.0μC/cm2及45.0μC/cm2。確認到藉由一次性曝光，在維持解像度之狀態下靈敏度提高至7倍。
並且，在實施例7、實施例8及比較例4中得到之光阻圖案中，使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)觀察以間距200nm形成為100nm線/100nm間隔的線之部份，結果，在實施例7、實施例8及比較例4中，有序地形成了維持間距100nm且101至102nm的線用光阻圖案。實施例7、實施例8及比較例4的線邊緣粗糙 度(LER)分別為9.8nm、10.1nm及10.3nm。另外，在實施例7、實施例8及比較例4中，用於形成寬度100nm的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為6.0μC/cm2、9.0μC/cm2及42.0μC/cm2。因此，在接觸孔及線和間隔中的任一圖案中，在實施例7、實施例8中均確認到與比較例4相比，均在維持解像度之狀態下提高靈敏度。另外，在比較例5中，用於形成寬度100nm的線用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率成為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)為52.5μC/cm2，LER為13.3nm。與比較例4相比，比較例5中具有保管製程，因此靈敏度及解像度有所下降。
(實施例9)
將作為(1)基礎成份之聚羥基苯乙烯(PHS)系高分子化合物50質量份溶解於環己酮，並在上述溶液中添加作為(c)光酸產生劑之鋶鹽化合物5質量份、作為(b)光敏劑前驅體之二甲氧基雙(4-甲氧基苯基)甲烷5質量份、(3)第一捕捉劑(猝滅劑)1重量份來製備光阻材料。二甲氧基雙(4-甲氧基苯基)甲烷藉由圖案曝光後的下述脫保護反應生成作為光敏劑之酮(對二甲氧基二苯甲酮)。
在預先用Microelectronic Engineering雜誌122號之70-76(2014年)所記載之SO2聚合物(TPU-2014)進 行了表面處理之矽基板上形成厚度61nm的下層膜。使用旋轉塗佈機(MIKASA Co.,Ltd.製)，在上述下層膜上，以轉速1200rpm將所製備之光阻材料旋轉塗佈60秒鐘。旋轉塗佈之後，在130℃下，在氮氣流中將塗佈膜加熱60秒鐘，從而在矽基板上形成光阻材料膜(膜形成製程)。使用原子間力顯微鏡(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-Tech Science Corporation製)測量光阻材料膜的厚度，結果，厚度為50.3nm。
使用圖案形成裝置(向量掃描方式，商品名：ELS-100T，ELIONIX Inc.製)，在真空中對形成有光阻材料膜之基板照射照射電流50pA、加速電壓125kV的電子束(圖案曝光製程)。接著，在大氣中，使用曝光裝置(LED光源，光源輸出：41mW/h，商品名：LHPUV365/2501，IWASAKI ELECTRIC Co.,Ltd.製)，在氮氣流中對剛圖案曝光之後的光阻材料膜的整面照射具有365nm的波長之紫外線(一次性曝光製程)。另外，在一次性曝光中，將曝光量改變為2.4、4.8、7.2J/cm2來得到各條件下的各個光阻材料膜。
在氮氣流中，在110℃下將一次性曝光後的各光阻材料膜加熱60秒鐘(烘烤製程)。在24℃下，使烘烤製程後的各光阻材料膜與2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸60秒鐘來進行顯影處理，並用超純水沖洗而得到光阻圖案(顯影製程)。
(實施例10)
(b)將作為光敏劑前驅體之二甲氧基雙(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量從5質量份改變為10質量份，並將一次性曝光的曝光量設為1.2、2.4、4.8J/cm2來得到各光阻材料膜，除此以外，與實施例9同樣地進行而得到光阻圖案。
(實施例11)
(b)將作為光敏劑前驅體之二甲氧基雙(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量從5質量份改變為15質量份，並將一次性曝光的曝光量設為1.2、2.4、4.8J/cm2來得到各光阻材料膜，除此以外，與實施例9同樣地進行而得到光阻圖案。
(實施例12)
(b)將作為光敏劑前驅體之二甲氧基雙(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量從5質量份改變為20質量份，並將一次性曝光的曝光量設為1.2、2.4、3.6J/cm2來得到各光阻材料膜，除此以外，與實施例9同樣地進行而得到光阻圖案。
(比較例6至9)
不進行一次性曝光，除此以外，分別與實施例9至12同樣地進行而得到比較例6至9的光阻圖案。
(比較例10)
(b)在未添加光敏劑前驅體之狀態下製備光阻材料，且不進行一次性曝光，除此以外，與實施例9同樣地進行而得到比較例10的光阻圖案。
<靈敏度的評估>
與實施例1同樣地計算出實施例9至12及比較例6至10的靈敏度(E0)。第12圖係將各實施例及比較例中的圖 案曝光中的靈敏度(E0)的劑量設為縱軸、將各實施例及比較例中的一次性曝光的曝光量設為横軸來進行標繪並顯示兩者的關係之曲線圖。由第12圖可知，未進行一次性曝光之比較例6至10中，靈敏度E0的值(殘膜率成為0(零)所需的圖案曝光的曝光量)較大。相對於此，進行了一次性曝光之實施例9至12中可知，隨著一次性曝光的曝光量的增加，靈敏度E0的值變小。
<光微影特性的評估>
在實施例9及比較例6中得到之光阻圖案中，使用高分解掃描電子顯微鏡(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation製)觀察直徑30nm、間距60nm的以接觸孔用顯影之部份。第13圖(a)係比較例6中得到之光阻圖案的SEM圖像，第13圖(b)係表示實施例9中將一次性曝光的曝光量設為7.2J/cm2而得到之光阻圖案的SEM圖像。在任一光阻圖案中，均有序地形成了維持間距60nm且具有充份接近30nm的直徑之接觸孔用光阻圖案。另外，在實施例9及比較例6中，用於形成直徑30nm的接觸孔用光阻圖案之光阻材料膜的殘膜率為0(零)時之曝光量(靈敏度Esize)分別為70μC/cm2及120μC/cm2。確認到藉由一次性曝光，能夠將在維持解像度之狀態下殘膜率成為0(零)所需之圖案曝光的曝光量(靈敏度Esize的值)削減至二分之一左右。

Claims (41)

  1. 一種光敏化學增幅型光阻材料，係在光微影程序中用作感光性樹脂組成物者，該光微影程序具備：圖案曝光製程，係對使用前述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜照射具有長於前述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對前述一次性曝光製程後的前述光阻材料膜進行加熱；及顯影製程，係使前述烘烤製程後的前述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案，其中該光敏化學增幅型光阻材料係包含：(1)基礎成份，係在前述烘烤製程後，前述圖案曝光後之部份可溶於或不溶於前述顯影液者；及(2)成份，係藉由曝光而產生光敏劑及酸者，藉由曝光從前述(2)成份產生之前述光敏劑含有羰基化合物，前述羰基化合物為選自由氧雜蒽酮衍生物、氧硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物及吖啶酮衍生物所組成群組之至少1種化合物，前述(2)成份為下述(a)成份，或含有下述(a)至(c)成份中的任意2種成份，或者含有下述(a)至(c)成份的 全部：(a)酸-光敏劑產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(b)光敏劑前驅體，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(c)光酸產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
  2. 一種光敏化學增幅型光阻材料，係在光微影程序中用作感光性樹脂組成物者，該光微影程序具備：圖案曝光製程，係對使用前述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜照射具有長於前述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對前述一次性曝光製程後的前述光阻材料膜進行加熱；及顯影製程，係使前述烘烤製程後的前述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案，其中該光敏化學增幅型光阻材料係包含：(1)基礎成份，係在前述烘烤製程後，前述圖案曝光後之部份可溶於或不溶於前述顯影液者；及 (2)成份，係藉由曝光而產生光敏劑及酸者，藉由曝光從前述(2)成份產生之前述光敏劑含有羰基化合物，前述羰基化合物為吖啶酮衍生物，前述(2)成份為下述(a)成份，或含有下述(a)至(c)成份中的任意2種成份，或者含有下述(a)至(c)成份的全部：(a)酸-光敏劑產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(b)光敏劑前驅體，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(c)光酸產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
  3. 一種光敏化學增幅型光阻材料，係在光微影程序中用作感光性樹脂組成物者，該光微影程序具備：圖案曝光製程，係對使用前述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜照射具有長於前述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對前述一次性曝光製程後的前述光 阻材料膜進行加熱；及顯影製程，係使前述烘烤製程後的前述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案，其中該光敏化學增幅型光阻材料係包含：(1)基礎成份，係在前述烘烤製程後，前述圖案曝光後之部份可溶於或不溶於前述顯影液者；及(2)成份，係藉由曝光而產生光敏劑及酸者，藉由曝光從前述(2)成份產生之前述光敏劑含有羰基化合物，前述羰基化合物為萘衍生物或蒽衍生物，前述(2)成份為下述(a)成份，或含有下述(a)至(c)成份中的任意2種成份，或者含有下述(a)至(c)成份的全部：(a)酸-光敏劑產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(b)光敏劑前驅體，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(c)光酸產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(a)成份含有選自由以下述式(I)至(III)表示之鋶鹽化合物所組成群組之至少1 種化合物： 式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧 基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或被羥基取代之苯基所取代；式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構；Re表示：苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；式中，X-表示酸的陰離子。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(a)成份含有以下述式(IV)及(V)表示之碘鎓鹽化合物中的至少一者： 式中，R5、R6、R5’、R6’、及R7分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；式中，R5、R6、R5’、R6’、及R7中的任意2個 以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵形成環結構；Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；式中，Y-表示酸的陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(b)成份為以下述式(VI)表示之醇化合物： 式中，R8、R9及R10分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；碳數為1至5之烷氧基；碳數為1至5之烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至5之烷氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、 或羥基取代之碳數為1至5之烷硫基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；式中，R8、R9及R10中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者羥包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵形成環結構；Rg表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分 支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(b)成份為選自由以下述式(XXVII)至(XXX)表示之縮醛化合物及縮酮化合物所組成群組之至少1種化合物： 式(XXVII)至(XXX)中，R23及R24分別獨立地表示苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；R23及R24可以藉由單鍵或 雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵形成環結構；Rg表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；式中，芳香環的氫原子可以被碳數為1至5之烷氧基或碳數為1至5之烷基取代，芳香環亦可以與另一芳香環鍵結而形成萘環或蒽環；R25表示碳數為1至5之烷基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(b)成份為以下述式(XLVI)表示之原酸酯化合物： 式中，R9與前述式(V1)中的R9的含義相同；R38至R40分別獨立地表示苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；R38至R40可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、 -S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-之鍵形成環結構；Rg與前述式(VI)中的Rg的含義相同。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(b)成份為以下述式(XLVII)表示之OBO酯化合物： 式中，R41及R42分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12.之烷基之羰基。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光阻材料，其中，前述(c)成份包含選自由鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺及肟-O-磺酸酯型光酸產生劑所組成群組之至少1種。
  11. 一種光敏化學增幅型光阻材料，係在光微影程序中用作感光性樹脂組成物者，該光微影程序具備：圖案曝光製程，係對使用前述感光性樹脂組成物形成之光阻材料膜的既定部位照射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜照射具有長於前述圖案曝光中之非電離輻射線且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對前述一次性曝光製程後的前述光阻材料膜進行加熱；及顯影製程，係使前述烘烤製程後的前述光阻材料膜與顯影液接觸而形成光阻圖案，該光敏化學增幅型光阻材料包含(1’)基礎成份，係在前述烘烤製程後，前述圖案曝光之部份可溶於或不溶於前述顯影液者，前述基礎成份僅具有以下述(d)表示之基團，或具有以下述(d)至(f)表示之基團中之任意2個基團，或者具有以下述(d)至(f)表示之基團的全部：(d)酸-光敏劑產生基團，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和 吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(e)前驅體基團，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為具有吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑的功能之基團；(f)光酸產生基團，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(d)表示之基團含有選自由以下述式(XIV)至(XVII)表示之基團所組成群組之至少1種基團： 式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3、及 R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構；Re表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；式中，當R2’、R2”及R4具有前述鍵結部份時，R2’、R2”及R4分別獨立地表示從下述①至⑭之任一者去除1個氫原子而得之2價的基團：①苯基；②萘基；③蒽基；④苯氧基；⑤萘氧基；⑥蒽酮氧基；⑦胺基；⑧碳數為1至33之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；⑨被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；⑩被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；⑪被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；⑫被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；⑬被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、 分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，⑭鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，＊表示(1’)基礎成份中之鍵結部份；式中，X-表示酸的陰離子。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(d)表示之基團含有選自由以下述式(XXXI)至(XXXIII)表示之基團所組成群組之至少1種基團： 式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、 分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；式中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3及R4中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-之鍵相互鍵結而形成環結構；Re表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；X-表示酸的陰離子基；式中，＊表示(1’)基礎成份 中之鍵結部份。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(d)表示之基團含有以下述式(XVIII)及(XIX)表示之基團中的至少一者： 式中，R5、R6及R5’分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺 基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；R6’及R7分別獨立地表示從下述①至⑭之任一者去除1個氫原子而得之2價的基團：①苯基；②萘基；③蒽基；④苯氧基；⑤萘氧基；⑥蒽酮氧基；⑦胺基；⑧碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；⑨被碳數為1至5之烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；⑩被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；⑪被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；⑫被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；⑬被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，⑭鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，R5、R6、R5’、R6’、及R7中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或 者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵形成環結構；Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基；式中，Y-表示酸的陰離子；式中，＊表示與(1’)基礎成份之鍵結部份。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(d)表示之基團含有以下述式(XXXIV)及(XXXV)表示之基團中的至少一者： 式中，R5、R6、R5’、R6’、及R7分別獨立地表示氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽酮氧基；胺基；醯胺基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷 氧基、羥基、胺基、醯胺基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之苯基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之萘氧基；被碳數為1至5之烷氧基、碳數為1至5之烷基、胺基、醯胺基、或羥基取代之蒽酮氧基；被碳數為1至5之烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽酮氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代之碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，鍵結有碳數為1至12之烷基之羰基；式中，羥基的氫原子可以被：苯基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷氧基、或羥基取代之苯基所取代；式中，R5、R6、R5’、R6’及R7中的任意2個以上的基團可以藉由單鍵或雙鍵、或者經包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-之鍵形成環結構；Rf表示苯基；苯氧基；鹵原子；碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基；被碳數為1至5之烷氧基、羥基、或碳數為1至5之烷基取代之苯氧基；或者，被碳數為1至30之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基、碳數為1至5之烷 氧基、或羥基取代之苯基；Y-表示酸的陰離子基；式中，＊表示(1’)基礎成份中之鍵結部份。
  16. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(e)表示之基團含有羰基化合物基團，前述羰基化合物基團即使在曝光後亦與前述(1’)基礎成份鍵結。
  17. 如申請專利範圍第11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，以前述(f)表示之基團具有酸的陰離子，該陰離子即使在曝光後亦與前述(1’)基礎成份鍵結。
  18. 如申請專利範圍第11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述光敏化學增幅型光阻材料更包含(2)成份，係藉由曝光而產生光敏劑及酸，前述(2)成份含有選自由下述(a)至(c)成份所組成群組之至少1種成份：(a)酸-光敏劑產生劑，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸和吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(b)光敏劑前驅體，係藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而成為吸收具有超過200nm之波長之非電離輻射線之光敏劑；(c)光酸產生劑，藉由電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線的照射而產生酸。
  19. 如申請專利範圍第1、2、3、11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述基礎成份為包含以下述式(VII)及(VIII)表示之結構單元中的至少一者之高分子化合物、包含以下述式(XXV)表示之結構單元之高分子化合物、或包含以下述式(XXVI)表示之結構單元之高分子化合物： 式中，R11表示氫原子；氟原子；甲基；三氟甲基；可以具有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；苯基；或萘基；R12為亞甲基、伸苯基、伸萘基、或以(主鏈)-C(=O)-O-R12’-表示之2價的基團；R12’表示可以具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中的任意一個之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基；伸苯基；或伸萘基；R13及R14分別獨立地表示氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數為1至35之烷基；或具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個 羧基所組成群組之至少1種結構之保護基； 式中，R15表示氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數為1至35之烷基；或具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個羧基所組成群組之至少1種結構之保護基；R16表示氫原子或碳數為1至35之烷基； 式中，R17表示氫原子；經基；氰基；碳基；羧基；碳數為1至35之烷基；或具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及脫水之2個羧基所組成群組之至少1種結構之保護基。
  20. 如申請專利範圍第1、2、3、11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述基礎成份為 無機化合物。
  21. 如申請專利範圍第1、2、3、11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其更包含(3)捕捉酸和陽離子之第一捕捉劑，前述第一捕捉劑為鹼性化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(3)捕捉酸和陽離子之第一捕捉劑包含光分解型捕捉劑。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其中，前述(3)捕捉酸和陽離子之第一捕捉劑包含光生成型捕捉劑。
  24. 如申請專利範圍第1、2、3、11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其更包含(4)捕捉游離自由基之第二捕捉劑。
  25. 如申請專利範圍第1、2、3、11至15項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料，其係負型光阻材料，且更含有(5)交聯劑，前述交聯劑為甲氧基甲基化三聚氰胺或甲氧基甲基化尿素化合物。
  26. 一種圖案形成方法，其係具備：膜形成製程，係在基板上形成使用申請專利範圍第1至25項中任一項所述之光敏化學增幅型光阻材料形成之光阻材料膜；圖案曝光製程，係透過光罩對前述光阻材料膜照 射電離輻射線或具有400nm以下的波長之非電離輻射線；一次性曝光製程，係對前述圖案曝光製程後的光阻材料膜照射具有長於前述圖案曝光製程中之非電離輻射線的波長且超過200nm之波長之非電離輻射線；烘烤製程，係對前述一次性曝光製程後的光阻材料膜進行加熱；及使前述烘烤製程後的光阻材料膜與顯影液接觸之製程。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之圖案形成方法，其中，在前述一次性曝光製程前更具備對前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜進行加熱之烘烤製程。
  28. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，前述圖案曝光製程係使用具有投影透鏡之曝光裝置來實施，並且藉由在前述光阻材料膜與前述投影透鏡之間介隔有折射率為1.0以上的液體之液浸光微影來實施。
  29. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，在前述膜形成製程中，在前述光阻材料膜之上更形成保護膜，前述圖案曝光製程係使用具有投影透鏡之曝光裝置來實施，並且藉由在前述保護膜與前述投影透鏡之間介隔有折射率為1.0以上的液體之液浸光微影來實 施。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之圖案形成方法，其中，前述保護膜係用於防止反射或提高反應穩定性者。
  31. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，在前述膜形成製程中，在前述光阻材料膜之上更形成用於防止反射或提高反應穩定性之保護膜，前述圖案曝光製程藉由乾式光微影來實施。
  32. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，在前述膜形成製程中，在前述基板上形成前述光阻材料膜之前，在前述基板上形成防反射膜或用於改善光阻黏附性或光阻形狀之膜。
  33. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，為了防止因為前述一次性曝光製程中之具有超過200nm之波長之非電離輻射線的照射，而從殘留於前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜之前述(a)或(c)成份中的光酸產生劑或以前述(d)或(f)表示之基團中的光酸產生基團直接產生酸，在實施前述一次性曝光製程之前更具備如下製程：在前述光阻材料膜上形成用以吸收前述光酸產生劑或光酸產生基團會直接吸收之非電離輻射線的波長的至少一部份之吸收膜。
  34. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，前述一次性曝光製程在大氣中藉由乾式光微影來實施。
  35. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，為了防止因為前述一次性曝光製程中之具有超過200nm之波長之非電離輻射線的照射，而從殘留於前述圖案曝光製程後的前述光阻材料膜之前述(a)或(c)成份中的光酸產生劑或以前述(d)或(f)表示之基團中的光酸產生基團直接產生酸，前述一次性曝光製程係使用具有投影透鏡之曝光裝置來實施，並且藉由在前述光阻材料膜與前述投影透鏡之間介隔有液體之液浸光微影來實施，該液體會吸收由前述光酸產生劑或光酸產生基團會直接吸收之非電離輻射線的波長的至少一部份。
  36. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，在前述圖案曝光製程後至實施前述一次性曝光製程為止期間，更具備將前述光阻材料膜所存在之環境設為減壓環境或包含氮或氬之惰性環境之製程。
  37. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其係在減壓環境下或包含氮或氬之惰性環境下進行前述圖案曝光製程及/或前述一次性曝光製程。
  38. 如申請專利範圍第26或27項所述之圖案形成方法，其中，前述圖案形成方法更具備下述製程：將前述基板從實施前述圖案曝光製程之曝光裝置搬送至實施前述一次性曝光製程之曝光裝置。
  39. 一種半導體器件，係使用藉由申請專利範圍第26或38項中任一項所述之圖案形成方法形成之圖案來製造 者。
  40. 一種光微影用光罩，係使用藉由申請專利範圍第26至38項中任一項所述之圖案形成方法形成之圖案來製造者。
  41. 一種奈米壓印用模板，係使用藉由申請專利範圍第26至38項中任一項所述之圖案形成方法形成之圖案來製造者。
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